991

CALCUL DES DENSITS SPECTRALES RSULTANT DUN MOUVEMENT

ALATOIRE DE TRANSLATION EN RELAXATION PAR INTERACTION
DIPOLAIRE
MAGNTIQUE
DANS LES
LIQUIDES
Y. AYANT et E. BELORIZKY
Laboratoire de
Spectromtrie Physique (*)
Universit
Scientifique
et Mdicale de
Grenoble,
BP
53,
Centre de
tri,
38041 Grenoble
Cedex,
France.
J. ALIZON et J. GALLICE
Laboratoire
dElectronique
et Rsonance
Magntique (**),
Universit de
Clermont,
24 avenue des
Landais,
BP
45,
63170
Aubire,
France.
(Reu
le Il avril
1975, accept
le 29 avril
1975)
Rsum.
-
En admettant
que lquation
de diffusion est valable
pour
dcrire le mouvement ala-
toire de translation des
noyaux porteurs
de
spin
en interaction
dipolaire
dans les
liquides,
il faut tenir
compte
de la distance minimum
dapproche
des molcules. Dans un modle de
sphre dure,
le calcul
habituel des densits
spectrales J(03C9)
rsultant de ce
problme,

partir
de la solution
classique
de
lquation
de
diffusion,
ne tient
pas compte
correctement des conditions aux limites. On
dveloppe
un traitement
plus rigoureux
conduisant des rsultats aussi
simples
mais assez
diffrents,
notamment
dans le cas o 03C903C4 ~
1
(03C4 temps
de
corrlation)
avec un
comportement
de
J(03C9)
en 03C9-2 au lieu de
03C9-3/2. Les rsultats obtenus sont
appliqus
au calcul de la variation en fonction de 03C903C4 du
temps
de
relaxation des
protons
du benzne dans des solutions
benzniques
dilues de
diphnyl-picryl hydrazyl
et
compars

lexprience.
La
gnralit
de la loi en 03C9-2 est discute en dtail.
Abstract.
-
If the
validity
of the diffusion
equation
is assumed for
describing
the random transla-
tion motion of the
spin-carrying
nuclei with
dipolar
interactions in
liquids,
the minimum distance of
approach
of molecules must be taken into account. In a hard
sphere model,
the usual calculation of
the
spectral
densities
J(03C9)
from the classical solution of the diffusion
equation,
does not take
correctly
into account the
boundary
conditions. A more
rigorous
treatment of the
problem
is
developed leading
to results that are
equally simple,
which are however rather
different, especially
for the case where
03C903C4 ~
1
(03C4
is the correlation
time)
with a 03C9-2 instead of 03C9-3/2 behavior
of J(03C9).
The results are
applied
to the calculation of the
dependance
on 03C903C4 of the relaxation time of
protons
of benzene in dilute
benzenic solutions of
diphenyl-picryl-hydrazyl
and these results are
compared
with
experiment.
The
general aspects
of the 03C9-2 law are discussed.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
TOME
36,
OCTOBRE 1975,
Classification
Physics
Abstracts
1.650
-
8.660
1. Introduction.
-
La thorie de la relaxation dans
les
liquides
est bien connue
[1], [2].
On sait
que lorsque
les
noyaux porteurs
de
spin
sont
coupls par
interac-
tion
dipolaire,
le calcul de la relaxation
spin-rseau
fait intervenir les densits
spectrales J(q)(w)
dfinies
par
(*)
Associ au C.N.R.S.
(**) E.R.A.,
C.N.R.S.
o les
G(q)(t)
sont les fonctions de corrlation
des fonctions alatoires F(q) de la
position
relative
des
spins qui interagissent.
Pour un
couple donn,
si
lon
dsigne par R, e, 4l,
les coordonnes du
rayon
vecteur entre les deux
spins,
on a
(Signalons que
nos dfinitions
(1)
et
(2)
diffrent
lgrement
de celles
dAbragam [2] par
les constantes
de
normalisation.)
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019750036010099100
992
Si lon a affaire une seule
espce
de
spins I,
de
rapport gyromagntique y,,
on a
avec
OJI
=
Yi Ho.
Si,
au
contraire,
on a affaire deux
espces
de
spins
I et S de
rapports gyromagntiques yI
et
ys
respectivement,
les deux constantes de
temps
caract-
ristiques
de la relaxation
spin-rseau
sont
donnes,
en
posant OJs
=
ys Ho, par
Dans cet
article,
nous allons nous intresser au
calcul des fonctions
J(q)(w).
Parmi les interactions
dipolaires responsables
de la relaxation
spin-rseau,
on
distingue
les interactions entre les
spins
dune
mme molcule et les interactions entre
spins
de
molcules
diffrentes,
et cest ces dernires
que
nous
porterons
tout
particulirement
notre attention
Nous admettrons
que
les mouvements browniens
de translation sont correctement dcrits
par
une
quation
de diffusion. De
plus,
nous
supposerons
quil ny
a
pas
de corrlation entre les mouvements
des diffrents
spins qui interagissent.
Nous allons
rsumer brivement ci-dessous la thorie usuelle
qui
permet
dvaluer les densits
spectrales
cherches
[2].
Dans la diffusion des molcules
par rapport
un
centre
fixe, pris
comme
origine,
la densit
statistique
p(R, t)
en un
point
R linstant t est solution de
lquation
de diffusion
o
Da
est le coefficient de diffusion absolu.
Supposons qu
linstant
0,
on ait
la
probabilit
conditionnelle de trouver une molcule
en R linstant t sachant
quelle
tait en
Ro
linstant
0,
est donne
par
la solution de
lq. (6) qui
scrit
Notons
que
si au lieu de
reprsenter
le
rayon
vecteur
de la molcule
qui
diffuse
par rapport
un
point
fixe,
R
reprsente
la diffrence
Rl - R2
des
rayons
vecteurs de deux molcules
qui
difl"usent lune
par
rapport

lautre,
il suffit de
remplacer,
dans
lq. (7),
le coefficient de diffusion absolu
Da par
le coefficient
de diffusion relatif D
=
D
+
D 2 o D
et
D
sont
les coefficients de difiusion absolus de ces deux
molcules
[3].
Soit N le nombre de
spins
en interaction
par
unit
de
volume ;
la densit
statistique p(Ro)
est
suppose
uniforme et
gale
N. Les fonctions de corrlation
G(q)(t)
sont alors donnes
par
soit, daprs (3)
et
(7),
Si lon
prend
un modle de
sphre dure,
dans lint-
gration (9),
R et
Ro
ne
peuvent pas
descendre au-
dessous dune limite infrieure
b, rayon
de cette
sphre dimpntrabilit
centre
lorigine. Ici, encore,
dans le cas du mouvement relatif de deux molcules
assimiles des
sphres rigides
de
rayons al
et
a2,
on aura
Pour rsoudre
(9)
on
remplace lexponentielle
dans
lintgrant par
son
dveloppement
en
intgrale
de
Fourier
puis
eik.R est
exprim par
son
dveloppement
en
poly-
nmes de
Legendre
ou en
harmoniques sphriques
o Sl
dsigne
lorientation du vecteur k et les
Jl + 1/ 2
sont les fonctions de Bessel. On a un
dveloppement
analogue pour
e-"-"0. En
portant (11)
et
(10)
dans
(9),
et en utilisant
lorthogonalit
des
harmoniques
sphriques,
on
obtient,
tous calculs
faits,
une fonction
de corrlation
unique G(t) indpendante de q (ce qui
sexplique par
le fait
que
la diffusion est
isotrope
et
que
le
problme
a une
symtrie sphrique)
donne
par
993
soit,
en
posant
kb
=
x,
La densit
spectrale J(w)
se calcule immdiatement
partir
de
(1)
et
(13)
et lon a
o lon a
pos 7:a
=
b2/Da. Lintgrale qui apparat
dans
(14)
se rsout aisment
par
la mthode des
rsidus et son
expression
a t donne
par
Hubbard
[4].
On obtient
finalement,
en
posant
Lorsque
u 1, lexpression
ci-dessus conduit :
en
particulier,
on a :
Lorsque,
au
contraire, u 1,
on
a, daprs (15),
ce
qui signifie que pour coT. 1, J(cv)
se
comporte
selon une loi en W-3/2. Un
comportement
du
temps
de relaxation
Tl
en wm avec m
=
1,4,
cest--dire
une loi
proche
de la
prcdente,
a t observ
par
Lenk
[5] pour
les lastomres
(polyisoprnes, poly-
butadines)
et
pour
le
glycrol
basse
temprature.
On
peut cependant
se demander si ces
corps peuvent
tre considrs comme des
liquides.
Remarquons que
dans le cas de la diffusion de
molcules
identiques
assimiles des
sphres
de
rayon a,
il
suffit,
dans les
q. (14)

(17),
de
remplacer
Da par
D
=
2
Da et, compte
tenu du fait
qualors
b
=
2
a,
il faut substituer
ia
la valeur
Si
Da
est donn
ar
la loi de
Stokes, D. ==
kT .
on a alors
2. Validit de la thorie
classique.
-
Dun
point
de vue
purement mathmatique,
on
peut
tout de suite
dire
quil
est incorrect de se contenter deffectuer les
intgrations
sur R et
Ro
dans
(9)
entre b et +
oo, pour
tenir
compte
du fait
que
les molcules ne
peuvent pas
pntrer
dans la
sphre
dure de
rayon
b : il convient
de tenir
compte
des conditions aux limites
pour
le
calcul de la
probabilit
conditionnelle avant deffec-
tuer ces
intgrales.
Dun
point
de vue
plus physique,
on
peut
dire
que
la distribution
gaussienne p(R, Ro, t)
centre sur
Ro
et donne
par (7),
est une
approximation
valable
tant
que
le
point Ro
est assez
loign
de la surface de
la
sphre
dure. Dans ces
conditions,
R -
Ro >
dfini
par
est
nul,
alors
que ( (R - Ro)2 >
est de lordre de
Da
t.
Lorsque Ro
se
rapproche
de la
paroi dure,
la
distribution
gaussienne
est de
plus
en
plus tronque ;
lexpression (7)
nest
plus
valable et son dfaut de
normalisation
augmente.
A la limite
o 1 Ro 1
=
b,
et
pour
des
temps
courts tels
que t

ia,
la distribution
de la
composante (R - Ro).n
normale la
sphre
en
Ro
est
proche
dune
demi-gaussienne ;
dans ces condi-
tions, (R - Ro).n > = R.n > - b)
est de lordre
de
(Da t)1/2.
On dfinit alors une couche
critique
au
voisinage
de la
sphre
dure dont
lpaisseur
est de
lordre de
(Da t)1/2, pour laquelle R. n > - b)
est
galement
de lordre de
(Da t)1/2 .
Le
comportement
de
J(co) pour
m
grand, dpend
de celui de
G(t) pour
t
petit.
Dans ces
conditions,
la contribution
principale

G(t) provient,
dans
lintgrale (8),
des
points
de
la couche
critique prcdemment
dfinie comme
nous le verrons
daprs lq. (20). (Notons que puis-
que G(q)(t)
est
indpendante
de
q,
il est
possible
dexpliciter
le calcul de
G(t)
en
prenant q
=
0, par
exemple.)
Pour t
petit,
R est
proche
de
Ro,
et lon
peut
dve-
lopper
dans
(8) F(0)(R), qui
est
relle,
en srie de
(R - Ro).
La fonction de corrlation cherche est
alors donne
par
soit,
Compte
tenu des
remarques prcdentes,
on obtient
ainsi
994
o, daprs (3),
et,
en ordre de
grandeur,
soit,
le terme suivant dans
(22)
est de lordre de
Nb-6(Da t)3/2
comme il est facile de sen
assurer, par
un calcul
similaire,
en
prenant
les termes dordre 2 en
(R - Ro)
dans le
dveloppement
entre accolades du
second membre de
(20).
La transforme de
Laplace G(Q)
de
G(t)
dfinie
par
a, pour
les
grandes
valeurs
de 1 (j 1,
un
comportement
qui, daprs (22),
est donn
par
Compte
tenu du fait
que G(t)
est relle et
paire, J(cv)
dfinie
par (1)
est donne
par
o Re
signifie
la
partie
relle de la fonction
G(ico).
On obtient
ainsi, pour
les
grandes
valeurs de
cv,
On aboutit un
comportement
en
a)-2 ,
et non un
comportement
en w -
3/2,
comme le
prvoit
la thorie
classique lorsque co-r.
1. Dans les sections
suivantes,
nous allons
reprendre compltement
le calcul de la
densit
spectrale J(w)
dans le modle de la
sphre
dure.
3. Calcul de la
probabilit
conditionnelle.
-
Nous
nous
proposons
de rsoudre
lq. (6)
avec la mme
condition initiale
et en
prsence
dune
sphre dure,
centre
lorigine
et de
rayon b, qui impose
la condition aux
limites,
Il est commode de
prendre
la transforme de
Laplace
par rapport
au
temps
de
p(Ro, R, t)
dfinie
par
Lq. (6)
devient alors
Posons
Lq. (32)
scrit alors
La fonction
p(Ro, R, a)
est visiblement de rvolution
autour de
Ro ;
on
peut
donc crire un
dveloppement
de
p
de la forme
o il
et
kl,
sont les fonctions de Bessel
sphriques
modifies
[6]
et o
y
est
langle
entre les directions de
Ro
et R.
Le
point Ro
tant une
singularit,
nous aurons
deux
dveloppements
selon
que R
est infrieur ou
suprieur

Ro.
Pour R
Ro,
on
a,
en tenant
compte
de la condi-
tion
(30),
o
il(x)
et
k(x)
sont les drives de
il(x)
et
ki(x)
donnes
par (36).
Pour R >
Ro,
le
dveloppement (35)
se limitera
puisque
la fonction
p
doit tendre vers zro
lorsque
R -> 00.
Pour dterminer les coefficients
Ai
et
Bl
de
(37)
et
(38),
nous utiliserons deux
proprits
du
dveloppe-
ment de la fonction
p(Ro, R, u)
en
polynmes
de
Legendre
tablies dans
lAppendice
A :
Si lon
pose
(o
6 a t omis dans
Cl par abrviation),
995
-
les coefficients
C,(Ro, R)
sont continus
pour
R = R0;
-
les drives
Cl(Ro, R)
de ces coefficients subis-
sent en
Ro
une discontinuit donne
par
Ces deux conditions
appliques
aux
q. (37)
et
(38)
donnent :
do lon dduit
que
mais
daprs
la dfinition
(36)
et en utilisant une
proprit
bien connue
[6]
des solutions de
lquation
de Bessel, on a
do nous tirons
Finalement les coefficients
CI qui apparaissent
dans
(39)
sont
donns, daprs (37)
et
(38), par
pour
R
Ro,
et
par
une
expression analogue
obtenue
en
permutant R
et
Ro lorsque R
>
Ro.
4. Calcul des densits
spectrales.
-
Nous nous
proposons
de calculer les densits
spectrales J(q)( w)
dfinies
par (1).
En
fait,
dans ltude des effets du
mouvement
interne des molcules
que
nous aborde-
rons dans un article
ultrieur,
nous aurons besoin
des densits
spectrales Jl(q)(w)
associes aux fonctions
de corrlation
G(")(t)
des variables alatoires
Le traitement tant tout fait
gnral,
il suffira de
particulariser
au cas o 1
=
2
pour
avoir le rsultat
cherch ici.
Daprs (8)
nous avons
Prenons la transforme de
Laplace par rapport
au
temps
de
lquation ci-dessus ;
nous obtenons
o
p(Ro, R, 0)
est donne
par (39)
et
(43).
En
sparant
les
parties
radiales et
angulaires,
nous obtenons
Daprs
le thorme daddition des fonctions
sph-
riques,
la
partie angulaire
du second membre de
4 7C
lquation
ci-dessus vaut
4 n
tj/,!o
On obtient ainsi
une fonction
Gl(u), lindice q
tant
inutile,
vu la
symtrie sphrique
du
problme, qui
est donne
par
Lintgrale apparaissant
dans
(50)
se rsout
rigoureu-
sement. Les calculs sont
expliqus
dans
lAppen-
dice
B,
et lon obtient en
posant
996
On sait
que lorsque
v
=
1 +
1/2 (demi-entier), lexpression
de
K,(x)
est
particulirement simple :
Le
rapport Kl+ 1/2(X)/I-l/2(X)
est alors une fraction
rationnelle,
ainsi
que Gl(a).
Pour le cas o 1
=
2
qui
nous intresse tout
particulirement,
on
a, daprs (53)
do
Il est ais de dduire de
(52)
des
expressions gnrales
de
Gl(u) lorsque J -
0 et
lorsque
(J -+ oo en utilisant
les
dveloppements
en srie et les
comportements
asymptotiques
des fonctions de Bessel modifies.
Lorsque
u -+
0, X -+ 0,
on a
do
et
Dans le cas
particulier
o 1
=
1,
dans ce
cas,
on a une
singularit

lorigine pou
Gl(u).
Lorsque
u -+
00, X -+
oo et le
comportement asymp
totique
de
Kv(x) pour
v demi-entier sidentifie ave
(53).
On a alors
do lon dduit
que
On vrifie aisment
que pour
1
=
2,
les
expressions (58)
et
(61)
sont conformes celles
qui pourraient
tre
dduites directement de
lexpression
exacte
(55).
Les fonctions de corrlation
Gl(t)
tant relles et
paires,
nous
avons,
comme dans
(27)
Il suffit de
poser
dans
(52)
en dfinissant comme dans le
paragraphe 1, 7:a
=
b2 / Da,
et de
prendre
la
partie
relle des
expressions
ainsi
obtenues
pour
avoir les densits
spectrales.
En
parti-
culier, pour
1
=
2,
on
a, daprs (55),
en
posant
toujours
u
=
(2 wra)1/2, lexpression remarquablement
simple
Lorsque u 1, lexpression
ci-dessus conduit
en
particulier
Lorsque,
au
contraire, u 1,
on a
ce
qui signifie que pour wra > 1, J2(w)
se
comporte
selon une loi en
W-2,
avec
plus prcisment
ce
qui
est conforme ce
que
nous avait laiss
prvoir
lexpos plus qualitatif
du
paragraphe
2
(voir (24)
997
et
(28)).
Notons
que Torrey [7]
avait
galement prvu
un
comportement asymptotique
en co- 2
pour
Co
grand
dans le cadre dune thorie de marche au
hasard discrte.
Il est intressant de
comparer lexpression (15)
de
J(u)
obtenue
par
la thorie
classique
avec la fonction
J2(u)
donne
par (64) qui
rsulte de notre calcul. Ces
deux fonctions sont
reprsentes (au
facteur
N/nDa
b
commun
prs)
sur les
figures
la et 1 b. Pour u
=
0
(m
=
0),
elles ne diffrent
que
de 10
% ;
on
pouvait
sattendre ce rsultat
puisque
nous avons vu dans
le
paragraphe
2
que
linfluence de la couche
critique
FIG. la.
-
Reprsentation
des fonctions
YA(u)
et
yB(u)
dfinies
par
et
o
J(u)
et
J2(u)
sont donnes
par
les
q. (15)
et
(64)
et caractrisent
la variation des densits
spectrales
en fonction du
paramtre
u
=
(2 wta)1/2
dans le cadre de la thorie
classique
et de notre
thorie, respectivement. Ici, yA
et
yB
sont
reprsentes
en coordon-
nes
semi-logarithmiques pour
10-3 u 102.
FIG. lb.
-
Variation de
yA
et
yB,
dfinies dans la
figure la,
en
coordonnes
logarithmiques pour
1 u 100.
au
voisinage
de la
sphre
dure affecte essentiellement
la
dpendance
de
J(w) pour
les
grandes
valeurs de w.
Les deux fonctions se croisent ensuite
pour
u -
7,5,
soit
wra ~
28. A
partir
de u N
10,
les
expressions
asymptotiques (17)
et
(67)
sont trs bonnes. Il est
facile de voir
que
les deux fonctions commencent
diffrer notablement
(50 %) pour
u - 15
(co 7: a " 102)
et diffrent dun ordre de
grandeur pour
u -
100,
soit
wra~ 104.
Il est utile de terminer cette section en donnant les
comportements
de
J,(co) pour
w
1 et
cv
1. On a
immdiatement, daprs (62),
o
G,(O)
est donne
par (58) pour
1
>,
2.
Lorsque
1
=
1, Jl (w)
se
comporte, daprs (59),
selon la loi
lorsque
OJ -+
0 ;
on a alors une
singularit
en OJ - 1/2
lorigine. Lorsque
OJ est
grand,
on
a, daprs (61) :
Le
comportement
en Q) - 2
pour Q)7: a
>
1 est donc
gnral pour Jl(w ).
5.
Temps
de relaxation des
protons
du benzne dans
des solutions dilues de
diphnyl picryl hydrazyl
(d.p.p.h.).
-
Un outil de choix
pour
ltude
expri-
mentale des mouvements molculaires est la rsonance
magntique
nuclaire. Pour des
liquides diamagnti-
ques portant
des
noyaux
de
spin 1/2
comme les
protons
du
benzne,
les
principales
interactions sont
dorigine dipolaire magntique
directe. Ces interac-
tions induisent des transitions entre les diffrents
niveaux Zeeman des
protons et,
dans le benzne
pur,
il est
possible
de mesurer
exprimentalement
les
temps
de relaxation
spin-rseau Tl
et
spin-spin T2.
On
peut distinguer,
dune
part
les interactions
dipo-
laires lintrieur dune mme
molcule,
modules
par
le mouvement de rorientation de la
molcule,
conduisant des
probabilits
de transition intramol-
culaires et un
temps
de relaxation
Tl;ntra
et,
dautre
part,
les interactions entre
noyaux
de molcules diff-
rentes,
modules
par
les mouvements de translation
et de rorientation des
molcules,
conduisant des
probabilits
de transition intermolculaires et un
temps
de relaxation
T1inter
Ces deux
types
dinterac-
tions
apportent
une contribution
indpendante
la
probabilit
totale de
transition,
cest--dire
que
le
temps
de relaxation
spin-rseau
observ est donn
par
998
De nombreux travaux
[8, 9, 10]
ont t faits sur le
temps
de relaxation
Tl
des
protons
du
benzne,
sa
variation en fonction de la
temprature
et son
compor-
tement sur des
produits partiellement
deutris. Des
renseignements
ont ainsi t obtenus sur les
rayons
moyens
des
molcules,
les
temps
de corrlation et les
diverses contributions inter et intra. Une tude en
fonction de la
frquence
serait tout fait inutile dans
ce
cas ;
en
effet,
les
temps
de corrlation z tant
, 10- 11
s,
aux
frquences
nuclaires usuelles
(disons
jusqu
100
MHz)
on aurait
cojr ,
6 x
10-3,
et
ainsi toutes les densits
spectrales J(co) qui
inter-
viennent dans
lexpression (4)
de
1/7B pourraient
tre
remplaces par J(0).
Par
contre,
si lon introduit des
impurets para-
magntiques,
il
apparat
dans
lexpression (5)
de
1/Tl
des densits
spectrales
la
frquence
Zeeman
lectronique,
et ainsi
ms i 660 wI 7:
devient de
lordre de
quelques
units. On
peut
alors sattendre
une variation
apprciable
de
Tl
en fonction de la
frquence.
Le
systme
tudi est une solution de
diphnyl-
picryl-hydrazyl (d.p.p.h.)
fortement dilu dans le
benzne. Le
d.p.p.h.
est un radical stable
comportant
un lectron
paramagntique
de
spin S
=
1/2 par
molcule. Les
spins
tudis 7 sont
toujours
ceux des
protons
du benzne.
Trois mcanismes de relaxation
indpendants
sont
considrer
[11 ] ;
les interactions intra- et intermolcu-
laires entre
spins identiques
I dont nous avons
parl
prcdemment,
et les interactions intermolculaires
entre les
spins
nuclaires I et les
spins lectroniques S ;
ces dernires
apportent
une contribution
1/T1
donne
par
la
premire q. (5).
Dsignons par NI
et
NS
le nombre de
spins
nuclaires
et de
spins lectroniques, respectivement, par
unit
de volume. Etant donn
que
nous avons
suppos
quil ny
a
pas
de corrlation entre les mouvements
de translation des diffrents
spins,
il convient dans
le calcul des densits
spectrales (q.
15 et
64),
de
remplacer
N
par NI
ou
Ns,
selon
que
lon considre
les interactions intermolculaires entre
spins
identi-
ques
I ou entre
spins
diffrents I et S.
Donnons maintenant
lexpression
de
1 jTl moyen-
nant un certain nombre
dhypothses qui correspon-
dent au modle tudi et aux conditions
exprimen-
tales. Nous admettrons :
(i) que
les interactions sont
purement dipolaires
(sans
termes de
contact) ;
(ii) que
le milieu est
peu visqueux ;
(iii) que
seules
peuvent
tre considres les interac-
tions
I - S ;
(iv) que
les
spins
sont localiss au centre de
sphres
dures de
rayons respectifs al
et
as ;
(v) enfin,
nous
ngligerons
la
pulsation
de Larmor
nuclaire
WI
devant la
pulsation
de Larmor lec-
tronique cos.
(i)
se
justifie par
le fait
que
la molcule
d.p.p.h.
est relativement
grosse
et
que
llectron est localis
sur les
azotes,
donc
approximativement
au centre de
la molcule. Ainsi la
probabilit
de contact entre un
spin
nuclaire des
protons
du benzne et le
spin
lectronique
est
ngligeable.
(ii) correspond
aux conditions
exprimentales,
la
concentration tant de lordre de une molcule de
d.p.p.h. pour
1 000 molcules de
benzne,
ce
qui
donne une solution
parfaitement
dilue. Cette concen-
tration est
cependant
suffisamment
importante pour
que (iii)
soit
vrifie ;
nous verrons
quil
en est bien
ainsi
quelques % prs
dans le cas le
plus
dfavorable.
De toute
manire,
il
ny
a aucune difficult dduire
ventuellement les contributions intra- et intermol-
culaires entre
spins identiques
l.
Lhypothse (iv)
est
plus discutable,
notamment en
ce
qui
concerne la
position
des
protons
du benzne
qui
sont nettement excentrs. Un travail ultrieur
sera consacr ltude de leffet de rorientation des
molcules sur les interactions intermolculaires.
Dans ces
conditions,
avec notre modle de diffusion
isotrope,
on
a, daprs (5) :
ou,
encore
Compte
tenu de la valeur de
J(O)
donne
par (66),
on a
avec
o :
.
Ns
est la concentration en
spins lectroniques ;
. b est la distance minimum
dapproche
des mol-
cules b
= al + as ;
. D est le coefficient de diffusion relatif
pour
la
translation des molcules de benzne et de
d.p.p.h.
A
temprature
fixe et concentration
dtermine,
K est une constante et il est
possible
dobtenir
expri-
mentalement la variation du
temps
de relaxation en
fonction de
cos.
Les mesures de
Ti
ont t effectues
avec un
spectromtre
Bruker
impulsions
S-XP 4-60E
sur des chantillons
soigneusement dsoxygns, puis
scells sous vide. Pour tre certain
que
le coefficient K
ne variait
pas,
dune mesure
lautre,
nous avons
rgul
la
temprature ( 0,5 C);
nous avons
ga-
lement contrl
que Ns
restait bien constant en
reprenant
les mmes mesures sur
plusieurs
semaines
999
dintervalle. La
prcision
des mesures a ainsi t
value 2
%
dans le cas le
plus
dfavorable
(ct
des basses
frquences).
Du
point
de vue
thorique lq. (64)
donne la
variation de la densit
spectrale
en fonction de
u
=
(2 W7:)1/2 ;
il est alors ais den dduire
J(ws)/J(O)
si lon connat i
=
b2/D.
,
Les valeurs de K et de i ont t obtenues en
compa-
rant les rsultats
thoriques
et la courbe
exprimentale
en chelles
logarithmiques.
Nous avons trouv
qu
14
MHz, Ws7: = 5 (u = 3,16). (Un
calcul assez
grossier [11]
nous avait donn
cosr - 2,
ce
qui
est
tout fait
satisfaisant,
vu les incertitudes sur b et
sur
D.)
Sur la
figure
2 on
peut comparer
la variation
exp-
rimentale de
Tl
avec la loi
thorique (75) pour
une
frquence nuclaire vI
=
ws/(2 7r.660) comprise
entre
4 et 54 MHz. On constate
quil y
a un trs bon accord
dans tout le domaine tudi.
FIG. 2.
-
Variation du
temps
de relaxation
Tl
des
protons
du
benzne dans des solutions dilues de
d.p.p.h.
en fonction de la
frquence
Zeeman nuclaire.

Rsultats
exprimentaux
une
temprature
T
=
25 C 0,5
C.
Courbe
thorique
obtenue
partir
de la loi
(75)
en utilisant
lexpression (64)
des densits
spectrales.
- - -
A titre
indicatif,
courbe
thorique
obtenue
partir
de la
mme loi en
prenant lexpression (15)
des densits
spectrales.
On
peut
noter
que
dans le domaine de
frquence
o
nous avons
travaill,
2 u
6,
la variation de
J(ms)/J(0)
donne
par
la thorie
classique (q. 15)
nest
pas
trs diffrente de celle calcule
par
notre
modle
plus rigoureux (cf. Fig. 1).
A titre
indicatif,
nous avons
galement reprsent
sur la
figure
2 la
variation de
Ti qui
serait ainsi
obtenue ;
lcart maxi-
mum avec
lexprience
du ct des basses
frquences
est alors de 8
%
au lieu de 6
%
avec notre thorie. A
frquence plus leve,
les deux modles donnent des
rsultats
pratiquement identiques
et en excellent
accord avec
lexprience.
6. Validit de la loi en (J) - 2 dans le cadre dune
qua-
tion de diffusion
plus gnrale.
-
Dans les sections 3
et 4 nous avons calcul les densits
spectrales Jl(q)(w)
en admettant
que
la
probabilit
conditionnelle
p(Ro,
R, t)
tait donne
par
la solution de
lquation
classique
de diffusion
(6).
En
fait,
cette
quation
peut
tre
gnralise
dans la mesure o le coefficient
de diffusion
peut dpendre
du
point
R
considr,
peut
tre tensoriel et du fait
quil peut
exister un
champ
de forces drivant dun
potentiel V(R).
Proposons-nous
dabord dtablir
lquation
de
diffusion
correspondant
cette sitation.
Nous savons
que pour t petit,
la
probabilit
condi-
tionnelle
p(Ro, R, t)
est localise autour de
Ro
et est
approximativement
Gaussienne. On a
donc,
si
Xi
et
Xio dsignent
les
composantes
de R et
Ro,
En ce
qui
concerne la valeur
moyenne
de
(R - Ro),
dfinie de manire
analogue,
elle nest nulle
que
lorsque
le coefficient de diffusion et le
potentiel V
sont
indpendants
de la
position; sinon,
il
y
a un
lger dcentrage
de la distribution
p
ncessairement
proportionnel
t
pour que p/t
soit fini :
Par
ailleurs,

lquilibre statistique,
le
principe
du
bilan dtaill
permet
dcrire
que
Dautre
part, p(R, i j dsignant
i densit
statistique
dune situation
quelconque,
on a :
En
dveloppant p(Ro, t)
selon les
puissances
de
(Ro - R)
dans
lquation ci-dessus,
on
a,
en
posant :
En
dveloppant jusquaux
termes du second
degr
et
en
posant :
1000
on obtient :
En
remplaant (83)
dans
(81),
on
obtient, compte
tenu de
(77)
et
(78),
soit
encore,
de manire
plus condense,
Pour avoir
lquation
de
diffusion,
il ne reste alors
qu
dterminer le vecteur b. Notons dabord
que
lq. (85)
doit tre
conservative,
cest--dire
quil
existe un
courant j
tel
que
Par
ailleurs, j
doit
dpendre
linairement de
Vp ;
or,
si
p
=
Cte
exp(- flV),
il
y
a
quilibre,
donc
j
=
0. Nous
pouvons
alors dire
que j
est une forme
linaire du
type
En
portant (87)
dans
(86)
et en ne retenant
que
les
termes en
Pij
on
obtient, par comparaison
avec
(85),
do
lquation
de diffusion cherche :
ou,
encore
Notons
que
lidentification des termes
en pi
dans
(85)
et
(90)
donne
Calculons maintenant le
comportement
de la fonction
de corrlation
GI(q)(t)
de la fonction
pour
les faibles valeurs de t. Si N
dsigne
le nombre
de
spins par
unit de
volume,
dont les mouvements
sont
supposs
sans
corrlation,
on
a, par
dfinition
condition
que V
tende vers 0
lorsque
lon
sloigne
linfini. Si t est
petit,
R est voisin de
Ro,
et lon
peut
former un
dveloppement
de
Fl(q)(R) analogue

(20),
et crire :
On voit
que
cette fonction de corrlation est de la
forme
avec
et, compte
tenu de
(77)
et
(78) :
Puisque
lon retrouve une
expression
du
type (22),
nous
savons, daprs (28), que
le
comportement
de
Jfq)(ro) (la
densit
spectrale
associe
G(q)(t pour
les
grandes
valeurs de m est donn
par
o
A(q)
est donn
par (96).
Nous constatons ainsi la validit de la loi en w- 2
lorsque
la
probabilit
conditionnelle est obtenue dans
1001
le cadre de la rsolution dune
quation
de diffusion
plus gnrale.
Il est
possible
de
prciser
un
peu
mieux
les rsultats dans le cas o le coefficient de diffusion
est
isotrope
(Dij
=
Dij)
et o V ne
dpend que
de R.
On a alors
et, daprs (91),
Compte
tenu de
(98)
et
(99),
on
a, daprs (96),
en
notant
que lindice q
devient
inutile,
soit,
ou, encore,
en
intgrant par parties,
Si nous
reprenons
maintenant le modle de la
sphre dure, pour lequel
on a
pour
pour
et si lon
dsigne par Da
le coefficient de
diffusion,
on
a, daprs (102),
Ainsi,
le
comportement
de
Jl(w) ) lorsque
m -
oo,
est
donn, daprs (97), par
avec
7:a
=
b2/Da.
Nous retrouvons le
premier
terme
du
dveloppement (71).
7. Conclusion.
-
Nous avons calcul les densits
spectrales
dcrivant le mouvement alatoire de trans-
lation de molcules
comportant
des
spins
en interac-
tion
dipolaire
dans des milieux
liquides.
Ces molcules
sont
supposes
tre des
sphres rigides
dont le mouve-
ment Brownien est correctement dcrit
par lquation
de diffusion habituelle. Notre modle
repose
sur une
rsolution correcte de cette
quation
avec la condition
dimpntrabilit
des molcules. Les calculs sont
assez
laborieux,
mais conduisent des rsultats
analytiques
extrmement
simples,
sans aucune
hypo-
thse
supplmentaire.
Le fait saillant
qui
rsulte
de cette thorie est une
dpendance
en ro - 2 des densits
spectrales
du ct des hautes
frquences,
alors
que
la rsolution habituelle
(et incorrecte)
de
lquation
de diffusion
conduit,
dans ces
conditions,
une loi
en ro - 3/2,
Nous avons mesur
exprimentalement,

temp-
rature
ordinaire,
la
dpendance
en fonction de la
frquence
Zeeman nuclaire du
temps
de relaxation
Ti
des
protons
du benzne dans des solutions de
diphnyl picryl hydrazyl,
o linteraction dominante
est celle de nature
dipolaire magntique
entre les
protons
du benzne et les
spins lectroniques
des radi-
caux. Dans le domaine de
frquence
tudi
qui
corres-
pond approximativement
2
ws
i
20,
il
y
a
un trs bon accord avec les rsultats de
lanalyse
thorique.
Il ne nous a
pas
t
possible
de vrifier la loi en
ro-2, ,
car nous navons
pas pu
atteindre des
rgions
pour lesquelles wsr
> 20. En
effet,

plus
haute
frquence,
le
rapport J(cos)IJ(O)
dans
lq. (75)
devient
si faible
que
la contribution la relaxation des inter-
,actions intermolculaires tudies nest
plus
mesu-
rable avec
prcision.
Pour aller
au-del,
il faut
pouvoir
mesurer
J(ws) directement,
ce
qui peut
se raliser
par
des mesures du taux daccroissement du
signal
dabsorption
nuclaire en
prsence
de
polarisation
dynamique.
Dune
part,
nous ne sommes
pas
actuel-
lement
quips pour
de telles tudes en fonction de la
frquence,
dautre
part,
le radical
d.p.p.h.
est trs
difficile saturer. On
pourrait
saffranchir de ces
difficults en faisant varier la
temprature
au lieu de
la
frquence
et en choisissant des radicaux
plus
appropris.
Du
point
de vue
thorique,
il est encore
possible
damliorer notre modle en tenant
compte
du fait
que
la
position
relative des
spins
de deux molcules
diffrentes
dpend,
non seulement du mouvement de
translation de ces
molcules,
mais aussi de leur
mouvement de
rotation,
moins
que
ces
spins
ne
soient situs aux centres de leurs molcules
respec-
tives. Un article ultrieur sera consacr cet effet
et utilisera les valeurs des densits
spectrales ((m)
tablies dans la Section 4.
Nous
avons, enfin,
montr la
gnralit
de la loi
en co - 2 aux hautes
frquences lorsque
lon a une
quation
de diffusion
plus gnrale
tenant
compte
dun coefficient de diffusion tensoriel et de lexistence
dun
champ
de forces drivant dun
potentiel.
Remerciements.
-
Nous tenons remercier Mlle G.
Berthet,
MM. A.
Landesman,
F. Volino et P. Aver-
buch
pour
dutiles
discussions,
ainsi
que
M. M. Taieb
pour
sa collaboration dans les calculs
numriques.
1002
APPENDICE A
Conditions aux limites de la fonction
p(Ro, R, a).
-
Nous
partons
de
lq. (34)
o
Ro
et u sont
fixs,
et
dans
laquelle p(Ro, R, u)
est assimile un
potentiel
lectrique O(R)
obissant
lquation
de Poisson
o la densit de
charges lectriques Pel(R)
est donne
par
On trouve ainsi une distribution
volumique
de
charges et,
de
plus,
une
charge 1/(4 nDJ
situe en
Ro.
On va
remplacer
cette
charge ponctuelle par
une
distribution deux dimensions sur la surface dune
sphre
de
rayon Ro,
de rvolution autour de
Ro,
de densit
superficielle Qel(y), y dsignant langle
de
Ro
avec R. Pour
que
la
charge
totale de cette distri-
bution soit
gale

1/(4 nDa),
on a ncessairement
pour
revenir la
charge ponctuelle
il suffira de
suppo-
ser
que el(y)
nest notable
que pour y
trs
petit.
2
Avec les deux distributions -
k 2 O(R)
et
Q
le
4 n
( ) eUy)
potentiel O(R)
reste
continu,
et il en est de mme de
p(Ro, R, a),
ce
qui
tablit la
premire
condition. Par
contre,
la traverse de la
pellicule charge
de densit
O"el(Y) la composante
radiale du
champ lectrique
subit une discontinuit de 4
nuel;
donc
Dveloppons Qel(y)
en
polynmes
de
Legendre;
on
a,
en vertu des
proprits dorthogonalit,
avec
A la limite o
6e1(y)
nest notable
que pour
on
a, daprs (A3), (A4)
et
(A5),
en
posant,
comme
dans
(39),
qui
est le rsultat donn
par (40).
APPENDICE B
Calcul de la
partie
radiale de
Gl(a).
-
Soit valuer Calculons
lintgrale
lintgrale
o
Ci(Ro, R)
est donn
par (46).
On
peut
crire
avec
et
par dfinition,
A scrit
soit,
en
posant
v
=
1 +
1/2,
En utilisant la
premire
des relations bien connues
[6]
on obtient
1003
On a ainsi
lexpression
de J2 qui
scrit
Compte
tenu de
(B9), Jl peut
se mettre sous la forme
Calculons
lintgrale
On sait
[6] que
et
et
que
Lintgrale (B12)
scrit encore
soit, daprs (B 13)
et
(B8),
lintgrale
dans le second membre de
lquation
ci-
dessus scrit laide de
(B 14),
De
(B 16)
et
(B 17)
on tire
On a alors
Ainsi, daprs (B10)
et
(B19),
J est donn
par
Posons kb
= x ;
il est ensuite
possible
de
simplifier
lexpression
entre accolades dans le second membre
de
(B20) que
nous
dsignerons par
a. Nous avons
Mais
soit, daprs
la deuxime relation
(B8),
On obtient de
mme, daprs (B13),
Les
expressions (B23)
et
(B24) permettent dcrire,
daprs (B14), que
On a donc
J est donn
par (B20)
et
lexpression
de
Gz(a)
tire
de
(50) par
qui
nest autre
que lexpression (52)
donne dans la
Section 4.
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