Chapitre 1

Méthode des Orbitales

TBLMTO's

1. Introdu tion

A la diéren e de la méthode des orbitales atomiques ( AO's ), de elles des ondes planes
PW's )
( et du Pseudopotentiel ( PP ), les deux méthodes linéarisées {LAPW & LMTO }
, développées respe tivement par Koelling & Arbman en 1975 et par Anderson et al. la
même année sont distinguées, en premier lieu, par une te hnique ommune de onstru tion
de leurs fon tions de base à travers le re ours au on ept des ondes partielles, un on ept
appliqué aussi par les méthodes rigoureuses APW et KKR. En se ond lieu, es deux
méthodes linéarisées sont ara térisées par une utilisation d'éléments de matri es linéaires
en énergie orants ainsi un gain onséquent en temps de al uls, à l'opposé des méthodes
APW et KKR se servants des éléments de matri es non-linéaires (en énergie) très oûteux
en temps de al uls [1℄,[2℄,[3℄,[48℄,[5℄.

En général, les al uls usuels de stru tures de bandes sont le plus souvent réalisés sur la
base d'une appli ation de es méthodes linéarisées LAPW et LMTO, les méthodes APW
et KKR étant le plus souvent appliquées omme des méthodes de tests pour la validation
des modules omplémentaires implémentés dans es méthodes linéaires. La méthode de
al ul des orbitales mun-tin Linéarisées dans la représentation des Liaisons Fortes
1
(TB ) développée dans le présent hapitre ombine à la fois les méthodes des orbitales
mun-tin linéarisées (LMTO )2 et ré ursive à travers la représentation de la TB. Cette
derniére représentation est essentiellement introduite dans le but d'une transformation des
orbitales MTO's en une série d'orbitales lo alisées et orthogonalisées. Comme les éléments
de matri es de la LMTO sont déterminés dans l'approximation des sphères atomiques
ASA),
( la pré ision des al uls self- onsistants mis en ÷uvre pour la résolution des
équations monoéle troniques de Kohn-Sham ( f. ŸChapit.2.) à travers une diagonalisation
des matri es de l'hamiltonien par ette méthode de la LMTO est d'autant meilleure pour
des stru tures ompa tes, ave des arrangements de type b et f [1℄,[6℄,[7℄,[8℄.

1 TB : Tight-Binding Method.
2LMTO : Linear Mun Tin Orbital Method.
2 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

En général, le développement des transformations d'é rantage des orbitales LMTO's a

mis en éviden e la possibilité d'une transformation de la méthode LMTO onventionnelle
( onstituant une méthode standard, able et susante pour le al ul des stru tures
éle troniques des solides périodiques) en une méthode TBLMTO de premier-prin ipe
permettant en plus la des ription des stru tures éle troniques des systémes à faibles
symétries : de type des surfa es, des interfa es, des impuretés diluées [9℄,[10℄,[11℄,[12℄. En
fait, ette méthode de la TBLMTO a révélé son e a ité pour le traitement des systémes
ordonnés ave ou sans symétrie de translation et des solides amorphes [13℄.

2. Approximation Mun-Tin
L'approximation mun-tin (MTA)3 est basée sur l'idée initiale, suggérée pour la premiére
fois par Slater (1937 ), d'une approximation du ristal par un réseau de sphères mun-tin 's
juxtaposées, de rayons sR et entrées sur les diérents sites R
~ du réseau ristallin, Fig. 2. A
l'intérieur des sphères, des potentiels de formes sphériques sont utilisés ontre un potentiel
plat vmtz ( onstant) en dehors, dans la région extérieure (interstitielle). Le potentiel ee tif
de Kohn-Sham ae tant ha un des éle trons du systéme et résultant de es derniéres
onsidérations de la MTA est développé sous la forme :
X
vKS (~r) = vR (rR ) + vmtz (1.1)
R

le potentiel lo al (atomique) vR (~rR ) propre à haque sphère ~

R est onstitué par le terme
sphérique vR (rR ) et par le terme du mun-tin mtz )4 vmtz
zéro ( ( hoisi omme origine des
potentiels), Fig. 1. :


vR (rR ) rR ≤ sR
vR (~rR ) = (1.2)
vmtz rR > sR

Fig. 1.1  Prols des potentiels lo aux : omplet exa t ( Full-Potential : FP ) et sphérique
Mun-Tin : MT ).
(

3 MTA : Mun-Tin Approximation

4 mtz : potentiel origine (Mun Tin Zero)
 3

Ainsi, dans l'approximation de la MTA, le potentiel lo al atomique asso ié à ha une des

sphères ~
R et résultant de l'approximation de la LDA , Eq. (29), ( f. ŸChapit.2 ) est exprimé
sous la forme sphérique ( entrale) suivante :

Z sR ′
ZR ρR (rR ) ′ 2 ′
vR (rR ) = − + ′ | .4πrR drR + vMAD (rR ) + vXC [ρR ] (1.3)
rR 0 |~rR − ~rR

Le potentiel de Madelung résultant d'une appli ation du théorème de Gauss 5 et d'un

développement multipolaire du fa teur 1/rR′ en termes isotropes 1/d (d distan e interato-
mique) autour du site ~
R est un potentiel de forme sphérique manifsetant un ordre à longue
distan e (portée) [14℄ :

X  ZR′ Z ′
ρR (~rR ′)
 X Z̃ ′
− + ′ d~
rR
′
′ ≈  R  ≡ vMAD (rR ) (1.4)
rR′ R′ |~
rR′ − ~rR′ | ~ ~ ′

R′ 6=R R′ 6=R R − R 

En général, e dernier terme qui est estimé par la méthode d' Ewald (ave des sommes tron-
quées dans les deux espa es réel et ré iproque) est dire tement liée à l'é art par rapport à la
neutralité lo ale, interprété en terme de la diéren e entre la harge nette de l'atome ~ et
R
~:
elle de ses éle trons : Z̃R = ZR −NR , NR dé rivant l'o upation éle tronique d'un atome R

Z Z sR
2
NR = ρR (~rR ) d~rR = ρR (rR ) .4πrR drR (1.5)
R 0

D'une maniére similaire, le omportement des densités atomiques lo ales ρR (~rR ) mises en
÷uvre par l'approximation de la MTA est similaire à elui des potentiels :

ρR (rR ) rR ≤ sR
ρR (~rR ) = (1.6)
ρI rR > sR

Pour le as spin-polarisé, l'Eq. (3) est expli itée sous la forme :

Z sR ′
↑(↓) ZR ρR (rR ) ′ 2 ′ ↑(↓)
vR (rR ) = − + ′ | .4πrR drR + vMAD (rR ) + vXC [ρR ] (1.7)
rR 0 |~rR − ~rR

La pro édure appliquée pour une suppression de l'espa e interstitiel, dans un premier
temps, entre les sphères mun-tin 's est basée sur une appli ation de l'approximation des
sphères atomiques ( ASA)6 à l'origine de l'élimination des régions intersitielles après une

5 Le théoréme de Gauss
stipulant l'égalité des potentiels générés dans l'espa e : l'un en un point ~rR′
situé à l'extérieur d'une sphère hargée R~ ′ et l'autre par une distribution de harge sphérique on entrée
au entre de la sphère en question [14℄ :
` ′ ´
ρ ′ ~ r R′ 1
Z Z
˛ R ′ ˛
˛ d~
r ′
R ′ ≈ ρR′ (~
rR′ ) d~
rR′ avec ~ ~′
r R′ ∈ R
R′ r R′ − ~
˛~ rR ′ |~
r R′ | R′

6 ASA : Atomi Sphere Approximation

4 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

substitution des sphères mun-tin 's par des sphères atomiques sR → s (≡ sW S )7 . En

pratique, l'élimination de la région interstitielle a pour avantage un gain appré iable en
temps de al uls des éléments de matri es hamiltoniens et de re ouvrements [15℄, Fig. 2.

Fig. 1.2  Régions de al uls des approximations de la MTA et de l'ASA, sR : rayon de la

sphère mun-tin, s : rayon de la sphère atomique de Wigner-Seitz [16℄.

3. Méthode des Orbitales Mun-Tin MTO's 's :

Le traitement et la des ription des propriétés éle troniques des solides sont réalisés sur
la base d'un al ul des spe tres des énergies individuelles Ejk servant à la onstru tion
de leurs stru tures de bandes, es derniéres dé rivant les valeurs propres des équations
individuelles de Kohn-Sham issues d'une appli ation du formalisme pré édent de la DFT
pour leur résolution [8℄ :

Hi |ψi i = Ei . |ψi i (1.8)

les indi es monoéle troniques i renvoyants aux états quantiques éle troniques {|jki}, où
~k désignants les ve teurs d'ondes éle troniques et j des indi es de bandes. En pensant les
éle trons omme des parti ules relativistes en mouvement permanent dans un potentiel ef-
fe tif vKS (~r), l'hamiltonien individuel Hi dé rivant ha un des éle trons est l'hamiltonien
s alaire-relativiste développé sous la forme radiale de Harmon-Koelling ( f. ŸChapit.2 ) dé-

7 L'approximation de l' ASA est basée sur une rédu tion autant que possible des espa es interatomiques
mun-tin
(i.e. des régions interstitielles) à travers une substitution des sphères 's par des sphères atomiques
de
˛ Wigner-Seitz
˛ de plus grandes dimensions et à faibles re ouvrements : s + s′ − d/d ≤ 16 %, où d =
˛R − R ˛ est une distan e interatomique.
˛~ ~ ′ ˛
 5

duite de elle plus générale de Dira 8 [17℄,[18℄

∆ℓ
Hjk = − + vKS (~r) + RC ′ s. (1.9)
2

Dans l'Eq. (9), le ouplage spin-orbite est interprété en termes d'une intera tion entre un
hamp magnétique orbital élé tronique (asso ié au mouvement orbital de l'éle tron autour
du noyau) et le moment magnétique de spin de l'éle tron ene question est négligé du fait
de sa faible ontribution au magnétisme des éléments magnétiques de la série de transition
3d [23℄, Tableau 1. En fait, le blo age des moments orbitaux de e type d'éléments est
à l'origine du trés faible apport énergétique de l'intera tion spin-orbite aux énergies
des systèmes traités, une ontribution laissant in hangées les bandes d'énergie de es
éléments et pouvant étre négligé sans grande erreur. Le passage à la série 5 d des éléments
de transition du groupe du Platine est a ompagné d'un a roissement du oe ient
spin-orbite ξ et d'un élargissement des stru tures de bandes des éléments en question, sans
pour autant modier le entre de gravité des DOS's orrespondantes [1℄,[9℄,[21℄,[22℄. Les
eets spin-orbite sont introduits dans les ré ents modéles de al uls traitants des eets
magnéto-optiques ( MOKE ), des anisotropies magnéto ristallines (MCA) et du di hroisme
magnétique ir ulaire ( XCMD ), des propriétés ne pouvants étre orre tement dé rites
par la seule approximation de la LSDA et un hamiltonien à ara tère non-relativiste
[24℄,[25℄,[27℄,[26℄,[28℄,[29℄,[30℄,[31℄,[32℄,[33℄,[34℄.

Tab. 1.1  Contributions orbitales au magnétisme (en unité du magnéton de Bohr par
atome) des lms métalliques libres ( slabs ) de { Fe, Co & Ni } . S : plan de surfa e, S-n :
nieme plan sub-surfa e et C : plan entral (en volume) [19℄.

8 Le dernier terme additionnel RC's onstituant des orre tions relativistes introduites sous forme de
trois ontributions distin tes : RC ′ s = H D + H P +`H SO
 le terme de masse-vitesse de Pauli : H P = c12 Ejk − vKS (~r)
´2

 le terme de Darwin : H D = c12 ∇2 vKS (~r)

 le terme du ouplage spin-orbite : H SO = ξ~ℓ.~s c étant la vitesse ( élérité) de la lumiére.
6 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

De manière générale, la résolution approximative des Eq's.(8) est réalisée par la méthode
variationnelle linéaire (de Rayleigh-Ritz ) à travers un al ul des solutions propres va-
riationnelles |ψjk i et des énergies (valeurs) Ejk orrespondantes aux états éle troniques
{|jki}. Dans la base des orbitales ( MTO's )9 , les solutions propres individuelles des Eq's.
(7) sont des fon tions d'ondes variationnelles |ψjk i onstruites à partir d'une ombinaison
linéaire de MTO's |χRL i L (≡ ℓm)
(des fon tions indépendantes de l'énergie, de symétries
et entrées sur les sites atomiques R en haque point k de la zone de Brillouin (BZ ) [1℄,[20℄ :
~ ~

X
|ψjk i = |χRL i Ajk,RL (1.10)
RL

L'appli ation de la forme de l'Eq. (10) et le développement des équations individuelles

de Kohn-Sham sont à l'origine de leur transformation en un probléme général de valeurs
propres [1℄ :

X
{ Hjk,R′ L′ RL − Ejk .Ojk,R′ L′ RL } .Ajk,RL = 0 (1.11)
RL

Hjk,R′ L′ RL ≡ hχR′ L′ | Ĥjk |χRL i représentants les éléments des matri es hamiltonien
Hamiltonian matri es )
( dans la base des MTO's et Ojk,R′ L′ RL ≡ hχR′ L′ | χRL i des
éléments de matri es re ouvrement ( Overlap matri es ), des éléments al ulés de ma-
niére self- onsistante sur un nombre limité de points ~k (les points appartenant à la
10
partie irrédu tible de la zone de Brillouin (IBZ ) , et pour ha une des bandes éle tro-
niques j. Le probléme de l'Eq. (11) onstituant ainsi un systéme d'équations linéaires
est résolu par la pro édure de diagonalisation de l'hamiltonien permettant le al ul des
valeurs propres (énergies) Ejk et des ve teurs propres ( oe ients) Ajk,RL orrespondantes.

La pro édure de al ul mise en ÷uvre est basée sur un al ul des ra ines Ejk du polynéme
(en énergie) résultant d'une annulation du déterminent de l'Eq. (11) en question, de ma-
niére à éviter les solutions triviales (nulles ensembles) permettant aprés leur substitution
la détermination des oe ients Ajk,RL orrespondants. Une fois onnus, es oe ients
sont appliqués pour la onstru tion des solutions variationnelles |ψjk i et des densités de
harge :

occ
X 2
ρ (~r) = |ψjk (~r)| (1.12)
jk

En termes de pré ision de al uls, ette base de MTO's |χRL i onstituant une base
susante pour un al ul des diérentes solutions propres |ψjk i et des énergies orrespon-
dantes Ejk ave des erreurs estimées au troisiéme et au se ond ordre en (Ejk − ERℓν )
respe tivement à l'intérieur et en dehors des sphères, ERℓν étant une énergie xe et
arbitraire hoisie le plus souvent au entre de la partie o upée d'une bande ℓ=s,p,d ....

9 MTO's : mun-tinorbitals
10IBZ : Irredu tible Brillouin Zone
 7

3.1. Constru tion des 0rbitales MTO's

Les orbitales MTO's sont onstruites à partir d'une ombinaison des solutions des équations
individuelles du type de l'Eq. (9), à l'intérieur et à l'extérieur des sphères, de maniére à
générer des fon tions d'ondes ontinues et dérivables dans tout l'espa e du réseau ristallin
[1℄.

3.1.1. Cal ul à l'intérieur des sphères ( on ept des ondes partielles)

A l'intérieur de haque sphère ~,

R la onsidération de la symétrie sphérique de son
potentiel vR (rR ) est exploitée de maniére à englober les dépendan es angulaires des
fon tions propres dans les harmoniques sphériques YRL (r̂R ) à travers un développement
des solutions propres (fon tions de base) sous la forme d'un produit de fon tions propres
radiales (ondes partielles radiales)
11 et de fon tions angulaires (harmoniques sphériques)

[1℄ :

|ϕRL (Ejk )i ≡ ϕRℓ (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) .ϕRℓ (rR , Ejk ) (1.13)

es ondes partielles radiales |ϕRℓ (Ejk )i ≡ ϕRℓ (rR , Ejk ) onstituant à leurs tours des
solutions propres aux équations individuelles radiales suivantes :

 
1 ∂2 ℓ (ℓ + 1)
− 2 + 2 + vR (rR ) − Ejk .rR . |ϕRℓ (Ejk )i = 0 (1.14)
2 ∂rR 2 rR

les kets |...i étant utilisés pour désigner des fon tions normées à l'intérieur de leurs propres
sphères et tronquées à l'extérieur (en dehors).

De la méme maniére, les ondes partielles radiales |ϕRℓ (Ejk )i sont normées à l'intérieur
de leurs propres sphères (et tronquées à l'extérieur) et sont entiérement indépendantes
l'indi e m, i.e. du nombre quantique −ℓ ≤ m ≤ ℓ. Ceytte normalisation est imposée par
l'orthogonalité des fon tions de base ave la prise en ompte de la normalisation des
harmoniques sphériques :

Z sR
< ϕ2Rℓ (Ejk ) >= ϕ2Rℓ (rR , Ejk ) .rR
2
drR = 1 (1.15)
0

3.1.2. Cal ul à l'intérieur de la région interstitielle

En général, la région interstitielle séparant les sphères est ara térisée par un potentiel
2
plat vmtz et par une faible énergie inétique des éle trons (κ ≡ Ejk − vmtz ), négli-
gée par l'approximation de l' ASA
2
(κ → 0). En fait, ave une prise en ompte de e
dernier terme inétique, l'équation résultante est l'équation générale de Helmholtz suivante :

 
∆
{ Hκ − Ejk } |φRL (Ejk )i = − + vmtz − Ejk |φRL (Ejk )i = 0 (1.16)
2
11 Le on ept des ondes partielles (Partial Waves) est basée sur l'utilisation de fon tions d'ondes dépen-
dantes de l'énergie et est proposé et appliqué pour la premiére fois par Wigner & Seitz[16℄.
8 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

La ombinaison linéaire des deux solutions sphériques envisageables onstituées essentielle-

ment des partie régulière de Bessel jℓ (κr) et irrégulière de Neumann nℓ (κr)12 est adoptée
pour la onstru tion de la solution radiale dans la région interstitielle [6℄,[35℄,[36℄,[37℄,[38℄ :

|φRℓ (Ejk )i ≡ φRℓ (r, Ejk ) = nℓ (κr) − Pκ (Ejk ) .jℓ (κr) (1.17)

de la méme maniére, la fon tion de base globale |φRL (E)i ≡ φRL (~rR , Ejk ) orrespondant
à la derniére solution radiale est développée sous la forme :

φRL (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) .φRℓ (rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) . { nℓ (κrR ) − Pκ (Ejk ) .jℓ (κrR ) }
(1.18)

L'orbitale |χRL (Ejk )i ≡ χRL (~rR , Ejk ) résultante des Eq's. (13 & 18) est une MTO
dépendante de l'énergie monoéle tronique Ejk et exprimée sous la forme :


ϕRℓ (rR , Ejk ) rR ≤ sR
χRL (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) . (1.19)
nℓ (κrR ) − PRℓ (Ejk ) .jℓ (κrR ) rR ≥ sR
(a)

La forme nale de l'orbitale MTO

développée par Andersen et al.
(1986) est obtenue en
ℓ
additionnant le terme i YL (r̂R ) .Pκ (Ejk ) .jℓ (κrR ) à l'onde partielle de maniére à donner
lieu à l'obitale [6℄,[35℄ :


ϕRℓ (rR , Ejk ) + PRℓ (Ejk ) .jℓ (κrR ) rR ≤ sR
χRL (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) .
nℓ (κrR ) rR ≥ sR
(b)

A l'opposé des ondes partielles, es MTO's sont ara térisées par des terminaisons (queues :
tails ) nℓ (κrR ) ~ , du potentiel
entiérement indépendantes de l'empla ement de la sphère.R
sphérique vR (r) et de son rayon sR . La fon tion potentiel PRℓ (Ejk ) appliquée pour
garantir les onditions de ontinuité et de dérivabilité des MTO's sur la surfa e de la
sphère (rR = sR ) est développée sous la forme :

DRℓ (Ejk ) .nℓ (κsR ) − κ n′ℓ (κsR )

PRℓ (Ejk ) = (1.20)
DRℓ (Ejk ) .jℓ (κsR ) − κ n′ℓ (κsR )

La grandeur dérivée logarithmique DRℓ (Ejk ) omportant l'ensemble des informations sur
le potentiel MT vR (r) de la sphère ~ est dénie sur la surfa e de la sphère (rR = sR ) à
R
12 Les fon tions sphériques de Bessel et de Neumann sont respe tivement dénies à partir de la fon tion
de Bessel standard J ℓ (x) [39℄ :

&
q q
jℓ (x) = π
2x
Jℓ+1/2 (x) nℓ (x) = (−1)ℓ π
2x
J−ℓ−1/2 (x)

ave
&
` x ´ℓ P (−x2 /4) ℓ′ R∞
Jℓ (x) = 2 ℓ′ !
Γ−1 (ℓ + ℓ′ + 1) Γ (ℓ) = 0 xℓ−1 e−x dx (F onct.Gamma)
ℓ′ =
 9

partir de l'onde partielle radiale et de sa dérivée spatiale premiére :

ϕ′Rℓ (Ejk )
DRℓ (Ejk ) ≡ sR (1.21)
ϕRℓ (Ejk )

En termes de dérivées logarithmiques, es derniéres fon tions P (Ejk ) qui sont des fon tions
onventionnelles dé roissantes ave l'énergie sont expli itées sous la forme [6℄ :

 2ℓ+1
s DRℓ (Ejk ) + ℓ + 1
PRℓ (Ejk ) = 2 (2ℓ + 1)
sR DRℓ (Ejk ) − ℓ

L'approximation de l' ASA négligeant le terme inétique (κ

2
→ 0) est mise en ÷uvre pour
une rédu tion de l'Eq. (16) de Helmholtz en une équation de Lapla e de moindre omplexité :
 

 

∆
− + vmtz − Ejk |χRL i = −∆ |χRL i = 0 (1.22)

 2 | {z }  
−κ2 →0

Les solutions propres |χRL i ≡ χRL (~rR ) à ette derniére Eq. (22) sont onstruites à partir
d'une ombinaison des solutions régulières ( onventionnelles) onstituées par les fon tions
de base |ℑRL i ≡ ℑRL (~rR ) et des solutions irrégulières (enveloppes) onstituées par les
fon tions |KRL i ≡ KRL (~rR ) :

χRL (~rR ) = iℓ YL (r̂R ) .χRℓ (rR ) (1.23)

ave
|χRL i = { |ℑRL i , |KRL i }
(a)
jℓ (rR ) ≡ |ℑRℓ i &
∞
les solutions radiales {régulières irrégulières nℓ (rR ) ≡ |KRℓ i } de l'Eq.
(22) sont des fon tions entiérement indépendantes de l'énergie monoéle tronqiue Ejk (i.e.
2
de κ ) et onstituant la fon tion enveloppe de la MTO
(indépendante de l'énergie) utilisée
par ette approximation de l' ASA [10℄ :
1  r ℓ
R
jℓ (rR ) =
2 (2ℓ + 1) s
&
 r −ℓ−1
∞ R
|KRℓ i ≡ nℓ (rR ) =
s
(b)
s représentant le rayon moyen d'une sphère atomique (i.e. le rayon de Wigner-Seitz ).

La onséquen e dire te d'une appli ation de l' ASA est liée à la nature des MTO's
onstruites, des orbitales indépendantes de l'énergie. En général, le probléme de divergen e
de la fon tion enveloppe KRL (~rR ) ≡ |KRL i à l'origine est remédié par une pro édure
d'augmentation (modi ation) ave une fon tion régulière.
10 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

3.1.3. Cal ul sur plusieurs sphères

Dans e as, à l'intérieur de haque sphère ~,

R l'orbitale de laMTO h~rR |χRL (E)i ≡
χRL (~rR ,E) est ombinée ave les terminaisons (queues) des MTO's des sphères voisines
~ ′ 6= R
R ~ de maniére à onstruire une meilleure solution au probléme traité, Fig. 3. [1℄,[6℄ :

ℓ
 i YL (r̂R ) . {NRℓ (Ejk ) .ϕRℓ (rR , Ejk ) + PRℓ (Ejk ) .jℓ (κrR )} ~rR ∈ R
 ~
 ℓ
χRL (~rR , Ejk ) = i YL (r̂R ) .n ℓ (κrR ) ~
r R ∈ i  
 P ℓ′ ~
~ ′ 6= R
 −
 i YL′ (r̂R′ ) .jℓ′ (κrR′ ) .Bk,R′ L′ RL (κ) ~rR ∈ R
R′ L′
(1.24)

{NRℓ (Ejk ) & PRℓ (Ejk )} représentants respe tivement les fon tions ( oe ients) de
normalisation et du potentiel. Les éléménts Bk,R′ L′ RL (κ) onstituants les éléments de
matri es onstantes de stru tures propres à la méthode de la KKR
, es derniers sont
expli ités sous la forme [7℄ :

X  
4π i−ℓ+ℓ −ℓ cLL′ L′′ κnℓ′′ (κd) YL∗′′ dˆ
′ ′′
Bk,R′ L′ RL (κ) = (1.25)
ℓ′′

Les oe ients cLL′ L′′ sont des oe ients de Gaunt exprimés en fon tion des harmoniques
sphériques sous la forme intégrale suivante [8℄ :

r Z
4π
cLL′ L = YL (r̂) .YL∗′ (r̂) .YL′′ (r̂) dr̂
2ℓ′′ + 1

En fait, es matri es sont aussi reliées aux matri es onventionnelles Sk,RLR′ L′ des
onstantes de stru tures appliquées par propre à la méthode standard de la LMTO-ASA
2
(κ → 0) :

Sk,RLR′ L′ = lim Bk,RLR′ L′ (κ) (1.26)

κ→0
ave
√
2 2ℓ′′ + 1 (2ℓ′′ − 1)!!
gLL′ =− c ′ ′′
(2ℓ′ − 1)!! (2ℓ − 1)!! LL L
&
L′′ (≡ ℓ′′ m′′ = ℓ′ + ℓ , m′ − m) ; !! = 1 × 3 × 5...

En général, e type de matri es onstantes de stru ture sont des grandeurs anoniques (i.e.
entiérement indépendantes de l'énergie, du potentiel des sphères et du volume atomique)
dépendant uniquement de la stru ture du solide (i.e. des positions atomiques) et al ulées
en haque point ~k de la zone de Brillouin une seule fois pour haque type de stru ture { s ,
b , f , hex ...}. Ce sont essentiellement des matri es omportant l'ensemble des infor-
mations sur la stru ture du réseau, ontrairement aux grandeurs dérivées logarithmiques
DRℓ (Ejk ) renseignant sur leurs propres sphères ~,
R Fig. 3.
 11

Fig. 1.3  Régions d'a tion des éléments des dérivées logarithmiques et des matri es
onstantes de stru ture

Dans les diérentes versions de la LMTO {ASA, TB, FP }, les éléments de matri es des
onstantes de stru tures Sk,RLR′ L′ sont al ulés sur un nombre limité de points ~k IBZ.
de l'
A l'opposée, la méthode générale de la fon tion de Green 13 orant une meilleure pré ision
de al uls des propriétés éle troniques et des stru tures de bandes est basée sur des
al uls des éléments de matri es des onstantes de stru tures Bk,RLR′ L′ (κ) à la fois sur les

points ~ κ (où Ejk ≈ κ2 ), une pro édure très oûteuse en temps de al uls .
k et sur les énergies

L'expression de la MTO développée dans l'Eq. (24) est le résultat d'une dé omposition de
l'orbitale MTO |χRL (Ejk )i entrée sur la sphère R
~ et s'étendant dans tout l'espa e du
réseau en deux ontributions distin tes :

 la ontribution propre à la sphère ~

R en question, à travers les deux premiers termes
représentant la fon tion amont ( head ) d'une orbitale L (≡ ℓm).
 
 la ontribution des sphères voisines R ~ ,
~ ′ 6= R représentée par le dernier terme et

onstituée par la ombinaison (superposition) des fon tions queues de leurs orbitales
de mémes symétries L, Fig's. 4. et 5. :

n o X
χRL (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) . NRℓ (Ejk ) .ϕRℓ (rR , Ejk ) + PRℓ (Ejk ) .jℓ (κrR ) + iℓ YL (r̂R′ ) .nℓ (κrR′ )
| {z } R 6=R |
′
{z
f onct.queue
}
f onct. tête
(1.27)

13 KKR : Korringa-Kohn-Rostoker Method

12 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

Fig. 1.4  Prol typique d'une orbitale LMTO entrée sur une sphère atomique ~.
R

un développement de la fon tion enveloppe ( entrée sur la sphère ~

R en harmoniques
 
sphériques entrées sur R ~
~ ′ 6= R [1℄,[6℄ :

X ′
iℓ YL (r̂R ) .nℓ (κrR ) = − iℓ YL′ (r̂R′ ) .jℓ′ (κrR′ ) .Bk,R′ L′ RL (κ) (1.28)
L′

la substitution de l'Eq. (29) dans l'Eq. (28) est à l'origine du résultat de l'Eq. (24) :

χRL (~rR , Ejk ) = iℓ YL (r̂R ) . {NRℓ (Ejk ) .ϕRℓ (rR , E) + PRℓ (Ejk ) .jℓ (κrR ) + nℓ (κrR )}
P ℓ′
− i YL′ (r̂R′ ) .jℓ′ (κrR′ ) .Bk,R′ L′ RL (κ)
R′ L′
(1.29)

Fig. 1.5  Contributions partielles des queues des orbitales LMTO's des sphères voisines
R′ à l'orbitale LMTO de la sphère R.

Les al uls standards ( onventionnels) LMTO-ASA sont essentiellement basés sur une
utilisation de la pro édure de linéarisation et de l'approximation ASA de maniére avoir
des MTO's de l'Eq. (24) entiérement indépendantes de l'énergie |χRL (E)i ≡ |χRL i, à
l'intérieur (par la te hnique de linéarisation) et à l'extérieur ( ASA) des sphères. En fait, la
mise en o÷uvre de ette derniére approximation (i.e. l' ASA négligeant l'énergie inétique
des éle trons à l'intérieur de la région interstitielle : κ2 → 0 ) a pour onséquen e une
élimination des enveloppes nℓ (κrR ) = 0 de façon à générer des MTO's de la forme :
 13



 iℓ YL (r̂R ) . {NRℓ (Ejk ) .ϕRℓ (rR , Ejk ) + PRℓ (Ejk ) .jℓ (rR )} ~rR ∈ R ~

χRL (~rR , Ejk ) = 0 ~rR ∈ i  
 P ℓ′ ~ ′ 6= R~

 − i YL (r̂R ) .jℓ (rR ) .Sk,R′ L′ RL
′ ′ ~rR ∈ R
R′ L′
(1.30)

Ainsi, pour la partie extérieure à la sphère ~ , une appli ation de l'ASA négligeant la région
R
interstitielle est manifestée à travers une substitution de la matri e onstante de stru ture
de la KKR par une matri e onstante de stru ture onventionnelle indépendante de κ (i.e.
de l'énergie) et par des fon tions de Bessel et de Neumann entiérement indépendantes de
κ représentées par les solutions régulières (terminaisons) |ℑRL i et irrégulières (enveloppes)
|KRL i de l'Eq. (22) de Lapla e :

|χRL (Ejk )i = {NRℓ (Ejk ) . |ϕRL (Ejk )i + PRℓ (Ejk ) . |ℑRL i} + |KRL i (1.31)

ave
X
|KRL i = − |ℑR′ L′ i .Sk,R′ L′ RL
R′ L′

~ , la dépendan e en énergie de l'orbitale

A l'intérieur à la sphère..R MTO à travers son
premier terme est éliminée par une pro édure de linéarisation.

3.2. Condition d'annulation des terminaisons (queues)

Ave une appli ation du résultat de l'Eq. (31) pour la onstru tion de la fon tion d'onde
variationnelle à partir de l'Eq. (10), pour une énergie Ejk , ette derniére est développée
sous la forme :

P P
|ψjk i = |χRL (Ejk )i .Ajk,RL = {NRℓ (Ejk ) . |ϕRL (Ejk )i + PRℓ (Ejk ) . |ℑRL i + |KRL i} .Ajk,RL
RL  RL 
P P
= NRℓ (Ejk ) . |ϕRL (Ejk )i + PRℓ (Ejk ) . |ℑRL i − |ℑR′ L′ i .Sk,R′ L′ RL .Ajk,RL
RL
P P R′ L′
= NRℓ (Ejk ) . |ϕRL (Ejk )i .Ajk,RL + TRL (Ejk )
RL RL
(1.32)

TRL (Ejk ) représentant le dernier terme englobant les diérentes ontributions des queues
des orbitales de symétrie L et se rejoignant (ra ordant) à l'intérieur d'une sphère ~
R :

X 
TRL (Ejk ) = |ℑR′ L′ i . PR′ ℓ′ (Ejk ) .δR′ R δL′ L − Sk,R′ L′ RL .Ajk,R′ L′ (1.33)
R′ L′

C'est essentiellement ette derniére fon tion qui est annulée par la ondition de la méthode
de la KKR imposant l'égalité des parties respe tives PRℓ (Ejk ) . |ℑRL i de la fon tion
téte (head) et |ℑR′ L′ i .Sk,R′ L′ RL des fon tions queues (tails), de maniére à s'annuler
mutuellement. Cette ondition d'annulation des queues est exploitée pour la onstru tion
14 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

des fon tions variationnelles |ψjk i pouvant servir de solutions propres aux équations de
Kohn-Sham ~ , à partir des solutions propres (ondes) partielles
à l'intérieur de la sphère.R
|ϕRL (Ejk )i :

X 
TRL (Ejk ) = |ℑR′ L′ i . PR′ ℓ′ (Ejk ) δR′ R δL′ L − Sk,R′ L′ RL Ajk,R′ L′ = 0 (1.34)
R′ L′

Le al ul des valeurs propres (énergies) et des ve teurs propres ( oe ients) Ajk,RL
orrespondants est basé sur une résolution du systéme d'Eq's. (34), les solutions Ejk
non-triviales étant onstituées par les ra ines de l'équation sé ulaire dé rite par le polynme
en énergie résultant d'une annulation du déterminent :

 
det PR′ ℓ′ (Ejk ) δR′ R δL′ L − Sk,R′ L′ RL  = 0 (1.35)

En fait, ette forme de solutions propres.|ψjk i est appropriée à l'approximation de l' ASA
omme au reste des al uls plus généraux :

P
|ψjk i = |χRL (Ejk )i .Ajk,RL
PRL P (1.36)
= NRℓ (Ejk ) . |ϕRL (Ejk )i .Ajk,RL + TRL (Ejk )
RL RL

La satisfa tion de la ondition d'annulation des queues par e type de solutions propres en
ombinaison linéaire n'est assurée que pour ertaines valeurs de l'énergie Ejk ≈ ERℓν 14 ,

elles onstituants les valeurs propres du systéme traité [1℄,[6℄.

3.3. Te hnique de linéarisation des orbitales MTO's

Cette pro édure de linéarisation est mise en ÷uvre pour la onstru tion d'une base
d'orbitales entiérement indépendantes de l'énergie et onstituée essentiellement des
orbitales mun-tin linéarisées ( LMTO's )(15 |χ̃RLν i entrées sur les diérents sites du
réseau et appropriées aux al uls variationnels, ompte tenu de ette indépendan e en
énergie. La onséquen e d'une appli ation de la méthode variationnelle à la solution propre
P
|ψjk i = |χ̃RL i .Ajk,RL onstruite à partir de la ombinaison linéaire de es est LMTO's
RL
de donner lieu à un probléme de valeurs propres, à la pla e de l'équation sé ulaire issue de
la ondition d'annulation des queues.

En fait, ette linéarisation de l'orbitale MTO est justement interprétée en termes d'une
augmentation (modi ation) de la queue de l'orbitale à travers un hoix de la fon tion
ℑRL (~rR ) en termes de la dérivée premiére en énergie de l'onde partielle de l'orbitale en
question
16 :

14 Les énergies E
Rℓν sont des énergies de référen e arbitraire, hoisies le plus souvent au entre de la partie
o upée des bandes lors des al uls de stru tures de bandes et sur le niveau de Fermi
lors des al uls des
surfa es de Fermi
15 LMTO : Linear Mun-Tin Orbitals
16 Les fon tions dérivées premiéres en énergie sont notées ave un point : Ẋ = ∂X ‹∂E
jk .
 15


∂{NRℓ (Ejk ).|ϕRL (Ejk )i} 
ℑRL (~rR ) = − Ṗ 1 ∂Ejk 
Rℓν
n Ejk =E
oRℓν (1.37)
= − Ṗ 1 ṄRℓν . |ϕRLν i + NRℓν . |ϕ̇RLν i
Rℓν

e hoix de l'Eq. (37) est onsistant ave l'idée d'une base indépendante de l'énergie,
dé rite à travers une annulation de la dérivée premiére en énergie de l'orbitale MTO (pour
Ejk = ERℓν ) :


∂ |χRL (Ejk )i 
=0 (1.38)
∂Ejk 
Ejk =ERℓν

~ , la linéarisation de l'orbitale
A l'intérieur de la sphère.R MTO est introduite en termes
d'un développement de son onde partielle radiale sous la forme :

|ϕRℓ (Ejk )i = |ϕRℓν i + (Ejk − ERℓν ) . |ϕ̇α

Rℓν i
P
= |ϕRℓν i + (Ejk − ERℓν ) .δRR′ δLL′ . |ϕ̇α R′ ℓ′ ν i
R′ L′ | {z } (1.39)
P
= |ϕRℓν i + hk,R′ L′ RL . |ϕ̇αR′ ℓ′ ν i
R′ L′
ave
|ϕ̇α α
Rℓν i = |ϕ̇Rℓν i + oRℓ . |ϕRℓν i

Le oe ient oα
Rℓ dé rivant le paramétre de re ouvrement de l'onde partielle ave sa dérivée
premiére en énergie et la grandeur matri ielle hk,RLR′ L′ est adoptée de maniére à assu-
rer les onditions de ontinuité et de dérivabilité des orbitales sur la sphère (pour rR = sR ) :

ṄRℓν
oα α
Rℓ ≡ hϕRℓν | ϕ̇Rℓν i = (1.40)
NRℓν
(a)

&
hk,RLR′ L′ = (Ejk − ERℓν ) .δRR′ δLL′
p p
= (CRℓ − ERℓν ) .δRR′ δLL′ + ∆Rℓ .Sk,RLR′ L′ . ∆R′ ℓ′
(b)

CRℓ et ∆Rℓ représentant les paramétres de potentiel onventionnels (respe tivement, de la

position et de la largeur de la bande ℓ) donnés par [1℄,[8℄ :

PRℓν 1
(CRℓ − ERℓν ) = − & ∆Rℓ = (1.41)
ṖRℓν PRℓν

es derniéres grandeurs sont al ulées de maniére self- onsistante (par la méthode standard
LMTO-ASA et tabulées pour un grand nombre de stru tures ompa tes métalliques, pour
des rayons d'équilibre (s) de Wigner-Seitz [6℄,[16℄.
16 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

L'orbitale LMTO résultant du développement de l'Eq. (39) est ainsi expli itée sous la forme :

1 X
|χ̃RLν i = |χRLν i = |ϕRLν i + |ϕ̇α
R′ L′ ν i .hk,R′ L′ RL (1.42)
NRℓν
R′ L′

ette derniére équation est elle adoptée dans l'approximation de l' ASA, substituant la
ellule de Wigner-Seitz par une sphère d'égale volume et négligeant toute ontribution de
la région interstitielle.

Dans un as plus général, un terme supplémentaire est rajouté à l'Eq. (42) de maniére à
onstituer une orbitale LMTO in luant les ontributions interstitielles (enveloppes) :

X 1 i
|χ̃RLν i = |ϕRLν i + |ϕ̇R′ L′ ν i .hk,R′ L′ RL + |KRLν i (1.43)
NRℓν
R′ L′

le dernier terme additionnel |KRLν i

i
représentant la partie de l'orbitale LMTO dans la
région interstitielle, négligée par l'approximation de l' ASA.

3.4. Enveloppe d'une orbitale MTO dans la région interstitielle

La fon tion enveloppe d'une orbitale MTO onstituée par la solution irrégulière |KRL i
∞
de
l'Eq. (23) (de Lapla e ~ ′
) est développée sur les sphères voisines R en fon tion des solutions
régulières |ℑi sous la forme suivante :

X
|KRL i∞ = |KRL i − |ℑR′ L′ i .Sk,R′ L′ RL + |KRL ii (1.44)
R′ L′

Le premier terme dé rivant la fon tion téte de l'enveloppe à l'intérieur de la sphère (nulle
tant que rR ≤ sR ), le se ond et le troisiéme terme la fon tion queue à l'intérieur des sphères
∞ i
voisines et dans la région interstitielle, respe tivement. Les kets {|...i , |...i et |...i } sont
utilisés pour distinguer respe tivement entre les fon tions s'étendants dans tout l'espa e
du réseau, elles dénies à l'intérieur de leurs propres sphères (tronquées en dehors) et
elles dénies uniquement dans la région interstitielle (i.e tronquées à l'intérieur de leurs
propres sphères).

∞
L'augmentation (modi ation) de l'enveloppe |KRL i réalisée à travers le développement
~ ′ ) en solutions régulières est mise en ÷uvre de maniére
à un- entre (sur les sphères R
à remédier au probléme de la divergen e ara térisant e les fon tions enveloppes en
question. La représentation des liaisons fortes ( TB )17 est appliquée pour réduire la portée
de ha une des fon tions enveloppes de longues portées à travers une substitution par une
fon tion enveloppe de ourte portée.

17 TB : Tight- Binding Representation

 17

3.5. Transformation d'é rantage : représentation de la TB

Le ara tére à longue portée manifesté par les orbitales MTO's |χRL (Ejk )i est essen-
−ℓ−1
tiellement attribué à la nature divergente de leurs enveloppes, suivant une loi en rR .
Une meilleure lo alisation de e type d'orbitales à travers une rédu tion de leurs portées
est réalisée ave la transformation d'é rantage
18 mettant en ÷uvre une augmentation

(modi ation) de leurs fon tions régulières onventionnelles.|ℑRL i, ave l'addition d'un
terme d'é rantage −αRℓ |KRL i [6℄,[13℄.

La nouvelle fon tion régulière é rantée |ℑα

Rℓ i est ainsi développée sous la forme :

|ℑα
Rℓ i = |ℑRℓ i − |KRℓ i .αRℓ (1.45)
| {z }
Ecran

ette fon tion régulière é rantée est ara térisée par un omportement similaire à elui
de sa fon tion onventionnelle qui est tronquée à l'extérieur de sa propre sphère ~
R (i.e.
annulée dans la région interstitielle et à l'intérieur du reste des sphères).

α ∞
Pour le as de la fon tion enveloppe é rantée (globale) |KRL i , sa onstru tion est basée
sur un développement à un- entre des queues, identique à elui adoptée dans l'Eq. (44), sur
une substitution des fon tions régulières onventionnelle |ℑRL i par des fon tions régulières
α
é rantées |ℑRL i et sur une substitution des onstantes de stru ture onventionnelles
α
Sk,RLR′ L′ par des onstantes de stru ture é rantées Sk,RLR ′ L′ :

α ∞ P i
|KRL i = |KRL i − |ℑα α α
R′ L′ i .Sk,R′ L′ RL + |KRL i
R
P′ L′
(1.46)
∞ ∞ α
= |KRL i + |KR′ L′ i .αR′ ℓ′ Sk,R′ L′ RL
R′ L′

(a)

Les fon tions enveloppes é rantées dé rites par l'Eq. (46) sont à leur tour des solutions
propres de l'Eq. (22) de Lapla e −ℓ−1
, ompte tenu du prol en rR les ara térisant, un prol
similaire à elui des enveloppes onventionnelles.

α i
Dans un as plus général, le dernier terme interstitiel |KRL i négligé par l'approximation
de l' ASA et introduit dans l'expression générale de l'orbitale LMTO est elui déduit de
l'Eq. (46.a) [40℄ :

α i α ∞
P
|KRL i = |KRL i − |KRL i + |ℑα α
R′ L′ i.SR′ L′ RL
P RL ′ ′
P
∞ α α
= { |KR′ L′ i − |KR′ L′ i }. {δR′ R δL′ L + αR′ ℓ′ SR ′ L′ RL } + |ℑR′ L′ i.SR ′ L′ RL
R′ L′ R′ L′

(b)

Les éléments servants de oe ients au développement à un- entre (sur les sphères R ~ ′ ) de
α
l'Eq. (46) sont des éléments de la matri e onstantes de stru ture é rantées Sk,RLR′ L′ , une
matri e anonique dépendant uniquement des distan e interatomiques (internu léaires) d
et de la stru ture du réseau. En fait, es éléments sont dénis sous la forme d'un dévelop-
pement à deux- entres de ourte portée, limitée aux se onds voisins pour des stru tures

18 s reening transformation
18 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

périodiques ompa tes de type f

et aux troisiémes voisins pour des arrangements de
type b . α
Sk,RLR
En pratique, les éléments ′ L′ manifestnats une dé roissan e rapide (en

exponentielle) ave la distan e interatomique sont al ulés sur de petits systémes (des
amas atomiques de quelques dizaines de sites) par le pro essus itératif mis en ÷uvre pour
la résolution de l'équation de Dyson suivante [6℄,[40℄ :

α
P α
Sk,RLR′ L′ = Sk,RLR′ L′ + Sk,RLR′′ L′′ .αR′′ ℓ′′ .Sk,R ′′ L′′ R′ L′

 R′′ L′′
−1
P (1.47)
= Sk,RLR L . 1 −
′ ′ δR R δL L .αR ℓ .Sk,R L R L
′ ′′ ′ ′′ ′′ ′′ ′′ ′′ ′ ′
R′′ L′′

Le nombre de termes entrant dans le développement à deux- entres de l'Eq. (47) est
dire tement lié au type de al ul à ee tuer (i.e. au nombre d'orbitales de la base) et au
nombre de plus pro hes voisins mis en jeu
19
. La pro édure suivie pour la détermination
α
des éléments des matri es é rantées Sk,RLR′ L′ est basée l'inversion des matri es [6℄ :

( )
X
1− δR′ R′′ δL′ L′′ .αR′′ ℓ′′ .Sk,R′′ L′′ R′ L′
R′′ L′′

En général, toute série de valeurs

 αRℓ susamment faibles, positives  et donnant lieu à
 P 
un déterminant non-nul det 1 − δR′ R′′ δL′ L′′ .αR′′ ℓ′′ .Sk,R′′ L′′ R′ L′  6= 0 est appropriée
R L ′′ ′′

pour la dénition d'une base de fon tions enveloppes é rantées. Ces onstantes d'é rantage
αRℓ sont entiérement indépendantes du site ~
R : αRℓ ≡ αℓ , des potentiels atomiques et
de la stru ture du réseau. Ce sont des grandeurs al ulées numériquement de maniére à
produire des enveloppes é rantées à ourte portée, pour le plus grand nombre possible
de stru tures ompa tes. Une annulation de es onstantes d'é rantage (αℓ=s,p,d... = 0)
raménerait au probléme de longue distan e manifesté par les onstantes de stru ture
α
onventionnelles (i.e. Sk,RLR′ L′ = Sk,RLR′ L′ ). En pratique, dans la représentation
des liaisons-fortes (TB) et pour un é rantage de type spdf
, les valeurs des onstantes
é rantées permettant une meilleure lo alisation des fon tions enveloppes (i.e. donnant
α
lieu à des onstantes de stru tures é rantées Sk,RLR′ L′ ave la plus ourte portée pos-
sible) pour un grand nombre de stru tures ompa tes sont données par [6℄,[10℄,[13℄,[41℄,[42℄ :



 0.348485 ℓ=0:s

0.053030 ℓ=1:p
αℓ =

 0.010714 ℓ=2:d

0.000000 ℓ ≥ 3 : f, g...

pour le as d'un é rantage de type spd, la série des valeurs des onstantes utilisée est la
suivante :


 0.28723 ℓ = 0 : s
αℓ = 0.02582 ℓ = 1 : p

0.00000 ℓ ≥ 2 : d, f...
19 Pour un arrangement de type b ave huit premiers voisins et six se onds voisins, le nombre de termes
entrant dans le développement (47) est de 126 : (8 + 6) × 9 termes pour un al ul de type spd, ave neuf
orbitales {|si , |xi , |yi , |zi , |xyi , |xzi , |yzi , |x − yi , |zi}
 19

Le re ours à ette représentation de la TB est justié, d'une part, par le prol des
onstantes de stru tures é rantées (en dé roissan e spatiale exponentielle) et d'autre
part, par le fait que 'est une représentation quasi-orthogonale bien adaptée pour la
détermination des densités de harge dans l'espa e réel, suite à la nature lo alisée (à ourte
portée) des orbitales TBLMTO's orrespondantes [43℄,[44℄.

En parti ulier, les orbitales LMTO's onstruites dans ette représentation des liaisons
fortes ( TB ) sont des orbitales à ourte portée, indépendantes de l'énergie et utilisées pour
le al ul des densités d'états et des densités de harge (dans l'espa e réel) sont exprimées
sous leur forme générale suivante :


Pα ~


 |ϕRLν i − |ϕ̇α
RLν i . Ṗ α
Rℓν
~rR ∈ R
 n Rℓν o
 P ∞
|χ̃α
∞ (|KR′ L′ i − |KR′ L′ i) . N α1 . {δRR′ δLL′ + αR′ ℓ′ .SR
α
′ L′ RL } + |ℑR′ L′ i .
1
.SRα
~rR ∈ i
RLν i = N α ′ L′ RL
R′ L′ R′ ℓ′ ν R′ ℓ′ ν

 P α  


 − |ℑR′ L′ i. N α1 .SRα
′ L′ RL ~rR ∈ R ~ ′ 6= R ~
R′ L′ R′ ℓ′ ν

α α
les grandeurs PRℓν et NRℓν représentant respe tivement les fon tions de potentiel et de
normalisation é rantées pour des énergies Ejk = ERℓν :

r
s α
α
PRℓν = PRℓν . (1 − αRℓ .PRℓν )
−1
& NRℓν
α
= Ṗ
2 Rℓν

La série des orbitales LMTO's onstruites dans ette représentation, de la TB est à la fois
une base minimale appropriée au al ul variationnel des stru tures de bandes et une série
ompléte pour le al ul des énergies monoéle troniques ave une pré ision au troisiéme
ordre en (Ejk − ERℓν ) à l'intérieur des sphères et au se ond ordre en dehors.

3.6. Matri es hamiltonien et re ouvrement

Dans la représentation des liaisons fortes ( TB

), les orbitales é rantées dans LMTO's
l'approximation de l' ASA α i
(ave |KRL i ≈ 0) sont développées sous une forme similaire à
elle des orbitales onventionnelles et donnée par l'Eq. (42) :

X
|χ̃α
RLν i = |ϕRLν i + |ϕ̇α α
R′ L′ ν i .hk,R′ L′ RL (1.48)
R′ L′
ave
|ϕ̇α α
Rℓν i = |ϕ̇Rℓν i + oRℓ . |ϕRℓν i

Dans l'approximation des intégrales à deux- entres, la grandeur matri ielle hα

k,RLR′ L′ a la
forme d'un hamiltonien de la TB et est onstruite à partir des onstantes de stru ture
α
é rantées SRLR′ L′ [42℄,[45℄,[46℄ :

p p
hα α
RLR′ L′ = (CRℓ − ERℓν ) .δRR′ δLL′ + ∆α α α
Rℓ .SRLR′ L′ . ∆R′ ℓ′ (1.49)
20 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

.
α
les paramétres de potentiel é rantés (CRℓ , ∆α
Rℓ et oα
Rℓ = Ṅ Rℓν NRℓν ) respe tifs au

entre de la bande ℓ (= s, p, d...), à sa largeur et aux re ouvrements hϕRℓν | ϕ̇α

Rℓν i sont
déterminés à partir des paramétres de potentiel onventionnels (du entre CRℓ , de
la largeur ∆Rℓ et de la forme γRℓ 20 des bandes ℓ sont al ulées par la méthode stan-
dard LMTO-ASA pour l'ensemble des éléments et tabulées) à travers les égalités [6℄,[8℄,[47℄ :
r
∆α
Rℓ C α − ERℓν γRℓ − αRℓ γRℓ − αRℓ 1
= Rℓ =1− (CRℓ − ERℓν ) = − (1.50)
∆Rℓ CRℓ − ERℓν ∆Rℓ ∆Rℓ oα
Rℓ

les expressions respe tives aux paramétres de potentiels provenant d'une appli ation des
Eq's. (50) sont les suivantes :

γRℓ − αRℓ
α
CRℓ = CRℓ − . (CRℓ − ERℓν )2 (1.51)
∆Rℓ
&
α
p CRℓ − ERℓν p
∆α
Rℓ = . ∆Rℓ
CRℓ − ERℓν

Dans la base des orbitales LMTO's |χ̃αRLν i∞ dé rites dans une représentation de la TB,
les éléments de matri es hamiltonien sont développés sous la forme :

X
α α
Hk,RLR′ L′ = hk,RLR′ L′ + hα α α
k,RLR′′ L′′ .oR′′ ℓ .hk,R′′ L′′ R′ L′ + ERℓν .δRR′ δLL′ (1.52)
RL

≈ hαk,πRLR′ L′ + ERℓν .δRR′ δLL′

α
p α
p α
≈ CRℓ .δRR′ δLL′ + ∆α Rℓ .SRLR′ L′ . ∆R′ ℓ′

Cette Eq. (52) est elle utilisée pour la des ription des éléments de la matri e hamiltonien
dans l'approximation de l' ASA, sous la forme d'intégrales à deux- entres et à ourte
portée. L'expression de l'hamiltonien en question est essentiellement onstituée par les
ontributions sphériques spé iques à la MTA, et à l'ASA :

α ∞ ∞
Hk,RLR′ L′ ≡ hχ̃α α
RL |−∆/2 + vR (rR )| χ̃R′ L′ i (1.53)

Dans une forme plus générale, les éléments de matri es hamiltonien sont développés en
trois (03) ontributions distin tes (sphérique, interstitielle et non-sphérique) :

α ∞ ∞
Hk,RLR′ L′ ≡ hχ̃α r )| χ̃α
RL |−∆/2 + vKS (~ R′ L′ i (1.54)

20 Les valeurs des paramétres de potentiel onventionnels du entre C , de la largeur ∆

Rℓ Rℓ et de la forme
γRℓ (≡ QRℓ )
 21

le dernier terme onstituant les ontributions non-sphériques ( NMT )21 issues d'une
utilisation d'un potentiel omplet (FP )
22 vKS (~r) de symétrie générale, Fig. 1. :

X
vN MT (~r) = vKS (~r) − vR (rR )
R

Dans ette méme base, les éléments de la matri e re ouvrement (overlap) orrespondante
sont expli ités sous la forme suivante :

∞
X i
α ∞
ORLR′ L′ ≡ hχ̃α α
RL | χ̃R′ L′ i = δRR′ δLL′ + hα α i α α
RLR′′ L′′ .pR′′ ℓ .hR′′ L′′ R′ L′ + hKRL | KR′ L′ i
R′′ L′′
(1.55)

le dernier terme étant annulé par une appli ation de l'approximation de l' ASA.

Le al ul des stru tures de bandes mise en ÷uvre dans la base des orbitales LMTO's
dé rites dans la représentation de la TB
est du type self- onsistant, un al ul initié ave les
α
valeurs des éléments de matri es des onstantes de stru tures Sk,RLR′ L′ et des paramétres
α α
de potentiel é rantés (CRℓ et ∆Rℓ ) déterminées à partir des valeurs des onstantes de
stru tures Sk,RLR′ L′ et des paramétres (CRℓ et ∆Rℓ ) onventionnels. Ces grandeurs sont
par la suite utilisées pour la onstru tion des matri es hamiltonien et re ouvrement à
α ∞ ∞
travers la détermination de leurs éléments respe tifs Hk,RLR′ L′ = hχ̃α α
RLν | Ĥ |χ̃R′ L′ ν i
α ∞ α α ∞
et ORLR′ L′ ≡ hχ̃RLν |χ̃R′ L′ ν i , des éléments entiérement indépendants de l'énergie,
al ulés dans l'espa e ré iproque d'une maniére self- onsistante et pour haque point ~ k de
la BZ. La résolution du systéme d'équations linéaires (en énergie) résultant est basée sur
l'idée d'une diagonalisation de l'hamiltonien à travers une re her he des ve teurs propres
Aα jk,RL (propres aux états éle troniques o upés {|jki} sur ha un des sites atomiques
~ et pour
R les diérentes symétries L (≡ ℓm)) et des valeurs orrespondantes (énergies)
E (≡ Ejk ), onstituant les ra ines du polynéme issu d'une annulation du déterminent
sé ulaire du systéme :

X
α α
{ Hk,RLR′ L′ − E.O k,RLR′ L′ .Aα
jk,R′ L′ = 0 (1.56)
R′ L′

Les ve teurs propres Aαjk,RL ainsi déterminés sont appliqués pour une onstru tion des
P α ∞
solutions variationnelles |ψjk i = |χ̃RLν i .Aα
jk,RL , des densités de harge de sortie ρR =
RL
occ
P 2
|ψjk |
et des potentiels orrespondants, es derniers étant utilisés pour le al ul des
jk
nouveaux paramétres de potentiel né essaire à l'en len hement de l'itération suivante. Pareil
pro essus itératif est a hevé ave la satisfa tion simultanément des deux onditions de
onvergen e, sur les harges et sur les énergies, Fig. 6.

21 NMT : Non Mun-Tin

22 Full Potential
22 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

Fig. 1.6  Pro essus du al ul self- onsistant de stru tures de bandes dans l'espa e ré i-
proque et par la méthode TBLMTO.
 23

3.7. Orbitales LMTO's orthogonales : TBLMTO's

En général, la base des orbitales LMTO's onstruite à partir des orbitales MTO's est à la
fois indépendante de l'énergie, exa te pour un ordre linéaire (en énergie) et manifestant
une onvergen e rapide, du fait du nombre réduit d'orbitales par site utilisé (neuf orbitales
∞
|χ̃RLν i, pour le as spd
) et permettant une pré ision susante pour un al ul de la
plupart des éléments de métaux de transition [6℄. La omplexité de es al uls est allégée
par l'approximation de l' ASA résultant la méthode LMTO-ASA standard. La rédu tion la
longue portée des orbitales LMTO's
|χ̃RLν i (manifestant des terminaisons dé roissants en
−ℓ−1
rR ) est réalisée par un re ours à la représentation de la TB
à travers l'utilisation de la
transformation d'é rantage. La onséquen e dire te de ette derniére est la onstru tion
d'une base plus lo alisée ave des orbitales TBLMTO's
|χ̃α
RLν i
∞
de ourtes portées et
donnant lieu à la méthode TBLMTO-ASA [48℄.

Un al ul dans l'espa e réel analogue à elui de la méthode semi-empirique des liaisons

fortes ( TB ) est adopté de maniére à remédier aux limites des al uls de stru tures de
bandes dans l'espa e ré iproque, du type de elles manifestées lors du traitement des
systémes désordonnés . Ces al uls dans l'espa e réel ont et avantage d'une transformation
des orbitales LMTO's
|χ̃α
RLν i
∞
(non-orthogonales et de ourtes portées) en des orbitales
∞
|χ̃γRLν i orthogonales et de portées légérement supérieures [48℄.

Dans e as, l'hamiltonien de ette nouvelle représentation de la TB orthogonale est

déterminé ave la transformation de Lwdin suivante [48℄ :

γ
X −1/2 −1/2
α α α
Hjk,RLR′ L′ = ( Ojk,RLR′′ L′′ ) .Hjk,R′′ L′′ R′′′ L′′′ . ( Ojk,R′′′ L′′′ R′ L′ ) (1.57)
R′′ L′′ R′′′ L′′′
X −1/2 ∞ ∞ −1/2
α
= ( Ojk,RLR′′ L′′ ) hχ̃α r ) |χ̃α
R′′ L′′ | − ∆/2 + vKS (~ R′′′ L′′′ i
α
( Ojk,R′′′ L′′′ R′ L′ )

R′′ L′′ R′′′ L′′′

| {z } | {z }
∞
hχγR′′ L′′ ν | |χγR′′′ L′′′ ν i∞

les éléments de matri es de l'hamiltonien et du re ouvrement é rantées étant donnés par

les Eq's. (54) et (55). La représentation de la TB orthogonale dé rite par l'hamiltonien
de l'Eq. (57) est susamment pré ise et appropriée aux al uls dans l'espa e réel, ave la
méthode ré ursive [49℄.

Les orbitales TBLMTO's orthogonales dé rites dans ette représentation parti uliére sont
développées en fon tion des orbitales é rantées sous la forme :

∞ ∞
X ∞ α
|χ̃γRLν i = |χ̃α
RLν i − |χ̃α α
R′ L′ ν i .oR′ ℓ′ . hjk,R′ L′ RL (1.58)
R′ L′
∞
−1/2
≈ |χ̃α
RLν i .( O α
jk,RLR′ L′

la prédominan e du premier terme de l'Eq. (55) est exploitée pour une é riture des éléments
de la matri e re ouvrement sous la forme :

( )−1

−1/2 X
α
( Ojk,RLR′ L′ = 1+ δRR′′ δLL′′ .oα α
R′′ ℓ′′ . hjk,R′′ L′′ R′ L′ (1.59)
R′′ L′′
24 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

C'est prin ipalement ette derniére expression qui est utilisée pour un développement de
l'hamiltonien de la TB γ
à deux- entres hjk,RLR′ L′ en séries de puissan es de elui de la
représentation de la TB α
é rantée hjk,RLR′ L′ [13℄,[48℄ :

X
hγjk,RLR′ L′ = hα
jk,RLR′ L′ − hα α α
jk,RLR′′ L′′ .oR′′ ℓ′′ . hjk,R′′ L′′ R′ L′ + ... (1.60)
R′′ L′′

le hoix de la représentation orthogonale est onditionné par une annulation du paramétre

de re ouvrement :

oγRℓ ≡ hϕRℓν | ϕ̇γRℓν i = 0

La onstru tion de la matri e hamiltonien dans ette base des orbitales orthogonales est
hα
jk,RLR′ L′ à travers l'utilisation de l'Eq. (60) et de la relation
réalisée à partir des éléments
suivante [48℄ :

γ γ
Hjk,RLR′ L′ = ERℓν .δRR′ δLL′ + hjk,RLR′ L′ (1.61)

la matri e re ouvrement orrespondante étant une matri e unité :

γ
Ojk,RLR′ L′ = 1RLR′ L′ (1.62)

La pro édure de al ul des stru tures de bandes est au départ similaire à elle dé rite
auparavant pour le al ul dans l'espa e ré iproque. En eet, le al ul est initié par la
transformation de la matri e onstante de stru ture onventionnelle Sk,RLR′ L′ en une
α
matri e é rantée Sk,RLR ′ L′ et par un al ul des paramétres de potentiel (CRℓ et ∆Rℓ )

pour un potentiel ou une densité d'essai initiale (de départ). Ces grandeurs sont utilisées
α
pour l'évaluation des éléments de la matri e hamiltonien à deux- entres hjk,RLR′ L′ puis de
γ
eux hjk,RLR′ L′ , résultants de l'Eq. (60). Une fois déterminés, es éléments sont substitués
γ
dans l'Eq (61) pour la onstru tion de la matri e Hjk,RLR′ L′ et le al ul des dans DOS's
l'espa e réel
23 né essaires à la résolution du probléme self- onsistant en question.

Pour le as spd, une terminaison de type Beer-Pettifor ave un nombre limité de fra tions
(de oe ients de tridiagonalisation : 10 à 20 niveaux (fra tions) de al ul sont susants
pour une bonne évaluation des DOS's.

23 Le al ul desDOS's est réalisé dans l'espa e dire t, par la méthode ré ursive et à partir du premier
élément de la fon tion de Green ( f. ŸAppend.) [13℄,[49℄
25
26 Chapitre 1. Méthode des Orbitales TBLMTO's

ORGANIGRAMME PRINCIPAL DE CALCUL DE LA

METHODE DE LA TBLMTO-ASA

Fig. 1.7  Détails du al ul par la Méthode de la TBLMTO-ASA.

Bibliographie
[1℄ O. K. Andersen, Phys. Rev. B12, 3060 (1975). 1, 5, 6, 7, 10, 12, 14, 15

[2℄ D. D. Koelling and G. O. Arbman, J.Phys. F : Met. Phys. 5, 2041 (1975). 1

[3℄ D. J. Singh, in Plane Waves, Pseudopotentials and the LAPW Method (Klüwer A a-
demi , Norwell, 1994). 1

[4℄ K. Horn and M. S heer, in Hand Book fo Surfa e S ien e Vol.II : Ele troni Stru ture,
edited by S. Holloway and N. V. Ri hardson (Elsevier, Amsterdam, 2000). 1, 23, 24

[5℄ R. M. Martin, in Ele troni Stru ture : Basi Theory and Pra ti al Methods (Cam-
bridge University Press, 2004). 1

[6℄ O. K. Andersen, O. Jepsen and O. Gltzel, in Highlights of Condensed Matter Theory :

Canoni al Des ription of the Band Stru tures of Metals, edited by F. Bassani, F. Fumi
and M. P. Tosi (North-Holland, New York, 1985), O. K. Andersen and O. Jepsen, Phys.
Rev. Lett. 53, 2571 (1984), O. K. Andersen, Z. Pawlowska and O. Jepsen, Phys. Rev.
B34, 5253 (1986). 1, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 18, 20, 23

[7℄ O. K. Andersen, T. S-Dasgupta, R. W. Tank, C. Ar angeli, O. Jepsen and G. Krier, in

Ele troni Stru ture and Physi al Properties of Solids, edited by H. Dreyssé (Springer,
Berlin, 1998). 1, 10

[8℄ H. Skriver, in The LMTO Method (Springer-Verlag, Berlin, 1984). 1, 4, 10, 15, 20
[9℄ F. Gautier, in Itinerant Magnetism (Université Louis Pasteur, Institut de Physique de
Strasbourg, 1981), F. Gautier, in Métaux et Alliages de Transition (Université Louis
Pasteur, Institut de Physique de Strasbourg, 1983). 2, 5

[10℄ W. R. L. Lambre ht and O. K. Andersen, Surf. S i. 178, 256 (1986), W. R. L. Lambre ht

and O. K. Andersen, Phys. Rev. B34, 2439 (1986). 2, 9, 18

[11℄ P. P. Singh, Phys. Rev. B43, 3975 (1991). 2

[12℄ H. L. Skriver and N. M. Rosengaard, Phys. Rev. B43, 9538 (1991). 2

[13℄ H. J. Nowak, O. K. Andersen, Y. Fujiwara, O. Jepsen and P. Vargas, Phys. Rev. B44,
3577 (1991). 2, 17, 18, 24

[14℄ D. Knab in, Propriétés Ele troniques, Magnétiques et Optiques des Composés Ordon-
nés et Matériaux Multi ou hes Métalliques, Ph.D. thesis (Université Louis Pasteur,
Strasbourg, 1991). 3

[15℄ G. Krier, O. Jepsen, A. Burkhardt and O. K. Andersen, in The TBLMTO-ASA ode

vesrion-47 (Max-Plan k Institute, Stuttgart, 1995).
4

[16℄ E. P. Wigner and F. Seitz, Phys. Rev. 43, 804 (1933), Phys. Rev. 46, 509 (1934), Phys.
Rev. 46, 1002 (1934). 4, 7, 15

[17℄ D. D. Koelling and B. N. Harmon, J. Phys. C : Sol. St. Phys. 10, 3107 (1977). 5
28 Bibliographie

[18℄ M. Fu hs and M. S heer, Comp. Phys. Comm. 119, 67 (1999). 5

[19℄ O. Eriksson, G. W. Fernando, R. C. Albers and A. M. Boring, Solid State Comm. 78,
801 (1991). 5

[20℄ P. E. Bloe hl, in Gesamtenergien, Kréfte und Metall-Halbleiter-Greenzashen, Ph.D.

thesis (Sttutgart University, Berlin, 1989). 6

[21℄ M. B. Stearns, in 3d, 4d and 5d Elements, Alloys and Compounds, edited by H. P. J.

Wijn, Landolt-Brnstein, Group III, Vol. 19, (Springer, Berlin, 1986).
5

[22℄ R. Q. Wu and A. J. Freeman, J. Magn. Magn. Mater. 200, 498 (1999), R. Q. Wu and
A. J. Freeman, Jour. Magn. Magn. Mater. 203, 01 (1999). 5

[23℄ J. Sólyom, in Fundamentals of the Physi s of Solids ( Springer-Verlag, Berlin, 2009).

5

[24℄ P. Bruno, in Anisotropie Magnétique et Hystérésis du Cobalt à l'E helle du Plan Ato-
mique : Théorie et Expérien e, Ph.D. thesis (Université Paris Sud, Centre Orsay, 1989).
5

[25℄ R. Q. Wu, D. S. Wang and A. J. Freeman, J. Magn. Magn. Mater. 132, 103 (1994). 5

[26℄ H. Ebert, Rep. Prog. Phys. 59, 1665 (1996). 5

[27℄ R. Q. Wu and A. J. Freeman, J. Appl. Phys. 79, 6500 (1996). 5

[28℄ R. Q. Wu, L. J. Chen, A. S hik and A. J. Freeman, J. Magn. Magn. Mater. 177-181,
1216 (1998). 5

[29℄ V. N. Antronov, V. P. Antropov, B. N. Harmon, A. N. Yaresko and A Y. Perlov, Phys.

Rev. B59, 14552 (1999). 5

[30℄ P. Ravindran, A. Kjekshus, H. Fjellvag, P. Janes, L. Nordstrém, B. Johansson and O.

Eriksson, Phys. Rev. B63, 144409-01 (2001). 5

[31℄ T. Huhne and H. Ebert, Europhys. Lett. 59, 612 (2002). 5

[32℄ V. Antonov, B. Harmon and A. Yaresko, in Ele troni Stru ture and Magneto-Opti al
Properties of Solids (Klüwer A ademi Press, New York, 2004). 5
[33℄ W. R.Mason, Pra ti al Guide to Magneti Cir ular Di hroism Spe tros opy (John Wi-
ley & Sons, 2007). 5

[34℄ P. Weinberger, in Magneti Anisotropies in Nanostru tured Matter (CRC Press, New
York, 2009). 5

[35℄ F. Aryasetiawan and O. Gunnarsson, Phys. Rev. B49, 7219 (1994). 8

[36℄ W. W. Bell, in Spe ial Fun tions for S ientists and Engineers (van Nostrand Compa-
gny, New Jersey, 1968). 8

[37℄ M. Abramowitz and I. A. Stegun, in Handbook of Mathemati al Fun tions (National

Bureau of Standards, 1972). 8

[38℄ A. Jerey and H. H. Dai, in Handbook of Mathemati al Formulas and Integrals (Else-
vier, Amsterdam, 2008). 8

[39℄ Numeri al Re ipes in Fortran-77 : The Art of S ienti Computing (Cambridge Uni-
versity Press, 1992) 8

[40℄ O. Gunnarsson, O. Jepsen and O. K. Andersen, Phys. Rev. B27, 7144 (1983). 17, 18

[41℄ J. C. Slater and G. F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954). 18

[42℄ S. K. Bose, K. Winer and O. K. Andersen, Phys. Rev. B37, 6262 (1988). 18, 19

[43℄ P. P. Singh and A. Gonis, Phys. Rev. B48, 1989 (1993). 19

Bibliographie 29

[44℄ S. Krompiewski, U. Krauss and U. Krey, J. Magn. Magn. Mater. 92, L295 (1991). 19

[45℄ O. Jepsen, J. Madsen and O. K. Andersen, Phys. Rev. B26, 2790 (1982). 19

[46℄ S. K. Bose, J. Kudrnovsky, I. I. Mazin and O. K. Andersen, Phys. Rev. B41, 7988
(1990). 19

[47℄ J. Kudrnovsky, S. K. Bose and O. K. Andersen, Phys. Rev. B43, 4613 (1991). 20

[48℄ A. P. Horseld and A. M. Bratkovky, J. Phys : Cond. Matt. 12, R1 (2000). 1, 23, 24

[49℄ V. Heine, D. W. Bullett, R. Haydo k and M. J. Kelly, in Solid State Physi s Vol. 35,
edited by F. Seitz and D. Turnbull (New York A ademi , New York, 1980). 23, 24