6.

5 – Expressions analytiques des fonctions d’onde de l’atome

d’hydrogène et modes de représentation des O.A. :
Les O.A. de l’atome d’hydrogène font intervenir le rayon de BOHR, a0 = 53 pm.

Expression Analytique
Les fonctions d’onde sont calculées à l’aide de l’équation de Schrödinger. On
calcule séparément les parties RADIALES et ANGULAIRES Y ( ,  )
Rn , ( r )  ,m

Représentation des O.A.

On ne peut pas représenter la fonction d’onde  ( r ,  ,  ) . Il faudrait un
espace à 4 dimensions. Mais on peut représenter séparément R ( r ) et Y ,m ( ,  )
n ,

On a plutôt coutume de représenter les DENSITES des PROBABILITES

RADIALES et ANGULAIRES obtenues en prenant les carrés des parties radiales
et angulaires. On définit en premier les probabilités correspondantes :

dPr dP ,
dP
=  (x, y, z ) =  . *
dP
= R 2 (r ).Y 2 ( ,  )
2

dV dV
 
dP = r 2 R 2 (r )dr . Y 2 ( ,  ) sin dd 
dV = r 2 sin drdd
 Probabilité radiale
représente la probabilité de trouver l’électron dans l’espace
dPr = r R dr 2 2
compris entre les sphères de rayon r et r+dr, en prenant le
centre du noyau pour origine (sphères centrées sur le noyau).

Densité de probabilité radiale

dPr représente la densité de probabilité à la distance r du
D(r ) = = r 2R2 noyau; comme R(r), elle ne dépend que des nombres n et l.
dr
Probabilité angulaire

dP , = Y 2 ( ,  ) sin dd

Densité de probabilité angulaire

dP , d = sindd : angle solide élémentaire autour de la direction

D , = =Y 2
(,)
d

d’où : les 2 représentations de densité : radiale : r2R2(r) en fonction de r

angulaire : Y2(,) dans le repère Oxyz
 Détermination des parties radiales et angulaires des O.A. :

Ces deux expressions ont permis le calcul des coefficients des fonctions
données dans le tableau suivant.
Parties radiales et angulaires des O.A. :
 O. A. 1s n = 1 l = 0 ml = 0
Partie
3 −r
 1  2
R1, 0 = 2    e a0
radiale
 a0 
3 −r
 1  2
1
 1s (r ,  ,  ) = 1, 0, 0 = 2    e a0

 a0  4
1 Partie
Y0, 0 =
R(r) Y(,) 4 angulaire

Densité de probabilité angulaire : D , = Y 2

Y0, 0 =
1 1
D , = Symétrie sphérique
4 4

On remarque que la partie angulaire de l'orbitale 1s se réduit à une constante.

1s est donc indépendante de  et de  et ne dépend que de r.
Ainsi, comme 1s , | 1s |2 ne dépend que de r, et à une distance r constante du noyau,
quelle que soit la direction, 1s , (donc aussi | 1s |2 ) a une valeur constante.

L’O.A. 1s présente par conséquent une symétrie sphérique puisque la valeur de cette
fonction propre ne dépend que de la distance entre le point où elle est calculée et le noyau.
O. A. 1s
Densité de probabilité radiale : D(r ) = r 2 R 2
3 −r
 1  4 − 2 r / a0 2
D(r ) =
2
R1, 0 = 2    e a0
3
e .r
 a0 
a0

Cette fonction s’annule pour r = 0 et r = .

Cette fonction passe par un maximum pour :

dD(r ) 4  2 
= 0 = 3 e −2 r / a0 . − r 2 + 2r 
dr a0  a0 

soit :
r = a0
On peut définir un volume où on aurait,
par exemple, 95 chances sur 100 de La densité de probabilité radiale
trouver l’électron; ce volume est
est maximale pour r = a0 (≡ 1e orbite de Bohr).
délimité par une surface
d’équation r = f(,), appelée
soit surface frontière,
soit surface orbitale
 3 −r
1 1 2 r  2 a0
O. A. 2s  2 s (r ,  ,  ) = 2, 0, 0 =    .1 −  e 
1
2  a0   2 a0  4

Densité de probabilité angulaire : D , = Y 2

Y0, 0 =
1 1
D , = Symétrie sphérique
4 4

Densité de probabilité radiale : D(r ) = r 2 R 2

3 −r
1 1 2  r  2 a0
R(r ) 2 s = R (r ) 2,0 =     1 − .e
2  a0   2 a0 
2 −r
1 2 r  a0

D ( r ) = 3  r 1 −  .e
2a0  2a0 

D(r) s’annule pour : r = 0; r = 2a0 ; r = .

3 5
Elle présente 2 maxima pour : r= a0
2
Pour toutes les orbitales ns, ns est indépendante de  et de  et ne dépend que de r.
Ainsi, comme ns , | ns |2 ne dépend que de r, et à une distance r constante du noyau,
quelle que soit la direction, ns , (donc aussi | ns |2 ) a une valeur constante.

Toutes les O.A. ns (définies par l = 0 quelle que soit la valeur de n) présentent par
conséquent une symétrie sphérique.

n donne une
idée du « volume
effectif » de
l’O.A.mais il ne
donne pas la
forme de l’O.A.

l donne la
forme générale
de l’O.A.
 O. A. 2p
Les orbitales p sont des fonctions d’onde nlm pour lesquelles n ≥ 2 et l = 1. Dans
chaque couche électronique, à partir de la deuxième, il peut ainsi être défini une
sous-couche p, comportant trois cases quantiques, ou orbitales, désignées par les
symboles px, py ou pz. En effet, les O.A. de type p sont DIRECTIONNELLES.

px, py, pz ont mêmes nombres quantiques n et l et auront donc même partie radiale
R(r)
−r
1
R(r ) 2 p = 52
r e 2 a0

a0 .2 6

Densité de probabilité radiale :

D(r ) = r 2 R 2
−r
−r
1
R(r ) 2 p = 52
r e 2 a0
D(r ) =
1
 r 4 a0
e
a0 .2 6 5
24a0

D(r) s’annule pour : r = 0; r = .

Elle présente 1 maximum pour : r = 4a0
 Comparaison de la densité de probabilité radiale pour les O.A. 1s, 2s et 2p :

D(r)
Toutes les D(r) s’annulent pour
r = 0. La fonction 2s présente deux
1s maxima, le maximum le plus
important étant situé à grande
distance. Ce second maximum est
proche de celui de l’O.A. 2p.
2p
2s

r
La partie angulaire n'est cette fois plus une constante et dépend de  et/ou de .

3
Y ( ,  ) 2 px =  sin   cos 3
4 Y ( ,  ) 2 pz =  cos
3 4
Y ( ,  ) 2 py =  sin   sin 
4

Le fait qu’elles dépendent de  et de  implique qu’elles ne sont donc pas de

symétrie SPHERIQUE. Mais, elles présentent une symétrie de REVOLUTION
autour des trois axes Ox, Oy, Oz qui vont définir leurs directions
respectives; c’est dans ces directions que la probabilité de présence de
l’électron sera maximale.

Ainsi, l'orbitale 2pz par exemple a un caractère directionnel, la probabilité de

présence de l'électron n'est pas la même dans toutes les directions autour du
noyau. Son indépendance par rapport à  signifie cependant qu'elle est de symétrie
de révolution autour de Oz.
 Densité de probabilité angulaire : D , = Y 2
D
C
Il est plus difficile de représenter les D’ B
variations des composantes angulaires en C’
fonction de  et/ou de .  B’ A

A’
On choisit par exemple l'orbitale 2pz, dont
N
la partie angulaire n'est fonction que de  r
et on étudie sa représentation pour une
valeur fixée de r donc de R(r).

Pour 2pz : On représente l’intersection de D, par

un plan contenant Oz. On doit tracer : 3
= cos 2 
4
Pour une valeur donnée de r, représentée ici par la dimension de la sphère, on
trace à partir du noyau N, dans chacune des directions correspondant à une valeur
de  (NA, NB, NC, etc…), un vecteur dont le module (NA', NB', etc..) est
proportionnel à la valeur de Y dans cette direction.

La valeur de Y est maximale dans la direction de l'axe z (cos = 1). Le plan xOy est
appelé plan nodal. Y est positif d'un côté de ce plan, négatif de l'autre.
 a) Variation de Y en fonction de ,
b) Variation du carré de la composante angulaire, en fonction de ,
c) Surfaces d'isodensité électronique (même valeur de 2),
d) Représentation symbolique de la variation de densité électronique selon les régions.

La probabilité de présence d'un électron 2p est maximale dans une direction

de l'espace, de part et d'autre du noyau, et nulle dans le plan
perpendiculaire à cette direction, passant par le noyau (PLAN NODAL). Ce
plan est aussi un plan d’ANTISYMETRIE pour . La fonction est dite
ANTISYMETRIQUE: 2pz (-z) = -2pz (+z)

Plan nodal : plan pour lequel

la fonction d’onde s’annule

Ce résultat est totalement nouveau par rapport au modèle de Bohr.

La représentation d’une orbitale 2p est constituée de 2 lobes et le lobe grisé
correspond conventionnellement aux valeurs positives de la fonction, l’autre
lobe aux valeurs négatives.
 Fiche de cours n°2 :

L’onde de De Broglie et le principe d’incertitude de Heisenberg

Louis de Broglie, guidé par le double caractère ondulatoire et corpusculaire de
la LUMIERE, a généralisé la DUALITE ONDE-CORPUSCULE à la MATIERE. A
l’électron en mouvement est associée une onde de longueur d’onde  = h/p.
Cette onde est une onde STATIONNAIRE, dont l’amplitude est par conséquent
indépendante du temps. Cette onde N’EST PAS UNE ONDE
ELECTROMAGNETIQUE.
Il n’est pas possible de connaître SIMULTANEMENT ET AVEC PRECISION la
POSITION et la QUANTITE de mouvement: x.p ≥ h / 2
Par conséquent, la localisation précise de l’électron est dorénavant remplacée
par la PROBABILITE de PRESENCE de l’électron en un point, qui sera
représentée par 2 avec l’avènement de l’équation de Schrödinger.

L’équation de Schrödinger
L’onde qui est une manifestation de l’électron possède en tout point M une
amplitude (M), appelée FONCTION d’ONDE, solution de l’équation différentielle
de Schrödinger: H = E. Les solutions ou orbitales atomiques, nlm, dépendent
des 3 nombres quantiques n, l, m.
  n ,l ,m (r , ,  ) = Rn , (r ).Y ,m ( ,  )

Les fonctions propres sont exprimées le plus souvent en coordonnées sphériques:

nlm (r,,). Elles peuvent ainsi se mettre sous la forme d’un produit de 2
fonctions, l’une s’appelle la partie radiale (R), puisqu’elle ne dépend que de r,
l’autre s’appelle partie angulaire (Y) car elle ne dépend que de  et de .
Chaque partie est normalisée:

Ces conditions de normalisation permettent de déterminer les coefficients qui

interviennent dans les fonctions propres.
Représentation des O.A.
A partir des parties radiales et angulaires, il est possible de connaître la densité
de probabilité RADIALE et ANGULAIRE d’une orbitale et d’en déduire les
maxima et minima correspondants ainsi que la symétrie de l’O.A. impliquée.

On en déduit que les orbitales de type s ont une SYMETRIE SPHERIQUE alors
que les orbitales de type p ont une SYMETRIE de REVOLUTION impliquant un
plan NODAL (plan d’annulation de la fonction) et une ANTISYMETRIE par
rapport à ce plan nodal.