3

A.2. Méthode ré ursive

La méthode ré ursive est appliquée pour un al ul dans l'espa e réel du premier élément
de la matri e de la fon tion de Green, dont la partie imaginaire est né essaire aux
al uls des PDOS's [3℄,[4℄. La présente méthode développée par Lan zos et appliquée aux
traitements des problèmes de la physique du solide par Haydo k-Heine est basée sur une
transformation ( onversion) d'une matri e de forme symétrique en une autre équivalente
de forme tridiagonale à travers une génération d'un sub-espa e de dimension n par une
pro édure itérative (répétitive), à partir d'un ve teur (ket ) de départ et de la matri e
hamiltonien H du système traité [5℄,[6℄. Pour le as de la matri e hamiltonien dé rite dans
la base quasi-orthogonale2 et omportant des éléments Hk,RLR
γ
′ L′ expli ités par l'Eq. (57)

sous la forme ( f. ŸChapit.3 ) :

γ ∞
X −1/2 −1/2
Hk,RLR′ L′ =
∞
hχγRLν | Hkγ |χγR′ L′ ν i = α
( Ok,RLR′′ L′′ )
α
.Hk,R α
′′ L′′ R′′′ L′′′ . ( Ok,R′′′ L′′′ R′ L′ )

R′′ L′′ R′′′ L′′′

... (A.2.1)

La pro édure ré ursive initiée ave un ket de départ |1i, représenté par l'orbitale utilisée
pour les al uls des PDOS's (i i l'orbitale quasi-orthogonale TBLMTO |χγRℓν i∞ ), et
mise en ÷uvre pour une génération de ha un des sub-espa es { |ni } est basée sur une
appli ation des relations ré ursives suivantes :
γ
b1 |2i = HRLR′ L′ |1i − a1 |1i

...
γ
bn |n + 1i = HRLR′ L′ |ni − an |ni − bn−1 |n − 1i ...(A.2.2)

Les expressions respe tives aux paires de oe ients (an ,bn−1 ) d'orthogonalisation du ket
H γ |ni et aux oe ients bn de normalisation du ket |n + 1i sont données par :

an = hn| H γRLR′ L′ |ni/hn | ni

&
bn = hn| H γRLR′ L′ |n + 1i/hn | ni = hn + 1| H γRLR′ L′ |ni/hn | ni ...(A.2.3)

Comme la base (sub-espa e) de kets {|ni} générée par la méthode ré ursive est une base
orthonormée, l'Eq. (A.2.3.) est réduite sous la forme [7℄ :
γ
an = hn| HRLR′ L′ |ni

γ γ
bn = hn| HRLR′ L′ |n + 1i = hn + 1| HRLR′ L′ |ni ...(A.2.4)

2 La
”−1/2
base de la TBLMTO orthogonale est développée omme : ˛χγRℓν = ˛χα α
¸ ˛¸ ˛
Rℓν . ( O k,RLR′ L′
4 Chapitre 1. Annexe : Appendi es

Dans ette base des kets {|1i , |2i ... |n + 1i}, la matri e de l'hamiltonien TBLMTO Hkγ est
transformée sous la forme tridiagonale suivante :

|1i |2i |3i · · · |ni |n + 1i

 
a1 b 1 h1|
 b 1 a2 b 2 0  h2|
. .
 

 b2 .. .. 
 h3| ...(A.2.5)
Hγ = 
..
 ..
.
 

 . bn−1 

 0 bn−1 an bn  hn|
bn an+1 hn + 1|

la matri e de la fon tion de Green orrespondant à l'hamiltonien H γ et appliquée au al ul

des PDOS's étant donnée par :

G (Z) = 1/(Z− H γ ) ...(A.2.6)

Z = E + jε représentant une énergie omplexe (j 2 = −1).

L'avantage de ette é riture de l'hamiltonien sous sa forme tridiagonale est lié au fait que
ette dernière est appropriée à une détermination du premier élément de la fon tion de
Green, à travers son développement sous la forme d'une fra tion ontinue :
1
G11 (Z) = b21
≡ GRLRL (Z) ...(A.2.7)
Z − a1 − b2
Z−a2 − 2
..
.
b2n−1
Z − an−1 − Z−an −T (n) (Z)

C'est le résultat de ette fra tion qui est appliqué pour le al ul de ha une des PDOS's à
partir du premier élément de la fon tion de Green orrespondante :

gRL (E) ≡ gRLRL (E) ≡ g11 (E) = −

1
lim
π ε→0
Im G11 (E + jε) ...(A.2.8)

la densité d'état totale (DOS ) par atome étant déduite par une sommation sur les diérentes
symétries L (≡ ℓm) :
X
gR (E) = gRL (E) ...(A.2.9)
L

En pratique, le nombre d'étages (niveaux) de al ul entrant dans la fra tion ontinue de l'Eq.
(A.2.7) est limité, 10 étages pour des al uls sp et 20 pour les as spd. Une terminaison T (Z)
de Berr-Pettifor est appliquée de manière à s'assurer du maintien des états à l'intérieur des
intervalles des énergies {a∞ ± 2b∞} [6℄,[7℄ :
 q 
1 2 2
T (Z) = (Z − a∞ ) − j 4b∞ − (Z − a∞ ) ...(A.2.10)
2
 5

Dans le as des bandes d'énergie sans gaps3 , les oe ients an et bn ont tendan e à
onverger vers des valeurs asymptotiques nies (a∞ et b∞ ), des valeurs exprimées en
fon tion des limites (inférieure Aℓ ≡ EℓT op et supérieure Bℓ ≡ EℓBottom ) de la bande
al ulée ℓ (≡ s, p, d...) sous la forme :

a∞ =
1
2
(Bℓ + Aℓ ) & b∞ =
1
2
(Bℓ − Aℓ ) ...(A.2.11)

En fait, la terminaison en ra ine de l`Eq. (A.2.10) est mise en ÷uvre de manière à xer les
oe ients an et bn des niveaux d'ordres supérieurs à (n+1) sur leurs valeurs asymptotiques
a∞ et b∞ :
aα = a∞ & bα = b∞ ave α > (n + 1) ...(A.2.12)

A.3. Cal uls des Densités d'états (DOS's)

Dans l'espa e ré iproque, la densité  d'état

E projetée ou partielle (PDOS ) est al ulée à
partir des solutions variationnelles ψjk en se servant de l'expression suivante [11℄ :


occ
X occ


  X

gRL (E) = δ E − Ejk . ψjk  ψjk = δ E − Ejk .Aγjk,RL Aγjk,RL ...(A.3.1)
jk jk

les fon tions variationnelles étant développées dans la base des orbitales TBLMTO's
quasi-orthogonales |χγRℓν i∞ sous la forme :
X ∞
|ψjk i = |χγRLν i .Aγjk,RL ...(A.3.2)
RL

Dans l'espa e réel, la méthode ré ursive est utilisée pour le al ul des PDOS's à partir
d'un élément diagonal (R′ = R et L′ = L.) de la matri e de Green GγRLRL (Z) :
1
gRL (E) = − lim
ε→0
ImGγRLRL (E + jε) ...(A.3.3)
π

dans ette représentation quasi-orthogonale, la matri e de Green déterminée à partir de

la matri e de l'hamiltonien H γ , pour toute énergie omplexe Z = E + jε, est donnée par [7℄ :

Gγ (Z) = 1/(Z− H γ ) ...(A.3.4)

3 Une présen e de gaps dans les bandes al ulées est à l'origine d'une os illation des oe ients ré ursifs
autour de ertaines valeurs sans pour autant onverger (au lieu d'une tendan e vers des valeurs asympto-
tiques), une terminaison en ra ine devenant ine a e et donnant lieu à des prols erronés des DOS's [7℄,[8℄.
Une étude détaillée des terminaisons appropriées aux as des bandes ave gaps est réalisée par Nex [9℄,[10℄
6 Chapitre 1. Annexe : Appendi es

les éléments diagonaux de ette dernière matri e étant exprimés par :

∞
GγRLRL (Z) = ∞ hχγRLν | 1/(Z− H γ ) |χγRLν i ...(A.3.5)

A.4. Cal uls des Densités de harge

Dans l'espa e ré iproque, ha une desE densités d'états projetées (DOS ) est al ulée à
partir des solutions variationnelles ψjk à travers leurs probabilités de présen e [11℄ :
occ
X  
ρ (~r) = ψjk (~r)2 ...(A.4.1)
jk

Dans l'espa e réel, dans des orbitales TBLMTO's |χγRLν i∞ , la densité de harge est
déterminée à travers une intégration de la PDOS, jusqu'au niveau de Fermi EF (à T=0K ) :
P P R EF ∞
ρR (~rR ) = −∞
|χγRLν i .gRLR′ L′ (E) .∞ hχγR′ L′ ν | dE
L R′ L′
P P R EF γ ∞
= − π1 lim
ε→0 −∞
|χRLν i . {ImGγRLR′ L′ (E + jε)} .∞ hχγR′ L′ ν | dE
L R′ L′

... (A.4.2)

la densité de harge totale étant obtenue par une sommation sur l'ensemble des sites R
~ des
densités de harge lo ales (atomiques) :
X
ρ (~r) = ρR (~rR ) ...(A.4.3)
R

Néanmoins, l'utilisation de es deux dernières expressions pour le al ul de la densité de

harge s'est révélée d'une grande di ulté, ette dernière est le plus souvent déterminée à
partir de la formule issue de l'approximation de l'ASA. En fait, ette appro he de al ul
est justiée par les prols des densités de harge lo ales, très pro he de eux des densités
sphériques al ulées par l'ASA :
1 X n (0)
2  (1) (2) 
 o
ρR (rR ) = nRℓ ϕRℓν + 2nRℓ hϕRℓν | ϕ̇γRℓν i + nRℓ ϕ̇2Rℓν + hϕRℓν | ϕ̈γRℓν i
4π
ℓ

... (A.4.4)

les grandeurs nαRℓ(≤2) représentant des moments d'énergie exprimés en fon tion de la PDOS
sous la forme :

α (≤2)
XZ EF
nRℓ = (E − ERℓν )α .gR ℓm (E) dE ...(A.4.5)
m −∞ |{z}
L
 7

En général, l'approximation de l'ASA est appliquée par la plupart des versions de la

LMTO (standard :ASA, TB et FP ) de stru tures de bandes pour le al ul self- onsistant
des densités de harge lo ales (sphériques). En dépit de ette approximation de forme,
es densités sphériques sont très pro hes des densités lo ales exa tes. Le re ours à ette
approximation de forme est prin ipalement lié à sa simpli ité et à sa pré ision, même pour
des systèmes omplexes. Pour aller au-delà de l'ASA et tenant ompte des densités de
harge dans la région interstitielle, des orre tions sont apportées aux densités sphériques
densités [7℄.

A.5. Cal uls des Moments magnétiques lo aux

Pour le as spin polarisé σ =↑ (↓), le moment magnétique lo al (atomique) est déterminé

par la diéren e des o upations éle troniques par spin :

mR = NR↑ − NR↓ ...(A.5.1)

en termes des densités d'états de spin (SDOS's ) gRσ (E), e al ul est réalisé par une
intégration en énergie du bas de la bande de ondu tion vers le niveau de Fermi :
Z EF n o
↑ ↓
mR = gR (E) − gR (E) dE ...(A.5.2)
Ec

A.6. Méthode des tétraèdres

La méthode des tétraèdres est proposée par Lehmann-Taut en s'inspirant des deux méthodes
développées pré édemment, la méthode de Gilat-Raubenheimer et elle de Lipton-Ja obs
[12℄, [13℄,[14℄. En fait, la première méthode a mis en éviden e l'idée d'un dé oupage de la
BZ en ubes de mêmes volumes et d'une interpolation des énergies éle troniques Ejk . et
de leurs gradients ∇ ~ k Ejk aux entres de es ubes. Les auteurs de la se onde méthode ont
montré qu'une utilisation des énergies sur les quatre sommets des ubes est sus eptible de
réduire onsidérablement le l'eort de al ul. Cette méthode de Lehmann-Taut est destinée
au départ à l'évaluation numérique des intégrations de surfa e (des énergies) sur la zone
de Brillouin (BZ ), du type de elle utilisée pour le al ul des densité d'états parteilles
(PDOS's ) :  
Z A ~k
ℑBZ (E) = 
~
 dSk
 ...(A.6.1)
BZ,Ejk =E ∇k Ejk 

j représentant un
 indi e de bande, k . un ve teur éle tronique de
~ Blo h dans le réseau
ré iproque et A ~k une fon tion dépendant de e ve teur.