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Chapitre III La géométrie des molécules organiques An evaluation version of novaPDF was used to

Chapitre III

La géométrie des molécules organiques

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.1. Les bases de la stéréochimie:

3.1.1. Stéréochimie, expérience et théorie

La stéréochimie moléculaire décrit la position relative des atomes dans les édifices covalents, molécules et ions complexes.

Il existe aussi une stéréochimie de l’état solide (appelée

«cristallographie»), qui décrit la disposition des atomes, des ions ou des

molécules dans les solides cristallisés.

Les données sur la géométrie des molécules sont d’origine expérimentale.

Elles ont été d’abord obtenues par l’observation de certains possibilités de stéréoisomérie.

diverses techniques instrumentales ont ensuite apporté, et continuer d’apporter des informations beaucoup plus précises.

Chimie organique

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.1. Les bases de la stéréochimie:

3.1.2. La définition de la géométrie moléculaire:

La géométrie des molécules peut se définir de 2 façons:

Le «squelette»: c.-à-d

des atomes, décrite par un réseau de points et les segments qui les relient, conformément à l’enchaînement des liaisons. Cette squelette se définit donc par des distances (de centre à centre) et des angles.

La «forme extérieur», c.-à-d. la forme de l’espace occupé réellement par la molécule, et dans lequel ne peut pénétrer une autre molécule. Cette forme se décrit par le rayon des sphères auxquelles peuvent être assimilés chacun des atomes.

la position relative dans l’espace des centres

atomes. la position relative dans l’espace des centres Chimie organique An evaluation version of novaPDF was
atomes. la position relative dans l’espace des centres Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

Chimie organique

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.1. Les bases de la stéréochimie:

3.1.3. Le moyen de présentation de la géométrie moléculaire:

En général on ne s’intéresse qu’à la géométrie du «squelette» et on utilise divers procédés conventionnels pour présenter schématiquement l’orientation des liaisons dans l’espace.

Procédé du « coin-volant » (flying wedge):

représente une liaison située dans le plan du papier (supposé vertical)

représente une liaison orientée en arrière de ce plan

représente une liaison orientée en avant de ce plan Exemple : La molécule de méthane peut se liaison orientée en avant de ce plan Exemple: La molécule de méthane peut se présenter par:

Exemple : La molécule de méthane peut se présenter par: ou ou ◘ Projection de Newman
Exemple : La molécule de méthane peut se présenter par: ou ou ◘ Projection de Newman

ou

: La molécule de méthane peut se présenter par: ou ou ◘ Projection de Newman :

ou

: La molécule de méthane peut se présenter par: ou ou ◘ Projection de Newman :
: La molécule de méthane peut se présenter par: ou ou ◘ Projection de Newman :

Projection de Newman: cette représentation est utilisée pour

montrer la disposition des liaisons formées par deux atomes adjacents.

Chimie organique

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.2. L’orientation des liaisons autour d’un atome:

L’orientation spatiale des liaisons que forme un atome avec ses plus proches voisins constitue sa configuration.

Les données les plus importants pour la chimie organique sont résumées:

Carbone ● carbone saturé (4 liaisons simples) orientation tétraédrique α=109° 28’ CH 4 ● carbone
Carbone
carbone saturé
(4 liaisons simples)
orientation tétraédrique
α=109° 28’
CH 4
carbone éthylénique
Orientation coplanaire
(1 liaison double et 2
α=120°
liaisons simples)
O=CH 2

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.2. L’orientation des liaisons autour d’un atome:

Carbone

carbone acétylénique

(1 liaison triple 1 liaison

orientation colinéaire

α=180°

liaison triple 1 liaison orientation colinéaire α =180 ° simple) H– C≡N ● carbone allénique (2

simple)

H–C≡N

carbone allénique

(2 liaison doubles)

O=C=O

Orientation colinéaire

α=180°

liaison doubles) O=C=O Orientation colinéaire α =180 ° Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

Chimie organique

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.2. L’orientation des liaisons autour d’un atome:

 

Azote (ou phosphore)

azote saturé

Orientation pyramidale (inscrite dans un tétraèdre dont la 4 e direction est occupée par le doublet libre) α=109° 28’

 

(3 liaisons simples)

( 3 liaisons simples)
( 3 liaisons simples)
( 3 liaisons simples)

NH 3

azote insaturé

Orientation en V

 

(1 liaison double et 1

α=120°

liaison simple)

(le doublet libre occupe la 3 e direction à 120°)

liaison simple ) (le doublet libre occupe la 3 e direction à 120 ° )

R–CH=N–R’

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.2. L’orientation des liaisons autour d’un atome:

Oxygène

oxygène saturé

(2 liaisons simples)

H 2 O

Orientation “en V” (inscrite dans un tétraèdre, les doublets libres occupant les 2 autres directions)

α=104°

libres occupant les 2 autres directions ) α =104 ° O ◘ N.B.: les valeurs réelles

O

libres occupant les 2 autres directions ) α =104 ° O ◘ N.B.: les valeurs réelles

N.B.: les valeurs réelles des angles des liaisons sont souvent différentes des valeurs prévues (dans CH 2 Cl 2 l’angle C–Cl vaut 112°,

dans

CH 2 Cl 2 l’angle C–Cl vaut 112 ° , dans les angles C–C =60 °

les angles C–C =60°.

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Les données précédentes permettent de connaître la géométrie de

toute molécule formée d’un atome central, auquel sont directement liés tous les autres;

Ex.: CHCl 3 , O=CH 2 , H–CN, où C est l’atome centrale).

Pour des molécules plus complexes, on doit considérer successivement comme atome central tous ceux qui forment plus d’une liaison.

Les chaînes contenant plus que 2 atomes de carbone tendent à

adopter préférentiellement une forme « en zigzag » dans laquelle:

les liaisons C–C sont dans un même plan;

les liaisons C–H portées par 2 C voisins sont systématiquement décalées.

La possibilité d’une rotation au niveau de chaque liaison C–C subsiste cependant, de sorte que les chaînes carbonées ne sont pas rigides et peuvent prendre également toutes sortes d’autres conformations.

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Dans le cas des chaînes carbonées cycliques, les liaisons C–C

subissent une déformation angulaire imposée par la structure cyclique (α=60° pour le cyclopropane;

la structure cyclique ( α =60 ° pour le cyclopropane ; α =90 ° pour le
la structure cyclique ( α =60 ° pour le cyclopropane ; α =90 ° pour le

α=90° pour le cyclobutane;

α=108° pour le cyclopentane).

Cette déformation crée dans les molécules cycliques une « tension »

ou une « contrainte » N.B: la contrainte angulaire diminue du cycolpropane au cyclopentane,

puis elle augmente de nouveau en sens inverse à partir du cyclohexane.

On attribue aux cycles comportant au moins 6 atomes de C des

géométries non planes, alors les angles que font les liaisons C–C

peuvent avoir la valeur normale (α=109°28’).

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Le cycle du cyclohexane présente un intérêt particulier du fait:

- qu’il est présent dans la structure de nombreux composés naturels; - qu’il peut prendre deux conformations principales dénommées:

«forme chaise»

«forme bateau».

 « forme chaise »  « forme bateau ». forme chaise forme bateau Chimie organique
 « forme chaise »  « forme bateau ». forme chaise forme bateau Chimie organique

forme chaise

forme bateau

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Ces deux formes se transforment avec facilité réciproquement l’une en l’autre, elles sont en équilibre mutuel.

l’une en l’autre, elles sont en équilibre mutuel . Chimie organique An evaluation version of novaPDF

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Toutefois, la forme bateau est moins stable car elle comporte 8 liaisons C–H éclipsées deux par deux (sur les côtés du «bateau» ):

alors que dans la forme chaises les liaisons C–H de 2 C voisins sont toujours décalées.

liaisons C–H de 2 C voisins sont toujours décalées. En conséquence, l’équilibre est très déplacé en

En conséquence, l’équilibre est très déplacé en faveur de la forme chaise (à la température ordinaire du moins).

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Enchaînements non saturés:

Doubles liaisons:

Les trois directions de liaison d’un carbone « éthylénique » forment, dans un même plan trois angles de 120°.

forment , dans un même plan trois angles de 120 ° . ▪ ▪ Lorsque deux

Lorsque deux carbones s’unissent par une double liaison, toutes les

liaisons du groupement

plan, et ces 2 carbones ne peuvent pas tourner l’un par rapport l’autre

comme le font des carbones unis par une simple liaison.

Cet enchaînement constitue donc un maillon rigide et plan dans les chaînes carbonées. N.B: la rupture d’une double liaison exige une énergie importante, de l’ordre de 270Kj/mol.

une énergie importante , de l’ordre de 270Kj/mol . sont en permanence dans un même Chimie

sont en permanence dans un même

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.3. Les chaînes carbonées:

Enchaînements non saturés:

Triples liaisons:

Les deux directions de liaison d’un carbone « acétylénique » sont colinéaires (angle de 180°)

acétylénique » sont colinéaires (angle de 180 ° ) l’enchaînement – C≡C – est donc lui

l’enchaînement

C≡C

est donc lui aussi linéaire.

chaînes cycliques insaturés (cycles benzéniques):

À la différence de cyclohexane, ce cycle de 6 atomes de C et plan:

chaque atome étant à l’un des sommets d’un hexagone régulier.

Sa structure ne peut être correctement décrite que dans le cadre du modèle des orbitales moléculaires. Mais on ne peut observer que sa représentation par la « formule de

Kékulé » classique (

par la « formule de Kékulé » classique ( ) conduit aussi à ce schéma hexagonal

) conduit aussi à ce schéma hexagonal plan.

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

Outre les angles formés par les liaisons, la géométrie des molécules est déterminée également par les distances interatomiques. Deux cas sont à considérer selon qu’il s’agit:

- d’atomes liés ou non liés directement l’un à l’autre.

liés ou non liés directement l’un à l’autre. 3.4.1. Rayons de valence, longueur de liaison: ◘

3.4.1. Rayons de valence, longueur de liaison:

La distance entre les centres de deux atomes liés l’un à l’autre; encore appelée « longueur de liaison » est un élément de la géométrie du squelette de la molécule.

Elle correspond, pour ces 2 atomes, à une position d’équilibre pour

laquelle l’énergie potentielle de l’ensemble qu’ils forment est minimale.

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

3.4.1. Rayons de valence, longueur de liaison:

Les longueurs de liaisons les plus usuelles en chimie organique sont:

(en nm 1nm=10 -9 m)

C–H

0.107

N–H

0.101

C=C

0.135

C–C

0.154

C–F

0.135

C≡C

0.120

C–O

0.143

C–Cl

0.177

C=O

0.122

C–N

0.147

C–Br

0.194

C=N

0.130

O–H

0.096

C–I

0.214

C≡N

0.116

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

3.4.1. Rayons de valence, longueur de liaison:

On appelle «rayon de covalence» (ou «rayon covalent») d’un élément

la moitié de la longueur de la liaison dans la molécule biatomique du corps simple correspondant.

Exemple: Dans la molécule H 2 , la distance entre les deux noyaux est 0.074 nm; le rayon de covalence de l’hydrogène est 0.074/2=0.037nm.

rayon de covalence de l’hydrogène est 0.074/2=0.037nm. Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

3.4.2. Rayon de Van der Waals, Forme des molécules:

Les atomes, et par conséquent les molécules, sont essentiellement « faits de vide »; les particules qui les constituent (noyaux, électrons) ont en effet des diamètres très petits par rapport à leur distances. Cependant les atomes occupent un espace considéré comme sphérique, dans lequel un autre atome ne peut pénétrer (sauf cas de la formation d’une liaison). Tout se passe comme si les atomes étaient des sphères compactes impénétrables les unes aux autres, mais cela résulte uniquement de l’existence de forces de répulsion qui se manifestent aux très courtes distances.

qui se manifestent aux très courtes distances . Chimie organique An evaluation version of novaPDF was
qui se manifestent aux très courtes distances . Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

3.4.2. Rayon de Van der Waals, Forme des molécules:

On appelle rayon de Van de Waals d’un élément la moitié de la

distance minimale à laquelle peuvent s’approcher 2 atomes de cet élément non directement liés.

La connaissance des rayons de van der Waals permet de déterminer la forme réelle de l’espace occupé par une molécule;

forme réelle de l’espace occupé par une molécule ; c.à.d. pratiquement sa forme extérieur . ◘

c.à.d. pratiquement sa forme extérieur.

une molécule ; c.à.d. pratiquement sa forme extérieur . ◘ Il suffit pour cela d’habiller son

Il suffit pour cela d’habiller son squelette en traçant autour du centre de chaque atome une sphère de rayon égale à son rayon de Van der Waals.

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Chapitre III: La géométrie des molécules organiques

3.4. Les distances interatomiques et les rayons atomiques:

3.4.2. Rayon de Van der Waals, Forme des molécules:

3.4.2. Rayon de Van der Waals, Forme des molécules: ◘ la figure représente 2 molécules d’un

la figure représente 2 molécules d’un même corps simple diatomique (H 2 , Cl 2 , etc…) « au contact l’une de l’autre ».

Par définition:

« au contact l’une de l’autre ». ◘ Par définition: le rayon de covalence de l’élément

le rayon de covalence de l’élément (H, Cl, etc son rayon de Van de Waals, est de R=d 2 /2.

)

est r=d 1 /2

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Chapitre IV La stéréoisomérie An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF

Chapitre IV

La stéréoisomérie

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

Rappel:

Isomères « de constitution » : même formule brute.

fonction différente;

leur isomérie: une simple coïncidence.

propriétés physiques et chimiques différentes.

Ex:

CH 3 –CH 2 –CH 2 –COOH (acide) CH 3 –CHOH–CH 2 –CHO (aldéhyde-alcool)

Les isomères « de position »:

(aldéhyde-alcool) ■ Les isomères « de position »: C 4 H 8 O 2 même formule

C 4 H 8 O 2

même formule brute + même fonction

différence par la position d’un atome ou d’un groupe d’atomes le long de la chaîne.

propriétés chimiques : voisines;

propriétés physiques (t f , T eb , d, …) sont différentes.

Ex: et (position de la double liaison) et (position d’un -CH 3 ) Chimie organique
Ex:
et
(position de la double liaison)
et
(position d’un -CH 3 )
Chimie organique
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Chapitre IV: La stéréoisomérie

Les isomères de constitution et de position peuvent exister dans des molécules différents par leurs formules planes.

La stéréoisomérie ou isomère stériques s’applique au cas des isomères:

possédant la même formule plane;

mais dont les atomes sont dans une disposition

géométrique différente.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie:

4.1. La chiralité:

Certains objets sont identiques à leur image dans un miroir, à laquelle ils peuvent être exactement superposés par la pensée.

ils peuvent être exactement superposés par la pensée. ● Ex. : une tasse , un ballon
ils peuvent être exactement superposés par la pensée. ● Ex. : une tasse , un ballon

Ex.: une tasse, un ballon.

D’autres, au contraire, ne sont pas identiques (superposables) à leur image dans un miroir.

Ex.:

une main (l’image d’un main gauche est une main droite).

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie:

4.1. La chiralité:

Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image dans un plan; on dit qu’il est Chiral (du grec χε,ρ) ;

plan ; on dit qu’il est Chiral (du grec χε , ρ ) ; il possède

il possède la propriété de la chiralité.

, ρ ) ; il possède la propriété de la chiralité . ● Dans le sens

Dans le sens contraire, il est achiral. Il en est de même pour les molécules:

certains sont chirales;

d’autres achirales.

Molécules achirales:

▪ d’autres achirales. ▪ Molécules achirales : ▪ Molécules chirales :   H H CH 3
▪ d’autres achirales. ▪ Molécules achirales : ▪ Molécules chirales :   H H CH 3

Molécules chirales:

 

H

  H H
  H H
  H H
  H H
  H H
  H H
  H H
H
H
H
H

H

CH 3 CH 3 H
CH 3
CH 3
H

H

: ▪ Molécules chirales :   H H CH 3 CH 3 H H Chimie organique
: ▪ Molécules chirales :   H H CH 3 CH 3 H H Chimie organique
: ▪ Molécules chirales :   H H CH 3 CH 3 H H Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralité:

La chiralité d’un objet est liée à l’absence de certains éléments de symétrie dans la forme de cet objet.

Dans la majorité des cas, les molécules chirales sont des molécules qui ne possèdent ni plan, ni centre de symétrie.

Le plus souvent, la recherche se limite même à un éventuel plan de symétrie.

Cette recherche ne peut se faire qu’à partir d’un représentation stéréochimique de la molécule

Ex.:

Molécule chirale
Molécule chirale
stéréochimique de la molécule Ex .: Molécule chirale Molécule achirale Le plan de symétrie: Plan oblique
stéréochimique de la molécule Ex .: Molécule chirale Molécule achirale Le plan de symétrie: Plan oblique

Molécule achirale

Le plan de symétrie:

Plan oblique qui contient les liaisons C–H et C–OH ainsi que la bissectrice de l’angle formé par les 2 liaisons C–CH 3

(Elle n’a aucun plan de symétrie)

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’enantiomérie

B. 4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralité:

Il arrive fréquemment qu’une molécule soit chirale dans certaines conformations et achirale dans d’autres.

Mais un composé n’est chiral que s’il l’est dans toutes ses

conformations, c.à.d. s’il ne possède aucune conformation achirale.

Si un atome de carbone porte 4 atomes au groupes d’atomes tous

différents, la molécule qui le contient ne peut posséder aucun élément de symétrie: elle est donc chirale.

aucun élément de symétrie: elle est donc chirale . Un tel carbone est dit « asymétrique

Un tel carbone est dit «asymétrique»; il constitue un centre de chiralité.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.1.1. Origine et reconnaissance de la chiralité:

si la présence d’un carbone asymétrique entraîne nécessairement la chiralité de la molécule qui le contient;

par contre celle de 2 ou plusieurs carbones asymétriques n’a pas obligatoirement la même conséquence.

N.B.: Un carbone doublement ou triplement lié ne peut en aucun cas être asymétrique et se trouver à l’origine de la chiralité.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

La chiralité a 2 ordres de conséquence:

sur l’existence d’un type particulier d’isomérie; et sur certaines propriétés particulières physiques ou chimiques des molécules. 4.2.1. L’énantiomérie:

La conséquence la plus directe et la plus évidente de la chiralité:

une molécule chirale peut exister sous 2 formes géométriquement différentes ; ( l’une étant identique à l’image de peut exister sous 2 formes géométriquement différentes; (l’une étant identique à l’image de l’autre dans un miroir). La relation qui existe entre ces 2 formes (relation objet-image) est appelée enantiomérie;

chacune est l’énantiomère de l’autre l’énantiomère de l’autre

ou énantiomorphe , ou encore antipode optique . énantiomorphe, ou encore antipode optique.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.1. L’énantiomérie:

Ces 2 molécules différents par leur configuration; leur interconversion: impossible à T ordinaire il s’agit d’un cas de stéréoisomérie.

Ex.: L’acide lactique CH 3 –CHOH–COOH reconnu comme chiral, peut exister sous deux formes énantiomères.

chiral , peut exister sous deux formes énantiomères . HOOC CH 3 C H OH Chimie

HOOC

CH 3 C H OH
CH 3
C
H
OH

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

Dans la plupart des circonstances, 2 énantiomères manifestent des propriétés identiques, et sont indiscernables.

Les énantiomères ont strictement les mêmes propriétés physiques:

Les points de fusion (Tf °C);

points d’ébullition (Teb °C);

Et les mêmes spectres chimiques:

spectres infrarouges (IR);

spectres ultraviolets (UV);

spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN, dans les

conditions classiques d’enregistrement) sont identiques.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

Par contre, leurs activités biologiques (goût, odeur, toxicité…) et pharmacologiques sont très souvent différentes Ex.: l’aspartame, la carvone.

souvent différentes Ex.: l’aspartame , la carvone. Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

Par contre, leurs activités biologiques (goût, odeur, toxicité…) et pharmacologiques sont très souvent différentes Ex.: l’aspartame, la carvone.

souvent différentes Ex.: l’aspartame, la carvone. Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

Chapitre IV: La stéréoisomérie A. La relation d’énantiomérie 4.2. Les conséquences de la chiralité: 4.2.2.

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

Il existe un point sur lequel deux énantiomères se différencient

toujours et même s’opposent: le «pouvoir rotatoire».

Une substance chirale possède toujours une propriété particulière,

que ne possèdent jamais les substances achirales, appelée activité optique ou encore rotation.

Si elle est traversée par un faisceau de lumière polarisée plane; elle provoque une rotation du plan de polarisation de cette lumière d’un angle α.

de polarisation de cette lumière d’un angle α . ● 35 Chimie organique An evaluation version
de polarisation de cette lumière d’un angle α . ● 35 Chimie organique An evaluation version

polarisation de cette lumière d’un angle α . ● 35 Chimie organique An evaluation version of

35

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

2 énantiomères ont des pouvoirs rotatoires identiques en valeur absolue, mais opposés.

Celui qui fait tourner le plan de polarisation dans le sens des aiguilles d’une montre pour l’observateur qui reçoit le rayon lumineux (α positif) est dit « dextrogyre ».

l'autre, qui le fait tourner du même angle mais vers la gauche (α négatif) est dit « levogyre ».

Pour spécifier chaque énantiomère, on fait précéder le nom du composé des signes (+) ou (-).

Ex.: le butan-2-ol:

La forme dextrogyre de butan-2-ol :

sa forme levogyre:

forme dextrogyre de butan-2-ol : ▪ sa forme levogyre : (+)-butan-2-ol ; (-)-butan-2-ol . Chimie organique

(+)-butan-2-ol;

de butan-2-ol : ▪ sa forme levogyre : (+)-butan-2-ol ; (-)-butan-2-ol . Chimie organique 36 An

(-)-butan-2-ol.

Chimie organique

36

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.2. Les conséquences de la chiralité:

4.2.2. l’activité optique:

Le racémique:

Dans la pratique, les composés chiraux se rencontrent le plus souvent sous la forme du mélange en proportions égales de leurs 2 énantiomères.

Ce mélange est appelé «mélange racémique» ou, plus simplement «racémique».

Il n’est pas optiquement actif, car les pouvoirs rotatoires des 2 énantiomères se compensent exactement.

On désigne le racémique par le symbole (±);

Ex.: (±)-butan-2-ol.

Chimie organique

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37

Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

La relation d’énantiomérie définit la configuration relative de 2 énantiomères:

définit la configuration relative de 2 énantiomères: Leurs molécules sont symétriques l’une de l’autre

Leurs molécules sont symétriques l’une de l’autre % à un plan. D’autre part, l’un des énantiomères est «dextrogyre» et l’autre est «lévogyre».

Mais il est impossible de dire a priori, à l’examen des 2 représentations stéréochimiques, laquelle représente la forme dextrogyre et laquelle représente la forme lévogyre.

On ne peut attribuer a priori à chaque isomère, caractérisé et défini expérimentalement par le signe de son pouvoir rotatoire, sa configuration effective, ou absolue.

Avant de voir comment on peut procéder pour attribuer à chaque

énantiomère sa configuration, il faut préalablement fixer de nomenclature

permettant de désigner chacune des 2 configurations par un nom.

Chimie organique

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38

Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique:

Selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog, pour caractériser et définir de

manière univoque chacune des 2 configurations d’un C asymétrique, on procède en 2 temps:

a. Établissement d’un classement des 4 substituants:

1. On établit un classement séquentiel; c.à.d. une suite ordonnée selon un certain critère, en attribuant à chacun des 4 substituants un « rang » dans ce classement. 2. Le critère utilisé est le numéro atomique Z de l’atome dans le substituant lié directement au carbone asymétrique;

le substituant lié directement au carbone asymétrique ; l’ordre de classement correspond aux valeurs
le substituant lié directement au carbone asymétrique ; l’ordre de classement correspond aux valeurs

l’ordre de classement correspond aux valeurs décroissantes de Z.

classement correspond aux valeurs décroissantes de Z . 39 Chimie organique An evaluation version of novaPDF

39

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique:

a. Établissement d’un classement des 4 substituants:

N.B: Si 2 substituants sont liés au carbone asymétrique par un atome du même élément; on les « départage » en considérant les atomes qui se présentent pour chacun d’eux en 2 ème position, puis en 3 ème , 4 ème …….

position, puis en 3 è m e , 4 è m e ……. Chimie organique An

Chimie organique

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40

Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique a. Établissement d’un classement des 4 substituants:

Exemple:

si les groupes –CH 3 et éthyle –CH 2 –CH 3 sont tous deux liés par un carbone; –CH 2 –CH 3 a priorité sur –CH 3 car, en 2 ème position, il comporte 2 H (Z=1) et un C (Z=6), alors que –CH 3 comporte 3 H.

Une double (ou triple) liaison est considéré comme l’équivalent de 2 (ou 3) atomes du même élément;

Ex.: dans

de 2 (ou 3) atomes du même élément; Ex. : dans , chaque carbone est considéré

, chaque carbone est considéré

comme lié à deux autres carbones.

carbone est considéré comme lié à deux autres carbones. Chimie organique An evaluation version of novaPDF

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’enantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique a. Établissement d’un classement des 4 substituants:

Ex.:

Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par
Établissement d’un classement des 4 substituants : Ex .: ▪ Le carbone asymétrique est désigné par

Le carbone asymétrique est désigné par une astérisque (*).

Les chiffres entre parenthèses indiquent le rand de classement des substituants du carbone symétrique.

O (Z=8) a priorité sur C (Z=6); OH et OCH 3 d’une part , CH 3 et CH 2 CH 3 d’autre part, sont départagés par la nature des atomes situés en 2 ème position (dans les 2 cas, priorité de C sur H)

Chimie organique

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42

Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique b. Examen visuel de la molécule selon un angle déterminé:

Le classement précédent étant établi:

Regarder la molécule dans l’axe de la liaison qui unit le C asymétrique au substituant classé dernier (4 ème rang), par le côté opposé à ce dernier.

Examiner si les 3 autres substituants pris dans l’ordre décroissant des priorités, se présentent au regard:

dans le sens des aiguilles d’une montre:

au regard: ► dans le sens des aiguilles d’une montre : la configuration est dite «

la configuration est dite « R » (de rectus; droit);

dans le sens inverse des aiguilles d’une montre:

► dans le sens inverse des aiguilles d’une montre : la configuration est dite « S

la configuration est dite « S » (de sinister: gauche).

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique b. Examen visuel de la molécule selon un angle déterminé:

Ex.: L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH)

: Ex .: L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) est vu ainsi configuration S Chimie organique An

est vu ainsi

L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) est vu ainsi configuration S Chimie organique An evaluation version of
L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) est vu ainsi configuration S Chimie organique An evaluation version of

configuration S

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.1. Nomenclature des configurations du carbone asymétrique b. Examen visuel de la molécule selon un angle déterminé:

Ex.: L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH)

: Ex .: L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) H O (1) C H 3 C (3)

HO (1)

L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) H O (1) C H 3 C (3) HOOC ( 2

C

L’acide lactique (CH 3 –CHOH–COOH) H O (1) C H 3 C (3) HOOC ( 2

H 3 C (3)

HOOC (2)

H (4)

H O (1) C H 3 C (3) HOOC ( 2 ) H (4) est vu

est vu ainsi

(1) C H 3 C (3) HOOC ( 2 ) H (4) est vu ainsi configuration

configuration R

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.2. Attribution des configurations absolues:

Il ne faudrait surtout pas penser que la forme « R » est dextrogyre et la forme « S » est lévogyre;

Cette façon de nommer les 2 configurations ne préjuge en rien du signe du pouvoir rotatoire.

On procède le plus souvent par corrélation de configurations, en

établissant la configuration inconnue d’un composé par référence à

celle (déjà connue) d’un autre.

Le composé de référence dans ces corrélations est souvent le (+)-glycéraldéhyde HOCH 2 –C*HOH–CH=O dont la configuration absolue a été établie par les rayons X.

absolue a été établie par les rayons X . ● (+)- glycéraldéhyde Chimie organique An evaluation
absolue a été établie par les rayons X . ● (+)- glycéraldéhyde Chimie organique An evaluation

(+)-glycéraldéhyde

établie par les rayons X . ● (+)- glycéraldéhyde Chimie organique An evaluation version of novaPDF
établie par les rayons X . ● (+)- glycéraldéhyde Chimie organique An evaluation version of novaPDF

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.2. Attribution des configurations absolues:

Ex.:

Détermination de la configuration absolue de l’acide lactique, par corrélation avec le glycéraldéhyde.

Il est possible de passer de glycéraldéhyde à l’acide lactique par une série de réactions qui ne comportent aucune participation des liaisons du C asymétrique par conséquent, laissent sa configuration inchangée:

par conséquent, laissent sa configuration inchangée : Chimie organique An evaluation version of novaPDF was

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.2. Attribution des configurations absolues:

absolue: 4.3.2. Attribution des configurations absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H
absolue: 4.3.2. Attribution des configurations absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H
absolue: 4.3.2. Attribution des configurations absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H

(+)-glycéraldéhyde

des configurations absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H COOH Chimie organique An
des configurations absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H COOH Chimie organique An

acide (-)-lactique

absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H COOH Chimie organique An evaluation version

BrH 2

OH

absolues: (+)- glycéraldéhyde acide (-)-lactique BrH 2 OH C H COOH Chimie organique An evaluation version
C H COOH
C
H
COOH

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.2. Attribution des configurations absolues:

En partant du (+)- glycéraldéhyde (ç.à.d l’isomère dextrogyre de cet

aldéhyde de configuration continue ) on obtient l’acide(-)-lactique (lévogyre) dont la configuration se trouve ainsi élucidé; on peut voir que c’est une forme « R ».

Il apparait donc que l’isomère lévogyre de l’acide lactique possède la configuration « R » de sorte que l’isomère dextrogyre possède la configuration « S ».

dextrogyre possède la configuration « S ». ● Donc, ces 2 isomères peuvent avoir une application

Donc, ces 2 isomères peuvent avoir une application qui indique à la

fois leur configuration absolue et le signe de leur pouvoir rotatoire: ce

sont l’acide (-)-(R)-lactique et l’acide (+)-(S)-lactique.

ce résultat étant acquis, l’acide lactique peut devenir à son tour une référence.

Chimie organique

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49

Chapitre IV: La stéréoisomérie

A. La relation d’énantiomérie

4.3. La configuration absolue:

4.3.2. Attribution des configurations absolues:

4.3.2.1. la nomenclature D, L:

Au lieu d’indiquer la configuration absolue, R ou S, d’un composé

comportant un C asymétrique, on indique parfois avec quelle forme, dextrogyre ou lévogyre, du glycéraldéhyde peut être mis en corrélation.

On fait précéder son nom:

de la lettre D si c’est avec la forme dextrogyre : D si c’est avec la forme dextrogyre:

ou de la lettre L si c’est avec la forme lévogyre . L si c’est avec la forme lévogyre.

Mais, de même que les symboles R et S, les symboles D et L n’ont pas de rapport avec le signe du pouvoir rotatoire.

Ex.: l’acide (-)-(R) lactique dont la configuration est directement liée à celle du (+)-glycéraldéhyde est souvent désigné comme acide (-)-(D)-lactique; Sa forme dextrogyre sera alors l’acide (+)-(L)-lactique.

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. Introduction lorsque 2 molécules sont stéréoisomères, c.à.d. ne diffèrent que par caractères géométriques, mais ne sont pas énantiomères, elles sont diastéréoisomères.

sont pas énantiomères, elles sont diastéréoisomères . ● 2 cas de diastéréoisomérie seront envisagés: ▪

2 cas de diastéréoisomérie seront envisagés:

celui des composés comportant plusieurs C asymétriques;

et celui de l’enchaînement éthylique.

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4. Composés comportant plus d’un carbone asymétrique:

Si une molécule contient 2 C asymétriques, comme c’est le cas par

exemple pour CH 3 –C*HCl–C*HBr–CH 3 chacun d’eux peut se trouver, indépendamment de l’autre, dans la configuration R ou dans la configuration S.

Il existe donc 4 stéréoisomères, correspondant aux 4 combinaisons possibles pour la configuration d’ensemble de la molécule:

R,R

R,S

S,R

et

S,S.

Les molécules R,R et S,S aussi bien que R,S et S,R constituent des

couples d’énantiomères.

Par contre les formes:

R,R et R,S ;

R,R et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R

sont diastétréoisomères

et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R sont diastétréoisomères Chimie organique 52 An evaluation version
et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R sont diastétréoisomères Chimie organique 52 An evaluation version
et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R sont diastétréoisomères Chimie organique 52 An evaluation version
et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R sont diastétréoisomères Chimie organique 52 An evaluation version
et S,R; S,S et R,S; S,S et S,R sont diastétréoisomères Chimie organique 52 An evaluation version
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Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.1. Désignation des couples d’énantiomères:

a. Les plus souvent on a affaire à des mélanges racémiques, mélanges en proportions égales des 2 énantiomères d’un composé chiral.

On a donc trouvé utile de disposer, pour un composé à 2 C asymétriques, d’un mode de désignation de chaque couple d’énantiomères, sans distinguer chacun des énantiomères individuellement.

Le couple formé par les 2 énantiomères R,R et S,S dans lequel les 2 C asymétriques ont la même configuration, est le couple « like ».

Il est identifié en faisant précéder le nom du composé de (R*,R*), qui se lit « R étoile, R étoile », ou de (rel-R,R) (rel=relatif).

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.1. Désignation des couples d’énantiomères:

Le couple formé par 2 énantiomères R,S et S,R dans lesquels les 2 C asymétriques ont des configurations différentes, est le couple « unlike ».

Il est identifié en faisant précéder le nom du composé de (R*,S*), ou de (rel-R,S).

N.B:

dans le couple (R*,R*) la configuration des 2 C asymétriques est le même, mais elle peut être soit R,R soit S,S.

De même, l’appellation (R*,S*) signifie que les 2 C asymétriques n’ont

pas la même configuration, mais elle n’indique pas lequel est R et lequel

est S.

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54

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.1. Désignation des couples d’énantiomères:

b. Désignation d’un stéréoisomère particulier:

Dans chaque couple d’énantiomère l’un est dextrogyre et l’autre est lévogyre.

On peut donc les individualiser en référence à cette propriété

particulière, même si l’on ne connaît pas la configuration absolue de

chacun.

Ainsi, dans le couple like:

l’isomère dextrogyre est le ( + ) - ( R*,R* ) -…., dextrogyre est le (+)-(R*,R*)-….,

et l’isomère lévogyre est le ( - ) - ( R*,R* ) -…. lévogyre est le (-)-(R*,R*)-….

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55

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.2. La forme méso:

b. Désignation d’un stétéoisomère particulier:

Dans un composé à 2 C asymétriques, ceux-ci peuvent porter des

substituants identiques, comme dans CH 3 –C*HCl–C*HBr–CH 3 où tous 2

portent un H, un Cl et un groupe CH 3 .

Dans ce cas, il existe toujours 2 énantiomères like (R,R et S,S), mais les 2 stéréoisomères unlike (R,S et S,R) sont identiques, puisqu’il est indifférent que le C 2 soit R et le C 3 soit S, ou le contraire.

Il n’existe donc plus que 3 stéréoisomères: un couple d’énantiomères like et une seule forme unlike, appelée forme méso.

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56

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.3. Les molécules cycliques:

le 1-bromo-2-chloro cyclobutane asymétriques;

◘ le 1-bromo-2-chloro cyclobutane asymétriques; comporte 2 carbones Il en existe donc 4 stéréoisomères,

comporte 2 carbones

Il en existe donc 4 stéréoisomères, constituant 2 couples d’énantiomères:

stéréoisomères, constituant 2 couples d’énantiomères: 1 R,2S 1 S,2 R couple (R*,S*), ou cis 1 R,2R

1 R,2S

1 S,2 R

couple (R*,S*), ou cis

1 R,2R

1 S,2 S

1 R,2S 1 S,2 R couple (R*,S*), ou cis 1 R,2R 1 S,2 S couple (R*,R*),

couple (R*,R*), ou trans

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57

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.4.3. Les molécules cycliques:

le fait que la molécule est cyclique ne change rien au nombre des

configurations possibles, donc à celui des stéréoisomères, mais il en

résulte un blocage de la rotation entre les 2 carbones asymétriques.

De ce fait, dans le couple (R*,S*) le chlore et le brome sont nécessairement du même côté par rapport au plan du cycle; Pour cette raison, on fit qu’il s’agit de 2 formes « cis ».

on fit qu’il s’agit de 2 formes « cis ». ◘ ◘ Inversement, dans le couple

Inversement, dans le couple (R*,R*) les 2 atomes Br et Cl sont nécessairement de part et d’autre du plan du cycle; On dit qu’il s’agit de 2 formes « trans ».

Chimie organique

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58

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.5. Composés comportant une double liaison:

l’enchainement

La présence de la double liaison empêche (au moins à T ambiante) la rotation des 2 C l’un % à l’autre. En conséquence, si chacun d’eux porte 2 atomes ou groupes d’atomes différents, il peut exister deux stéréoisomères. Ils ne sont pas image l’un de l’autre et sont donc l’un pour l’autre des diastéréoisomères.

sont donc l’un pour l’autre des diastéréoisomères . est plan et rigide; Ex. : et Chimie

est plan et rigide;

l’autre des diastéréoisomères . est plan et rigide; Ex. : et Chimie organique An evaluation version

Ex.:

des diastéréoisomères . est plan et rigide; Ex. : et Chimie organique An evaluation version of

et

des diastéréoisomères . est plan et rigide; Ex. : et Chimie organique An evaluation version of

Chimie organique

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59

Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.5. Composés comportant une double liaison:

4.5.1. Nomenclature:

Pour désigner 2 stéréoisomères de ce type:

Établir d’abord un classement, sur chacun des C doublement liés, entre les 2 atomes ou groupes d’atomes qu’il porte, en utilisant la règle séquentielle de Cahn-Ingold-Prelog. Examiner dans quelle disposition relative se trouvent les 2 atomes ou groupes prioritaires de chaque carbone:

- s’ils sont du même côté de l’axe de la liaison C=C (on dit « en position cis »)

il s’agit de l’isomère Z ( de l’allemand Z usammen; ensemble ) isomère Z (de l’allemand Zusammen; ensemble)

- s’ils sont de part et d’autre de l’axe de la liaison C=C (on dit « en position trans »)

il s’agit de l’isomère E ( de l’allemand E ntgegen; opposé ) isomère E (de l’allemand Entgegen; opposé)

Chimie organique

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Chapitre IV: La stéréoisomérie

B. La relation de diastéréoisomérie. 4.5. Composés comportant une double liaison:

4.5.1. Nomenclature:

Ex: Dans l’acide 2-méthylebut-2-énoique, dont la formule plane est:

2-méthylebut-2-énoique, dont la formule plane est: sur le carbone 2 sur le carbone 3 COOH CH

sur le carbone 2 sur le carbone 3

COOH

CH 3

est prioritaire sur CH 3 et est prioritaire sur H.

Ces deux diastéréoisomères sont donc nommés de la façon suivante:

sont donc nommés de la façon suivante: Les 2 groupes prioritaires sont en position cis ;
sont donc nommés de la façon suivante: Les 2 groupes prioritaires sont en position cis ;

Les 2 groupes prioritaires sont en position cis; il s’agit de l’acide (Z)-2-méthylebut-2-énoïque.

Les 2 groupes prioritaires sont en position trans; il s’agit de l’acide (E)-2-méthylebut-2-énoïque.

Chimie organique

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Chapitre V La structure électronique des molécules An evaluation version of novaPDF was used to

Chapitre V

La structure électronique des molécules

Chapitre V La structure électronique des molécules An evaluation version of novaPDF was used to create

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Chapitre V: La structure électronique des molécules

Introduction: la notion de la structure électronique

Les molécules sont constituées d’atomes eux-mêmes formés de noyaux (+) entourés d’e ().

Une molécule est donc un ensemble globalement neutre de particules chargées, en nombre défini et constant (hors le cas d’ionisation).

Les noyaux, lourds, occupent des positions relatives pratiquement fixes

les unes par rapport aux autres, auxquelles correspond le « squelette » de

la molécule.

Les e , légers et très mobiles, constituent le « nuage électronique », qui entoure ce squelette.

La distribution interne des e au sein de la molécule comporte des zones de « raréfaction » et des zones de « densification » de nuage électronique.

En d’autres termes il peut exister des sites localement la neutralité électrique n’est pas assurée.

Chimie organique

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Chapitre V: La structure électronique des molécules

Introduction: la notion de la structure électronique La répartition effective des charges électroniques détermine en très grande partie le comportement des molécules dans les réaction; sa connaissance est donc d’un grand intérêt pour comprendre, et prévoir, ce comportement.