Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
().
Une molculeest donc un ensembleglobalement neutrede particules
charges, en nombre dfini et constant (hors le cas dionisation).
Les noyaux, lourds, occupent des positionsrelatives pratiquement fixes
les unes par rapport aux autres, auxquelles correspond le squelette de
la molcule.
Les e
externes:
- lectrons s
- lectrons p
En chimie organique (et en gnral ) ces e
participent seuls la
formationdes liaisons.
64
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
de la dernirecouche
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
La descriptiondun dificechimique, sous langle de la situationet
du rledes e
;
Ils sunissent alors par une liaisondoubleou triple.
Lune des liaisons est une liaison(), les autres sont des liaisons()
68
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.1. la structure de Lewis:
La structure de Lewis dcrit la reprsentationdes difices
covalents(molculesou ions), montrant le rle de tous les e
externes
des atomes, mais ignorant les autres;
Les atomespeuvent possder dans leur coucheexterne:
les doublets partags assurant les liaisons;
les doublets non partags (doublets libres ou non liants, ou doublets).
69
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.1. la structure de Lewis:
Enrglegnrale, lorsquetoutes les liaisons possibles sont formes,
lamolcule(oulion) possdeunnombrepair d e
.
N.B: Sil existe dans un difice covalent un ou plusieurs e
impairs
(clibataires), il sagit alorsdunradical libre.
Les radicaux libres peuvent intervenir comme espces intermdiaires
danslesractions.
LesstructuresdeLewissont dcritespar lesformulesdeLewis,
danslesquellessont explicitement reprsentstouslese
externes.
Lesdoubletsysont figurssoit par 2points, soit par untiret.
Les cases vides sont parfois reprsentes sous la forme dun petit
rectangle.
70
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.1. la structure de Lewis:
Ex.:
- La formule de Lewis du mthanol:
ou
- La formule de Lewis du Formaldhyde:
71
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.1. la structure de Lewis:
Ex.:
- La formule de Lewis du chlorure daluminium:
ou
72
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.2. les tats de valence:
La construction(sur le papier) dune structuredeLewisprend pour
point de dpart la configurationlectroniqueexternedes lments.
Il peut arriver quelaconfigurationlectroniquedesatomesdansleur
tat fondamental ne permette pas justifier des structures dont
lexpriencemontrecependant leur existence.
Il faut attribuer certains atomes une autreconfiguration
lectroniqueexterne, correspondant un tat de valence diffrent
de leur tat fondamental (cet tat na pas de ralit physique).
Ex.: Le carbone :
tat fondamental:
tat de valence:
73
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
2s 2p
2s 2p
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.1. le modle de Lewis:
5.1.1.2. les tats de valence:
Ex.:
Loxygne:
tat fondamental:
tat de valence:
(on libreune casevidepour une liaisonde coordinence, contrairement
lexemple du C).
74
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
2s 2p
2s 2p
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
Ce modlede liaisonse rfreau modlede latomeque fournit la
mcaniqueondulatoire, et qui est fond sur 2 ides essentielles:
le
une orbitalegomtriquement
dfinie, ni une localisationprcisedans lespace un instant donn.
On peut seulement connatre la probabilitde sa prsenceen chaque
point de lespace autour du noyau.
75
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
5.1.2.1. la fonction donde ou orbitale:
En mcanique ondulatoire, ltat dun e
aupoint considroudensitlectronique.
Lafaondont variedanslespaceentourant lenoyaudiffreselonquil
sagit duneorbitales, p, det f.
77
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
5.1.2.1. la fonction donde ou orbitale:
Gomtrie des orbitales s et p:
Seuls les e
p(2 p).
En consquence, le C devrait former 3 liaisons orientes selon les 3
axes orthogonaux x, y et z et une 4
e
liaison sans orientation dtermine,
moins forte que les autres.
on justifie lexistence de 4 liaisons identiques, en admettant quelles se
rorganisent et quil en rsulte 4 orbitales identiques appeles
orbitaleshybridessp
3
.
Dans cet tat, le C est dit ttragonal .
83
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
2s 2p
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
5.1.2.3. lhybridation des orbitales:
Le carbone doublement et triplement li:
Le Cdoublement lie(Ctrigonal) est dans ltat dhybridationsp
2
.
La rorganisation des orbitales se limite lorbitale set 2des 3
orbitales p;
84
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
85
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
5.1.2.3. lhybridation des orbitales:
Le carbone doublement et triplement li:
Il en rsulte 3 orbitale hybridessp
2
identiques.
la 3
e
orbitale p restenaturelle.
Une double liaison C=Cassocie 2 C trigonaux.
- Elle comporte liaison , forme par le recouvrement co-axial de 2
orbitaleshybridessp
2
, et une liaison, formepar le recouvrement
latral de 2orbitalesp nonhybrids.
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.1. la liaison covalente:
5.1.2. le modle ondulatoire:
5.1.2.3. lhybridation des orbitales:
Le carbone doublement et triplement:
- Le Ctriplement liest dans ltat dhybridationdiagonal, ou sp.
- La rorganisationdes orbitalesne concerne que lorbitale set lune
des 3 orbitales p.
- les 2 autres orbitales preste naturelles.
86
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. la polarisation des liaisons:
Lorsquune covalenceunit 2atomesidentiques(HH, ClCl);
le doublet communest partagentre eux.
Il se trouve en moyenne gale distance des 2 noyaux;
lensemble du nuage lectronique est symtrique % au plan
perpendiculaire laxe de la liaison, quidistant des 2 noyaux.
Le barycentre des charges (+)(noyaux) concideavec celui des charges (-) (e
).
Ex.:
87
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. la polarisation des liaisons:
Mais si les 2 atomes sont diffrents(HCl, CO);
celui que est le plus lectrongatif attireplus fortement le doublet;
Le nuagelectroniquenest plusglobalement symtrique;
Il est dplacversllment le plus lectrongatif,
la densitlectroniqueest plus forte autour de llment le plus lectrongatif.
le barycentredes charges(+) ne concide plus avec celui des charges(-);
la liaisonest polaris;
Llment le plus lectrongatif prsente un excsde charge(-)
lautre un dficit de charge(-), ou encore un excsde charge(+).
on note ces charges
+
et
-
.
88
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. la polarisation des liaisons:
Ex.:
Le rsultat est la formation de 2 ions:
Best plus lectrongatif que A:
Cest le cas extrme, cas de liaison ionique ou dinteractionionique.
Cette situationest trs rareen chimieorganique;
car les compossorganiquesne contiennent gnralement pas
des lments d'lectrongativittrsdiffrente.
89
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
Le bilanglobale est le transfert dun e
de
llment le moins lectrongatif.
H
+
Cl
-
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.1. Le moment dipolaire:
Ltat depolarisationdune liaisonest caractrisepar la valeur des
charges
+
et
-
;
Il est caractrise aussi par la valeur, et le sens, de son moment
dipolaireoumoment lectrique, dfinit par larelation:
=q.d
q=valeur absoluede la chargeporte par chacun des atomes.
d=longueur de la liaison
en Debye en unit lectronique
90
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
= 48 qx d
en nanomtres
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.1. Le moment dipolaire:
Le moment dipolaireest une grandeur vectorielle.
Il est reprsent par une flche parallle la liaison;
orient conventionnellement du ple +le ple -.
Une croix lopposde la pointede la flche, rappelle cette convention.
Ex.:
91
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.1. Le moment dipolaire:
Les molcules polyatomiques:
Dans une molculepolyatomique(forme de plusieurs liaisons);
on peut attribuer chacuneliaisonun moment dipolaire;
maisil est difficilede dterminer la chargeeffectivedun atome qui
participe 2 ou plusieurs liaisons.
les moments dipolaires des diverses liaisons dune molcule
polyatomiquesadditionnent (commedesvecteurs);
et leur rsultante est le moment dipolaire de la molcule considr
globalement.
Ex.: La molcule de leauH
2
O:
H
2
O
=2(
OH
x cos 52.5)=1.85 D
OH
=1.51 D
hybridation???
92
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.1. Le moment dipolaire:
Les molcules polyatomiques:
La gomtriedes molculespeut tre telle que la somme vectorielle
des moments de liaison soit nulle.
La molculeest alors non polaire;
mme en ayant des liaisons polarises.
Ex: le dioxyde de carbone CO
2
la molcule linaire
les moments (non nuls) des 2 liaisons C=O sont gaux et opposs
molculenest pas polaire;
La molcule de CCl
4
nest pas polaire.
93
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
La polarisationdune liaison: attractionprfrentielleexercesur le
doublet communpar le rayon de lun des 2 atomes.
cette attraction sexerce aussi plus grande distance, et en particulier
sur les doubletspartagsdes liaisonsavoisinantes.
Ex.: la prsence dun atome de Cl (trs lectrongatif) sur le premier C
dune chane polarise la liaison ClC
1
et les liaisons:
C
1
C
2
C
2
C
3
94
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
Cette attraction dcroit rapidement avec la distance;
(Comme toutes les forces lectrostatiques)
Lattraction est pratiquement nulleau-del de 3 ou 4 liaisons.
Cette influence exerce le long dune chane de liaisons covalentes
leffet inductif.
95
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
la dimension dcroissante des flches qui
symbolisent la polarisation des liaison.
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
Dans lexemple:
leffet inductif est exercpar le Cl (plus lectrongatif) que le C qui
attire lui les e
.
Il sagit deffet inductif-attractif (effet -I ).
Ex.:
La situation inverse: en prsence dun lment moins lectrongatif
que le C comme un mtal (par exemple le Na):
Il sagit alors dun effet inductif-rpulsif (effet +I )
96
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
Llectrongativitde lHest trs voisinede celle de C;
la liaison C-Hest trs peu polarise.
Par convention, on considre que:
lH exerceuneffet inductif nul;
tousles substituants(atomes ou groupes datomes) que peut porter
un Csont classsattractifs ou rpulsifs % lH.
Ex.: substituants attractifs H substituants rpulsifs
F, Cl, Br, I, OH, NH
2
groupesalkyles(Me, Et, IPr, TBu,)
Mtaux.
97
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
La polarisation, et son prolongement par leffet inductif, jouent un
rleimportant dans la ractivit.
Ils sont responsablesde lexistencedans les molcules de sites
riches () et des sitesdficitaires (
+
) en densit lectronique.
Ex.:
Laction de la soude (ions OH
-
) sur un driv halognpeut conduire :
un alcool par une attaquesur le C porteur du Cl, qui est le plus
dficitaire;
Le bilan est une substitution de Cl
-
par OH
-
.
98
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.2. La polarisation des liaisons:
5.2.2. Leffet inductif:
Ex.:
Elle peut conduire galement la crationdune doubleliaison;
attaque sur un Hport par le Cvoisin.
En gnral, une base comme OH
-
ne peut arracher les Hfixs sur C.
Mais ici lHest rendu facile enlever sous la forme H
+
par leffet inductif du Cl qui polarise la liaison CH.
99
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
Introduction:
2ou plusieursformulesde Lewispour une molculeou un ion;
sansavoir de raisonsde choisir prfrentiellement lunedelleset
dcarter les autres.
Ex.:
et
qui diffrent par la localisationdes lectrons (doubles liaisons)
100
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
Introduction:
Lexpriencemontre que les liaisonsCCdu cycle sont:
identiques,
ni simples, ni doubles.
En fait, toutesles liaisons: mmelongueur (0.146 nm);
intermdiaireentre celle des liaisonssimples(0.154 nm) et celle des
liaisonsdoubles(0.135 nm).
101
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
Introduction:
Cela peut sexpliquer en considrant que:
les 3 doublets ne sont pas localisessur 3 liaisons
particulires du cycle;
elles sont dlocalisessur lensembledes 6liaisons
Les 3doublets ne peuvent statistiquement setrouver que la moiti
du tempssur chacunede ces 6liaisons,
Ces liaisons sont partiellement doubles ou encore
intermdiairesentreuneliaisonssimpleet uneliaisondouble.
102
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
5.3.1. La msomrie:
Le cas dune liaisondun type intermdiairenest pas prvu par les
formulesdeLewishabituelles(liaisonssimple, doubleou triple).
Lamsomrie: procd qui permet de dcrire la dlocalisation des e
,
et elles dcrivent le mmeenchanement datomes.
On les appelle formeslimitesou formesmsomres.
il y a entre elles msomrieou rsonnance.
Dans lcriture, les formules sont spares par le signe
Ex.:
103
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
5.3.1. La msomrie:
5.3.1.1. Les systmes conjugus:
La dlocalisationde
au reste de la molcule;
accepteur (-M), (de la part dun ou de groupe datomes)
qui reoit des e
du reste de la molcule.
106
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
ou
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
5.3.1. La msomrie:
5.3.1.2. Les consquences de la dlocalisation des lectrons:
Leffet msomre:
Les chargescrespar leffet msomresont distinctesde celles qui
peuvent, par ailleurs, rsulter de leffet inductif;
(elles se superposent ventuellement entre elles).
Ex.: lacrolineCH
2
=CHCH=O
Leffet inductif exerc par lOcreun dficit sur la chane carbone,
principalement localis sur le Cdu groupe CH=O
Leffet msomrecre un dficit, localis sur le carbone du groupe
CH
2
:
N.B: leffet inductif et leffet msomrepeuvent tre enconflit , crant sur
les mmes sites des charges de signes contraires.
107
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. les structures lectrons dlocaliss:
5.3.1. La msomrie:
5.3.1.2. Les consquences de la dlocalisation des lectrons:
La stabilisation:
la dlocalisationentraneune stabilisation;
de 2 molcules isomres:
lune est le sigedune dlocalisation;
lautre non;
108
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
plus stable
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
5.3. Les structures lectrons dlocaliss:
5.3.2. Les systmes conjugus dans le modle ondulatoire:
La descriptiondes systmesconjugusque donne le modle
ondulatoire de la liaison chimique est un prolongement naturel de
limage quil fournit de la liaison covalente en gnral.
Ex.: Dans le buta-1,3-dine
les 4 C sont dans ltat dhybridation sp
2
ils possdent chacun une orbitalepnaturelle, non hybride;
La formuleusuellecorrespond la formation de liaisons par le
recouvrement de ces orbitales p 2 par 2.
il est possible denvisager un recouvrement entre les orbitales de C 2
et 3, et en dfinitive le nuage recouvrelensembledes3liaisons.
conclusion: 2doublesliaisonsne peuvent tre conjugues que si
elles sont spares par une seule liaison simple.
109
Chapitre V: La structure lectronique des molcules
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Chapitre VI
Les ractions et leur mcanisme
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.1. La notion de mcanisme ractionnel:
6.1.1. Classification des ractions organiques selon leur bilan:
Les ractionsorganiquespeuvent tre classes en 4grandescatgories:
Substitutions: Un atome(ou un groupe datomes) en remplaceun
autredans la molculeinitiale;
Ex.: CH
4
+Cl
2
CH
3
Cl +HCl
Additions: Une molculese scindeen 2 fragments, qui se fixent sur
une autremolcule.
Ex.: H
2
CCH
2
+H
2
CH
3
CH
3
111
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.1. La notion de mcanisme ractionnel:
6.1.1. Classification des ractions organiques selon leur bilan:
liminations: Une molculeperdcertains de ses atomes;
il en rsulte la cration duneliaison supplmentaireen son sein.
Ex.: CH
3
CH
2
OHH
2
CCH
2
+H
2
O
Rarrangements: Certains atomes, ou groupes datomes, changent de
placedans la molcule;
Ex.: H
2
CCHOHH
3
CCHO
Dautrestypes de ractions :
condensations, oxydations, cyclisations, etc
Elles comportent plusieurstapesdes 4 types.
112
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.1. La notion de mcanisme ractionnel:
6.1.2. Le mcanisme dune raction:
Lquation-bilandune ractionne prend pas en compte que ltat initial
et ltat final du systmequi volue;
Tandis que le mcanismeractionnel explique la faondont les ractifs
entrent en contact et engendrent de nouvellesespceschimiques.
113
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.1. La notion de mcanisme ractionnel:
6.1.2. Le mcanisme dune raction:
La description compltedun mcanisme ractionnel recouvre les 3
aspects essentiels duneraction:
Aspect nergtique et cintique:
volutionde lnergiedu systmeau coursde la transformation,
vitesseavec laquelle elle se ralise et facteursdont elle dpend;
Aspect lectronique:
rledes e
:
Elle conduit la formationde 2radicauxlibres, atomesou groupes
datomespossdant un e
CH
2
CH
Plus stable
Moinsstable
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
La rupturehtrolytiqueest un processusdissymtrique;
Le doublet de covalenceest conservpar le pluslectrongatif
des 2 atomes, lautreauraune casevide:
La formationdune liaison, selon le processus inverse, correspond au
schma classique de la coordinence:
Les tapeslmentairesde ruptureet de formationpeuvent tre +/-
simultaneset on dit que la raction est concerte:
125
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Parmi les intermdiairesdes ractionhtrolytiques, les carbanions
et les carbocationsjouent un rleparticulirement important.
Un carbanionest un aniondont la chargengativeest portepar un
atomede carbone:
Ex.: CH
3
-
ou CH
3
CC
-
sont des carbanions,
CH
3
CH
2
O
-
nest pas un carbanion,
(car la charge est porte par un htroatome O).
Parmi les divers modesde formationdun carbanion, le plus simple
est la rupturehtrolytiquedune liaisonentreun Cet un atomemoins
lectrongatif que lui (par exemple un mtal):
126
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Le carbonechargdun carbanionconserve donc le doublet de la
liaison rompue, et, par suite porte un doublet libre
Un carbanionsatura une gomtriepyramidale, inscritedans un
ttradredont la 4
me
directionest occupe par le doublet libre.
127
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Un carbocationest un cationdont la charge positive est porte par
un atome de C.
Ex.: ou sont des carbocations;
nest pas un carbocation.
128
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Formation des carbocations:
Parmi les divers modes, le plussimpleest la rupturehtrolytiquedun
liaisonentre un Cet un atomeplus lectrongatif que lu (par exemple
un halogne):
Ex.:
Le doublet de la liaisonrompue demeuresur latomele plus
lectrongatif le Cchargpossdeunecasvide.
Le carbonedun carbocationntant entour que de 3 doublets;
les 3 liaisonsquil forme sont coplanaires.
129
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.1. Carbanions et carbocations:
Carbanionset carbocationssont habituellement des intermdiaires
instables, dont la dure de vie est trs courte.
Leur stabilitest dautant plus grandeque lentouragedu Ccharg
peut assurer une dispersionou une dlocalisationde la charge, par
effet inductif oumsomre.
Stabilit dcroissante:
carbocationtertiaire>carbocationsecondaire>carbocationprimaire.
La stabilitdes carbanionsdcroit avec laugmentationdes ramifications.
130
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
Plus stable
Moinsstable
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.2. Ractions htrolytiques:
6.3.2.2. lectrophiles et nuclophiles :
Un carbocation, accepteur dun doublet, est un ractif lectrophile;
Un carbanion, donneur dun doublet, est un ractif nuclophile.
Ces dfinitions se gnralisent des particules non charges (molcules).
Ex.:
lectrophile nuclophile
Ainsi, on peut instituer une classificationdes ractionsprenant en
compte la fois leur bilanet leur mcanismedu point de vue lectronique.
Ex.: Les ractionsde substitutionpeuvent tre:
nuclophiles; lectrophilesou radicalaires.
131
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.3. Aspect lectronique:
6.3.3. Ractions lectrocycliques:
Dans le droulement de certains ractions, il est impossible de
discerner destapesderuptureet deformationdeliaison.
Elles seffectuent de manire totalement concerte, sans comporter
aucun intermdiaire dfini, et par une sorte de restitution de la
densit lectronique qui peut tre schmatise sous la forme dun
transfert cycliquedlectrons.
Cesractionssont appelesractionlectrocycliques.
Ex.: raction entre le buta-1,3-dine et lthylne pour donner le
cyclohexne:
132
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.4. Aspect strochimique:
La mise en cause de facteursstriques(gomtriques) permet
souvent dexpliquer des particularitsde comportement, notamment
des diffrencesde ractivitentre des compossappartenant une
mmefonction, partir des 2idessuivantes:
Pour quuneractionpuisseavoir lieu, lessitesractionnelsdoivent
pouvoir entrer effectivement encontact;
lespaceautour deuxnedoit doncpas tretropencombrer par
lesautrespartiesdelamolcule.
Si le droulement dune raction cre, ou aggrave, une contrainte
(dformation dangles, passage une conformation clipse,
rapprochement degroupesvolumineux), cetteractionest dfavorise.
Enraisondunevaleur levedesonnergiedactivation,
elleest pluslente, voiremmetotalement empch.
133
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.4. Aspect strochimique:
Ex.:
La ctone
nemanifestepasles proprits habituellesde sa fonction
cause de lencombrement cr par les 2 groupestert-butyles.
134
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
a
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.4. Aspect strochimique:
Ex.:
La nitration dun hydrocarbure benznique de la forme C
6
H
5
R
seffectue principalement sur les position orthoet paradu cycle:
Les proportionsde formationdes composs orthoet para varient
suivant la naturede R:
Si R= CH
3
ortho61 %, para39 %
Si R= C(CH
3
)
3
ortho18 %, para82 %
135
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
b
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.4. Aspect strochimique:
Ex.:
La fermeturedun cycleest plus difficilepour un petit cycleque
pour un cyclemoyen,
en raison de la dformationimposeaux anglesde liaisons,
et galement de lobligation faite aux liaisons CHde se trouver
en position clipse.
136
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
c
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.4. Aspect strochimique:
Notons quun des moyens utiliss pour lucider les mcanismesde
ractionconsiste dans le choixdune molculede dpart ayant, aussi
bien que le produit formplusieursconfigurations(R, S, Z ou E).
On examineensuite si un stroisomredterminde la molcule
initialeconduit un seul ou plusieursdes strisomresdu produit.
Si chaqueconfigurationde la molculeinitialeconduit une seule
configurationdu produit, la raction est strospcifique.
Ex.: si un ractif R conduit uniquement un produit R ou
uniquement un produit S.
Mais unractif R (ou S) peut aussi conduire, si la raction nest pas
strospcifique, un mlange de 2 configurations R et S du produit.
137
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.5. Acidit et basicit:
De nombreusesractionsorganiquessont de typeacidobasique,
en rfrence soit la dfinitiondes acides et des basesselon Brnsted
et Lowryou de Lewis.
Rappel:
Selon Brnstedet Lowry:
un acideest une espcesusceptible de cder un proton H
+
;
Une baseest une espcesusceptible de fixer un proton H
+
.
Selon Lewis:
un acideest une espcecontenant un atome susceptible de se fixer
un doublet lectroniquelibre;
une baseest une espcepossdant un doublet lectronique libre;
138
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.5. Acidit et basicit:
La dfinitiondes acides par Lewisest beaucoup plus gnraleque
celle de Brnsted.
La dfinition de Brnstedenglobetouteespcecomportant unecase
(ou orbitalelibre).
Dans ces conditions, H
+
est lui-mme un acide, de mme que des
composs comme BF
3
, AlCl
3
, Zn
+
ou CH
3
MgBr.
Selon Lewis, toute formation dune liaison par coordinence constitue
une raction du type acide-base.
139
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.6. Les solvants et leur rle:
La grande majorit des ractionsorganiquesseffectuent en phase
liquide, dans un solvant qui joue 2 rles: physiqueet chimique.
Le rlephysiqueest double:
1
er
: crer un milieuhomognedans lequel les ractifssont en contact
intime;
2
me
: Permettrede contrler la vitessede la raction, en ajustant les
concentrationsdes ractifs une valeur convenable.
Le rle chimiqueconsiste dans le fait que le solvant est souvent actif
et peut (par exemple) influer considrablement sur sa vitesseet/ou
modifier son mcanisme.
Ces effetssolvants sont importantsdans les ractionshtrolytiques,
surtout lorsque des chargeslectriquesapparaissent ou disparaissent.
140
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.6. Les solvants et leur rle:
La prsence dun solvant peut favoriser lapparitiondionsintermdiaires
en exerant un pouvoir ionisant:
Ex.: A
+
B
-
[A
+
B
-
]
et/ouun pouvoir dissociant:
Ex.: [A
+
B
-
] +solvant [ A
+
solv
+B
-
solv
]
Pour interprter ces divers effets, il faut distinguer chimiquement 3
typesprincipauxde solvants:
Solvants non polaires;
Solvants protoniques(ou protiques);
Solvants polaires aprotiques:
141
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.6. Les solvants et leur rle:
Solvants non polaires: qui ne peuvent jouer aucunrlechimique
(Ex.: hydrocarbures saturs).
Solvants protoniques (ou protiques), dont la molcule est +/-
polaireet qui contiennent unHliunatomefortement lectrongatif
(gnralement lO).
Par cet H
+
ils peuvent former des associations par liaison
hydrogneavecunpartenairepossdant undoublet lectronique.
Ex.: - Leau: H
+
O
-
H
+
- Les alcools: RO
-
H
+
Solvants polaires aprotiques: ils nont pasdHassociables, mais
possdent des sitesfortement donneurs(ngatifs) ou accepteur (positif).
Ex.: - Actonitrile: CH
3
C
+
N
-
- Le dimthylsufoxyde(DMSO): (CH
3
)
2
S
+
=O
-
142
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.6. Les solvants et leur rle:
Les effets du solvant les plus importants rsultent des interactions
quecelui-ci peut tablir:
soit avecles molculesinitiales(pouvoir ionisant);
soit avecles ionsforms(pouvoir solvatation).
Les solvants protiques, du type AOH, solvatent particulirement les
anions.
Il favorisent (par exemple) lionisationdes drives halognsRX, et la
formationdun cationlibre (donc trs ractif):
Lesractionsqui seffectuent par lintermdiairedu carbocationR
+
sont donc acclrespar un solvant protique.
N.B.: Solvatation: associationde molculesdu solvant avecdes ionsdu solut.
143
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
R
+
X
-
+H
+
OA R
+
--X
-
--H
+
OA R
+
+ X H
+
OA
--
.
ils solvatent tout particulirement les cationset favorisent donc la
formationdanionslibres(trs ractifs).
ils activent entre autres les baseset les nuclophilesanioniques.
Ex.:
LabaseCH
3
O
-
(provenant deladissociationdumthylatedesodium
CH
3
ONaenCH
3
O
-
et Na
+
, ) enlveunH
+
sur unC10
9
foisplusvitedansle
DMSOquedanslemthanol.
Car Le DMSO solvate Na
+
et libreCH
3
O
-
, alorsquele methanol solvate
CH
3
O
-
par liaison hydrogne)
La substitution de I
par F
dans CH
3
I est 10
7
fois plus rapide dans le
DMSO que dans lthanol
144
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
(CH
3
)
2
S
+
=O
-
CH
3
OH
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
6.7. Oxydorduction en chimie organique:
Les ractionsdoxydorductionmettent en jeu un rducteur (qui sera
oxyd) et un oxydant (qui sera rduit).
Elles comportent donc toujours la fois une oxydationet une
rductionsimultanes.
Cependant on dsigne souvent certains de ces ractions comme:
- des oxydations(Ex. les ractions doxydationsdes aldhydes)
ou
- des rductions(Ex. les ractions de rductiondes drivsnitrs).
Cette dsignation porte attention uniquement sur la molcule
principaleque la ractiona pour but de transformer.
145
Chapitre VI: Les ractions et leur mcanisme
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
2
me
partie: Chimie organique descriptive
Chapitre VII
Les alcanes
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Les alcanes sont les hydrocarbures saturs, acycliques, de formule
gnraleC
n
H
2n+2
.
On les reprsentesymboliquement par la formuleRH.
7.1. Caractres physiques:
Les constantes physiques des alcaneslinaires(ex. T
eb
,T
f
) augmentent
rgulirement avec la masse molculaire (Mw molecular weight).
Dans les conditions ordinaires:
147
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
CH
4
-164
T
eb
C
C
2
H
6
-88.5
C
3
H
8
-44.5
C
4
H
10
-0.5
C
5
H
12
35
C
6
H
14
68.7
T
f
C
C
17
H
36
22
C
60
H
122
99
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.1. Caractres physiques:
Mwgale, T
eb
diminueavec la ramification.
Ex.: les isomres du C
5
H
12
Pentane: 35
Isopentane: 25
Nopentane: 9
148
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
T
eb
C
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
3
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.1. Caractres physiques:
Les alcanes ont une densitassez faible:
Liquides: environ 0.7
Solide: environ 0.8-0.9
Les alcanessont insolublesdans leau(comme tous les hydrocarbures).
ils sont misciblesavec un grand nombrede liquidesorganiques.
ils sont des solvantsde nombreux compossorganiques(solidesou
liquides).
149
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
Les liaisons qui constituent les alcanessont des liaisonsfortes.
Elles sont nonou trs peupolarises, car le Cet lHont des
lectrongativitspeudiffrentes.
Les alcanesmanifestent une grandestabilit sont
Leur ruptureest difficile; lorsquelle seffectue: mode homolytique, radicalaire.
Ils donnent des ractionsradicalaires, Tleveou photochimiquement.
Ils ne sont pas attaqus par des ractifs(basesfortes, H
2
SO
4
, les
oxydantsforts, etc..).
Ils peuvent se prter seulement des ractions desubstitution.
150
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
peuractifs
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Les halognesont un comportement diffrent vis--vis des alcanes.
Le difluor F
2
(extrmement ractif) donne avec les alcanesune
ractionviolente, gnralement destructive.
Ex.: C
2
H
6
+ 3F
2
2C + 6HF
N.B:
En chimieorganique, lexpression halognes, dsigne (de faon
restrictive) Cl
2
, Br
2
, I
2
.
La chimie des drivs organiques du fluor est part .
151
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
La ractionnormale entre les alcaneset les autres halognesa
pour bilangnral:
RH + X
2
RX +HX Ex.: CH
3
CH
3
+Cl
2
CH
3
CH
2
Cl +HCl
cette raction non slective:
Impossiblede la contrler de manire obtenir un seul produit.
Ex.: La chlorationdu mthane (CH
4
) donne simultanment:
CH
3
Cl, CH
2
Cl
2
et CCl
4
pour cette raison, lhalognationdirectedes alcanesnest pas
utilisepour la prparationdes drivshalogns.
152
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Mcanisme de la substitution radicalaire (S
R
) en chane:
Lhalognation photochimique des alcanes saccomplit par un
processusentapes:
(caractristiqueduneractionradicalaireet enchane)
Phasedinitiation;
Phasedepropagation;
Phasedarrt.
lexemple de la chlorationdu mthane
153
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
a
b
c
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Mcanisme de la substitution radicalaire (S
R
) en chane:
Phase dinitiation:
la suite de labsorptiondun photonultraviolet, Cl
2
se dissocie en 2 atomes:
; H= +242 kJ/mol
Phase de propagation:
une collisionentre un atomede Cl et une molculede CH
4
dclenche
un processusen 2 tapes:
; H=+8 kJ.mol
-1
; H= -113 kJ.mol
-1
154
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
a
h
Cl
2
2Cl
b
Cl +CH
4
CH
3
+HCl
CH
3
+Cl
2
CH
3
Cl +Cl
Ce processusest globalement exothermique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Mcanisme de la substitution radicalaire (S
R
) en chane:
Phase de propagation:
Ce processusest globalement exothermiqueavec:
nb datomes de produits =nb datomes de consomm.
on dit quil est auto-entretenu.
En principe, il suffirait 1 seule molcule Cl
2
dissocie pour que la
totalit du mthane et du dichloreragissent;
mais en fait ce processus, ne se produit quen environ 10 000 fois, en
raison de la survenue dvnements qui constituent la 3
me
phase.
155
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
b
Cl
Cl
CH
3
+Cl CH
3
Cl
2CH
3
CH
3
CH
3
Cl
Pourquoi ???
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
7.2. Ractivit:
7.2.1. Raction avec les halognes:
Mcanisme de la substitution radicalaire (S
R
) en chane:
Diffrence de ractivit entre H ports par des carbones primaires,
secondaires et tertiaires:
Ces diffrencesse justifient en partie par le fait que lnergiede la liaison
CH qui doit se romprediminuelgrement de CH
3
CH
2
.
Par ailleurs, la stabilitdes radicauxlibre qui constituent
lintermdiairede la raction augmentedans lordre: < <
160
Chapitre VII: Les alcanes
Chimie organique
CH
2
CH
alcynure
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.1. Hydrognation:
Ladditionde H
2
une tripleliaisonpeut conduire, en 2 tapes
successives, une doubleliaisondabord puis une liaisonsimplesature:
CC CHCH CH
2
CH
2
Enprsencedenickel oudeplatinelhydrognationmnelaformation
delenchanement satur.
Mais en prsence de palladium partiellement dsactiv on obtient
lalcnecorrespondant.
Lhydrognation catalytique des liaisons triples (comme celle des
doubles) est unecis-addition.
222
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
H
2
H
2
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.1. Hydrognation:
La rduction par le Na dans lammoniac liquideest un autre moyen pour
transformer une triple liaison en double liaison, avec fixation de 2 Hsur les C:
CC + 2Na CC + 2Na
+
CHCH + 2NH
2
Avec le I
2
, seulela 1
re
tapea lieu.
Mais avec le Cl
2
ou le Br
2
: obtentiondune proportionimportantede
dihalognoalcnequen faisant ragir lalcyneen grosexcs% l X
2.
Le bilan strochimique est celui dune trans-addition.
224
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.3. Hydracides halogns HX:
2molcules dhydracide peuvent sadditionner successivement :
cette additionseffectue dans le sens prvisiblepar la rglede Markownikov
pour les alcynesvrais;
mais avec les alcynessusbtitusla rgle ne permet pas de prvision, et on
obtient un mlange de 2 drivs halogns possibles.
225
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
HX HX
CC CHCX CH
2
CX
2
+2HCl
CH
3
CCH CH
3
CCl
2
CH
3
et non CH
3
CH
2
CHCl
2
!!!
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.4. Eau-hydratation:
Ladditionde leausur une tripleliaisondonne, dans le sens prvisible par
la rglede Markownikov, un nol.
Celui-ci, est instableet se transposespontanment en ctone:
Lhydratationdes alcynesmne tjs la formationde ctones;
lactylneest une exception, car il donne lactaldhyde.
Dans le cas dadditionanti-Markownikov il y aura formation
daldhyde partir dalcynesvrais.
226
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
Hg
2+
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.4. Eau-hydratation:
Lhydratation par hydroboration (dcrite propos des alcnes) dont
lorientation est anti-Markownikov , conduit dans le cas des alcynes
vraisRCCHlnol RCHCHOHet laldhydeRCH
2
CHO.
227
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
1) BH
3
2) H
2
O
2
, OH
transposition
Ex.: CH
3
CH
2
CCH CH
3
CH
2
CHCHOH CH
3
CH
2
CH
2
CHO
But-1-yne But-1-n-1-ol Butanal
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.1. Ractions daddition:
9.2.1.5. Additions diverses:
Divers autres composs de formule gnrale AH peuvent galement
sadditionner sur lestriplesliaisons.
Ces ractions prsentent de lintrt dans le cas de lactylne, car les
produits qui en rsultent, de la forme ACHCH
2
, sont des drivs
vinyliques, susceptiblesdesepolymriser.
Ex.: HCCH + CH
3
COOH CH
3
COOCHCH
2
Actatede vinyle.
HCCH + NCH NCCHCH
2
Acrylonitrile.
HCCH + HCCH HCCCHCH
2
Vinylactylne.
3HCCH CH
2
CHCCCHCH
2
divinyactylne.
228
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
CuCl
2
NH
4
Cl
CuCl
2
NH
4
Cl
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.2. Oxydation:
La tripleliaisonest plus rsistante loxydationque la liaisonthylnique.
Cependant, en prsence doxydantsnergiques(acidechromiqueH
2
CrO
4
),
il se produit une coupurede la molculeavec formationde 2 acides:
RCCR RCOOH + RCOOH
La combustionde lactylnedgage une quantitde chaleur trs importante:
HCCH+ 5/2 O
2
2CO
2
+H
2
O
La flammede lactylneatteint uneT de 2000Cdans lair et 3000C
dans le O
2
pur.
Sa puissance calorifique est utilise dans le chalumeau oxy-actylnique (qui
brlemmesousleau);
Employer pour la soudureou le dcoupagedes tles.
229
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
H
2
CrO
4
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Formation des drivs mtalliques:
Laction dune base B sur un alcyne vrai peut se reprsenter sous la
formeioniquepar lquation:
RCCH +B R CC +BH
Mais la baseB provient dun composdans lequel elle tait associe
un mtal Met celui-ci;
dans le bilancomplet de la raction, le mtal Msassociesous la
forme du cationM
+
au carbanionform:
RCCH + BM
+
RCCM+BH
Ex.: Action de lamidurede sodiumNaNH
2:
RCCH + NaNH
2
RCCNa+NH
3
230
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Formation des drivs mtalliques:
Action dun composmtallique(RLi ou RMgX) fournissant la baseR (carbanion):
RCCH + RLi RCCLi + RH
RCCH + RMgX RCCMgX+ RH
La mtallationdun alcyne vrai peut aussi rsulter de lactiondirectedun
mtal, en particulier un mtal alcalin (Na, K, Li).
RCCH + Na RCCNa+1/2H
2
231
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Formation des drivs mtalliques:
Les alcynuresde cuivre RCCCuou dargent RCCAgsont obtenus
par action du chlorure cuivreux ammoniacal [Cu(NH
3
)
4
]
+
ou du nitrate
dargent ammoniacal ou [Ag(NH
3
)
2
]
+
sur les alcynes vrais.
Leur formation constitue un test de caractrisationdes alcynesvrais,
ils apparaissent comme des prcipits:
232
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
RCCCu
RCCAg
rouge-brique
blanc
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Raction des drivs mtalliques:
Hydrolyse:
En prsencedeau, les drivsmtalliquesdes alcynesvraisshydrolysent en
redonnant lalcyneinitial:
RCCNa+H
2
O RCCH+NaOH
Cette raction tmoigne du caractre trs fortement basique de
carbanion RCC, qui correspond aucaractre trs faiblement acide de
sonacideconjuguRCCH.
233
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Raction des drivs mtalliques:
Raction avec les drivs halogns:
Par son caractrenuclophile, le carbanionRCC peut provoquer une
substitutionde lhalogne sur le Csaturdficitairedun drivhalogn:
CH
3
CCMgCl+CH
3
CH
2
Cl CH
3
CCCH
2
CH
3
+ MgCl
2
C
6
H
5
CCNa+CH
3
CHClCH
3
C
6
H
5
CCCHCH
3
+ NaCl
234
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
CH
3
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Hydrolyse
9.2. Ractivit:
9.2.3. Mtallationdes alcynes vrais:
Raction des drivs mtalliques:
Raction avec les aldhydes et les ctones:
Le carbanionRCC peut galement se lier au Cdficitairedu groupe
carbonyle ,en donnant une raction daddition.
Il se formeun alcoolate un alcool actylnique.
Lactylne, qui porte 2 Hlabilesremplaables par 2atomes de mtal,
peut entrer en ractionavec 2molculesdaldhydeou de ctone:
HCCH HOCH
2
CCH HOCH
2
CCCH
2
OH
but-2-yne-1,4-diol
235
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
1) Na
2) HCHO
HCHO
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.3. Prparation:
Les alcynes, et plus gnralement la tripleliaison, sont trs raresdans la nature.
Pratiquement, ils sont prpars artificiellement par 2 mthodesdiffrentes.
9.3.1. Cration dune triple liaison dans une chane existante:
La double desydrohalognation dun driv dihalogn conduit la
crationdunetripleliaison.
Le drivdihalognpeut tre sous les formes:
CHXCHX
CH
2
CX
2
236
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.3. Prparation:
9.3.1. Cration dune triple liaison dans une chane existante:
Lliminationde 2 H et de 2 Xest provoquepar des ractifsbasiques.
Une 1
re
tape conduit assez facilement un driv monohalogn
thylniqueCHCX,
mais la 2
nd
tapeest plus difficile.
utiliser des conditionstrs nergiques: soude ou potasse en
solution concentre, ou amidurede sodium, chaud:
CH
3
CH
2
CHBr
2
+ 2OH CH
3
CCH +2Br +2H
2
O
CH
3
CHBrCH
2
Br + 2NH
2
CH
3
CCH +2Br +2NH
3
Dans le cas dun Cdihalognsecondaire, on applique la rgle de Zatsev.
237
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
2200C
1000C
9.3. Prparation:
9.3.2. Alkylation de lactylne ou dun alcyne vrai:
Cette synthse des alcynes comprend 2 tapes:
Prparationde lactylne:
soit partir de composs minraux:
CaCO
3
CaO+CO
2
; CaO+3C CaC
2
+CO;CaC
2
+2H
2
O C
2
H
2
+Ca(OH
2
)
soit partir du gaz naturel:
2CH
4
C
2
H
2
+3H
2
Passageaux autres alcynes:
Par substitutionde lun des Hlabiles, ou les 2, de lactylepar un groupe
alkyleR.
Cette alkylation seffectue par lintermdiaire du driv mtallique
HCCMouRCCM.
En rsum: RCCH RCCM RCCR
avec B =NH
2
(NaNH
2
) ou R(RMgX, RNa, RLi) et M=Na, Li, MgX.
239
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
B ou Na
RX
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
9.4. Termes importants:
Lactylne constituait antrieurement la matire premire dun grand
nombredefabrication, notamment par sonhydratation enactaldhyde,
transformensuiteencomposstrsvaris.
Il est noter quela prparation de lactylne qui seffectue partir de
matirespremires simples et debas prixest par contretrs couteuseen
nergie.
Avec le dveloppement de la ptrochimie, les fabrications
antrieurement bass sur lactylne sont devenues possibles, plus
conomiquement, partir delthylne.
Lesutilisationsdelactylne:
- ensynthse;
- aulaboratoireet enchimiefine;
- pour la productionde tempraturesleves(chalumeau).
240
Chapitre IX: Les alcynes
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Chapitre X
Les arnes -le cycle benznique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Les arnes sont des hydrocarburesdont la formuledrive de celle de
benzne:
Leurs molcules contiennent ou moins un cyclebenznique.
Elles peuvent comporter plusieurscycles:
- soit relispar des chaneacycliques;
- soit directement lispar un somment;
- soit accolsavec ctcommun.
Ces cyclespeuvent porter uneou plusieurschaneslatrales, linaires
ramifiesou cycliques, saturesou insatures.
242
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Ex.:
243
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
C CH
1,3,5-trimthybenzne Phnylactylne Cyclopropylbenzne
Triphnylmthane Biphnyle
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
244
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Actuellement, le termearomatiquedfinit un ensemblede caractres
physiqueset chimiquesque lon trouve dans des composs non drivs
du benzne.
La rgle de Hckel indique que toute structure cyclique sige dune
dlocalisation lectronique couvrant lensemble du cycle, et affectant un
ensemblede4n+2e (n=0, 1, 2, 3, ) prsentelecaractrearomatiques.
Pour n=0 (2 e dlocaliss), la seule structure possible est celle du cation
cyclopropnyle
Pour n= 1 ( 6 e dlocaliss)
Ex.:
Benzne Furane cyclopendinyle
245
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.1. Caractres physiques:
selon leur Mw, les arnessont des liquidesou des solides laT ordinaire
Ex.: (benzne: T
f
=5.5C; T
eb
=80C);
Ils sont insolublesdans leau.
Les termes liquides (surtout benzne et tolune) sont des bons
solvantspour denombreusessubstancesorganiques.
Ils ont souvent une odeur trs marque.
Les composant naturelstrs odorants:
Ex.: la vanille, lanis, le cumin, le thym, ) ont dailleurs souvent une
structurebenznique, associedesfonctionsdiverses.
Le cyclebenzniqueest un hexagonergulier plan:
ses 6 liaisons CCont la mme longueur (0.146 nm);
intermdiaireentre celles des liaisons simples (0.154 nm) et celles des
doubles(0.135 nm).
246
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
La structure lectronique particulire du cycle benznique est
caractrisepar:
- Les 3doubletssont dlocalisssur lensemble des 6 liaisons qui sont identiques.
- Cette dlocalisation, parfaitement symtriqueprocureau cycle
benzniqueune stabilitexceptionnelle.
les ractions qui dtruisent cette structure sont trs
dfavorises%cellesqui laconservent, ouqui larestaurent aprsune
destructiontemporaire.
Plus prcisment, les ractionsdadditionsont difficileset peu nombreuses.
247
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
Par contre, les ractionsde substitutionsont facileset nombreuses.
La plupart de ces substitutionsont lieu en prsencede ractifs
lectrophiles???
en raison de la fortedensitlectroniqueofferte par le cycle.
Pour la mme raison, les oxydants(mme forts) coupent difficilement
le cycle.
Mais les chaneslatralessont beaucoup plusoxydables,
particulirement, sur la position benzlique (1
er
Cde la chane).
248
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.1. Ractions daddition:
Les hydracidesou leaune sadditionnent pas!!!!
maisH
2
et X
2
peuvent sadditionner dans conditions de leur addition sur
les alcnes.
Hydorgnation:
En prsence de Ni et T=100Cet P=100 150 bar:
le cycle benznique fixe 3 H
2
, et se transformeen mthylcyclohexane:
249
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
a
La raction complte dans ces conditions
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.1. Ractions daddition:
Hydorgnation:
Une rductionpar le Nadans le NH
3
(l) est possible, comme pour les
alcynes.
Effectue en prsencede EtOH(rduction de Brich) elle conduit un
cycle contenant 2 doubles liaisons non conjugues.
Ex.:
Benzne cyclohexa-1,4-dine
250
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
a
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.1. Ractions daddition:
Halognes:
Le cyclebenzniquepeut fixer 3molculesdun X
2
(Cl
2
, Br
2
) par une
ractionphotochimique, de mcanismeradicalaireen chane.
Ex.:
251
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
b
1,2,3,4,5,6 hexachlorocylohexane
HCH
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
La plupart des ractions de substitution sur le cycle benznique
correspondent aubilansuivant:
Frquemment, les substitutionssur le cycle benzniquencessitent
linterventiondun catalyseur, qui facilitela formationinitiale le llectrophileA
+
.
Ce catalyseur (Z) doit pouvoir fixer par coordinence lion B inutile
dans la raction;
a doit tre un acide de Lewis, avec un atome disposant dune orbitale
vacante.
On fait souvent intervenir dans ce rle chlorure daluminium AlCl
3
.
252
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
La ractioncatalysepeut se schmatiser ainsi:
- Formationde llectrophile:
- Substitution 2 tapes:
- Rgnrationde catalyseur:
Les substitutions de ce type sont dsigns comme substitutions
lectrophiles(S
E
).
253
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.1. Halognation:
Le Cl
2
et le Br
2
se substituent progressivement aux H des cycles
benzniques, selonunbilandelaforme:
C
6
H
6
+Cl
2
C
6
H
5
Cl +HCl
obtentionsuccessivede: C
6
H
4
Cl
2
, C
6
H
3
Cl
3
, .C
6
Cl
6.
La ractionse fait en prsencede AlCl
3
, qui favorisela coupure
htrolytiquede la molcule Cl
2
, et lapparitionde lion Cl
+
selon le
schma:
254
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.1. Halognation:
Lhalognationdes alkylbenznes, selon les conditions opratoires,
peut se faire de 2 manires:
Substitutionsur le cycle caractre htrolytiqueet lectrophile:
[froidet en prsence de AlCl
3
]
Substitutionsur la chanelatrale, prfrentiellement en position
benzylique; (chaud) sans catalyseur et en prsencedelumire:
255
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.2. Nitration:
Un mlangedacidesnitriqueet sulfurique(mlange sulfonitrique)
provoque sur un cyclebenzniqueune ractionde nitration.
Lacidesulfuriqueassure le rlede catalyseur;
en favorisant la formationdu ractif lectrophileNO
2
+
(ion
nitronium) par la raction:
H
2
SO
4
+HNO
3
NO
2
+
+ HSO
4
+ H
2
O
256
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.2. Nitration:
257
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
C
6
H
6
+HONO
2
C
6
H
5
NO
2
+H
2
O
La ractionest limite lintroductionde 3 groupesNO
2
au maximum
en position 1, 3, 5.
[H
2
SO
4
]
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.3. Sulfonation:
Lacide sulfurique trs concentr produit sur le cycle benznique une
raction de sulfonation, conduisant un driv sulfon, ou acide
sulfoniques, ArSO
3
H:
C
6
H
6
+HOSO
3
H +H
2
O
258
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.4. Alkylation-Acylation (raction de Friedel et Crafts):
Lalkylationest la substitutiondun Hpar un groupe alkyle R.
Elle rsulte de la ractionentre un hydrocarburebenzniqueet un
halognedalkyleRX, en prsence de AlCl
3
comme catalyseur.
C
6
H
6
+RCl C
6
H
5
R +HCl
Le rle du AlCl
3
est de faciliter la rupturede la liaisonRCl et de
former le carbocationlectrophileR
+
:
RCl +AlCl
3
R
+
+ AlCl
4
Le catalyseur est rgnrpar raction de AlCl
4
par raction avec le H
+
libr:
AlCl
4
+H
+
AlCl
3
+ HCl
259
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
[AlCl
3
]
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.4. Alkylation-Acylation (raction de Friedel et Crafts):
Lacylationest la substitution dun Hpar un groupeacyleRCO;
On obtient donc une ctone, de la forme ArCOR.
Le catalyseur AlCl
3
favorisela formationde RC
+
O partir du
chlorure dacyle RCOCl.
260
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.5. Disubstitutions. Rgle de Holleman:
Une 1
re
substitution effectuesur le benznene pose pasde
problmedorientation(puisque tousces Csont quivalents).
Maisune 2
me
substitution, identiqueou diffrente, peut priori
conduire aux 3 isomresortho, mtaet para.
Les rgles de Holleman permettent de prvoir quels seront les
drivs disubstitus du benzne dont la formation est favorise aussi
biendanslescasoles2substituantssont identiquesquedansceuxo
ilssont diffrents.
261
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.5. Disubstitutions. Rgle de Holleman:
1
re
rgle : La position du 2
nd
substituant ne dpend pas de sa
nature, elledpendseulement decelledu1
er
.
2
me
rgle : Un 1
er
substituant S exerce 2 influences sur la
substitutiondeS:
1. Il augmenteou il diminuela vitessede substitutionpar comparaison
avec la vitessede substitutiondirectede S sur le benzne.
- si S augmente: activeur de substitution;
- si S diminue: quil est un dsactiveur de substitution.
2. Il favorise, on dit il oriente la substitutionde S verscertaines
positions.
A ce point de vue, on distingue:
- les substituants ortho, para;
- les substituants mta.
262
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.2. Ractions de substitution:
10.2.2.5. Disubstitutions. Rgle de Holleman:
La 2
me
rgle de Holleman nonce que:
Les substituants orienteurs en ortho - para sont des activeurs de
substitution et les substituants orienteurs en mta sont des
dsactiveursdesubstitution.
N.B.: exceptionpour des halognes: Cl, Br, et I
qui sont des orienteursortho- paraet des dsactiveursde substitution.
263
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
Activeurs
Activationdcroissante
Orienteursortho para
Amines (NR
2
, NHR, NH
2
), phnol (OH), alcoxyle(OR), alkyle
(R), phnyle(C
6
H
5
)
Dsactiveurs
Dsactivationdcroissante
Orienteursmta
Nitro (NO
2
), Nitrile (CN), Sulfonique (SO
3
H),
carboxylique(COOH), ester (COOR), aldhyde(CHO), ctone
(COR), amide (CONH
2
)
Dsactiveurs: Cl, Br, I
Orienteurs ortho-para: Cl, Br, I
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.3. Oxydation:
Mis part la combustion, le cycle benznique est trs rsistant
loxydation.
Les oxydantshabituels(ex. KMnO
4
) ne lattaquent pas;
maisou contact de O
2
, 450Cet en prsence dun catalyseur (V
2
O
5
),
le cycleest coupavec obtentionde de lanhydridemalique:
Loxydationdu naphtalneest plus facileque celle du benzne, et
donne de lacide phtalique:
264
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.2. Ractivit:
10.2.3. Oxydation:
Les chaneslatralessoxydent beaucoup plus facilement % aux cycles:
coupurede la chane( la longueur) entre le 1
er
et le 2
me
atome de C,
obtention toujours de lacide benzoque:
C
6
H
5
CH
3
C
6
H
5
COOH +H
2
O
C
6
H
5
CH
2
CH
2
CH
3
C
6
H
5
COOH + 2CO
2
+ 2H
2
O
Sil y a plusieurschaneslatrales:
chacuneest coupede la mmemanire.
265
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
KMnO
4
KMnO
4
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.3. tat naturel:
Le cycle benzne est assez frquent dans des molcules naturelles de
structures+/- complexes, notamment polycycliques, et comportant des
fonctiondiverses.
Mais, les hydrocarbures benzniques sont beaucoup plus rares.
Ils sont cependant prsents dans certains gisements ptroliers, ceux
dIndonsieen particulier.
266
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.4. Prparation:
Lobtentiondes termessimples(benzne, tolune, xylnes) est
possible, industriellement partir de 2 sources:
Le ptrole: - par simpledistillation
ou
- par une cyclisationdshydrognante dalcanes;
La houille: par pyrognation, qui fournit entre autres des goudrons
richesen compossbenzniques.
La synthsedes autrestermespeut comporter:
-le branchement dune chanelatrale;
ou
- la runion directe de 2 cycles.
267
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.4. Prparation:
10.4.1. La raction de Friedel et Crafts:
Elle permet de substituer une chanehydrocarbone un H, sur un
cyclebenznique.
Elle comporte plusieurs variantes:
Alkylationdirecte;
soit avec un halognure dalkyle:
ArH+RX ArR+HX
soit avec un alcne:
Ar +RCHCH
2
ArCH(CH
3
)R
Acylation, suiviede la rductionde la fonctionctonecre par
exemple par la ractionde Clemensen:
ArH+RCOCl ArCOR ArCH
2
R
268
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
[AlCl
3
]
[H
+
]
[AlCl
3
] Zn, H
3
O
+
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.4. Prparation:
10.4.2. La raction de Fittig:
Entre 2 drivshalogns, en prsence de Na ou de Zn, permet:
- soit de runir un cycleet une chane:
ArX+ RX+ Zn ArR +ZnX
2
- soit de runir 2cycles:
ArX+ ArX+ Zn ArAr +ZnX
2
Analogue la raction deWurtz, elle prsente linconvnient de
fournir des mlanges.
269
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
10.5. Termes importants. Utilisations:
Le benzne est le plus important des hydrocarbures benzniques.
Il est la basede trs nombreusesfabrications:
- Matiresplastiqueset rsines;
- colorants;
- explosifs;
- dtergents;
- insecticides;
- textiles.
Sa productionannuelleest trs grande: (USA=5x10
6
T; France=5x10
5
T);
Mais le benzneest toxiquepour lhomme(maladies du foie),
notamment par inhalationde ses vapeurs.
Les arnes plusieursnoyauxaccols sont eux cancrignes.
270
Chapitre X: Les arnes - le cycle benznique
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Chapitre XI
Les drivs halogns
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Les drivs halogns rsultent du remplacement dun ou plusieurs
atomesdHdunhydrocarburepar unhalogneX.
Ils contiennent donc tous, par dfinition, au moins une liaisoncarbon-
halogne .
Ce chapitre concerne essentiellement les drivsmonohalognssaturs
monohalogno-alcanes reprsents dune manire gnrale par RX, o X
est une atome de Cl, Br, ou I.
272
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.1. Caractres physiques:
Les drivs halogns ont des T
eb
plus levsque ceux des hydrocarbures
correspondants.
Ils ont galement des densits plus grandes, surtout les drivs
polyhalogns broms et iods, qui comptent parmi les composs
organiquesayant lesplusfortesdensits(CH
3
I =2.28; CHBr
3
=2.85).
Ils sont insolublesdans leau;
mais sont des bons solvants pour de nombreux composs organiques.
La liaison CX est polarise et les drivs halogns possdent un
moment dipolaire molculaires non nul (sauf si la gomtrie molculaire
est tellequelarsultantedesmomentsdesliaisonssoit nulle).
Les drivs halogns sont souvent fortement odorantes (chloroforme,
trichlorothylne, etc)
273
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
Dans la liaison CX, polarisepar lhalogne lectrongatif, le C se
trouve dficitaire, porteur dun charge
+
.
Les liaisons CH, avoisinantes sont soumises leffet inductif-attractif de X,
et prdisposes se rompreen librant un ion H
+
sous laction dune base.
Plus prcisment, les drivs halogns se prtent 2 typesprincipaux de
ractions:
Ractions de substitution de Xpar un autre atome ou groupe datomes,
la suite dune attaquepar une espcenuclophile.
Ractions dlimination de Xet dun Hport par le C adjacent, avec
formationdune doubleliaison, lors de lattaquepar unebase.
274
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
C X
- +
attaquede ractifsnuclophiles
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
La facilitde la ractiondes drivshalogns dans lordre:
RF <<RCl < RBr <RI ;
Les drivsfluorssont presqueinerteschimiquement.
Dans le laboratoire, on utilise souvent les drivs broms.
Industriellement, pour des raisons de cot, on utilise habituellement des
drivschlors, (malgr leur plus faible ractivit).
275
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
La substitutionde Xpar un autre atome (ou groupe datomes) Ycomporte
la rupturede la liaisonCXet la formationdune nouvelleliaisonentre le
C et le ractif:
Xemporte le doublet de la liaison rompue:
- C: accepteur de
- leractif Y: donneur de ou nuclophile.
La ractionest une substitutionnuclophile.
Le ractif nuclophilepeut tre un anion, et le bilan de la raction est
alors:
Ex.: CH
3
Cl +OH CH
3
OH +Cl
276
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Le ractif nuclophilepeut tre galement une molcule, au sein de
laquelle le doublet engag dans la raction peut tre un doublet libre;
le bilande la ractiontant alors:
Ex.:
277
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
Amine tertiaire cation dammonium quaternaire
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Lorsque la molculenuclophilecomporte de lHli latome porteur du
doublet libre;
la substitutionproprement dite est suiviede lliminationdun H
+
:
Ex.:
un doublet , comme dans la raction de Friedel et Crafts:
C
6
H
6
+RX C
6
H
5
R +HX
278
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
[AlCl
3
]
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
La substitutionnuclophile(S
N
) peut saccomplir selon 2 mcanismes qui
diffrent par chronologiedes 2 vnements principaux:
La rupturede la liaisonCX
et
La formationde la liaisonnouvelleCY
Les 2 mcanismes:
Droulements en 2 tapes (mcanismes S
N
1);
Droulements en 1 seule tape (mcanismes S
N
2).
279
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
Droulements en 2 tapes (mcanismes S
N
1):
La substitution peut seffectuer en 2 temps:
- la rupturede la liaisonCX
pendant
- la formation de la liaison nouvelle CY.
1
re
tape: le nuclophilenintervient pas, produit un carbocation
intermdiaireR
+
2
me
tape: R
+
ragit avec le nuclophilepour donner le produit:
280
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
Droulements en 2 tapes (mcanismes S
N
1):
Il sagit donc dune raction complexe.
On dsigne ce type de ractionpar le symbole S
N
1, o le chiffre 1
signifie monomolculaire, en rfrence la 1
re
tape qui ne met en jeu
quuneseulemolcule.
La rupture de la liaisonCX met en jeu la participationdu solvant et,
ventuellement, dun catalyseur (comme AlCl
3
).
281
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
Droulements en 1 tape (mcanismes S
N
2):
La substitution peut saccomplir en 1 seul acte:
la rupturede la liaison CX et a formationde la liaison nouvelle CY
tant simultane(ractionconcerte).
Il sagit alors dune ractionlmentaire.
Le systme en raction passe par un tat de transition dans lequel Xet Y
sont tous 2 lis au C, par des liaisonen train de se rompre et en train
de se former:
Ce type de ractionest dsign par le symboleS
N
2 , dans lequel le
chiffre 2signifiebimolculaire;
dclenche par une collision entre 2 ractifs, RX et Y.
282
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les 2 mcanismes de la substitution nuclophile:
Les facteurs dterminants du mcanisme:
Ces 2 mcanismes interviennent souvent simultanment:
- certainsmolculesdhalognes se dissocient en R
+
et X, pendant que
dautres[encore entires] entrent en collision avec Y et ragissent cette
occasion.
- Les 2 processussont en comptitionet la part respective quils prennent
la formation du produit de leurs vitesses relatives.
Mais diversfacteurspeuvent favoriser lunou lautre, et souvent les
conditionssont runis pour que l1des 2mcanismessoit trs largement
dominant parce que nettement plus rapideque lautre.
Cest ce qui autorise parler, par simplification, de raction S
N
1 et de
S
N
2 .
283
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les facteurssusceptiblesde dterminer le mcanismedominant dune
substitutionnuclophilesont nombreux:
Structure du driv halogn:
Suivant la naturedu Cqui portelhalogne, le Xpeut tre:
nullaire dans (CH
3
X); primaire(RCH
2
X),
secondaire( ) ou tertiaire( )
La vitesse de substitution selon S
N
1 avec le degr de substitution de C.
Ex.: La vitessede la substitutionde Xdans (CH
3
)
3
CXest 10
4
plus facile que
celle de Xdans CH
3
X suivant un mcanisme S
N
1.
284
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les facteurssusceptiblesde dterminer le mcanismedominant dune
substitutionnuclophilesont nombreux:
Structure du driv halogn:
La vitessede la ractionselon le mcanismeS
N
2 au contraire lorsque
le degrde substitutionde C :
CH
3
X > RCH
2
X > R
2
CHX > R
3
CX
285
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.1. Ractions de substitution:
Les facteurssusceptiblesde dterminer le mcanismedominant dune
substitutionnuclophilesont nombreux:
La nature des solvants:
Les solvantsprotiques(eau, mthanol, ) favorisent le processus S
N
1;
en facilitant formationdu carbocation R
+
par ltablissement
dune liaisonH avec lX.
Les solvants polaires aprotiques (Actone, DMSO) favorisent le
processusS
N
2;
en solvatant le cationassociau nuclophile.
En rsum:
un drivhalognprimaire[solvant polaire aprotique]: S
N
2.
un drivhalogntertiaire [solvant protique]: S
N
1.
Les halognessecondaires, par contre, donnent plus souvent lieu des
mcanismesde substitutionmixtes.
286
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
Lorsquun drivhalognpossde au moins 1 atome dHsur un C
adjacent la liaisonCX;
lactiondune baseprovoquesa dshydrognation.
Cet Hest liminainsi que lX.
il se forme une double liaison:
Ex.:
287
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
De nombreusesbasespeuvent provoquer cette limination;
des bases fortes comme
OH (soude, potasse);
NH
2
(amidurede sodiumNaNH
2
),
RO (alcoolatesRONa),
mais aussi des bases plus faibles comme:
NH
3
(lammoniac); RNH
2
(les amines); ROH (les alcools);
Cette ractionest rgioslective:
Si la double liaison peut se former en 2 positions:
elle se forme prfrentiellement avec le C le plus substitut, ou
encorecelui qui porte le moins datome dH(rglede Zatsev).
Ex.:
288
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
les 2 mcanismes de llimination:
2 schmas dlimination sont possibles (dsigns par E1et E2):
Dans le mcanisme E1, monomolculaire(ractiondodre1: V=k[RX],
llimination seffectue en 2 tapes, par lintermdiairedun carbocation:
1
re
tape (lente):
2
me
tape (rapide):
Ce mcanismeest favorispar les facteursqui facilitent la formationdu
carbocationintermdiaireet qui augmentent sa stabilit (halognure
tertiaire, solvant protique).
Il est observ avec les bases faibles.
289
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
les 2 mcanismes de llimination:
Dans le mcanisme E2, bimolculaire(raction dodre2: V=k[RX].[B],
llimination seffectue en 1 seule tape, dans un processusconcertet
continu:
Ce mcanismeest favorissi le carbocation qui pourrait se former nest
pas particulirement stabilis, en prsencede basesfortes, dans des
solvantspolairesaprotiques.
290
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.2. Ractions dlimination:
les 2 mcanismes de llimination:
N.B:
la ractionE1 nest pas strospcifique.
Si lalcne form peut exister sous 2 formesstroisomresZet E;
on obtient un mlange dans lequel la forme E est majoritaire en
raison de sa plus grande stabilit.
La ractionE2 est strospcifique;
Elle fournit un seul stroisomreZ ou E de lalcne.
291
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.3. la comptition substitution-limination:
Il ressort de ce qui prcde quun mme ractif (ex. OH) peut provoquer
sur un drivhalognsoit une substitution, soit une limination.
Ex.:
Il y a donc pratiquement tjscomptitionentre les 2 ractions,
obtention dun mlangede 2 produits.
Parfoiscependant l1des 2est trs largement majoritaire, voire quasi
exclusif.
292
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.3. la comptition substitution-limination:
Parmi les facteurssusceptiblesdinfluer sur la part prise par chacune
des ractions possibles:
Nature du substrat:
La part de llimination augmente avec le nb. de groupe alkyles lis
au Cportant lhalogne X; elle augmentedonc dans lordre:
RCH
2
X < R
2
CHX < R
3
CX
Ex.:
293
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.2. Ractivit:
11.2.3. la comptition substitution-limination:
Nature du ractif:
Les basesfortesfaiblement nuclophiles, comme OH ou RO
provoquent des liminations(si elles sont concentres).
Inversement, un ractif fortement nuclophileet faiblement basique,
comme I, provoque plutt des substitutions.
temprature:
une lvationde la tempraturefavoriselliminationau dtriment
de la substitution.
294
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.3. Prparation:
Les drivs halogns nesetrouvent pratiquement pas ltat naturel,
mais ils peuvent tre prparspar un assez grandnombrede ractions.
11.3.1. Drivs monohalogns:
La substitutiondirectedun Hpar unX dans un alcanenest pas
utiliseque dans de cas particuliers;
car elle donneen gnral un mlangedisomreset de produits
contenant un nbvariabledatomesde X.
Mais elle peut donner spcifiquement des drivshalognsen
positionallyliqueou en positionbenzylique.
Lhalognationlectrophiledu cyclebnzniqueest galement une
raction utilisable.
Enfin, il est possible dhalogner les ctones slectivement en position .
295
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
a
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs monohalogns:
Ladditiondun hydracidehalognsur une doubleliaisonpermet
de prparer avec certitudeun drivmonohalogn.
La rgioslectivitde la raction, diffrente selon les conditions
opratoires (rgle de Markownikov, effet Karash), rend en gnral
nettement majoritaire l1des 2 produits daddition possibles.
296
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
b
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs monohalogns:
La transformation dunalcool ROHen driv halogn:
Cest la mthode la plusgnraleet la plusutilise.
Elle peut seffectuer laide de divers ractifs:
- hydracidehalogn: ROH+HBr RBr+H
2
O
- drivhalogndu phosphore(PCl
3
, PCl
5
, PBr
3
,):
3ROH+PBr
3
RBr+P(OH)
3
ROH+PCl
5
RCl +HCl +POCl
3
- chlorurede thionyle(SOCl
2
):
ROH+SOCl
2
RCl +SO
2
+HCl
297
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
c
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs dihalogns:
Sur le mmeC (drivs gmins, ou gem-dihalogns):
Action du pentachloruredephosphore(PCl
5
) sur un aldhydeou une
ctone:
RCHO+PCl
5
RCHCl
2
+POCl
3
addition dun hydracide halogn sur une liaison:
RCCH+2HCl RCCl
2
CH
3
Sur 2 C voisins(drivsvicinaux, ou vic-dihalogns)
addition dun halognesur une double liaison:
RCHCHR+X
2
RCHXCHXR
298
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
299
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
800C
11.3. Prparation:
11.3.1. Drivs dihalogns:
N.B.: Les drivs fluors sont prpars partir des drivschlorspar
actiondu fluoruremercuriqueHgF
2
ou de trifluoruredantimoineSbF
3
:
Ex.:
2CH
3
CH
2
Br+HgF
2
2CH
3
CH
2
F+HgBr
2
3CCl
4
+2SbF
3
3CF
2
Cl
2
+2SbCl
3
;
3CHCl
3
+2SbF
3
3CHClF
2
+2SbCl
3
;
2CHClF
2
+2SbF
3
F
2
C CF
2
(tetrafluorthylne)
CH
2
CH
2
+2CoF
3
CF
3
CF
3
+2CoH
3
(CnF
2n+2
perfluoralcanes)
Freon-12
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.4. Utilisations:
Les drivshalognssont largement utilissdans les domaines
industriel, agricole, mdical et domestique.
On utilise par ailleurs des drivs halogns comme:
- solvants(ClCHCCl
2
, CHCl
3
, CH
2
Cl
2
),;
- fluide dextinction (CF
3
Br);
- fluide frigorifique (CF
2
Cl
2
= fron-12); (chlorofluorocarbure (CFC) )
Il est interdit dutiliser depuis 1995 cause de sa destruction de la couche dO
3
[ Il est remplacpar le 1,1,1,2-ttrafluorothane]
Les drivspolychlorsdu biphnyle(PCB) sont des liquidesutiliss comme
fluidesderefroidissement et disolement dans les transformateurs.
N.B.: le chloroformede formule CHCl
3
est un liquide incoloreemploy
comme solvant et autrefois comme anesthsique.
Actuellement, il remplac par le dichloromthaneCH
2
Cl
2
, aux proprits similaires mais moins
toxique
300
Chapitre XI: Les drivs halogns
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
11.4. Utilisations:
Un domainedapplicationparticulirement important est celui des
insecticideset des pesticides:
D.D.T(DichloroDiphnylTrichlorothane),HCH(HexaChlorocycloHexane),
etc,
herbicides(chlorophnols).
Certains polymresparmi les plus utiliss drivent de monomres
chlors: polychlorure de vinyle (PVC), polychloropropne(caoutchouc
base deCH
2
CClCHCH
2
).
Le tflonest le polymre de ttrafluorothylne:
nF
2
C CF
2
F
2
C CF
2
.
Ils ragissent trs facilement avec les aldhydes et les ctones, quils
rduisent, aprs hydrolyse de lalcoolate dabord form, en alcools primaires
et secondaires.
Lebilanest lemmequecelui delhydrognationcatalytique, maiscette
ractionest plusfacile.
N.B: Elleprsentelintrt dtrespcifiquedes liaisons CO, et nepas
rduire (hydrogner) les liaisons thylniques CC ventuellement
prsentesdanslammemolcule.
Ex.:
313
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.1. Additions sur le groupe carbonyle:
12.2.1.3. Organomtalliques:
Les organomtalliquesragissent par la rupturede leur liaisonCM, qui
peut se fixer sur le Cfonctionnel dun aldhydeou dune ctone.
Il se forme un alcoolatedont lhydrolyseultrieure conduit un alcool.
Ex.:
Lorganomtalliquepeut aussi tre un organoalcalin:
( RCCH RCCNa)
Les aldhydesdonnent des alcoolssecondaires(sauf H
2
COqui donne
un alcools primaire) .
314
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
+Na
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.1. Additions sur le groupe carbonyle:
12.2.1.4. Cyanures dhydrogne:
Le cyanure dhydrogne (HCN) sadditionnesur le groupe carbonyle
en donnant une cyanhydrine:
Les cyanhydrinespossdent 2 fonctions (alcool et nitrile) trs ractive, et
constituent un intermdiaireintressant pour laccs divers typesde
composs.
Ex.:
315
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
Nitrile htylnique
Aminoalcool
Hydroxyacide
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.1. Additions sur le groupe carbonyle:
12.2.1.5. Pentachlorurede phosphore:
Le PCl
5
transforme les aldhydeset les ctonesen drivs halogns
germins:
316
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
Les atomes dHports par un Cen position du carbonylesont
labiles, ou encore acides.
Ces Hpeuvent tre arrachspar un base forte, telle que OH ,
CH
3
CH
2
O, NH
2
.
Les aldhydes et les ctones peuvent exister sous 2 formes tautomres en
quilibrelun avec lautre:
- La forme ctonique
- La forme nolique.
La forme noliquedes aldhydeset ctonessimples(saturs) est trs
instable.
317
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
12.2.2.1. Alkylation:
Lion nolateform en milieu basique est un nuclophileet peut donner
des ractions de substitutionavec les drivs halogns:
;
Le rsultat est une alkylation en du carbonyle.
La raction peut se produire avec tous les H susbstituablesen .
Ex.:
318
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
C C
O
R X C C
O
+
R
+X
-
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
12.2.2.2. Aldolisation. Ctolisation:
Les aldhydeset les ctonesdonnent en milieu basique un anion
(nolate) qui se comporte comme un nuclophile.
Il nest donc pas tonnant quen milieu basiqueun aldhydeou une
ctonepossdant au moins un Hen ragisse sur lui-mme, en
absence de tout autre ractif:
- Lnolateform partir dune 1
re
molcule sadditionnesur le
groupe carbonyle dune autremolcule :
319
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
12.2.2.2. Aldolisation. Ctolisation:
La raction peut avoir lieu entre 2 molcules du mmealdhydeou de la
mme ctone, mais aussi entre 2molculesdiffrentes, mme entre un
aldhydeet une ctone.
Le composqui en rsulte comporte la fois une fonctionalcool et, selon
les cas:
- une fonction aldhyde: cest alors un aldol;
- ou une fonctionctone: cest un ctol.
Ex.:
320
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
12.2.2.2. Aldolisation. Ctolisation:
Les aldolset les ctolsse dsyhdratent facilement, en donnant un
aldhydeou une ctonenonsatur.
Cette dshydratationse fait en milieu acide
(mais parfois par un simple chauffage)
On lappelle souvent crotonisation.
Ex.:
321
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
Aldol crotonique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.2. Ractions associes la labilit de lH en position :
12.2.2.3. Halognation:
Lion nolate peut galement ragir avec les halognesX
2
pour donner
un aldhyde halogn
ou une ctone halogn:
Pour les ctones possdant de lHdans les 2 positions , lhalognation
seffectue prfrentiellement sur le C moins substitu.
Ex.:
322
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.3. Oxydation:
Les aldhydes soxydent en donnant un acide sans modification de la
chanecarbone:
Cette oxydation est trs facile non seulement en prsence doxydants
classiques(KMnO
4
,K
2
Cr
2
O
7
);
maisaussi aucontact deO
2
delair et avecdesractifsparticulierstelsque:
liqueur deFehling
[Cu
2+
complexspar desionstartrate ]
ou
lenitratedargent (Ag
+
complexspar lammoniac[Ag(NH
3
)
2
] )
N.B.: La raction de Fehling sert caractriser les aldhydes par leur
oxydation avec des ions Cu
2+
en donnant un prcipit rouge brique
d'oxydedecuivre(I)Cu
2
O
323
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.2.3. Oxydation:
Les ctones soxydent beaucoup plus difficilement et seulement en
prsencedoxydantstrsnergiques:
KMnO
4
concentr, chaud et en milieu acide;
CrO
3
;
acide nitrique)
324
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.3. Prparation:
12.3.1. Mthodes communes aux aldhydes et aux ctones:
Loxydation ou la dshydrognationdes alcools primairesou secondaires
R'=H: alcool primairealdhyde
R et R'H: alcool secondaire ctones
La coupure des alcnes par oxydation:
N.B: on prfre la coupurepar O
3
(ozonolyse)
325
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.3. Prparation:
12.3.1. Mthodes communes aux aldhydes et aux ctones:
Le contact dun acide(en phase gazeuse) avec MnO 300C:
326
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
(mthode de Piria)
Dcomposition thermique des sels de Ca
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.3. Prparation:
12.3.2. Mthodes particulires aux aldhydes :
Rduction des chlorures dacides par H
2
en prsence de palladiumPd:
Action dun groupe organomagnsiumsur lorthoformiatedthyle:
HC(OCH
2
CH
3
)
3
RCH(OCH
2
CH
3
)
2
RCHO
Lhydratationdun alcyne par hydroboration:
327
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
RMgX
H
2
O
Actal
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
12.3. Prparation:
12.3.3. Mthodes particulires aux ctones:
Action dunorganomagnsiumsur un nitrile:
Lhydratationdun alcyne:
Lacylationdun hydrocarburebenznique:
328
Chapitre XII: Les aldhydes et les ctones
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Chapitre XIII
Les acides carboxyliques
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
Introduction:
Les acidesorganiques, ou acides carboxyliques, ont pour formule
gnrale: ou
Ils doivent leur nom celui du groupe , appel groupecarboxyle.
13.1. Caractres physiques:
Les acidesacycliqueslinairessont des liquides, ou des solidest
f
<100C.
Les acidesont les t
eb
les pluslevesparmi les composs possdant une
simplefonctionsur une chanedonne.
Ils se trouvent en grande partie sous la forme dun dimrecyclique:
Leur solubilit dans leau:
totale jusqu C4, ensuite
nulle partir de C9.
330
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
Le groupement fonctionnel des acidescarboxyliquesrunit:
le groupeOH(alcool)
le groupe CO(aldhydeou ctone).
Mais la ractivitdes acides ractivit (alcools+ctones).
Les 2 groupes OHet CO ne sont pas indpendants dans le groupeCOOH;
le comportement de chacunest fortement modifipar le voisinage
de lautre.
Ils sont engagssolidairement dans une structuremsomre, ou
rsonante, dans laquelle ils perdent leur individualit:
331
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
Groupe OH:
LHest beaucouppluslabileque celui des alcools, ou mme des phnols.
Les acides carboxyliques(quoiquacides faibles) sont notablement
dissocis en solution aqueuse.
Cette aciditest attribuable:
leffet inductif-attractif exerc par les 2O;
surtout, la stabilisationpar rsonnance de lion carboxylate RCOO ,
baseconjugue des acides.
332
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
Groupe CO:
Le Cfonctionnel des acidesnettement moins ractif vis--vis des
nuclophilesque celui des aldhydeset des ctones.
Dautre part, les ractifsnuclophilessont toujours simultanment +/-
basiques, et ils ragissent souvent en priorit avec lHlabile.
En consquence, les ractionsdaddition nuclophile sont peu
nombreuseset, parfois, nont pas lieu quaprs une 1
re
raction avec lHdu
groupe OH.
Ex.: rductionpar les hydrures.
Par contre, certains drivs des acides (esters, chloruresdacides)
ragissent avec les nuclophiles, mais aprsune tapedaddition, il se
produit une limination;
le bilanfinal est un substitution.
333
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
Hydrogne en :
La labilitdes Hen du carbonyleest beaucoup plus faible que pour les
aldhydesou les ctones.
La dlocalisationdes e du carbonyledans le groupe carboxyle les rend
en effet moins disponibles pour une rsonnanceavec le doublet libre du
carbanion en :
334
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
C
O
O H
Attaque
par lesnuclophiles
Attaquepar lesbases
(facile)
Attaquepar lesacides
(difficile)
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Le caractredominant des acides carboxyliques est leur acidit.
sils sont solublesdans leau, il stablit dans leurs solutions un quilibre
de dissociation:
RCOOH
(aq)
+ H
2
O
(l)
RCOO
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
; (pKa=4 5)
Cest une aciditfaible% celle des acides forts (HCl, HNO
3
), mais
cependant fortepour un composorganique.
Elle est due leffet favorableexerc sur la raction dans le sens 1 par la
solubilitde lionRCOO, sigedune dlocalisationlectronique
(rsonnance):
335
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
1
2
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
La dlocalisationlectroniquedans lioncarboxylate RCOO provoque
une division de sa charge -1 entre les 2 Oqui, par raison de symtrie,
portent chacun une charge de -1/2.
Cette dispersionde la chargea un effet stabilisant important;
lanionest plusstabilisque la molcule.
336
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
Every acid has a conjugate base
337
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
What a pH meter actually measures is the concentration of hydronium ions in the
solution. The scale is a logarithmic one and is defined as:
pH =log[H
3
O
+
]
The ionizationof water:
[H
3
O
+
] =[OH
] =10
7
mol dm
3
The product of these two concentrations is known as the ionization
constant of water, K
W
(or as the ionic product of water);
K
W
=[H
3
O
+
] [OH
] =10
14
mol
2
dm
6
at25 C
338
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
How the pH of a solution also depends on the acid in question:
339
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
340
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
341
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.1. Acidit:
Rappel:
342
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.2. Sels:
Les acidescarboxyliquesdonnent de nombreuxsels, soit avec les mtaux
eux mmes soit avec certains de leurs composs (hydroxydes, carbonates):
Ex.: 2CH
3
COOH+ Zn (CH
3
COO)
2
Zn + H
2
; Actate de Zinc
C
6
H
5
COOH+ KOH C
6
H
5
COOK + H
2
O ; Benzoate de potassium
2HCOOH+ CaCO
3
(HCOO)
2
Ca +CO
2
+H
2
O ; formiate de calcium
Ces selsont les propritssuivantes:
- Les selsdes mtauxalcalins(Na, K)se dcomposent par la chaleurs: ils se
dcarboxylent et donnent un hydrocarbureRH.
- Les selsde Ca, galement par dcompositionthermique, donnent des ctones
(Piria)
- Les selsdammoniumRCOONH
4
peuvent se dshydrater en donnant des amides
qui, leur tour, par une 2
me
dshydratation donnent des nitriles:
RCOONH
4
RCONH
2
RCN
343
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
-H
2
O -H
2
O
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.1. Proprits acido-basiques:
13.2.1.3. Basicit:
Les acidescarboxyliquespeuvent avoir aussi un comportement basique
en prsence dacides trs forts.
La protonationse ralise prfrentiellement sur celui du groupe
carbonyle:
Ceci explique pourquoi les liaisons Hdans un acide stablissent entre le
groupe OHdune molcule et le groupe CO dune autre.
344
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.2. Rduction:
bien que lattaquenuclophilesur le Cfonctionnel soit difficile;
un nuclophiletrsfort comme lion hydrureH fournit par
laluminohydrurede lithium(LiAlH
4
), peut se lier sur lui-mme.
La raction se fait en 2 tapes:
RCOOH+LiAlH
4
RCOOLi
+
+H
2
+AlH
3
RCOOLi
+
RCH
2
OH
En dfinitive, lacideest rduit en alcool primaire.
Cette rductionest plus facile si lacide est pralablement estrifi.
345
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique
1) LiAlH
4
2) H
2
O
An evaluation version of novaPDF was used to create this PDF file.
Purchase a license to generate PDF files without this notice.
13.2. Ractivit:
13.2.3. Dcarboxylation:
temprature+/- leve, les acides carboxyliques peuvent se
dcarboxyler (perdre CO
2
).
Il se forme un hydrocarbure, selon le schma:
RCOOH+LiAlH
4
RH+CO
2
= 700C pour les acides simples : ex. CH
3
COOH
= tord ou un peu plus haut pour les -ctoacides.
346
Chapitre XII: Les acides carboxyliques
Chimie organique