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Revue, complete et remise en forme par Stphane MOUNIER
ANALYSE SPECTROSCOPIQUE
I. ANALYSE SPECTROSCOPIQUE *
A.RAPPORT ONDE-MATIERE
E = h relation de PLANK avec h = 6, 626 10-34 J.s (ou 6, 626 10-27 en erg.s CGS)
Rappel : c vitesse de la lumire = 3.108 m.s-1 constante pour toutes les ondes EM
longueur d'onde, frquence
cT , ou =
ou =
L'nergie des OEM s'accrot dans un domaine trs vaste des ondes radio aux
rayons .
Il faut dans ce cas plusieurs conditions : le quanta absorb doit tre au moins gal
la diffrence entre les niveaux d'nergie possibles de la molcule. D'autres
conditions plus complexes, appeles rgles de slection sont aussi ncessaires.
Leur justification, relevant de la quantification et de la gomtrie, dpasse le
programme ici trait.
Introduction.
Newton, entre autres, savait que la lumire qui traverse un prisme en verre se
dcompose en diffrentes couleurs, formant une image irise, comme un arc-en-
ciel, appele spectre lumineux. Il en dduit les premires ides sur la nature de la
lumire. Il fallut attendre Fresnel, et les interfrences, pour en donner une
interprtation ondulatoire. Maxwell en donna la nature et les quations.
Ds la fin du XIXme sicle, les chimistes (BUNSEN, KIRCHHOFF) savaient que
le spectre d'mission des lments, prsentent des raies caractristiques (Arnaud
Chimie Physique 7-1 7-7) . Cette premire spectroscopie, dans le domaine du
visible a t la source de nombreuses dcouvertes d'lments nouveaux (Cs, Rb),
d'tudes nouvelles (astrochimie), et de recherches systmatiques dans toutes les
frquences ralisables.
Quand une OEM est absorbe par un chantillon de matire, l'intensit de l'onde
absorbe est proportionnelle l'paisseur de l'chantillon, au nombre de molcules
absorbantes par unit de volume et un coefficient propre l'chantillon de
matire.
log10 = ou =
avec l en cm, c en gramme/ litre, M en g/mol,
MICRO-ONDES
Dans ce domaine assez rcent des ondes hertziennes ultra courtes, ( de l'ordre du
cm). L'nergie des quanta est comparable la diffrence entre deux niveaux de
rotation des molcules.
L'onde est canalise le long d'un tube rectangulaire appel GUIDE D'ONDE.
Les chantillons sont introduits dans le guide d'onde l'tat vapeur et lorsqu'il y a
absorption pour une certaine longueur d'onde , l'intensit du signal diminue.
On dfinit une frquence de rotation rot (nombre de tours effectus par seconde) et
une vitesse angulaire note .
I= miri2
Ec = m1v12 + m2v22
v1 = r1 et v2 = r2
2
Ec = (m1r12 + m2r22)
2
Ec = I
m1r1 = m2r2
r = r 1 + r2
en rsolvant ce systme, on exprime r1 et r2 en fonction de r
r = r 1 + r2
d'o r2=
de mme r1=
Si I = m1r12 + m2r22
I = [r/(m1+m2)]2 .(m1+m2)(m1m2)
I = [(m1m2) /(m1+m2)]. r 2
p=I .
Ec = I 2
I= r2
= m1m2/(m1+m2)
p=I
Quantification de l'nergie de rotation des molcules
Dans le cas d'un mouvement de rotation, il se trouve que les restrictions quantiques
s'expriment facilement en fonction du moment cintique. Les valeurs permises du
moment cintique sont des multiples de h/2 o h est la constante de Planck.
2
Ec = I = = .J.(J+1) avec J = 0, 1, 2, ...
M1 = 12 M2 = 16
m1 = m1 =
et = = 11,4.1024 g
= E/h = 2 . = = 1.15.10.11 Hz
soit 115 000 MHz (1MHz = 106 Hz). Ce qui correspond une longueur d'onde de
Du fait des rgles de slection et de la forme en J(J+1) des niveaux, les transitions
seront dtermines par une suite caractristique. Les niveaux se succdent selon
une fonction du second degr en J, leurs diffrences pour des carts gaux est une
fonction du premier degr en J . Comme sa drive.
r= = ( = masse rduite)
INFRAROUGE
La spectroscopie infrarouge est devenue l'outil indispensable de l'organicien. C'est
avec la RMN et les chromatographies l'appareil d'analyse qu'on trouvera dans tous
les laboratoires.
L'IR a dans cette unit un domaine tendu de 5000 200 cm -1. Trois grandes
rgions peuvent tre distingues de 4000-2000cm -1 (Stretching), de 2000-1500 cm-
1
(Bending) et de 1500-600 cm-1 (zone d'empreintes).
Une dernire remarque gnrale porte sur l'impossibilit de gnrer des faisceaux
monochromatique en infrarouge. On devra donc partir d'un faisceau
polychromatique, utiliser un systme dispersif qui, comme le prisme dvie les
rayons selon des angles diffrents en fonction de leur longueur d'onde. Ces
faisceaux sont d'intensit variable, aussi faut-il sans cesse comparer le faisceau qui
a travers l'chantillon avec celui qui entre pour avoir accs la valeur de I 0/I. Ceci
entrane une complexit de l'appareil. Une prsentation dtaille du montage est
faite par la suite.
La comparaison du faisceau : Le faisceau est divis en deux par des miroirs. Une
partie va traverser l'chantillon et aller sur le dtecteur. L'autre va suivre un chemin
optique gal, travers une cellule ne contenant pas d'chantillon mais uniquement
le solvant ventuel. Les deux faisceaux traversent la mme longueur d'air, sont
rflchis sur le mme nombre de miroirs, et sont envoys tour tour sur le mme
dtecteur. On limine ainsi toutes les absorptions dues l'eau et au CO 2 prsents
dans l'atmosphre. Le faisceau est divis en deux par un miroir tournant en forme
de croix compose de 4 secteurs 90, deux sont vids selon le schma suivant :
Les progrs en calcul et en techniques ont permis une grande amlioration des
appareils, tant du point de vue de la sensibilit que de la rapidit des mesures. Les
outils rcents sont simple faisceau et n'emploient pas de monochromateur. Une
partie du faisceau est dphase dans un interfromtre avec un dphasage qui est
une fonction du temps. On en tire un interfrogramme I = f( ). A partir de cette
donne un calculateur redonne une courbe I = f ( ) ou f( ).
L'intrt rside dans le fait que toute l'intensit du signal mis est utilise.
L'information est alors acquise plusieurs fois ce qui diminue fortement les bruits de
fond parasites.
F = -k x
F = m = m d2x/dt2
kx = -m d2x/dt2
il vient
2 2
-k/m A cos 2 t = -4 A cos 2 t
2 2
k/m = 4 d'o =
Avec deux masses m1 et m2 relies entre elles par un ressort, le calcul quivalent,
fait apparatre la masse rduite:
D'o Ev = (v+1/2)
On remarque que le plus faible niveau d'nergie n'est pas nul, mais gal .
Mme au zro absolu, les molcules gardent une nergie de vibration non nulle.
En solution dans CCl4, on trouve une seule bande d'absorption en infrarouge 2140
cm-1.
Comme tout est connu, on peut remplacer 4 2c2 par une constante, calculer
partir des masses atomiques et du nombre d'Avogadro et facilement obtenir k
c = 3.1010 cm.s-1 4. 2
.c2 = 3.55.1022 2
= 4,58.106
k = 18.5.105 dynes.cm-1
Bande
absorbe Cte de
Molcule en force.105 dynes.cm- Commentaires
1
nombre
d'onde
triple liaison plus
C O 2143 18,4
forte
N O 1876 15,3
plus forte car
H-F 2905 9,7
diffrence
H-Cl 2886 4,8 d'lectrongativit
H-Br 2559 4,1 dcroissante
H-I 2230 3,2
Spectre de rotation-vibration.
J= 1 et v = 0 ou 1
Ef = .J.(J+1) + (v+1/2)
On emploie pour simplifier les termes spectraux dont la diffrence donnera
directement le nombre d'onde de la radiation observe
On note B = . et =
La transition portera la molcule l'tat excit T ex caractris par J' et v' le nombre
d'onde de l'absorption sera
Compte tenu que dans les conditions normales l'tat 0 est occup par la quasi
totalit des molcules v' ne peut tre qu'gal 1 , v'=-1 ne correspond aucune
absorption, v'=-1 n'existe pas. Il reste donc que deux cas tudier J'=J+1 et v'=1
d'une part et J'= J-1 et v'=1
= + 2B(J+1)
= - 2B(J)
Ils permettent aussi une critique des modles. Alors que la thorie prvoit des
bandes quidistantes de 2B, il est nettement visible que l'cart s'accrot vers les
faibles frquences ( droite).
Or il est vident qu'un objet rel ne peut tre la fois vibrateur harmonique (r
variable) et rotateur rigide (r fixe). De plus on sait par ailleurs que pour tre
harmonique il faut F = -kx ce qui donne une courbe de l'nergie en fonction de la
variation du rayon, parabolique. Or la courbe de l'nergie de liaison n'est pas une
parabole, mais une courbe de Morse, qui ne peut tre assimile une parabole que
pour les petites variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les
deux atomes. La molcule n'est pas un vibrateur harmonique.
Considrons par exemple une molcule 3 atomes non linaire. 3n-6 = 9-6 = 3
s as
Avec 4 atomes le nombre de degrs de libert est gal 6. La molcule peut alors
vibrer hors du plan form par 3 des 4 atomes.
Wagging : vibration simultane de mme sens faisant varier les angles BAC et
BAD , hors du plan (oop pour out of plane).
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD, (oop)
Au del, (84 modes de vibrations pour 30 atomes), il faudra se reporter un cours
de mcanique et de gomtrie, en se rappelant que seules les vibrations qui font
varier le moment dipolaire de la molcules absorbent les radiations infrarouge. Le
spectre infrarouge devient rapidement complexe quand le nombre d'atome s'accrot.
Exemple de l'eau.
Les deux bandes de grandes frquences sont attribues aux vibration de valences
s et as la dernire la vibration de dformation . (il est plus facile de faire
varier les angles que les longueurs de liaisons)
En milieu liquide, pur ou en solution, la structure fine des bandes de rotation n'est
pas visible et seule l'enveloppe du spectre de rotation-vibration est enregistre. Cela
est du la largeur des bandes, elle-mme relie la dure de vie de l'tat excit. A
l'tat gazeux la dure de vie est grande, relaxation lente, et les bandes fines. A l'tat
condens, les chocs plus frquents, les interactions de molcule molcule plus
importantes facilitent le retour l'tat fondamental, relaxation rapide, et les bandes
sont plus larges rendant invisible la structure fine du spectre.
Dans le cas des composs organiques usuels, comportant un trs grand nombre
d'atomes, l'interprtation complte est trs dlicate en raison de sa complexit. On
remarque cependant que certains groupes d'atomes donnent des absorptions dont la
frquence varie peu en fonction du reste de la nature de la molcule. On les appelle
bandes caractristiques du groupe. C'est assez comprhensible si on considre la
relation donnant la frquence. C'est une fonction de k qui varie peu en fonction de
l'environnement, sauf cas de dlocalisation, et de la masse rduite qui tend vers
une constante, quand les masses lies sont grandes.
On a donc tabul les valeurs les plus courantes dans des ouvrages spcifiques
(DYER, NAKANICHI, etc) , en voici quelques unes.