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SPECTROSCOPIE

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Revue, complete et remise en forme par Stphane MOUNIER

ANALYSE SPECTROSCOPIQUE

I. ANALYSE SPECTROSCOPIQUE *

A.RAPPORT ONDE-MATIERE

B.LES DIFFERENTES SPECTROSCOPIES

1. INTRODUCTION, Loi de BEER-LAMBERT. 4. VISIBLE et ULTRAVIOLET


2. MICRO-ONDES 5. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE : RMN
3. INFRAROUGE 6. LA SPECTROMETRIE DE MASSE.
RAPPORT ONDE-MATIERE

La liaison atomique est fondamentalement compose de charges lectroniques,


combines dans un tat stable. Selon la nature des atomes la liaison peut prsenter
un caractre de diple lectrique si le centre de gravit des charges ngatives, (les
lectrons de liaisons) est diffrent du centre de gravit des charges positives, (les
noyaux). Ceci se produit de faon permanente quand les atomes lis ont des
lectrongativits diffrentes. La liaison est alors dite polaire. Cela ce produit aussi,
mais de faon transitoire, notamment dans le cas de gros nuages lectroniques, du
fait des mouvements des lectrons quand ils sont soumis un champ lectrique
local intense. La liaison est alors dite polarisable.

Une onde lectromagntique est une variation priodique de champ lectrique et


magntique. Cette onde peut tre absorbe par un rcepteur qui possde un moment
dipolaire. Soumis une attraction sinusodale un diple peut se mettre tourner ou
vibrer. Pour les nergies plus fortes la liaison peut tre rompue.
A cette chelle les nergies sont quantifies. C'est dire, pour la liaison chimique
seules certaines valeurs, discontinues d'nergie sont possibles. Pour les ondes la
quantification est plus nette et directement relie la frquence (ou la longueur
d'onde) de la radiation selon :

E = h relation de PLANK avec h = 6, 626 10-34 J.s (ou 6, 626 10-27 en erg.s CGS)

E est un quantum d'nergie. Les absorptions et les missions sont faites


par valeurs entires de quanta.

On peut classer les ondes lectromagntiques (EM), en fonction de leur frquence


et de leur nergie. On note aussi leur longueur d'onde et une grandeur utilise le
nombre d'onde inverse de la longueur d'onde, exprime en cm -1.

Rappel : c vitesse de la lumire = 3.108 m.s-1 constante pour toutes les ondes EM
longueur d'onde, frquence

En une priode T = 1/ secondes, l'OEM parcours une longueur d'onde = c; =

cT , ou =

ou =

Si E = h = Si le nombre d'onde est = on a = .

D'o la classification suivante.


La premire ligne donne le type d'onde, gnralement li leur mode de production
ou d'utilisation. La seconde l'ordre de grandeur de l'unit. La troisime donne les
longueurs d'ondes en m. La quatrime les puissances de 10 x 3 des frquences en
Hertz. La cinquime donne quelques nombres d'ondes en cm -1. ( dcalage de
3.10 10 par rapport aux frquences). Pour mmoire le visible se situe en longueur
d'onde entre 400 et 700 nm soit en frquence entre 750 et 420 10 12 Hz ou trahertz.

L'nergie des OEM s'accrot dans un domaine trs vaste des ondes radio aux
rayons .

Les molcules peuvent en premire approximation tre modlises comme des


modles mcaniques classiques. On calcule ainsi facilement l'nergie cintique de
translation, de rotation, de vibration. Le modle est affin en employant la
mcanique ondulatoire. Les rsultats, confirms par les mesures, montrent que les
nergies molculaires peuvent tre classes de la plus faible la plus grande selon
l'ordre suivant.
E translation < E rotation < E vibration < E lectronique liaison < E lectronique
atomique.

Les diffrences sont de quelques puissances de 10.

On exclura l'nergie de translation qui n'est pas directement relie l'nergie


transporte par les OEM. Par contre les nergies d'autres types sont quantifies, et
peuvent donner lieu des changes avec les OEM . Par absorption un quantum
absorb permet le passage de la molcule au niveau d'nergie suprieur, par
mission en revenant au niveau d'nergie infrieur, la molcule met une onde
lectromagntique.

Il faut dans ce cas plusieurs conditions : le quanta absorb doit tre au moins gal
la diffrence entre les niveaux d'nergie possibles de la molcule. D'autres
conditions plus complexes, appeles rgles de slection sont aussi ncessaires.
Leur justification, relevant de la quantification et de la gomtrie, dpasse le
programme ici trait.

Physiquement quand on absorbe un quantum que devient la molcule, le tableau


suivant rsume les variations observes.

Type d'OEM absorbe Variation d'nergie de la matire


micro onde saut d'un niveau de rotation
Infrarouge saut d'un niveau de vibration
saut d'un niveau lectronique dans une
Visible
orbitale molculaire dlocalise
saut d'un niveau lectronique dans un orbitale molculaire ,
Ultraviolet proche
ou formation d'un radical libre si liaison
Rayon X
Extraction des lectrons des couches lectroniques de l'atome.
de la diffraction

Enfin on retiendra le principe de dgnrescence de l'nergie. Un ensemble de


molcule recevant une certaine quantit d'nergie, revient toujours un tat
d'quilibre avec le milieu environnant. Ceci peut se faire par consommation
d'nergie, sous la forme d'une raction par exemple, ou s'il n'y a pas de
transformation chimique par radiation. Les radiations mises sont toujours
infrieures en nergie et en frquence aux radiations absorbes. Frquemment, la
matire absorbe nouveau l'nergie rmise. Le retour l'tat fondamental d'une
molcule, peut donner une augmentation des nergies de rotation, puis de
translation de plusieurs autres et se terminer par une simple lvation de la chaleur
de la masse de matire, transmise ensuite au milieu extrieur.
LES DIFFERENTES SPECTROSCOPIES

Introduction.

Newton, entre autres, savait que la lumire qui traverse un prisme en verre se
dcompose en diffrentes couleurs, formant une image irise, comme un arc-en-
ciel, appele spectre lumineux. Il en dduit les premires ides sur la nature de la
lumire. Il fallut attendre Fresnel, et les interfrences, pour en donner une
interprtation ondulatoire. Maxwell en donna la nature et les quations.
Ds la fin du XIXme sicle, les chimistes (BUNSEN, KIRCHHOFF) savaient que
le spectre d'mission des lments, prsentent des raies caractristiques (Arnaud
Chimie Physique 7-1 7-7) . Cette premire spectroscopie, dans le domaine du
visible a t la source de nombreuses dcouvertes d'lments nouveaux (Cs, Rb),
d'tudes nouvelles (astrochimie), et de recherches systmatiques dans toutes les
frquences ralisables.

Dans le domaine molculaire, on se limitera ici, a quelques spectroscopies parmi


les plus frquentes.

Rgles gnrales. Loi de BEER-LAMBERT

Quand une OEM est absorbe par un chantillon de matire, l'intensit de l'onde
absorbe est proportionnelle l'paisseur de l'chantillon, au nombre de molcules
absorbantes par unit de volume et un coefficient propre l'chantillon de
matire.

dI/I0 = -k dl d'o Ln I/I0 = - kl ou Ln I0/I = kl k est proportionnel au nombre


de particules absorbantes, pour une solution on utilise la concentration en mole par
litre.

k est aussi proportionnel un coefficient propre la molcule absorbante, appel


coefficient d'extinction molaire (k=ln10. ). D'o la formule habituelle de la loi de
Beer-Lambert

log10 = ou =
avec l en cm, c en gramme/ litre, M en g/mol,

en L.mol-1.cm-1. correspond l'absorption provoque par 1 cm de trajet optique


d'une solution concentre 1. mol/l .

La grandeur est la transmission, dite aussi "transmittance", souvent exprime

en pourcentage de I0, et note T = 100.

La grandeur log10 est appele densit optique, note DO, ou "absorbance" et


note A

MICRO-ONDES
Dans ce domaine assez rcent des ondes hertziennes ultra courtes, ( de l'ordre du
cm). L'nergie des quanta est comparable la diffrence entre deux niveaux de
rotation des molcules.

Mthode exprimentale d'tude


L'absorption de quanta d'nergie se fait dans le domaine des MICRO-ONDES situ
entre l'infrarouge, et les ondes radio.
Si la molcule est polaire, une variation du champ lectrique exerce un couple sur
le diple. Si la frquence propre de rotation de la molcule (domaine quantifi)
correspond la frquence de radiation alors il y aura transfert d'nergie possible et
absorption. Sinon, pour une molcule apolaire, o somme des diples est nulle
( CO2 linaire ou de CCl4 symtrique) il n'y aura pas d'absorption. Les techniques
utilises diffrent ici des techniques optiques, et ressemblent plutt aux techniques
de production, propagation et dtection des ondes radio et des ondes de tlvision

La source est un dispositif lectronique appel KLYSTRON. Des lectrons sont


acclrs dans une cavit par une diffrence de potentiel convenable et produisent
une onde lorsque cette cavit entre en rsonance. Cette onde
est monochromatique et il n'est pas ncessaire d'employer un systme dispersif
comme dans les mthodes optiques.

L'onde est canalise le long d'un tube rectangulaire appel GUIDE D'ONDE.

Pour balayer un domaine de micro-ondes il suffit de faire varier la diffrence de


potentiel du Klystron.

- Le guide d'onde aboutit un cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de


la radiation utilise et constituant le dtecteur. Le signal lectrique qui en rsulte est
amplifi et enregistr sur un oscilloscope.

Les chantillons sont introduits dans le guide d'onde l'tat vapeur et lorsqu'il y a
absorption pour une certaine longueur d'onde , l'intensit du signal diminue.

Equation des mouvements de rotation. Modle du rotateur rigide.


1. Rotation d'une particule

On dfinit une frquence de rotation rot (nombre de tours effectus par seconde) et
une vitesse angulaire note .

=2 rot en radians par seconde

L'nergie cintique Ec = m v2 (v vitesse tangentielle) peut tre exprime en


fonction de r2 et 2
En effet v = 2 .r. rotsoit v = r.

Soit Ec = 1/2( mr2 2


) = 1/2 I 2
avec I = mr2

Moment d'inertie Not I; on a dans le cas gnral

I= miri2

Plus gnralement, pour obtenir l'nergie cintique en fonction de la vitesse


angulaire on remplace v par et m par I.
2. Rotation d'un systme rigide de deux sphres diffrentes

Ec = m1v12 + m2v22

v1 = r1 et v2 = r2
2
Ec = (m1r12 + m2r22)
2
Ec = I

avec I = m1r12 + m2r22

Le centre de rotation est le


centre de gravit du systme
et on a

m1r1 = m2r2

r = r 1 + r2
en rsolvant ce systme, on exprime r1 et r2 en fonction de r

r1 = m2r2/m1 et de mme r2 = m1r1/m2

r = r 1 + r2

r = m2r2/m1 + r2 = m2r2/m1 + m1r2/m1 = r2 (m2 + m1)/m1

d'o r2=

de mme r1=

Si I = m1r12 + m2r22

Alors I = m1[(r.m2/(m1+m2)]2 + m2 [r.m2/(m1+m2)]2

Soit I = [r/(m1+m2)]2. [m1.m22 + m12.m2]

I = [r/(m1+m2)]2 .(m1+m2)(m1m2)

I = [(m1m2) /(m1+m2)]. r 2

On pose = [(m1m2) /(m1+m2)] que l'on appelle masse rduite.

Le moment d'inertie s'exprime alors simplement en fonction masse rduite par la


relation I = .r2

B= h/ 8 2I Par analogie avec la quantit de mouvement = mc, on dfinit galement


le moment cintique p:

p=I .

En rsum, on a donc les quations suivantes

Ec = I 2

I= r2

= m1m2/(m1+m2)

p=I
Quantification de l'nergie de rotation des molcules

Lorsqu'on passe d'un systme macroscopique o les quations de la mcanique


classique restent valables, un systme microscopique, molcule de CO ou de HBr
par exemple, la solution du problme est obtenue en rsolvant l'quation de
Schrdinger et la solution mathmatique de cette quation introduit les nombres
quantiques et la quantification de l'nergie .

Dans le cas d'un mouvement de rotation, il se trouve que les restrictions quantiques
s'expriment facilement en fonction du moment cintique. Les valeurs permises du
moment cintique sont des multiples de h/2 o h est la constante de Planck.

Moment cintique p = I = .h/2 . avec J = 0, 1, 2, ...

Le nombre entier J s'appelle nombre quantique de rotation. Les moments cintiques


permis pour la molcule sont donc en faisant varier J de 0, n :

0, .h/2 , .h/2 , .h/2 , etc.

L'nergie cintique de rotation vaut alors :

2
Ec = I = = .J.(J+1) avec J = 0, 1, 2, ...

L'nergie est donc quantifie et on a ainsi diffrents niveaux d'nergie de


rotation.
Les rgles de slection imposent J = 1

Ex : Pour la molcule diatomique de CO, on a pour masse atomique

M1 = 12 M2 = 16

Donc le poids de chaque atome en gramme est

m1 = m1 =

et = = 11,4.1024 g

r = 1,13 = 1,13 . 10-8cm I = .r2 = 14,5.10-40 g.cm2


- Pour passer du niveau J = O au niveau J = 1 il faut

une nergie de E = 2 . = 2. = 7,61.10-16 erg


Les quanta d'nergie absorbs ont donc une frquence de

= E/h = 2 . = = 1.15.10.11 Hz

soit 115 000 MHz (1MHz = 106 Hz). Ce qui correspond une longueur d'onde de

= c/ = 3.1010/1,15.1011 = 0,260 cm qui est dans le domaine des micro-ondes.

-Pour passer du niveau J = 1 au niveau J = 2, on trouvera de la mme faon =


0,130 cm

Du fait des rgles de slection et de la forme en J(J+1) des niveaux, les transitions
seront dtermines par une suite caractristique. Les niveaux se succdent selon
une fonction du second degr en J, leurs diffrences pour des carts gaux est une
fonction du premier degr en J . Comme sa drive.

Niveaux J J+1 J(J+1) J = +1 ( E) = =


E/h
2
0 0 1 0 - - B= h/ 8 I
1 1 2 2 2 0 2B
2 2 3 6 4 0 /2 2B
3 3 4 12 6 0 /3 2B
4 4 5 20 8 0 /3 2B
5 5 6 30 10 0 /4 2B

D'o l'allure gnrale du spectre de micro-onde d'une molcule diatomique, avec


des bandes d'absorption d'abscisses (presque) quidistantes.
Inversement, ayant enregistr le spectre de micro-ondes de l'oxyde de carbone CO
et ayant attribu les diffrentes bandes aux transitions permises (ou au moins J de
ces bandes), on pourra calculer le moment d'inertie de la molcule de CO I(CO) =
1, 45.10-39 g.cm2

A partir de la masse de l'atome de carbone et de l'atome d'oxygne on pourra donc


dterminer r c'est--dire la longueur de la liaison CO

r= = ( = masse rduite)

Les spectres de micro-ondes permettent donc d'obtenir des renseignements


extrmement utiles et prcis sur la dimension des molcules.

On constate, comme prvu, que seules les molcules possdant un moment


dipolaire, comme CO, HCl, NO, etc. absorbent de l'nergie dans le spectre de
micro-onde. Les molcules de type H 2, N2, O2, ou CO2, ne possdent pas de
moment dipolaire et n'absorbent pas dans la rgion des micro-onde; sans cela il ne
serait pas possible d'utiliser le radar qui travaille dans cette gamme d'ondes, car une
partie importante de l'intensit du signal serait absorbe par l'atmosphre.

INFRAROUGE
La spectroscopie infrarouge est devenue l'outil indispensable de l'organicien. C'est
avec la RMN et les chromatographies l'appareil d'analyse qu'on trouvera dans tous
les laboratoires.

L'IR se situe entre 2 m et 50 m en longueur d'onde, mais on utilise dans ce


domaine les nombres d'ondes ou termes spectraux, nots , exprims en cm-1.
C'est en fait une simplification car cette grandeur est directement relie la
diffrence entre deux niveaux d'nergie.
Soient E1 et E2 deux niveaux donnant lieu une absorption. Le quantum
correspondant la transition entre E1 et E2 aura pour frquence E = h = hc/ =
hc .
donc = E/hc

Si par un calcul quelconque, prcisant l'origine de l'chelle des nergies, on


converti celles ci en termes spectraux, le nombre d'onde de la radiation absorbe est
la diffrence de termes spectraux.

E1/hc -E2/hc = E/hc =

L'IR a dans cette unit un domaine tendu de 5000 200 cm -1. Trois grandes
rgions peuvent tre distingues de 4000-2000cm -1 (Stretching), de 2000-1500 cm-
1
(Bending) et de 1500-600 cm-1 (zone d'empreintes).

Dans ce domaine de frquence le verre n'est pas transparent. Trouver d'autres


matriaux est dlicat et on emploie pour les cellules d'chantillon liquide des
monocristaux des sels comme NaCl, KBr, ou CsI. Pour les composs solides une
pastille est faite en mlangeant intimement du KBr en poudre sec et le produit
solide. Le mlange est ensuite press aux environs de 1000 N. A cette pression le
KBr se cristallise pour former une pastille transparente que l'on peut alors mettre
dans un portoir. L'humidit est dans tous les cas une gne majeure. L'emploi de
CaF2 moins sensible, est un palliatif du fait d'une transparence limite en
frquence. Certains appareils etaient constament balays par un courant de gaz
inerte et sec.

Une dernire remarque gnrale porte sur l'impossibilit de gnrer des faisceaux
monochromatique en infrarouge. On devra donc partir d'un faisceau
polychromatique, utiliser un systme dispersif qui, comme le prisme dvie les
rayons selon des angles diffrents en fonction de leur longueur d'onde. Ces
faisceaux sont d'intensit variable, aussi faut-il sans cesse comparer le faisceau qui
a travers l'chantillon avec celui qui entre pour avoir accs la valeur de I 0/I. Ceci
entrane une complexit de l'appareil. Une prsentation dtaille du montage est
faite par la suite.

Montage et techniques du spectrographe infrarouge.


Description du montage classique
La source : Elle se prsente sous la forme d'un filament ou d'un gros btonnet de 3
4 cm de long et de 2 3 mm de diamtre. Compos d'un mlange d'oxydes de
Zirconium et de terre rares, (Nernst) ou de carbure de calcium et d'oxydes
rfractaires (Globar), il est chauff par effet joule vers 1500. Il met dans
l'infrarouge avec un maximum vers 3 m entre 1 et 28 m.
La dispersion du faisceau. Le rayonnement fournit est polychromatique. Il faut le
disperser en fonction de la longueur d'onde pour faire une analyse spectrale. Les
systmes anciens utilisaient des prismes de NaCl monocristallins fragiles et
sensibles l'humidit. Ils sont remplacs par des rseaux beaucoup plus fiables,
associs des filtres interfrentiels pour liminer les rflexions d'ordres diffrents.
Les rseaux de diffractions sont des surfaces rflchissantes sur lesquelles sont
grav plusieurs milliers de sillons parallles. En atteignant cette surface la lumire
est diffuse dans toutes les directions, partir de chaque sillon. En repartant des
figures d'interfrence apparaissent avec des maxima et des minima. Ces directions
constructives ou destructives dpendent de la longueur d'onde. On peut ainsi
slectionner les diffrentes longueurs d'ondes. Les rseaux actuels contiennent entre
6000 et 50 000 sillons / cm pour les meilleurs. Ce phnomne peut s'observer sur
les CD Laser ou les ailes de papillon (phnomne d'irisation). Pour plus de dtails

La comparaison du faisceau : Le faisceau est divis en deux par des miroirs. Une
partie va traverser l'chantillon et aller sur le dtecteur. L'autre va suivre un chemin
optique gal, travers une cellule ne contenant pas d'chantillon mais uniquement
le solvant ventuel. Les deux faisceaux traversent la mme longueur d'air, sont
rflchis sur le mme nombre de miroirs, et sont envoys tour tour sur le mme
dtecteur. On limine ainsi toutes les absorptions dues l'eau et au CO 2 prsents
dans l'atmosphre. Le faisceau est divis en deux par un miroir tournant en forme
de croix compose de 4 secteurs 90, deux sont vids selon le schma suivant :

Selon sa position angulaire le miroir renvoie le rayon ou bien le laisse passer. Le


nom anglais "chopper" signifie hachoir. Ce miroir est connect au dtecteur qui
ainsi peut analyser sparment le faisceau de mesure ou celui de rfrence. Sur le
schma de princie ci-dessus le rayon incident arrive 45 sue la chopper et suit
deux chemins gaux, (cots de rectangles) et traverse deux cellules identiques, la
cellule de rfrence ne contient que du solvant pur.

La mesure : Un thermocouple reoit le faisceau et transforme la chaleur reue en


courant. Cette ddp est envoy sur un circuit qui donne une ddp proportionnelle
I/I0
Le schma de l'ensemble se prsente comme suit.

Figure 4.1 et 2 faisceaux de mesure et de rfrence - 3 cellules de ref et chantillon - 4 chopper

- 5 rseaux - 7 dtecteur - 8 fentes et filtres interfrentiels

Spectromtres modernes transforme de Fourrier.

Les progrs en calcul et en techniques ont permis une grande amlioration des
appareils, tant du point de vue de la sensibilit que de la rapidit des mesures. Les
outils rcents sont simple faisceau et n'emploient pas de monochromateur. Une
partie du faisceau est dphase dans un interfromtre avec un dphasage qui est
une fonction du temps. On en tire un interfrogramme I = f( ). A partir de cette
donne un calculateur redonne une courbe I = f ( ) ou f( ).

L'intrt rside dans le fait que toute l'intensit du signal mis est utilise.
L'information est alors acquise plusieurs fois ce qui diminue fortement les bruits de
fond parasites.

Donnes du spectre infrarouge.

Si les missions du domaine des micro-ondes correspondent aux diffrents niveaux


de rotation des molcules, l'nergie des rayons infrarouge nettement suprieure va
entretenir les vibrations de liaisons polaires. Le modle mathmatique employ est
alors celui du vibrateur harmonique. Il se compose d'une masse en quilibre une
certaine distance r d'un point fixe, toute variation de cette distance x gnre une
force F de rappel proportionnelle x. (boule accroche un ressort).

F = -k x

F = m = m d2x/dt2

kx = -m d2x/dt2

C'est l'quation diffrentielle d'un mouvement en cos(t), en posant :


x = A cos 2 t

il vient
2 2
-k/m A cos 2 t = -4 A cos 2 t

2 2
k/m = 4 d'o =

La frquence de vibration ne dpend que des proprits du systme par k et m. Il


n'y a qu'une frquence caractristique d'un systme .

Avec deux masses m1 et m2 relies entre elles par un ressort, le calcul quivalent,
fait apparatre la masse rduite:

= , dj rencontre avec les micro-ondes. La frquence propre de

vibration est alors: =


Avec la quantification, l'nergie du vibrateur se trouve quantifie selon E v = h
(v+1/2),

v est le nombre quantique de vibration et est la frquence du vibrateur qui reste


inchange.

D'o Ev = (v+1/2)

On remarque que le plus faible niveau d'nergie n'est pas nul, mais gal .
Mme au zro absolu, les molcules gardent une nergie de vibration non nulle.

La rgle de slection est v = 0, 1. Il s'en suit que le quantum absorb ne peut

tre que gal 0 ou . La transition correspondant v = 2 est interdite,


bien qu'elle puisse tre faiblement observe.

Exemple d'une molcule diatomique CO.

En solution dans CCl4, on trouve une seule bande d'absorption en infrarouge 2140
cm-1.

Cette bande correspond E=h =

L'unit de mesure , le nombre d'onde, permet la conversion en nrgie et l'acces


la constante de rappel.

E = h = hc/ =hc. d'o E/hc = et =

Soit ( . 2 c )2. =k ou bien 2


.4 2 2
c =k

Comme tout est connu, on peut remplacer 4 2c2 par une constante, calculer
partir des masses atomiques et du nombre d'Avogadro et facilement obtenir k

En CGS en grammes est 12*16/[(12+16)*6.023.1023]= 1.14 10-23 g

c = 3.1010 cm.s-1 4. 2
.c2 = 3.55.1022 2
= 4,58.106
k = 18.5.105 dynes.cm-1

Les spectres infrarouges permettent donc de dterminer la solidit d'une liaison et


de confirmer les hypothse structurales

Bande
absorbe Cte de
Molcule en force.105 dynes.cm- Commentaires
1
nombre
d'onde
triple liaison plus
C O 2143 18,4
forte
N O 1876 15,3
plus forte car
H-F 2905 9,7
diffrence
H-Cl 2886 4,8 d'lectrongativit
H-Br 2559 4,1 dcroissante
H-I 2230 3,2

La frquence d'absorption en IR augmente, quand la masse des atomes diminue et


que la force de liaison augmente.

R3C-H ~2900 cm-1 ; R3C-O- ~1100cm-1 ; R2C=O ~1750cm-1

Spectre de rotation-vibration.

Dans le cas de molcule simples et l'tat gazeux, on obtient avec un appareil


bonne rsolution le spectre de rotation vibration. Dans ces conditions on distingue
les transitions de rotation et les transitions de vibration. Les rgles de slections
restent les mmes

J= 1 et v = 0 ou 1

Si on exprime la somme des niveaux d'nergie de l'tat fondamental initial on


obtient

Ef = .J.(J+1) + (v+1/2)
On emploie pour simplifier les termes spectraux dont la diffrence donnera
directement le nombre d'onde de la radiation observe

= E/hc soit: T f = .J.(J+1) + (v+1/2) caractris par J et v

On note B = . et =

La transition portera la molcule l'tat excit T ex caractris par J' et v' le nombre
d'onde de l'absorption sera

=Tex- Tf = B(J') + (v') -B(J) - (v)

compte tenu des rgles de slection J' = J+1 ou J-1

et v' = v , v-1, ou v+1

Compte tenu que dans les conditions normales l'tat 0 est occup par la quasi
totalit des molcules v' ne peut tre qu'gal 1 , v'=-1 ne correspond aucune
absorption, v'=-1 n'existe pas. Il reste donc que deux cas tudier J'=J+1 et v'=1
d'une part et J'= J-1 et v'=1

= B(J+1) + (1) -B(J) - (0) et = B(J-1) + (1) -B(J) - (0) J'=J+1 =


B(J+1) + (1) -B(J) - (0) =B (J+1)-B(J) + = B[(J+1)(J+2)- (J)(J+1)] +

= B (J+1) [(J+2)- (J)] + = B(J+1)[2] +

= + 2B(J+1)

J' =J-1 = B(J-1) + (1) -B(J) - (0) = B (J-1)-B(J) + B[(J-1)(J)- (J)(J+1)] +

B(J)[(J-1) - (J+1)] + = B(J).[-2] +

= - 2B(J)

On observe deux sries de bandes d'absorption, centres sur la valeur , et


quidistantes de la valeur 2B. Ces bandes ne sont pas de hauteurs gales, car les
niveaux de population des tats sont diffrents selon les valeurs de J. Ils varient
beaucoup en fonction de la temprature.Voici le spectre de HCl gazeux pris au
laboratoire de TP La Garde.
Figure 5.spectre de HCl gazeux pris au laboratoire de TP La Garde

Ces spectres permettent comme les micro-onde d'accder au moment d'inertie et


la longueur de liaison de la molcule et comme les IR la constante de rappel de la
liaison.

Ils permettent aussi une critique des modles. Alors que la thorie prvoit des
bandes quidistantes de 2B, il est nettement visible que l'cart s'accrot vers les
faibles frquences ( droite).

Or il est vident qu'un objet rel ne peut tre la fois vibrateur harmonique (r
variable) et rotateur rigide (r fixe). De plus on sait par ailleurs que pour tre
harmonique il faut F = -kx ce qui donne une courbe de l'nergie en fonction de la
variation du rayon, parabolique. Or la courbe de l'nergie de liaison n'est pas une
parabole, mais une courbe de Morse, qui ne peut tre assimile une parabole que
pour les petites variations autour de la valeur moyenne de la distance r entre les
deux atomes. La molcule n'est pas un vibrateur harmonique.

Figure 6. Courbe de Morse E = D(1-e- x 2


)

Nanmoins les modifications sont accessibles par les calculs de mcanique


quantique. Les rsultats obtenus avec les formules simplifies sont quand mme
acceptables pour les petites molcule 1% prs. De plus il reste qu'avec les
spectres d'missions ces spectres constituent une des voies exprimentales les plus
simples pour se familiariser avec la quantification. Molcules polyatomiques.
Si pour deux atomes un seul mouvement de vibration est possible, cela est diffrent
quand le nombre d'atomes s'accrot et que la gomtrie se complique.

Si on considre n particules isoles, chacune possde 3 degrs de libert de


translation, dans l'espace 3 dimensions. Mais si les particules sont relies entre
elles, par des liaisons d?angles et de longueurs variables, il faut attribuer
l'ensemble 3 degrs de libert de translation et 3 degrs de libert de rotation. Il
reste pour les particules 3n-6 degrs de libert faisant varier les angles et les
longueurs. Ce nombre est ramen 3n -5 pour les molcules linaires du fait de la
diminution de 1 d de libert du la rotation selon l'axe de la molcule.

Considrons par exemple une molcule 3 atomes non linaire. 3n-6 = 9-6 = 3

On a trois degrs de libert de vibration.

N1 vibration de valence symtrique, (stretching) note s

N2 vibration de valence asymtrique, (stretching) note as

N3 vibration de dformation dans le plan (bending) note

s as

Avec 4 atomes le nombre de degrs de libert est gal 6. La molcule peut alors
vibrer hors du plan form par 3 des 4 atomes.

Rocking scissoring wagging twisting

Rocking : (balancement) vibration simultane (en phase) de mme sens des


deux liaisons autour de l'axe AB. Scissoring : (cisaillement) vibration de sens
contraire (en opposition de phase), des deux liaisons autour de l'axe AB (id ).
Ces deux modes sont dit dans le plan, car le plan de symtrie h est conserv.

Wagging : vibration simultane de mme sens faisant varier les angles BAC et
BAD , hors du plan (oop pour out of plane).
Twisting : vibration en sens contraire faisant varier les angles BAC et BAD, (oop)
Au del, (84 modes de vibrations pour 30 atomes), il faudra se reporter un cours
de mcanique et de gomtrie, en se rappelant que seules les vibrations qui font
varier le moment dipolaire de la molcules absorbent les radiations infrarouge. Le
spectre infrarouge devient rapidement complexe quand le nombre d'atome s'accrot.
Exemple de l'eau.

La molcule n'est pas linaire, elle prsente 3 modes de vibrations. Le spectre


observ donne, en effet trois bandes 3756 cm -1, 3652 cm-1, et 1545 cm-1. Chacune
de ses bandes permet de calculer l'intervalle E entre les niveaux v = 0 et v = 1 de
ces trois modes.

Les deux bandes de grandes frquences sont attribues aux vibration de valences
s et as la dernire la vibration de dformation . (il est plus facile de faire
varier les angles que les longueurs de liaisons)

En milieu liquide, pur ou en solution, la structure fine des bandes de rotation n'est
pas visible et seule l'enveloppe du spectre de rotation-vibration est enregistre. Cela
est du la largeur des bandes, elle-mme relie la dure de vie de l'tat excit. A
l'tat gazeux la dure de vie est grande, relaxation lente, et les bandes fines. A l'tat
condens, les chocs plus frquents, les interactions de molcule molcule plus
importantes facilitent le retour l'tat fondamental, relaxation rapide, et les bandes
sont plus larges rendant invisible la structure fine du spectre.

Dans le cas des composs organiques usuels, comportant un trs grand nombre
d'atomes, l'interprtation complte est trs dlicate en raison de sa complexit. On
remarque cependant que certains groupes d'atomes donnent des absorptions dont la
frquence varie peu en fonction du reste de la nature de la molcule. On les appelle
bandes caractristiques du groupe. C'est assez comprhensible si on considre la
relation donnant la frquence. C'est une fonction de k qui varie peu en fonction de
l'environnement, sauf cas de dlocalisation, et de la masse rduite qui tend vers
une constante, quand les masses lies sont grandes.

= m1m1/m1+m2 si m2 = M>> m1 alors = m1M/m1+M m1M/M = m1

On a donc tabul les valeurs les plus courantes dans des ouvrages spcifiques
(DYER, NAKANICHI, etc) , en voici quelques unes.

Mode de vibration Nature du groupe vibrant Position de la bande


(cm-1)
Vibrations O-H 3590-3650
de valence C-H 2850-3300
C-O 900-1200
C-Cl 700
C-F 1100
C=C 1600-1680
C=O 1700-1750
2000-2200
C C
2200-2300
C N
Vibrations -CH2 1300-1600
de dformation C=CH2 890
HC=CH cis 690
HC=HC trans 965
C=CH trisubstitu 790-840
SUITE: Visible, UV, RMN, Sp. de Masse
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