Oiv Ma As1 12fr

RECUEIL DES METHODES INTERNATIONALES D'ANALYSES OIV
Guide de validation Contrle qualit
Guide pratique pour la validation, le contrle qualit, et

lestimation de lincertitude dune mthode danalyse
nologique alternative
(Rsolution Oeno 10/2005)
Sommaire
1. OBJET .......................................................................................................................... 5
2. PREAMBULE ET CHAMP DAPPLICATION ................................................... 5
3. VOCABULAIRE GENERAL ................................................................................... 6
4. PRINCIPES GENERAUX ...................................................................................... 12

4.1. METHODOLOGIE 12
4.2. DEFINITION DE LERREUR DE MESURE 13
5. VALIDATION DUNE METHODE ..................................................................... 14
5.2. PREMIERE ETAPE : CHAMPS DAPPLICATION DE LA METHODE 15
5.2.1. Dfinition des matrices analysables 15
5.2.2. Limite de dtection et de quantification 16
5.2.2.1. Dfinition normative 16
5.2.2.2. Documentation de rfrence 16
5.2.2.3. Application 16
5.2.2.4. Mode opratoires 17
5.2.2.4.1. Dtermination sur blanc 17
5.2.2.4.1.1. Champs dapplication 17
5.2.2.4.1.2. Protocole de base et calculs 17
5.2.2.4.2. Approche par ltude de linarit 18
5.2.2.4.3. Approche graphique issue du bruit de fond de lenregistrement 20
5.2.2.4.3.2. Protocole de base et calcul 20
5.2.2.4.4. Vrification dune limite de quantification prdtermine 21
5.2.2.4.4.2. Protocole de base et calcul 21
5.2.3. Robustesse 23
5.2.3.1. Dfinition 23
5.2.3.1. Dtermination 23
5.3. ECONDE PARTIE : ETUDE DE LERREUR SYSTEMATIQUE
S 24
5.3.1. Etude de linarit 24
OIV-MA-AS1-12 : R2005 1

5.3.1.2. Documents de rfrence 24
5.3.1.4. Approche type ISO 11095 25
5.3.1.4.1. Protocole de base 25
5.3.1.4.2. Calculs et rsultats 26
5.3.1.4.2.1. Dfinition du modle de rgression 26
5.3.1.4.2.2. Estimation des paramtres 27
5.3.1.4.2.3. Reprsentations graphiques 27
5.3.1.4.2.4. Test de lhypothse de linarit 29
5.3.1.4.2.4.1. Dfinitions des erreurs lies ltalonnage 29
5.3.1.4.2.4.2. Test de Fischer-Snedecor 31
5.3.1.5. Approche ISO 8466 32
5.3.1.5.1.Protocole de base 32
5.3.1.5.2.Calculs et rsultats 33
5.3.1.5.2.1. Dfinition du modle de rgression linaire 33
5.3.1.5.2.2. Dfinition du modle de rgression polynomial 33
5.3.1.5.2.3. Comparaison des carts types rsiduels 35
5.3.2. Spcificit 36
5.3.2.3. Modes opratoires 37
5.3.2.3.1. Test des ajouts doss 37
5.3.2.3.1.1. Champ dapplication 37
5.3.2.3.1.2. Protocole de base 37
5.3.2.3.1.3. Calculs et rsultats 38
5.3.2.3.2. Etude de linfluence dautres composs sur le rsultat
du mesurage 41
5.3.2.3.2.1. Champ dapplication 41
5.3.2.3.2.3. Interprtation 42
5.3.3. Etude de la justesse de la mthode 43
5.3.3.1. Prsentation de ltape 43
5.3.3.1.1. Dfinition 43
5.3.3.1.2. Principes gnraux 44
5.3.3.1.3.Documents de rfrence 44
5.3.3.2. Comparaison de la mthode alternative la mthode de rfrence OIV44
5.3.3.2.1. Champs dapplication 44
5.3.3.2.2. Justesse de la mthode alternativepar rapport la mthode de
rfrence 45
5.3.3.2.2.1. Dfinition 45
5.3.3.2.2.2. Domaine dapplication 45
5.3.3.2.2.4. Interprtation 46
5.3.3.3. Comparaison par essais interlaboratoires 48
OIV-MA-AS1-12 : R2005 2
5.3.3.3.1. Domaine dapplication 48

5.3.3.3.2.Protocole de base et calculs 48
5.3.3.3.3. Interprtation 49
5.3.3.4. Comparaison des matriaux de rfrence 50
5.3.3.4.1. Domaine dapplication 50
5.3.3.4.2. Protocole de base et calculs 50
5.3.3.4.3.Interprtation 51
5.4. TROISIEME PARTIE : ETUDE DE LERREUR ALEATOIRE 52
5.4.1. Principe gnral 52
5.4.2. Documents de rfrence 53
5.4.3. Fidlit de la mthode 53
5.4.3.1. Dfinition 53
5.4.3.2. Champs dapplication 53
5.4.3.3. Cas thorique gnral 54
5.4.3.3.1.1. Calculs avec plusieurs matriaux dessai 54
5.4.3.3.1.2. Calculs avec 1 matriau dessai 56
5.4.3.4. Rptabilit 57
5.4.3.4.1. Dfinitions 57
5.4.3.4.3.1.Cas gnral 58
5.4.3.4.3.2. Cas particulier applicable 1 seule rptition 58
5.4.3.4.4. Comparaison des rptabilits 60
5.4.3.4.4.1. Dtermination des rptabilits des deux mthodes 60
5.4.3.4.4.2. Test de Fischer-Snedecor 60
5.4.3.5. Reproductibilit intralaboratoire 61
5.4.3.5.1.Dfinition 61
6. CONTROLE QUALITE DES METHODES DANALYSE (CIQ) .................. 64
6.1. DOCUMENTS DE REFERENCE 64
6.2. PRINCIPES GENERAUX 64
6.3. LES MATERIAUX DE REFERENCE 64
6.4. CONTROLE DES SERIES ANALYTIQUES 66
6.4.1. Dfinition 66
6.4.2. Contrle de justesse partir de matriaux de rfrence 66
6.4.3. Fidlit intrasrie 66
6.4.4. Etalon interne 67
6.5. CONTROLE DU SYSTEME DANALYSE 67
6.5.1. Dfinition 67
6.5.2.Carte de Shewhart 67
6.5.2.1. Acquisition des donnes 67
6.5.2.2. Prsentation des rsultats et dfinition des limites 68
OIV-MA-AS1-12 : R2005 3
6.5.2.3. Exploitation de la carte de Shewhart 69

6.5.3. Comparaison interne des systmes danalyse 70
6.5.4. Comparaison externe du systme danalyse 70
6.5.4.1. Chane danalyse de comparaison interlaboratoires 70
6.5.4.2. Comparaison des matriaux de rfrence externes 70
6.5.4.2.1. Incertitude type du matriau de rfrence 71
6.5.4.2.2. Dfinition des limites de validit dun mesurage du matriau de
rfrence 71
7. ESTIMATION DE LINCERTITUDE DE MESURE ....................................... 72
7.1. DEFINITION 72
7.2. DOCUMENTS DE REFERENCE 72
7.3. DOMAINE DAPPLICATION 73
7.4.1. Dfinition du mesurande, et description de la mthode danalyse
quantitative 74
7.4.2. Analyse critique du processus de mesure 74
7.4.3. Calculs destimation de lincertitude type (dmarche intralaboratoire) 75
7.4.3.1. Principe 75
7.4.3.2. Calcul de lcart type de reproductibilit intralaboratoire 78
7.4.3.3. Estimation de sources derreurs systmatiques typiques non prises en
compte dans les conditions de reproductibilit 78
7.4.3.3.1. Erreur de calibrage (ou dtalonnage) 78
7.4.3.3.1.1. Mode opratoire 78
7.4.3.3.1.2.Calculs et rsultats 79
7.4.3.3.1.3. Estimation de lincertitude type associe la droite
de calibrage (ou dtalonnage) 80
7.4.3.3.2. Erreur de biais 81
7.4.3.3.2.1. Mthodes ajustes avec seul un matriau de rfrence certifi81
7.4.3.3.2.2. Mthodes ajustes avec plusieurs matriaux rfrents
(gammes de calibrages) 81
7.4.3.3.3. Effet matrice 82
7.4.3.3.3.1 .Dfinition 82
7.4.3.3.4. Effet chantillons 84
7.4.4. Estimation de lincertitude type par essais interlaboratoires 84
7.4.4.1. Principe 84
7.4.4.2. Utilisation de lcart type de reproductibilit interlaboratoire et
intramthode SRinter(mthode) 85
intermthode SRinter 86
7.4.4.4. Autres composantes au budget dincertitude 86
7.5. EXPRESSION DE LINCERTITUDE ELARGIE 86
OIV-MA-AS1-12 : R2005 4
1. Objet
Le prsent guide a pour but daccompagner les laboratoires dnologie pratiquant

lanalyse en srie dans leurs dmarches de validation, de contrle qualit interne et
destimation de lincertitude des mthodes alternatives quils mettent en uvre.
2. Prambule et champ dapplication
La norme internationale ISO 17025, dfinissant les prescriptions gnrales

concernant la comptence des laboratoires dtalonnages et dessais , prcise que
les laboratoires accrdits doivent, lorsquils mettent en uvre une mthode
analytique usuelle, sassurer de la qualit des rsultats obtenus. Pour cela, elle
indique plusieurs tapes. La premire consiste dfinir les exigences de la clientle
concernant le paramtre considr, afin de dterminer, par la suite, si la mthode
utilise rpond bien celles-ci. La seconde tape intgre, pour des mthodes non
normalises, modifies ou dveloppes par le laboratoire, une validation initiale.
Une fois la mthode mise en application, les laboratoires doivent employer des
moyens de contrle et de raccordement qui permettent de surveiller la qualit des
rsultats obtenus. Enfin, ils doivent estimer lincertitude associe aux rsultats
obtenus.
Afin de rpondre ces exigences, les laboratoires disposent d'un rfrentiel

important constitu de nombreux guides et normes internationaux. Cependant, dans
la pratique, l'application de ces textes s'avre dlicate car, s'adressant toutes les
catgories de laboratoires d'talonnage et d'essais, ils restent trs gnralistes et
supposent, de la part du lecteur, des connaissances approfondies des rgles
mathmatiques sappliquant au traitement statistique des donnes.
Le prsent guide a t rdig partir de ce rfrentiel international en prenant en

compte les particularits propres aux laboratoires dnologie pratiquant, en
routine, des analyses sur des sries dchantillons de vin ou de mot. Le champ
dapplication tant ainsi dlimit, un choix adapt et pertinent a pu tre fait afin de
ne conserver que les outils les plus adapts celui-ci. Le guide, issu du rfrentiel
international, reste donc strictement en conformit avec celui-ci. Le lecteur aura
cependant toute possibilit, dapprofondir tel ou tel point du guide en se rfrant
aux normes et guides internationaux dont les rfrences sont donnes dans chaque
chapitre.
Les rdacteurs ont choisi de regrouper les diffrents outils permettant de rpondre
aux exigences de la norme ISO 17025 car il existe une vidente solution de
OIV-MA-AS1-12 : R2005 5
continuit dans leur application et les donnes obtenues par les uns, peuvent
souvent tre utilises pour les autres. En outre les moyens mathmatiques mis en
uvre sont souvent proches.
Les diffrents chapitres incluent des exemples dapplications, pris dans des
laboratoires dnologie utilisant ces outils.
Il est important de prciser que ce guide na pas la prtention dtre exhaustif. Il

vise seulement prsenter, de faon aussi claire et applicable que possible, le
contenu des exigences de la norme ISO 17025 et des moyens de base pouvant tre
mis en uvre dans un laboratoire de routine pour y rpondre. Chaque laboratoire
reste parfaitement libre de complter ces outils ou de les remplacer par dautres
quil jugerait plus performants ou plus adapts.
Enfin, il convient dattirer lattention des utilisateurs sur le fait que les outils
prsents ne constituent pas une fin en soi et que leur utilisation, de mme que
linterprtation des rsultats auxquels ils conduisent doivent toujours faire lobjet
dune approche critique. Ce nest que dans ces conditions que leur pertinence sera
assure et que le laboratoire pourra les utiliser comme outils de progrs de la
qualit des analyses quil ralise.
3. Vocabulaire gnral
Les dfinitions indiques ci-dessous sont lusage de ce document et sont issues

des rfrences normatives donnes en bibliographie.
Analyte
Objet de la mthode d'analyse
Blanc
Essai ralis en l'absence de matrice (blanc ractif) ou sur une matrice qui ne
contient pas l'analyte (blanc matrice).
Biais
Diffrence entre lesprance de rsultats dessai et une valeur accepte comme
rfrence.
Budget dincertitude
Liste des sources dincertitude et de leurs incertitudes types associes, tablie en
vue dvaluer lincertitude type compose associe un rsultat de mesure.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 6
Calibrage (dun instrument de mesure) (Gauging en anglais)

Positionnement matriel de chaque repre (ventuellement de certains repres
principaux seulement) dun instrument de mesure en fonction de la valeur
correspondante du mesurande.
NOTE Ne pas confondre calibrage et talonnage
Condition de rptabilit
Conditions o les rsultats d'essai indpendants sont obtenus par la mme mthode
sur des individus d'essai identiques dans le mme laboratoire, par le mme
oprateur, utilisant le mme quipement et pendant un court intervalle de temps.
Condition de reproductibilit (intralaboratoire)

Conditions o les rsultats d'essai sont obtenus par la mme mthode sur des
individus d'essais identiques, dans le mme laboratoire, avec le mme ou diffrents
oprateurs et utilisant des calibrages diffrents, des jours diffrents.
Ecart type exprimental

Pour une srie de n mesurages du mme mesurande, grandeur s caractrisant la
dispersion des rsultats, donne par la formule :
n
(xi x )
2
s i 1
n1
xi tant le rsultat du ime mesurage et x la moyenne arithmtique des n rsultats

considrs.
Ecart-type de rptabilit
Ecart-type de nombreuses rptitions obtenues dans un seul laboratoire par un
mme oprateur sur un mme instrument, c'est--dire dans des conditions de
rptabilit.
Ecart-type de reproductibilit interne (ou variabilit intralaboratoire totale)

Ecart-type de rptitions obtenues dans un seul laboratoire avec la mme mthode,
en faisant intervenir plusieurs oprateurs ou instruments et, en particulier, en
effectuant les mesures des dates diffrentes, c'est--dire, dans des conditions de
reproductibilit.
Erreur alatoire
Rsultat dun mesurage moins la moyenne dun nombre infini de mesurages du
mme mesurande, effectus dans les conditions de rptabilit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 7
Erreur de mesure
Rsultat dun mesurage moins une valeur vraie du mesurande.
Erreur systmatique
moyenne qui rsulterait dun nombre infini de mesurages du mme mesurande,
effectus dans des condition de rptabilits, moins une valeur vraie du mesurande.
NOTE La notion derreur est une notion toute thorique dans la mesure o elle fait appel des
grandeurs qui ne sont pas accessibles dans la pratique, notamment les valeurs vraies des
mesurandes. Par principe lerreur est inconnue
Esprance mathmatique
Pour une srie de n mesurages du mme mesurande, si n tend vers linfini, la
moyenne x tend vers lesprance E(x).
n
x i
E(x)n
lim
i 1
n
Etalonnage (Calibration en anglais)

Ensemble des oprations tablissant dans des conditions spcifies, la relation entre
les valeurs de la grandeur indique par un appareil de mesure ou un systme de
mesure, ou les valeurs reprsentes par une mesure matrialise, ou par un
matriau de rfrence, et les valeurs correspondantes de la grandeur ralises par
des talons.
Evaluation intralaboratoire d'une mthode d'analyse

Action de soumettre une mthode d'analyse une tude statistique intralaboratoire,
fonde sur un protocole normalis et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans
son domaine d'application, la mthode d'analyse satisfait des critres de
performance prtablis.
Dans le cadre du prsent document, lvaluation d'une mthode s'appuie sur une
tude intralaboratoire qui comprend la comparaison une mthode de rfrence.
Fidlit
Etroitesse d'accord entre des rsultats d'essai indpendants obtenus sous des
conditions stipules
NOTE 1 La fidlit dpend uniquement de la distribution des erreurs alatoires et n'a aucune relation
avec la valeur vraie ou spcifie.
NOTE 2 La mesure de fidlit est exprime partir de l'cart type des rsultats d'essais.
NOTE 3 Le terme "rsultats d'essai indpendants" signifie des rsultats obtenus d'une faon non
influence par un rsultat prcdent sur le mme matriau d'essai ou similaire. Les mesures
quantitatives de la fidlit dpendent de faon critique des conditions stipules. Les conditions de
rptabilit et de reproductibilit sont des ensembles particuliers de conditions extrmes.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 8
Grandeur (mesurable)
Attribut dun phnomne, dun corps ou dune substance, qui est susceptible dtre
distingu qualitativement et dtermin quantitativement.
Incertitude de mesure
Paramtre associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des
valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande.
Incertitude type (u(xi))

Incertitude du rsultat dun mesurage exprime sous la forme dun cart type.
Justesse
Etroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue partir d'une large srie de
rsultats d'essais et une valeur de rfrence accepte.
NOTE La mesure de la justesse est gnralement exprime en termes de biais.
Limite de dtection
Plus petite quantit d'un analyte examiner dans un matriau dessai, pouvant tre
dtecte et considre comme diffrente de la valeur du blanc (avec une probabilit
donne), mais non ncessairement quantifie. En fait, il faut prendre en compte
deux risques :
le risque de considrer la substance prsente dans le matriau dessai alors que sa

grandeur est nulle ;
le risque de considrer absente une substance alors que sa grandeur n'est pas
nulle.
Limite de quantification
Plus petite grandeur d'un analyte examiner dans un matriau dessai pouvant tre
dtermine quantitativement dans des conditions exprimentales dcrites dans la
mthode avec une variabilit dfinie (coefficient de variation dtermin).
Linarit
Capacit d'une mthode d'analyse, l'intrieur d'un certain intervalle, fournir une
valeur dinformation ou des rsultats proportionnels la quantit en analyte doser
dans le matriau dessai pour laboratoire.
Cette proportionnalit s'exprime au travers d'une expression mathmatique dfinie
priori.
Les limites de linarit sont les limites exprimentales de grandeurs entre
lesquelles un modle d'talonnage linaire peut tre appliqu avec un niveau de
confiance connu (gnralement pris gal 1 %).
OIV-MA-AS1-12 : R2005 9
Matriau dessai
Matriau ou substance sur lequel peut tre appliqu un mesurage avec la mthode
danalyse considre.
Matriau de rfrence
Matriau ou substance dont une ou plusieurs valeurs de la (des) proprit(s) est
(sont) suffisamment homogne(s) et bien dfinie(s) pour permettre de lutiliser
pour ltalonnage de lappareil, lvaluation dune mthode de mesurage, ou
lattribution de valeurs aux matriaux.
Matriau de rfrence certifi

Matriau de rfrence, accompagn dun certificat, dont une (ou plusieurs)
valeur(s) de la (des) proprit(s) a une ralisation exacte de lunit dans laquelle les
valeurs de proprit sont exprims et pour laquelle chaque valeur certifie est
accompagne dune incertitude un niveau de confiance indiqu.
Matrice
Ensemble des constituants du matriau dessai autres que l'analyte.
Mthode d'analyse
Procdure crite dcrivant l'ensemble des moyens et modes opratoires ncessaires
pour effectuer l'analyse de l'analyte, c'est--dire : domaine d'application, principe
et/ou ractions, dfinitions, ractifs, appareillage, modes opratoires, expression
des rsultats, fidlit , rapport d'essai.
AVERTISSEMENT Les expressions "mthode de dosage" et "mthode de

dtermination" sont parfois employes comme synonymes de l'expression
"mthode d'analyse". Ces deux expressions ne doivent pas tre employes dans ce
sens.
Mthode d'analyse quantitative

Mthode d'analyse permettant de mesurer la quantit d'analyte prsente dans le
matriau dessai pour laboratoire.
Mthode d'analyse de rfrence (mthode de type I ou de type II)

Mthode qui donne la valeur de rfrence accepte de la grandeur de lanalyte
mesurer.
Mthode danalyse alternative (non classifie)

Mthode d'analyse de routine utilise par le laboratoire et non considre comme
mthode de rfrence.
NOTE Une mthode d'analyse alternative peut consister en une simplification de la mthode de
rfrence.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 10
Mesurage
Ensemble doprations ayant pour but de dterminer une valeur dune grandeur.
NOTE Le droulement des oprations peut tre automatique.
Mesurande
Grandeur particulire soumise au mesurage.
Moyenne
Pour une srie de n mesurages du mme mesurande, valeur moyenne, donne par
la formule :
n
x i
x i 1
n
xi tant le rsultat du ime mesurage.
Rsultat dun mesurage

Valeur attribue un mesurande, obtenue par mesurage
Sensibilit
Rapport de la variation de la valeur dinformation de la mthode d'analyse la
variation de la grandeur en analyte.
La variation de la grandeur en analyte est gnralement obtenue en prparant
diffrentes solutions talons, ou en effectuant des ajouts de l'analyte dans une
matrice.
NOTE 1 Il convient d'viter de dfinir, par extension, la sensibilit d'une mthode comme sa capacit
dtecter de faibles grandeurs.
NOTE 2 Une mthode est dite sensible si une faible variation de la grandeur ou de la quantit
d'analyte entrane une variation importante de la valeur dinformation.
Signal de mesure
Grandeur qui reprsente le mesurande, et qui lui est fonctionnellement li.
Spcificit
Proprit d'une mthode d'analyse de convenir exclusivement la dtermination de
la grandeur de l'analyte considr, avec la garantie que le signal mesur provient
seulement de l'analyte.
Tolrance
Ecart par rapport la valeur de rfrence, dfini par la laboratoire pour un niveau
donn, dans lequel une valeur mesure dun matriau de rfrence sera accepte.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 11
Valeur dune grandeur

Expression quantitative dune grandeur particulire, gnralement sous la forme
dune unit de mesure multiplie par un nombre.
Valeur vraie dune grandeur

Valeur compatible avec la dfinition dune grandeur particulire donne.
NOTE 1 Cest une valeur quon obtiendrait par un mesurage parfait

NOTE 2 Toute valeur vraie est par nature indtermine
Valeur de rfrence accepte

Valeur qui sert de rfrence, agre pour une comparaison, et qui rsulte :
a) d'une valeur thorique ou tablie, fonde sur des principes scientifiques ;

b) d'une valeur assigne ou certifie, fonde sur les travaux exprimentaux
d'une organisation nationale ou internationale ;
c) d'une valeur de consensus ou certifie, fonde sur un travail exprimental
en collaboration et plac sous les auspices d'un groupe scientifique ou technique ;
Dans le cadre particulier du prsent document, la valeur de rfrence accepte (ou
valeur conventionnellement vraie) du matriau dessai est fournie par la moyenne
arithmtique des valeurs de mesures rptes selon la mthode de rfrence.
Variance
Carr de lcart type.
4. Principes gnraux
4.1. Mthodologie
Lors de la mise en place dune nouvelle mthode usuelle, le laboratoire met en

uvre un protocole qui comprend plusieurs tapes. La premire tape, applique
une seule fois de faon initiale, ou de faon priodique, est la validation de la
mthode. Celle-ci est suivie dun contrle qualit permanent. Lensemble des
donnes acquises lors de ces deux tapes permettent dvaluer la qualit de la
mthode. Les donnes acquises lors de ces deux tapes sont utilises pour
lestimation de lincertitude de mesure. Celle-ci, value rgulirement,
constitue un indicateur de la qualit des rsultats obtenus par la mthode
concerne.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 12
Dveloppement ou adoption dune

mthode
Etape de validation initiale
Estimation de lincertitude
Mise en uvre et application du

systme de contrle qualit
Toutes ces tapes sont lies et constituent une dmarche globale qui permet
dvaluer et de contrler les erreurs de mesure.
4.2. Dfinition de lerreur de mesure
Tout mesurage ralis laide de la mthode tudie donne un rsultat. Celui-ci est
invitablement associ une erreur de mesure, dfinie comme la diffrence entre le
rsultat obtenu et la valeur vraie du mesurande. Dans la pratique, la valeur vraie
du mesurande est inaccessible, et on est amen utiliser une valeur
conventionnellement accepte comme telle.
Lerreur de mesure comprend deux composantes :
Erreur de mesure
Valeur vraie = Rsultat de lanalyse + Erreur systmatique + Erreur alatoire
Lerreur systmatique se traduit en pratique par un biais par rapport la valeur

vraie, lerreur alatoire est lensemble des erreurs qui accompagnent lapplication
de la mthode.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 13
La reprsentation de ces erreurs peut se faire graphiquement de la faon suivante :
Dispersion gaussienne des

rsultats
fidlit
Erreur
Erreur systmatique Erreur alatoire
Valeur vraie Moyenne dun Rsultat dune analyse

nombre infini de
rsultats
Les outils de validation et de contrle qualit permettent dvaluer les erreurs

systmatiques et les erreurs alatoires, et de surveiller leurs volutions dans le
temps.
5. Validation dune mthode
5.1. Mthodologie
La mise en uvre de la validation passe par 3 tapes, dans lesquelles figurent des
objectifs. Pour remplir ces objectifs, le laboratoire dispose doutils de validation.
Ces outils sont parfois multiples pour un objectif donn, et sont adapts
diffrentes situations. Il incombe au laboratoire de faire le choix pertinent des
outils, les plus adapts la mthode valider.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 14
Etapes Objectifs Outils de validation
Champs
dapplication
-Dfinir les matrices analysables
-Dfinir la gamme analysable Limite de dtection et de
quantification
Etude de robustesse
Erreur
systmatique
ou biais -Rponse linaire dans lchelle de Etude de linarit
valeurs analysables
-Spcificit de la mthode Etude de spcificit
-Justesse de la mthode Comparaison une mthode
de rfrence
Comparaison des
matriaux de rfrence
Comparaison interlaboratoire
Erreur
alatoire
-Fidlit de la mthode Etude de rptabilit
Etude de reproductibilit
intralaboratoire
5.2. Premire tape : champs dapplication de la mthode
5.2.1. Dfinition des matrices analysables
La matrice est lensemble des constituants du matriau dessai autres que l'analyte.
Dans le cas o ces constituants peuvent avoir une influence sur le rsultat dun
mesurage, il convient que le laboratoire dfinisse les matrices sur lesquelles la
mthode est applicable.
Par exemple, en nologie, le dosage de certains paramtres peut tre influenc par
les diverses matrices possibles (vins, mots, vins liquoreux).
En cas de doute sur un effet matrice, des tudes plus approfondies pourront tre
ralises dans le cadre de ltude de spcificit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 15
5.2.2. Limite de dtection et de quantification
Cette tape nest videmment pas applicable, et pas ncessaire pour les mthodes
dont la limite basse ne tend pas vers 0, par exemple le titre alcoomtrique
volumique dans les vins, lacidit totale dans les vins, le pH
5.2.2.1. Dfinition normative
La limite de dtection est la plus petite quantit du compos doser pouvant tre
dtecte mais non ncessairement quantifie comme exacte. La limite de dtection
est un paramtre des essais limites.
La limite de quantification est la plus petite quantit du compos pouvant tre dos
par la mthode.
5.2.2.2. Documentation de rfrence
Norme NF V03-110, procdure de validation intralaboratoire dune mthode

alternative par rapport une mthode de rfrence.
Recueil international des mthodes danalyse OIV, Estimation de la limite de
dtection et de quantification dune mthode danalyse (Rsolution oeno 7/2000).
5.2.2.3. Application
Le plus souvent dans la pratique, la limite de quantification est plus pertinente que
la limite de dtection, cette dernire tant par convention 1/3 de la premire.
Il existe plusieurs approches permettant destimer les limites de dtection et de

quantification :
- Dtermination sur blanc

- Approche par ltude de linarit
- Approche graphique
Ces mthodes sadaptent diverses situations, mais il sagit dans tous les cas
dapproches mathmatiques donnant des rsultats nayant quune valeur
informative. Il apparat important, lorsque cela est possible, dintroduire une
vrification de la valeur obtenue, par lune de ces approches, ou estime
empiriquement, en utilisant le protocole de vrification dune limite de
quantification prdtermine.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 16
5.2.2.4. Mode opratoires
5.2.2.4.1. Dtermination sur blanc
5.2.2.4.1.1. Champs dapplication
Cette mthode peut sappliquer quand lanalyse de blancs donne des rsultats
prsentant un cart type non nul. Loprateur pourra juger de lopportunit
dutiliser des blancs ractifs, ou des blancs matrice.
Si le blanc, pour des raisons lies un prtraitement non matris du signal, est
parfois non mesurable ou n'offre pas de variation enregistrable (cart type de 0),
la dmarche peut tre effectue sur une trs faible concentration en analyte,
proche du blanc.
5.2.2.4.1.2. Protocole de base et calculs
Procder lanalyse de n matriaux dessai assimils des blancs, n tant

suprieur ou gal 10.
- Calculer la moyenne des rsultats xi obtenus :
n
x i
xblanc i 1
n
- Calculer lcart type des rsultats xi obtenus :
n
(xi xblanc)
2
Sblanc i 1
n1
- A partir de ces rsultats on dfinit conventionnellement la limite de dtection par

la formule :
Ld xblanc (3.Sblanc)
- A partir de ces rsultats on dfinit conventionnellement la limite de quantification

par la formule :
Lq xblanc (10.Sblanc)
OIV-MA-AS1-12 : R2005 17
Exemple : Le tableau ci-dessous donne quelques rsultats obtenus lors de la

dtermination de la limite de dtection pour le dosage usuel du Dioxyde de soufre
libre.
N du matriau X
dessai (en mg/l)
1 0
2 1
3 0
4 1.5
5 0
6 1
7 0.5
8 0
9 0
10 0.5
11 0
12 0
Les valeurs calcules sont les suivantes :
q = 12
Mblanc = 0,375
Sblanc = 0,528 mg/l
LD = 1.96 mg/l
LQ = 5.65 mg/l
5.2.2.4.2. Approche par ltude de linarit
Cette mthode peut sappliquer dans tous les cas, et obligatoirement quand la
mthode danalyse ne prsente pas de bruit de fond. Elle utilise les donnes
calcules lors de ltude de linarit.
NOTE Cette approche statistique peut tre biaise et donner des rsultats pessimistes lorsque la
linarit est calcule sur une chelle trs large de valeurs de matriaux de rfrence, et dont
OIV-MA-AS1-12 : R2005 18
les rsultats des mesures prsentent des carts types variables. Dans un tel cas, une tude de
linarit restreinte une chelle de valeurs basses, proche de 0 et de dispersion plus
homogne permettra une estimation plus pertinente.
Utiliser les rsultats obtenus lors de ltude de linarit qui ont permis de calculer
les paramtres de la fonction dtalonnage y = a+ b.x
Les donnes rcuprer de ltude de linarit sont (voir chapitre 5.3.1, tude de
linarit) :
- pente de la droite de rgression :

n
(x M )(y M )
i x i y
b i 1
n
(xi M x)
2
i 1
- cart type rsiduel :

n p
(yi, j yi, j)
2
i 1 j 1
Sres
pn2
- cart type sur lordonne lorigine ( calculer) :

2
Sa Sres 1 n Mx
np 2

i 1
p (xi M x)
Les estimations de la limite de dtection LD, et de la limite de quantification LQ se

calculent selon les formules suivantes :
LD 3Sa Limite de dtection estime

b
LQ 10Sa Limite de quantification estime
b
Exemple : Estimation des limites de dtection et de quantification du dosage de
lacide sorbique par lectrophorse capillaire, partir de donnes de linarit
acquises sur une gamme de 1 20 mg.L-1.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 19
X (ref) Y1 Y2 Y3 Y4
1 1.9 0.8 0.5 1.5
2 2.4 2 2.5 2.1
3 4 2.8 3.5 4
4 5.3 4.5 4.7 4.5
5 5.3 5.3 5.2 5.3
10 11.6 10.88 12.1 10.5
15 16 15.2 15.5 16.1
20 19.7 20.4 19.5 20.1
Nombre de matriaux de rfrence

n=8
Nombre de rpliques
p=4
Droite (y = a + b*x)
b = 0.9972
a = 0.51102
cart type rsiduel:
Sres = 0.588
Ecart type sur lordonne lorigine
Sa = 0.1597
La limite de dtection estime est LD = 0.48 mg.L-1

La limite de quantification estime est LQ = 1.6 mg.L-1
5.2.2.4.3. Approche graphique issue du bruit de fond de lenregistrement
Cette dmarche peut sappliquer pour les mthodes danalyse qui fournissent un
enregistrement graphique (chromatographie) prsentant un bruit de fond. Les
limites sont estimes partir dune tude du bruit de fond.
5.2.2.4.3.2. Protocole de base et calcul
Procder lenregistrement de blancs ractifs en procdant par 3 sries de 3

injections plusieurs jours dintervalle.
Dterminer les valeurs suivantes :
hmax plus grand cart damplitude en ordonne du signal observ entre deux points
dacquisition, hors drive, sur une distance gale vingt fois la largeur mi-
OIV-MA-AS1-12 : R2005 20
hauteur du pic correspondant la substance rechercher, centre sur le temps de

rtention du compos tudi.
R le facteur de rponse quantit / signal, exprim en hauteur.
La limite de dtection LD, et la limite de quantification LQ se calculent selon les

formules suivantes :
LD = 3 hmax R LQ = 10 hmax R
5.2.2.4.4. Vrification dune limite de quantification prdtermine
Cette approche permet de valider une valeur de quantification obtenue par

approche statistique, ou ventuellement empiriquement.
Cette mthode permet de vrifier quune limite de quantification donne a priori

est acceptable. Elle est applicable quand le laboratoire a la capacit de disposer
dau moins 10 matriaux dessai comportant des quantits danalyte connues, se
situant au niveau de la limite de quantification estime.
Dans le cas de mthodes au signal spcifique, non sensibles aux effets matrice, ces
matriaux pourront tre des solutions synthtiques dont la valeur de rfrence est
obtenue par formulation.
Dans les autres cas, il sera utilis des vins (ou des mots), dont la valeur du
mesurande, obtenue par mthode de rfrence, sera gale la limite tudier. Il va
de soit que dans ce cas, la limite de quantification de la mthode de rfrence doit
tre infrieure cette valeur.
5.2.2.4.4.2. Protocole de base et calcul
Analyser n matriaux dessai indpendants dont la valeur accepte est gale la

limite de quantification vrifier, n doit tre au moins gal 10.
- Calculer la moyenne des n mesurages :
n
x i
xLQ i 1
n
- Calculer lcart type des n mesurages :
n
(xi xLQ)
2
SLQ i 1
n1
OIV-MA-AS1-12 : R2005 21
avec xi rsultats du mesurage du ime matriau dessai.
Les deux conditions suivantes doivent tre respectes :
a) Sassurer que la grandeur moyenne mesure xLQ nest pas diffrente de la limite
de quantification prdtermine LQ :
Si LQ x LQ < 10 alors la limite de quantification LQ est juge valable.
S LQ
n
NOTE 10 est une valeur purement conventionnelle relative au critre de la LQ.
b) Sassurer que la limite de quantification est diffrentes de 0 :

Si 5 sLQ < LQ alors la limite de quantification est diffrente de 0.
La valeur 5 correspond une valeur approche dlargissement de lcart type en

tenant compte du risque et du risque pour sassurer que la LQ est diffrente de
0.
Cela revient vrifier que le coefficient de variation pour LQ est infrieur 20%.
NOTE1 Il est rappel que la limite de dtection est obtenue en divisant la limite de quantification par 3.
NOTE2 Il convient de vrifier que la valeur de SLQ nest pas trop grande (ce qui
produirait un test artificiellement positif), et correspond effectivement un cart
type raisonnable de la variabilit des rsultat au niveau considr. Cest au
laboratoire quil incombe de faire cette apprciation critique de la valeur de SLQ.
Exemple : Vrification de la limite de quantification du dosage de lacide malique

par mthode enzymatique.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 22
Limite de quantification estime : 0.1 g.L-1
Vin Valeurs
1 0.1
2 0.1
3 0.09
4 0.1
5 0.09
6 0.08
7 0.08
8 0.09
9 0.09
10 0.08
Moyenne :0.090
Ecart type :0.008
Premire condition : LQ x LQ La limite de quantification

3.8710
S LQ
n
0.1 est juge valable.
Seconde condition : 5.S LQ 0.040.1 La limite de quantification
est juge significativement diffrente de 0.
5.2.3. Robustesse
5.2.3.1. Dfinition
La robustesse est la capacit, pour une mthode, de donner des rsultats proches en
prsence de faibles changements de conditions exprimentales susceptibles de se
produire dans lutilisation de la procdure.
5.2.3.1. Dtermination
Si un doute existe sur linfluence de la variation de paramtres opratoires, le

laboratoire mettra en uvre lapplication scientifique des plans dexprience qui
permettra de faire jouer ces paramtres opratoires critiques dans le champ de
variation susceptible dtre rencontr dans les conditions de la pratique. Ces tests
sont dans la pratique lourds mettre en oeuvre.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 23
5.3. Seconde partie : tude de lerreur systmatique
5.3.1. Etude de linarit
La linarit dune mthode est sa capacit l'intrieur d'un certain intervalle,

fournir une valeur dinformation ou des rsultats proportionnels la quantit en
analyte doser dans le matriau dessai.
5.3.1.2. Documents de rfrence

Norme ISO 11095, Etalonnage linaire utilisant des matriaux de rfrence.
Norme ISO 8466-1 Qualit de leau Etalonnage et valuation des mthodes
danalyse et estimation des caractres de performance
Ltude de linarit permet de dfinir un domaine de linarit, et de le valider.
Cette tude est possible lorsque le laboratoire peut disposer de matriaux de

rfrence stables dont les valeurs acceptes ont t acquises avec certitude (en
thories ces valeurs devraient avoir une incertitude gale 0). Il pourra donc sagir
de matriaux de rfrence interne doss avec du matriel talonn, de vins ou de
mots dont la valeur est donne par la moyenne dau moins 3 rptitions de la
mthode de rfrence, de matriaux de rfrence externes, ou de matriaux de
rfrence externes certifis.
Dans ce dernier cas, et uniquement dans ce cas, cette tude permet galement le
raccordement de la mthode. Le plan dexprience men ici pourra alors tre
considr comme un talonnage.
Dans tous les cas, il convient de sassurer que la matrice du matriau de rfrence
est compatible avec la mthode.
Enfin, les calculs doivent tre mis en uvre avec le rsultat final du mesurage, et
non pas avec la valeur du signal.
Deux approches sont proposes ici :
Approche type ISO 11095 dont le principe consiste comparer lerreur rsiduelle
lerreur exprimentale grce un test de Fischer. Cette dmarche est surtout
OIV-MA-AS1-12 : R2005 24
valable pour des gammes de travail relativement troite (o le mesurande ne varie

pas plus dun facteur 10). Dautre part, dans des conditions exprimentales
gnrant une erreur de reproductibilit faible, le test deviendra excessivement
svre. A contrario, dans le cas de conditions exprimentales mdiocres, le test sera
facilement positif et perdra galement sa pertinence. Cette approche demande une
bonne homognit du nombre des mesures sur toute la gamme tudie.
Approche type ISO 8466, dont le principe consiste comparer lerreur rsiduelle
produite par la rgression linaire, lerreur rsiduelle produite par une rgression
polynomiale (dordre 2 par exemple) ralise partir des mmes donnes. Si le
modle polynomial donne une erreur rsiduelle significativement plus faible on
pourra conclure la non linarit. Cette approche est indique notamment lorsquil
existe un risque de grande dispersion exprimentale lune des deux extrmits du
domaine. Elle est donc naturellement bien adapte aux mthodes danalyse des
traces. Il nest pas utile de travailler avec une homognit du nombre de mesure
sur toute la gamme de travail, et il est mme recommand de renforcer le nombre
de mesures aux extrmits du domaine.
5.3.1.4. Approche type ISO 11095
5.3.1.4.1. Protocole de base
Il convient de mettre en uvre un nombre n de matriaux de rfrence. Ce nombre

sera suprieur 3, il nest cependant pas ncessaire daller au-del de 10. Les
matriaux de rfrence seront mesurs p fois, dans des conditions de
reproductibilit, p sera suprieur 3, un nombre de 5 tant gnralement
conseill. Les valeurs acceptes de matriaux de rfrence devront tre rparti de
faon rgulire sur lchelle de valeurs tudie. Le nombre de mesure doit tre le
mme pour tous les matriaux de rfrence.
NOTE Il est important que les conditions de reproductibilit fassent intervenir le maximum de sources
potentielles de variabilit, au risque que le test conclue la non-linarit de faon excessive.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 25
Les rsultats sont consigns dans un tableau de la forme suivante :
Matriaux Valeur accepte Valeurs mesures

de rfrence du matriau de
rfrence Rplique 1 Rplique j Rplique p
1 x1 y11 y1j y1p
i xi yi1 yij yip
n xn yn1 ynj ynp
5.3.1.4.2. Calculs et rsultats
5.3.1.4.2.1. Dfinition du modle de rgression
Le modle calculer et tester est le suivant :
yij a b.xi ij
o
yij est la jime rplique du iime matriau de rfrence.

xi est la valeur accepte du iime matriau de rfrence.
b est la pente de la droite de rgression.
a est lordonne lorigine de la droite de rgression.
ab.xi reprsente lesprance de la valeur du mesurage du iime matriau

de rfrence.
ij est lcart entre yij et lesprance de la valeur du mesurage du iime

matriau de rfrence.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 26
5.3.1.4.2.2. Estimation des paramtres
Les paramtres de la droite de rgression sont obtenus partir des formules

suivantes :
p
1
- moyenne des p mesurages du i me
matriau de rfrence yi
p yij
j 1
- moyenne de toutes les valeurs acceptes des n matriaux de rfrence

n
1
Mx
n xi
i 1
n
1
- moyenne de tous les mesurages My
n yi
i 1
n
( xi M x )( yi M y )
i 1
- estimation pente b b
n
( xi M x )
2
i 1
- estimation ordonne lorigine a a M y b M x
- valeur de rgression associe au ime matriau de rfrence yi yi a b xi
- rsidu eij eij yij y i
5.3.1.4.2.3. Reprsentations graphiques
Les rsultats peuvent tre prsents et analyss sous forme graphique. Deux types
de reprsentations graphiques sont utiliss.
-Le premier type de graphique est la reprsentation des valeurs mesures en

fonction des valeurs acceptes de matriaux de rfrence. Il est galement port la
droite de recouvrement calcule.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 27
Droite de recouvrement
10,00
8,00
y=x
Valeurs mesures
yi^(rgression)
6,00 replique 1
replique2
replique3
4,00
replique4
2,00
0,00
0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00
Valeurs acceptes des matriaux de rfrence
- Le second graphique ralis est la reprsentation des valeurs rsiduelles en

fonction des valeurs estimes des matriaux de rfrence ( y ) par la droite de
recouvrement.
Ce graphique est un bon indicateur de lcart par rapport lhypothse de linarit :
le domaine de linarit est valide si les valeurs rsiduelles sont quitablement
rparties entre les valeurs positives et les valeurs ngatives.
Valeurs rsiduelles par rapport aux valeurs ajustes:

cas d'une mthode linaire
0,2
0,15
0,1
Valeurs rsiduelles
0,05
replique 1
replique2
0
replique3
0 2 4 6 8 10 12
replique4
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
Valeurs ajustes y^
OIV-MA-AS1-12 : R2005 28
V a le urs r s idue lle s pa r ra ppo rt a ux v a le urs a jus t e s :

c a s d' une m t ho de no n lin a ire
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2 replique 1
replique2
0,1
replique3
0 replique4
0 2 4 6 8 10 12
- 0,1
-0,2
-0,3
-0,4
V aleur s ajust es y^
En cas de doute sur la linarit de la rgression, un test de Fischer-Snedecor peut

tre appliqu pour tester lhypothse : Le domaine de linarit nest pas valide ,
en plus de lanalyse graphique.
5.3.1.4.2.4. Test de lhypothse de linarit
Il convient dabord de dfinir plusieurs valeurs derreurs lies ltalonnage, que

lon pourra estimer partir des donnes acquises au cours de lexprience. A partir
de ces rsultats il est mis alors en uvre un test statistique permettant de tester
lhypothse de non validit du domaine de linarit : il sagit du test de Fischer-
Snedecor.
5.3.1.4.2.4.1. Dfinitions des erreurs lies ltalonnage
Ces erreurs sont donnes sous la forme dun cart type, constitu de la racine
carre dun rapport entre une somme de carre et un degr de libert.
Erreur rsiduelle
Lerreur rsiduelle correspond lerreur entre les valeurs mesures et la valeur

donne par la droite de rgression.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 29
La somme des carrs de lerreur rsiduelle est la suivante :

n p 2
Qres ( yij y i )
i 1 j 1
Le nombre de degrs de libert est np-2.
Lcart type rsiduel est alors estim par la formule :
n p 2
( yij y i )
i 1 j 1
S res
np 2
Erreur exprimentale
Lerreur exprimentale correspond lcart type de reproductibilit de

lexprimentation.
La somme des carrs de lerreur exprimentale est la suivante :
n p
( yij yi )
2
Qexp
i 1 j 1
Le nombre de degrs de libert est np-n.
Lcart type exprimental (reproductibilit) est alors estim par la formule :
n p
( yij yi )
2
i 1 j 1
Sexp
np n
NOTE Cette grandeur est parfois note galement SR.
Dfaut dajustement
Lerreur du dfaut dajustement est lerreur rsiduelle retranche de lerreur

exprimentale.
La somme des carrs du dfaut dajustement est :
Qdef Qres Qexp
OIV-MA-AS1-12 : R2005 30
ou encore
n p n p
( y ij y i ) ( yij yi )
2 2
Qdef
i 1 j 1 i 1 j 1
Le nombre de degrs de libert est n-2
Lcart type du dfaut dajustement est estim par la formule :
Qres Qexp
S def
n2
ou encore
n p 2 n p
( yij y i ) ( yij yi )
2
i 1 j 1 i 1 j 1
S def
n2
5.3.1.4.2.4.2. Test de Fischer-Snedecor
Le rapport
S def suit la loi de Fischer-Snedecor avec les degrs de libert
Fobs 2
S exp
n-2, np-n.
La valeur exprimentale calcule Fobs est compare la valeur limite : F1-(n-2,np-

n), tire de la table de la loi de Snedecor. La valeur de gnralement utilise en
pratique est de 5%.
Si Fobs F1- lhypothse de non validit du domaine de linarit est accepte (avec
un risque derreur de 5%).
Si Fobs < F1- lhypothse de non validit du domaine de linarit est refuse
OIV-MA-AS1-12 : R2005 31
Exemple : Etude de linarit du dosage de lacide tartrique par lectrophorse

capillaire. 9 matriaux de rfrence sont utiliss, il sagit de solutions synthtiques
dacide tartrique, titres partir dune balance raccorde des masses talon.
Matriau
Ti (ref) Y1 Y2 Y3 Y4
ref.
1 0.38 0.41 0.37 0.4 0.41
2 1.15 1.15 1.12 1.16 1.17
3 1.72 1.72 1.63 1.76 1.71
4 2.41 2.45 2.37 2.45 2.45
5 2.91 2.95 2.83 2.99 2.95
6 3.91 4.09 3.86 4.04 4.04
7 5.91 6.07 5.95 6.04 6.04
8 7.91 8.12 8.01 8.05 7.9
9 9.91 10.2 10 10.09 9.87
Droite de rgression
Droite (y = a + b*x)
b = 1.01565
a = - 0.00798
Erreurs lies ltalonnage

Ecart type rsiduel Sres= 0.07161
Ecart type reproductibilit exprimentale Sexp = 0.07536
Ecart type du dfaut d'ajustement Sdef = 0.0548
Interprtation, test de Fischer-Snedecor

Fobs = 0.53 < F1- = 2.37
Lhypothse de non validit du domaine de linarit est refuse
5.3.1.5. Approche ISO 8466
5.3.1.5.1.Protocole de base

matriaux de rfrence seront mesurs plusieurs fois, dans des conditions de
reproductibilit, ce nombre de mesures peut tre faible au centre du domaine de
ltude (minimum = 2) et doit tre plus lev aux extrmits du domaine o un
OIV-MA-AS1-12 : R2005 32
nombre de 4 minimum est gnralement conseill. Les valeurs acceptes de

matriaux de rfrence devront tre rparties de faon rgulire sur lchelle de
valeurs tudie.
NOTE Il est important que les conditions de reproductibilit fassent intervenir le maximum de
sources potentielles de variabilit.
Matriaux Valeur accepte du Valeurs mesures

de matriau de Rpliqu Rpliqu Rplique j Rplique p
rfrence rfrence e1 e2
1 x1 y11 y12 y1j y1p

i xi yi1 yi2

n xn yn1 ynj ynp
5.3.1.5.2.Calculs et rsultats
5.3.1.5.2.1. Dfinition du modle de rgression linaire
Calculer le modle de rgression linaire selon les calculs prcdemment dtaills.
Il sera ensuite calcul lcart type derreur rsiduelle du modle linaire Sres, selon
les calculs indiqus au 5.3.1.4.2.4.1
5.3.1.5.2.2. Dfinition du modle de rgression polynomial
Est ici donn le calcul du modle polynomial dordre 2
Il convient de dterminer les paramtres du modle de rgression polynomial

dordre 2 applicable aux donnes du plan dexprience.
ya x
2
x
b c
Il sagit de dterminer les paramtres a, b, et c. Cette dtermination est

gnralement automatisable dans les tableurs et logiciels de statistiques.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 33
Les formules destimation de ces paramtres sont les suivantes :
2

3 2 2
xi y xi xi
N
xi N xi yi xi yi xi xi yi xi yi xi
2 2
i
i
i
i

i i i i i i i i i
a
2 2

3
x xi xi xi N xi xi x xi xi xi x i2
4 2 3 2 2 3
N
i i
i i
i

i i i i i i

i
i

4 2 2
xi N xi yi xi yi xi yi N xi xi xi xi yi xi xi yi xi
2 3 2 3
b i i i i i i i i i i i i i
2 2
2 3

3
x xi xi xi N xi xi xi x xi xi x i2
4 3 2 2
N
i i
i i
i

i i i i i i i
i

4 3
xi xi yi xi xi y xi xi yi xi xi y xi y xi xi xi2
2 3 2 2 3
i i i
i i i i i i i i i i i i i
i

c
2 2
3
3
xi N xi xi xi N xi xi xi xi xi xi xi2
4 2 3 2 2
i i
i i i i i i i

i
i
Une fois le modle tabli on calculera les valeurs suivantes :
- valeur de rgression associe au ime matriau de rfrence

y i
y i a x
2
b c x
- rsidu eij
eij yij yi
Lcart type rsiduel du modle polynomial

n p
( y ij y i )
2
i 1j 1
S res np 2
OIV-MA-AS1-12 : R2005 34
5.3.1.5.2.3. Comparaison des carts types rsiduels
On calcule
S res ( N 3) S res
2 2 2
DS ( N 2)
Puis
2
PG DS
S res
2
La valeur PG est compare la valeur limite F1- donne par la table de Fischer-
Snedecor pour un niveau de confiance 1- et pour degr de libert 1 et (N-3).
NOTE En gnral le risque utilis est 5%. Le test dans certains cas peut tre
optimiste et un risque de 10 % pourra savrer plus raliste.
Si PG F1- : la fonction dtalonnage non linaire ne donne pas un ajustement

amlior ; par exemple, la fonction dtalonnage est linaire.
Si PG > F1- : ltendue de travail doit tre rduite le plus possible pour obtenir une
fonction dtalonnage linaire : sinon, les valeurs dinformation provenant des
chantillons analyss doivent tre valus en utilisant une fonction dtalonnage
non linaire.
Exemple : Cas thorique.
Ti
Y1 Y2 Y3 Y4
(ref)
1 35 22,6 19,6 21,6 18,4
2 62 49,6 49,8 53
3 90 105,2 103,5
4 130 149 149,8
5 205 203,1 202,5 197,3
6 330 297,5 298,6 307,1 294,2
OIV-MA-AS1-12 : R2005 35
Modle linaire et modle polynomial, mthode : Cas thorique
350
300
250
Moyenne valeurs mesures
200 y=x
yi^(reg lin)
yi'^(reg poly)
150 yi (moyenne)
100
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350
Valeurs acceptes des matriaux de rfrence
Rgression linaire
y = 1.48.x 0.0015
Sres = 13.625
Rgression polynomiale
y= - 0,0015x + 1,485x - 27,2701
S'res=7,407
Test de Fischer
PG=10,534 > F(5%)=10,128
PG>F la fonction d'talonnage linaire ne peut tre retenue
5.3.2. Spcificit
La spcificit dune mthode est sa capacit ne mesurer que le compos

recherch.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 36
Sil existe un doute sur la spcificit de la mthode teste, le laboratoire pourra

mettre en uvre des plans dexprience visant vrifier la spcificit. Sont ici
proposs deux types dexpriences complmentaires qui pourront rpondre un
grand nombre de cas rencontrs en oenologie.
-Le premier test est le test des ajouts doss. Il permet de vrifier que la
mthode mesure lintgralit de lanalyte.
-Le second test permet de vrifier linfluence dautres composs sur le
rsultat du mesurage.
5.3.2.3. Modes opratoires
5.3.2.3.1. Test des ajouts doss
5.3.2.3.1.1. Champ dapplication
Ce test permet de vrifier que la mthode mesure lintgralit de lanalyte.

Le plan dexprience se base sur des ajouts doss du compos recherch. Il ne peut
sappliquer que sur les mthodes ntant pas sensibles aux effets matrices.
5.3.2.3.1.2. Protocole de base
Il sagit de retrouver de faon significative les grandeurs ajoutes sur des matriaux
dessai analyss avant et aprs les ajouts.
Effectuer des ajouts doss variables sur n matriaux dessai. La concentration

initiale en analyte des matriaux dessai, et les ajouts doss sont choisis de faon
couvrir le domaine d'application de la mthode. Ces matriaux dessais doivent tre
constitus des types de matrices appeles tre analyses en routine. Il est
conseill dutiliser au minimum 10 matriaux dessai.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 37
Matriau Grandeur Grandeur Grandeur Grandeur

dessai avant ajout ajoute aprs ajout retrouve
(x) (v) (w) (r)
1 x1 v1 w1 r1 = w1 x1
... ... ... ... ...
i xi vi wi ri = wi xi
... ... ... ... ...
n Xn Vn wn rp = wn xn
NOTE 1 Un ajout est ralis avec une solution talon pure. Il est conseill
de choisir cet ajout du mme ordre que la grandeur du matriau dessai sur lequel il
est effectu. C'est pourquoi les matriaux dessai les plus concentrs doivent tre
dilus pour rester dans le domaine d'application de la mthode.
NOTE 2 Il est conseill de prparer les ajouts partir de solutions talons
indpendantes, de faon viter toute erreur systmatique.
NOTE 3 La qualit des valeurs x et w peuvent tre amliores en utilisant
plusieurs rptitions.
5.3.2.3.1.3. Calculs et rsultats
Le principe de la mesure de la spcificit consiste tudier la droite de rgression r

= a + b.v et vrifier que la pente b est quivalente 1 et que lordonne lorigine
a est quivalente 0.
Etude de la droite de rgression r = a + b.v

suivantes :
n
vi
i 1
- moyenne des grandeurs ajoutes v v
n
n
ri
i 1
- moyenne des grandeurs retrouves r r
n
OIV-MA-AS1-12 : R2005 38
n
(vi v)(ri r )
i 1
n 2
(vi v)
i 1
- estimation ordonne lorigine a a r b.v
- valeur de rgression associe au ime matriau de rfrence yi

ri a b vi
n
ri ri 2
i 1
- cart type rsiduel S res
n2

1
S b S res
- cart type sur la pente n

2
(v i v )

i 1

1 v
2
- cart type sur lordonne lorigine S a S res
n n

2
(v i v )

i 1
5.3.2.3.1.3.2. Exploitation des rsultats
Il sagit de conclure l'absence d'interfrences et une spcificit acceptable. Ceci

est vrai si la droite de recouvrement r = a + bv est quivalente la droite y=x.
Pour cela, deux tests sont raliss :
-Test de lhypothse de la pente b de la droite de recouvrement quivalente 1.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 39
-Test de lhypothse de lordonne lorigine a quivalente 0.
Ces hypothses sont testes laide dun test de Student associ au risque derreur
de 1% en gnral. Un risque de 5 % peut dans certains cas se rvler plus raliste.
Soit Tcritique, bilatrale[ ddl ; 1%] correspondant une variable bilatrale de Student
associ au risque derreur de 1% pour un nombre ddl de degrs de libert.
Etape 1 : calculs
b1
Calcul du critre de comparaison sur la pente 1 Tobs
Sb
a
Calcul du critre de comparaison sur lordonne lorigine 0 T'obs
Sa
Calcul de la valeur critique de Student : Tcritique, bilatrale[ p-2 ; 1%]
Etape 2 : interprtation
Si Tobs est infrieur Tcritique alors la pente de la droite de rgression est quivalente
1
Si Tobs est infrieur Tcritique alors l'ordonne l'origine de la droite de rgression
est quivalente 0.
Si les deux conditions sont vrifies alors la droite de recouvrement est quivalent
= y=x, et la mthode est considre spcifique.
NOTE 1 partir de ces rsultats, un taux de recouvrement moyen

permettant de quantifier la spcificit pourrait tre calcul. En aucun cas, il ne peut
tre employ pour "corriger" les rsultats. En effet, si un biais significatif est mis
en vidence, la mthode alternativene peut pas tre valide par rapport un
rendement de 100%.
NOTE 2 Puisque le principe du test consiste calculer une droite, il est
important de prendre au moins trois niveaux d'ajout et de choisir correctement leur
valeur afin dobtenir un talement optimal des points.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 40
5.3.2.3.1.3.3. Reprsentation graphique de la droite de recouvrement
Exemple de spcificit
La spcificit est accepte La spcificit n'est pas accepte
9 10
Relation estime entre la teneur ajoute et la teneur retrouve
8
Y = X 9
7 8
Y: Teneur retrouve
Y: Teneur retrouve
7
6
6
5
5
4
4
3 Y = X
Relation estime entre la 3
2
teneur ajoute et la teneur
retrouve 2
1 1
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
X : Teneur ajoute X : Teneur ajoute
5.3.2.3.2. Etude de linfluence dautres composs sur le rsultat du mesurage
5.3.2.3.2.1. Champ dapplication
Dans le cas o le laboratoire suspecte linteraction de composs autres que celui

analys, un plan dexprience pourra tre mis en place pour tester linfluence de
diffrents composs. Le plan dexprience propos ici permet la recherche de
linfluence de compos dfinis a priori : par sa connaissance du process analytique,
et son savoir faire, la laboratoire doit tre mme de dfinir un certain nombre de
composs susceptibles de se retrouver dans le vin, et pouvant influencer le rsultat
analytique.
Analyser n vins en double, avant et aprs lapport du compos suspect davoir une
influence sur le rsultat analytique, n doit tre au moins gal 10.
On calculera les valeurs moyennes Mxi des 2 mesures xi et xi effectues avant

apport et les valeurs moyennes Myi des 2 mesures yi et yi effectues aprs apport,
puis la diffrence di entres les valeurs Mxi et Myi.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 41
Les rsultats de lexprience pourront tre consigns dans le tableau suivant :
x : Avant apport y : Aprs apport Moyennes Diffrence

Echantillons Rep1 Rep2 Rep1 Rep2 x y d
1 x1 x1 y1 y1 Mx1 My1 d1=Mx1-My1

i xi xi yi yi Mxi Myi di=Mxi-Myi

n xn xn yn yn Mxn Myn dn= Mxn-Myn
n
1
La moyenne des rsultats avant apport Mx Mx
n Mxi
i 1
n
1
La moyenne des rsultats aprs apport My My
n Myi
i 1
n
d
Calculer la moyenne des diffrences Md Md ni My Mx
i 1
n
(di M d )
2
i 1
Calculer lcart type des diffrences Sd Sd
n 1
Md
Calculer le Z-score Z score
Sd
5.3.2.3.2.3. Interprtation
Si Zscore est infrieur ou gal 2, on peut considrer avec un risque de 5% que

linfluence du compos ajout est ngligeable sur le rsultat danalyse.
Si Zscore est suprieur 2, on peut considrer avec un risque de 5% que le compos
ajout a une influence sur le rsultat danalyse.
NOTE Linterprtation du Zscore est possible dans la mesure o il est fait

lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 42
Exemple : Etude de linteraction de composs susceptibles de se trouver dans les

chantillons, sur le dosage du glucose fructose dans les vins par un calibrage
infrarouge transforme de Fourier (IRTF).
+ 250 mg.L-1 + 1 g.L-1

Avant apport sorbate de acide Diffrences
potassium salicylique
diff
vin rep1 rep2 rep1 rep2 rep1 rep2 diff sorbate
salicylique
1 6.2 6.2 6.5 6.3 5.3 5.5 0.2 -0.8
2 1.2 1.2 1.3 1.2 0.5 0.6 0.05 -0.65
3 0.5 0.6 0.5 0.5 0.2 0.3 -0.05 -0.3
4 4.3 4.2 4.1 4.3 3.8 3.9 -0.05 -0.4
5 12.5 12.6 12.5 12.7 11.5 11.4 0.05 -1.1
6 5.3 5.3 5.4 5.3 4.2 4.3 0.05 -1.05
7 2.5 2.5 2.6 2.5 1.5 1.4 0.05 -1.05
8 1.2 1.3 1.2 1.1 0.5 0.4 -0.1 -0.8
9 0.8 0.8 0.9 0.8 0.2 0.3 0.05 -0.55
10 0.6 0.6 0.5 0.6 0.1 0 -0.05 -0.55
Sorbate de potassium Md = 0.02

Sd = 0.086
Zscore = 0.23 <2
Acide salicylique Md = -0.725

Sd = 0.282
Zscore = 2.57 >2
En conclusion, on peut dire que le sorbate de potassium ninfluence

pas le dosage du glucose fructose par le calibrage IRTF tudie ici. Par
contre, lacide salicylique prsente une influence, et il conviendra de
veiller ce que les chantillons ne contiennent pas dacide salicylique,
pour rester dans le cadre de validit de le calibrage tudi.
5.3.3. Etude de la justesse de la mthode
5.3.3.1. Prsentation de ltape
5.3.3.1.1. Dfinition
Etroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue partir d'une large srie de
rsultats d'essais et une valeur de rfrence accepte
OIV-MA-AS1-12 : R2005 43
5.3.3.1.2. Principes gnraux
Lorsque la valeur de rfrence est issue dun systme certifi, ltude de justesse
pourra tre considre comme un raccordement. Il sagira notamment de deux cas
prcis :
-Raccordement des matriaux de rfrence certifis : dans ce cas, cette

tude de justesse pourra tre mene conjointement avec ltude de linarit et
dtalonnage, en utilisant le plan dexprience dcrit pour cette dernire tude.
-Raccordement une chane certifie danalyse de comparaison
interlaboratoire.
Les autres cas qui utilisent des rfrences non issues de systmes certifis, sont les
plus courants dans les laboratoires dnologie de routine. Il conviendra alors de
parler de comparaisons :
-Comparaison une mthode de rfrence
-Comparaison aux rsultats dune chane non certifie danalyse de
comparaison interlaboratoires.
-Comparaison des matriaux de rfrence internes, ou externes non
certifis
5.3.3.1.3.Documents de rfrence
Norme NF V03-110, Procdure de validation intralaboratoire dune mthode

Norme NF V03-115, Guide pour lutilisation des matriaux de rfrence.
Norme ISO 11095, Etalonnage linaire utilisant des matriaux de rfrence.
Norme ISO 8466-1, Qualit de leau Etalonnage et valuation des mthodes
danalyse et estimation des caractres de performance
Norme ISO 57025, Exactitude des rsultats et mthodes de mesure
5.3.3.2. Comparaison de la mthode alternative la mthode de rfrence OIV
5.3.3.2.1. Champs dapplication
Cette mthode sappliquera dans le cas o le laboratoire pratique la mthode de

rfrence OIV, ou ventuellement une mthode, raccorde, valide, et dont la
qualit des performances sont connues et rpondent aux besoins des clients du
laboratoire.
Pour tudier la justesse entre les deux mthodes, il convient au pralable de

sassurer de la qualit de la rptabilit de la mthode valider et la comparer la
OIV-MA-AS1-12 : R2005 44
mthode de rfrence. La mthodologie pour raliser la comparaison des

rptabilit est dcrite dans le chapitre traitant de la rptabilit.
5.3.3.2.2. Justesse de la mthode alternativepar rapport la mthode de rfrence
5.3.3.2.2.1. Dfinition
La justesse sera dfinie comme ltroitesse de laccord entre les valeurs obtenues
par la mthode de rfrence et celle obtenue par la mthode usuelle,
indpendamment des erreurs de fidlit des deux mthodes.
5.3.3.2.2.2. Domaine dapplication

La justesse de la mthode alternativepar rapport la mthode de rfrence stablit sur un
domaine dapplication o les rptabilits des deux mthodes sont constantes.
Dans la pratique, il conviendra donc souvent de diviser la gamme de valeurs analysable en

plusieurs tronons ou niveaux de gamme (2 5), dans lesquels il pourra tre
raisonnablement estim que les rptabilits des mthodes sont assimilables une
constante.
Dans chaque niveau de gamme, la justesse sera dtermine partir dune srie de n
matriaux dessai prsentant des valeurs de concentration en analyte couvrant le
niveau de gamme considr. Un nombre minimum de 10 matriaux dessai est
ncessaire pour obtenir des rsultats significatifs.
Chaque matriau dessai sera analys en double par les deux mthodes dans des
conditions de rptabilit.
On calculera les valeurs moyennes Mxi des 2 mesures xi et xi effectues par la

mthode alternativeet les valeurs moyennes Myi des 2 mesures yi et yi effectues
par la mthode de rfrence, puis la diffrence di entres les valeurs Mxi et Myi.
Les rsultats de lexprience pourront tre consigns dans le tableau suivant :
x : Mthode usuelle y : Mthode de Moyennes Diffrence

Matriau rfrence
dessai
Rep1 Rep2 Rep1 Rep2 x y d
1 x1 x1 y1 y1 Mx1 My1 d1=Mx1 - My1

i xi xi yi yi Mxi Myi di=Mxi - Myi

n xn xn yn yn Mxn Myn dn= Mxn - Myn
OIV-MA-AS1-12 : R2005 45
Les calculs suivants seront mis en uvre
n
1
- La moyenne des rsultats de la mthode alternative Mx Mx
n Mxi
i 1
n
1
- La moyenne des rsultats de la mthode de rfrence My My
n Myi
i 1
n
d
- Calculer la moyenne des diffrences Md Md ni Mx My
i 1
n
(di M d )
2
i 1
- Calculer lcart type des diffrences Sd Sd
n 1
Md
- Calculer le Zscore Z score
Sd
5.3.3.2.2.4. Interprtation
- Si Zscore est infrieur ou gal 2.0, on peut conclure que la justesse dune
mthode par rapport lautre est satisfaisante, dans le niveau de gamme considr,
avec un risque derreur = 5%.
- Si Zscore est suprieur 2.0, on peut conclure que la mthode nest pas juste par
rapport la mthode de rfrence, dans le niveau de gamme considr, avec un
risque derreur = 5%.

Exemple : Etude de la justesse dun calibrage IRTF pour le dosage du glucose et

fructose par rapport la mthode enzymatique. Le premier niveau de gamme
couvre lchelle de 0 5 g.L-1 et le second niveau de gamme couvre une chelle de
5 20 g.L-1.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 46
Vin IRTF 1 IRTF2 Enz 1 Enz 2 di

1 0 0.3 0.3 0.2 -0.1
2 0.2 0.3 0.1 0.1 0.2
3 0.6 0.9 0.0 0.0 0.7
4 0.7 1 0.8 0.7 0.1
5 1.2 1.6 1.1 1.3 0.2
6 1.3 1.4 1.3 1.3 0.0
7 2.1 2 1.9 2.1 0.0
8 2.4 0 1.1 1.2 0.1
9 2.8 2.5 2.0 2.6 0.3
10 3.5 4.2 3.7 3.8 0.1
11 4.4 4.1 4.1 4.4 0.0
12 4.8 5.4 5.5 5.0 -0.2
Md 0.13
Sd 0.23
Zscore 0.55 < 2
Vin IRTF 1 IRTF2 Enz 1 Enz 2 di

1 5.1 5.4 5.1 5.1 0.1
2 5.3 5.7 5.3 6.0 -0.2
3 7.7 7.6 7.2 7.0 0.6
4 8.6 8.6 8.3 8.5 0.2
5 9.8 9.9 9.1 9.3 0.6
6 9.9 9.8 9.8 10.2 -0.1
7 11.5 11.9 13.3 13.0 -1.4
8 11.9 12.1 11.2 11.4 0.7
9 12.4 12.5 11.4 12.1 0.7
10 16 15.8 15.1 15.7 0.5
11 17.7 18.1 17.9 18.3 -0.2
12 20.5 20.1 20.0 19.1 0.7
Md = 0.19
Sd = 0.63
Zscore = 0.30 < 2
Pour les deux niveaux de gamme, le Zscore est infrieur 2. Le calibrage IRTF pour
le dosage du glucose fructose tudie ici, peut tre considre comme juste par
rapport la mthode enzymatique.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 47
5.3.3.3. Comparaison par essais interlaboratoires
5.3.3.3.1. Domaine dapplication
Les essais interlaboratoire sont de deux types :
1. Les tudes collaboratives qui sont relatives une seule mthode. Ces
tudes sont ralises pour la validation initiale dune nouvelle mthode
afin den dfinir principalement lcart type de reproductibilit
interlaboratoire SRinter(mthode). La moyenne m pourra galement tre
donne.
2. Les chanes de comparaison interlaboratoire, ou essais daptitude. Ces

essais sont raliss pour la validation dune mthode adopte par le
laboratoire, et le contrle qualit en routine (voir 5.3.3.3). La valeur
fournie est la moyenne interlaboratoire m, ainsi que lcart type de
reproductibilit interlaboratoire et intermthode SRinter.
Dans le cadre de sa participation une chane danalyse, ou dans une tude

collaborative, le laboratoire peut exploiter les rsultats pour tudier la justesse
dune mthode afin dassurer initialement sa validation, et son contrle qualit en
routine.
Si les essais interlaboratoire se font dans le cadre dune organisation certifie, ce

travail de comparaison pourra permettre le raccordement de la mthode.
5.3.3.3.2.Protocole de base et calculs
Pour obtenir une comparaison suffisante, il convient dutiliser un nombre minimum

de 5 matriaux dessai sur la priode.
Pour chaque matriau dessai, sont fournis deux rsultats :
-La moyenne de tous les laboratoires ayant produits des rsultats

significatifs m
-Lcart type de reproductibilit interlaboratoire

SR-inter
Les matriaux dessai sont analyss avec p rpliques par le laboratoire, ces
rpliques tant ralises dans des conditions de rptabilit. p doit tre au moins
gal 2.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 48
Dautre part, le laboratoire pourra vrifier que la variabilit intralaboratoire

(reproductibilit intralaboratoire) est infrieure la variabilit interlaboratoire
(reproductibilit interlaboratoire) donne par la chane danalyse.
Pour chaque matriau dessai, le laboratoire calcule le Zscore, donn par la formule
suivante :
mlab m
Z score
S R int er
Les rsultats pourront tre consigns dans le tableau suivant :
Matria Moyen
Rep Rep Rep Moyenne Ecart-
u ne Zscore
1 j p labo type
dessai chane
p
x1 j SR- mlab1 m1
j 1
1 x11 x1j x1p mlab1 m1 Z score1
p inter(1) S R int er (1)
xij SR- mlabi mi

i xi1 xij xip mlabi j 1 mi Z scorei
p inter(i) SR int er(i)
xnj SR- Z scoren

mlabn mn
n xn1 xnj xnp mlabn j 1 mn SR int er(n)
p inte(n)
5.3.3.3.3. Interprtation
Si tous les Zscore sont infrieurs 2, les rsultats de la mthode tudie pourront tre
jugs identiques ceux obtenus par les laboratoires ayant donn des rsultats
significatifs.

OIV-MA-AS1-12 : R2005 49
Exemple : Une chane danalyse interlaboratoire rend les rsultats suivants pour le
paramtre dioxyde de soufre libre, sur deux chantillons.
Moyenne Moyenne Ecart-

Echantillons x1 x2 x3 x4 Zscore
labo chane type
1 34 34 33 34 33.75 32 6 0.29 <2
2 26 27 26 26 26.25 24 4 0.56 <2
On peut conclure que sur ces deux chantillons, la comparaison la chane danalyse est satisfaisante.
5.3.3.4. Comparaison des matriaux de rfrence
5.3.3.4.1. Domaine dapplication
Dans les situations o il nexiste pas de mthode de rfrence (ni dautres

mthodes) pour un paramtre donn, et que ce paramtre nest pas trait par les
chanes danalyse, la seule possibilit restante est la comparaison des rsultats de la
mthode valider avec les valeurs acceptes de matriaux de rfrence internes ou
externes.
Les matriaux de rfrence pourront par exemple tre des solutions synthtiques
tablies avec une verrerie de classe A, et/ou du matriel de mtrologie talonn.
Dans le cas de matriaux de rfrence certifis, la comparaison aura valeur de

raccordement, et pourra tre mene de pair avec ltude dtalonnage et de
linarit.
5.3.3.4.2. Protocole de base et calculs
Il convient de disposer de n matriaux de rfrence pour un niveau de gamme

donn, dans lequel il pourra tre raisonnablement estim que la rptabilit est
assimilable une constante, n doit tre au moins gal 10.
Analyser en double chaque matriau de rfrence.
On calculera les valeurs moyennes Mxi des 2 mesures xi et xi effectues par la

mthode usuelle.
On dfinit Ti la valeur accepte du ieme matriau de rfrence.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 50
Les rsultats pourront tre consigns dans le tableau suivant :
x : Mthode usuelle T: Valeur accepte Diffrence

Matriau de Rep1 Rep2 Moyenne x du matriau de d
rfrence rfrence
1 x1 x1 Mx1 T1 d1=Mx1-T1

i xi xi Mxi Ti di=Mxi-Ti

n xn xn Mxn Tn dn= Mxn-Tn
n
1
La moyenne des rsultats de la mthode alternative Mx Mx
n Mxi
i 1
La moyenne des valeurs acceptes des matriaux de rfrence MT

n
1
MT
n Ti
i 1
n
d
Calculer la moyenne des diffrences Md Md ni Mx M T
i 1
n
(di M d )
2
i 1
Calculer lcart type des diffrences Sd Sd
n 1
Md
Calculer le Z-score Z score
Sd
5.3.3.4.3.Interprtation
- Si Zscore est infrieur ou gal 2.0, on peut conclure que la justesse de la mthode
alternative par rapport aux valeurs acceptes du matriau de rfrence est bonne sur
le niveau de gamme considr.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 51
- Si Zscore est suprieur 2.0, on peut conclure que la mthode alternative nest pas
juste par rapport aux valeurs acceptes des matriaux de rfrence dans le niveau
de gamme considr.

Exemple : Il nexiste pas de mthode de rfrence pour comparer les rsultats de
lanalyse du Ethyl-4 Phnol (4-EP) par Chromatographie en Phase Gazeuse
couple la spectromtrie de masse (GC-MS). Les rsultats sont compars aux
valeurs acceptes de matriaux de rfrence constitus par des solutions
synthtiques formules par du matriel raccord.
Matriau
Ti (ref) Y1 Y2 Y3 Y4 My di
dessai
1 4.62 6.2 6.56 4.9 5.7 5.8 1.2
2 12.3 15.1 10.94 12.3 11.6 12.5 0.2
3 24.6 24.5 18 25.7 27.8 24.0 -0.6
4 46.2 48.2 52.95 46.8 35 45.7 -0.5
5 77 80.72 81.36 83.2 74.5 79.9 2.9
6 92.4 97.6 89 94.5 99.5 95.2 2.8
7 123.2 126.6 129.9 119.6 126.9 125.8 2.6
8 246.4 254.1 250.9 243.9 240.4 247.3 0.9
9 385 375.8 366.9 380.4 386.9 377.5 -7.5
10 462 467.5 454.5 433.3 457.3 453.2 -8.9
Md = -0.7
Sd =. 4.16
Zscore = 0.16
A la vue de ces rsultats, les valeurs obtenues par la mthode danalyse du 4-EP par GC-MS peuvent
tre considres comme juste par rapport aux valeurs acceptes des matriaux de rfrence.
5.4. Troisime partie : tude de lerreur alatoire
5.4.1. Principe gnral
Lerreur alatoire est approche partir des tudes de fidlit. La fidlit est
calcule selon une mthodologie pouvant sappliquer dans diverses conditions
exprimentales, comprises entre celles de la rptabilit, et celles de la
reproductibilit, qui constituent les conditions extrmes de sa mesure.
Ltude de fidlit est un des lments indispensable ltude de lincertitude de
mesure.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 52
5.4.2. Documents de rfrence
Norme ISO 5725, Exactitude des rsultats et mthodes de mesure

5.4.3. Fidlit de la mthode
5.4.3.1. Dfinition
Etroitesse d'accord entre des rsultats d'essai indpendants obtenus sous des
conditions stipules.
NOTE 1 La fidlit dpend uniquement de la distribution des erreurs alatoires et n'a aucune relation
avec la valeur vraie ou spcifie.
NOTE 2 La mesure de fidlit est exprime partir de l'cart type des rsultats d'essais.
NOTE 3 Le terme "rsultats d'essai indpendants" signifie des rsultats obtenus d'une faon non
influence par un rsultat prcdent sur le mme matriau d'essai ou similaire. Les mesures
quantitatives de la fidlit dpendent de faon critique des conditions stipules. Les conditions de
rptabilit et de reproductibilit sont des ensembles particuliers de conditions extrmes.
Dans la pratique, on parlera de fidlit pour toutes les conditions exprimentales

comprises entre les conditions de rptabilit et celles de reproductibilit.
5.4.3.2. Champs dapplication
Sont ici dtaills les protocoles et les calculs depuis le cas thorique gnral,
jusquaux cas particuliers de rptabilit et de reproductibilit. Cette approche
exhaustive doit permettre dappliquer ltude de fidlit dans la grande majorit
des situations des laboratoires.
Ltude de fidlit peut a priori sappliquer sans difficult toutes les mthodes
quantitatives.
Dans de nombreux cas, la fidlit nest pas constante sur toute la gamme de
validit de la mthode. Il convient alors de dfinir plusieurs tronons ou niveaux
de gamme , dans lesquels il pourra tre raisonnablement considr que la fidlit
est assimilable une constante. Le calcul de fidlit sera alors ritr pour chaque
niveau de gamme.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 53
5.4.3.3. Cas thorique gnral
5.4.3.3.1.1. Calculs avec plusieurs matriaux dessai
n matriaux dessais sont analyss sur une priode de temps assez longue avec
plusieurs rpliques, pi tant le nombre de rpliques du ime matriau dessai. Les
matriaux dessai doivent conserver des proprits constantes au cours de la
priode considre.
A chaque rplique, la mesure peut tre ralise avec k rptitions, (on ne considre
pas ici le cas o le nombre de rptitions k peut tre variable dun matriau dessai
lautre, ce qui compliquerait encore plus les calculs).
Le nombre total des rpliques devra tre suprieur 10, rparti sur lensemble des
matriaux dessai.
Les rsultats pourront tre consigns dans le tableau suivant, (cas o k = 2)
Rpliques 1 j p1 pi pn
Matriaux dessai.
x1 x1 x1p x1p
1 x11 x1j
1 j 1 1

xi xip xi
i xi1 xij xij
1 i pi

xn xn xnp xnp
n xn1 xnj
1 j n n
Dans cette situation, lcart type de variabilit totale (ou cart type de fidlit Sv)
est donne par lexpression gnrale :
1
S v Var ( x ij ) (1 )Var (rpet )
k
OIV-MA-AS1-12 : R2005 54
avec :
Var ( xij ) variance de la moyenne des rptions des rpliques de tous les
matriaux dessais.
Var (rpet ) variance de la rptabilit de toutes les rptitions.
- Dans le cas o les matriaux dessais ont t analyss en double chaque rplique
(k = 2), lexpression devient :
Var (rpet )
S v Var ( x ij )
2
- Lorsquune seule mesure du matriau dessai a t ralise chaque rplique (k =

1), la variance de rptabilit est nulle, lexpression devient :
Sv Var ( xij )
- Calcul de Var(xij)
xij x' ij
La moyenne des deux rpliques xij et xij est : xij
2
Pour chaque matriau dessai, la moyenne des n rpliques est calcule :

Erreur ! Des objets ne peuvent pas tre crs
partir des codes de champs de mise en forme.
Le nombre de mesures diffrentes N est la somme des pi

n
N pi
i 1
La variance Var(xij) est alors donne par lquation suivante

n pi
( xij M x )
2
i 1 j 1 i
Var ( xij )
N n
OIV-MA-AS1-12 : R2005 55
NOTE Cette variance peut galement tre calcule partir des variances de variabilit de chacun des
matriaux dessai : Vari(xj). On emploie alors la relation suivante qui est strictement quivalente la relation
prcdente :
n
( pi 1).Vari ( x j )
i 1
Var ( xij )
N n
-Calcul de Var(rpet)
La variance de rptabilit est calcule comme une rptabilit classique avec N

matriaux dessai en double. Selon le calcul de rptabilit expos dans le chapitre
rptabilit , pour k = 2 la variance de rptabilit est :
p ni 2
wij
Var (rpet )
i 1 j 1
avec wij xij x'ij
2N
La fidlit v est calcule selon la formule :
v 2 2.S v 2.8.S v
La valeur de fidlit v signifie que dans 95% des cas, lcart entre deux valeurs
obtenues par la mthode, dans les conditions dfinies sera infrieur ou gal v.
NOTE 1 Lemploi et linterprtation de ces rsultats est possible dans la

mesure o il est fait lhypothse que les carts suivent une loi normale avec 95% de
confiance.
NOTE 2 On peut galement dfinir une fidlit 99 % avec v2.58 2.Sv 3.65.Sv
5.4.3.3.1.2. Calculs avec 1 matriau dessai

Dans cette situation, les calculs se simplifient. Il convient de procder p rpliques de
mesure du matriau dessai, ventuellement avec une rptition de la mesure chaque
rplique. p doit tre au moins gal 10.
Dans les calculs suivants, on considre que la mesure se fait en double chaque rplique.
- La variance Var(xij) est alors donne par lquation suivante :
OIV-MA-AS1-12 : R2005 56
( xi M x )
2
Var ( xij ) i 1
p 1
avec :
xi moyenne des deux rptitions de la rplique i
p nombre de rpliques
Mx moyenne de toutes les rpliques
- La variance Var(rpet) est alors donne par lquation suivante :
p
wi2
i 1
Var (rpet )
2p
avec wi : diffrence entre les deux rptitions de la rplique i
5.4.3.4. Rptabilit
5.4.3.4.1. Dfinitions
La rptabilit est ltroitesse de laccord entre les rsultats danalyse indpendants

entre eux obtenus avec la mthode considre sur un mme vin, dans le mme
laboratoire, avec le mme oprateur utilisant le mme matriel, dans un court
intervalle de temps.
Ces conditions exprimentales seront appeles conditions de rptabilit.
La valeur de rptabilit r est la valeur en dessous de laquelle on peut estimer que

se situe la diffrence absolue entre deux rsultats danalyse unique, obtenus dans
les conditions de rptabilit dfinies ci-dessus, et ce, avec un niveau de confiance
de 95 %.
Lcart type de rptabilit Sr est lcart type des rsultats obtenus dans les
conditions de la rptabilit. Cest un paramtre de la dispersion des rsultats,
obtenu dans les conditions de la rptabilit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 57
Ltude de rptabilit peut a priori sappliquer sans difficult toutes les

mthodes quantitatives, dans la mesure o les conditions de rptabilit peuvent
tre respectes.
Dans de nombreux cas, la rptabilit nest pas constante sur toute la gamme de
validit de la mthode. Il convient alors de dfinir plusieurs tronons ou niveaux
de gamme , dans lesquels il pourra tre raisonnablement considr que la
rptabilit est assimilable une constante. Le calcul de rptabilit sera alors
ritr chaque niveau de gamme.
5.4.3.4.3.1.Cas gnral
Le nombre matriaux dessai pourra tre variable en fonction du nombre de

rptitions. Dans la pratique on considrera que le nombre de mesures tous
matriaux dessai confondus, devra tre suprieur 20. Il nest pas ncessaire que
les conditions de rptabilit soit maintenues dun matriau dessai lautre, mais
toutes les rpliques ralises sur un mme matriau dessai devront tre raliss
dans ces conditions de rptabilit.
La rptabilit reste un cas particulier du calcul de la fidlit

Var (rpet )
S v Var ( x ij ) . La partie Var (rpet ) est naturellement gale 0 (une
2
seule mesure chaque rplique), et le calcul se rsume au calcul de Var( xij )
n pi
( xij M x )
2
i 1 j 1 i
S r Var ( x ij )
N n
La valeur r signifie que dans 95% des cas, lcart entre deux valeurs acquises dans
des conditions de rptabilit sera infrieur ou gal r.
5.4.3.4.3.2. Cas particulier applicable 1 seule rptition
En pratique la situation la plus courante pour les systmes automatiss est lanalyse
de matriaux dessai avec une seule rptition. Il convient dutiliser au moins 10
matriaux de faon atteindre les 20 mesures ncessaires. Les deux rpliques de
OIV-MA-AS1-12 : R2005 58
mesure dun mme matriau dessai devront tre ralises dans des conditions de
rptabilit.
Dans ce cas prcis, le calcul de Sr se simplifie et devient :
q
wi2
i 1
Sr
2p
dans laquelle :
Sr = cart type de rptabilit

p = nombre de matriaux dessai analyss en double
wi = diffrences absolues entre doubles
La rptabilit r est calcule selon la formule :
r = 2,8 Sr
Exemple : Pour la mthode alternative de dosage du Dioxyde de soufre libre

envisage, et pour une gamme de mesure de 0 50 mg/l, loprateur cherchera au
moins 10 chantillons prsentant des concentrations comprises entre ces valeurs et
rgulirement rparties.
N de Wi
xi xi
lchantill (valeur
(en mg/l) (en mg/l)
on absolue)
1 14 14 0
2 25 24 1
3 10 10 0
4 2 3 1
5 35 35 0
6 19 19 0
7 23 23 0
8 27 27 0
9 44 45 1
10 30 30 0
11 8 8 0
12 48 46 2
OIV-MA-AS1-12 : R2005 59
Exemple : En reprenant les valeurs donnes dans le tableau ci-dessus, les rsultats
suivants sont obtenus :
q = 12
Sr = 0,54 mg/l
r = 1,5 mg/l
Ce rsultat permet daffirmer que, avec une probabilit de 95%, les rsultats
obtenus par la mthode ltude auront une rptabilit infrieure 1,5 mg/l.
5.4.3.4.4. Comparaison des rptabilits
5.4.3.4.4.1. Dtermination des rptabilits des deux mthodes
Pour estimer les performances dune mthode, il peut tre utile de comparer sa
rptabilit celle dune mthode de rfrence.
Soit Sr-alt lcart type de rptabilit de la mthode usuelle, et Sr-ref lcart type de la
rptabilit de la mthode de rfrence.
La comparaison est directe. Si la valeur de rptabilit de la mthode alternative est

infrieure ou gale celle de la mthode de rfrence, le rsultat est favorable. Si
elle est plus leve, le laboratoire devra sassurer que ce rsultat reste conforme au
cahier des charges quil a accept pour la mthode concerne. Dans ce dernier cas,
il pourra aussi appliquer un test de Fischer-Snedecor pour savoir si la valeur
trouve pour la mthode alternative est significativement suprieure celle de la
mthode de rfrence.
5.4.3.4.4.2. Test de Fischer-Snedecor
On calculera le rapport :
2
Sr
Fobs alt
2
Sr
ref
On utilisera la valeur critique de Snedecor avec un risque gal 0,05

correspondant la variable de Fischer au niveau de confiance 1- , avec 1=N(x)-n,
OIV-MA-AS1-12 : R2005 60
et 2=N(z)-m degrs de libert : F(N(x)-n, N(y)-m, 1- ). Dans le cas dune

rptabilit calcule avec une seule rptition sur p matriaux dessai pour la
mthode alternative et q matriaux dessai pour la mthode de rfrence, la
variable de Fischer aura pour degr de libert 1=p, et 2=q, soit : F(p, q, 1- ).
Interprtation du test :
1/ Fobs > F1- , la valeur de la rptabilit de la mthode alternative est

significativement suprieure celle de la mthode de rfrence.
2/ Fobs < F1- , on ne peut affirmer que la valeur de la rptabilit de la

mthode alternative soit significativement suprieure celle de la mthode de
rfrence.
Exemple : La valeur de lcart type de rptabilit trouve pour la mthode de

dosage du Dioxyde de soufre libre est :
Sr = 0,54 mg/l
Le laboratoire a effectu le dosage sur les mmes matriaux dessai par la mthode
de rfrence OIV. La valeur de lcart type de rptabilit trouve dans ce cas est :
Srf = 0,39 mg/l
2
Fobs 0.542 0,29 1,93
0.39 0,15
2 = 12
1 = 12
F1- = 2,69 > 1.93
La valeur Fobs obtenue est infrieure la valeur F1- ; on ne peut affirmer que la
valeur de la rptabilit de la mthode alternative soit significativement suprieure
celle de la mthode de rfrence.
5.4.3.5. Reproductibilit intralaboratoire
5.4.3.5.1.Dfinition
La reproductibilit intralaboratoire est ltroitesse de laccord entre les rsultats
danalyse obtenus avec la mthode considre sur un mme vin, dans le mme
laboratoire, avec le mme oprateur ou des oprateurs diffrents utilisant des
courbes de calibrages diffrents, des jours diffrents.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 61
Les tudes de reproductibilit peuvent tre mises en uvre sur les mthodes
quantitatives, si le temps danalyse est raisonnablement limit, sil existe la
capacit de dtenir au moins un matriau dessai stable dans le temps.
Dans de nombreux cas, la reproductibilit nest pas constante sur toute la gamme
de validit de la mthode. Il convient alors de dfinir plusieurs tronons ou
niveaux de gamme , dans lesquels il pourra tre raisonnablement considr que
la reproductibilit est assimilable une constante. Le calcul de reproductibilit sera
alors ritr chaque niveau de gamme.
Le laboratoire choisira un ou plusieurs matriaux dessais stables. Il appliquera la

mthode rgulirement pendant une priode au moins gale un mois et
conservera les rsultats obtenus (Xij, matriau i, rplique j). Un minimum de 5
rpliques est souhaitable pour chaque matriau dessai le nombre total minimum de
rpliques tant de 10. Les rpliques pourront tre analyses en double.
Le calcul de la fidlit sapplique intgralement pour le calcul de reproductibilit,

en intgrant Var(rpet) si les mesures ont t ralises en double.
La reproductibilit R est calcule selon la formule :
R = 2,8 SR
La valeur R signifie que dans 95% des cas, lcart entre deux valeurs acquises dans
des conditions de reproductibilit sera infrieur ou gal R.
Exemple : Etude de reproductibilit du dosage de lacide sorbique dans les vins

par entranement la vapeur et lecture par absorption 256 nm.
Deux vins sorbats diffrents ont t conservs pendant une priode de 3 mois. Le
dosage de lacide sorbique a t ralis intervalles rguliers sur cette priode,
avec une rptition chaque mesure.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 62
Matriau dessai Matriau dessai

1 2
Rpliques x1 x2 x1 x2
1 122 125 140 139
2 123 120 138 137
3 132 130 139 141
4 121 115 143 142
5 130 135 139 139
6 135 142 135 138
7 137 135 139 139
8 130 125 145 145
9 123 130 138 137
10 112 115 135 134
11 131 128 146 146
12 137 138
13 146 147
14 145 148
15 130 128
n=2
p1 = 11
p2 = 15
N = 26
Var(xij ) 37.8
Var(repet) 5.01
SR = 6.35
R = 17.8
OIV-MA-AS1-12 : R2005 63
6. Contrle qualit des mthodes danalyse (CIQ)
6.1. Documents de rfrence
- Rsolution OIV no 19/2002 : Recommandations harmonises pour le contrle

interne de qualit dans les laboratoires danalyse.
- CITAC / EURACHEM : Guide pour la qualit en chimie analytique, Edition 2002
- Norme NF V03-115, Guide pour lutilisation des matriaux de rfrence
6.2. Principes gnraux
Il est rappel quun rsultat danalyse est entach de deux types derreur : lerreur
systmatique traduite en terme de biais, et lerreur alatoire. Pour les analyses en
sries, un autre type derreur peut tre dfini, qui peut tenir la fois de lerreur
systmatique et de lerreur alatoire : il sagit de leffet de srie, illustr par
exemple par la dviation du systme de mesure au cours dune srie.
Le CIQ visera la surveillance et la matrise de ces trois erreurs.
6.3. Les matriaux de rfrence
Le CIQ se base essentiellement sur lexploitation des rsultats de mesurage de

matriaux de rfrence. Le choix et la constitution de ceux-ci sont donc des tapes
essentielles quil convient de matriser de faon assurer un socle performant au
systme.
Un matriau de rfrence est dfini par deux paramtres :
-Sa matrice
-Lassignation de sa valeur de rfrence
Plusieurs cas de figure sont possibles ; les cas rencontrs en nologie sont
regroups dans le tableau double entre suivant :
OIV-MA-AS1-12 : R2005 64
Solution synthtique Matrice naturelle (vin) Vin dop
Matrice Les solutions synthtiques permettent de constituer assez facilement des Les matrices naturelles constituent les matriaux de rfrence les plus intressant priori Un vin dop est un vin ayant reu un apport artificiel dun analyte.
matriaux de rfrence. Elles ne sont pas compatibles avec les mthodes car elles assurent dviter tout risque deffet matrice pour les mthodes qui ne sont pas
Valeur de rfrence dont le signal nest pas spcifiques, et qui sont sensibles aux effets parfaitement spcifiques.
matrice.
Il convient que la solution soit ralise selon les rgles de mtrologie. Sans objet Cette mthode est applicable quand le vin de base est totalement dpourvu de
Il est rappel que la valeur de formulation obtenue est sujette une lanalyte. Ces types de matriaux sont bien adapts pour les adjuvants
incertitude. nologiques non natifs dans le vin. Si le dopage est appliqu avec un
Lapplication dun tel cas de figure permet de surveiller la fidlit de constituant natif du vin, on ne peut plus considrer la matrice comme
Valeur obtenue la mthode, ainsi que sa justesse en un point par rapport une naturelle. Le dopage doit tre ralis selon les rgles de mtrologie. La valeur
par formulation rfrence talonne. obtenue est sujette une incertitude.
Ce cas de figure permet de suivre la fidlit de la mthode, ainsi que sa
justesse en un point. Il peut tre appliqu aux mthodes sensibles aux effets
matrice pour les composs non natifs du vin, mais pas dans le cas de
composs natifs du vin.
Lorganisme fournisseur de la solution devra apporter des garanties La valeur externe a t dtermine sur le vin par une chane danalyse Il sagit en pratique dchantillons conditionns de vins dops et/ou
de qualit et si possible tre certifi. Les valeurs de rfrence seront interlaboratoires. chimiquement stabiliss proposs par des organismes. Ces matriaux ne
accompagnes dune valeur dincertitude un niveau de confiance Certains organismes proposent des chantillons conditionns de vins dont les valeurs peuvent pas prtendre constituer une matrice naturelle. Les valeurs de
indiqu. ont t ainsi dtermines. Cependant, dans certains cas, les vins ainsi prsents rfrence sont gnralement gnres par une chane danalyse.
Valeur externe Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de peuvent avoir t dops et/ou stabiliss chimiquement. La matrice peut alors tre Ce cas de figure permet de suivre la fidlit de la mthode, ainsi que sa
OIV-MA-AS1-12 : R2005
au laboratoire vrifier sa justesse en un point par rapport la valeur externe. Ceci a affecte. justesse en un point par rapport ltalon externe. Ceci a valeur de
valeur de raccordement en ce point si lorganisme fournisseur est Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de vrifier sa justesse raccordement en ce point si la lorganisme fournisseur fait lobjet dune
accrdit pour la prparation du matriau de rfrence en question. Il en un point par rapport la valeur externe. Ceci a valeur de raccordement en ce point accrditation pour la prparation du matriau de rfrence en question. Il ne
ne peut pas tre appliqu aux mthodes sensibles aux effets matrice. si la chane danalyse fait lobjet dune accrditation. Il peut tre appliqu aux peut pas tre appliqu aux mthodes sensibles aux effets matrice
mthodes sensibles aux effets matrice
Dans le cas o la solution synthtique nest pas obtenue avec un La mesure est ralise 3 fois avec la mthode de rfrence, la valeur retenue est la La mesure est ralise 3 fois avec la mthode de rfrence, la valeur retenue
matriel talonn. La valeur de rfrence peut-tre dtermine par moyenne des 3 rsultats, dans la mesure o ils restent dans un intervalle infrieur la est la moyenne des 3 rsultats, dans la mesure o ils restent dans un intervalle
lanalyse de la solution synthtique par mthode de rfrence. La rptabilit de la mthode. infrieur la rptabilit de la mthode.
mesure est ralise au moins 3 fois. La valeur retenue est la moyenne Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de vrifier sa justesse Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de vrifier sa
des 3 rsultats, dans la mesure o ils restent dans un intervalle en un point par rapport la mthode de rfrence. Il peut tre appliqu aux mthodes justesse en un point par rapport la mthode de rfrence. Il peut tre
Valeur obtenue
infrieur la rptabilit de la mthode. Le cas chant, loprateur sensibles aux effets matrice. appliqu aux mthodes sensibles aux effets matrice pour les composs non
par une mthode
peut vrifier la cohrence du rsultat obtenu avec la valeur de natifs du vin, mais pas dans le cas de composs natifs du vin.
de rfrence
formulation de la solution.
Ce cas de figure permet de suivre la fidlit dune mthode, et de
vrifier sa justesse en un point par rapport la mthode de rfrence.
Il ne peut pas tre appliqu aux mthodes sensibles aux effets
matrice.
La valeur de rfrence est mesure par la mthode contrler. Le La valeur de rfrence est mesure par la mthode contrler. Le matriau est mesur La valeur de rfrence est mesure par la mthode contrler. Le matriau est
matriau est mesur avec 10 rptitions, il sera vrifi que les carts avec 10 rptitions, il sera vrifi que les carts entre ces valeurs sont infrieurs la mesur avec 10 rptitions, il sera vrifi que les carts entre ces valeurs sont
Valeur obtenue
entre ces valeurs sont infrieurs la valeur de rptabilit ; les valeur de rptabilit ; les valeurs les plus extrmes peuvent ventuellement tre infrieurs la valeur de rptabilit ; les valeurs les plus extrmes peuvent
par la mthode
valeurs les plus extrmes peuvent ventuellement tre retires, sans retires, sans dpasser deux valeurs retires. Pour assurer la cohrence des valeurs ventuellement tre retires, sans dpasser deux valeurs retires. Pour assurer
contrler
dpasser deux valeurs retires. Pour assurer la cohrence des valeurs obtenues lors des 10 rptitions, cette srie sera contrle dune part par des matriaux la cohrence des valeurs obtenues lors des 10 rptitions, cette srie sera
Lutilisation de
obtenues lors des 10 rptitions, cette srie sera contrle par des de contrle tablis lors dune session prcdente, placs en dbut et en fin de srie. La contrle par des matriaux de contrle tablis lors dune session prcdente,
la valeur
matriaux de contrle tablis lors dune session prcdente, placs en valeur obtenue pourra galement tre compare avec la valeur obtenue par la mthode placs en dbut et en fin de srie.
instrument
dbut et en fin de srie. de rfrence (au cours de 3 rptitions par exemple). Lcart entre les deux valeurs Ce cas de figure ne permet que de suivre la fidlit de la mthode, la justesse
comme valeur de
Ce cas de figure ne permet de suivre que la fidlit de la mthode, la devra rester infrieur la justesse calcule de la mthode alternative par rapport la doit tre suivie par une autre dmarche. Il peut tre appliqu aux mthodes
rfrence ne
justesse doit tre suivie par une autre dmarche. mthode de rfrence. sensibles aux effets matrice pour les composs non natifs du vin, mais pas
permet pas de
Ce cas de figure a un intrt notamment quand une mthode produit une erreur dans le cas de composs natifs du vin.
contrler la
alatoire reproductible propre chaque chantillon, notamment en raison de la non
justesse. Une
spcificit du signal mesur. Cette erreur est souvent minime et infrieure
approche
lincertitude, mais peut gnrer une erreur systmatique si la mthode est ajuste sur
alternative devra
une seule valeur. Ceci permet de suivre la fidlit de la mthode, la justesse devra tre
alors tre mise
suivie par une autre approche. Cest la cas trs notable de lIRTF.
en place.
65
6.4. Contrle des sries analytiques
6.4.1. Dfinition
Une srie analytique est un ensemble de mesurages raliss dans des conditions de
rptabilit.
Pour un laboratoire qui utilise majoritairement le mode danalyse par srie

analytique il est ncessaire de vrifier le bon ajustement instantan de linstrument
de mesure et sa stabilit au cours de la srie analytique.
Deux approches complmentaires sont possibles :

- lutilisation de matriaux de rfrence (souvent appels par extension
matriaux de contrle )
- lutilisation dun talon interne notamment pour les mthodes sparatives.
6.4.2. Contrle de justesse partir de matriaux de rfrence
Lerreur systmatique sera contrle par lintroduction de matriaux de rfrence,

dont la valeur de rfrence a t assigne partir de moyens externes la mthode
contrle.
La valeur mesure du matriau de rfrence est associe une tolrance,

lintrieur de laquelle on accepte la valeur mesure comme valide. Le laboratoire
dfinit des valeurs de tolrance pour chaque paramtre et pour chaque systme
analytique. Ces valeurs sont propres au laboratoire.
Les matriaux de contrle devront tre choisis de faon ce que leurs valeurs de
rfrence correspondent aux niveaux de valeurs habituellement rencontrs pour un
paramtre donn. Dans le cas o lchelle de mesure est large, et o lincertitude de
mesure nest pas constante sur lchelle, il convient dutiliser plusieurs matriaux
de contrle pour couvrir les diffrents niveaux de gamme.
6.4.3. Fidlit intrasrie
Lorsque les sries analytiques sont assez longues, il existe un risque de drive du
systme analytique. Il convient alors de contrler la fidlit intrasrie par
lutilisation dun mme matriau de rfrence positionn intervalles rguliers
dans la srie. Les mmes matriaux de contrle que ceux utiliss pour la justesse
pourront tre exploits.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 66
Il convient que lcart des valeurs mesures du mme matriau de rfrence au

cours de la srie soit infrieur la valeur de rptabilit r calcule pour un niveau
de confiance de 95%.
NOTE Pour un niveau de confiance de 99% on pourra utiliser comme valeur 3.65.Sr.
6.4.4. Etalon interne
Certaines mthodes sparatives permettent lintroduction dun talon interne dans

le produit analyser.
Il convient alors de procder lintroduction dun talon interne avec du matriel
talonn dont lincertitude de mesure est connue.
Ltalon interne permet la fois un contrle de la justesse et un contrle de la
fidlit intrasrie. Il est noter quune drive affecte dans des proportions gales
les signaux de lanalyte et de ltalon interne, la valeur de lanalyte tant calcul
avec la valeur du signal de ltalon interne, leffet de la drive est annul.
La srie sera valide si les talons internes sont lintrieur des tolrances dfinies.
6.5. Contrle du systme danalyse
6.5.1. Dfinition
Il sagit dun contrle complmentaire au contrle des sries. Il sen diffrencie par
le fait que sont compiles des valeurs acquises sur des chelles de temps longues,
et/ou compares avec des valeurs issues dautres systmes danalyse.
Nous dvelopperons deux applications :

- Cartes de Shewhart pour le suivi de la stabilit du systme danalyse
- Comparaison interne et externe du systme danalyse
6.5.2.Carte de Shewhart
Les cartes de Shewhart sont des outils statistiques graphiques qui permettent de
surveiller les drives des systmes de mesure, par lanalyse rgulire, en pratique
dans des conditions de reproductibilit, de matriaux de rfrence stables.
6.5.2.1. Acquisition des donnes
Un matriau de rfrence stable est mesur pendant une priode suffisamment

longue, des intervalles rguliers dfinis. Ces mesurages sont enregistrs et
consigns dans les cartes de contrle. Ils sont raliss dans des conditions de
OIV-MA-AS1-12 : R2005 67
reproductibilit, et sont de fait exploitables pour le calcul de reproductibilit, et au-

del pour lestimation de lincertitude de mesure.
Les valeurs des paramtres analytiques des matriaux de rfrence choisis doivent
se situer dans celles des gammes de mesure valide.
Les matriaux de rfrence sont analyss au cours dune srie analytique, si

possible routinire, avec une position variable dans la srie dune fois lautre. En
pratique, il est parfaitement possible dutiliser les mesurages des matriaux de
contrle des sries pour alimenter les cartes de contrle.
6.5.2.2. Prsentation des rsultats et dfinition des limites
Les rsultats individuels sont compars la valeur accepte du matriau de

rfrence, et lcart type de reproductibilit du paramtre considr, au niveau de
gamme considr.
Deux types de limites sont dfinis dans les cartes de Shewhart, les limites associes
aux rsultats individuels, et les limites associes la moyenne.
Les limites dfinies pour les rsultats individuels sont habituellement fondes sur
les valeurs dcart type de reproductibilit intralaboratoire pour le niveau de
gamme considr, elles sont de deux types :
- La limite dalerte : /2.SR .

-La limite daction : /3.SR .
La limite dfinie pour la moyenne cumule est dautant plus troite que le nombre
de mesures est lev.
3.S R
- Cette limite est une limite daction : / . n tant le nombre de
n
mesures portes sur la carte.
NOTE Par soucis de lisibilit, la limite dalerte de la moyenne cumule ne figure

2.S R
que rarement sur la carte de contrle, celle-ci aurait pour valeur / .
n
OIV-MA-AS1-12 : R2005 68
Carte de Shewhart
0.31
0.29
rsultats indivuduels
Moyenne cumule
Limite sup d'action moyenne
0.27 Limit inf d'action moyenne

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Limite sup d'alerte indiv
Limite inf d'alerte indiv
Limite sup d'action indiv
Limite inf d'action indiv
0.25
0.23
6.5.2.3. Exploitation de la carte de Shewhart
Nous donnons ci-dessous les critres dexploitation les plus souvent utiliss. Cest
aux laboratoires de dfinir plus prcisment les critres quils appliquent.
Une action corrective sur la mthode (ou l'appareil) sera engage :
a) si un rsultat individuel est l'extrieur des limites daction des rsultats

individuels.
b) si deux rsultats individuels conscutifs sont situs l'extrieur des limites
dalerte des rsultats individuels.
c) si de plus, l'analyse a posteriori des cartes de contrle rvlent des drives de la
mthode dans trois cas de figure:
- neuf points de rsultats individuels conscutifs sont situs d'un mme ct de la
droite des valeurs de rfrence.
- six points de rsultats individuels successifs montent ou descendent.
- deux points sur trois successifs sont situs entre la limite dalerte et la limite
daction.
d) si la moyenne arithmtique des n rsultats enregistrs est au-del d'une des
limites daction de la moyenne cumule (ce qui met en vidence une dviation
systmatique des rsultats).
OIV-MA-AS1-12 : R2005 69
NOTE : La carte de contrle doit tre reprise n=1 ds qu'une action corrective a t
effectue sur la mthode.
6.5.3. Comparaison interne des systmes danalyse
Dans un laboratoire qui dispose de plusieurs mthodes danalyse pour un paramtre

donn, il est intressant de raliser des mesurages de mmes matriaux dessai de
faon comparer les rsultats. Laccord des rsultats est jug satisfaisant entre les
deux mthodes si leur cart reste infrieur 2 fois lcart type de diffrence calcul
en validation, et ce, avec un niveau de confiance de 95%.
NOTE Cette interprtation est possible dans la mesure o il est fait lhypothse
que les carts suivent une loi normale avec 95% de confiance.
6.5.4. Comparaison externe du systme danalyse
6.5.4.1. Chane danalyse de comparaison interlaboratoires
Lorganisation des essais et des calculs est donne dans le chapitre comparaison
une chane danalyse interlaboratoire .
Au-del de la vrification de la justesse par le Zscore les rsultats pourront tre

analyss plus finement, notamment en ce qui concerne la position des valeurs du
laboratoire par rapport la moyenne. Si elles sont systmatiquement dun mme
ct de la moyenne pour plusieurs chanes danalyse successives, cela peut justifier
pour le laboratoire la mise en uvre dactions correctives, mme si le Zscore reste
infrieur la valeur critique.

Dans le cas o la chane dintercomparaison fait lobjet dune accrditation, ce

travail de comparaison valeur de raccordement.
6.5.4.2. Comparaison des matriaux de rfrence externes
Le mesurage intervalles rguliers de matriaux de rfrence externes permet

galement de surveiller lapparition dune erreur systmatique (biais).
Le principe est de procder au mesurage de matriaux de rfrence externes, et

daccepter ou de refuser la valeur en fonction de limites de tolrance. Ces limites
OIV-MA-AS1-12 : R2005 70
sont dfinies partir de la combinaison des incertitudes de la mthode contrle et

de la valeur de rfrence du matriau de rfrence.
6.5.4.2.1. Incertitude type du matriau de rfrence
Les valeurs de rfrence de ces matriaux sont accompagnes dintervalles de

confiance. Le laboratoire doit dterminer la nature de cette donne, et en tirer le
valeur de lincertitude type de la valeur de rfrence Sref ; en effet, plusieurs cas se
prsentent et doivent tre distingus :
- Cas o lincertitude a est donne sous la forme dun intervalle de confiance

95% (incertitude largie). Ceci signifie quon se place dans le cadre dune loi
normale. a constitue donc une incertitude largie et correspond 2 fois lcart
type Sref de lincertitude type des valeurs de rfrence des matriaux fournis
a
S ref
2
- Cas de certificat, ou autre spcification, donnant des limites +/- a sans spcifier le
niveau de confiance. On se place alors dans le cadre dune dispersion rectangulaire,
la valeur du mesurage X a la mme chance de pendre une quelconque valeur dans
lintervalle ref+/- a.
a
S ref
3
- Cas particulier de verrerie donnant des limites +/- a. On se place dans le cadre
dune dispersion triangulaire.
a
S ref
6
6.5.4.2.2. Dfinition des limites de validit dun mesurage du matriau de rfrence
A lincertitude type Sref de la valeur du matriau de rfrence externe, sajoute

lincertitude type de la mthode du laboratoire contrler, Smthode. Ces deux
sources de variabilit doivent tre prises en compte pour la dtermination des
limites.
Smthode est calcule partir de lincertitude largie de la mthode du laboratoire de

la faon suivante :
incertitude
S mthode
2
OIV-MA-AS1-12 : R2005 71
La limite de validit du rsultat (avec un niveau de confiance 95%) =

2 2
valeur de rfrence / 2. Sref Smthode
Exemple : Une solution tampon pH 7 est utilise pour le contrle dun pH-mtre.
Lintervalle de confiance donn par la solution pH est +/- 0.01, il est indiqu que
cet intervalle de confiance correspond lincertitude largie avec un niveau de
confiance de 95%. Par ailleurs lincertitude largie du pH-mtre est de 0.024.
2 2
Les limites seront 0.01 0.024
/ 2 ( ) ( )
2 2
soit +/- 0.026 par rapport la valeur de rfrence, et ce avec un niveau de
confiance de 95%.
7. Estimation de lIncertitude de mesure
7.1. Dfinition
Paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des

valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande.
En pratique, lincertitude est exprime sous la forme dun cart type appel
incertitude type u(x), ou sous une forme largie (avec k=2 gnralement)
U =+/- k.u
7.2. Documents de rfrence
- Norme AFNOR ENV 13005 : 1999 Guide pour lexpression de lincertitude de

mesure
- EURACHEM, 2000, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurment, ,
EURACHEM second edition 2000
- Norme ISO 5725 :1994 Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et
mthodes de mesure
- Norme ISO 21748 :2004 Lignes directrices relatives lutilisation destimation
de la rptabilit, de la reproductibilit et de la justesse dans lvaluation de
lincertitude de mesure
- Perruchet C. et Priel M., Estimer lincertitude, Editions AFNOR, 2000
OIV-MA-AS1-12 : R2005 72
7.3. Domaine dapplication
Lincertitude apporte deux types dinformation.
Dune part, celle destine aux clients du laboratoire en indiquant les

carts potentiels prendre en compte pour interprter un rsultat
danalyse. Il convient de prciser cependant que cette information ne peut
tre utilise comme un moyen dvaluation externe du laboratoire.
Dautre part, elle constitue un outil interne dynamique dvaluation de la

qualit des rsultats danalyse du laboratoire. Dans la mesure o son
valuation est rgulire et effectue partir dune mthodologie fixe et
bien dfinie, elle permet de savoir si les carts prsents par une mthode
voluent favorablement ou dfavorablement (dans le cas de lestimation
partir de donnes intralaboratoire exclusivement).
Le prsent guide se restreint ici apporter une mthodologie pratique dans le cadre
de laboratoires dnologie traitant des analyses en srie. Ces laboratoires disposent
de donnes en nombre leur confrant une dimension statistique significative.
Lestimation des incertitudes peut ainsi se raliser dans la majorit des cas partir
des donnes acquises dans le cadre des travaux de validation et de contrle qualit
(notamment avec les donnes des cartes de Shewhart). Ces donnes pourront tre
compltes par des plans dexprience, notamment pour dterminer les erreurs
systmatiques.
Les rfrentiels dcrivent deux grandes approches de la dtermination de

lincertitude : lapproche intralaboratoire et lapproche interlaboratoire. Chacune
fournit des rsultats naturellement et significativement diffrents. Leur
signification et leur interprtation ne peuvent pas tre identiques.
lapproche intralaboratoire fournit un rsultat propre la mthode

considre, dans le laboratoire considr. Lincertitude qui en rsulte est
un indicateur de la performance du laboratoire pour la mthode
considre. Elle rpond la question suivante du client : quelle
dispersion de rsultat puis-je attendre de la part du laboratoire pratiquant
la mthode.
lapproche interlaboratoire utilise des rsultats issus dessais

interlaboratoire, qui apportent une information de performance globale
relative la mthode.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 73
Les laboratoires pourront utiliser les deux approches conjointement. Il sera alors
intressant de vrifier que les rsultats obtenus en approche intralaboratoire
donnent des valeurs infrieures aux valeurs de lapproche interlaboratoire.
7.4. Mthodologie
Le travail destimation de lincertitude se droule en 3 tapes fondamentales.

- Dfinition du mesurande, et description de la mthode danalyse
quantitative
- Analyse critique du processus de mesure
- Estimation de lincertitude.
7.4.1. Dfinition du mesurande, et description de la mthode danalyse

quantitative
Il convient dans un premier temps de :

- Prciser clairement lobjet de la mesure
- Dfinir la grandeur mesure
- Dans le cas o le mesurande serait obtenu par calcul partir de
grandeurs mesures, on exprimera si possible la relation mathmatique
les reliant.
- Indiquer toutes les conditions opratoires.
Ces lments figurent en principe dans les procdures du systme qualit du

laboratoire.
Lexpression de la relation mathmatique entre le mesurande et les grandeurs peut

tre dans certains cas (mthodes physiques) trs complexe, et il nest pas
forcment pertinent ni possible de les dtailler intgralement.
7.4.2. Analyse critique du processus de mesure
Il convient de recenser les sources derreur influenant le rsultat final pour

constituer le budget dincertitude. On pourra estimer limportance de chaque
source, de faon liminer celles qui nont quune influence mineure ngligeable.
Cela se fait par estimation :
- du degr de gravit de la drive engendre par une mauvaise matrise
du facteur en question
- de la frquence des problmes potentiels
- de leur dtectabilit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 74
Cette analyse critique pourra par exemple se faire selon la mthode des 5M .
Main duvre ;
Effet oprateur
Matire :
Effet chantillon (stabilit, homognit, effets matrice), et consommables
(ractifs, produits, solutions, matriaux de rfrence),
Matriel :
Effet quipement (rponse, sensibilit, modes dintgration, etc), et matriel de
laboratoire (balance, verrerie),
Mthode :
Effet application du mode opratoire (conditions opratoires, succession des
oprations,),
Milieu :
Conditions ambiantes (temprature, pression, clairage, vibration, rayonnement,
humidit),
7.4.3. Calculs destimation de lincertitude type (dmarche intralaboratoire)
7.4.3.1. Principe
Dans le cas de laboratoires travaillant des sries importantes dchantillons avec un

nombre de mthode limit, une approche statistique base sur la reproductibilit
intralaboratoire, complmente avec le calcul de sources derreurs non prises en
compte dans les conditions de reproductibilit intralaboratoire, apparat tre
lapproche la plus adapte.
Un rsultat danalyse scarte de la valeur vraie sous leffet de deux sources

derreur. Les erreurs systmatiques et les erreurs alatoires.
Rsultat de lanalyse = Valeur vraie + Erreur systmatique + Erreur alatoire
Lincertitude va caractriser la dispersion du rsultat de lanalyse. Ceci se traduit

sous la forme dun cart type.
Variabilit (rsultat danalyse) = incertitude
Variabilit (valeur vraie) = 0
OIV-MA-AS1-12 : R2005 75
S erreurs _ systmatiques
2
Variabilit (Erreur systmatique) =
Variabilit (Erreur alatoire) = SR (Ecart type de reproductibilit intralaboratoire)
Les carts type sadditionnant au carr, lestimation de lincertitude type u(x) prend
la forme suivante :
u(erreurs _ systmatiques) S R
2 2
u ( x)
Les sources derreurs non intgrables dans les conditions de reproductibilit

intralaboratoire, cest dire les erreurs systmatiques, doivent tre dtermines
sous forme dcart type pour tre combines entre elles et lcart type de
reproductibilit.
Le laboratoire pourra agir de faon ce que les conditions de reproductibilit

appliques permettent denglober le maximum de sources derreurs. Ceci sobtient
notamment en constituant des matriaux dessais stables sur une priode
suffisamment longue, pendant laquelle le laboratoire veille faire varier tous les
facteurs exprimentaux possibles. Ainsi SR couvrira le plus grand nombre de
sources possibles derreurs (alatoires), et le travail destimation des erreurs
systmatiques, souvent plus complexe raliser, sera minimis.
Il convient de noter ici que le guide EURACHEM/CITAC Quantifier

lincertitude dans les mesures analytiques rappelle que En gnral, le Guide
ISO exige que les corrections soient appliqus pour tous les effets systmatiques
identifis et significatifs . Dans une mthode sous contrle , les erreurs
systmatiques devraient donc constituer une part mineure de lincertitude.
Ce tableau, non exhaustif, donne des exemples de sources derreur types et propose
une approche destimation pour chacune dentre elle, en utilisant, autant que
possible lintgration dans les conditions de reproductibilit.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 76
Source derreur Type derreur Commentaire Mthode destimation

Echantillonnage Alatoire Lchantillonnage est un des Possibilit dinclure la
(constitution de lchantillon) mtiers dfinis dans la norme ISO reproductibilit intralaboratoire en
17025. Les laboratoires dclarant ne incluent lchantillonnage dans la
pas faire lchantillonnage, nincluent manipulation.
pas cette source derreur dans
lestimation de lincertitude.
Sous chantillonnage Alatoire Est significatif si lchantillon nest Inclus dans les conditions de
(prlvement dune quantit pas homogne. Cette source derreur reproductibilit intralaboratoire dans
dchantillon pour la ralisation de reste mineure pour le vin. la mesure ou le matriau dessai
lessai) utilis est similaire aux matriaux
dessais de routine.
Stabilit de lchantillon Alatoire Fonction des conditions de Les ventuelles volutions de
conservation de lchantillon. Sur les lchantillon peuvent tre intgres
vins, les laboratoires pourront prter aux conditions de reproductibilit.
une attention particulire aux Cette source dincertitude sera alors
dperditions de dioxyde de soufre et value globalement.
dthanol.
Etalonnage de lappareillage Systmatique / Alatoire Source derreur prendre en compte Erreur de droite dtalonnage
Cette erreur est dans les mthodes absolues. 7.4.2.4.1
systmatique si
ltalonnage est tabli pour Pris en compte dans les conditions
une dure longue, et de reproductibilit si talonnage
devient alatoire si rgulirement rvis.
ltalonnage est
rgulirement effectu
dans une chelle de temps
intgre dans les
conditions de
reproductibilit
Effet de contamination ou de Alatoire Cet effet sera minimis par une bonne Les conditions de reproductibilit
mmoire conception des instruments de prennent en compte cet effet,
mesures et des oprations de rinage conditions dintercaler les matriaux
adaptes de rfrence divers positionnement
dans les sries danalyse.
Fidlit des automates Alatoire Il sagira notamment des drives Les conditions de reproductibilit
intrasrie possibles. Ces dernires prennent en compte cet effet
seront notamment contrles par le condition dintercaler les matriaux
positionnement de matriaux de de rfrence divers positionnement
contrle dans le cadre du CQI dans les sries danalyse.
Puret des ractifs Alatoire La puret des ractifs naura que trs A intgrer dans les conditions de
peu deffet sur les mthodes relatives, reproductibilit en utilisant
dans la mesure o le calibrage et les diffrents lots de ractifs.
analyses sont ralises avec les
mmes lots de ractifs.
Cet effet prendre en compte dans les
mthodes absolues.
Conditions de mesure Alatoire Effets de la temprature, de Typiquement pris en compte dans
lhumidit des conditions de reproductibilit
Effet matrice Alatoire dun chantillon Ces effets sont prendre en compte Si cet effet est considr comme
lautre, systmatique sur sur les mthodes dont le signal significatif, un plan dexprience
un mme chantillon mesur nest pas parfaitement spcifique pourra tre mis en uvre
spcifique. pour estimer lincertitude due cet
effet. 7.4.2.4.3 Cet effet nest pas
intgr dans les conditions de
reproductibilit.
Effet de calibrage Systmatique si calibrage Pris en compte dans les conditions
constant de reproductibilit si le calibrage est
Alatoire si calibrage est rgulirement renouvel. Si le
rgulirement renouvel calibrage utilis reste le mme (
lchelle des priodes considres
dans le cadre des conditions de
reprodcutiblit), il convient de
mettre en uvre un plan
dexprience pour lestimation de
lerreur de la droite de calibration
7.4.2.4.1
Effet oprateur Alatoire A prendre en compte dans les
conditions de reproductibilit en
prenant soin de faire intervenir tous
les oprateurs habilits.
Biais Systmatique Doit tre minimise par le travail de Effet systmatique pouvant tre
contrle qualit du laboratoire. estime partir de rfrences
certifies.
OIV-MA-AS1-12 : R2005 77
7.4.3.2. Calcul de lcart type de reproductibilit intralaboratoire
Lcart type de reproductibilit SR est calcule selon le protocole dcrit dans le

chapitre Reproductibilit intralaboratoire (cf. 5.4.3.5).
Ce calcul pourra tre ralis partir de plusieurs matriaux dessai. Dans le cas
notable o SR est proportionnel la grandeur du mesurande, il nest pas souhaitable
de combiner les donnes acquises sur plusieurs matriaux dessai grandeurs
diffrentes, mais SR sera alors exprime en valeur relative (%).
7.4.3.3. Estimation de sources derreurs systmatiques typiques non prises en

compte dans les conditions de reproductibilit
7.4.3.3.1. Erreur de calibrage (ou dtalonnage)
Dans les cas o le calibrage dun instrument (ou talonnage dune mthode
absolue) est nest pas rgulirement refait, il ne peut pas tre intgr dans la
reproductibilit. Un plan dexprience doit tre men pour son estimation par
lerreur rsiduelle de la rgression.
7.4.3.3.1.1. Mode opratoire
La dmarche est similaire celle ralise dans ltude de linarit de la mthode.

matriaux de rfrence seront mesurs p fois en condition de fidlit
intralaboratoire, p sera suprieur 3, un nombre de 5 tant gnralement conseill.
Les valeurs acceptes de matriaux de rfrence devront tre rparti de faon
rgulire sur lchelle de valeurs tudie. Le nombre de mesure doit tre le mme
pour tous les matriaux de rfrence.
Matriaux Valeur accepte du Valeurs mesures

de matriau de Rplique Rplique Rplique
rfrence rfrence 1 j p
1 x1 y11 y1j y1p

i xi yi1 yij yip

n xn yn1 ynj ynp
OIV-MA-AS1-12 : R2005 78
7.4.3.3.1.2.Calculs et rsultats
On calcule le modle de rgression linaire.

y ij a b.xi ij
o
y ij est la jime rplique du iime matriau de rfrence.
xi est la valeur accepte du iime matriau de rfrence.
b est la pente de la droite de rgression.
a est lordonne lorigine de la droite de rgression.
a b.xi reprsente lesprance de la valeur du mesurage du iime matriau de

rfrence.
ij est lcart entre yij et lesprance de la valeur du mesurage du iime matriau

de rfrence.

suivantes :
- moyenne des p mesurages du ime matriau de rfrence

p
1
yi
p yij
j 1
- moyenne de toutes les valeurs acceptes des n matriaux de rfrence

n
1
Mx
n xi
i 1
- moyenne de tous les mesurages

n
1
My
n yi
i 1
OIV-MA-AS1-12 : R2005 79
n
( xi M x )( yi M y )
i 1
n
( xi M x )
2
i 1
- estimation ordonne lorigine a a M y b M x
- valeur de rgression associe au ime matriau de rfrence yi

y i a b xi
- rsidu eij eij yij y i
7.4.3.3.1.3. Estimation de lincertitude type associe la droite de calibrage (ou

dtalonnage)
Dans le cas o les erreurs dues la droite de rgression sont constantes sur
lensemble du domaine, lincertitude type est estime de faon globale et unique
par lcart type rsiduel global.
n p 2
( yij y i )
i 1 j 1
u(calibrage) Sres
np 2
Dans le cas o les erreurs dues la droite de rgression ne sont pas constantes sur
lensemble du domaine, lincertitude type est estime pour un niveau donn par
lcart type rsiduel de ce niveau.
p 2
( yij y i )
j 1
u(calibrage),i S res,i
p 1
NOTE Ces estimations dcarts types sont exploitables si le modle de rgression linaire et le
domaine de calibrage (ou talonnage) sont valids (voir 5.3.1)
OIV-MA-AS1-12 : R2005 80
7.4.3.3.2. Erreur de biais
Selon le guide EURACHEM, Quantifier lincertitude dans les mesures

analytiques , il est rappel que le guide ISO exige en gnral que les corrections
soient appliques pour tous les effets systmatiques significatifs identifis. Il en va
ainsi pour les biais de mthodes pour lesquels le laboratoire met en uvre son
systme de contrle qualit (voir 6), et qui tendent vers 0 pour des mthodes
sous contrle .
En pratique, deux cas peuvent tre distingus :
7.4.3.3.2.1. Mthodes ajustes avec seul un matriau de rfrence certifi
Le biais est en permanence ajust avec un mme matriau de rfrence.
Le matriau de rfrence certifi (MRC) assure le raccordement mtrologique de la

mthode. Une valeur de rfrence a t attribue au MRC accompagne de son
incertitude type uref. Cette incertitude type du MRC est combine lincertitude
compose de la mthode, ucomp, pour dterminer lincertitude type globale de la
mthode du laboratoire u(x).
Lincertitude type globale de la mthode ajuste avec le MRC considr est ainsi :
2 2
u ( x) uref ucomp
NOTE 1 La mthodologie est identique dans le cas de mthodes ajustes avec les rsultats dune
chane de comparaison interlaboratoires.
NOTE 2 Il convient de bien noter la diffrence entre un MRC servant ajuster le biais dune
mthode, et dont lincertitude de la valeur de rfrence se combine cette de la mthode, et un MRC
servant contrler une mthode ajuste par ailleurs (cf. 6.5.4.2). Dans ce second cas, lincertitude
du MRC ne doit pas tre utilise pour lestimation de lincertitude de la mthode.
7.4.3.3.2.2. Mthodes ajustes avec plusieurs matriaux rfrents (gammes de

calibrages)
Il ny a pas dajustement particulier du biais en dehors du travail de calibrage.
Il est bien entendu que chaque calibrant apporte une incertitude de biais. Il existe
donc une incertitude thorique globale de biais qui combine les incertitudes des
calibrants. Cette incertitude est trs dlicate estimer, mais elle se rvle
gnralement suffisamment faible pour tre nglige, notamment dans le cas o le
OIV-MA-AS1-12 : R2005 81
laboratoire veille la qualit de ses calibrants, et de lincertitude de leurs valeurs

de rfrence.
Sauf cas particulier, lincertitude du biais sera ici nglige.
7.4.3.3.3. Effet matrice
7.4.3.3.3.1 .Dfinition
Leffet matrice produit une source derreur rptable pour un chantillon donn,
mais alatoire dun chantillon lautre. Cette erreur est lie linteraction des
composs prsents dans le produit analyser sur le mesurage de lanalyte
recherch. Leffet matrice se manifeste dans les mthodes prsentant un signal non
spcifique.
Leffet matrice constitue une part souvent faible dincertitude, notamment dans les
mthodes sparatives. Mais dans certaines mthodes, dont les techniques
infrarouges, il est une composante importante de lincertitude.
Exemple : Estimation de leffet matrice sur IRTF
Le signal de lIRTF, le spectre infrarouge, nest pas un signal spcifique

chacun des composs qui sont mesurs par cette technique. Le modle statistique
de calibrage permet de traiter linformation spectrale non spcifique, et bruite,
en une estimation suffisamment exacte de la valeur du mesurande. Ce modle
intgre des influences des autres composs du vin, qui variant dun vin lautre
et introduisent une erreur dans le rsultat. En amont du travail danalyse en
routine, un travail particulier est apport par les dveloppeurs de calibrage pour
minimiser cet effet matrice et rendre les calibrages robustes, c'est--dire capables
dintgrer ces variations sans les rpercuter sur le rsultat. Nanmoins leffet
matrice est toujours prsent et constitue une source derreur lorigine dune
partie importante de lincertitude dune mthode IRTF.
En toute rigueur, cette erreur deffet matrice peut tre estime en comparant,
dune part, les moyennes dun grand nombre de rpliques de mesurages IRTF,
obtenus sur plusieurs matriaux de rfrence (au moins 10), dans des conditions
de reproductibilit, et les valeurs vraies des matriaux de rfrence prsentant
une matrice de vin naturel dautre part. Lcart type des diffrences donne alors
cette variabilit de calibration ( condition que la calibration ait t
pralablement ajuste (biais = 0)).
Cette approche thorique nest pas ralisable en pratique, car les valeurs vraies
ne sont jamais connues, mais il est exprimentalement possible de sen approcher
suffisamment :
OIV-MA-AS1-12 : R2005 82
- Au pralable, la calibration IRTF doit tre ajuste statistiquement (biais = 0)

par rapport une mthode de rfrence partir dau moins 30 chantillons. Ceci
permet dliminer les effets de biais dans les mesures qui suivent.
- Les matriaux de rfrence doivent tre des vins naturels. Il convient dutiliser
au moins 10 matriaux de rfrence diffrents, dont les valeurs sont situes
lintrieur dun niveau de gamme o lincertitude peut tre considre comme
constante.
- Une valeur de rfrence acceptable est acquise partir de la moyenne de

plusieurs mesurages par la mthode de rfrence, effectus dans des conditions
de reproductibilit. Ceci permet en effet de baisser lincertitude de la valeur de
rfrence : si pour la mthode de rfrence utilise, toutes les sources
dincertitude importantes sont comprises dans les conditions de reproductibilit,
la multiplication du nombre p de mesurages raliss dans les conditions de
reproductibilit, permet lincertitude associe leur moyenne dtre divis par
p
. La moyenne obtenue partir dun nombre suffisant de mesurages aura alors
une incertitude faible, voire ngligeable par rapport lincertitude de la mthode
alternative ; et pourra donc tre utilise comme valeur de rfrence. p doit tre au
moins gal 5.
- Les matriaux de rfrence sont analyss par la mthode IRTF, avec plusieurs
rpliques, acquises dans des conditions de reproductibilit. Le fait de multiplier
le nombre de mesurages q en conditions de reproductibilit sur la mthode IRTF
permet de diminuer la variabilit lie la fidlit de la mthode (erreur
alatoire). La valeur moyenne de ces mesurage aura un cart type de variabilit
divise par q. Cette erreur alatoire peut devenir alors ngligeable par rapport
la variabilit lie la calibration (effet matrice) que nous cherchons estimer ici.
q doit tre au moins gal 5.
Lexemple suivant est appliqu au dosage de lacide actique par une calibration
IRTF. Les valeurs de rfrence sont donnes par 5 mesurages en conditions de
reproductibilit sur 7 matriaux dessai stables. Le nombre de 7 matriaux est en
principe insuffisant, mais les donnes nont ici que valeur dexemple.
Mthode de rfrence IRTF

Moy Moy
Matriaux 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 Diff
Ref IRTF
1 0.30 0.32 0.31 0.30 0.31 0.308 0.30 0.31 0.31 0.30 0.30 0.305 -0.004
2 0.31 0.32 0.32 0.32 0.31 0.316 0.31 0.32 0.30 0.31 0.31 0.315 -0.006
3 0.38 0.39 0.39 0.38 0.38 0.384 0.37 0.37 0.37 0.37 0.36 0.37 -0.016
4 0.25 0.25 0.25 0.24 0.25 0.248 0.26 0.26 0.26 0.25 0.26 0.26 0.01
5 0.39 0.39 0.40 0.40 0.39 0.394 0.43 0.42 0.43 0.42 0.42 0.425 0.03
6 0.27 0.26 0.26 0.26 0.26 0.262 0.25 0.26 0.25 0.25 0.26 0.255 -0.008
7 0.37 0.37 0.37 0.37 0.36 0.368 0.37 0.36 0.36 0.35 0.36 0.365 -0.008
OIV-MA-AS1-12 : R2005 83
Calul des diffrences : diff = Moy IRTF Moy Ref.
Il est vrifi que la moyenne des diffrences Md = 0.000 (bon ajustement de

lIRTF par rapport la mthode de rfrence)
Lcart-type des diffrences, Sd = 0.015. Cest cet cart-type qui permet

destimer la variabilit gnre par la calibration, et on peut donc dire que :
Uf = 0.015
NOTE Il convient de noter que la valeur de Uf peut tre surestime par cette
approche. Si le laboratoire considre que la valeur est significativement
excessive dans les conditions opratoires dfinies ici, il pourra augmenter le
nombre de mesurages sur la mthode de rfrence et/ou sur la mthode IRTF.
Les conditions de reproductibilit englobent toutes les autres sources

significatives derreur, SR a t calcul par ailleurs : SR = 0.017
Lincertitude du dosage de lacide actique par cette application IRTF est :
2 2
/ 2 * 0.015 0.017 soit +/- 0.045 g.L-1
7.4.3.3.4. Effet chantillons
Dans certains cas, les plans dexpriences pour lestimation de lincertitude sont
raliss partir de matriaux dessai synthtiques. Dans une telle situation,
lestimation ne couvrira pas leffet lchantillon (homognit). Les laboratoires
devront alors estimer cet effet.
Il convient de noter cependant que cet effet est souvent ngligeable dans les
laboratoires dnologie, qui utilisent des chantillons homognes de petite taille.
7.4.4. Estimation de lincertitude type par essais interlaboratoires
7.4.4.1. Principe
Lapproche interlaboratoire fait intervenir les donnes issues dessais

interlaboratoire partir desquelles est calcule un cart type de reproductibilit
interlaboratoire, selon les principes donns au 5.4.3. Les statisticiens en charge du
calcul des rsultats des essais interlaboratoire peuvent identifier des rsultats ou des
OIV-MA-AS1-12 : R2005 84
laboratoires aberrants , en utilisant des tests dcrits dans la norme ISO 5725
(test de Cochran). La mise lcart de ces rsultats pourra alors tre ralis aprs
accord entre les statisticiens et les analystes.
Pour lestimation de lincertitude par approche interlaboratoire les principes de

base noncs dans la norme ISO 21748 sont les suivants :
1. Lcart type de reproductibilit (interlaboratoire) obtenu dans une tude

collaborative est une base valide pour lvaluation de lincertitude de
mesure
2. Les effets qui ne sont pas observs dans le cadre de ltude

collaborative doivent tre manifestement ngligeables ou pris en
compte explicitement.
Les essais interlaboratoire sont de deux types :
1. Les tudes collaboratives qui sont relatives une seule mthode. Ces
tudes sont ralises pour la validation initiale dune nouvelle mthode
afin den dfinir lcart type de reproductibilit interlaboratoire
SRinter(mthode).
2. Les chanes de comparaison interlaboratoire, ou essais daptitude. Ces

essais sont raliss pour la validation dune mthode adopte par le
laboratoire, et le contrle qualit en routine (voir 5.3.3.3). Les
donnes sont traits globalement et intgrent toutes les mthodes
danalyses employes par les laboratoires participants. Les rsultats
sont la moyenne interlaboratoire m, et lcart type de reproductibilit
interlaboratoire et intermthode SRinter.

intramthode SRinter(mthode)
Lcart type de reproductibilit intralaboratoire SRinter(mthode) prend en compte

les variabilits intralaboratoires et la variabilit interlaboratoire totale lies la
mthode.
Il convient de prendre ensuite en compte le fait que la mthode danalyse puisse

produire une biais systmatique par rapport la valeur vraie.
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Dans le cadre dune tude collaborative, et lorsque cela est possible, lerreur
produite par ce biais pourra tre estim en utilisant des matriaux de rfrence
certifis, dans les mmes conditions que dcrites dans le 7.4.3.3.2, et ajoutes
SRinter(mthode)

intermthode SRinter
Lcart type de reproductibilit intralaboratoire SRinter prend en compte les variabilits

intralaboratoires et la variabilit interlaboratoire pour le paramtre tudi.
Le laboratoire doit vrifier sa justesse par rapport ces rsultats (voir 5.3.3).
Il ny a pas lieu dajouter de composante associe la justesse de la mthode au budget

dincertitude, car dans les essais daptitude multi-mthodes on peut considrer que
les erreurs de justesse sont prises en compte dans SRinter
7.4.4.4. Autres composantes au budget dincertitude
Dans la mesure o les matriaux dessais utiliss pour les essais interlaboratoires sont
reprsentatifs des chantillons classiques analyss par les laboratoires, et quils suivent
lensemble de la procdure analytique (sous-chantillonnage, extraction, concentration,
dilution, distillation), SR-inter reprsente lincertitude type u(x) de la mthode, au sens
interlaboratoire.
Les erreurs non prises en compte dans les essais interlaboratoire devront alors tre
tudies pour en estimer leur incertitude type compose qui sera combine
lincertitude type compose des essais interlaboratoire.
7.5. Expression de lincertitude largie
Lincertitude sexprime en pratique sous sa forme largie qui est donne de faon
absolue pour les mthodes dans lesquelles lincertitude est stable dans le domaine
de travail, ou de faon relative quand lincertitude varie proportionnellement la
grandeur du mesurande :
Incertitude absolue : U / 2.u ( x)
2.u ( x)
Incertitude relative (en %) : U / .100 avec x moyenne des
x
rsultats de reproductibilit.
NOTE Cette expression de lincertitude est possible dans la mesure o il est fait
Ces expressions induisent une valeur dincertitude donne avec un niveau de
confiance de 95%
OIV-MA-AS1-12 : R2005 86
REFERENCES
(1) OIV Recueil des mthodes internationales danalyse des vins et des mots ;
OIV Ed., Paris.
(2) OIV, 2002 Recommandations harmonises pour le contrle interne de qualit

dans les laboratoires danalyse ; OIV rsolution no 19/2002., Paris.
(3) Norme ISO 5725 : 1994 Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et
mthodes de mesure, indice de classement X 06-041-1
(4) IUPAC, 2002 Harmonized guidelines for single-laboratory validation of

methods of analysis ;Pure Appl. Chem., Vol. 74; N5, pp. 835-855.
(5) Norme ISO 11095 : 1996 Etalonnage linaire utilisant des matriaux de
rfrence, Numro de rfrence ISO 11095 :1996
(6) Norme ISO 21748 : 2004 Lignes directrices relatives lutilisation

destimation de la rptabilit, de la reproductibilit et de la justesse dans
lvaluation de lincertitude de mesure, Numro de rfrence ISO ISO/TS
21748 :2004
(7) Norme AFNOR V03-110 : 1998 Procdure de validation intralaboratoire

dune mthode alternative par rapport une mthode de rfrence, indice de
classement V03-110
(8) Norme AFNOR V03-115 : 1996 Guide pour lutilisation des matriaux de
rfrence, indice de classement V03-115
(9) Norme AFNOR X 07-001 : 1994 Vocabulaire international des termes

fondamentaux et gnraux de mtrologie, indice de classement X07-001
(10) Norme AFNOR ENV 13005 : 1999 Guide pour lexpression de

lincertitude de mesure
(11) AFNOR, 2003, - Mtrologie dans lentreprise, outil de la qualit 2me dition,
Edition AFNOR 2003
(12) EURACHEM, 2000, - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurment, ,

EURACHEM second edition 2000
(13) CITAC / EURACHEM, 2000 - Guide pour la qualit en chimie analytique, ,

EURACHEM dition 2002
OIV-MA-AS1-12 : R2005 87
(14) Bouvier J.C., 2002 - Calcul de lincertitude de mesure Guide pratique pour
les laboratoires danalyse nologique, Revue Franaise dnologie n197, nov-dec
2002, pp : 16-21
(15) Snakkers G. et Cantagrel R., 2004 - Utilisation des donnes des circuits de
comparaison interlaboratoires pour apprcier lexactitude des rsultats dun
laboratoire Estimation dune incertitude de mesure - Bull OIV, Vol. 77 857-876,
Jan Fv 2004, pp : 48-83
(16) Perruchet C. et Priel M, 2000 - Estimer lincertitude, Editions AFNOR
(17) Neuilly (M.) et CETAMA, 1993 - Modlisation et estimation des erreurs de

mesures, Lavoisier Ed, Paris
OIV-MA-AS1-12 : R2005 88
Annexe N1
Table A - Loi de SNEDECOR
La table donne les valeurs de F en fonction de 1 et 2 pour un risque de 0,05
P=0,950
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1
2 2
1 161,4 199,5 215,7 224,6 230,2 234,0 236,8 238,9 240,5 241,9 1
2 18,51 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,35 19,37 19,38 19,40 2
3 10,13 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,89 8,85 8,81 8,79 3
4 7,71 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 6,00 5,96 4
5 6,61 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,77 4,74 5
6 5,99 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,10 4,06 6
7 5,59 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,68 3,64 7
8 5,32 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,39 3,35 8
9 5,12 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,18 3,14 9
10 4,96 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 3,02 2,98 10
11 4,84 3,98 3,59 3,36 3,20 3,09 3,01 2,95 2,90 2,85 11
12 4,75 3,89 3,49 3,26 3,11 3,00 2,91 2,85 2,80 2,75 12
13 4,67 3,81 3,41 3,18 3,03 2,92 2,83 2,77 2,71 2,67 13
14 4,60 3,74 3,34 3,11 2,96 2,85 2,76 2,70 2,65 2,60 14
15 4,54 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,59 2,54 15
16 4,49 3,63 3,24 3,01 2,85 2,74 2,66 2,59 2,54 2,49 16
17 4,45 3,59 3,20 2,96 2,81 2,70 2,61 2,55 2,49 2,45 17
18 4,41 3,55 3,16 2,93 2,77 2,66 2,58 2,51 2,46 2,41 18
19 4,38 3,52 3,13 2,90 2,74 2,63 2,54 2,48 2,42 2,38 19
20 4,35 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,39 2,35 20
21 4,32 3,47 3,07 2,84 2,68 2,57 2,49 2,42 2,37 2,32 21
22 4,30 3,44 3,05 2,82 2,66 2,55 2,46 2,40 2,34 2,30 22
23 4,28 3,42 3,03 2,80 2,64 2,53 2,44 2,37 2,32 2,27 23
24 4,26 3,40 3,01 2,78 2,62 2,51 2,42 2,36 2,30 2,25 24
25 4,24 3,39 2,99 2,76 2,60 2,49 2,40 2,34 2,28 2,24 25
26 4,23 3,37 2,98 2,74 2,59 2,47 2,39 2,32 2,27 2,22 26
27 4,21 3,35 2,96 2,73 2,57 2,46 2,37 2,31 2,25 2,20 27
28 4,20 3,34 2,95 2,71 2,56 2,45 2,36 2,29 2,24 2,19 28
29 4,18 3,33 2,93 2,70 2,55 2,43 2,35 2,28 2,22 2,18 29
30 4,17 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,21 2,16 30
40 4,08 3,23 2,84 2,61 2,45 2,34 2,25 2,18 2,12 2,08 40
60 4,00 3,15 2,76 2,53 2,37 2,25 2,17 2,10 2,04 1,99 60
120 3,92 3,07 2,68 2,45 2,29 2,17 2,09 2,02 1,96 1,91 120
3,84 3,00 2,60 2,37 2,21 2,10 2,01 1,94 1,88 1,83
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 1
OIV-MA-AS1-12 : R2005 89
Annexe N2
Table B - Loi de STUDENT
La table donne les valeurs de t en fonction de P et de
P P
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,975 0,990 0,995 0,9995

1 0,158 0,325 0,510 0,727 1,000 1,376 1,963 3,078 6,314 12,706 31,821 63,657 636,619 1
2 0,142 0,289 0,445 0,617 0,816 1,061 1,386 1,886 2,920 4,303 6,965 9,925 31,598 2
3 0,137 0,277 0,424 0,584 0,765 0,978 1,250 1,638 2,353 3,182 4,541 5,841 12,929 3
4 0,134 0,271 0,414 0,569 0,741 0,941 1,190 1,533 2,132 2,776 3,747 4,604 8,610 4
5 0,132 0,267 0,408 0,559 0,727 0,920 1,156 1,476 2,015 2,571 3,365 4,032 6,869 5
6 0,131 0,265 0,404 0,553 0,718 0,906 1,134 1,440 1,943 2,447 3,143 3,707 5,959 6
7 0,130 0,263 0,402 0,549 0,711 0,896 1,119 1,415 1,895 2,365 2,998 3,499 5,408 7
8 0,130 0,262 0,399 0,546 0,706 0,889 1,108 1,397 1,860 2,306 2,896 3,355 5,041 8
9 0,129 0,261 0,398 0,543 0,703 0,883 1,100 1,383 1,833 2,262 2,821 3,250 4,781 9
10 0,129 0,260 0,397 0,542 0,700 0,879 1,093 1,372 1,812 2,228 2,764 3,169 4,587 10
11 0,129 0,260 0,396 0,540 0,697 0,876 1,088 1,363 1,796 2,201 2,718 3,106 4,437 11
12 0,128 0,259 0,395 0,539 0,695 0,873 1,083 1,356 1,782 2,179 2,681 3,055 4,318 12
13 0,128 0,259 0,394 0,538 0,694 0,870 1,079 1,350 1,771 2,160 2,650 3,012 4,221 13
14 0,128 0,258 0,393 0,537 0,692 0,868 1,076 1,345 1,761 2,145 2,624 2,977 4,140 14
15 0,128 0,258 0,393 0,536 0,691 0,866 1,074 1,341 1,753 2,131 2,602 2,947 4,073 15
16 0,128 0,258 0,392 0,535 0,690 0,865 1,071 1,337 1,746 2,120 2,583 2,921 4,015 16
17 0,128 0,257 0,392 0,534 0,689 0,863 1,069 1,333 1,740 2,110 2,567 2,898 3,965 17
18 0,127 0,257 0,392 0,534 0,688 0,862 1,067 1,330 1,734 2,101 2,552 2,878 3,922 18
19 0,127 0,257 0,391 0,533 0,688 0,861 1,066 1,328 1,729 2,093 2,539 2,861 3,883 19
20 0,127 0,257 0,391 0,533 0,687 0,860 1,064 1,325 1,725 2,086 2,528 2,845 3,850 20
21 0,127 0,257 0,391 0,532 0,686 0,859 1,063 1,323 1,721 2,080 2,518 2,831 3,819 21
22 0,127 0,256 0,390 0,532 0,686 0,858 1,061 1,321 1,717 2,074 2,508 2,819 3,792 22
23 0,127 0,256 0,390 0,532 0,685 0,858 1,060 1,319 1,714 2,069 2,500 2,807 3,767 23
24 0,127 0,256 0,390 0,531 0,685 0,857 1,059 1,318 1,711 2,064 2,492 2,797 3,745 24
25 0,127 0,256 0,390 0,531 0,684 0,856 1,058 1,316 1,708 2,060 2,485 2,787 3,725 25
26 0,127 0,256 0,390 0,531 0,884 0,856 1,058 1,315 1,706 2,056 2,479 2,779 3,707 26
27 0,127 0,256 0,389 0,531 0,684 0,855 1,057 1,314 1,703 2,052 2,473 2,771 3,690 27
28 0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,855 1,056 1,313 1,701 2,048 2,467 2,763 3,674 28
29 0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,311 1,699 2,045 2,462 2,756 3,659 29
30 0,127 0,256 0,389 0,530 0,683 0,854 1,055 1,310 1,697 2,042 2,457 2,750 3,646 30
40 0,126 0,255 0,388 0,529 0,681 0,851 1,050 1,303 1,684 2,021 2,423 2,704 3,551 40
60 0,126 0,254 0,387 0,527 0,679 0,848 1,046 1,296 1,671 2,000 2,390 2,660 3,460 60
120 0,126 0,254 0,386 0,526 0,677 0,845 1,041 1,289 1,658 1,980 2,358 2,617 3,373 120
0,126 0,253 0,385 0,524 0,674 0,842 1,036 1,282 1,645 1,960 2,326 2,576 3,291
0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 0,975 0,990 0,995 0,9995
P P
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RECUEIL DES METHODES INTERNATIONALES D'ANALYSES OIV

Guide de validation Contrle qualit

Guide pratique pour la validation, le contrle qualit, et

2. PREAMBULE ET CHAMP DAPPLICATION ................................................... 5

3. VOCABULAIRE GENERAL ................................................................................... 6

4. PRINCIPES GENERAUX ...................................................................................... 12

5.3.1.1. Dfinition normative 24

5.3.3.3.1. Domaine dapplication 48

6.5.2.3. Exploitation de la carte de Shewhart 69

Le prsent guide a pour but daccompagner les laboratoires dnologie pratiquant

2. Prambule et champ dapplication

La norme internationale ISO 17025, dfinissant les prescriptions gnrales

Afin de rpondre ces exigences, les laboratoires disposent d'un rfrentiel

Le prsent guide a t rdig partir de ce rfrentiel international en prenant en

Il est important de prciser que ce guide na pas la prtention dtre exhaustif. Il

Les dfinitions indiques ci-dessous sont lusage de ce document et sont issues

Calibrage (dun instrument de mesure) (Gauging en anglais)

NOTE Ne pas confondre calibrage et talonnage

Condition de reproductibilit (intralaboratoire)

Ecart type exprimental

xi tant le rsultat du ime mesurage et x la moyenne arithmtique des n rsultats

Ecart-type de reproductibilit interne (ou variabilit intralaboratoire totale)

Etalonnage (Calibration en anglais)

Evaluation intralaboratoire d'une mthode d'analyse

Incertitude type (u(xi))

NOTE La mesure de la justesse est gnralement exprime en termes de biais.

le risque de considrer la substance prsente dans le matriau dessai alors que sa

Matriau de rfrence certifi

AVERTISSEMENT Les expressions "mthode de dosage" et "mthode de

Mthode d'analyse quantitative

Mthode d'analyse de rfrence (mthode de type I ou de type II)

Mthode danalyse alternative (non classifie)

NOTE Le droulement des oprations peut tre automatique.

Rsultat dun mesurage

Valeur dune grandeur

Valeur vraie dune grandeur

NOTE 1 Cest une valeur quon obtiendrait par un mesurage parfait

Valeur de rfrence accepte

a) d'une valeur thorique ou tablie, fonde sur des principes scientifiques ;

Lors de la mise en place dune nouvelle mthode usuelle, le laboratoire met en

Dveloppement ou adoption dune

Etape de validation initiale

Mise en uvre et application du

4.2. Dfinition de lerreur de mesure

Lerreur de mesure comprend deux composantes :

Valeur vraie = Rsultat de lanalyse + Erreur systmatique + Erreur alatoire

Lerreur systmatique se traduit en pratique par un biais par rapport la valeur

La reprsentation de ces erreurs peut se faire graphiquement de la faon suivante :

Dispersion gaussienne des

Erreur systmatique Erreur alatoire

Valeur vraie Moyenne dun Rsultat dune analyse

Les outils de validation et de contrle qualit permettent dvaluer les erreurs

5. Validation dune mthode

Etapes Objectifs Outils de validation

5.2. Premire tape : champs dapplication de la mthode

5.2.1. Dfinition des matrices analysables

5.2.2. Limite de dtection et de quantification

5.2.2.1. Dfinition normative

5.2.2.2. Documentation de rfrence

Norme NF V03-110, procdure de validation intralaboratoire dune mthode

Il existe plusieurs approches permettant destimer les limites de dtection et de

- Dtermination sur blanc

5.2.2.4. Mode opratoires