Chapitre I-1 - Analyse bibliographique Abréviation* | Formule chimique] Nom du composé | Proportion massique (%) Eléments de base ALO; alumine oxyde de calcium oxyde ferrique « oxyde de potassium a> silice trioxyde de soufre (anhydride sulfurique) oxyde de Magnésium N oxyde de sodium wom = (3CaO, SiO2) silicate tricaleique (2Ca0, SiO2) silicate bicaleique (3CaO, AlLO;) | aluminate tricaleique (4Ca0, ALOs, alumino - ferrite Fe203) tétracalcique CsS(alite) CxS (bélite) CsA(célite) CsAF (ferrite) CSH, (CaSO,, 2 H20) Tableau I.1 : Matitres premiéres et principaux constituants du eiment anhydre * Employée dans la nomenclature des cimentiers. Le calcul de la composition minéralogique du ciment Portland est fondé principalement sur le travail de Bogue auquel on se référe souvent en tant que « composition de Bogue ». Une version simplifige des équations de Bogue donnant le pourcentage des principaux composés du ciment est donnée ci-dessous : C38 = 4, 071 (CaO) — 7, 600(SiO2) — 6,718(Al203) - 1, 430(Fe20s) — 2, 852(SOs) C2S = 2, 867(Si02) - 0, 1544(C3S) CsA = 2, 650105) — 1, 692(Fe20s) CAF =3, 043(Fe203) Les termes entre parenthéses représentent la proportion de l'oxyde concemé dans la masse totale du ciment.Chapitre I-1 - Analyse bibliographique Ces équations reposent sur certaines hypothéses simplificatrices : les différents constituants du clinker sont pures et stables chimiquement. 1-1.2.2. Hydratation d’un ciment Portland 1-1.2.2.1. Processus d’hydratation Le terme "hydratation" désigne l’ensemble des réactions chimiques qui se produisent quand un ciment anhydre se trouve en contact avec I’eau, L’hydratation d’un ciment Portland peut se résumer, dans une approche simplifige, es du clinker : C38, C28, CsA et CAF. Phydratation des quatre phases majorit Les différents produits issus de -hydratation du ciment sont : — les silicates de calcium hydratés : C-S-H, — laportlandite : CH, = et les aluminates de calcium hydratés : Vettringite (C,A,3CS,H,;) ou (Afd, le monosulfoaluminate (C,A,CS,H,,) ou (Afm), 'hydrogamet 2C,(4,F)H, , CAH). Les différentes phases du ciment vont s*hydrater suivant un processus exothermique de dissolution-précipitation pour former un matériau cobésif [Michaux et al., 1990; Taylor, 1998}. L’hydratation du ciment Portland se décompose en cing phases (Figure I.2) : 32/253,Chapitre I-1 - Analyse bibliographique “0 1 2 3 4 Dissolution des anhydres et relegage dions K ca" sop Période dormante et coagulation Accélération de | Décéiération de Cure Phydratation et | Uhydratation et prise durcissement 28 jours Figure 1.2 : Schéma récapitulatif de Vhydratation de deux grains de ciment (Schéma adapté de [Rixom and Mailvaganam, 1999]. Phase ‘0’: Cette phase dure une quinzaine de minutes et consiste en la dissolution des composés les plus solubles (NaSO,, KSO,, CaSO,xH,0). Parallélement, hydrolyse des silicates les plus réactifs par dissolution produit des ions Ca** et OH” (Jolicoeur and Simard, 1998]. Il en résulte une forte augmentation du pH et de la proportion des silicates et des aluminates en solution, Ces phases sont, en effet, trés solubles dans les solutions trés alcalines. La dissolution de ces produits s’accompagne de la formation d’une couche mince de produits intermédiaires amorphes, Phase 1: La précipitation des premiers hydrates a interface solide/solution s’accompagne d’un ralentissement brutal des réactions d’hydratation. C’est pourquoi il apparait une nouvelle période appelée période d’induction ou période dormante. Ce ralentissement est di la formation d’une couche d’hydrates peu perméables autour des grains anhydres. La réaction de dissolution est alors limitée par la diffusion des ions a travers cette couche. Phase 2 : L’apparition de I’aceélération de ’hydratation est due notamment une rupture de la couche protectrice d’hydrates par des effets osmotiques [Jolicoeur and Simard, 1998]. Les phénoménes de cristallisation (précipitation) reprennent partir de la solution saturée par un processus de nucléation homogéne. Le déclenchement de cette cristallisation et l’accélération. de la réaction accompagnent la structuration de la pate pendant environ quatre heures. 33/253,Chapitre [-1 - Analyse bibliographique Phase 3 : L’épuisement progressif des anhydres entraine la décélération de Uhydratation. Le durcissement de la pate se produit alors pendant les seize heures qui suivent, Phase 4: Le renforcement des propriétés mécaniques appelé cure du matériau dure plusieurs jours [Jolicocur and Simard, 1998). 1-1.2.2.2. Cinétiques d’hydratation du ciment Portland Le suivi du flux thermique au cours du temps par calorimétrie isotherme refléte directement Vévolution du processus d’hydratation selon les cing phases décrites précédemment (Figure 13): 3 4 Siln'yaplusde CS Hy, | Hydratation cttringite—> monosulfe-_ | contrdlée par aluyinate | la “v 1 2 ‘Mouillage & | Formation detwingite dissolution des | Formation de C-S-H anhydres et Précipitation de CH, préeipitation Période dormante Flux thermique Debut de prise minutes heures jours Temps d'hydratation Figure 1.3 : Représentation de I’évolution du flux thermique en fonction du temps (Schéma adapté de [Nelson et al., 1990] La phase ‘0° de pré-induction est celle du gachage, au cours de laquelle le passage en solution des ions provenant des constituants s*effectue. Le pie exothermique traduit la tes, sulfates et alcalins. dissolution rapide avec libération d’ions calcium, silicates, alumi La phase 1 d’induction ou période dormante se traduit par la diminution du flux thermique (inertie thermique) pendant quelques heures. La phase 2 d’accélération ou de croissance correspond & une augmentation du flux thermique dégagé : lettringite, 1a portlandite et les C-S-H précipitent, Ces deux demiers jouent un réle fondamental de «colle » sans lesquels la pate de ciment ne serait qu’un milieu granulaire sans cohésion. Au cours de cette phase d’aceélération, on assiste au passage d’un comportement de suspension & un comportement de milieu quasi-granulaire par « percolation géométrique » 34/253,Chapitre [-1 - Analyse bibliographique des amas d’anhydres en cours d’hydratation puis enfin & un comportement de solide cohésif de la pate de ciment par « percolation mécanique » des phases solides : cette période est nommée la prise initiale, Cette percolation mécanique est apportée par les hydrates, principalement par les C-S-H mais aussi, localement, par la portlandite qui peut jouer le réle de ponts d’hydrates (Figure 1.4). Ces C-S-Hyp dits de basse densité (appelés aussi externes) ii une matrice continue qui relie les naissent la surface des grains anhydres, formant ait grains anhydres. En raison de leur densité plus faible (~2 g/cm’ 4 comparer avec 3,15 g/cm’ pour les grains anhydres), ils occupent un volume plus grand que les grains anhydres. La porosité capillaire initialement remplie d'eau, diminue progressivement au cours de Phydratation. Les C-S-Hgp présentent une porosité élevée, environ 0,37 pour un ciment ordinaire hydraté a température ambiante [Jennings, 2000). Figure 14 : Vue au Microscope électronique 8 balayage d’une pate de ciment : Portlandite (X) entre des C -S-H (#). La porosité capillaite est repérée par (0) (d'aprés Regourd et Hornain, 1975 cité par [Guillon, 2004)). La phase 3 de décélération (durcissement) correspond une diminution progressive du flux thermique traduisant un ralentissement de Vhydratation, Lors de cette période, les grains anhydres se recouvrent d’une couche d’hydrates de plus en plus épaisse formant ainsi une coquille (Figure 1.5) s’épaississant dans le temps. Les C-S-Hf formés (appelés C-S-Hyp ou intemes) présentent une densité élevée par rapport aux C-S-Hgp, et done une porosité plus faible : environ 0,24 pour un ciment ordinaire hydraté & température ambiante (Jennings, 2000). L’épuisement du gypse, visible avec la chute de la concentration en sulfate, déclenche un petit pic dans la courbe du flux thermique. La formation du monosulfoaluminate par réaction de 35/253,Chapitre I-1 - Analyse bibliographique Vettringite avec I’exeés d’aluminate est trés exothermique et rapide, d’oit la présence de ce pie. C-S-H BD grain anhydre Figure 1.5 : Microstructure de la pate de ciment durcie (vue d’une section polie) [Ghabezloo, 2008} La phase 4 de ralentissement (diffusion contrélée) se manifeste pendant plusicurs jours, voire plusieurs mois aprés la prise. Le réseau de produits hydratés devient de plus en plus dense. A ce stade, seule l’hydratation contrélée par la diffusion d’eau a travers les couches d’hydrates dgja formés peut avoir lieu (Figure 1.6). Eau libre BB Couches d’hydrates Ciment anhydre Figure 1.6 : Diffusion de eau A travers les couches d’hydrates pendant les phases 3 et 4 [Ulm and Coussy, 1995). En conclusi n, Ia précipitation des hydrates intervient essentiellement au cours de la période accélération (phase 2) et de décélération (phase 3). Les hydrates formés au cours de ces deux périodes sont morphologiquement distincts. Au cours de la phase d’accélération, les produits " externes " précipitent dans espace inter-grain, initialement occupé par l'eau de glichage (porosité capillaire) (cf. Figure 1.4). Les produits de précipitation " internes ", quant 36/253Chapitre I-1 - Analyse bibliographique eux, se développent pendant la période de décélération, en replacement de la phase solide anhydre (cf. Figure 1.5). La structuration de la pate et le développement de sa résistance ont lieu essentiellement au cours de ces deux périodes, 11.2.2. }. Bilans réactionnels et stoechiométrie des réactions d’hydratation Les bilans réactionnels et la storchiométrie des réactions d’hydratation du ciment ne sont pas faciles a établir, Un des principaux freins la résolution de ces bilans est I’hétérogénéité minéralogique et chimique des grains de ciment. Les quatre phases majoritaires du ciment Portland peuvent étre divisées en deux familles : les silicates (C38 et C3S) et les aluminates (C;4 et C,AF). Dans une méme famille, I'hydratation s des réactions des constituants conduit 4 des produits identiques. Seules les cinétiqu different. Ce sont ces différentes cinétiques qui sont 4 l’origine de I’évolution des proprigtés mécaniques d’une pate de ciment a I’échelle macroscopique. a, Hydratation des silicates (CS et C38) Lhydratation des silicates conduit a la formation de silicates de caleium hydraté (C-S-H) et dhydroxyde de calcium ou portlandite (CH) selon les équations ([-1.1) et (I-1.2) S+(3+m-n)H >C,-S-H,,+(3-n)CH (FLL) +(2+m-n)H > C,SH,, + (2-n)CH (41.2) La majeure partie de l’hydratation du C3S se passe dans les vingt-huit premiers jours suivant le contact avec eau, Elle participe a la prise initiale et contribue a la résistance initiale et finale de la pate. La réaction complete peut prendre jusqu'a une année, voire plus, Lihydratation de C2S, quant a elle, est beaucoup plus lente que celle du C38. La bélite (C25) participe aux résistances au-dela d’une semaine aprés le contact avec l'eau. La portlandite est un " composé défini "d’un point de vue chimique. Elle est précipitée & partir de la solution et représente 5 4 15% en masse du ciment hydraté, Elle participe a la résistance au trés jeune Age (dans les heures qui suivent le contact avec l'eau), A Vinverse de la portlandite, le C-S-H n'est pas un "composé dé ill est non le di stexchiométrique, mal crist ture est intermédiaire entre ristaux et des composés amorphes. Plus de trente phases cristallines de cet hydrate sont connues. Elles sont toutes nommées sous le terme générique de C-S-H, Les tirets dans appellation traduisent ce 37/253Chapitre I-1 - Analyse bibliographique caracttre non défini. Le C-S-H est le composé majoritaire du ciment hydraté puisqu’il représente 50 a 70 % de sa masse. La steechiométrie des C-S-H évolue au cours du temps et varie en fonction de la température, du rapport massique e/c (caulciment anhydre) et de la quantité d’impuretés (Cr, Ti, St) présente dans les réseaux cristallins de C,S (alite) et de C2S (bélite) [Lea, 1998]. Pour des ates de ciment a I’état frais ou durci, on saccorde aujourd'hui sur la valeur moyenne de 1,7 pour le rapport CaO/SiOp (C/S) [Siera, 1982; Young and W.Hansen, 1987; Richardson, 1999; Jennings, 2000] Le rapport Hz0/SiO> (H/S) est quant lui trés dépendant du rapport e/e et de I’état de saturation du matériau [Siera, 1982]. En condition saturée, la valeur la plus souvent retenue Hy est H/S = 4. On obtient finalement, au jeune Age, la formulation moyenne C)> déterminée par Young et Hansen en 1987, et reprise notamment dans [Boumiz, 1995; Waller, 2000; Garboczi and Bentz, 2001; Mounanga, 2003; Guillon, 2004]. Les bilans réactionnels des silicates s"écrivent alors sous la forme suivante : C8 +5,3H > Cy,-S-H, + 1,3CH (F1.3) C,8+4,3H > C,,-S-H, +0,3CH (14) b. Hydratation des aluminates (C,A et CAF) L’hydratation des aluminates (qui représentent une fraction massique maximale de 20% du ciment) est trés rapide, exothermique, et par conséquent intervient dans les premiers instants de 'hydratation dun ciment, D’une maniére générale, l’hydratation du C4 est grandement influencée par les conditions et le milieu d’hydratation, En l'absence de sulfates (contenus dans le gypse ou apportés par le milieu exteme), les réactions chimiques permettant de former trois phases hydratées intermédiaires, CAH, CAH3, CAs, (Taylor, 1997], sous la forme suivante : 2C,A+27H CAH, +C,AH, (11.5) 2C,A+21H + C,AH,,+C,AH, (11.6) C,A+CH + 12H > C,AH,, (EL) En présence des sulfates, Phydratation du CA est régulée et conduit a la formation de Vettringite (Afi). Ce demier est un produit hydraté stable uniquement lorsque les sulfates sont 38/253,Chapitre I-1 - Analyse bibliographique en quantité suffisante. Or, dans la majorité des cas, le CsA est en exe) ar rapport aux sulfates. C’est pourquoi, lorsque les sulfates sont consommés et que le C:4 n'est pas complétement hydraté, l'ettringite se transforme en monosulfoaluminate tétracalcique (Afm). Les différentes réactions de C:A en présence du gypse sont résumées par les équations bilan [Taylor, 1997] C,A+ 3CSH, + 26H — C,AS Hs, (ettringite) (11.8) 2C,A+C,AS Hy, +4H 9 3C,ASH,y (monosulfoaluminate) (E19) C,A+ CH + 12H CAH, (F1.10) L'hydratation de la phase CAF est semblable a celle de C,A lorsque les conditions Ahydratation sont identiques. La cinétique d’hydratation du CAF est en revanche, beaucoup plus lente que celle du C,A 4 température ambiante et s’accélére vers 50°C. Les différentes réactions d"hydratation de la phase CAF sont résumées dans les équations bilan suivantes : C,AF + 3 CSH, + 30H —» C,AS Hy, + CH + FH; (1.1), C,AB,Hyy + 2C,AF + 12H > 3C,ASH,, + 2CH + 2FH, (1.2) C,AF + 2CH + 10H + 2C,(A,F)H, (-1.13) Le constat majeur apporté par analyse des réactions d’hydratation des CsA et C.AF est que les produits intermédiaires formés réagissent également avec les CsA et C,AF encore en présence. Ceci rend difficile le suivi dans le temps du bilan quantitatif de ces réactions. 1-1.2.2.4. Facteurs influengant le processus d’hydratation a. Influence du rapport e/e Pour les faibles rapports e/c, 1a précipitation est plus rapide et le taux d’hydratation est plus élevé dans la période initiale. (Chougnet, 2006] a suivi le flux thermique en fonction du temps d@hydratation du ciment en utilisant la calorimétrie isotherme pour différentes valeurs de e/c : il a t€ constaté que lorsque la proportion de ciment est plus élevée, le pic observé est sensiblement plus fin. La pente de la phase d’accélération est identique pour les différents rapports e/c, néanmoins la phase de décélération est plus rapide pour les fractions volumiques de ciment les plus élevées. Ceci est di a la plus faible quantité d'eau dans les capillaires quand la fraction volumique en ciment est plus élevée, puisque c’est cette eau qui est la plus 39/253,Chapitre [-1 - Analyse bibliographique disponible pour la dissolution et la précipitation des anhydres [Bentz, 2006). b. Influence de la température La température est un facteur déterminant affectant la prise et le comportement caractéristique des matériaux cimentaires. Une augmentation de la température conduit 4 une accélération des réactions d’hydratation et une augmentation de I’énergie thermique dégagée’, De nombreuses Etudes récentes l'ont confirmé : [E’scalante- Heikal et al., 2005; Chougnet, 2006]. Jarcia and Sharp, 1998; Escalante-Garcia, 2003; c. Influence de la pression [Chougnet, 2006] a constaté que la pression (P = 90 bar) a un effet faible sur la cinétique @hydratation. En effet, [Chougnet, 2006] a constaté que la pression n'influence pas I'énergie thermique dégagée. En revanche, la pression, diminue le temps d’induetion, ce qui est conforme aux observations de [Bresson, 1997] et récemment de [Meducin ef al., 2008] qui observent simplement une translation dans le temps des mesures de conductivité quand la pression augmente. II est 4 noter que jusqu’a des pressions de 800 bars, la structure des C-S-H formés n'est pas modifiée [Bresson, 1997]. d. Influence conjuguée de la pression et de la température Peu d'études ont été réalisées sur identification de l'effet conjugué de la pression et de la température sur la cinétique d’hydratation. [Chougnet, 2006] a étudié cet effet en utilisant un calorimétre différentiel haute pression (HP micro DSC VIM) 4 30°C et a deux pressions différentes (P,,,et P = 90 bar), Ses résultats ont montré qu'il n’existait aucun effet du couplage pression — température sur la cinétique d°hydratation pour la phase d’aceélération comme pour celle de la décélération pour ces conditions d’essai. Il semble donc suffisant de caractériser chaque effet seul pour caractériser Vhydratation dans les conditions de fond de puits. e. Influence de la composition du ciment La composition chimique du ciment influe sur la cinétique de son hydratation car tous les composants ne réagissent pas 4 la méme vitesse [Lea, 1998]. La présence ou non d’impuretés, dans les grains modifierait également le processus d’hydratation & I’échelle granulaire [Jensen et al., 1999]. Par ailleurs, la distribution de taille des particules du ciment a une influence > L'Gnergie thermique dégagée est obtenue en intégrant le flux thermique par rapport au temps 40/253,Chapitre [-1 - Analyse bibliographique significative sur la cinétique des réactions d’hydratation [Bentz et al., 1999; Bentz et al, 2001]. En général, a quantité d’eau initiale égale, une réduction du diamétre médian de la distribution granulométrique du ciment aboutit & une accélération de la cinétique Whydratation. La surface spécifique du ciment, est donc également un facteur d’influence if. important. Plus cette surface est importante, plus le ciment sera réac I-1.2.2.5. Variations volumiques liées 4 Vhydratation La pate de ciment subit des variations volumiques liges aux réactions dhydratation : variation de volume "thermique" due a l’exothermie de I’hydratation au cours des premigres heures et variation de volume d'origine "chimique" Dans la littérature, on peut trouver de nombreux travaux expérimentaux ou de modélisation dédiés aux variations de volume associées aux réactions d’hydratation comme : [Barcelo ef al,, 1999; Baumgarte ef a/., 1999; Mounanga, 2003; Mounanga et al., 2006; Pichler ef al., 2006; Bouasker et al., 2007; Reddy et al., 2007; Bouasker et al., 2008; Jaouadi, 2008; Baroghel Bouny, 1994] L'hydratation de la pate de ciment ne se produit pas & volume constant : une déformation de la pate de ciment est engendrée par un bilan volumique négatif entre le volume absolu des produits de I’hydratation et la somme des volumes des constituants du départ (Figure 1.7). Ce phénoméne a été observé par Le Chatelier d’od le nom de « Contraction Le Chatelier ». Cette diminution du volume absolu peut atteindre 10% du volume initial & hydratation complite. La Figure 18 présente I’évolution caractéristique de la contraction Le Chatelier appelée également retrait chimique. Le retrait chimique a pour conséquence une diminution de volume apparent du. ciment, comme illustré 4 la Figure 1.7. Ce dernier est souvent mis en lence en laboratoire en plagant le ciment dans des conditions endogénes i.e. en condition isotherme, sans échange hydraulique avec le milieu extérieur et sans chargement extérieur. L’évolution caractéristique ature, le retrait endogéne’ ainsi du retrait endogéne est présentée & la Figure 18, Dans la litt mesuré est souvent appelé retrait externe. * Dans le contexte de notre étude, la mesure classique du retrait endogine n'est pas représentative du retrait apparent de lannulaire cimenté (épaisseur de Mordre de 1 ou 2 centimétres) car le ciment peut Gre continuellement alimenté en eau du fait de la saturation des formations envitonnantes, 41/253Chapitre I-1 - Analyse bibliographique Diminution du Dimimution du voinme apparent yiume absoltt vides cunulés Phases liquide et solide Vides internes : Volume absolu et volume apparent [Bissonnette e¢ al., 2001]. Figure 1.8 : Evolution du retrait chimique et du retrait endogéne* pendant I"hydratation d’un ciment P30 avec un e/e de 0,4 [Jusines ef al., 1994] Grace la propagation d’ultrasons combinge 4 des mesures du retrait chimique, [Barcelo ef al., 1999] a pu 19): poser I’évolution du retrait chimique total selon quatre phases (Figure 42/253,Chapitre I-1 - Analyse bibliographique Absolute volume vriatons: chemical diniaue Mal skeitenprcolsion Porosts capllaireremplie d'eau Figure 1.9 : Représentation phénoménologique de I’évolution du retrait chimique d’une pate de ciment au jeune Age [Bisschop, 2002]. Phase 1 et 2 (Figure 18 et Figure 1.9) : Durant cette période, les grains solides sont isolés dans la phase liquide. L’hydratation débute et le matériau étant liquide, il ne peut pas résister aux variations de volumes imposées par les réactions d’hydratation, Durant ces deux phases, le retrait chimique et le retrait endogéne sont identiques. Ils résultent du phénoméne de contraction Le Chatelier. Cette période dépend du rapport e/e: elle peut étre de courte durée pour de faibles e/c. Phase 3 (Figure L8 et Figure 1.9) : Les hydrates se développent autour des grains de ciment anhydre eréant au fur et & mesure une premidre phase "granulaire” et un réseau capillaire connecté. Un squelette granulaire apparait. Cette phase correspond également a la fin de prise Vicat déterminge a partir de l'essai de pénétration Vicat selon la norme européenne NF EN 196-3 [Bouasker ef al., 2007]. La réaction d’hydratation étant continue, elle impose au matériau une variation volumique, qui est localement génée par les formations solides. A partir de ce moment, la vitesse du retrait endogéne diminue fortement et la courbe de ce retrait en fonction du temps tend se stabiliser. Phase 4 : Le passage de la phase 3 4 la phase 4 correspond au passage d'un matériau granulaire 4 un matériau solide, du point de vue du comportement. Le matériau solide poreux commen e & s‘opposer aux déformations chimiques imposées. Ainsi, un volume gazeux peut apparaitre dans la poros é capillaire initialement saturée en eau afin de compenser les 43/253