Chapitre 3:

Microstructure des clinkers

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 3.1 Introduction

- Le ciment portland est un liant inorganique polyphasé.

- Les phases principales sont l'alite(C3S), la bélite(C2S),

l'aluminate(C3A) et l'aluminoferrite(C4AF).

- Les propriétés du ciment dépendent de ces phases.

- Pour bien comprendre leur hydraulicité nous allons étudier la

forme cristalline, le polymorphisme et les défauts cristallins de
ces phases.

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 Diagramme de phases SiO2/CaO

Fig. III/1

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 3.2 Structure cristalline et polymorphisme

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 Silicate tricalcique (Ca3SiO5)

Structure:

- En 1952 Jeffery a déterminé la structure du C3S.

- A la température ordinaire le C3S est sous la forme

triclinique.

- Cette structure est formée de tétraèdres de SiO44-, l'ion

calcium lie les tétraèdres entre eux et se lie lui même à des ions
oxygènes qui ne sont pas dans la structure de SiO44-.

- Dans chaque unité nous avons 3 trous suffisamment larges

pour accepter d'autres atomes étrangers
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 Silicate tricalcique (Ca3SiO5)

Structure:

Figs III-2 et III-3

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 Silicate tricalcique (Ca3SiO5)

Polymorphisme:

- Le polymorphisme du C3S dépend de la température. En élevant la

température nous passons des formes Tricliniques (T1, T2 et T3) à
monoclinique (M1 et M2) puis Rhomboédrique(R).
 
 
600°C 920°C 980°C 990°C 1050°C
T1 <-------->T2 <-------->T3 <-------> M1 <-------> M2<--------> R
 

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 Silicate tricalcique (Ca3SiO5)

Polymorphisme:
 
- Lesformes produites à hautes températures peuvent être
stabilisées à plus basse température par la présence
d'impuretés dans le mélange. Ces éléments peuvent soit
occuper les trous existants dans la structure soit se substituer
au Ca2+ ou au Si4+.

- La forme la plus courante dans le ciment portland est la

forme monoclinique qui est l'alite.

- L'alite est stabilisée par la présence de Mg2+, Al3+ où Fe3+. On

retrouve aussi dans sa structure la présence de traces de K+ et
Na+.
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 Silicate tricalcique (Ca3SiO5)

Polymorphisme:
 
- La formation de solutions solides augmente la quantité de C3S
par rapport à celle calculée par la formule de Bogue.

- Par exemple Mg2+ remplace Ca2+, ceci a pour effet

d'augmenter la quantité de C3S au détriment du C2S.

- Les différentes formes d'alite n'ont pas de différences

importantes au niveau de leur hydraulicité.

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 Silicate dicalcique (Ca2SiO4)

Structure:

- -C2S (Orthorhombique) est la forme la plus stable à

température ordinaire.

- La structure cristalline du C2S est faite de tétraèdres de SiO44-

liés par des ions calcium.

- Les arrangements structuraux sont différents d'une forme à

l'autre.

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 Silicate dicalcique (Ca2SiO4)

Structure:

Figs III-4

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 Silicate dicalcique (Ca2SiO4)

Polymorphisme:
- Le polymorphisme du C2S est différent de celui du C3S. Nous
connaissons 5 formes de C2S('l, 'h, ,  et ). Les différences
structurales sont importantes. Elles sont obtenues par variation
de la température. On n'obtient pas les mêmes formes au
chauffage et au refroidissement.
- Nous pouvons schématiser ces transformations de la manière
suivante:
   680°C 1160°C 1425°C 2130°C
  'l 'h  Liquide

 
< 500°C 630°C
800-850°C

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 Silicate dicalcique (Ca2SiO4)

Polymorphisme:

- La différence dans l'hydraulicité des formes est très

importante.

- La forme la plus hydraulique dans le ciment commercial est la

forme  (monoclinique), de structure distordue. Cette forme
stabilisée par la présence d'impuretés s'appelle la bélite.

- On retrouve parfois ' dans le ciment.

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 Silicate dicalcique (Ca2SiO4)

Polymorphisme:

- Si nous avons un reconversion de  en (orthorhombique),

nous obtiendrons un ciment de mauvaise qualité car le -C2S
n'est pas hydraulique. Ceci arrive rarement dans les clinkers car
il y a suffisamment de K+ pour stabiliser la phase .
 
- En général la proportion d'impuretés qui existe dans la
structure de la bélite est plus importante que celle de l'alite. Les
ions que l'on retrouve le plus souvent sont: Al3+, Fe3+,Mg2+, K+ et
SO42-.

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Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)

Structure:

- Le C3A est de forme cubique mais ne présente pas de

polymorphisme à l'état pur.

- Sa structure a été déterminée par Mondal et Jeffery en 1975.

Elle est composée de 8 anneaux [(Al6O18)18-] de six tétraèdres de
AlO4. Ces anneaux sont reliés par des atomes de calcium.

- Dans chaque unité structurale nous avons 8 trous de 1,47 Å de

rayons.

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 Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)

Structure:

Figs III-5

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 Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)

Polymorphisme:
- Dans le clinker la structure du C3A comporte du Fe3+, Mg2+,
Na+, K+ et du Si4+. Par tous ces ions seul les alcalis peuvent
changer la symétrie de sa structure.
 
- Le sodium est l'élément ayant le plus d’importance. Selon
Regourd le Na se substitue au Ca dans la structure de Ca3Al2O3.
Afin de préserver l'éléctroneutralité un autre atome de Na va
occuper le centre d'un des anneaux.

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 Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)

Polymorphisme:
Selon la quantité de Na2O en substitution dans le C3A nous
pouvons stabiliser les formes suivantes:
 
1. 0 à 1,9% Na2O --> Forme cubique
 
2. 1,9 à 3,7% Na2O --> Coexistence de deux formes
cubique et orthorhombique
 
3. 3,7 à 4,65% Na2O --> Forme orthorhombique
 
4. 4,6 à 5,9% Na2O --> Forme monoclinique

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 Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)

Polymorphisme:
- Le potassium rentre plus difficilement dans la structure du
C3A. Cette substitution est facilité par la présence de SiO2 et
Fe2O3.
 
- Le C3A cubique est connu pour réagir vigoureusement avec
l'eau. Le C3A orthorhombique(stabilisé par Na) à cause de sa
structure stable réagit moins vivement avec l'eau.

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Aluminoferrite (Ca2Fe2O5)

Structure:
- L'aluminoferrite est une partie de la solution solide C2A-C2F.
Si sa composition est représentée par C2ApF1-p, alors p varie de
0 à 0,7.

- Toutes les solutions solides ont la forme orthorhombique. Sa

structure est composée d'octaèdres de FeO6 alternés par des
tétraèdres de FeO4. Les deux sont liés par des ions calcium.

- Jusqu'à p=0,33 , Al3+ remplace Fe3+ dans FeO4. A des valeurs

de p plus élevées, Al3+ va également dans les 2 sites.

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 Aluminoferrite (Ca2Fe2O5)

Structure:

- Dans les ciments portland en général la valeur de p est de 0,5.

Cette valeur donne la formule C4AF, que l'on nomme aussi
Brownmillerite.

- Sa réactivité avec l'eau est modérée, mais augmente avec

l'augmentation de sa teneur en alumine.

- Cette phase est fortement colorée (jaune-marron) est donne sa

couleur au ciment.

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 Aluminoferrite (Ca2Fe2O5)

Structure:

Figs III-6

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 Les phases mineures
 
- Dans le clinker, on retrouve en plus des 4 phases principales
des phases mineures. Les plus importantes sont la magnésie, les
alcalis et les sulfates.
 
- La magnésie se retrouve dans les solutions solides. Si sa
teneur dépasse 1,5%, elle se cristallise sous forme de périclase
(MgO).
- Les alcalis se combinent avec le soufre pour former des
sulfates alcalins Si nous avons un excès d'alcalins ces derniers
rentrent dans la solution solide.

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 3.3 méthodes d'analyse

- Microscope optique (MO)

- Microscope électronique à balayage (MEB)

- Pycnomètre

- Perméabilimètre Blaine

- Granulomètre laser

- Diffraction des rayons X (DRX)

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 Microscope optique 

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 Microscope optique
- analyse de la matière première
- analyse du clinker (observations des phases du clinker,
de leur grandeur, des conditions de cuisson et du
refroidissement du clinker)

- prédiction du broyabilité du clinker

- prédiction de la réactivité du clinker

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 Microscope optique 

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 Microscope optique 

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 Microscope optique 

GCI 712 Chap. 3 page 29

 Microscope optique 

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 Microscope optique 

GCI 712 Chap. 3 page 31

 Microscope optique 

GCI 712 Chap. 3 page 32

 Microscope optique 

GCI 712 Chap. 3 page 33

 Microscope optique 

GCI 712 Chap. 3 page 34

 Microscope optique 

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 Préparation des échantillons 

Scie Polisseuse

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 Microscope électronique à balayage (MEB) 

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 Microscope électronique à balayage (MEB)

Principe de fonctionnement du MEB :

Le canon fourni une source des électrons qui forment un
faisceau d’électrons. Le filament est chauffé à très haute
voltage (1-50 kV). Les électrons émis sont concentrés à
l’aide du cylindre pour avoir une dimension et un angle de
divergence voulus.
Le faisceau électronique bombarde l’échantillon, une partie
du faisceau est réfléchie et l’autre adsorbée en produisant
différents signaux (électrons secondaires, électrons
rétrodiffusés, rayons X, électrons Auger).

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 Microscope électronique à balayage (MEB)

Principe de fonctionnement du MEB :

Le microscope électronique capte des électrons rétrodiffusés
et des électrons secondaires (formation d’une image), ainsi
que des rayons X (analyse élémentaire de l’échantillon).

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 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 43

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 44

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

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 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 46

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 47

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 48

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 49

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 50

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 51

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 52

 Microscope électronique à balayage (MEB) 

GCI 712 Chap. 3 page 53

 Principe du pycnomètre

- Principe d’Archimède sur le déplacement des fluides

- détermination du volume de poudre (Vp) en mesurant la
variation de pression lorsque l’azote occupe 2 volumes:
Vr et (Vr +Vc –Vp)

Vp=Vc-Vr[(P1/P2)-1]
Vc: volume de la cellule, Vr: volume de référence
P1: lecture de la pression pour Vr
P2: lecture de la pression pour (Vr +Vc –Vp)

la densité est obtenue en divisant la masse de l’échantillon par Vp

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 Diffraction des rayons X 

Vue d’ensemble Goniomètre

GCI 712 chap.3 page 60

GCI 712 Chap. 3 page 60

 Diffraction des rayons X 
- analyse qualitative des phases cristallines
- analyse semi-quantitative (introduction d’un étalon)

La diffraction des rayons X par une famille des plans

réticulaires se fait seulement pour certaines valeurs de
distances inter-réticulaires selon la loi de Bragg :

n = 2 dhkl sin 
n – nombre entier
 - longueur d’onde du rayonnement X
dhkl – distance entre des plans réticulaires d’une même famille
 - angle de diffraction

GCI 712 Chap. 3 page 61

 Diffraction des rayons X 

n = 2 dhkl sin 

GCI 712 Chap. 3 page 62

 Diffraction des rayons X 
- analyse qualitative des phases cristallines
- analyse semi-quantitative (introduction d’un étalon)

Quand les rayons X frappent une poudre comportant

plusieurs espèces minérales, chaque cristal diffracte pour son
propre compte, le spectre résultant est la somme des
diffractions correspondant à chaque espèce.
On identifie les espèces en connaissant les raies de diffraction
caractéristiques de chaque espèce pure.

GCI 712 Chap. 3 page 63

 Diffraction des rayons X 
4000
ciment

C3 S+C2 S
3500

3000

C3 S
CaCO3
Intenisté (comptes)

2500

C3 S
2000

C3 S+C2 S
C3 S+C4 AF

C3 S
gypse

C3 A
1500
C4 AF

C3 S
gypse
1000

C3 A

C3 A
500

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (°)

GCI 712 Chap. 3 page 64

 Diffraction des rayons X 
3500
ciment après le traitement SAL
3000

gypse

CaCO3

C4 AF
2500
Intenisté (comptes)

C4 AF
2000

C3 A
gypse
C4 AF

1500

C3 A
1000

500

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2  (°)

GCI 712 Chap. 3 page 65

 Diffraction des rayons X 
4500

C3 S+C2 S
4000 ciment après le traitement Kosh

3500

CaCO3
Intenisté (comptes)

3000

C3 S
2500

C3 S
2000

C3 S+C2 S
C3 S
1500

C3 S

C3 S
1000

500

0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (°)

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