UNE INTRODUCTION A LA

RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

Chapitre 4 : Notions d’interprétation

d’un spectre RMN

Serge AKOKA
4. Notions d’interprétation d’un spectre RMN
Jusqu’à présent, nous avons considéré le noyau isolé, sans prendre en compte
l’influence du nuage électronique ou des autres spins de la molécule. Dans ce chapitre,
nous allons décrire comment cet environnement conditionne le spectre en RMN haute
résolution pour des échantillons liquides. Nous considèrerons le cas des spins ½ et plus
particulièrement celui des protons.

4.1. Le Déplacement Chimique

4.1.1. Source du déplacement chimique
Le déplacement chimique est engendré par la circulation des électrons dans le
voisinage du noyau sous l’influence d’un champ magnétique. Ces courants
électroniques (courants diamagnétiques locaux) sont induits par le champ magnétique
fixe et il en résulte un champ magnétique secondaire qui peut réduire le champ auquel
le proton est soumis. Ce sont des effets très complexes et nous nous limiterons à la
considération des effets majeurs seulement.
Par exemple, dans un champ magnétique de 1,4 T, on s’attendrait à mesurer une
résonance des protons sur une molécule organique à ν0 = 60 MHz. Ce que l’on obtient
est ν0 - ∆ν où ∆ν est généralement inférieur à 1 kHz. Ce phénomène est valable pour
tous les autres noyaux et constitue la base de la spectroscopie RMN telle que nous
l’utilisons pour la détermination de structures en chimie organique. Le déplacement de
la raie de
résonance est provoqué en premier lieu par les électrons. Placés dans le
champ B0 , les électrons induisent au niveau du noyau un champ magnétique
additionnel. Celui-ci est de direction opposée à B0 , le champ subi localement par le

noyau n’est donc pas B0 mais plutôt :

Blocal = B0.(1 − σ) (4-1)
σ est ce que l’on appelle la constante d’écran. Cette valeur est proportionnelle à la
densité électronique de l’orbitale 1s de l’hydrogène et σ.B0 est la valeur du champ induit
près du noyau.
La fréquence de résonance étant proportionnelle à la valeur du champ magnétique :
ν = ν0.(1 – σ)
La constante d’écran σ peut être obtenue à partir des méthodes de la chimie quantique
mais nous nous bornerons ici à une description qualitative. σ peut être décomposée
comme suit :

σ =σ +σ d p

Dans cette expression, σd est la contribution diamagnétique : elle ne dépend que de

l’état fondamental du système électronique et peut être reliée à la charge portée par

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 2

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l’atome considéré. σp est la contribution paramagnétique : elle dépend des états excités
et surtout de la symétrie des orbitales de valence.

σ.B0 qui s’oppose à B0 .

Figure 4-1 : Le nuage électronique induit un champ

Pour les orbitales s, à symétrie sphérique, σp est en principe nulle et intervient donc très
peu dans les déplacements chimiques du proton. En revanche, c’est le terme
prépondérant pour des noyaux tels que le 13C, le 19F ou le 15N.
Pour les molécules organiques, l’influence des atomes voisins est transmise par le
squelette de la molécule. Dans le cas de la RMN protonique, c’est donc la densité de
charge du noyau portant le proton qui devient déterminante pour la fréquence de
résonance observée. La modification des groupements présents sur ce noyau induira
donc un changement dans le déplacement chimique observé. L’exemple des
halogénures de méthyle est très significatif. Le tableau 4-1 illustre cette situation.

Tableau 4-1 : Déplacements chimiques pour les halogénures de méthyle.

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
δ (CH3) 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13

Comme on pouvait le prévoir, le déplacement chimique, c’est-à-dire le niveau de

déblindage du proton suit l’électronégativité de l’halogénure présent. Il faut également
mentionner que pour des molécules comportant un atome métallique, le déplacement
chimique diminue en fonction du caractère ionique du métal présent. Ainsi, pour le
lithium par exemple, un déplacement chimique négatif (δ = −2) est observé. Si l’on
considère des chaînes de carbone plus longues, on pourra voir l’évolution des effets
inductifs en fonction de la distance des éléments attracteurs d’électrons.
Considérons par exemple le nitropropane, la valeur du déplacement chimique diminue à
mesure que l’on s’éloigne du groupement NO2.
O2N-CH2-CH2-CH3

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 3

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Il faut cependant tenir compte du fait que d’autres facteurs peuvent jouer un rôle très
important dans la détermination du déplacement chimique.

4.1.2. L’unité de mesure des déplacements chimiques

Les déplacements chimiques correspondent à une valeur déterminée de fréquence de
résonance à champ magnétique fixe. Il serait alors facile en principe d’exprimer les
déplacements chimiques en terme de Tesla ou de MHz. Cependant, en pratique les
champs utilisés dans les spectromètres sont très divers. Il n’est donc pas possible
d’exprimer universellement les déplacements chimiques en terme de fréquence. On
utilisera alors une mesure de la fréquence de résonance par rapport à celle d’une
référence. De façon très courante en RMN du proton, on utilise le tétraméthylsilane
(TMS) comme référence. Ce composé relativement inerte dans de nombreux milieux
possède 12 protons qui sont identiques et un déplacement chimique qui se superpose
très rarement avec ceux des composés étudiés.
On exprimera alors le déplacement chimique selon :
ν − νref
δ= .106 (en ppm) (4-2)
νref
Le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénominateur de
mêmes dimensions, ce terme n’a donc pas de dimension. Par contre, on voit souvent δ
exprimé en ppm, ceci étant dû à l’utilisation du facteur 106.
Pour le calcul de δ, il est possible de remplacer νref par ν0 au dénominateur. Compte
tenu des écarts de fréquence observés en RMN, cela constitue une très bonne
approximation. On a alors :
ν − νref
δ= .106 (en ppm)
ν0

4.1.3. Effets de l’anisotropie magnétique sur le déplacement chimique

Il arrive couramment qu’il ne soit pas possible d’expliquer le déplacement chimique
uniquement à partir de l’électronégativité des groupements voisins. Ceci peut
s’expliquer par ce que l’on appelle l’anisotropie magnétique. De façon générale, on
considère un proton dans un milieu sphérique qui est isotrope, c’est-à-dire qui possède
les mêmes caractéristiques indépendamment de l’orientation. Si une distorsion existe
dans la sphéricité du milieu dans lequel se trouve un proton, on remarquera alors un
effet sur la constante d’écran.
Considérons une molécule de benzène qui contient six protons qui sont liés à des
atomes de carbone. Bien qu’il n’y ait que du carbone et des protons dans la molécule,
on retrouve un déplacement chimique qui se situe dans la même région que le
chloroforme (CHCl3). Les alcènes, alcynes et aldéhydes montrent aussi de tels
comportements qui sont incompatibles avec une simple question d’électronégativité.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 4

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Dans la plupart des cas, ces molécules comportent un système insaturé, c’est-à-dire sur
lequel se trouvent des électrons π au voisinage du proton étudié. Dans le cas du
benzène par exemple, les électrons π placés dans un champ magnétique sont incités à
circuler autour du cycle aromatique tel qu’illustré à la figure 4-2.

Figure 4-2 : Anisotropie magnétique du benzène. La circulation des électrons π (trait continu) induit un
champ de réaction (trait pointillé)

Cette circulation d’électrons est appelée courant circulaire et génère un champ

magnétique comme le ferait un courant électrique circulant dans une boucle de fil
conducteur. Le champ magnétique généré occupe un volume spatial assez grand pour
influencer le blindage des protons sur le cycle. Les protons, qui se trouvent à l’extérieur
du cycle, sont alors déblindés par cette anisotropie magnétique et un déplacement
chimique plus grand qu’envisagé est alors observé. Les zones propices au « blindage »
ou au « déblindage » peuvent être visualisées par des cônes tels que représentés sur la
figure 4-3.

Figure 4-3 : Anisotropie du benzène résultant de la circulation des électrons π.

Les zones (+) sont propices au « blindage » alors que les zones (−) favorisent un « déblindage ».

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 5

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Globalement, le déplacement chimique est conditionné par trois composantes majeures
de champ dont : le champ externe, le champ provenant des électrons de valence autour
du noyau et le champ généré par la circulation des électrons π.

De manière générale, tous les groupements qui possèdent des électrons π au voisinage
du proton étudié vont générer de l’anisotropie magnétique. La figure 4-4 donne un
exemple d’anisotropie sur des molécules comportant une liaison multiple.

Figure 4-4 : Exemple d’anisotropie sur des systèmes comportant une triple liaison CC.
Les zones (+) sont propices au « blindage » alors que les zones (−) favorisent un « déblindage ».

L’amplitude des effets de l’anisotropie s’atténue lorsqu’un proton est plus éloigné des
liaisons multiples. Ainsi, les protons qui se trouvent sur des ramifications liées à un cycle
aromatique seront peu influencés par l’anisotropie, à mesure que la chaîne carbonée
s’allonge.

4.1.4. Tables de déplacements chimiques

Figure 4-5 : Table de déplacements chimiques proton

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 6

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Le déplacement chimique exprimé en ppm est indépendant du champ B0 appliqué, il ne
dépend que de la fonction chimique étudiée et de son environnement. La figure 4-5 est
une table de déplacements chimiques proton pour les fonctions chimiques les plus
courantes.
Par exemple, on observe que le déplacement chimique d'un hydrogène sur un cycle
benzénique est compris entre 6,8 et 8,4 ppm. La valeur exacte de son déplacement
chimique dépendra des autres substituants du cycle, du solvant, de la température …

4.1.5. Equivalence et non-équivalence de déplacement chimique

Trois types de situation se présentent lorsque deux sites moléculaires sont considérés
en terme d’équivalence ou de non-équivalence de déplacement chimique.
* Homotopie
Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits homotopiques s’ils sont interchangeables
par une rotation :

Figure 4-6 : Protons homotopiques

Dans ce cas, les déplacements chimiques sont identiques et le couplage entre les deux
sites, s’il existe, est invisible sur le spectre.
* Enantiotopie
Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits énantiotopiques s’ils sont
interchangeables par une opération de rotation suivie d’une réflexion :

Figure 4-7 : protons énantiotopiques

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 7

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Dans ce cas, les déplacements chimiques sont identiques (sauf préparation particulière
de l’échantillon) et le couplage entre les deux sites, s’il existe, est invisible sur le
spectre.
* Diastéréotopie
Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits diastéréotopiques s’ils ne sont pas
interchangeables par une opération de symétrie :

Figure 4-8 : protons diastéréotopiques

Dans ce cas, les déplacements chimiques sont différents et le couplage entre les deux
sites, s’il existe, est visible sur le spectre.

4.2. Le Couplage spin-spin

Si l’on considère une molécule du type A2CH–HCX2 dans lequel A et X ne sont pas
identiques, une différenciation du déplacement chimique des protons HA et HX sera
observée. De plus, il est intéressant de constater que le spectre RMN ne montre pas
uniquement deux pics mais quatre, formés de deux paires de pics ayant la même
intensité et séparées en déplacement chimique (Figure 4-9). Les deux pics (attendus
sur la base du déplacement chimique) se présentent donc sous la forme de doublets
(Figure 4-9). La même distance J mesurée en Hz sépare les composantes de ces deux
doublets et elle est indépendante du champ magnétique appliqué. La multiplicité des
signaux obtenus en RMN peut être beaucoup plus complexe et il est courant d’observer
la présence de doublets, triplets, quadruplets, etc.
Cette démultiplication des pics provient du couplage spin-spin. Il s’agit d’interactions
magnétiques entre les protons qui sont transmises par les électrons à travers les
liaisons chimiques. Nous étudierons plus loin la source et la quantification des énergies
correspondant à ces effets de couplage.

4.2.1. Le Phénomène de couplage

On peut donner de ce phénomène l’interprétation suivante
: Le proton HX peut être
considéré comme un petit aimant qui induit un champ local ∆B au niveau du proton HA.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 8

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Si ce champ local s’ajoute au champ B0 lorsque HX est parallèle à B0 , en revanche il se

retranche de B0 lorsque HX est antiparallèle à B0 . Le proton HA est donc soumis, suivant

l’orientation de HX, aux champs B0–∆B ou B0+∆B et il va résonner à deux fréquences

différentes séparées par la constante J (Figure 4-9). Le champ ∆B étant indépendant de
B0, la constante J est indépendante de B0 et on la mesure en Hz.
En pratique, à l’état liquide l'interaction directe entre les spins nucléaires est annulée par
effet de moyenne compte tenu des mouvements intramoléculaires. Le couplage qui est
observé sur les spectres est le résultat d’une interaction relayée par les spins des
électrons de liaison. Le moment magnétique du noyau X induit une légère polarisation
des électrons (qui sont dotés d'un spin ½). Compte tenu du recouvrement orbitalaire et
du principe de Pauli, cette polarisation est transmise aux électrons du noyau A
impliqués dans la liaison AX. Ceux-ci influencent alors le noyau A.
La transmission du couplage par les électrons de liaison explique la relation entre la
constance J et le nombre, la nature et la géométrie des liaisons entre les noyaux
couplés (Cf. § 4.2.4.).

Figure 4-9 : Spectre résultant de deux spins A et X ayant des déplacements chimiques différents et
couplés entre eux avec la constante J.

4.2.2 Couplages multiples

Considérons maintenant un proton HA couplé à un proton HX avec la constante JAX et à
un proton HY avec la constante JAY.
Afin de prévoir l'allure du massif A, nous devons commencer par nous intéresser à
l'allure de ce massif si A n'était couplé qu'avec X ; ce serait un doublet, avec deux raies
identiques. L'écart entre ces deux raies serait JAX (Cf. paragraphe précédent). L'une de
ces raies est le signal RMN des protons A qui ont un voisin X dans l'état α et l'autre est
le signal des protons A qui ont un voisin X dans l'état β.
Considérons maintenant les protons correspondant à l'une de ces deux raies (disons les
protons A qui ont un voisin dans l'état α). Une partie de ces protons a un voisin Y dans

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 9

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l'état α et une autre a un voisin Y dans l'état β. Ceci conduit donc à dédoubler une
nouvelle fois mais la constante de couplage est maintenant JAY puisque ce second
dédoublement résulte de l'interaction du proton A avec le proton Y (Figure 4-10a). Le
massif du proton A est donc un doublet de doublets.

Figure 4-10 : Massif d'un proton A en interaction avec deux autres protons. (a) Les constantes de
couplage avec les deux protons X et Y sont différentes ; le massif est un doublet de doublets. (b) Les
constantes de couplage avec les deux protons X1 et X2 sont identiques ; le massif est un triplet.

Lorsque les deux protons couplés à A (que nous appellerons maintenant X1 et X2) ont la
même constante de couplage : JAX = JAX1 = JAX2 , les deux raies centrales se superposent
ce qui conduit à un triplet dont les intensités relatives sont 1-2-1 (Figure 4-10b). C'est
généralement le massif observé lors du couplage aux deux protons d'un CH2 par
exemple.
Lorsque trois protons sont couplés au noyau A le massif est un doublet de doublets de
doublets, soit huit raies au total. Mais si les trois constantes de couplage sont identiques
(couplage à un CH3 par exemple), alors de nombreuses superpositions se produisent et
le massif observé est un quadruplet : quatre raies dont les intensités relatives sont
1-3-3-1.
De façon générale, on peut dire que dans le cas du couplage à n protons avec la même
constante de couplage : le massif observé est un multiplet de n + 1 raies dont les
intensités relatives sont données par le triangle de Pascal (Tableau 2-2) ou les
coefficients du binome. De plus, ces raies sont séparées d'un même facteur J, appelé
constante de couplage, exprimée en Hz, et indépendant du champ B0.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 10

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 Tableau 2-2 : Dans le cas du couplage à n protons avec la même constante de couplage les hauteurs
relatives des raies des multiplets sont données par le triangle de Pascal

Nb de voisins
Intensités relatives Multiplet
identiques

0 1 singulet
1 1 1 doublet
2 1 2 1 triplet
3 1 3 3 1 quadruplet
4 1 4 6 4 1 quintuplet

4.2.3 Allure des multiplets pour deux groupes de spins couplés

Prenons l'exemple de la molécule (CH3CH2)2O étudiée par RMN du 1H. S'il n'y avait pas
de couplage, seuls deux pics seraient observés, correspondant aux CH3 et aux CH2 (la
molécule étant symétrique les deux groupes CH3 sont homotopiques, ils ont donc le
même déplacement chimique et il en va de même pour les deux CH2). En fait, on
observe 4 raies équidistantes pour le groupement CH2 (c'est un quadruplet) et 3 raies
équidistantes pour le groupe CH3 (triplet).

Figure 4-11 : Spectre RMN proton de (CH3CH2)2O. Pour chaque raie, les lettres grecques indiquent les
combinaisons possibles pour les états de spins des protons du groupement voisin (responsable de la
démultiplication du massif)

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 11

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Les protons du CH3 sont couplés aux protons du CH2. Dans le groupe CH2, il y a trois
combinaisons possibles d'orientation des moments magnétiques : tous parallèles à B0,
un parallèle et l'autre anti-parallèle, ou les deux anti-parallèles.

Les probabilités qu'un
moment magnétique soit parallèle ou anti-parallèle au champ B0 sont quasi-identiques
(la différence est très faible, nous la négligerons dans le cas présent). Aussi, les
probabilités relatives entre les trois combinaisons citées plus haut sont 1-2-1
(Figure 4-11).
Les 3 pics observés pour le groupe CH3 correspondent aux 3 orientations possibles des
spins de CH2.

4.2.4 Valeur de la constante de couplage J

La valeur de la constante de couplage dépend du nombre, de la nature et de la
géométrie des liaisons entre les noyaux couplés. De façon générale, plus le nombre de
liaisons est grand, plus le couplage est faible.

Figure 4-12 : Gammes (Jab) et valeurs typiques (Jab Typ) des couplages proton-proton pour différentes
situations rencontrées dans les composés organiques.

Ainsi, les couplages entre les protons portés par deux carbones voisins, se font par le
biais de 3 liaisons chimiques, ils sont notés 3J. Sur une molécule sans insaturation, ils
ont généralement des valeurs comprises entre 6 et 8 Hz. Par contre, dans ce cas, les
couplages 4J sont trop petits pour être observés.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 12

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S'il y a des insaturations entre les deux noyaux couplés, les couplages sont un peu plus
importants car la densité électronique est plus grande. Les couplages 4J (et parfois
même 5J) peuvent alors être observés, mais ils restent inférieurs à 3 Hz. La figure 4-12
rassemble les valeurs de couplages proton-proton couramment rencontrées dans les
composés organiques.
La valeur de la constante de couplage dépend également de la géométrie de la
molécule, d’où leur importance dans l’étude structurale des composés chimiques. A titre
d’exemple, il est possible de dire si deux protons sur une double liaison sont en position
cis, trans ou géminée (sur le même carbone) ; les constantes de couplage pour ces trois
géométries se situent respectivement dans les zones 6 à 10 Hz, 12 à 18 Hz, et 0 à 3 Hz.
Par ailleurs, dans le cas des 3J à travers trois liaisons simples, la constante de couplage
est reliée à l’angle dièdre ψ (figure 4-13) par la relation semi-empirique (dite de
Karplus) :
3
J = A.cos 2 (ψ) + B.cos(ψ) + C

Dans cette relation, les coefficients A, B et C dépendent des noyaux présents entre les
deux protons et les autres substituants.

Figure 4-13 : angle dièdre ψ utilisé dans la relation de Karplus.

4.2.5. Quantification des énergies en présence de couplage spin-spin.

Un noyau de nombre de spin ½ soumis à un champ magnétique possède deux états
énergétiques. Une seule fréquence de résonance est donc possible qui correspond à la
transition entre les niveaux α et β. Dans le cas d’un système à deux noyaux A et X de
spin ½ pouvant interagir ensemble, il y a quatre états possibles :
αAαX, αAβX, βAβX et βAαX
Nous savons que :
E = -γ. .(1-σ).B0.mI (4-3)

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 13

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Ainsi l’énergie entre deux noyaux A et X (en négligeant l’énergie d’interaction entre les
spins) sera :
E = -γA. .(1-σA).B0.mA -γX . .(1-σX).B0.mX
ou :
E = -mA h.νA -mX.h.νX
Comme les nombres quantiques de spin peuvent adopter une valeur de ±½, on obtient
les possibilités suivantes :
Eαα = -½.h.νA -½.h.νX
Eαβ = -½.h.νA +½.h.νX
Eβα = +½.h.νA -½.h.νX
Eββ = +½.h.νA +½.h.νX
qui représentent quatre niveaux d’énergie possibles (figure 4-14a).

Figure 4-14 : Niveaux d’énergie magnétique nucléaire pour un système à deux pics ; (a) J = 0 et (b) J ≠ 0.

Prenons maintenant en compte la contribution des couplages spin-spin, l’énergie de

cette interaction est :
ε = h.JAX.IA.IX (4-4)
Dans cette égalité, J est la constante de couplage entre les noyaux A et X et IA et IX
sont les vecteurs de spin des atomes correspondants. Cette équation peut être
réarrangée en utilisant les nombres de spin mI selon :
ε(mA,mX) = h.J.mA.mX
L’énergie totale devient :
E = -mA h.νA -mX.h.νX + h.J.mA.mX
Nous obtenons alors, en utilisant les valeurs de m correspondantes (±½) :

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 14

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 Eαα = -½.h.νA -½.h.νX + ¼.h.J
Eαβ = -½.h.νA +½.h.νX - ¼.h.J
Eβα = +½.h.νA -½.h.νX - ¼.h.J
Eββ = +½.h.νA +½.h.νX + ¼.h.J
Il est ainsi possible de schématiser les états d’énergie selon la figure 4-14b.
Nous pouvons constater que, pour une valeur positive de J, les niveaux d’énergie sur
lesquels figurent les spins antiparallèles sont stabilisés par un couplage spin-spin tandis
que les niveaux dont les spins sont parallèles sont déstabilisés.

4.2.6. Couplage au second ordre

Lorsque la différence des fréquences de résonance ∆ν est du même ordre de grandeur
que la constante de couplage J, les multiplets apparaissent déformés sur le spectre. La
figure 4-15 illustre l’évolution du spectre d’un système de deux spins ½, couplés entre
J
eux, en fonction du paramètre u = . On constate que les intensités des raies
∆ν
« extérieures » sont réduites alors que celles des raies « intérieures » sont exaltées dès
que ∆ν n’est plus grand devant J. C’est ce que l’on appelle l’effet de toit. Les positions
des centres des massifs sont également modifiées et l’écart apparent ∆ν ' est supérieur
à la différence des déplacements chimiques exprimés en Hz. Le barycentre des deux
massifs est toutefois conservé. On considère en première approximation que ces effets
deviennent négligeables lorsque u ≤ 0,1. Les deux effets que nous venons de décrire
sont observés quel que soit le nombre de spins équivalents pour chaque déplacement
chimique.
Pour deux spins ½ couplés entre eux, on peut démontrer que :
 u 
Iext = I0 .1 −
 1 + u2 

 u 
Iint = I0 .1 +
 1 + u2 

et :
∆ν' = ∆ν2 + J2 = ∆ν. 1 + u2
Dans le cas extrême où ∆ν = 0 (u = ∞), c'est-à-dire de spins couplés entre eux ayant le
même déplacement chimique, les équations ci-dessus conduisent à :

Iext = 0 , Iint = 2.I0 et ∆ν' = J

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 15

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Les deux raies extérieures disparaissent et les deux raies intérieures se superposent.
Le couplage n’est donc plus visible sur le spectre. De manière générale, lorsque deux
groupes de spins ont le même déplacement chimique, le couplage n’apparaît pas. C’est
la raison pour laquelle, par exemple, le couplage entre les protons d’un CH3 n’est pas
visible bien qu’il ait souvent une valeur de l’ordre de 15 Hz.

Figure 4-15 : Influence du rapport u = J sur l’allure du spectre d’un système de deux spins ½ couplés.
∆ν

4.2.7. Système de spins et notation alphabétique

Nous appellerons système de spins un ensemble de spins couplés entre eux (même si
chaque spin du système n’est pas couplé avec tous les autres) et en interaction avec
aucun autre spin. Ce système sera donc caractérisé par k déplacements chimiques (δi )
et au plus k.(k-1)/2 constantes de couplage Jij.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 16

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Chaque déplacement chimique est désigné par une lettre majuscule avec, en index, le
nombre de noyaux équivalents. Ainsi, un CH3 sera noté A3.
L’écart entre les lettres dans l’alphabet est relié à l’écart de déplacement chimique. Ainsi
un système constitué de deux noyaux couplés entre eux sera noté AB si les
déplacements chimiques sont peu différents et AX dans le cas contraire. Dans le
premier cas, la proximité des lettres indique un couplage au second ordre.
Pour des groupes non magnétiquement équivalents (même déplacement chimique mais
constantes de couplage différentes avec au moins un autre spin), une apostrophe est
utilisée. Par exemple, le paradichlorobenzène est un système AA’BB’.
Dans la mesure du possible, les lettres seront attribuées dans l’ordre croissant des
déplacements chimiques.

4.3. L’aire des pics

Quels que soient les couplages en présence, l’aire du multiplet reste proportionnelle au
nombre de noyaux qui résonnent au déplacement chimique considéré. Ainsi, dans une
molécule, le spectre 1H va permettre de retrouver le nombre de 1H de la molécule qui
résonnent par multiplet. Cette information sera importante pour retrouver la structure de
la molécule.

Figure 4-16 : Section d’un spectre RMN avec sa courbe intégrale ; les ∆hi sont proportionnels aux aires
des massifs correspondants.

Si par contre on étudie un mélange de molécules, l’aire des pics ne sera plus seulement
proportionnelle au nombre de noyaux qui résonnent par molécule mais aussi à la
concentration. La RMN permet ainsi de caractériser la composition d’un mélange.
Afin de mesurer l’aire des pics sur un spectre RMN, on trace généralement des courbes
d’intégration, dont la hauteur est proportionnelle à l’aire du pic (figure 4-16)

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 17

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4.4. Influence de la dynamique moléculaire
4.4.1. Influence de la fluidité sur la largeur de raie
Comme nous l’avons vu, la valeur du T2* détermine la largeur de raie. Par ailleurs, le T2
est lui-même déterminé par le mouvement moléculaire. Ainsi, à l’état liquide, plus la
dynamique moléculaire est rapide et moins la relaxation spin-spin est efficace. Le T2
augmente alors avec la mobilité. C’est pourquoi, de manière générale, plus la
température est élevée ou plus la viscosité est faible et plus les raies sont fines.

4.4.2. Influence de l’échange chimique sur la forme de raie

Lorsque deux sites moléculaires sont en situation d’échange (changement
conformationnel, échange d’un proton labile, etc …), cela induit une variation périodique
de la fréquence de résonance des spins qui passent d’un site à l’autre.

Figure 4-17 : Diméthylformamide ; les deux sites méthyles échangent leurs positions du fait de la rotation
autour de la liaison CN.

Pour illustrer l’impact sur la forme de raie, nous allons considérer un système constitué
de deux sites A et B dont les fréquences de résonance sont différentes, qui ont le même
nombre de spins et qui sont en échange à la fréquence νe. Cette situation correspond,
par exemple, à l’échange des deux sites méthyles du N,N’-diméthylformamide par
rotation autour de la liaison CN (figure 4-17). Du fait de l’échange, les spins vont
prendre alternativement les deux fréquences νA et νB. La vitesse moyenne à laquelle
cette alternance va s’effectuer conditionne la forme du spectre obtenu.
Sur la figure 4-18, nous avons représenté les FID correspondant à deux sites
moléculaires A et B, ainsi que la somme de ces deux signaux, en fonction de la
fréquence d’échange. Dans cet exemple, les fréquences dans le référentiel tournant ont
été prises à νA = 0 Hz et νB = 20 Hz respectivement. Lorsque la fréquence d’échange
est inférieure à deux fois l’écart en fréquence entre les deux sites (∆ν = 20 Hz), le FID
résultant est identique à celui qui est obtenu en absence d’échange (νe = 0 Hz). En
revanche, lorsque la fréquence d’échange est supérieure à 2∆ν, le FID résultant
correspond à une fréquence moyenne νi (ici 10 Hz). Le signal d’un site unique de
fréquence 10 Hz est représenté en bas à droite de la figure 4-18 pour comparaison).

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 18

Serge Akoka – Université de Nantes
 Figure 4-18 : Représentation des signaux SA et SB (et de leur somme) provenant de deux aimantations
(évoluant à 0 Hz et 20 Hz respectivement dans le référentiel tournant) en échange à la fréquence νe.

Cet exemple met en évidence un certain nombre de points qualitatifs concernant le

comportement d’un spectre RMN en situation d’échange :

L’échelle de temps est donnée, comme pour les autres spectroscopies, par la
différence de fréquence ∆ν entre les sites en échange. Le comportement est
différent en situation d’échange lent (νe < 2∆ν) et en situation d’échange rapide
(νe > 2∆ν).

Dans le cas d’un échange lent, les signaux des sites en échange sont observés à
leur fréquence de résonance.

Dans le cas d’un échange rapide, un signal unique est observé à une fréquence
intermédiaire (moyenne pondérée).

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 19

Serge Akoka – Université de Nantes
Afin de perfectionner notre modèle, nous allons maintenant tenir compte du fait que le
signal provient en fait d’un grand nombre de spins et que les « sauts » d’une fréquence
à une autre s’effectuent en fait de manière statistique, c'est-à-dire que les changements
de fréquence ne s’effectuent pas au même instant pour tous les spins. Ces
changements de fréquence induisent des changements de phase qui ne seront donc
pas les mêmes pour tous les spins. Les conclusions que nous venons de tirer restent
valables, mais la superposition de signaux ayant des phases différentes se traduit par
une diminution de l’amplitude résultante (les vecteurs aimantations ne s’additionnent
plus de manière cohérente). Ce phénomène s’amplifiant au cours du temps, il induit une
décroissance plus rapide du FID résultant et donc un élargissement des raies.
Toutefois, lorsque le système est en situation d’échange rapide, les sauts entre les
différentes fréquences sont très proches et les spins ne restent plus suffisamment
longtemps à une fréquence donnée pour que cela induise un déphasage significatif.
C’est pourquoi, dans ce cas, plus la fréquence d’échange augmente et plus les raies
sont fines.
L’évolution du spectre d’un système à deux sites de même population et en échange est
représentée sur la figure 4-19 pour différentes situations d’échange. La zone frontière
entre échange rapide et échange lent est souvent appelée point de coalescence car
c’est là que les fréquences des différents sites ne sont plus individualisables sur le
spectre.

Figure 4-19 : Evolution de la forme de raie en fonction de la vitesse d’échange pour un système à deux
sites également peuplés.

Bien évidemment, tout ceci peut être calculé de manière formelle à partir des équations
de Bloch en incorporant un terme supplémentaire qui prend en compte les flux
d’aimantation dus à l’échange. Ainsi, pour l’équilibre :

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 20

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l’aimantation du site A bénéficie d’une augmentation proportionnelle à k.MB du fait de
l’apport en provenance du site B mais aussi d’une diminution proportionnelle à k.MA
compte tenu du départ d’une partie de l’aimantation de A vers B.
Ceci conduit aux équations suivantes pour la forme de raie :
1 i.k  1 i.k 
S(Ω) = .1 − .L(Ω ,Ω + R ,T*2 + k) + .1 + .L(Ω ,Ω −R ,T*2 + k) pour un échange lent
2  R 2  R
1 k 1 k
S(Ω) = .1 + .L(Ω ,Ω ,T*2 + k −R) + .1 − .L(Ω ,Ω ,T*2 + k + R) pour un échange rapide
2  R 2  R

Avec : L fonction lorentzienne complexe définie au paragraphe 2.3.4.

1
Ω= .(Ω A + ΩB ) = π.(ν A + νB )
2

R= k 2 − π2 . ∆ν 2

4.4.3. Influence sur le couplage apparent

En ce qui concerne l’influence sur les couplages apparents, il peut être utile de revenir à
l’origine des démultiplications de raies qu’induisent les couplages spin-spin. Reprenons
un composé de type A2CH–HCX2. Comme nous l’avons vu au paragraphe 3.2.1., le
proton H(A) apparaît sous forme d’un doublet car 50% de ces protons ont un voisin H(X)
dans l’état α et les autres 50% ont un voisin H(X) dans l’état β.
Si le proton H(X) est en situation d’échange, cela signifie que, sur une molécule donnée,
ce proton va être constamment renouvelé par d’autres dont l’état de spin sera
totalement aléatoire. Ainsi pour le proton H(A) nous avons une situation d’échange rapide
entre un H(A) qui a un voisin dans l’état α et un H(A) qui a un voisin dans l’état β. Si
l’échange est rapide, cela conduit, comme nous l’avons vu au paragraphe 3.4.2., à
l’observation d’une raie unique à la fréquence moyenne et donc à la disparition du
couplage. Si l’échange est lent, le couplage restera visible et pour des situations
intermédiaires, on observera un couplage résiduel diminué.
Cette disparition du couplage en situation d’échange rapide explique que les couplages
avec les protons labiles ne soient observés que dans des conditions de préparation de
l’échantillon où les phénomènes d’échange sont minimisés. Ceci est illustré sur la figure
4-20 où deux spectres proton de l’éthanol sont représentés. Dans le cas du spectre a, il
s’agit d’un échantillon d’éthanol pur pour lequel le proton hydroxyle est en situation
d’échange lent. Les raies du massif correspondant sont fines et le couplage entre ce
proton et ceux du groupement méthylène est parfaitement visible. En revanche, pour le
spectre b, un peu d’eau a été rajoutée à l’échantillon afin d’accélérer l’échange. La raie
du proton hydroxyle est alors élargie et le couplage avec les protons du groupement
méthylène n’est plus visible.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 21

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 1
Figure 4-20 : Spectres RMN- H de l’éthanol : (a) pur et (b) en présence de traces d’eau.

4.4.4. Echange entre deux sites différemment peuplés

Cette situation est plus complexe à formaliser que dans le cas de deux sites également
peuplés mais qualitativement les conclusions sont les mêmes. En particulier, dans le
cas d’un équilibre chimique du type :

Si l’échange est rapide, une seule raie sera observée à une fréquence νobs moyenne
donnée par :
[A ]eq .ν A + [B]eq .νB ν A + K.νB
νobs = =
[A ]eq + [B]eq 1+ K

Où K est la constante d’équilibre.

Dans le cas où l’une des deux espèces est beaucoup plus abondante que l’autre
(échange d’un proton labile avec un solvant protique par exemple), cela peut conduire à
une raie centrée sur le déplacement de l’espèce abondante et donc à une « disparition »
apparente de la raie de l’espèce peu abondante. C’est la raison pour laquelle les
protons de type OH ou NH2 ne sont pas visibles sur un spectre proton dans le cas de
solutions aqueuses diluées.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 22

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4.5. Pour aller plus loin
o La spectroscopie de RMN. Harald Günther. Masson, Paris, 1996. Chapitres 4, 5 et
6.
o Basic 1H-13C-NMR Spectroscopy. Metin Balci. Elsevier, Amsterdam, 2005.
Chapitres 3-8.
o Spin dynamics : basic of nuclear magnetic resonance. Malcolm H. Levitt. Wiley,
Chichester, 2001. Chapitre 15.
o Modern NMR spectroscopy. Jeremy K.M. Sanders and Brian K. Hunter. Oxford
University Press, Oxford, 1987. Chapitre 7.

Une introduction à la RMN – Chapitre 4 23

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