Chapitre III : Isothermes d’adsorption

Chapitre III :
Isothermes d’adsorption

II.7 Isothermes d’adsorption

Isothermes d’adsorption: un équilibre s’établit entre la pression du gaz et la quantité de gaz
adsorbé par unité de masse de solide.
BRUNAUER a classé les isothermes d’adsorption en cinq types généraux:
Type 1: c’est le type de LANGMUIR. La forme est hyperbolique et la courbe m = f (P/Po)
approche asymptotiquement une valeur limite constante. Ce type d’isotherme se rencontre
lorsque le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique.
P : représente la pression partielle
Po : la tension de vapeur du soluté,
P/Po : l’activité ou saturation relative du soluté.

Type 2 : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe m = f (P/Po) admet une asymptote pour
P/Po =1. C’est le type le plus fréquent et selon BRUNAUER, EMMET et TELLER (B.E.T.),
la première partie de la courbe correspond à une adsorption mono-moléculaire, ensuite il se
forme une couche multimoléculaire d’épaisseur indéfinie.

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Type 3 : La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnées (masse). La
quantité de gaz adsorbée croit sans limite jusqu’à ce que P/Po tende vers 1. Une couche
multimoléculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant. La chaleur d’adsorption
correspondant à ce type d’isotherme est inferieure à la chaleur de liquéfaction de l’adsorbat.

Type 4 : les isothermes de ce type sont semblables à celles de type 2 mais la quantité adsorbée
de gaz atteint une valeur finie pour P/Po = 1. Dans ce cas, il y a un phénomène de
condensation capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée correspond au
remplissage complet de toutes les capillarites.

- Type 5 : les isothermes de ce type ressemblent à celles du type 3 pour les valeurs les plus
faibles de P/Po. Pour des valeurs plus élevées de la saturation relative, il y a une ressemblance

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avec les isothermes du type 4. Il y a condensation capillaire et adsorption en couche

d’épaisseur finie.

III.8 Rappel sur la théorie de l’adsorption

Il n’est pas de notre propos de discuter toutes les théories de l’adsorption mais nous allons en
considérer brièvement quelques-unes :
Théorie de LANGMUIR
Moyennant les hypothèses suivantes :
 les molécules sont adsorbées sur des sites bien définis à la surface de l’adsorbant
 tous les sites sont identiques
 chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule, donc l’adsorption s’effectue suivant
une couche mono-moléculaire
 l’énergie de chaque molécule adsorbée est indépendante de sa position sur la surface

LANGMUIR a pu exprimer l’existence d’un équilibre dynamique entre les molécules qui se
fixent sur la surface et celles qui quittent la surface. Il a établi une équation de la forme :

(III.9)

Où kL : est une fonction de la température et de l’enthalpie d’adsorption d’une molécule de

soluté. Les sites étant considérés comme isoénergétiques et les molécules adsorbées
parfaitement indépendantes les unes des autres, cette enthalpie d’adsorption est donc
constante.

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m : est la masse de soluté adsorbé à la pression partielle P par l’unité de masse d’adsorbant
frais. Et m∞ est la masse qui serait adsorbée si toute la surface était complètement recouverte
par une couche mono-moléculaire de soluté.
L’équation de LANGMUIR représente assez convenablement les isothermes de type 1.
Si la pression partielle P est très faible, l’équation (1) s’écrit :
m = m∞ kL . P (III.10)
L’isotherme est ainsi linéaire et on retrouve la loi d’HENRY.
Si P est très grande, alors m = m∞ et la quantité adsorbée devient indépendante de la pression
partielle.
Dans l’intervalle de pression intermédiaire, on peut écrire l’équation de LANGMUIR sous la
forme :

Si l’on porte P/m en fonction de P à température constante, on obtient une droite de pente
1/m∞ et d’ordonnée a l’origine 1/ ( k L m∞), ce qui permet de déterminer kL et m∞.

Théorie de B.E.T.
BRUNAUER, EMMETT et TELLER ont proposé une généralisation de la théorie de
LANGMUIR à l’adsorption en couche multimoléculaires à la surface du solide. Les auteurs
ont adopté des hypothèses semblables à celles émises par LANGMUIR. La principale
différence résulte du fait que les molécules de soluté peuvent s’adsorber sur les sites déjà
occupés. La chaleur libérée au cours de l’adsorption sur de tels sites est alors égale à la
chaleur normale de liquéfaction. L’équation d’équilibre obtenue à partir de cette théorie et
pour un nombre infini de couche est :

( )

m : est la masse réellement adsorbée par unité de masse d’adsorbant

m∞ : la masse qui serait adsorbée si l’adsorbant était entièrement recouvert d’une monocouche
P0 : la pression partielle de soluté.
P∞ : la tension de vapeur du soluté
C : est une fonction de la température, de la chaleur d’adsorption des molécules sur la
première couche et de la chaleur de liquéfaction.
L’équation de B.E.T. peut s’écrire sous la forme :

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En portant les variations observées du terme (P/Po)/[m(1 - P/Po)] en fonction de la saturation

relative (P/Po) de la phase gazeuse en soluté, on obtient un enregistrement linéaire dont
l’ordonnée a l’origine [1/(m∞ C)] et la pente [(C - 1)/(m∞ C)] permettent d’évaluer la masse
m∞ qui correspond à un recouvrement complet de la surface de l’adsorbant suivant une couche
mono-moléculaire de soluté.
Connaissant le volume et la surface occupés par une molécule adsorbée, on déduit facilement
la surface spécifique.
Notons que l’équation de B.E.T., pour un nombre n =1 de couche et pour C>1 : on obtient
une isotherme de type 1 :
⁄
⁄

C > 1 et n > 1 : on obtient une isotherme de type 2

C < 1 et n > 1 : une isotherme de type 3

Equation de FREUNDLICH
Dans de nombreux cas, l’isotherme d’adsorption peut être représentée d’une manière
satisfaisante par l’équation la plus ancienne et qui a été proposée par FREUNDLICH :
⁄
(III.15)
Où m : est la masse de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant.
P : la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse.
k et n : sont des constantes empiriques.
Ou
⁄
(III.16)

x = est le nombre de gramme de molécule adsorbée.

Mc GAVACK et PATRICK ont donné une autre forme à cette équation :
⁄
(III.17)

Ces équations sont très utilisées dans la pratique industrielle.

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III.9 Chaleurs d’adsorption

L’adsorption est un phénomène exothermique et la chaleur dégagée est appelée
chaleur d’adsorption. On distingue trois types de chaleurs d’adsorption :
 la chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption
d’une quantité unitaire de soluté.
 la chaleur différentielle d’adsorption (qd ) qui est l’énergie ramenée à l’unité de masse
libérée par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie
avec la quantité de soluté adsorbée.
 la chaleur isostérique ( qst ) d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour
un recouvrement constant de la surface de l’adsorbant.
III.10 Isothermes d’adsorption pour les surfaces hétérogènes
Les surfaces d’un adsorbant peuvent être énergétiquement hétérogènes lorsque des sites
d’adsorption de nature différente sont présents. Cette hétérogénéité est souvent l’origine
principale des comportements non idéaux des systèmes d’adsorption.
Exemple : dans le cas des zéolites avec des structures ioniques, il est relativement facile à
concevoir une telle hétérogénéité en raison des différences entre les sites d’adsorption au
voisinage des cations et les autres sites. Pour les charbons actifs ou d’autres adsorbants de
structure non ionique, mais ayant des pores de tailles différentes, l’hétérogénéité est
essentiellement créée par une distribution des énergies d’adsorption associées aux pores de
différentes tailles.

III.11 Ouvrages
- L-H Lee and contributors, Fundamentals of Adhesion, Plenum Press, New-York and
London, (1991).
- R. L. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, John
Wile and Sons, New-York, (1996).
- G. M. Barrow, Physical Chemistry 6th edition, The McGraw-Hill Companies,Inc. (1996).
- P. Bénard, R. Chahine, Mode1ing~olhyarogei1 adsorption on activated carbon overthe 77K
to 273K range, Article de conférence.

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- L.M. Sun : Expert Groupe, Direction Ingénierie – Air Liquide, Docteur de l’Université
Pierre et Marie Curie.
- F. Meunier : Professeur au CNAM, Titulaire de la Chaire Froid et Climatisation, Directeur
de l’IFFI.
- G. Baron : Professeur au Département de Génie Chimique de la Vrije Universiteit Brussel
(VUB), Belgique.

III.11 Exercices proposes dans ce chapitre

Exercice N°1
L’adsorption de l’oxyde de carbone sur 2,964 g de charbon actif est étudiée à 0 °C.
On mesure la quantité x ramenée aux conditions T.P.N. de gaz adsorbé sous différentes
pressions P. Les résultats apparaissent dans le tableau qui suit :

(mm Hg) 73 180 309 540 882

V (cm3 par 1g) 2,53 5,56 8,46 12,85 17,64

1) Montrez graphiquement que les résultats se satisfont de l’isotherme de LANGMUIR

et calculer les coefficients b et Vm de cet isotherme.
2) Montrez aussi que ce système suit l'isotherme de FREUNDLICH et Calculez les
constantes de cette équation.
3) À partir de ces résultats, calculez le volume d’oxyde de carbone adsorbé par 1 g de
charbon actif en équilibre avec une pression de 400 mmHg de CO par les deux
méthodes?
Exercice N° 2
Les données suivantes (tableau dissous) ont été obtenues pour l’adsorption de l’acide
acétique sur le charbon actif.

C0 (molarité de l’acide acétique Ceq (concentration de l’acide m (masses de

avant addition en au charbon) acétique restant en solution à charbon en mg)
l’équilibre)
0,503 0,434 3,96
0,252 0,202 3,94
0,126 0,0899 3,73
0,0628 0,0377 4,00
0,0314 0,0113 4,12
0,0157 0,00333 4,04
4,00
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1) Montre que ces données sont décrite l’isotherme d’adsorption de

Freundlich :
Où x est le nombre de grammes d’acide acétique adsorbé, et k et n : sont des
constants.
2) Estimer les constants k et n dans tous les cas le volume de la solution en contact
avec charbon est de 200 ml ?

Exercice N° 3
En adsorbant de l’azote sur de l’alumine (Al 2O3) à 77 K, on obtient les résultats suivants :
P ( torr) n (10-4 mol. g-1)
31,7 8,31
40,1 8,53
56,6 8,90
64,5 9,03
82,7 9,53
96,7 9,58
112,4 10,15
128,8 10,45
148,8 10,81
169,3 11,18

Sachant que : P0 : la pression de vapeur de l’azote liquide vaut 759,0 torr à cette température
et n : nombre de mole de soluté
a) Confirmer que le système correspond à une isotherme de B.E.T.
b) Calculer la surface spécifique de l’alumine sachant que l’aire couverte par une
molécule d’azote est de 16,2 A°2.
Exercice N° 4
L’isotherme d’adsorption-désorption du diazote à 77K obtenue pour une poudre nanométrique
d’oxyde de manganèse Mn3O4 préparée par voie chimique est donnée ci-dessous.
1) Quel(s) type(s) d’interactions sont concernées d ans le cadre de la physisorption ?

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2) a) De quel type est cette isotherme ? b) Quels sont les autres types existants ?
3) Rappeler quelles sont les hypothèses simplificatrices utilisées pour le modèle B.E.T ?
4) Déterminer la surface spécifique de l’échantillon à l’aide de la méthode BET à l’aide
des données ci-dessous.

P/P0 Vads (cm3/g) P/P0 Vads (cm3/g)

0,0162 18,75 0,2245 36,19
0,0404 21,89 0,2498 38,01
0,0503 22,88 0,2753 39,75
0,0752 25,06 0,3006 41,62
0,1005 27,14 0,3524 45,27
0,1259 29,05 0,4008 48,89
0,1515 30,94 0,4494 52,87
0,1740 32,59 0,4977 57,31
0,1988 34,38 - -
On rappelle l’expression de la transformée B.E.T :

5) Sachant que les données de microscopie électronique en transmission ont montré que
la taille moyenne des particules étaient de 9,7 ± 0,5 nm, que peut-on en déduire quant
à la porosité de l’échantillon ? Comment expliquer alors l’hystérésis observée ?
Donnée :
ρ(Mn3O4) = 4.80 g cm–3

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