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Atome d'hydrogène et
"hydrogénoïdes"
5.1 Introduction
Dans ce chapitre nous allons nous intéresser à l'atome d'hydrogène, le
plus simple des atomes, constitué d'un seul électron et d'un proton. En plus
de son caractère fondamental et historique (la mécanique quantique s'est en
grande partie développée en tentant d'expliquer le spectre d'émission que
l'on a associé aux niveaux d' énergie de l'hydrogène atomique), son étude
présente de nombreux intérêts:
Pour xer les idées (cf Fig. 5.1) nous allons nous restreindre au cas d'un
électron de charge −e = −1,6.10−19 C et de masse m en interaction avec une
charge +Ze et de masse M . Nous ignorerons ici les interactions magnétiques
ainsi que les eets relativistes.
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Fig. 5.1 Eléments d'un système hydrogénoïde
On sait que l'on peut décrire le mouvement relatif ~r = ~r1 − ~r2 comme celui
d'une particule de masse µ = mM/(m + M ) de hamiltonien
p~2
H= + V (r) (5.1)
2µ
avec
−Ze2
V (r) = (5.2)
4π²0 r
Dans le cas de l'atome d'hydrogène m = 0,9.10−30 kg et M = 1,67.10−27 kg,
et donc µ ∼ m.
Le but que nous nous xons dans ce chapitre n'est pas de résoudre
l'équation de Schrödinger -nous renvoyons le lecteur aux livres de mécanique
quantique- mais plutôt de présenter une discussion physique des fonctions
d'onde de l'atome d'hydrogène et de leurs propriétés. En particulier nous
montrerons comment et dans quelle mesure les propriétés de ces fonctions
d'onde ("orbitales") peuvent être reliées aux propriétés des "orbites" prédites
par la mécanique classique. Nous nous attacherons en particulier à dégager
les lois d'échelles liant ces propriétés à la grandeur des nombres quantiques.
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Fig. 5.2 Orbites elliptiques dans un champ en 1/r associées à une même
valeur de l'énergie
µv 2 Ze2
=
a 4π²0 a2
d'où
µv 2 1 Ze2 1
Ecinetique = = = − |Epotentielle |
2 2 4π²0 a 2
ce qui implique, puisque Ecinetique et Epotentielle sont de signes contraires,
que l'énergie totale E = Ecinetique + Epotentielle est égale à:
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µv 2 1 Ze2
|E| = =
2 2 4π²0 a
d'où:
e2 Z
2a = (5.3)
4π²0 |E|
p
et comme v = 2|E|/µ, la valeur du moment cinétique µva, qui est ici
égale à la valeur maximale pour cette énergie E s'exprime:
r
Ze2 µ 1
Lmax = p (5.4)
4π²0 2 |E|
cependant que T = 2πa/v s'écrit:
r
πe2 µ Z
T = (5.5)
4π²0 2 |E|3/2
Retenons simplement que:
Z
Lmax ∝ (5.6)
|E|1/2
Z
T ∝ (5.7)
|E|3/2
Z
2a ∝ (5.8)
|E|
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n prend toutes les valeurs entières comprises entre 1 et l'inni. Pour n xé,
l prend toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n − 1. Pour l xé, ml
prend toutes les valeurs entières comprises entre −l et +l. Les états de l = 0
sont notés "s", ceux de l = 1, "p", puis l = 2, "d", l = 3, "f", etc...
EH = 109737,315709(5)cm−1 (5.15)
On retiendra que
Z2
Enl ∝ (5.17)
n2
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Ainsi Enl ne dépend donc pas de l, et on peut écrire:
Z
n∝ (5.18)
|En |1/2
Notons au passage que puisque pour n donné lmax = n − 1, la dégénéres-
cence du niveau associé au nombre quantique principal n vaut:
n−1
X
(2l + 1) = n2 (5.19)
l=0
Z 2 (n − 2) Z2 1 Z 2 3/2
(En − En−1 ) ∝ '∝ = ( ) (5.20)
n2 (n − 1)2 n3 Z n2
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Fig. 5.3 Fonctions d'onde radiales de l'atome d'hydrogène. On a noté ici
"a1 " le rayon de Bohr a0 pour l'échelle des abscisses. La quantité en ordonnée
est Rnl /(a0 )3/2 . Les courbes en pointillé gurent |Rnl |2 . (D'après Cagnac et
Pébay-Peyroula).
h̄2
a0 = e 2 (5.23)
µ( 4π²0
)
est le rayon de Bohr qui vaut a0 =0,53Åpour l'hydrogène. Cela suggère que
pour une valeur donnée du nombre quantique principal n le nuage électro-
nique s'étend d'autant moins loin du noyau que Z est grand, et que le volume
occupé par l'orbitale décroît comme 1/Z 3 .
où L2l+1
n+1 désigne un "polynôme de Laguerre" et K est un facteur de norma-
lisation (cf Fig. 5.3).
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Fig. 5.4 Fonctions de distribution radiales hydrogénoïdes Pnl avec comme
unité en abscisse a0 /Z (D'après Cagnac et Pébay-Peyroula).
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Fig. 5.5 Fonctions de distribution radiales hydrogénoïdes Pnl avec comme
unité en abscisse n2 a0 /Z .
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On sait que ce grand axe varie comme Z/|E|. Comme |E| ∝ Z 2 /n2 on
s'attend donc à ce que la longueur de ce grand axe varie comme n2 /Z . Plus
précisément les Eqs. 5.13, 5.14, 5.23 permettent d'exprimer ce grand axe en
fonction de En sous la forme:
2e2 Z
2rn = (5.25)
4π²0 2|En |
On sait que les orbites de moment cinétique nul sont des ellipses aplaties
s'étendant de r = 0 à rmax = longueur du grand axe. On remarque d'ailleurs
que Rnl (contrairement à Pnl ) n'est pas nul pour r = 0 quand l = 0. Le
fait que la probabilité de présence d'une orbitale l = 0 ("orbitale s") n'est
pas nulle au noyau a des conséquences importantes pour la grandeur des
interactions entre moments magnétiques électronique et nucléaire (cf "terme
de contact de Fermi" des "interactions hypernes", cf Cohen-Tannoudji et
al ch. XII).
Les valeurs intermédiaires de l peuvent être associées à des orbites de
périgée inférieur à la longueur du demi-grand axe, et d'apogée compris entre
la moitié et la totalité de la longueur du grand axe. La période des oscillations
de la fonction d'onde radiale peut être interprétée comme la longueur d'onde
de de Broglie h/pr associée au mouvement radial de l'électron.
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Fig. 5.6 Repère en coordonnées polaires.
puisque la projection du moment cinétique vaut lh̄ alors que le carré de son
~ implique
module vaut l(l + 1)h̄2 . Cette indétermination sur la direction de L
donc une indétermination de la position de l'électron autour de θ = π/2.
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récemment (cf en particulier Excitation of a three-dimensionally localized
atomic electron wave packet J. Bromage et C.R. Stroud, Phys. Rev. Lett. 83
4963-4966 (1999) et références incluses)
pz = Y10 (5.31)
√
Y11 + Y1−1 1 3
px = − √ = sin θ cos φ (5.32)
2 2 π
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Fig. 5.8 Représentation polaire des distributions angulaires |Ylml (θ,φ)|2 .
Ces fonction sont en fait indépendante de φ et ont donc la symétrie de révo-
lution autour de Oz (D'après Cagnac et Pébay-Peyroula).
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Fig. 5.10 Représentation polaire des "orbitales dirigées" d fabriquées à
partir des Y2ml .
√
Y11 − Y1−1 1 3
py = − √ = sin θ sin φ (5.33)
i 2 2 π
Ces fonctions sont orthogonales entre elles et restent fonctions propres
~ 2 mais plus de Lz sauf pour pz ).
de H et de L
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Fig. 5.11 Diagramme des niveaux d'énergie des atomes alcalins comparés
à ceux de l'hydrogène (d'après Haken et Wolf ).
EH
Enef f ∼ − (5.34)
l (nef
l )
f 2
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formule 5.34:
s
EH
nef
l
f
= (5.35)
Enl
où n pourrait n'être qu'un numéro d'ordre dans la série. En fait comme le
montre le tableau suivant établi dans le cas du sodium on constate que pour
chaque valeur du moment cinétique orbital l de l'atome les valeurs de ne f f
prennent une série de valeurs discrètes diérant approximativement d'une
unité:
l nef
l
f
nef
l
f
∼ n − δl (5.36)
où n peut être nalement associé à la valeur du nombre quantique de l'orbi-
tale de l'électron le plus externe (n = 3 pour l'état fondamental du sodium
comme on le verra au chapitre 6) et δl est une quantité connue sous le nom
de "défaut quantique". On constate que δl est d'autant plus faible que l est
grand.
l δl
0 1,35
1 0,86
2 0,01
3 0
Cette situation n'est pas propre aux seuls atomes alcalins: en eet la
conguration électronique de nombreux états excités atomiques et même
moléculaires comporte fréquemment un électron dans une orbitale externe
au reste du cortège électronique du système. De tels états portent le nom
d'"états de Rydberg" pour rappeller le fait que la valeur de leur énergie suit
approximativement la formule Eq. 5.13 dite "de Rydberg" pour l'atome d'hy-
drogène.
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Fig. 5.12 Orbites de même énergie, diérent de la valeur du moment ci-
nétique, l'une pénétrant, et l'autre ne pénétrant pas le coeur.
e2 1 α
V (r) = − − (5.37)
4π²0 r 2 (4π²0 r2 )2
où α est la polarisabilité de ce coeur. (En pratique le deuxième terme
est très petit devant le premier).
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Représentation de la trajectoire d'une particule évoluant dans un
Fig. 5.13
champ en 1/r modié au voisinage du coeur.
R∞
Enl ' − (5.38)
(n − δl )2
où n prend une série de valeurs entières, δl est une quantité spécique de
l'atome et du moment cinétique, et R∞ désigne la constante de Rydberg
pour un noyau de masse innie.
Le point important est que cette fois-ci on n'a plus de dégénérescence
de l'énergie pour diérentes valeurs du moment cinétique l. En mécanique
classique cela correspondrait au fait que la période de parcours de l'orbite
(et l'énergie) n'est plus indépendante du moment cinétique pour une taille
donnée du grand axe de l'orbite; La trajectoire classique n'est d'ailleurs plus
une ellipse, elle ressemble en fait à une série de tronçons d'ellipses décalés (cf
Fig. 5.13), le mouvement de l'électron étant en particulier fortement perturbé
lors de son passage au voisinage du coeur (cf aussi Landau-Lifshitz, Méca-
nique section 14). Cet eet est particulièrement marqué pour les trajectoires
de faible valeur du moment cinétique qui pénètrent le coeur. Quantiquement
on peut relier la valeur de la quantité δl au déphasage que subit la fonction
d'onde d'un électron d'énergie voisine de zéro par collision avec le coeur.
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