CHIME ORGANI Ces deus composes s« "AL dey disaster: dans hy Hastercorsonny leAEOISOME NE eet Pisuméricy 2.2. Cycle (Cis-Trans) een) f tay “LE Cis: du méme cété du ph jan de ba moécute y nde la molgcut ‘Trans : de part et d’autce du plan de ta molécule De manigre générale, les conligurations Z sont plus rares ear les groupements prioritaires (souvent les plus volumineux) sont déstab és par leur encombrement stérique 3. Stéréoisomere de configuration Contraireme: co . airement aux confornéres, les stercoisomeres de configuration sont des molécules qui NE Sont pas superposables. Ce soni des especes isolables qui possédent des propriétés Physico-chimiques différentes. Pour passer d'une configuration @ une autre, il faudrait Fompre des liaisons. ce qui demande En géne « beaucoup d’énergie. oméres (méme formule semi-dévelappée mais structures spatiales différentes) stercvisomeres ide configuration 3il est nécessaire de rompre des liaisons pour 9 wun 4 autre A temperature stérégisom tution thermique ne suffit pas On peut done séparer les deux On distin, wx types reoisoméres de configuration co les énantioméres © les diastérévisoméres Pour comprendre les a utilise la régle séquentielle de CLP. qui classe les groupements par pricrite ca.cho\ sient pour eritére le numéro atomique Z de chaque atome 3.1. Isomérie optique & Enantioménie Chiralité ire superposable & son image dans wn La chiralité d'un cbjet désigne sa propriété de ne pi 2 ; i miroir plan. Toute molécule n'ayant ni centre ni plan de symétrie sera dite chirale Plusieurs composes qui existent dans fes organismes vivants sont ehirau 0 Une main est un objet chiral lice KOURYINA Support de Cours Chimie Organique t réatisé par Dr. Simp!am, | A Af ' : yee | i Web i AAS f ‘ Maw Dro Main Gomeho et Brose La coquille d'eseargot Fuensnbia. _-- essceple dubiechinl © Une molecule coment un carbone asymetrique (C*) est chiral Les deux (2) stgreaisoméres. image non superposables, sont appelés énantioméres ou isoméres optiques Posséder un centr taujours étre superpesée ) son image dans un miroir. Je symetrie ow un plan de symétrie implique qu’vne molécule pourra >» Condition hon suffisante + une molécule chirale ne posséde ni plan ni centre de symzurie > Condition sujfisante de chiralité (mis non nécessaire) : une molécule possédant wn seul ewssaire wen C# est une molécu! 4 Les énantioméres et les diastéréoisoméres srations non superposables images l'une de Pautre dans Enantioméres- ce 500 afig un miroir Deux molécules isoméres optiques l'une de autre ne sv différentient que par leur action sur \quy ow biochimique. Toutes leurs autres propriétés auilzes que leur identification et leur séparation sont font appel 4 des techniques tris sophistiquées de dichroisme {sont striciement identiques pour deux le lumiére polarisee sont identiques ou si proches les uns de extrémement délicates circulaire. Les prope isoméres optiques. igs chimiques nolan Une molécule chirale placée dans un polarinétre et wraversée par un faisceau de hurniére polarisée plane provoque /a rotation du plan de polarisation d'un angle appelé poioir rotatoire. Pour ecla, la molécule doit étre opliquement active Support de Cours Chunie Organique f réalisé par Br, Simplice KOUDHINA _Source lumineuce monochromatique nure abservateur La loi de J jo Jean-Baptiste Biot ae elas se 1 Aahall permet de caleuler le pouvoir rotatoire spécifique (at) actif (lo temp \ eal -mpérature, le solvani et la longueur d’onde de la lumiére faJ=- » pouvoir roi boa v7 : pouvoir rotatoire observe en degre; L. longueur de solution traverséc sscur ve 7 = an Pi Je la cuve en dm; C : concentration de la solution en g/cm? La plupart des Jes Enantiomeres posstdent d él La: pips les proprictés physico-chimiques identique: Fexception de leur pouvoir rotatoire i : cnet Deux énantiomeres $ Sn m o purs font dévier le plan de la lumiére polarisée d'une valeur égale mais en €. On dit que ces molécules sont opti é F okicules sont optiquement actives 0: : se nf ww douées de pouvoir ign ae Pénantiomére faisant (ourner le plan de polarisation de la lumiére (4110 qui towne d droite », en latin dexiro + droite) cis Ia gauche est dit Iévogyre, nate (I) ou (-) («gun rowrne @ vers la droite est dit dextrogyre, note (do ®@ celui faisan! tourney Ie plan gauche », en latin izcevus gauche). ux énantioméres optiquement inactif est un mélange guantité égale et a un pouvoir rotatoire nul (a = 0) = un mélange Suir racémique, car il les Le “racémique’’ est 0 La séparation des deux constituent du racémique s'appelle résolution ou dédoublement Remarque : Les énantioméres possédent des propriétés chimiqu chiral, Par contre, vis-a-vis d'un réceptcur chiral, leur ¢ chaussure droive distingue un pied droit d'un pled gauche différentes voire opposées. pas). Cela induit des propriétés biologiques tes Pour qu'une molécule ait un effet biologique, elle doit interagir avec un site récepteur particulier dans T'organisme (membranes, enzymes ), Les systémes biologiques récepteurs sont cux-mémes chit tes de molecules chiraes (proteins. glucides, acides nucléiques...), ec les deux énantioméres d'une molécule chirale externe. Le plus souvent, l'action pharmac des énantioméres. Le second, dans qui ait une activité thérapeutique comp! Jes identiques vis-a-vis d’un réactit non saotivitg peut Sure tres différente (ume alors qu'une chaussette ne le fait ux car ils sont constitu ils interagissent différemment av ologique d?un médicament n'est portée que Pot un seul le meilleur des cas se révele inactif, mais it poul wise Jeiement diferente de celle de Pautre: ‘Support de Cours Chimie Organigue I réahs’ par De Smee KOUDHNAi wunph a) Le timoné oncne Ne ESL COMstEING deg a tanuomercs g Ont Utilisés dans Hmdustei # LeiR-timonene pos sede une odour orange * Le(S)-limonene a un edeur de cite on { Cy C a Odeur de exon r Odeur dorange Limonene 6) Un précurseur de f existe sous deux thérapeutique « ia dopamine, utilisé comme 7 traitement dans la maladie d z A le Parl formes énantioméres, Seul sie Vénantiomére L-DOPA a une activite L-Dopa (agent antiparkinsonien) Diastéréoisomires propriétés phys: Epimires : « ont stéréoisoméres qui ne sont pas énantioméres (toutes les ques sont différentes) nit des diastéréoisoméres qui ne différent que par la configuration d'un C* 3.2. Carbone Asymétrique Si les quatre (4) substi deux structures diffe: is d'un carbone sp” tétraédrique sont différents, on peut identifier nies non superposables. Crest Louis Pasteur qui 2 découvert et séparé pour la premiere fois les 2 isoméres de l'acide Jactique CH:—C*H(OH) —COOH dont le carbone C2 porte 4 substituants différents : HyC, HI OB et COOH. L'acide | ster sous 2 formes énantioméres | et 2 (antipodes opliques). peut CH, ; i‘ cs | rn HZ Coot ! Hood HO : i i jeux Gnantioméres (1) est Pimage de (2) dans un miroir, ce sont deux énantiomé Y Le carbone portant les 4 substituants différents est un carbone asyinéirigue. Y Uncarbone asymétrique n’admet pas de plan de syméerie Support de Cours Chimie Organique | réalisé par Pr Strnplice KOUDJINA erads HAH OREN OLE 4 Lacondition necessane ut sat wbsivant disease eagthenge yok pn ; dane abliguteirement hy bride sp On dit Pune rastecle qui almet we € jue natal : ' met uin € asymetrique, qu'elle est ehirale. Deux Coantioneres asicem dey : 4 me pposée sur lo tamiére potarisee, Ce cont des Un mébnpe equ Us es Wimolsire de deux iaverses optiques est optiquement inactif. puisque wetion de Vin est uxactemenl ¢ ‘ xactemenl compensée par Veffet de Vautre. C'est eunae ing eee A. Dese Mipteurs de Configuration Absolue (R/S) du Carbone Asymétrique Des differents types de el é jassification qui ont été utilisée, seule la configuration absolue permet didentilier clairement une structure avec le nom. La détermination de la configuration absolue du carbone asymetrique fait appel aux regles de C.JLP vues plus haut. Les quatre substituants 1, 2,3 4, de Pate me de carbone asymétrique (C*) sont placés par ordre de priorité décrvissante. |» 23.24 Liobservateur étant placé de fagon opposce a la liaison C°-4 * SiPordre de priorité des groupes | — 2 — 3 suit Ia rotation des aiguilles d'une montre, la configuration est R (du latin **Recrus’”. droit). » SiVordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d'une montre, la configuration est S (du latin *'Sinister mbole est ajoute sous forme de préfixe au nom gauche). Le s de la molecule 2 3 ( Ar"4 g 1 ‘ 3 2 Contiguration R Configuration S cent eOaNMHG enetmonte Sens nurse des aguies Sune monte Q?- B9: +s absolues Ket $ peut se faire directement sur la projection La détermination des co de Fischer. Pour cela il faut suivre les regles suivantes 1°” Cas 4 se trouve en position verticale, le sens de rotation | = 2 — 3 donne directement la configuration absolue 2" Cas +4 se trouve en position horizontale, la s¢ ence | > 2 —3 indique Vinverse de la configuration absolue. Support de Cours Chimie Organique I réalisé par Or SimpliceLTA OP GapARN {YEE Hom bas fAvoe 4 en haut 1 is 4g +5 | tM ep obi 2 ot ! 4 le loa r cemple “les 4 subst P Muants de C* de Pacide lactique se classent, selon fa regle CLP OW 2)—-COOH : 3) C1, 4) 11 Sens des aiguilles d’une montre | Configuration R. regard regard <3, Ses inverses des aiguilles d°une montre WN Configuration S Lai) B. Composés comportant plus d’un carbone asymétrique Si une ma : done 4 steréois Hs-C*HCI-C*HBr-CH,, if existe xt auy 4 combinaisons possibles pour les configurations 2 > comme c'est fe eas pour > ‘mages l'une de Pautre, ce sont des énantioméres. Il en est de a S.R. eLSR: SS et SR; SS e RS ne sont pas des images 5 dicstérdoisoméres. Les diastéréoisoméres sont des ont pas image Yun de autre dans un miroir. Les énantioméres, ne possédent pas les mémes propriétés aire plus facilement séparés par distillation, méme p Par contre Vune de stéréoisomér. so) ©* aura dews 2) isoméres optiques. Une molécule cum 2° stérévisoméres (isoméres optiques), soit 2"" couples Remargue : Une 20012012 contenant nC* d’énantiomeres (2 Dans le glucose par 24= 16 isoméres optiques is de syméirie interne diminuent ce nombre). Ie. HOCHs-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO, il y a 4C* done :nantiomeres deux a deux. Support de Cours Chimie Organique 1 réalisé par Dr. Simplice NOUDJINA 46wo SBWOROPMFEg 1 HO— cooH ~ Eniantiomive HO OH Convention Conti mationnelle D, L Le nom dun su ih Le suer les ses ou d é tae a aes oes ou d'un acide aminé est précédé de le lettre D ou L selon que ion de Fischer, le -OH ou -NH. 7 i és le “OH ou =NHz porté par le C* le plus éloigne du groupe le plus oxydé de la molécule se trouve ruche ; oe droite ou a gauche cHO COOH ui a -—+— 0H CH;OH Deglycéraldely de Leta \ydraxypentanoique) (23 -iydroxpropans sninapropsnatue) (Acide 23 Chapitre V ; Effets électroniques dans les liaisons Jigs. globalement neutre. La distribution interne des un ensemble d°stomes les zones de densité électronique trés Une molecule e: Alectrons au sein de Is molgcule peut faite apparaitte différentes qui déterminent son comportement dans les réaetions chimiques I. Effet Inductif La liaison covalemte ei plus électronégatif attire le doublet de fa li est d’autant plus grand que la diffrence d’électronégativi Cette polarisation modifie les propriéiés de chaines carbon Cet effet inductif (1) peut se transmetire le long de trois fisisons ¢ en dim st additi, ntre deux atomes d’électronégativite différente est polarisée : l'atome le jaison. Le moment dipolaire du dipole ainsi formé i est grande s c'est Peffet inductif. iit d’intensité, II est intégralement transmis par une liaison , De plus, cet effet Support de Cours Chimie Orgonique f reohse par De. Simplice KOUDJINA© Groupen roupements induces attrictour Cl a =I) par rapport au carbone NIM © NO, =f » Cle -Br> = -OH > =NH; & Groupements i : Ipements inductifs donncurs (1) par rapport aw carbone Nae shi 2 $CRs 2 -CHR 2 —CHs UL. Effet Mésomére Quand deux doublets (él Q leux doublets (électrans m ou doublet libre p) ne sont séparés que par une seule liaison oily ac 60 Ya Conjugaison. Ce phenomenc modifie les propriétés de la molecule - c"est Heffet et une lacune électronique ou un mésomére (M). Ce phénoméne existe aussi entre un doubl Glectron célibataire (radical). sant appelées formes partiel de double liaison. Ces forme Chaque liaison 3 un ca limites de résonance ou for régle de l'octet ivent toujours respecter fa mésoméres. Les formes lin 5, les formes limites Importance des formes limites : sont major doubles liaisons, rd avec I’électronégativité eonuraires. + qui font apparaitre le maximure de nace cent des charg «dont la localisation des cha «non chargées par rapport a celles qui port | théorique de OH, de la forme limite ja molécule entre le calcul e. Cette énergie de résonance Ex La différence d’énergie dans li 1a plus stable est Pexpérience appelée energie de résonanc est élevée Bn présence des effets induetif et mésomére, en compatition, leffet_ mésomere Hemporte presque toujours sur effet induct + Groupements mésoméres autracteurs (effet -M) =NO, ; ~SOsH ; —CN ; -CO~ ; ele @ Groupements mésomiézes donnents (effet #1) grice & la présence d'un doublet libre. splice KovONWA AB por Dr. Si Support de Cours Chimie Organique ! reatPolyeyetique on ca > Tnfluene a electrons peripheriaqu MEL des elfeds dlecs électwonrques sur be} Un pro Je benzene monase ne UPEMENL Méesomdre A vsubstitud ortho © pete donnour (ey f HO 8 para du cycle henzg Nour (+My fait apparaite: Zenieq i | Ot Un groupement mésomére attract ortho et para du cycle benzénique Le groupe OR exergant un effet méso neur (+M) par effet mésomeére alors que le C=O est un groupe turacteur (-M). Queiques conséquences des effets él “Acidité et basicité des composés acides organiques et basiq - Les acides aliphatiques ont leur acidité plus élevé tr spectifs possedent des groupes électroattracteurs ‘"exergant des effets (-1)” que ceux aliphatiques simples (8 chaine caroonée simple), tique est plus acide que lacide aeétique qui. lui. & son tour est Exemple : |’acide 2-chloroa plus acide que !'acide propionique - Les groupes électroattracteurs “exergant des effets (-M)” placés en position ortho ou para de acide benzoique rendent l'acidité de leur correspondant plus élevée ou forte que Pacide benzoique tandis que les éléments a effet (+ ou +M) en ortho ou para diminue Vacidité, Exemple : acide para-nitrobenzoique est plus acide que acide benzoique, lui plus acide que V'acide para méthoxybenzoique. L’aniline (Ph—NHs) est moins basique que l'ammoniac (NF), lui, moins basique que les amines (voir amine pour la suite). Support de Cours Chimie Organique 1 realise por Dr Simplice KOUDJINA _Chapitre 4 ut é ie Alites Réactives be réaction, cA chimie oy 7 PeUE Se faire de Lacon ae Ne fi rupture de Hiaisont } covalente(s). Ce chi aus hawnelytiquue ov beri reas iy la prtarié 2 la ai von vrabytiquee. seh | A. Radicaux Libres Si chaque ater ome garde son Gectea ls Sarde son Eleutton, ta rupture est hamolytigue et il se forme des radieams Exe Exemple . soit addition de HBr sur le 2-méthylprop-}-ene we af * He, AL Peo a oer, sid ne ‘HSC \ 2 roe CcH—cH,8r + Br nie Les radicaux libre: (He > 1p 8t géneralement plans (sp") et d’autant plus stables qu’ils sont substitués *) Ils sont stabilisés par les effets donneurs (+1) et surtout (+M). B. Carbocations Si le carbone est lié 2 un autre atome plus électronégatif, les deux électrons partent avec cet atome, la rupture est hetgrolytique et il se forme un carbocation (C” ). CH: 7 ® 1, H ° Hc—C® - H,0 CH, Les carbocations sont plans (sp?) et d’autant plus stables qu’ils sont substitués. Ils ont le méme ordre de stabilité que les radicaux libres (C* tertiaire > C” secondaire > C primaire) Ils sont stabilisés par les effets donneurs (+1) el surtout (+M). i carbocation plus stable Les carbocations peuvent subir des transpositions pour donner un carbovation P (isomérisation). Support de Cours Chimie Organtque 1 réalisé par Dr Stmplice KUUDIINAC. Carbanio Si le carbone est Hié aun sume moins dec rupture ae resient sur fe carbone. te est hétiralyique et il ve doriae Hn earbanion, ° + Mex 8 . 4: —5 2, p—c’—c—on Les carbanions sont tétragdriques (sp’) et d’autant plus stables qu'ils sont moins substitues done plus hydro sire yp" > 111) Ts sont stabilisés par des groupements électroattracteurs La stabiline Electroniques (inducteur ou mésomére) existant dans la molécule énés (1 fons et carbations est gouvernée par des effets icaux libres. carbo Chapitre VII: Solvants et leurs Réles ) organiques s*effectue dans un solvant qui jove done La majorité ¢ plusieurs I. Réles des Solvants Ih. Réles Physiques Le solvant créé un milieu homogéne dan’ | de conirber la ilesse de Io réaction en ajustant les concentrations adéquates des réactis- } jes réactifs sont en contact intime et permet 1, Réles Chimiques Un solvant est rarement un milieu inerte par rapport 3 une réaction donnée, 11 est caractérisé par une consiante diélecrrigue ¢ lui conférant un pouvair dissociant eVou wn ‘moment dipolaire p qui lui atiribue un pouvoir ionisant 1, Lonisation La liaison covalente se polarise & lextréme et il se forme restent associés dans une « paire d’ions ». deux ions de charges opposées qui ‘At —Bo- ——____—-> [A‘B}] (Paire d’ions) Support de Cours Chimie Orgonigue | réalisé par Dr. Simplice KROUDIINA 31Dissoekation Les deux tons ESCPAPEAL EL So ve tvaton —— > Aly f IL Classes des Solv Suivant leurs potarités, tes soteants I Sent en [re1s eroupes A. Solvants non polaires (apolaires) Ce sont de sont_des. solvants eugeiat uae moment dipolaire p = 0, Ils ont une constante diélectrique £ 2s faible Ce sont des solvant 4 aie oe pts qui ne jouent aucun role particulier. C'est le cas par exemple des hydrocarbures saturé ee B. Solvanis polaires Avec un i ipolaire ted noment dipolaire j1 non nul (+0). les solvants polaires ont une constante diglectrique levée done un pouvoir dissociant clevée Ls se répartissent en deux groupes By, Solvants polaires protiques ov protoniques Il sagit des solvants polaires qui contiennent un hydragene (H) lié @ un atome fortement Glectronégatif (N. 0. X. ete} ae ei ae tee SION Exemple :!'eau 2 fj les aleools. R—OH , etc Ils favorisent par exemple {ionisation des dérivés halogénés facilitant ainsi les réactions qu! passent par Pintermédisire d'un carbocation pe + o 9 so ots 4 Opens sife nee Cally ff, §—3— RX opee roa _— Hs — a Bp. Solvants polaires aprotiques Tis n'ont pas d'hydrogéne associable mais possédent des sites fortement donneurs ou attracteurs. N ; le dichlorométhane Cla; le Pacétone (CHs)2,C=O ; Vacétonitrite H3C—C= Jes amines tertiaires etc. Exemple IS » (CHs2S=0 5 le chloroforme HCCIs diméthylsulfoxyde « DM IIs activent les bases et les nucléophiles anioniques Considérant la réaction suivante = Ciy~2 + FR ——~ CF + 8 Eile est 10" fois plus rapide dans te DMSO que dans ethane! sce KOUDJINA Support de Gours Chimie Orgaique I réalisé par Dr. StCURIE ORGAO Chapitve Vint ; Hydrocarhu SA Bi romutiques ou Benzeniques ow Arylique Ce sont les eur ( composts dont lt mukcule renter 7 enlerme uny ou plusieurs cycles ben, ryeles henvénique \ Bena C ne Toluene — Ortho-Xyléne Cumene Styréne (3 isomeres) (Vinylbenzéne) \ a 4 i C 5 f= : NAN? an a Phénanthréne Naphthalene Biphényle (Phénylbenzéne) Diphénylméthane frsquemment rencontrés en série aromatique sont : — ai Crésy! ou Tolyle Aromaticité d'un Svsteme Cyelique : Regle de Hiickel. cliaue régulier plan ct (olalement conjugué constitue un systeme arbre d’électrons dclocalisés est 4n + 2 avec m entier. Un palygne mono aromatique lorsque Ie Aoac 2 électrons x 4 électrons = 4 Electrons m 6 dlectrous 4n42=250=0 do +2=4;n214 4n+2=4;0=14 4a ¢2-650=1 Composé Aromatique Compost Aromatique Composé non Aramatique Composé non Aromatique Support de Cours Chimie Organique I réalisé par Br. Simptice KOUNYINAPROPRIETES PHYSIOUES Le benzene bout a a 180°C IL possede un grand pouvoir dis elvant en particulier sur les produits mineraus tels que Hiode, le soufre et ke phosphore ainsi que sur les graisses et fee résines. La st tres toxique solutic om hition du caouichouc dans te benzene est la + dissolution ». Le benzene (canceriyéne) Comme ‘ 7 les hydrocarbures, le benzéne est pratiquement insoluble dans Veau. L'intéret de le connaissance de la sulubilité é ; aissance de Ia sulubilité d'un composé permet d'extraire certains produits organiques {acide ov aleou! paar exemple duns une phase aqueuse PROPRIETES CHIMIQUES : REACTIVITE Les six liaisons du cycle benzeniques sont identiques et les six électrons = sont délocalisés sur les caructéres particuligrement stables et avec addition qui font perdre au cycle son caractére benzénique (ov aromatique) ésistant Hensemble du cycle ; ce qui confére 3 une énergie de résonance et élevée Les réactions d sont difficiles ; et les trois doubles liaisons se saturent & Is fois. Le cycle est wrés r ques. On observe surtout des réactions de substitution ydani plus énerg quelles le cycle reste intact. méme aux alectrophile au cours LREACTION D’ ADDITION les alcénes et alcynes s*hydrogénent dans des conditions de pression, Phydrogénation du cycle benzénique nécessite une < Le catalyseur utilisé est en général le Nickel de Raney. L-Hydrogénation normales de temper temperature € Cyelahexane latérale insaturée, toute la molécule se sature. On, cH, 4 al 7 He iy rk a peste Ethyleyelohexane Syrene Lorsqu'on opéze & température ordinaire sur un noyau portant une chaine latérale insaturée, seule la chaine latérale s"hydrogéne sélectivement Cours Chimie Organique f réalise par Dr. Sitaplice ROUDJINA Support destyrune NB: hydroge et Beul hydrogéner ke noyau henzénique & température ordinaire en utilisant comme ccatalyseur, fe platine (Pt) dans Pacide acétique 3 it c 2-Hatogénation : c'est une addition radicalaire favorisée par la lumiére ultra violette C'est seulement le chlore qui réagit bien a be a cl EA uw, | sac, —Wy 2 a ct a Benzene Ethyleyclohexane Remarque -Lorsque le noyau aromatique porte une chaine latérale, la réaction avec le chlore en présence de la lumigre constitue une substitution radicslaire sur cette chaine latérale. chet eye SS f J « ct —Y ( ~ He . a Chloromédhylbenzéne Benzyl Chloride “Pas d’addition du 6: evee un hydracide (HX), ni avec les acides hypochloreux (HOCI), ni avec ("eau (F IL-REACTION DE SUBSTITUTION ELECTROPHILE : S.£ Cente réaction est particuligre au caractére aromatique. Elle se rencontre aussi chez les composés hétérocycliques comme le pyrrole, la pyridine eie... Elle consiste a remplacer un #1 sur le cycle par un réactif électrophile E - ; 4 Exemple or AeA of fo A a Support de Cours Chimie Orgunique | réalisé par Dr Simplice KOUDIINA 38Mécansame py? J-Substitution pur tes halagenes (8% Ch, Bey Le réaetif électrophile cst OX"), ty réaction s'effectue en préscnce dun catalyseur qui est Pacide de Lewis (AICI, Petts, Zany) +1 élape : Formation de Plectrophite cl—cl + Ach, — a + ala. © 2 Gtape : Substitution électrophile H Sv" @ + cl —-— | * H a © 34 tape : Regeneration du catalyseur @ 7 ¥ , —— HCl + AICI; RX (R") 2-Alkylation ou Alcoylation (soit aliphatique, ou alieyelique mais pas arylique ¢ toujours les acides de APTS. Comme catalyseur, 07 utili Crest la réaction de FRIEDEL Lewis : R—x + AIC R AIC ANH rs . _ 6 e+ : L ZA 8 6 oc, + AICS Hw o* ANCL Pour Talkylation, on peut utiliser un vfeéne ou un alcool en milieu acide sur le noyau aromatique. II se formera un carbocation R® qui est un agent électrophile. que ce soit un composé halogéné en présence de acide de Lewis ou un Dans tous les cas, aleéne en milieu acide, il se formera préférenticllement le carbocation le plus stable “Supporto Cours Chimie Orgomiquet realise par Br Simpiice KOUDHINAFxemple j MECANISME : a) Al © * H te c—e— tH. Hye — Hy > Hyco 0H, Ot A 7 eee * (Le plus stable) (ts Hos) a 8 . AICI, Ms cH, BS S Sob a g eee Ht HCE CH, fo a e So Ct cl —_- + Atel Hof ack ne) 3 Support de Cours Chimie Oroanique t réalisé por Dr. Sti OUD IHUCHIME O8G SMIQLE JAovlation -e'est une réaction du chlorare d de sur te henzéne. Le sroupe etectrophils @ R—c==o (acyle ts sable) On utilise (oujours P acide de Lewis comme eatalyseur Méme méea L a » Qos b) O . nett fo Le chlorure de formy ¢ pas. Pour preparer le benzaldehyde ( oa ), on utilise la réaction de Gatt ) + HCl en présence de AICI) “A la play on peut utiliser l'anhydride pour faire l'acylation 4-Nitration HNO; NOx SS 1,80, [ + #0 Concenré Wd ® HySO, ————> NOz e + HSO, + H;0 Suifonique * SO, . + 5-Sulfonation 380, Le réactif dlectrophile est SOP Support de Cours Chimie Organtque réalisé par Dr Snplice NOUPJINAOu MECANISME * Préparation de» HS 2 2 Ps le HSOP HO—so,H = SO, ———* HS0, + S90, LH SO,H on ° Ho. gaseiedeed _ * 7 o Fig é H+ . HSO, 4 ——7—* = HOSO|H REMARQUE -Pour la nitration NO; ou SOs, Pacide benzéne-).3 5 -Pour !’acylatio! -Les autres substitutio TI-SUBSTITUTION ( RE : Régie de Holleman. Lorsqu‘on veut placer un deusiéme substitam sur fe nayau aromatique, la position du deuxime subst 4 nature mais de celle du premier. On classe les sifonation il n'est pas possible d’introduire plus de trois groupements st ainsi le trinitrobenzéne ou trinitro-1,3,5-benzéne (explosil) &t ¢ une seule substitution peuvent aller jusqu’au remplacement des 6 atomes d’hydrogénes lant noyau si le premier substituant est : -R, -X, -OH, -OR, -NH2. - NAB : En réalité -X dinvinue la réactivité du noyau c"est-d-dire un désactivant. La deuxiéme substitution est orientée en meta avec diminution de la réactivité du noyau si le SOst1, -CHO, -RCO, -CN, -COOH, -COOR, -NHE premier substiwuant est : NO: Exemiple : a ? q A 10, wo, 2 8 ——= [T+ f A a 4 HINO, + MSO, —é Support de Caurs Chimie Orgenique | réalisé par Dr. Simptice KOUDJINAJUSTIFIENTION DELS REGLE DE HOLLEMAN Pour ey substitmants du premice vroups aly a effet ea alkylesa uf efter myamitre donnour {vl au ennichissentien lect i sai Even ur les positions ortho et para qui On abserve une augmentation de densité glectroniqu scront rapidement attaquées par les réactifs électrophiles E -Pour les substituants du deuxigme proupe, ily x effet mésomére électro attracteur (-M) qui appauvrit les positions ortho et para en ¢lectrons. renvoyant ainsi !'électrophile en position meta. Lieffet -M et -I jouent le méme role REMARQUE Lorsque le noyay ber: effet eonjugue des d'un troisiéme substitu pone plus d'un substituant, la substitution ultérieure dépend de présents. Cing régles permetient de prédire Ia fixation ur le noyau aromatique. ATION DANS LES BENZENES PORE! IV-REGLES DE PREDICTION DE. DISUBSTITUES 1-Siles effets de le méme sens, aucun probléme. ruants opérent d HS + HOH NO: 2- Si un ortho para directeur et un séta directeur n’opérent pas dans le méme sens, c'est on POP. directeur qui prédomine on My aca, comm, ce s eo NO: ‘NO, Support de Cours Chimie Organique ! réatisé por Or. Simplice KOUDINA 60