preuve n6 Proposition de corrig succinct de CCP CHIMIE 2 2009 Partie A I.1.

rH1(1000 K) = rH1(3000 K) +

L.Martel

1000

300

(2C ( H 2 O( g ) ) 2C ( H 2 ( g ) ) C (O2 ( g ) )dT p p p

rH1(1000 K) = - 507 kJ.mol-1 I.2. Lerreur relative est de lordre de 2,8 % en ngligeant linfluence de la temprature sur lenthalpie standard de raction (approximation dEllingham). On peut donc considrer rH1 comme indpendante de la temprature. I.3. Un processus lmentaire trimolculaire est peu probable. Il en est de mme de la rupture de 3 liaisons simultane avec la formation de 4 liaisons. I.4. a Il sagit dune raction radicalaire en chane ramifie. (i) est ltape dinitiation, (ii) ; (iii) et (iv) sont les tapes de propagation (et branchements) ; (v) et (vi) sont les tapes de terminaisons. I.4.b Ce mcanisme est qualifi de divergent car, lors de ltape (iii), un radical donne naissance deux radicaux. Dans une premire approche, on peut en dire autant de ltape (ii), mais il ne faut pas oublier que la molcule de dioxygne est un biradical ltat fondamental, alors, il y a conservation du nombre de radicaux. (1) I.5.a Leau ne se forme que dans le processus (iv) v = k4 [HO ].[H2] I.5.b AEQS H. : 2 v1 + v3 + v4 v2 + v5 (2) . HO : v2 + v3 v4 + v6 (3) . . O : v2 v3 (4) . . De (3) et (4), il vient : 2k2[O2].[H ] = (k4[H2] + k6).[HO ] (5) 4k1 k 2 [ H 2 ].[O2 ] En combinant (2),(4) et (5), on obtient : [ HO . ] = k 5 k 6 + k 4 k 5 [ H 2 ] 2k 2 k 4 [ H 2 ].[O2 ] I.5.c I.6.a I.6.b La relation (1) devient : v= 4k1 k 2 k 4 [ H 2 ] 2 .[O2 ] k 5 k 6 + k 4 k 5 [ H 2 ] 2k 2 k 4 [ H 2 ].[O2 ]

[O2] = P/3RT [H2] = 2P/3RT = 16k1k2k4/27R T = k5k6 = 2k4k5/3RT = 4k2k4/9R2T2

3 3

I.7. lexplosion, la vitesse devient infinie soit : + .PE - .PE2 = 0 PE dpend des constantes de vitesse, de la temprature et des caractristiques de lenceinte. II.1.a 2 H+ + 2 e- = O2 + 4 H + 4 e = II.1.b 2 H2O + 2 e- =
+ -

H2 2 H2O H2 + 2 HO-

(a) (b) (c)

Ea = -0,06 pH -0,03 log( PH 2 ) Eb = 1,23 + 0,015 log( PO2 ) 0,06 pH

0 Ec = E H 2O / H 2 - 0,03 log( PH 2 .[ HO ] 2 ) 0 E H 2O / H 2 = - 0,84 V

II.1.c Puisquil sagit du mme couple doxydo-rduction : Ea = Ec II.2.a II.2.b

0 E H*+ / H = -0,42 V
2

0 E O* / H 2O = 0,81 V 2

Zn + 2 H2O = H2 + 2 HO- + Zn2+ 1

K = 2,2.10-3

II.3.a [HO-] = 2.10-6 mol.L-1 (en ngligeant la concentration des anions hydroxyde provenant de lautoprotolyse de leau) pH = 8,3 II.3.b Zn2+ + 2 e- = Zn (d) Ed = -0,94 V (en admettant PH 2 = P) Ec = - 0,50 V II.3.c Y i
20.0 12.0 Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 Fn 6 Fn 7

Zn -0,94
2+

Zn2+ H2 -0,50 H2O

ia

4.00

Vm

-ia

-4.00

Zn
-12.0

Zn

H2

H2O
X V

-20.0 -1.50

-1.30

-1.10

-0.900

-0.700

-0.500

-0.300

-0.1000

La corrosion se produit au potentiel mixte Vm et pour lintensit ia. II.4.a Les surtensions traduisent la ncessit de fournir de lnergie au systme pour que son volution, naturellement lente, se produise une vitesse notable. II.4.b Y i
20.0 12.0

Zn

Zn2+

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5

4.00

-0,94 H2O-1,30 Zn Zn2+

H2

-4.00

-12.0

-20.0 -1.50

V X
-1.30 -1.10 -0.900 -0.700 -0.500 -0.300 -0.1000

Ce diagramme montre quil nexiste aucun potentiel o, simultanment, le zinc put tre oxyd et leau rduite. II4.c En prsence de graphite, la rduction de leau se produit pour des potentiels infrieurs -1 V (-1 < -0,94), donc aucune raction visible. En prsence de platine, la rduction de leau se produit pour des potentiels infrieurs -0,60 V (> -0,94 V). On observe donc un dgagement de dihydrogne sur le fil de platine.

II.5.a On se place la limite dapparition du prcipit : [Zn2+] = [HO-]/2 Ks = [HO-]3/2 Soit pH = 8,8 On vrifie pH > 7,5, donc on pouvait bien ngliger la concentration des anions hydroxyde produits par lautoprotolyse de leau devant celle de ces anions issus de la corrosion du zinc. II.5.b Cet hydroxyde solide peut former un dpt sur le zinc assurant sa passivation. III.1.

eH2(g)

mV

borne : cathode O2(g) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O O2(g) borne : anode 2 H+ + 2 eH2(g)

III.2 Le rle de llectrolyte est dassurer la conduction lectrique dans chaque compartiment, grce la prsence dions. 2 H2O(l) (2) 2 H2(g) + O2(g) III.3. rH2 = rH1 - 2Lm = - 575 kJ.mol-1 La continuit de lenthalpie libre standard de raction lors du changement dtat 373 K, rG2(T) = - 575 + 0,33 T permet dcrire : III.4. F..m. E = E
0 O2 / H 2 O

- E

0 H + / H2

0 r G2 (T ) RT RT 2 2 + ln PO2 .PH 2 = + ln PO2 .PH 2 4F 4F 4F

III.5. T = 350 K E = 1,2 V III.6.a dU = Q PdV + We H = U + PV, donc dH = Q +VdP + We G = H TS, le fonctionnement tant rversible TdS = Q dG = VdP SdT + We

III.6.b. Dans des conditions isothermes (dT = 0) et isobare (dP = 0), on peut crire : = dG/dH III.6.c Dans les conditions imposes au systme dH = rH2.d et dG = rG2.d = rG2/rH2 III.6.d
= 80 %

III.7. En notant n la quantit de dihydrogne mises en jeu et V le volume cherch : n = 1,6.103 mol V = 46,5 m3 60.103*3600 = 0,7*2F*n III.8.a Les compositions D et E correspondent des composs dfinis. Rq. Pour E, il sagit dun compos dfini fusion non congruente, ce qui nest pas au programme.

Les compositions C et F correspondent des eutectiques. E : FeTi H : Ti III.8.b A : Fe D : Fe2Ti yl = 0,225 III.8.c xl = 0,1 III.8.d 1 : une phase liquide contenant Fe et Ti 2 : deux phases, une liquide contenant Fe et Ti, une solution solide de titane dans le fer sature en titane 4 : deux phases, une liquide (Fe + Ti), une solide contenant le compos dfini Fe2Ti 5 : deux phases solides, lune contenant le corps pur Fe2Ti, lautre constitue de la solution solide sature de titane dans le fer 6 : idem 4 7 : deux phases solides : Fe2Ti + FeTi 8 : deux phases, une liquide contenant Fe et Ti, une solide contenant FeTi III.8.e
T(K) D Ti(l)+Fe(l)=L L+Fe2Ti(s) L + Fe2Ti(s) L+Fe2Ti(s)+FeTis) Fe2Ti(s) 1155 Fe2Ti(s)+FeTis) Ti + i Ti D<x<E Ti(l) L H Ti(l) +Ti

1935

Ti

temps

On dfinit la variance v comme le nombre de paramtres intensifs ncessaires la description du systme. D : cf. corps pur D <x < E L : v = 2+2-1 = 3 , P fixe, 2 autres paramtres peuvent varier, dont la temprature. L + Fe2Ti(s) :v = 3-1+2-2 = 2, la temprature peut varier ; il y a rupture de pente (pente moins marque car la solidification de Fe2Ti est endothermique). L + Fe2Ti(s) :+ FeTi(s) : v = 4-2+2-3 = 1, P fixe, les autres paramtres, dont la temprature, restent constants, do le palier Fe2Ti(s) :+ FeTi(s) : v = 2+2-2 = 2, la temprature peut varier. H : cf. corps pur avec 2 varits allotropiques

III.9.a : Fe

: Ti

NFe = 8*1/8 = 1 = NTi, donc la composition est FeTi Sites octadriques : Centre des faces : 6*1/2 = 3 Milieu des artes : 12*1/4 = 3 Nombre total de sites octadriques par mailles : 3+ 3 = 6 III.9.b On peut distinguer deux types de sites octadriques : (I) : 4 sommets occups par du fer et 2 sommets occups par du titane (II) : 4 sommets occups par du titane et 2 sommets occups par du fer Il y a 3 octadres de chaque type par maille. III.9.c En notant a le paramtre de maille octadre (I)
octadre (II)

d1 d2

d1 d2

d1 = a/2

d2 = a/1,414

III.9.d 3 a = rFe + rTi 2

a = 311 pm

III.9.e Avec cette valeur de a, d1 = 155 pm et d2 = 220 pm rFe + rH = 161 < rTi + rH = 182 < d2 La dformation se fait sur d1. Cette dformation est minimale quand cette distance fait intervenir le fer. On peut donc penser que les octadres de type (I) sont probablement occups. III.9.f La formule serait FeTiH3. Vm = 2.NA.a3/3 = 1,21.10-5 m3.mol-1 ce qui correspond une pression de 2070 bar. Cest ce qui fait tout lintrt du procd.

Partie B I.1
O OH O OPMB

+ PMBCl + NaH
O O

+ NaCl +H2

Cl O O O OPMB

SN2
O

+ Cl

OCH3

Le groupe OPMB sert protger le groupe hydroxy (cf. oxydation, lors de la question suivante) I.2. Lester 8 est dabord rduit avec LiAlH4. Lalcool primaire obtenu est spar du mthanol puis oxyd slectivement en aldhyde 6 par le ractif de Sarett (CrO3/pyridine) par exemple. I.3. I.5La diisopropylamine est une amine secondaire.
LDA : Type AX2E2 : gomtrie coude
N

I.4. Dans le compos 7, on trouve un groupe ester, un groupe ctone et une double liaison carbone-carbone. Dans le schma 3, la double liaison est en configuration E. Cette double liaison est conjugue avec le groupe C=O de lester

I.5.

A:
O O

I.6. Le mcanisme est une addition nuclophile de A sur le carbone fonctionnel de laldhyde. Il sagit dune ctolisation croise. I.7. Deux atomes de carbone asymtriques sont cres dans la raction ; 4 stroisomres de configuration sont donc susceptibles de se former
OPMB

En notant R le fragment suivant :

HO O O

on obtient aussi :

10

En notant R le fragment suivant :

on obtient aussi :

O
OPMB OPMB OPMB

OH

OH

HO

I.8. Ces composs sont des diastroisomres. Ils ont des proprits physiques diffrentes (solubilit, tempratures de changement dtat,), il est donc possible de les sparer. On peut oprer par cristallisation prfrentielle, distillation fractionne ou chromatographie. I.9. Il sagit dune substitution nuclophile. I.10. On peut utiliser du dihydrogne en prsence de nickel de Raney, temprature ambiante et sous pression atmosphrique. Mcanisme classique. I.11. Pour oxyder un alcool primaire en aldhyde, on peut utiliser le ractif de Sarett (cf. I.2) ou le PCC (chlorochromate de pyridinium) dans le dichloromthane, ou le PDC (dichromate de pyridinium). Rq. Pour les allergiques au chrome(VI), on peut citer le periodinane de Dess-Martin. Pour oxyder un alcool primaire en acide carboxylique, on peut oprer en phase aqueuse en prsence de permanganate de potassium ou de dichromate de potassium. I.12. La rfrence frontale Rf est le rapport de la distance parcourue par le compos sur la distance parcourue par lluant partir de la ligne de base (ou de dpt. Le mlange hexane-actate dthyle est lluant, son rle est dentraner le compos lors de sa progression la surface de la plaque par capillarit. Lhexane est apolaire, lester est lgrement polaire. Pour une CCM efficace, il faut que lluant soit un assez bon solvant du compos 12, mais pas un bon solvant afin de ne pas lentraner totalement avec lui (une Rf de 1 nest pas exploitable) or ce dernier comporte quatre groupes oxygns polaires et un chane carbone trs peu polaire. Donc, il ne faut pas que lluant soit trop polaire, do une majorit dhexane dans sa composition. I.13.Lexistence plusieurs niveaux dnergie rotationnelle associs chaque niveau dnergie vibrationnelle fait que les spectres infra-rouge soient souvent constitus de bandes et non de raies. La bande 1740 cm-1 peut tre associ au groupe ester, celle 1720 cm-1 au groupe aldhyde et celle 1715 cm-1 au groupe ctone. I.14. Les 3 protons Hg ne sont pas magntiquement quivalents aux 3 protons Hh, dans le tableau suivant, lattribution des 2 dplacements chimiques est alatoire, car la figure 3 ne permet pas lidentification. 7

proton (ppm) signal voisins

a 9,72 d Hb

c 1,16 d Hb

d 4,1 m

e 1,13 d Hf

g 1,14 s

h 1,21 s

i 1,8 m

j 2,2 m

k 3,67 s

I.15. Il faut un ylure de phosphore tel que H2C=P(Ph)3

Il se prpare selon : P(Ph)3 + CH3Cl Puis : BuLi + CH3P(Ph)3,Cl CH3P(Ph)3,Cl BuH + LiCl + CH2 P(Ph)3

TBSO

TBSO

CH2

P(Ph)3
O

OP(Ph)3 +
O

I.16. 4 est obtenu par saponification de 13 suivie dune acidification. Le mcanisme est classique. Il faut trouver un milieu o et lhydroxyde de lithium et les composs organiques 13 et 14 soient solubles, do le mlange eau-alcool isopropylique. I.17. 4 possde 3 atomes de carbone asymtriques C1 : C=O > C2 > CH3 > H R C2 : O > C1 > C3 > H S C3 : C2 > CH=CH2 > CH3 > H S I.18. []D25 est le pouvoir rotatoire spcifique de 4 25 C pour le doublet jaune du sodium. Cf. cours sur la polaromtrie. Cette donne permet de sassurer de la puret optique du compos obtenu, cest--dire de vrifier si lon a obtenu le bon stroisomre. II.1. un compos aromatique est un compos possdant, au moins, un cycle plan sur lequel des lectrons ou n sont entirement dlocaliss. Limidazole est aromatique car il satisfait au critre de Hckel, il possde 6 lectrons dlocaliss sur le cycle : 4 lectrons et 2 lectrons n (de latome dazote li un H).
O2N

II.2.

COOH

: acide 4-fluoro-3-nitrobenzoque

II.3. La nitration de lacide benzoque ncessite un mlange sulfonitrique comme ractif, ainsi quun lger chauffage durant quelques heures. Il sagit dune substitution lectrophile aromatique dont on trouve le mcanisme et la justification de la rgioslectivit dans tous les bons cours. II.4. On peut utiliser lorganomagnsien suivant : CH2=CH-CH2MgBr dont la prparation est un grand classique mais de mauvais rendement comme avec tous les halogns allyliques. On obtient un mlange quimolaire de deux nantiomres soit le mlange racmique inactif optiquement.
N HO N N

HO

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH2

II.5. La raction est nantioslective.

N

TBSO N

CH2

CH

14

CH2

II.6. 15 est obtenu par ozonolyse (suivie dune solvolyse en milieu rducteur). 16 est obtenu par une raction de Wittig.
N N

TBSO

TBSO N

15

16
O

II.7. 17 est obtenu par rduction par LiAlH4 suivie dune hydrolyse. II.8. Il sagit dune raction destrification qui se droule en milieu acide. Pour augmenter le rendement, on peut liminer leau au fur et mesure de sa formation par distillation htroazotropique (Dean-Stark). 9