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SAS: Guide pour la validation des mthodes d'essai chimico-physiques et l'valuation de l'incertitude de mesure
I.
Avant-propos
Ce guide a t labor en vue de l'accrditation des laboratoires chimico-physiques. L'objectif
du guide est la mise en pratique cohrente de la norme par les laboratoires et en particulier une
expertise harmonise de la validation et de l'valuation de lincertitude de mesure, dans les laboratoires chimico-physiques, par le team dauditeurs.
Le texte de cette directive a t labor par des membres d'un groupe d'experts de la Confdration, de l'excutif cantonal et de l'conomie prive travaillant sous la direction de l'OFSP (Office fdral de la sant publique) et du METAS (Office fdral de mtrologie et daccrditation).
Il repose sur la norme ISO 17025 [1], le guide GUM [2], le guide Eurachem/CITAC [3] et
dautres publications [4-16].
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Avant-propos ....................................................................................................................................... 2
Introduction ......................................................................................................................................... 4
Validation ............................................................................................................................................. 4
Remarques prliminaires ...................................................................................................................... 4
Critres de validation ............................................................................................................................ 6
Applicabilit ........................................................................................................................................... 6
Slectivit/spcificit ............................................................................................................................. 6
Courbe dtalonnage (fonction dtalonnage) ....................................................................................... 7
Fidlit ................................................................................................................................................... 7
Rptabilit ........................................................................................................................................... 7
Fidlit intermdiaire ............................................................................................................................. 7
Justesse ................................................................................................................................................ 8
Dtermination laide dun matriau de rfrence ............................................................................... 8
Dtermination laide dune seconde mthode .............................................................................. 8
Dtermination laide du dopage ......................................................................................................... 8
Limite de dcision (CC) ...................................................................................................................... 9
Dtermination sans dfinition dune limite autorise ............................................................................ 9
Dtermination avec dfinition dune limite autorise ............................................................................ 9
Dtermination avec des tests qualitatifs ............................................................................................... 9
Limite de dtermination ......................................................................................................................... 9
Robustesse ......................................................................................................................................... 10
Incertitude de mesure ....................................................................................................................... 10
Estimation de lincertitude de mesure par lanalyse statistique de donnes exprimentales ............. 10
Procdure ............................................................................................................................................ 10
Spcification de la grandeur mesure (mesurande) ........................................................................... 11
Identification des sources dincertitude ............................................................................................... 11
Quantification de la contribution de la fidlit lincertitude de mesure ............................................. 11
Quantification de la contribution de la justesse lincertitude de mesure .......................................... 11
Quantification de la contribution dautres sources lincertitude de mesure...................................... 11
Estimation de lincertitude de mesure par la considration des sources dincertitude chaque
tape de lanalyse ............................................................................................................................... 12
3.2.1 Procdure ............................................................................................................................................ 12
3.3. Autres mthodes de dtermination de lincertitude de mesure........................................................... 12
3.4. Calcul de lincertitude de mesure combine u c ................................................................................... 12
3.5. Calcul et expression de lincertitude de mesure tendue U(y) ........................................................... 13
4.
Bibliographie ..................................................................................................................................... 14
Annexe 1 Equations relatives lvaluation de lincertitude de mesure (tir du VAM [26]) ............ 16
Annexe 2 Exemples de dtermination de lincertitude de mesure...................................................... 19
Annexe 3 Reprsentation graphique de la limite de dcision ............................................................. 20
Annexe 4 Dfinitions issues des normes internationales ................................................................... 21
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1.
Introduction
Toute valeur exprimentale est entache d'une incertitude de mesure qui limite lapplicabilit
de la mthode utilise. La validation tudie et caractrise les performances et les limites des
mthodes dessai. Elle atteste quune mthode dessai convient lexcution dune certaine
tche ds lors que lon tient compte des incertitudes. Ce guide dcrit des mthodes
destimation de lincertitude de mesure et la validation des mthodes dessai physicochimiques par un seul laboratoire.
Les analyses physico-chimiques comprennent gnralement les 6 tapes suivantes :
Prlvement de lchantillon
Transport / stockage
Prtraitement de lchantillon (p. ex. homognisation)
Prparation de lchantillon (p. ex. sparation
par extraction)
Analyse
Evaluation des rsultats
Partie pr-analytique
Partie analytique
La partie pr-analytique a pour objectif de prlever, de stocker et de traiter le matriau analyser de faon ce que la teneur de lchantillon en substances quantifier ne change pas et
que le prlvement soit reprsentatif de lensemble du matriau tudier. Cette partie pranalytique est difficile saisir quantitativement. Lincertitude lors du prlvement de
lchantillon nest gnralement pas ngligeable.
Le prsent guide traite de la partie analytique uniquement. Il est renvoy la bibliographie
[17-22] pour les aspects de la partie pr-analytique.
Les dfinitions issues des normes pour tous les termes importants sont runies dans lAnnexe
4. Une courte description de certains de ces termes est galement donne dans les chapitres
correspondants.
2.
Validation
La norme ISO/IEC 17025 [1] dfinit la validation comme tant la confirmation par examen et
fourniture de preuves relles que les exigences particulires dun usage projet donn sont
remplies .
2.1.
Remarques prliminaires
Lobjectif de la validation des mthodes dessai est de prouver de faon traceable quune mthode dessai donne livre des rsultats permettant ainsi de vrifier le respect de spcifications pr-tablies. Dans le cadre de la validation des mthodes dessai physico-chimiques,
lidentification et llimination des erreurs systmatiques (justesse) et la rduction de la dispersion des rsultats des rsultats des mesures (fidlit) sont au premier plan. Des assertions sur
la robustesse vis--vis des influences extrieures, la sensibilit croise due des interfrences dans la matrice et linfluence de diffrentes conditions de laboratoire (fidlit intermdiaire) sont exiges.
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Une validation nest pas une opration que lon effectue une fois pour toutes. Plus une mthode est employe, plus le nombre dchantillons tudis augmente. Avec lexprience, la
dispersion des rsultats diminue souvent, tout comme les intervalles de confiance des cartes
de contrle et lincertitude de mesure. Les travaux de validation dcrits dans ce document rpondent aux exigences minimales de laccrditation.
Plus les consquences dun rsultat sont importantes, plus la rigueur de la validation doit tre
pousse.
Le choix des matrices et lampleur de la validation (nombre dchantillons, travaux engags
pour les diffrents critres de validation) dpendent donc de lobjectif de ltude. Une validation devrait couvrir les matrices typiques et contenir une assertion la plus exacte possible sur
lobjectif de ltude (p. ex. le respect dune spcification). Tout changement de lobjectif de
ltude (p. ex. autres matrices, nouvelles spcifications) ncessite de complter la validation.
La validation ne doit tre effectue que sur la base dchantillons homognes. Lhomognit
doit par exemple tre vrifie par un contrle de la distribution normale lors de la dtermination de la fidlit.
Lintgration, par un laboratoire dune mthode valide par un tiers peut, le cas chant, tre
ralise par une validation simplifie. Cela suppose toutefois que le personnel de laboratoire
ait suffisamment dexprience en la matire. Mme lorsque des mthodes dessai normalises
(p. ex. ISO, EN, MSDA, DIN, AOAC) sont considres comme valides, tout laboratoire doit
pouvoir apporter la preuve que la mthode est matrise en interne (p. ex. vrification de la fidlit, justesse, limite de dcision).
Lampleur des travaux de validation est galement dtermine par lobjectif de la mesure. Celui-ci peut se diviser en trois catgories:
A.) Dcision oui/non
Concernant les mthodes qualitatives (p. ex. dtection de substances interdites), il sagit de
savoir si une substance est prsente ou non dans une certaine matrice. Pour la validation, il
suffit de dterminer la limite de dcision (avec erreur , voir Annexe 3) et de vrifier la slectivit et les blancs.
B.) Comparaison avec des limites
Pour les mthodes de surveillance de limites (valeurs limites, spcifications), les travaux de
validation se concentrent sur la plage de concentrations autour de la limite.
C.) Monitoring
Les travaux de validation les plus importants sont ceux requis par les mthodes devant quantifier des substances sur une plage tendue de concentrations, et ventuellement un grand intervalle de temps.
Par principe, les donnes de validation ne doivent pas comporter de valeurs aberrantes. En
prsence de valeurs suspectes, des tests sur les valeurs aberrantes (p. ex. test de Dixon,
Grubbs ou Nalimov [5, 12]) doivent tre effectus aprs avoir dfini un certain niveau de signification (p. ex. 99 %, le choix doit tre justifi). Toute valeur aberrante limine doit tre remplace par 2 ou 3 nouvelles valeurs.
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2.2.
Critres de validation
Gnralement, la validation complte dune mthode quantitative doit couvrir les critres suivants :
Tout renoncement traiter certains points doit tre justifi et consign par crit (p. ex. le
champ dapplication est loign de la limite de dcision possible, renvoi des valeurs empiriques dtudes comparatives de laboratoires).
2.3.
Applicabilit
Lapplicabilit dfinit les analytes, la plage de concentrations tudies et les catgories de matrices examiner. Une nouvelle catgorie de matrices examiner peut entraner une modification des critres de validation retenus, p. ex. la limite de dcision, la slectivit, la fidlit et
la justesse. Pour cette raison, une modification de lapplicabilit implique une r-valuation de
la validation.
2.4.
Slectivit/spcificit
La slectivit est la capacit dune procdure analytique dceler plusieurs substances diffrentes prsentes dans un chantillon sans interfrence rciproque et partant, de les identifier
sans ambigut [12].
La spcificit est la capacit dune mthode mesurer un analyte particulier dans un chantillon sans que cette mesure soit fausse par dautres composants de
lchantillon [12].
Une mthode slective fournit des rsultats directement interprtables pour tous les analytes
dintrt alors quune mthode spcifique fournit des rsultats directement interprtables pour
un seul analyte, les autres analytes pouvant subir des interfrences rciproques [12].
En cas de doute quant la slectivit/spcificit, il y a deux possibilits de vrifier. Soit la mthode de sparation ou de dtection valider est compare une mthode au contenu informatif plus lev (p. ex. GC-MS au lieu de GC-FID), soit on ajoute des composantes de matrice potentiellement interfrentes et on observe leur effet sur le signal de mesure.
Pour cela, il faut analyser un nombre adapt dchantillons blancs non dops et tudier les interfrences ou/et doper des chantillons blancs avec des concentrations de substances qui
pourraient interfrer avec les analytes et vrifier aprs lanalyse si leur prsence peut fausser
lidentification, gner lidentification de lanalyte cible ou influencer la quantification [12].
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2.5.
2.6.
Fidlit
La fidlit dcrit lcart alatoire de valeurs par rapport une valeur moyenne. Elle se subdivise en rptabilit, fidlit intermdiaire et reproductibilit.
La fidlit est un cart-type dune srie de donnes. La validation dune mthode dessai
comporte au moins la fidlit intermdiaire. Il faut imprativement veiller ce que toutes les
tapes importantes de la mthode dessai soient prises en compte car chaque tape contribue
la fidlit.
La reproductibilit (reproducibility) est issue dtudes interlaboratoires [5]. Sa dtermination
nest pas traite dans ce guide car elle suppose la coopration entre plusieurs laboratoires.
2.6.1
Rptabilit
Fidlit dtermine sous des conditions de rptabilit (mme chantillon, mme oprateur,
mme appareil, mmes ractifs, etc.) (anglais : repeatability).
Pour dterminer la rptabilit, il faut dterminer 6 10 fois les concentrations de matrices typiques et calculer les concentrations moyennes ainsi que les carts-types (s r ). La limite de rptabilit (r) peut se calculer partir de lcart-type de rptabilit (s r ) comme suit :
r= sr 2 2
Pour plus de renseignements sur le choix des chantillons et la mthode exacte, se rfrer
[5].
La rptabilit peut galement tre estime sur la base des diffrences entre les duplicats sur
au minimum 20 chantillons.
2.6.2
Fidlit intermdiaire
Fidlit issue des rptitions de la dtermination dans un laboratoire sur un mme chantillon
dans diffrentes conditions (anglais : intermediate prcision).
Un chantillon doit tre dtermin sur plusieurs jours au moins 6 10 fois dans des conditions
changeantes (analystes, jours, charges de ractifs, solvants, appareils, conditions ambiantes,
etc.). La fidlit intermdiaire peut galement tre dfinie par des valeurs moyennes de cartes
de contrle.
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2.7.
Justesse
La justesse est lcart systmatique dune valeur obtenue par rapport une valeur considre
comme exacte (anglais : trueness, cart de mesure, anglais : bias = lack of trueness).
Dans le cadre de la validation, la justesse est la caractristique dune mthode la plus difficile
dterminer. Les raisons cela sont par exemple le manque de connaissances sur la forme
physico-chimique et la rpartition des analytes dans la matrice ou sur la puret et la stabilit
dun matriau de rfrence. Comme la justesse dpend de la concentration, il faudrait toujours
la dterminer sur plusieurs chantillons de teneur diffrente. La justesse peut tre exprime
en pourcentage (rcupration). Si la rcupration est significativement diffrente de 100%
(test t), il faut indiquer si les rsultats sont corrigs ou non.
2.7.1
2.7.2
2.7.3
Les assertions ne peuvent tre effectues que sur les niveaux aprs dopage.
Les interactions entre la matrice et lanalyte sont souvent diffrentes dans un chantillon
rel et dans un chantillon dop.
La rcupration et lincertitude de mesure dpendent normalement de la teneur de
lanalyte. Il faut donc faire attention ce que lchantillon dop prsente peu prs la
mme teneur que lchantillon analyser.
La meilleure assertion peut tre faite par le dopage des chantillons rels. Cependant,
dans lanalyse des traces, on dispose rarement dchantillons rels sans analyte ou avec
la teneur en analyte connue puisque lon doit justement dterminer la teneur en analyte par
le biais de cette mthode.
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2.8.
2.8.1
2.8.2
2.8.3
Soit par la procdure de la courbe dtalonnage selon la norme ISO 11843 [10]. Dans ce
cas, il y a lieu dutiliser des chantillons blancs, supplments un niveau proche de la limite autorise par pas quidistants. Les signaux mesurs sont reports sur un systme
daxes en fonction des concentrations ajoutes. La limite de dcision est gale la concentration mesure ou correspondante la limite autorise plus 1,64 fois lcart-type de
cette concentration ( = 5 %);
Soit en analysant 6 [12] 20 [16] chantillons blancs par matrice, supplments avec le ou
les analytes la limite autorise et en calculant la valeur moyenne et lcart-type des rsultats. La limite de dcision CC est gale la valeur moyenne plus 1,64 fois lcart-type
correspondant ( = 5 %)
2.9.
Limite de dtermination
La limite de dtermination est la teneur en analyte qui peut tre dose quantitativement avec
la justesse et la fidlit stipules [12].
La justesse et la fidlit stipules qui constituent la limite de dtermination dpendent du problme analytique. La limite de dtermination correspond la concentration en analyte avec un
niveau de confiance relatif dfini. Elle peut tre value laide des donnes de validation sur
des chantillons prsentant des teneurs suffisamment basses ou par des mesures multiples
(n = 6 10) dchantillons blancs dops. Lcart-type issu du calcul sur ces multiples dterminations ne doit pas dpasser une valeur prdfinie (par. ex. 25%). La limite de dtermination
devrait dpasser au maximum de 50% la limite infrieure des spcifications.
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2.10. Robustesse
Capacit dune mthode fournir des rsultats constants dans des conditions changeantes
(anglais : ruggedness, robustness)
Les rflexions sur la robustesse font partie de la procdure de validation. Les facteurs critiques de pr-traitement des chantillons, prparation et analyse qui pourraient influencer les
rsultats de mesure sont remis en cause. Les facteurs critiques peuvent tre : loprateur ; la
teneur et la stabilit des ractifs, les standards, les chantillons ainsi que leurs solutions ; les
appareils et les conditions ambiantes.
En cas de doute ou dindices (p. ex. rsultats des cartes de contrle) laissant penser que la
mthode est instable avec la procdure dfinie, il faut en tudier les causes. Lune des possibilits qui a fait ses preuves consiste modifier les facteurs critiques de la mthode dessai de
faon cible et dterminer leurs effets. Les facteurs doivent tre modifis dans lordre de
grandeur rencontr en laboratoire et leurs extrmes contrls [8, 9]. Par principe, il convient
dtudier plusieurs facteurs la fois et non pas chaque paramtre sparment. La mthode
exacte est dcrite en [12]. Lorsquun facteur influence notablement le rsultat, il faut dfinir les
limites dacceptabilit par des expriences supplmentaires et indiquer clairement les limites
dans linstruction dessai.
3.
Incertitude de mesure
Lincertitude de mesure est un paramtre, associ au rsultat dun mesurage, qui caractrise la dispersion des valeurs qui pourraient raisonnablement tre attribues au mesurande
[2, 14].
Lincertitude de mesure rsulte dincertitudes dtermines par des expriences et/ou
dincertitudes estimes. Elle doit couvrir lensemble de la mthode dessai. Si le rsultat se
rapporte un chantillon homognis, lincertitude de mesure ne concerne que la partie analytique. Si tel nest pas le cas, il faut galement prendre en compte la partie pr-analytique. Il
doit ressortir du compte rendu dessais ce quoi se rapporte lincertitude de mesure.
Les travaux de dtermination de lincertitude de mesure dpendent du problme analytique.
3.1.
3.1.1
Procdure
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3.1.2
3.1.3
3.1.4
3.1.5
3.1.6
le prlvement de lchantillon
le prtraitement de lchantillon
le stockage
les erreurs systmatiques dues aux instruments
la puret des ractifs
la reprsentativit et lhomognit du matriau de rfrence
les ractions incompltes, les ractions secondaires
les facteurs ambiants (temprature, humidit de lair)
linfluence des matrices
le choix de la fonction dtalonnage
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Ces sources peuvent dpendre lune de lautre. Dans ce cas, il faut calculer ou valuer en
plus les covariances [3].
3.2.
3.2.1
Procdure
3.3.
Evaluation partir de valeurs trouves dans des documents scientifiques dautres mthodes dessai ou essais interlaboratoires ;
Par lvaluation dexperts [3] (p. ex. en considrant les analogies par rapport des mthodes dessai similaires ou matrices semblables) ;
Lincertitude de mesure peut tre value laide de lquation empirique dHorwitz pour le
calcul de la reproductibilit.
u c 0.02.c 0.8495
u c = incertitude de mesure combine
c: concentration en kg/kg (5 % = 0.05)
Le choix de cette mthode doit tre justifi et devrait tre lexception plutt que la rgle.
Lvaluation qui en rsulte doit tre vrifie par des expriences.
3.4.
La relation mathmatique de base y = f(p, q, r,..) ne contient que des produits ou des quotients (quation 9).
La relation mathmatique de base y = f(p, q, r,..) ne contient que des additions ou des
soustractions. (quation 10).
La relation mathmatique de base contient des additions ou des soustractions mais aussi
des quotients et des produits. Dans ce cas, on peut tenter de dcomposer la relation de
base en parties traitables par les quations 9 ou 10. Par exemple, pour le cas y =
(o+p)/(q+r) on traitera (o+p) et (q+r) avec lqu. 10, puis on combinera ces rsultats avec
lqu. 9.
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3.5.
elle est importante pour la validit ou lapplication des rsultats des essais,
si elle est demande par le client ou
si elle remet en question le respect des limites stipules.
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4.
Bibliographie
1.
SN EN ISO/IEC 17025 Prescriptions gnrales concernant la comptence des laboratoires dtalonnages et dessais (ISO/IEC 17025 : 2005)
2.
5.
ISO 5725: Exactitude (justesse et fidlit) des rsultats et mthodes de mesure Part1:1994(E): Principes gnraux et dfinitions;
Part-2:1994(E): Mthode de base pour la dtermination de la rptabilit et de la reproductibilit dune mthode de mesure normalise;
Part-4:1994(E): Mthodes de base pour la dtermination de la justesse dune mthode
de mesure normalise
6.
Thompson, M., Ellison, S.L.R. und Wood, R.: Harmonized Guidelines for SingleLaboratory Validation of Methods of Analysis, Pure Appl. Chem., 74, 835-855 (2002)
7.
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9.
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2200 Wilson Blvd., Suite 400, Arlington, Virginia 22201-3301, USA.
10. ISO 11843:1997 Capacit de dtection Partie 1 : Termes et dfinitions, Partie 2 : Mthodologie de ltalonnage linaire.
11. Barwick, V.J. und Ellison, S.L.R: VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation of
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12. Kromidas, S.: Handbuch Validierung in der Analytik, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN
3-527-29811-8 (2000)
13. Gottwald, W.: Statistik fr Anwender, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, ISBN 3-527-29780-4
(2000)
14. SN ENV 13005:2000-07 Leitfaden zur Angabe der Unsicherheit beim Messen
15. Meier, P.C. und Znd, R.E.: Statistical Methods in Analytical Chemistry, Verlag Wiley (2
Edition), New York (2000)
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16. Dcision de la Commission du 12 aot 2002 portant modalits dapplication de la directive 96/23/CE du Conseil en ce qui concerne les performances des mthodes danalyse
et linterprtation des rsultats. Journal Officiel des Communauts Europennes L221: 836 (2002)
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17. Directive 2002/63/CE de la Commission du 11.7.2002 fixant des mthodes communautaires de prlvement dchantillons pour le contrle officiel des rsidus de pesticides sur
et dans les produits dorigine vgtale et animale et abrogeant la directive 79/700/CEE.
Journal Officiel des Communauts Europennes L187:30-43 (2002)
18. Ordonnance sur le prlvement dchantillons de denres alimentaires et dobjets usuels
article 6. RS 817.94. OCFIM, 3000 Berne.
19. Codex Alimentarius CX/MAS 02/3: Proposed draft general guidelines on sampling. 24th
Session, Budapest, Hungary, 18-22 November 2002
20. ISO 6644:2002 Flowing cereals and milled cereal products. Automatic sampling by mechanical means
21. ISO 13690:1999 Cereals, pulses and milled products Sampling of static batches
22. FIL-IDF 50C:1995 Milk and milk products Guidance on sampling
23. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue
xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A4
24. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue
xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A5
25. Guide EURACHEM / CITAC : quantifier lincertitude dans les mesures analytiques, deue
xime dition (2 projet), QUAM:2000.P1; exemple A7
26. Barwick, V.J. and Ellison, S.L.R: VAM Project 3.2.1 Development and Harmonisation of
Measurement Uncertainty Principles, Part (d): Protocol for uncertainty evaluation from
validation data, Version 5.1: 41 55 (2000)
27. Spack, L.: Estimation of Measurement Uncertainty for the Analysis of Coffein by HPLCUV, Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg. (in Vorbereitung)
28. Spack, L.: Estimation of Measurement Uncertainty for the Analysis of Chloramphenicol by
HPLC-MS/MS, Mitt. Geb. Lebensmittelunters. Hyg. (in Vorbereitung)
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Ochratoxin A in Wine and Grape Juice by High Performance Liquid Chromatography with
Fluorescence Detection.
http://www.measurementuncertainty.org/mu/examples/pdf/EncertaintyEstimateExampleF
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30. DIN 38402 Teil 51 (DEV A51), Kalibrierung von Analysenverfahren (1986)
31. DIN 32645, Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze (2008-11)
32. AFK-SK-LEB-IV.doc / Rev. 1.0 / 15.01.02 Deutsches Akkreditierungssystem Prfwesen
GmbH DAP, Anforderungskatalog des Sektorkomitees Lebensmittelanalytik,
http://www.dap.de/95doc/AFK-SK-LEB.pdf
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u ( P) = S obs
(1a)
u ( P) =
Sr
r
r
2 2
= Sr
(1b)
= cart-type de rptabilit
= limite de rptabilit
Calcul de la contribution
Evaluation de
Rm =
u( Rm ) de la justesse
cobs
cCRM
(2)
2
u( cCRM )
sobs
u( Rm ) =
Rm
+
2
n cobs cCRM
(3)
cobs
cCRM
valeur certifie
sobs
u( cCRM )
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Evaluation de
Rm =
cmethod
cstandard
(4)
2
u( cstandard )
smethod
u( Rm ) =
Rm
+
2
n cmethod cstandard
(5)
cmethod
cstandard
smethod
u( cstandard ) :
Evaluation de
Rm =
Rm et u( Rm ) par le dopage
cobs cnative
cspike
(6)
2
sobs
2
2
+ snative
u( cspike )
n
u( Rm ) =
Rm
+
2
( cobs cnative ) cspike
:
valeur moyenne des concentrations de lchantillon supplment
cobs
cnative
cspike
concentration ajoute
sobs
snative
u( cspike )
(7)
u( Rm )
=
2
1 Rm
k + u ( Rm )
(8)
u ( Rm ) ''
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u ( p) u (q) u (r )
+
+
u c ( y ) = y
+ ...
p q r
(9)
u c ( y ) = u ( p) 2 + u (q) 2 + u (r ) 2 + ...
(10)
uc ( y)
p, q, r
paramtres influenant y
incertitude standard de p, q, r
U ( y )= k u( y )
(11)
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Teneur
Mthode*:
Bibliographie
[23]
[24]
10 mg/kg
[25]
[26]
1
1
[27]
[28]
[29]
Mthode 1: valuation de lincertitude de mesure par analyse statistique partir de donnes exprimentales (voir chap. 3.1).
Mthode 2: valuation de lincertitude de mesure sur la base des sources dincertitude des diffrentes tapes danalyse (voir chap. 3.2)
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Frquence
CC
2,33 SB
= 1 %
XB
Concentration
Frquence
1,64 SL
=5%
XB
Concentration
XL
XB
XL
concentration moyenne de lchantillon qui contient lanalyte dans la concentration de la limite autorise
sB
sL
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3.
Il est entendu que le rsultat du mesurage est la meilleure estimation de la valeur du mesurande
et que toutes les composantes de lincertitude, y compris celles qui proviennent deffets systmatiques, telles que les composantes associes aux corrections et aux talons de rfrence, contribuent la dispersion.
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