La SpectroScopie de rSonance

paramagntique eLectronique
Patrick Bertrand
17, avenue du Hoggar
Parc dActivit de Courtabuf - BP 112
91944 Les Ulis Cedex A - France
Grenoble Sciences
Grenoble Sciences est un centre de conseil, expertise et labellisation de lensei-
gnement suprieur franais. Il expertise les projets scientifques des auteurs dans
une dmarche plusieurs niveaux (rfrs anonymes, comit de lecture inte-
ractif) qui permet la labellisation des meilleurs projets aprs leur optimisation.
Les ouvrages labelliss dans une collection de Grenoble Sciences ou portant la mention
Slectionn par Grenoble Sciences ( Selected by Grenoble Sciences ) corres-
pondent :
des projets clairement dfnis sans contrainte de mode ou de programme,
des qualits scientifques et pdagogiques certifes par le mode de slection (les
membres du comit de lecture interactif sont cits au dbut de louvrage),
une qualit de ralisation certife par le centre technique de Grenoble Sciences.
Directeur scientifque de Grenoble Sciences
Jean Bornarel, Professeur lUniversit Joseph Fourier, Grenoble 1
On peut mieux connatre Grenoble Sciences en visitant le site web :
http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr
On peut galement contacter directement Grenoble Sciences :
Tl (33) 4 76 51 46 95, e-mail : grenoble.sciences@ujf-grenoble.fr
Livres et pap-ebooks
Grenoble Sciences labellise des livres papier (en langue franaise et en langue
anglaise) mais galement des ouvrages utilisant dautres supports. Dans ce contexte,
situons le concept de pap-ebook qui se compose de deux lments :
un livre papier qui demeure lobjet central avec toutes les qualits que lon connat
au livre papier,
un site web corrl ou site web compagnon qui propose :
des lments permettant de combler les lacunes du lecteur qui ne possderait pas
les prrequis ncessaires une utilisation optimale de louvrage,
des exercices de training,
des complments permettant dapprofondir, de trouver des liens sur internet, etc.
Le livre du pap-ebook est autosuffsant et certains lecteurs nutiliseront pas le site
web compagnon. Dautres pourront lutiliser, et chacun sa manire. Un livre qui
fait partie dun pap-ebook porte en premire de couverture un logo caractristique
et le lecteur trouvera le site compagnon ladresse internet suivante :
http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr/pap-ebook/nom de lauteur du livre
Grenoble Sciences bnfcie du soutien du Ministre de lEnseignement
suprieur et de la Recherche et de la Rgion Rhne-Alpes
Grenoble Sciences est rattach lUniversit Joseph Fourier de Grenoble
La Spectroscopie de Rsonance Paramagntique Electronique
Cet ouvrage, labellis par Grenoble Sciences, est un des titres du secteur
Sciences de la matire Collection Grenoble Sciences dEDP Sciences, qui regroupe
des projets originaux et de qualit. Cette collection est dirige par Jean BornareL,
Professeur lUniversit Joseph Fourier, Grenoble 1.
Comit de lecture de louvrage
e. BeLorizky, Professeur l'Universit Joseph Fourier, Grenoble 1
J.L. cantin, Matre de Confrence l'Universit Pierre et Marie Curie, Paris 6
g. chouteau, Professeur l'Universit Joseph Fourier, Grenoble 1
p. turek, Professeur l'Universit de Strasbourg
Cet ouvrage a t suivi par Laura Capolo pour la partie scientifque et par
Sylvie Bordage et Anne-Laure passavant du centre technique Grenoble Sciences
pour sa ralisation pratique. Lillustration de couverture est luvre dAlice giraud,
daprs des lments fournis par lauteur.
Autres ouvrages labelliss sur des thmes proches (chez le mme diteur)
Magntisme : I Fondements, II Matriaux (Sous la direction d'E. du Trmolet de Lacheis-
serie) Physique et Biologie (B. Jacrot) Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc
& F. Crasnier) Description de la symtrie. Des groupes de symtrie aux structures frac-
tales (J. Sivardire) Symtrie et proprits physiques. Des principes de Curie aux brisures
de symtrie (J. Sivardire) La Mcanique Quantique. Problmes rsolus, Tome I et II
(V.M. Galitski, B.M. Karnakov &V.I. Kogan) Introduction la mcanique statistique
(E. Belorizky & W. Gorecki) Mcanique Statistique. Exercices et problmes corrigs
(E. Belorizky & W. Gorecki) La Cavitation. Mcanismes physiques et aspects industriels
(J. P. Franc et al.) La Turbulence (M. Lesieur) Turbulence et dterminisme (M. Lesieur
en collaboration avec l'institut universitaire de France) Du soleil la terre. Aronomie
et mtorologie de l'espace (J. Lilensten & P.L. Blelly) Sous les feux du Soleil, vers une
mtorologie de l'espace (J. Lilensten & J. Bornarel) Mcanique - De la formulation
lagrangienne au chaos hamiltonien (C. Gignoux & B. Silvestre-Brac) Problmes corrigs
de mcanique et rsums de cours. De Lagrange Hamilton (C. Gignoux & B. Silvestre-
Brac) Physique des dilectriques (D. Gignoux & J.C. Peuzin) Physique des plasmas
collisionnels. Applications aux dcharges hautes frquences (M. Moisan & J. Pelletier)
Energie et environnement. Les risques et les enjeux d'une crise annonce (B. Durand)
L'nergie de demain (Groupe Energie de la Socit Franaise de Physique Sous la direc-
tion de Jean-Louis Bobin, Elisabeth Huffer & Herv Nifenecker) lments de Biologie
l'usage d'autres disciplines, de la structure aux fonctions (Philippe Tracqui & Jacques
Demongeot) Sciences exprimentales et connaissance du vivant. La mthode et les concepts
(Pierre Vignais & Paulette Vignais) La biologie des origines nos jours (Pierre Vignais)
Naissance de la Physique (Michel Soutif)
et dautres titres sur le site internet :
http://grenoble-sciences.ujf-grenoble.fr
ISBN 978-2-7598-0554-9
EDP Sciences, 2010
1-LephnomnedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque 19
Des quipements cryogniques permettent de faire varier la temprature de
lchantillon et de la mesurer.
BRAS DE RFRENCE
rglage bias, phase
GNRATEUR
o
DTECTEUR
rglage
3
G6

G%
%
(
,
'
,
'
0
0
circulateur
CAVT
RSONNANTE
Figure1.5-SchmadeprincipedunspectromtreRPE
Le rayonnement est aiguill comme indiqu grce au circulateur. Lencart repr-
sentelalluredelacaractristiqueI
D
(E)deladiodededtection.Alarsonance,lavari-
ationdeI
D
autourdeI
D
0
estproportionnellelapuissanceabsorbeparlchantillon.
1.5.3 - Rglage du spectromtre
Avant chaque enregistrement, il faut rgler le spectromtre de faon dtecter cor-
rectement le signal dabsorption. Les principales tapes sont les suivantes :
La frquence du gnrateur est ajuste la frquence propre de la cavit. Lorsque
le spectromtre est plac en mode TUNE (terminologie de la Socit Bruker),
lcran indique comment la puissance rfchie par la cavit varie en fonction de
la frquence du rayonnement. Quand on change manuellement cette frquence, on
observe un minimum troit trs marqu la frquence propre de la cavit, pour
laquelle la puissance absorbe par la cavit est maximale.
Pour rgler le bias et la phase, on se place en mode OPERATE. La frquence
du gnrateur est alors asservie celle de la cavit par le contrle automatique
de frquence et on affne le rglage manuel en minimisant le signal derreur (lock
offset) qui commande lasservissement. Ltape suivante consiste fxer le courant
de polarisation de la diode I
D
0

=
200 nA en jouant sur le bias , aprs avoir
diminu fortement la puissance P du rayonnement incident sur la cavit de faon
supprimer le rayonnement rfchi (fgure 1.5). Pour rgler la phase, on rtablit
un rayonnement rfchi en augmentant P. Le courant de la diode rsulte alors de
linterfrence entre le rayonnement rfchi et le rayonnement issu du bras de rf-
rence et on ajuste la phase de telle sorte que ce courant soit maximum.
34 LAspectroscopIedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque
linteraction entre le moment magntique lectronique n du centre et la composante
magntique du rayonnement peut induire des transitions entre les niveaux dnergie
qui vrifent la rgle de slection :
DM
I

=
0 et DM
S

=
1
M
S
=+
A
iso
/
A
iso
/
g
iso
bB DEM
I
=+ DEM
I
=
M
S
=
M
I
=+
M
I
=+
M
I
=
M
I
=
Figure 2.1 - Niveaux dnergie dun centre paramagntique de spin S = plac dans un
champB,quiinteragitavecunnoyaudespinI=.LesvaleursdeM
I
quireprentlesniveaux
dnergiesontdonnespourA
iso
>0,etlesfchesindiquentlestransitionspermises.
A
iso
/
A
iso
/
DEM
I
=+ DEM
I
= ho
g
iso
bB
B
B
sB
ds/dB
E E
g
iso
bB E E
A
iso
/g
iso
b
B

D
E
Figure2.2-(a)Niveauxdnergiedelafgure2.1enfonctiondeB
(b)Alluredusignaldabsorptionetdesadrive.
64 LAspectroscopIedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque
Nous verrons au chapitre 4 que ce triplet constitue une vritable signature de la
molcule que lon peut souvent dterminer partir du spectre RPE.
Pour simplifer lcriture du moment magntique, utilisons les axes princi-
paux {x, y, z} comme repre. Lquation [3.13] est alors quivalente lquation
matricielle :

g
g
g
S
S
S
0
0
0
0
0
0
x
y
z
x
y
z
x
y
z
n
n
n
b =-
R
T
S
S
S
S
R
T
S
S
S
S
R
T
S
S
S
S
V
X
W
W
W
W
V
X
W
W
W
W
V
X
W
W
W
W
[3.14]
Linteraction n.B scrit :
H
Zeeman

=
(n
x
B
x

+
n
y
B
y

+
n
z
B
z
)
En utilisant lquation [3.14], on obtient lhamiltonien :

Zeeman

=
b(g
x
B
x

x

+
g
y
B
y

y

+
g
z
B
z

z
) [3.15]
La trace des oprateurs (
x
,
y
,
z
) tant nulle (section 3.2.5), il en est de mme de
celle de
Zeeman
, ce qui montre que la moyenne de ses valeurs propres est nulle.
La dtermination des valeurs propres et des vecteurs propres de lhamiltonien est
moins directe que lorsque le moment magntique est isotrope. En effet, la matrice
qui reprsente
Zeeman
dans la base des vecteurs propres communs (
2
,
z
) nest
pas diagonale cause des lments de matrice de
x
et
y
, et il en est de mme si on
choisit comme axe de quantifcation la direction Z de B. Une procdure simple per-
met nanmoins de rsoudre le problme. Commenons par poser
B
=
B u
o u(u
x
, u
y
, u
z
)

est le vecteur unitaire dans la direction de B (fgure 3.2). H
Zeeman
devient :
H
Zeeman

=
bB (g
x
u
x
S
x

+
g
y
u
y
S
y

+
g
z
u
z
S
z
) [3.16]
Figure3.2-Directionsimportantespourladiagonal-
isationdelhamiltonien[3.15].{x,y,z}sontlesaxes
principauxdelamatriceg,Blechampmagntique.
Lesvecteursunitairesuetvdfnissentrespective-
mentladirectiondeBetlaxedequantifcationZ.
[
\
]
%
X
Y
=
Montrons quon peut lcrire sous la forme
H
Zeeman

=
gbB (v
x
S
x

+
v
y
S
y

+
v
z
S
z
) [3.17]
4-consquencesdeLAnIsotropIedesmAtrIces

getsurLAformeduspectre 97
Champ magntique %

[mT]
200 350 400 450 500 300 250
Figure 4.8 - Spectre dune solution gele dune enzyme, le favocy-
tochrome b
2
. Le signal trs anisotrope d lhme est caractris
par g
x
= 1,45, g
y
= 2,22, g
z
= 3,01 (tableau 4.5). Le signal radicalaire
troit g 2 est celui de la favine ltat semiquinone. Conditions
exprimentales : temprature 15 K, frquence micro-onde 9,40917 GHz,
puissance 1 mW. Modulation : frquence 100 kHz, amplitude pic pic 2 mT.
4.3.3 - Remarques sur le spectre donn par une poudre polycristalline
ou une solution gele
Pour bien comprendre la nature du spectre qui apparat sur lcran du spectromtre
lorsque ce type dchantillon est soumis un balayage en champ, il faut rali-
ser que pour chaque valeur de B, seules entrent en rsonance les molcules dont
lorientation par rapport B est telle que la valeur de g vrife lquation [4.4].
Imaginons que les molcules soient quipes dun pixel qui met un fash la
rsonance, et quun dmon de la RPE install dans la cavit du spectromtre les
observe. Il constaterait que le balayage en champ provoque lallumage successif
des molcules qui rsonnent pour chaque valeur de B, chaque molcule sallu-
mant une fois et une seule pendant la dure totale du balayage. Moins chanceux
que le dmon, lexprimentateur ne dtecte que le signal dabsorption s(B) qui
reprsente en quelque sorte la somme de tous les fash mis pour une valeur B du
champ, lintensit de chacun tant dailleurs pondre par sa probabilit de transi-
tion, comme nous le verrons au chapitre 5.
Pour un chantillon polycristallin ou une solution gele de molcules, lanisotropie
du moment magntique entrane un talement des raies de rsonance sur la plage
de champ dtermine par le plus petit et le plus grand des trois nombres (g
x
, g
y
, g
z
).
Si toutes les orientations des molcules sont possibles et quiprobables, le spectre
ne dpend pas de lorientation de lchantillon par rapport B. Ce type de spectre
est qualif de spectre de poudre .
5-IntensItduspectre,sAturAtIon,reLAxAtIonspIn-rseAu 139
0 %
1

\3 %
1

\3 0
V(%)/\3
D
V(%)
7
1
long
7
1
court
7
1
long
7
1
court
E
Figure5.8-(a)Variationdelamplitudedusignaldabsorption
s(B) en fonction de B
1
(b) Variation du rapport s(B)/

P.
Lesdroitesenpointillscorrespondentaurgimenon-satur.
Lexpression [5.24] montre que la valeur de B
1
pour laquelle la saturation commence
est dautant plus petite que T
1
est long (fgure 5.8a) et que g
P
est grand. Elle montre
aussi que la saturation est dautant plus forte que f(B B
0
) est grand : le centre de
la raie se sature plus vite que les ailes, ce qui entrane un largissement de la raie
de rsonance forte saturation. On utilise parfois une autre reprsentation o lon
porte le rapport s(B)/

P en fonction de

P (fgure 5.8b) : ce rapport est constant hors

saturation, puis il diminue et tend vers zro aux fortes saturations. Dans les deux
reprsentations, la forme exacte de la courbe dpend de la valeur de T
1
, du facteur
dintensit g
P
et de la forme de la raie dcrite par f(B B
0
).
Tout ce qui prcde concerne la raie de rsonance donne par les molcules dont
lorientation par rapport B est dfnie par un couple (i, {) donn. Dans lqua-
tion [5.24], les quantits qui dpendent de cette orientation sont la position B
0
de la
raie, son facteur dintensit g
P
et T
1
. On conoit que le spectre RPE, qui rsulte de
la superposition des raies produites par toutes les molcules de lchantillon, puisse
avoir un comportement complexe en rgime satur. Pour le dcrire, on relve une
courbe de saturation qui reprsente la variation de lamplitude en un point du
spectre en fonction de

P, et on peut caractriser la rsistance la saturation

en ce point par la puissance P

pour laquelle le rapport (amplitude/

P) est divis
par 2. Bien que la forme de ces courbes soit semblable celles reprsentes sur la
fgure 5.8, leur analyse quantitative partir de lquation [5.24] nest pas simple car
lamplitude en un point du spectre rsulte de la superposition de raies qui correspon-
dent des valeurs diffrentes de (i, {). Linterprtation est plus facile si la mesure est
faite aux valeurs extrmes du champ qui correspondent des directions canoniques
de B (voir section 9.4).
Jusqu prsent, nous avons considr que la raie de rsonance est une lorentzienne
dont la largeur est dtermine par le temps de relaxation spin-spin T
2
(fgure 5.3b).
On dit dans ce cas que la raie est homogne . En ralit, la raie donne par les
5-IntensItduspectre,sAturAtIon,reLAxAtIonspIn-rseAu 155
Complment 3
Raies homognes et raies inhomognes
La largeur des raies de rsonance est une caractristique importante du spectre. A
intensit gale, les raies troites ont une amplitude plus grande que les raies larges
et elles donnent des structures mieux rsolues. Nous dcrivons ici brivement les
principaux mcanismes dlargissement des raies RPE.
Raie homogne
On dit quune raie est homogne lorsque sa largeur est dtermine par la dure de
vie des tats entre lesquels a lieu la transition. En spectroscopie RPE, les interactions
dipolaires entre les centres paramagntiques dun chantillon dilu produisent des
raies homognes de forme lorentzienne dont la demi largeur mi hauteur dB est lie
au temps de relaxation spin-spin T
2
par lquation [5.11](fgure 5.14a) :
dB = &/gbT
2
B
dB = ' gbT
2

B
0
= ho gb B
(a) (b)

Figure5.14-Raieshomogneetinhomogne(a)Raiehomogne:salar-
geurestdtermineparletempsderelaxationspin-spinT
2
.(b)Raieinho-
mognersultantdelasuperpositiondunensemblederaieshomognes.
Les interactions dipolaires entre deux entits paramagntiques varient avec la dis-
tance comme 1/r
3
(annexe 3). Quand N centres sont rpartis uniformment dans un
volume V, le cube de leur distance moyenne est de lordre de V/N. dB est donc pro-
portionnel N/V, c'est--dire la concentration. En adaptant lexpression obtenue
pour des spins nuclaires [aBraGam, 1967] des centres paramagntiques de spin
et de matrice g isotrope, on obtient
dB

(2r
2
/3

3) gb(N/V)
qui peut scrire numriquement sous la forme :
dB(mT) = 2,1

10
3
g [concentration en mM]
6-spectrerpedescentrespArAmAgntIquesdespInsuprIeur 175
|

, H ) |

, H : B
//
= B
9
= B
0
; g
P
() = 4g
P
|

, H ) |

H : B
//
= B
0
2D/gb ; B
9
= B
0

+
D/gb ; g
P
() = 3g
P
La densit, le signal dabsorption et le spectre sont reprsents sur la fgure 6.6.
Les pics qui se forment aux extrmits du spectre en B
=
B
0
2D/gb ne sont pas
toujours faciles observer. Au premier ordre du calcul des perturbations, la transi-
tion |

, H ) |

, H donne une raie en B

0
quel que soit i. Les termes dordre
suprieur produisent un faible clatement de cette raie qui nest pas visible sur la
fgure 6.6, mais qui apparatrait pour |D|

0,033 cm
1
(1000 MHz).
Comme nous lavions prvu la section 6.3.2, les structures caractristiques du
spectre enregistr dans la situation haut champ permettent de dterminer le spin S,
la valeur de g et la valeur absolue du paramtre D (fgures 6.5 et 6.6). La forme du
spectre dpend aussi de celle des raies de rsonance et, dans certaines conditions, de
la temprature. En effet, une variation de temprature modife les populations des
niveaux dnergie, ce qui change les proportions relatives des 2S composantes et par
consquent la forme du spectre. Par exemple, pour S
=
1 et D
>
0, une diminution
de temprature favorise la transition |1, 1H ) |1, 0H au dtriment de la transition
|1, 0H ) |1, 1H (fgure 6.1). Cet effet, qui ne se produit que si la limite haute tem-
prature nest pas atteinte, peut tre exploit pour attribuer les raies et prciser le
signe de D.
320 310 330 340 350 360 370 380 390 400
%
0
+ 2|'|/Jb %
0
%
0
2|'|/Jb
%
0
+ |'|/Jb %
0
|'|/Jb
Champ magntique %

[mT]
Figure 6.6 - Densit (pointills) et forme du spectre pour un centre de spin
S=

desymtrieaxialedanslasituationhautchamp.Lespectreestcalcul
pourlafrquenceo=10GHzavecg=2,00et|D|=0,017cm
1
(500MHz).
206 LAspectroscopIedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque
Sur le spectre RPE, on ne peut mesurer que la valeur absolue des clatements. Ces
relations impliquent que la valeur absolue de lclatement le plus grand est approxi-
mativement gale la somme des valeurs absolues des deux autres, ce qui constitue
une signature de linteraction dipolaire.
Pour illustrer ces rsultats, considrons deux centres de spin S
A

=
S
B

=
, carac-
triss par (g
Ax

=
1,95, g
Ay

=
2,00, g
Az

=
2,05) et (g
Bx

=
1,75, g
By

=
1,80, g
Bz

=
1,85).
En absence dinteraction dipolaire, le spectre RPE est la somme des spectres donn
par les deux centres (fgure 7.5a). Nous avons calcul numriquement le spectre
dinteraction partir de lhamiltonien [7.11] (sans le terme dchange) pour
diffrentes directions du vecteur r par rapport {x, y, z} (fgures 7.5b 7.5e),
avec r
=
9 . Pour cette distance, on a (n
0
/4r)g
B
b/r
3

=
2,3 mT pour g
B

=
1,8 et
(n
0
/4r)g
A
b/r
3

=
2,5 mT pour g
A

=
2,0. Examinons dans quelle mesure les struc-
tures de ces spectres sont dcrites par les expressions donnes par lapproximation
du premier ordre du calcul des perturbations (quations [7.18]).
D
[
\
]
A
[
\
]
A
[
\
]
A
[
\
]
A
B
B
B
B
60
c
m
E
F
G
H
320 330 340 350 360 370 380 390
Champ magntique %

[mT]
Figure7.5-EffetdesinteractionsdipolairessurlesspectresbandeX(o=9,400GHz)dedeux
centresAetBcaractrissparg
Ax
=1,95;g
Ay
=2,00;g
Az
=2,05;g
Bx
=1,75;g
By
=1,80;
g
Bz
=1,85.Leurdistanceestr=9etleurarrangementrelatifestindiqudroite.
252 LAspectroscopIedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque
Examinons dabord le cas du compos sandwich bis (cycloheptatrienyl)-uranium
[U(h
7
C
7
H
7
)
2
]

dans lequel luranium est formellement dans ltat 5

+
[Gourier
et al., 1998]. Une solution gele donne basse temprature le spectre bande X de la
fgure 8.3, caractris par g
//

=
1,244 et g
9

=
2,365. La symtrie du complexe tant
D
7d
ou D
7
, loprateur
ligand
(quation [8.3]) ne comporte que des termes en
2
0
et

4
0
qui donnent des lments diagonaux dans la base {|J, M
J
H} (section 8.2.1). Il est
donc reprsent par une matrice diagonale dans la base {|
5

, M
J
H} du multiplet fon-
damental de lion U
5+
, comme dans le cas de lion Ce
3+
(4f
1
) en symtrie C
3h
(sec-
tion 8.2.2). Il en rsulte que les expressions des g effectifs des 3 doublets de kramers
donnes par lapproximation du premier ordre sont identiques celles calcules pour
Ce
3+
la section 8.3.4. Les valeurs de g exprimentales ne sont pas trs loignes
des paramtres g
//
eff

=
0,86, g
9
eff

=
2,57 prvus pour le doublet {|
5

, H, |
5

, H}.
Un faible mlange des doublets d un abaissement de symtrie C
2h
sufft rendre
compte des valeurs exprimentales.

200 300 400 500 600
4
Champ magntique %

[mT]
Figure8.3-SpectrebandeXducompossandwich[U(h
7
-C
7
H
7
)
2
]

15 K. Micro-ondes : frquence 9,44 GHz, puissance 4 mW.

Modulation:frquence100kHz,amplitudepicpic1mT.
[Reproduitavecpermissiondaprsgourier,D.etal.,Journal of American
Chemical Society,120,6084-60921998,AmericanChemicalSociety]
Des expriences dENDOR des protons ont montr que la population de spin des
orbitales 2pr des carbones des cycles heptatrienyls est suprieure ou gale 4

10
2
,
mettant ainsi en vidence le caractre covalent de lorbitale occupe par llectron
non-appari dans ce complexe [Gourier et al., 1998].
Considrons maintenant des complexes de symtrie octadrique de Pa
4+
, U
5+
, Np
6+
.
Pour cette symtrie, loprateur
ligand
scrit :

ligand

=
A
4
0
<
r
4
>
a
4
(J) (
4
0

+
5
4
4
)
+
A
6
0
<
r
6
>
a
6
(J) (
6
0
21
6
4
)
o
4
0
et
6
0
sont dfnis la section 8.2.1 et
4
4
,
6
4
sont donns dans [aBraGam et
Bleaney, 1970].
268 LAspectroscopIedersonAncepArAmAgntIqueLectronIque
Quand les centres paramagntiques possdent des niveaux excits proches, les pro-
cessus de relaxation sont particulirement effcaces et le spectre disparat parfois
une temprature relativement basse sous les effets combins de la diminution din-
tensit et de llargissement par relaxation.
9.3.3 - Une tude de cas : recherche de lorigine de lclatement
des raies dun spectre RPE
Pour illustrer limportance des paramtres frquence, puissance et temprature et
lintrt des mesures dintensit, montrons comment on peut les utiliser pour dter-
miner lorigine des clatements visibles sur un spectre. Supposons quune solution
gele contenant un nombre N connu de molcules donne trs basse temprature un
des deux spectres reprsents sur la fgure 9.7. Ces spectres prsentent des structures
que nous cherchons interprter.
D
E
305 310 315 320 325 330 335 340 345
Champ magntique %

[mT]
Figure 9.7 - Spectres RPE comportant des clatements de raies
doriginesdiffrentes.Lafrquencemicro-ondeestgale9,5GHz.
Le calcul des nombres ho/bB qui reprent les positions des barycentres des raies
clates donne 2,00, 2,10, 2,20. Ces valeurs tant proches de g
e

=
2,0023, on en
dduit que les centres paramagntiques ont un spin S
=
.
La premire tape consiste sassurer que les structures visibles sur la fgure 9.7 ne
proviennent pas de la simple superposition de 2 spectres donns par deux types de
centres paramagntiques de matrices g lgrement diffrentes. La mesure de lin-
tensit totale du spectre peut permettre de conclure : une intensit correspondant
un centre paramagntique par molcule limine cette hypothse. Dautre part,
si le spectre est d deux types de centres, leurs temps de relaxation spin-rseau
sont a priori diffrents. Certaines structures du spectre doivent donc se saturer plus
facilement que dautres basse temprature et dautres doivent slargir plus tt
haute temprature.
Annexe3-InterActIonsdIpoLAIresentreunnoyAuetLesspInsdesLectrons 309
Axes principaux et valeurs principales de la matrice T

Il existe un systme daxes {X, Y, Z} tel que la matrice est diagonale :

T
T
T
0
0
0
0
0
0
XX
YY
ZZ
> H
Ce sont les axes principaux de la matrice T

. Les valeurs principales sont les lments

diagonaux :
T
XX

=
P <(3 r
X
2
r
2
)/r
5
>
{
; T
YY

=
P <(3 r
Y
2
r
2
)/r
5
>
{
; T
ZZ

=
P <(3 r
Z
2
r
2
)/r
5
>
{
[4]
Il arrive frquemment que lorbitale {(r) possde un axe de symtrie z dordre sup-
rieur ou gal 3 qui passe par le noyau. Les directions x et y sont alors quiva-
lentes vis--vis des interactions dipolaires et la matrice T

est axiale daxe z avec

T
zz

=
T
//
=
2T
9
. Donnons quelques exemples (fgure A3.2).
\
[
\
[
]
\
[
] ] ]
2 2
S
]
2
5
U
&
D E F

{U
G
[

Figure A3.2 - Exemples de situations o la matrice dipolaire T

est axiale.
(a, b)Llectronoccupeuneorbitalecentresurlenoyau,quiadmetunaxedesy-
mtriez-(c)LlectronoccupeuneorbitalecentreenC,loindunoyausituenO.
{(r) est une orbitale atomique centre en O
Dans les radicaux libres, les composantes anisotropes de linteraction hyperfne
avec un noyau
13
C ou
14
N sont essentiellement dtermines par linteraction dipo-
laire avec llectron de lorbitale 2p du mme atome (fgure A3.2a). Si on effectue
lintgration sur la partie angulaire de cette orbitale, les quations [4] deviennent
[atherton, 1993]:
T
//

=

4
5 P <r

3
>
2p
, T
9

=

2
5 P <r

3
>
2p
La valeur moyenne <r

3
>
2p
qui ne dpend que de la partie radiale de lorbitale, est
tabule [morton et Preston, 1978]. Elle est gnralement donne en units ato-
correctIondesexercIces
Chapitre 1
1.1. Pour n fx, , peut prendre les valeurs {0, 1, 2, n 1} et chaque valeur de ,
correspondent (2,
+
1) orbitales. La couche comporte donc ( ) 2 1
n
0
1
, +
, =
-
/ orbi-
tales. Montrons que cette somme est gale n
2
(ce qui est vrai pour n
=
1) en
raisonnant par rcurrence. Considrons une couche caractrise par le nombre
(n
+
1). Le nombre de ses orbitales est ( ) 2 1
n
0
, +
, =
/ , soit n
2

+
(2n
+
1)
=
(n
+
1)
2
.
1.2. n
=
3,14

10
7
J T
1
1.3. Les quations [1.13] et [1.14] conduisent :
; N
N
N
N
1 1 e e
e
( ) ( )
( )
/ /
/
E k T E k T
E k T
B B
B
=
+
=
+
D D
D
-
-
-
-
-
On en dduit lexpression de (N

N
+
). Pour faire apparatre une tangente hyper-
bolique, on met en facteur exp(DE/2k
B
T) au numrateur et au dnominateur.
1.4. B
=
335,8 mT pour o
=
9,4

10
9
Hz ; B
=
1,250 T pour o
=
35 GHz ;
B
=
12,50 T pour o
=
350 GHz.
1.5. La diffrence entre x et thx est infrieure 2% pour x

0,25. On en dduit que les

quantits ho/2k
B
T et th(ho/2k
B
T) diffrent de moins de 2% quand T

2ho/k
B
,
soit T

3,4 K pour o
=
35 GHz et T

34 K pour o
=
350 GHz.
1.6. Lorsque la concentration des centres paramagntiques est trop grande, leurs
interactions entranent un clatement des raies de rsonance (chapitre 7) qui se
manifeste par un largissement du spectre.
Chapitre 2
2.1. t(0)
=
(U(0))
2

=
(1/r) a
0

3

=
2,148 10
30
m

3
. A
=
1423 MHz. m
=
0,21 m.
2.2. a) Les 4 protons quivalents donnent un motif de 5 raies spares de |A
1
|/g
iso
b,
dintensits relatives (1 : 4 : 6 : 4 : 1) (complment 2). Linteraction avec le cin-
quime proton fait clater chaque raie en deux raies de mme intensit spares
de |A
2
|/g
iso
b.