SESSION 2012

MPCH009

EPREUVE SPECIFIQUE - FILIERE MP ____________________

CHIMIE
Dure : 2 heures ____________________
N.B. : Le candidat attachera la plus grande importance la clart, la prcision et la concision de la rdaction. Si un candidat est amen reprer ce qui peut lui sembler tre une erreur dnonc, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives quil a t amen prendre.

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Les calculatrices sont autorises

Le sujet comporte 4 parties indpendantes

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Lhuile de tournesol
Donnes : Seules les espces indiques dans le texte seront considres. Tous les gaz seront considrs parfaits. Les activits seront assimiles aux concentrations. R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; F = 9,65.104 C.mol-1 M K = 39 g.mol-1 ; M KOH = 56 g.mol-1 ; MI2 = 254 g.mol-1 Potentiels standards 298 K (par rapport llectrode standard hydrogne) : E S4O62- /S2O32- = 0,095 V ; E I2/I- = 0,534 V Zro absolu (T = 0 K) = - 273 C

Introduction Le tournesol est une plante dont les graines contiennent environ 40 % dun liquide appel huile de tournesol, compos majoritairement de triglycrides (triesters d'acides gras : acide linolique ; acide olique ; acide palmitique ; acide starique) et minoritairement des strols et du tocophrol (vitamine E). Les triglycrides TG {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} sont des esters issus du glycrol (HO-CH2-CHOH-CH2OH) par action de trois quivalents dacide gras R-COOH sur ce dernier. Au cours de cette raction, les trois groupements hydroxyle du glycrol sont substitus (estrifis) par les groupements RCOO- des acides gras R-COOH. Lacide linolique CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH est un acide gras issu de lhydrolyse du triglycride correspondant ; cest lacide gras majoritairement prsent dans les triglycrides de lhuile de tournesol. Pour extraire lhuile de la pte (tourteau), rsultante du broyage de la partie interne de la graine de tournesol, il est possible dutiliser un solvant peu polaire, lequel, aprs extraction, est limin selon un procd proche de la distillation. De lhexane peut tre utilis dans certains cas (huile non alimentaire), mais son caractre toxique (poison du systme nerveux) fait quil a tendance tre remplac par le cyclohexane. Ce problme envisage les tudes thoriques et exprimentales de quelques oprations mises en uvre lors de lextraction de lhuile, de son traitement ou de sa caractrisation.

PARTIE I - tude pralable llimination du solvant aprs extraction de lhuile du tourteau 1. laide de relations fondamentales de la thermodynamique (1er principe, 2me principe, relations liant les fonctions dtat U, H, S, G), tablir la relation : dG = VdP SdT et prciser les deux hypothses ncessaires son tablissement. Il est possible, en utilisant la relation dG = VdP SdT, dans le cas dun liquide en quilibre vap.H avec sa vapeur, dobtenir la relation suivante : ln (P) = constante . RT

2.

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Cette relation lie la pression P de la vapeur en quilibre au-dessus du liquide en fonction de : - vap.H lenthalpie de vaporisation du liquide, - R la constante des gaz parfaits, - T la temprature absolue (K). 2.a. propos de lenthalpie de vaporisation 2.a.i. quelle raction est associe cette enthalpie ? 2.a.ii. Prciser, en le justifiant, le signe de lenthalpie de vaporisation. 2.b. Comment volue, avec la temprature, la pression de vapeur en quilibre avec le liquide ? Illustrer cette volution avec un exemple extrait de la vie courante. Le tableau 1 donne lvolution de la temprature dbullition de lhexane liquide pur et de lacide linolique liquide pur, en fonction de la pression rgnant au dessus de la surface du liquide considr. Temprature (C) Phexane (bar) Pacide linolique (bar) 25 0,137 202 22,214 0,00187 230 35,772 0,02133

Tableau 1 : Pression de vapeur produite par un liquide, en fonction de sa temprature . 2.c. Estimer la valeur de lenthalpie de vaporisation ( dans lintervalle tudi : - de lhexane, - de lacide linolique. Justifier lcart observ entre ces deux valeurs.
vap.H),

considre comme constante

2.d. Estimer, sous une pression de 1 bar, quelle temprature : - lhexane liquide produirait de lhexane vapeur, - lacide linolique liquide se transformerait en acide linolique vapeur. Que peut-on conclure en comparant les deux tempratures obtenues ?

PARTIE II - Dtermination de la teneur en triglycrides dans le tourteau de tournesol On souhaite dterminer le pourcentage massique, not yTG, en triglycrides TG{ (R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R) } dans le tourteau, pte issue du broyage de la partie interne de la graine de tournesol. Pour cela, on dtermine l'indice de saponification Is, c'est--dire la masse de potasse, exprime en milligrammes, ncessaire pour saponifier les esters/triglycrides contenus dans 1 gramme de corps gras. La saponification est laction dune base forte (par exemple la potasse KOH) sur un ester ; cette raction a lieu en prsence dun solvant (trs souvent un alcool) et conduit notamment la formation dun ion carboxylate et de lalcool correspondant. Pour cela, 1 g de tourteau est mis en contact avec une solution aqueuse obtenue aprs dissolution de 0,084 g de potasse KOH. Lorsque la transformation est termine et le savon (carboxylate de potassium RCOOK) limin, quelques gouttes de phnolphtaline sont ajoutes dans la solution et la quantit rsiduelle de potasse est dtermine par titrage avec de lacide chlorhydrique de

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concentration molaire 0,02 mol.L-1. Le volume dacide chlorhydrique, ajout pour atteindre lquivalence, est de 6,5 cm3. 3. Autour des ractions et du protocole mis en uvre 3.a. crire lquation de la raction de saponification dun triglycride (TG) par la potasse. 3.b. crire lquation de la raction support du titrage. Indiquer, en justifiant, la nature de cette raction. 3.c. Expliquer en quelques lignes comment lquivalence du titrage est repre. 4. Dtermination de la valeur de la teneur massique en triglycrides dans le tourteau 4.a. Dterminer la quantit de matire (en moles) : - de lacide chlorhydrique vers lquivalence ; - de la potasse en excs nayant pas ragi avec les esters ; - de la potasse ayant ragi avec les esters ; - des esters prsents dans lchantillon de tourteau. 4.b. En vous aidant des donnes du tableau 2, dduire la valeur du pourcentage massique yTG en triglycrides dacides gras dans cet chantillon de tourteau.
% massique du Formule brute du triglycride correspondant triglycride correspondant dans lhuile de tournesol Masse molaire du triglycride correspondant g/mol

Nom de lacide / Abrviation dans ce problme

Formule dveloppe de lacide

Formule brute de lacide

Masse molaire de lacide g/mol

Acide linolique/AL Acide olique/AO Acide palmitique/AP Acide starique/AS

CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7-COOH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)14COOH CH3-(CH2)16-COOH

C18H32O2 C18H34O2 C16H32O2 C18H36O2

280 282 256 284

C57H98O6 C57H104O6 C51H98O6 C57H110O6

69 20 6 5

878 884 806 890

Tableau 2 : Composition thorique dune huile de tournesol ; informations sur les triglycrides d'acides gras {(R-COO)-CH2-CH(OOC-R)-CH2(OOC-R)} et les acides gras (RCOOH) correspondants.

PARTIE III - Dtermination de lindice diode de lhuile de tournesol La qualit dune huile est base, dune part sur sa faible teneur en esters dacides gras saturs (acides palmitique et starique) et dautre part sur sa forte teneur en esters dacides gras insaturs (acides linolique et olique). L'indice d'iode indique la quantit totale d'acides gras insaturs dans une huile ; cest, par dfinition, la masse (exprime en gramme) de diiode (I2) qui se combinera 100 grammes d'huile. On se propose de vrifier la teneur totale en acides insaturs (acide linolique et acide olique) de lhuile de tournesol dont la composition thorique en triglycrides TG est donne dans le tableau 2. Pour cela, on prlve une masse m = 1,0 g dhuile de tournesol contenant les triglycrides des
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quatre acides gras indiqus prcdemment. On ralise lhydrolyse totale des triglycrides de cette huile et on obtient une solution Sh contenant les quatre acides gras prsents dans ces triglycrides. Dans la solution Sh obtenue, on ajoute 0,1 mol de diiode (en prsence dun excs de KI). Aprs iodation complte de toutes les doubles liaisons de tous les acides insaturs (selon la raction R-(CH=CH)n -R-COOH+nI2 R-(CHI-CHI)n -R-COOH), lexcs de diiode est titr par une solution de thiosulfate de sodium (Na2S2O3) de concentration molaire 1 mol.L-1. Le titrage est suivi par potentiomtrie et le volume quivalent relev est de 9 cm3. 5. Autour du protocole de titrage 5.a. crire lquation de la raction ayant lieu entre le diiode et lion thiosulfate. 5.b. Dterminer la valeur de la constante dquilibre K 298 K de cette raction de titrage. 5.c. Identifier les espces chimiques prsentes dans le bcher (en quantit non ngligeable) avant et aprs lquivalence. 5.d. Indiquer la nature des lectrodes ncessaires pour le suivi potentiomtrique et schmatiser le montage utilis pour ce titrage. 5.e. Exprimer, laide de la relation de Nernst, le potentiel courant nul pris par llectrode indicatrice choisie, avant, puis aprs quivalence. 5.f. Tracer qualitativement lallure de la courbe obtenue, en prcisant les grandeurs reprsentes sur les axes et en justifiant son allure.

6.

Exploitation des rsultats 6.a. Dterminer (en moles) la quantit : - de thiosulfate vers lquivalence pour titrer liode en excs ; - de diiode en excs ; - de diiode ayant t consomm lors de liodation des doubles liaisons des acides gras. 6.b. En dduire la valeur exprimentale de lindice diode de cette huile. 6.c. Comparer ce rsultat la valeur attendue de cet indice pour lhuile dont la composition thorique est donne dans le tableau 2. Conclure.

PARTIE IV - tude de la vitesse de neutralisation de lacide linolique La vitesse de la raction de neutralisation de lacide linolique (not AL) par la potasse (note KOH), peut, dans certaines conditions, scrire : v = 1,5.105 . exp (- 5100/T) . [KOH] . [AL] en exprimant : - la vitesse v en mol.L-1.min-1 ; - le terme 1,5 . 105exp (- 5100/T) en L. mol-1. min-1 ; - les concentrations [KOH] et [AL] en mol.L-1 ; - la temprature T en K. linstant t = 0, on introduit 168 g de potasse dans une solution contenant 560 g dacide linolque, le volume total de la solution aprs mlange est gal 2 L. La solution est porte une temprature de 80 C et lavancement de la raction est suivi par dtermination du taux de conversion du ractif limitant en fonction du temps.

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7.

Analyse du systme initial 7.a. crire lquation de la raction mise en jeu entre lacide linolique (AL) et la potasse (KOH).
* 7.b. Calculer les concentrations initiales CKOH et C * AL des deux ractifs et indiquer le ractif limitant.

8.

volution du taux de conversion en fonction du temps 8.a. Donner, en justifiant votre rponse, la valeur de lordre

par rapport chaque ractif.

8.b. crire lquation diffrentielle exprimant la vitesse de la raction en fonction des

* concentrations initiales en ractifs ( CKOH et C * AL ), du taux de conversion X du ractif limitant, du temps et des constantes adquates.

8.c. tablir, en intgrant lquation diffrentielle prcdente, la relation donnant le taux de * conversion X du ractif limitant, en fonction des concentrations initiales en ractifs ( CKOH et
C* AL ), du temps et des constantes adquates.

8.d. En dduire la valeur du taux de conversion X du ractif limitant aprs 0,5 h de raction. 8.e. Estimer la masse de linolate de potassium form.

Fin de lnonc

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IMPRIMERIE NATIONALE 12 1236 Daprs documents fournis