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DM n9

A rendre pour le 17/01/2013

Thermochimie

MP Lyce Pissarro

DM n 9 Thermodynami!ue des sys"#mes chimi!ues Pro$l#me % rac"ion chimi!ue e" en"ropie


Ce problme a pour but de comparer les processus de cration dentropie dans trois types de ractions chimiques diffrents. Tous les systmes ractionnels envisags dans ce problme sont ferms et en contact avec un thermostat de temprature T0 = 298 K et un rservoir de pression P0 = 1 bar . Dans toutes les transformations considres dans le problme, les tats initiaux et finaux sont des tats dquilibre physique o le systme est ! la temprature T0 et ! la pression P0 . "n notera R = 8,31 J.K -1.mol-1 la constante des ga# parfaits. $a pression standard est P 0 = 1 bar . Tous les ga# sont supposs parfaits, et les mlanges considrs sont tous idaux. $es rsultats numriques seront donns avec % chiffres significatifs. 1. Prliminaires &u cours dune raction chimique, le systme ractionnel subit une transformation durant laquelle son entropie varie de S , son enthalpie de H et son enthalpie libre de G , et au cours de laquelle il change une chaleur Q avec le thermostat. "n note par ailleurs Scr lentropie cre au cours du processus, quon appelle aussi parfois ' cration dentropie (, ' entropie produite ( ou ' variation dentropie de lunivers (. 1.a. )xprimer Scr en fonction de S, Q et T0 . Comment sexprime le deuxime principe de la thermodynamique * +ndiquer en quoi il sagit dun principe dvolution. 1.b. Dmontrer soigneusement que H = Q . 1.c. )xprimer G en fonction de T0 et Scr . ,ue peut on dire du signe de G * 2. Formation de HCl $e systme ractionnel est initialement constitu dun mlange homogne de - mol de H2( g ) et de - mol de Cl 2( g ) . Ces deux ga# ragissent selon la raction . 2HCl( g ) H2( g ) + Cl 2( g ) /-0 pour laquelle on donne r H 0 = 185 kJ.mol-1 et r S 0 = 20 J.K -1.mol-1 . 2.a. )valuer numriquement la constante dquilibre K de /-0 ! %12 3. Dans toute la suite, on suppose la raction totale. Commenter. 2.b. ,uelle est la variation denthalpie H du systme ractionnel entre ltat initial et ltat dquilibre * Commenter son signe.

DM n9 Thermochimie MP Lyce Pissarro "n rappelle que pour un mlange despces physico4chimiques indexes par i, contenant une quantit de matire n de lespce i , lenthalpie libre scrit G = ni i , o dsigne le potentiel chimique de
i i i

lespce i dans le mlange considr. 2.c. 5appeler sans dmonstration lexpression du potentiel chimique i dun ga# parfait i dans un mlange idal de ga# parfaits, ! temprature T, ! pression /totale0 P en fonction de son potentiel chimique standard i 0 ( T ) , de sa fraction molaire xi en phase ga#euse, de la temprature et de la pression. 2.d. Calculer la variation denthalpie libre G du systme ractionnel en fonction de r G0 , R et T0 . )n dduire numriquement lentropie cre Scr , puis la variation dentropie S du systme. Comparer S et Scr . ,uelle est la source principale de cration dentropie dans ce processus * 3. Dissociation de N2O4(g) "n envisage maintenant la raction de dissociation . 2 NO2( g ) N2O4( g ) $e systme ractionnel comprend initialement 1 mol de N2O4( g ) . "n donne les valeurs thermodynamiques suivantes /! %12 30 . N2O4( g ) 304 !1" NO2( g ) 240 33!2

/%0

Sm

( J.K -1.mol-1 ) f H 0 ( kJ.mol-1 )


0

f H 0 . enthalpie molaire standard de formation. Sm0 . entropie molaire standard. 3.a. Calculer numriquement les enthalpie et entropie molaires standard de raction de la raction /%0. Comparer lentropie molaire standard de raction ! celle de la raction /-0. +nterprter physiquement. Calculer numriquement la constante dquilibre de cette raction. 3.b. Calculer numriquement lavancement de la raction ! lquilibre. Dterminer les quantits de chaque ga# . 3.c. )xprimer H en fonction de et r H 0 et lvaluer numriquement. +nterprter physiquement. 3.d. 6n calcul similaire ! celui effectu en question 2.d. conduit ! une entropie cre Scr = 3,1 J.K -1 . Calculer numriquement S et le comparer ! Scr . ,uelle est ici la source principale de cration dentropie * Comparer au rsultat du 2.d.

Thermochimie Pro$l#me %% syn"h#se de l&ammoniac


DM n9

MP Lyce Pissarro

$a raction tudie se droule en phase ga#euse et son quation de raction scrit . 7%/g089 :%/g0 ; % 7:9/g0

A'(nrali"s "hermodynami!ues
1. ,ue valent les enthalpies standard de formation de 7% et :% * 2. Calculer les grandeurs standard rH et rS de la raction propose, ! %12 3. 3. Comment expliquer le signe de rS ? 4. Calculer les grandeurs standard rH(T), rS(T) et rG(T) en fonction de la temprature. #. Dfinir la temprature dinversion Ti. $a dtermination de Ti conduit ! Ti ; <=> 3.
". $a raction est4elle favorise par les hautes ou les basses tempratures * ?ustifier et indiquer un

problme que pose cette situation. $. $a raction est4elle favorise par les hautes ou les basses pressions * ?ustifier. B. tude du rendement $e mlange initial contient - mole de dia#ote et n@ moles de dihydrogne. $avancement de la raction ! lquilibre est not . 1. 2. 3. 4. Acrire les fractions molaires x NH3 , x N2 et x H2 ! lquilibre en fonction de n@ et . ,ue vaut la somme de ces trois fractions molaires * Dterminer la relation qui lie ces trois fractions molaires, la pression totale B, la pression standard B C; - bar et la constante dquilibre 3C lorsque le systme est ! lquilibre. $a constante 3C dpend4elle de la pression * $a temprature et la pression sont constantes mais n@ est variable. )n utilisant D- et D%, montrer que lorsque le mlange possde une fraction molaire maximale en ammoniac, les relations suivantes se trouvent vrifies . #.
dx H2 dn 0 + dx N2 dn 0 = 0 et 3 dx H2 1 dx N2 + = 0 x H2 dn 0 x N2 dn 0

,uelle est la valeur de n@ qui permet alors de maximiser x NH3 * Commenter

Dans cette situation, la nouvelle relation liant 3C, B, BC et peut scrire sous la forme . -> P % K ( T ) = %E P % ( - ". $. %. -
%

Comment varie 3C/T0 lorsque la temprature augmente, ! pression constante * ,uen dduire sur la variation de avec la temprature * &nalyser ce rsultat. Comment varie 3C/T0 lorsque la pression augmente ! temprature constante * ,uen dduire sur la variation de de avec la pression* &nalyser ce rsultat.

Donnes ) 29* +
N2 H2 ? 130," 28,9 NH3 - 4",2 192,$ 28,1

H! (kJ.mol-1) ?
#! (J.mol-1.K-1) 191,5 %&! (J.mol .K ) 29,"
-1 -1