UNE INTRODUCTION A LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE

Chapitre 4 : Notions dinterprtation dun spectre RMN

Serge AKOKA

4. Notions dinterprtation dun spectre RMN

Jusqu prsent, nous avons considr le noyau isol, sans prendre en compte linfluence du nuage lectronique ou des autres spins de la molcule. Dans ce chapitre, nous allons dcrire comment cet environnement conditionne le spectre en RMN haute rsolution pour des chantillons liquides. Nous considrerons le cas des spins et plus particulirement celui des protons.

4.1. Le Dplacement Chimique

4.1.1. Source du dplacement chimique
Le dplacement chimique est engendr par la circulation des lectrons dans le voisinage du noyau sous linfluence dun champ magntique. Ces courants lectroniques (courants diamagntiques locaux) sont induits par le champ magntique fixe et il en rsulte un champ magntique secondaire qui peut rduire le champ auquel le proton est soumis. Ce sont des effets trs complexes et nous nous limiterons la considration des effets majeurs seulement. Par exemple, dans un champ magntique de 1,4 T, on sattendrait mesurer une rsonance des protons sur une molcule organique 0 = 60 MHz. Ce que lon obtient est 0 - o est gnralement infrieur 1 kHz. Ce phnomne est valable pour tous les autres noyaux et constitue la base de la spectroscopie RMN telle que nous lutilisons pour la dtermination de structures en chimie organique. Le dplacement de la raie de rsonance est provoqu en premier lieu par les lectrons. Placs dans le champ B0 , les lectrons induisent au niveau du noyau un champ magntique additionnel. Celui-ci est de direction oppose B0 , le champ subi localement par le

noyau nest donc pas B0 mais plutt : Blocal = B0.(1 ) (4-1)

est ce que lon appelle la constante dcran. Cette valeur est proportionnelle la densit lectronique de lorbitale 1s de lhydrogne et .B0 est la valeur du champ induit prs du noyau.

La frquence de rsonance tant proportionnelle la valeur du champ magntique :

= 0.(1 )

La constante dcran peut tre obtenue partir des mthodes de la chimie quantique mais nous nous bornerons ici une description qualitative. peut tre dcompose comme suit :

= +
d

Dans cette expression, d est la contribution diamagntique : elle ne dpend que de ltat fondamental du systme lectronique et peut tre relie la charge porte par

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latome considr. p est la contribution paramagntique : elle dpend des tats excits et surtout de la symtrie des orbitales de valence.

Figure 4-1 : Le nuage lectronique induit un champ

.B0 qui soppose B0 .

Pour les orbitales s, symtrie sphrique, p est en principe nulle et intervient donc trs peu dans les dplacements chimiques du proton. En revanche, cest le terme prpondrant pour des noyaux tels que le 13C, le 19F ou le 15N. Pour les molcules organiques, linfluence des atomes voisins est transmise par le squelette de la molcule. Dans le cas de la RMN protonique, cest donc la densit de charge du noyau portant le proton qui devient dterminante pour la frquence de rsonance observe. La modification des groupements prsents sur ce noyau induira donc un changement dans le dplacement chimique observ. Lexemple des halognures de mthyle est trs significatif. Le tableau 4-1 illustre cette situation.

Tableau 4-1 : Dplacements chimiques pour les halognures de mthyle.

CH3F (CH3) 4,13

CH3Cl 2,84

CH3Br 2,45

CH3I 1,98

CH3H 0,13

Comme on pouvait le prvoir, le dplacement chimique, cest--dire le niveau de dblindage du proton suit llectrongativit de lhalognure prsent. Il faut galement mentionner que pour des molcules comportant un atome mtallique, le dplacement chimique diminue en fonction du caractre ionique du mtal prsent. Ainsi, pour le lithium par exemple, un dplacement chimique ngatif ( = 2) est observ. Si lon considre des chanes de carbone plus longues, on pourra voir lvolution des effets inductifs en fonction de la distance des lments attracteurs dlectrons. Considrons par exemple le nitropropane, la valeur du dplacement chimique diminue mesure que lon sloigne du groupement NO2. O2N-CH2-CH2-CH3
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Il faut cependant tenir compte du fait que dautres facteurs peuvent jouer un rle trs important dans la dtermination du dplacement chimique.

4.1.2. Lunit de mesure des dplacements chimiques

Les dplacements chimiques correspondent une valeur dtermine de frquence de rsonance champ magntique fixe. Il serait alors facile en principe dexprimer les dplacements chimiques en terme de Tesla ou de MHz. Cependant, en pratique les champs utiliss dans les spectromtres sont trs divers. Il nest donc pas possible dexprimer universellement les dplacements chimiques en terme de frquence. On utilisera alors une mesure de la frquence de rsonance par rapport celle dune rfrence. De faon trs courante en RMN du proton, on utilise le ttramthylsilane (TMS) comme rfrence. Ce compos relativement inerte dans de nombreux milieux possde 12 protons qui sont identiques et un dplacement chimique qui se superpose trs rarement avec ceux des composs tudis. On exprimera alors le dplacement chimique selon :
= ref ref .106 (en ppm)

(4-2)

Le dplacement chimique tant un rapport entre un numrateur et un dnominateur de mmes dimensions, ce terme na donc pas de dimension. Par contre, on voit souvent exprim en ppm, ceci tant d lutilisation du facteur 106. Pour le calcul de , il est possible de remplacer ref par 0 au dnominateur. Compte tenu des carts de frquence observs en RMN, cela constitue une trs bonne approximation. On a alors :
= ref 0 .106 (en ppm)

4.1.3. Effets de lanisotropie magntique sur le dplacement chimique

Il arrive couramment quil ne soit pas possible dexpliquer le dplacement chimique uniquement partir de llectrongativit des groupements voisins. Ceci peut sexpliquer par ce que lon appelle lanisotropie magntique. De faon gnrale, on considre un proton dans un milieu sphrique qui est isotrope, cest--dire qui possde les mmes caractristiques indpendamment de lorientation. Si une distorsion existe dans la sphricit du milieu dans lequel se trouve un proton, on remarquera alors un effet sur la constante dcran. Considrons une molcule de benzne qui contient six protons qui sont lis des atomes de carbone. Bien quil ny ait que du carbone et des protons dans la molcule, on retrouve un dplacement chimique qui se situe dans la mme rgion que le chloroforme (CHCl3). Les alcnes, alcynes et aldhydes montrent aussi de tels comportements qui sont incompatibles avec une simple question dlectrongativit.
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Dans la plupart des cas, ces molcules comportent un systme insatur, cest--dire sur lequel se trouvent des lectrons au voisinage du proton tudi. Dans le cas du benzne par exemple, les lectrons placs dans un champ magntique sont incits circuler autour du cycle aromatique tel quillustr la figure 4-2.

Figure 4-2 : Anisotropie magntique du benzne. La circulation des lectrons (trait continu) induit un champ de raction (trait pointill)

Cette circulation dlectrons est appele courant circulaire et gnre un champ magntique comme le ferait un courant lectrique circulant dans une boucle de fil conducteur. Le champ magntique gnr occupe un volume spatial assez grand pour influencer le blindage des protons sur le cycle. Les protons, qui se trouvent lextrieur du cycle, sont alors dblinds par cette anisotropie magntique et un dplacement chimique plus grand quenvisag est alors observ. Les zones propices au blindage ou au dblindage peuvent tre visualises par des cnes tels que reprsents sur la figure 4-3.

Figure 4-3 : Anisotropie du benzne rsultant de la circulation des lectrons . Les zones (+) sont propices au blindage alors que les zones () favorisent un dblindage .

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Globalement, le dplacement chimique est conditionn par trois composantes majeures de champ dont : le champ externe, le champ provenant des lectrons de valence autour du noyau et le champ gnr par la circulation des lectrons . De manire gnrale, tous les groupements qui possdent des lectrons au voisinage du proton tudi vont gnrer de lanisotropie magntique. La figure 4-4 donne un exemple danisotropie sur des molcules comportant une liaison multiple.

Figure 4-4 : Exemple danisotropie sur des systmes comportant une triple liaison CC. Les zones (+) sont propices au blindage alors que les zones () favorisent un dblindage .

Lamplitude des effets de lanisotropie sattnue lorsquun proton est plus loign des liaisons multiples. Ainsi, les protons qui se trouvent sur des ramifications lies un cycle aromatique seront peu influencs par lanisotropie, mesure que la chane carbone sallonge.

4.1.4. Tables de dplacements chimiques

Figure 4-5 : Table de dplacements chimiques proton

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Le dplacement chimique exprim en ppm est indpendant du champ B0 appliqu, il ne dpend que de la fonction chimique tudie et de son environnement. La figure 4-5 est une table de dplacements chimiques proton pour les fonctions chimiques les plus courantes. Par exemple, on observe que le dplacement chimique d'un hydrogne sur un cycle benznique est compris entre 6,8 et 8,4 ppm. La valeur exacte de son dplacement chimique dpendra des autres substituants du cycle, du solvant, de la temprature

4.1.5. Equivalence et non-quivalence de dplacement chimique

Trois types de situation se prsentent lorsque deux sites molculaires sont considrs en terme dquivalence ou de non-quivalence de dplacement chimique.
* Homotopie

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits homotopiques sils sont interchangeables par une rotation :

Figure 4-6 : Protons homotopiques

Dans ce cas, les dplacements chimiques sont identiques et le couplage entre les deux sites, sil existe, est invisible sur le spectre.
* Enantiotopie

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits nantiotopiques interchangeables par une opration de rotation suivie dune rflexion :

sils

sont

Figure 4-7 : protons nantiotopiques

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Dans ce cas, les dplacements chimiques sont identiques (sauf prparation particulire de lchantillon) et le couplage entre les deux sites, sil existe, est invisible sur le spectre.
* Diastrotopie

Des noyaux (ou groupes de noyaux) sont dits diastrotopiques sils ne sont pas interchangeables par une opration de symtrie :

Figure 4-8 : protons diastrotopiques

Dans ce cas, les dplacements chimiques sont diffrents et le couplage entre les deux sites, sil existe, est visible sur le spectre.

4.2. Le Couplage spin-spin

Si lon considre une molcule du type A2CHHCX2 dans lequel A et X ne sont pas identiques, une diffrenciation du dplacement chimique des protons HA et HX sera observe. De plus, il est intressant de constater que le spectre RMN ne montre pas uniquement deux pics mais quatre, forms de deux paires de pics ayant la mme intensit et spares en dplacement chimique (Figure 4-9). Les deux pics (attendus sur la base du dplacement chimique) se prsentent donc sous la forme de doublets (Figure 4-9). La mme distance J mesure en Hz spare les composantes de ces deux doublets et elle est indpendante du champ magntique appliqu. La multiplicit des signaux obtenus en RMN peut tre beaucoup plus complexe et il est courant dobserver la prsence de doublets, triplets, quadruplets, etc. Cette dmultiplication des pics provient du couplage spin-spin. Il sagit dinteractions magntiques entre les protons qui sont transmises par les lectrons travers les liaisons chimiques. Nous tudierons plus loin la source et la quantification des nergies correspondant ces effets de couplage.

4.2.1. Le Phnomne de couplage

On peut donner de ce phnomne linterprtation suivante : Le proton HX peut tre considr comme un petit aimant qui induit un champ local B au niveau du proton HA.

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Si ce champ local sajoute au champ B0 lorsque HX est parallle B0 , en revanche il se retranche de B0 lorsque HX est antiparallle B0 . Le proton HA est donc soumis, suivant lorientation de HX, aux champs B0B ou B0+B et il va rsonner deux frquences diffrentes spares par la constante J (Figure 4-9). Le champ B tant indpendant de B0, la constante J est indpendante de B0 et on la mesure en Hz. En pratique, ltat liquide l'interaction directe entre les spins nuclaires est annule par effet de moyenne compte tenu des mouvements intramolculaires. Le couplage qui est observ sur les spectres est le rsultat dune interaction relaye par les spins des lectrons de liaison. Le moment magntique du noyau X induit une lgre polarisation des lectrons (qui sont dots d'un spin ). Compte tenu du recouvrement orbitalaire et du principe de Pauli, cette polarisation est transmise aux lectrons du noyau A impliqus dans la liaison AX. Ceux-ci influencent alors le noyau A. La transmission du couplage par les lectrons de liaison explique la relation entre la constance J et le nombre, la nature et la gomtrie des liaisons entre les noyaux coupls (Cf. 4.2.4.).

Figure 4-9 : Spectre rsultant de deux spins A et X ayant des dplacements chimiques diffrents et coupls entre eux avec la constante J.

4.2.2 Couplages multiples

Considrons maintenant un proton HA coupl un proton HX avec la constante JAX et un proton HY avec la constante JAY. Afin de prvoir l'allure du massif A, nous devons commencer par nous intresser l'allure de ce massif si A n'tait coupl qu'avec X ; ce serait un doublet, avec deux raies identiques. L'cart entre ces deux raies serait JAX (Cf. paragraphe prcdent). L'une de ces raies est le signal RMN des protons A qui ont un voisin X dans l'tat et l'autre est le signal des protons A qui ont un voisin X dans l'tat . Considrons maintenant les protons correspondant l'une de ces deux raies (disons les protons A qui ont un voisin dans l'tat ). Une partie de ces protons a un voisin Y dans
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l'tat et une autre a un voisin Y dans l'tat . Ceci conduit donc ddoubler une nouvelle fois mais la constante de couplage est maintenant JAY puisque ce second ddoublement rsulte de l'interaction du proton A avec le proton Y (Figure 4-10a). Le massif du proton A est donc un doublet de doublets.

Figure 4-10 : Massif d'un proton A en interaction avec deux autres protons. (a) Les constantes de couplage avec les deux protons X et Y sont diffrentes ; le massif est un doublet de doublets. (b) Les constantes de couplage avec les deux protons X1 et X2 sont identiques ; le massif est un triplet.

Lorsque les deux protons coupls A (que nous appellerons maintenant X1 et X2) ont la mme constante de couplage : JAX = JAX1 = JAX2 , les deux raies centrales se superposent ce qui conduit un triplet dont les intensits relatives sont 1-2-1 (Figure 4-10b). C'est gnralement le massif observ lors du couplage aux deux protons d'un CH2 par exemple. Lorsque trois protons sont coupls au noyau A le massif est un doublet de doublets de doublets, soit huit raies au total. Mais si les trois constantes de couplage sont identiques (couplage un CH3 par exemple), alors de nombreuses superpositions se produisent et le massif observ est un quadruplet : quatre raies dont les intensits relatives sont 1-3-3-1. De faon gnrale, on peut dire que dans le cas du couplage n protons avec la mme constante de couplage : le massif observ est un multiplet de n + 1 raies dont les intensits relatives sont donnes par le triangle de Pascal (Tableau 2-2) ou les coefficients du binome. De plus, ces raies sont spares d'un mme facteur J, appel constante de couplage, exprime en Hz, et indpendant du champ B0.

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Tableau 2-2 : Dans le cas du couplage n protons avec la mme constante de couplage les hauteurs relatives des raies des multiplets sont donnes par le triangle de Pascal

Nb de voisins identiques 0 1 2 3 4

Intensits relatives 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1

Multiplet singulet doublet triplet quadruplet quintuplet

4.2.3 Allure des multiplets pour deux groupes de spins coupls

Prenons l'exemple de la molcule (CH3CH2)2O tudie par RMN du 1H. S'il n'y avait pas de couplage, seuls deux pics seraient observs, correspondant aux CH3 et aux CH2 (la molcule tant symtrique les deux groupes CH3 sont homotopiques, ils ont donc le mme dplacement chimique et il en va de mme pour les deux CH2). En fait, on observe 4 raies quidistantes pour le groupement CH2 (c'est un quadruplet) et 3 raies quidistantes pour le groupe CH3 (triplet).

Figure 4-11 : Spectre RMN proton de (CH3CH2)2O. Pour chaque raie, les lettres grecques indiquent les combinaisons possibles pour les tats de spins des protons du groupement voisin (responsable de la dmultiplication du massif)

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Les protons du CH3 sont coupls aux protons du CH2. Dans le groupe CH2, il y a trois combinaisons possibles d'orientation des moments magntiques : tous parallles B0, un parallle et l'autre anti-parallle, ou les deux anti-parallles. Les probabilits qu'un moment magntique soit parallle ou anti-parallle au champ B0 sont quasi-identiques (la diffrence est trs faible, nous la ngligerons dans le cas prsent). Aussi, les probabilits relatives entre les trois combinaisons cites plus haut sont 1-2-1 (Figure 4-11). Les 3 pics observs pour le groupe CH3 correspondent aux 3 orientations possibles des spins de CH2.

4.2.4 Valeur de la constante de couplage J

La valeur de la constante de couplage dpend du nombre, de la nature et de la gomtrie des liaisons entre les noyaux coupls. De faon gnrale, plus le nombre de liaisons est grand, plus le couplage est faible.

Figure 4-12 : Gammes (Jab) et valeurs typiques (Jab Typ) des couplages proton-proton pour diffrentes situations rencontres dans les composs organiques.

Ainsi, les couplages entre les protons ports par deux carbones voisins, se font par le biais de 3 liaisons chimiques, ils sont nots 3J. Sur une molcule sans insaturation, ils ont gnralement des valeurs comprises entre 6 et 8 Hz. Par contre, dans ce cas, les couplages 4J sont trop petits pour tre observs.
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S'il y a des insaturations entre les deux noyaux coupls, les couplages sont un peu plus importants car la densit lectronique est plus grande. Les couplages 4J (et parfois mme 5J) peuvent alors tre observs, mais ils restent infrieurs 3 Hz. La figure 4-12 rassemble les valeurs de couplages proton-proton couramment rencontres dans les composs organiques. La valeur de la constante de couplage dpend galement de la gomtrie de la molcule, do leur importance dans ltude structurale des composs chimiques. A titre dexemple, il est possible de dire si deux protons sur une double liaison sont en position cis, trans ou gmine (sur le mme carbone) ; les constantes de couplage pour ces trois gomtries se situent respectivement dans les zones 6 10 Hz, 12 18 Hz, et 0 3 Hz. Par ailleurs, dans le cas des 3J travers trois liaisons simples, la constante de couplage est relie langle didre (figure 4-13) par la relation semi-empirique (dite de Karplus) :
3

J = A.cos 2 () + B.cos() + C

Dans cette relation, les coefficients A, B et C dpendent des noyaux prsents entre les deux protons et les autres substituants.

Figure 4-13 : angle didre utilis dans la relation de Karplus.

4.2.5. Quantification des nergies en prsence de couplage spin-spin.

Un noyau de nombre de spin soumis un champ magntique possde deux tats nergtiques. Une seule frquence de rsonance est donc possible qui correspond la transition entre les niveaux et . Dans le cas dun systme deux noyaux A et X de spin pouvant interagir ensemble, il y a quatre tats possibles : AX, AX, AX et AX Nous savons que : E = -. .(1-).B0.mI (4-3) 13

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Ainsi lnergie entre deux noyaux A et X (en ngligeant lnergie dinteraction entre les spins) sera : E = -A. .(1-A).B0.mA -X . .(1-X).B0.mX ou : E = -mA h.A -mX.h.X Comme les nombres quantiques de spin peuvent adopter une valeur de , on obtient les possibilits suivantes : E = -.h.A -.h.X E = -.h.A +.h.X E = +.h.A -.h.X E = +.h.A +.h.X qui reprsentent quatre niveaux dnergie possibles (figure 4-14a).

Figure 4-14 : Niveaux dnergie magntique nuclaire pour un systme deux pics ; (a) J = 0 et (b) J 0.

Prenons maintenant en compte la contribution des couplages spin-spin, lnergie de cette interaction est : = h.JAX.IA.IX (4-4)

Dans cette galit, J est la constante de couplage entre les noyaux A et X et IA et IX sont les vecteurs de spin des atomes correspondants. Cette quation peut tre rarrange en utilisant les nombres de spin mI selon : (mA,mX) = h.J.mA.mX Lnergie totale devient : E = -mA h.A -mX.h.X + h.J.mA.mX Nous obtenons alors, en utilisant les valeurs de m correspondantes () :

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E = -.h.A -.h.X + .h.J E = -.h.A +.h.X - .h.J E = +.h.A -.h.X - .h.J E = +.h.A +.h.X + .h.J Il est ainsi possible de schmatiser les tats dnergie selon la figure 4-14b. Nous pouvons constater que, pour une valeur positive de J, les niveaux dnergie sur lesquels figurent les spins antiparallles sont stabiliss par un couplage spin-spin tandis que les niveaux dont les spins sont parallles sont dstabiliss.

4.2.6. Couplage au second ordre

Lorsque la diffrence des frquences de rsonance est du mme ordre de grandeur que la constante de couplage J, les multiplets apparaissent dforms sur le spectre. La figure 4-15 illustre lvolution du spectre dun systme de deux spins , coupls entre J . On constate que les intensits des raies eux, en fonction du paramtre u =
extrieures sont rduites alors que celles des raies intrieures sont exaltes ds que nest plus grand devant J. Cest ce que lon appelle leffet de toit. Les positions des centres des massifs sont galement modifies et lcart apparent ' est suprieur la diffrence des dplacements chimiques exprims en Hz. Le barycentre des deux massifs est toutefois conserv. On considre en premire approximation que ces effets deviennent ngligeables lorsque u 0,1. Les deux effets que nous venons de dcrire sont observs quel que soit le nombre de spins quivalents pour chaque dplacement chimique. Pour deux spins coupls entre eux, on peut dmontrer que :
u 1 Iext = I0 . 2 1+ u u 1 + Iint = I0 . 2 1 + u

et :

' =

2 + J2 = . 1 + u2

Dans le cas extrme o = 0 (u = ), c'est--dire de spins coupls entre eux ayant le mme dplacement chimique, les quations ci-dessus conduisent :
Iext = 0 , Iint = 2.I0 et ' = J

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Les deux raies extrieures disparaissent et les deux raies intrieures se superposent. Le couplage nest donc plus visible sur le spectre. De manire gnrale, lorsque deux groupes de spins ont le mme dplacement chimique, le couplage napparat pas. Cest la raison pour laquelle, par exemple, le couplage entre les protons dun CH3 nest pas visible bien quil ait souvent une valeur de lordre de 15 Hz.

Figure 4-15 : Influence du rapport u = J sur lallure du spectre dun systme de deux spins coupls.

4.2.7. Systme de spins et notation alphabtique

Nous appellerons systme de spins un ensemble de spins coupls entre eux (mme si chaque spin du systme nest pas coupl avec tous les autres) et en interaction avec aucun autre spin. Ce systme sera donc caractris par k dplacements chimiques (i ) et au plus k.(k-1)/2 constantes de couplage Jij.

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Chaque dplacement chimique est dsign par une lettre majuscule avec, en index, le nombre de noyaux quivalents. Ainsi, un CH3 sera not A3. Lcart entre les lettres dans lalphabet est reli lcart de dplacement chimique. Ainsi un systme constitu de deux noyaux coupls entre eux sera not AB si les dplacements chimiques sont peu diffrents et AX dans le cas contraire. Dans le premier cas, la proximit des lettres indique un couplage au second ordre. Pour des groupes non magntiquement quivalents (mme dplacement chimique mais constantes de couplage diffrentes avec au moins un autre spin), une apostrophe est utilise. Par exemple, le paradichlorobenzne est un systme AABB. Dans la mesure du possible, les lettres seront attribues dans lordre croissant des dplacements chimiques.

4.3. Laire des pics

Quels que soient les couplages en prsence, laire du multiplet reste proportionnelle au nombre de noyaux qui rsonnent au dplacement chimique considr. Ainsi, dans une molcule, le spectre 1H va permettre de retrouver le nombre de 1H de la molcule qui rsonnent par multiplet. Cette information sera importante pour retrouver la structure de la molcule.

Figure 4-16 : Section dun spectre RMN avec sa courbe intgrale ; les hi sont proportionnels aux aires des massifs correspondants.

Si par contre on tudie un mlange de molcules, laire des pics ne sera plus seulement proportionnelle au nombre de noyaux qui rsonnent par molcule mais aussi la concentration. La RMN permet ainsi de caractriser la composition dun mlange. Afin de mesurer laire des pics sur un spectre RMN, on trace gnralement des courbes dintgration, dont la hauteur est proportionnelle laire du pic (figure 4-16)
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4.4. Influence de la dynamique molculaire

4.4.1. Influence de la fluidit sur la largeur de raie
Comme nous lavons vu, la valeur du T2* dtermine la largeur de raie. Par ailleurs, le T2 est lui-mme dtermin par le mouvement molculaire. Ainsi, ltat liquide, plus la dynamique molculaire est rapide et moins la relaxation spin-spin est efficace. Le T2 augmente alors avec la mobilit. Cest pourquoi, de manire gnrale, plus la temprature est leve ou plus la viscosit est faible et plus les raies sont fines.

4.4.2. Influence de lchange chimique sur la forme de raie

Lorsque deux sites molculaires sont en situation dchange (changement conformationnel, change dun proton labile, etc ), cela induit une variation priodique de la frquence de rsonance des spins qui passent dun site lautre.

Figure 4-17 : Dimthylformamide ; les deux sites mthyles changent leurs positions du fait de la rotation autour de la liaison CN.

Pour illustrer limpact sur la forme de raie, nous allons considrer un systme constitu de deux sites A et B dont les frquences de rsonance sont diffrentes, qui ont le mme nombre de spins et qui sont en change la frquence e. Cette situation correspond, par exemple, lchange des deux sites mthyles du N,N-dimthylformamide par rotation autour de la liaison CN (figure 4-17). Du fait de lchange, les spins vont prendre alternativement les deux frquences A et B. La vitesse moyenne laquelle cette alternance va seffectuer conditionne la forme du spectre obtenu. Sur la figure 4-18, nous avons reprsent les FID correspondant deux sites molculaires A et B, ainsi que la somme de ces deux signaux, en fonction de la frquence dchange. Dans cet exemple, les frquences dans le rfrentiel tournant ont t prises A = 0 Hz et B = 20 Hz respectivement. Lorsque la frquence dchange est infrieure deux fois lcart en frquence entre les deux sites ( = 20 Hz), le FID rsultant est identique celui qui est obtenu en absence dchange (e = 0 Hz). En revanche, lorsque la frquence dchange est suprieure 2, le FID rsultant correspond une frquence moyenne i (ici 10 Hz). Le signal dun site unique de frquence 10 Hz est reprsent en bas droite de la figure 4-18 pour comparaison).
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Figure 4-18 : Reprsentation des signaux SA et SB (et de leur somme) provenant de deux aimantations (voluant 0 Hz et 20 Hz respectivement dans le rfrentiel tournant) en change la frquence e.

Cet exemple met en vidence un certain nombre de points qualitatifs concernant le comportement dun spectre RMN en situation dchange : Lchelle de temps est donne, comme pour les autres spectroscopies, par la diffrence de frquence entre les sites en change. Le comportement est diffrent en situation dchange lent (e < 2) et en situation dchange rapide (e > 2). Dans le cas dun change lent, les signaux des sites en change sont observs leur frquence de rsonance. Dans le cas dun change rapide, un signal unique est observ une frquence intermdiaire (moyenne pondre).

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Afin de perfectionner notre modle, nous allons maintenant tenir compte du fait que le signal provient en fait dun grand nombre de spins et que les sauts dune frquence une autre seffectuent en fait de manire statistique, c'est--dire que les changements de frquence ne seffectuent pas au mme instant pour tous les spins. Ces changements de frquence induisent des changements de phase qui ne seront donc pas les mmes pour tous les spins. Les conclusions que nous venons de tirer restent valables, mais la superposition de signaux ayant des phases diffrentes se traduit par une diminution de lamplitude rsultante (les vecteurs aimantations ne sadditionnent plus de manire cohrente). Ce phnomne samplifiant au cours du temps, il induit une dcroissance plus rapide du FID rsultant et donc un largissement des raies. Toutefois, lorsque le systme est en situation dchange rapide, les sauts entre les diffrentes frquences sont trs proches et les spins ne restent plus suffisamment longtemps une frquence donne pour que cela induise un dphasage significatif. Cest pourquoi, dans ce cas, plus la frquence dchange augmente et plus les raies sont fines. Lvolution du spectre dun systme deux sites de mme population et en change est reprsente sur la figure 4-19 pour diffrentes situations dchange. La zone frontire entre change rapide et change lent est souvent appele point de coalescence car cest l que les frquences des diffrents sites ne sont plus individualisables sur le spectre.

Figure 4-19 : Evolution de la forme de raie en fonction de la vitesse dchange pour un systme deux sites galement peupls.

Bien videmment, tout ceci peut tre calcul de manire formelle partir des quations de Bloch en incorporant un terme supplmentaire qui prend en compte les flux daimantation dus lchange. Ainsi, pour lquilibre :

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laimantation du site A bnficie dune augmentation proportionnelle k.MB du fait de lapport en provenance du site B mais aussi dune diminution proportionnelle k.MA compte tenu du dpart dune partie de laimantation de A vers B. Ceci conduit aux quations suivantes pour la forme de raie :
S() = S() = 1 i.k 1 i.k .1 .L( , + R ,T*2 + k) + .1 + .L( , R ,T*2 + k) pour un change lent 2 R 2 R 1 k 1 k .1 + .L( , ,T*2 + k R) + .1 .L( , ,T*2 + k + R) pour un change rapide 2 R 2 R

Avec :
=

L fonction lorentzienne complexe dfinie au paragraphe 2.3.4.

1 .( A + B ) = .( A + B ) 2

R=

k 2 2 . 2

4.4.3. Influence sur le couplage apparent

En ce qui concerne linfluence sur les couplages apparents, il peut tre utile de revenir lorigine des dmultiplications de raies quinduisent les couplages spin-spin. Reprenons un compos de type A2CHHCX2. Comme nous lavons vu au paragraphe 3.2.1., le proton H(A) apparat sous forme dun doublet car 50% de ces protons ont un voisin H(X) dans ltat et les autres 50% ont un voisin H(X) dans ltat . Si le proton H(X) est en situation dchange, cela signifie que, sur une molcule donne, ce proton va tre constamment renouvel par dautres dont ltat de spin sera totalement alatoire. Ainsi pour le proton H(A) nous avons une situation dchange rapide entre un H(A) qui a un voisin dans ltat et un H(A) qui a un voisin dans ltat . Si lchange est rapide, cela conduit, comme nous lavons vu au paragraphe 3.4.2., lobservation dune raie unique la frquence moyenne et donc la disparition du couplage. Si lchange est lent, le couplage restera visible et pour des situations intermdiaires, on observera un couplage rsiduel diminu. Cette disparition du couplage en situation dchange rapide explique que les couplages avec les protons labiles ne soient observs que dans des conditions de prparation de lchantillon o les phnomnes dchange sont minimiss. Ceci est illustr sur la figure 4-20 o deux spectres proton de lthanol sont reprsents. Dans le cas du spectre a, il sagit dun chantillon dthanol pur pour lequel le proton hydroxyle est en situation dchange lent. Les raies du massif correspondant sont fines et le couplage entre ce proton et ceux du groupement mthylne est parfaitement visible. En revanche, pour le spectre b, un peu deau a t rajoute lchantillon afin dacclrer lchange. La raie du proton hydroxyle est alors largie et le couplage avec les protons du groupement mthylne nest plus visible.
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Figure 4-20 : Spectres RMN- H de lthanol : (a) pur et (b) en prsence de traces deau.

4.4.4. Echange entre deux sites diffremment peupls

Cette situation est plus complexe formaliser que dans le cas de deux sites galement peupls mais qualitativement les conclusions sont les mmes. En particulier, dans le cas dun quilibre chimique du type :

Si lchange est rapide, une seule raie sera observe une frquence obs moyenne donne par :
obs =

[A ]eq . A + [B]eq .B [A ]eq + [B]eq

A + K.B 1+ K

O K est la constante dquilibre. Dans le cas o lune des deux espces est beaucoup plus abondante que lautre (change dun proton labile avec un solvant protique par exemple), cela peut conduire une raie centre sur le dplacement de lespce abondante et donc une disparition apparente de la raie de lespce peu abondante. Cest la raison pour laquelle les protons de type OH ou NH2 ne sont pas visibles sur un spectre proton dans le cas de solutions aqueuses dilues.
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4.5. Pour aller plus loin

o La spectroscopie de RMN. Harald Gnther. Masson, Paris, 1996. Chapitres 4, 5 et 6. o Basic 1H-13C-NMR Spectroscopy. Metin Balci. Elsevier, Amsterdam, 2005. Chapitres 3-8. o Spin dynamics : basic of nuclear magnetic resonance. Malcolm H. Levitt. Wiley, Chichester, 2001. Chapitre 15. o Modern NMR spectroscopy. Jeremy K.M. Sanders and Brian K. Hunter. Oxford University Press, Oxford, 1987. Chapitre 7.

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