Thermodynamique des solutions solides

I.

Objectifs
Proprits
Ex :

chimiques et

mcaniques dun matriau

ractivit vis--vis de lenvironnement - duret

tude des ractivits / volutions internes dans le matriau.

Nature des composs qui sont susceptibles de se former Temprature et Pression donne,
sont prvisibles laide de la thermodynamique
Ces prdictions peuvent tre reprsentes sur un diagramme appel diagramme de phase /
dquilibre.
-

objectifs : comprendre dun point de vue fondamental lorigine.

ralisation dune tude base essentiellement sur les diagrammes binaires (deux
composs).
tude de la thermodynamique des systmes ouverts (diffusion de matire).

II. La solution solide principes fondamentaux

1. Dfinition
-

Solution : cest un mlange homogne sous la forme dun gaz, dun liquide ou dun
solide de deux ou plusieurs espces chimiques.

Pour deux espces chimiques A et B, on aura un mlange intime lchelle atomique

Dans les solides : problmes de diffusion atomique
Beaucoup plus lente

Dans la plupart des cas, le matriau contient plusieurs phases.
Le systme (soit le matriau dans son ensemble, soit une des phases) est dlimit par un
contour (ralit physique) mais dun pont de vue fondamental peut tre fix arbitrairement.
La permabilit aux divers types dchanges de la paroi du systme joue un rle
dterminant sur les conditions dquilibre thermodynamiques.
Il existe trois systmes :

Ouvert : Travail (W), nergie calorifique + change de matire)

Isol : Aucun change avec le milieu extrieur

Ferm : Travail (W) + nergie calorifique
pas dchange de matire

o changes internes
Un systme thermodynamique peut tre divis en sous systme :

Matriau

Phase 2

Phase 1

Echanges internes
Les changes qui ont lieux aux interfaces de ces sous systmes sont appeles changes
internes ou contraintes internes lorsque certains changes sont bloqus.

o tat dquilibre
On atteint un tat stationnaire sur lensemble des paramtres thermodynamiques
(Temprature
homognit spatiale + dans le temps, nergie constante) mais galement
lorsque aucun flux nest prsent entre lextrieur et la pice.
o fonction dtat
Il est possible de raliser une transformation de plusieurs faons. Lorsquau cours dune
transformation, une grandeur est indpendante du chemin suivi, cest une fonction dtat.

Une fonction dtat ne dpend que de ltat initial et de ltat final.
Exemple de fonctions dtat :
- Energie interne E (ou U)
- Entropie S
- Enthalpie H
- Enthalpie libre (ou nergie libre de Gibbs) G
Le travail W et la chaleur change Q ne sont pas des fonctions dtat car dpendent de
lEI et de lEF.
FE (Fonction dEtat)
f(x,y,z) admet une diffrentielle totale exacte :

2. Les principes de la thermodynamique

a. Le premier principe : conservation de lnergie interne
Le premier principe utilise la notion dnergie interne. E : agitation molculaire lchelle
microscopique. Dans le cas dun gaz isol dans une enceinte, N molcules en mouvement
perptuel. Dans les solides aussi il existe des vibrations atomiques de trs faible amplitude.
Dans tout corps il y a du mouvement.
Lnergie totale du systme est tot. Cest la somme des nergies de type mcanique de
chaque molcule un instant donn.

Il existe deux types dnergie mcanique :

- Ep (nergie potentielle) dinteraction entre les molcules
-

Ec (nergie cintique)

Il existe un nombre considrable dtats microscopiques possible un tat stable dans le

temps. Le systme peut passe dun tat microscopique lautre sur des chelles de temps trs
courtes.

Energie interne = valeur moyenne des nergies tot qui conduisent un tat macroscopique
donn.

Premier principe :
Tout systme matriel dont le contour est dfini renferme chaque instant une certaine
quantit dnergie interne. Cette nergie peut prendre des formes varies mais est
globalement indestructible. Lnergie interne ne peut varier que par change avec son
environnement extrieur.

Systme

Ferme :
Ouvert :

dE = W + Q
dE = W + Q + C

(avec C = changes chimiques)

b. Deuxime principe : notions dentropie

La thermodynamique permet de prdire le sens de lvolution des systmes physiques.
1er principe : utile pour prdire un certain nombre de grandeurs (P, T, V) lorsque lon est
dans un tat dquilibre. Il ne permet pas de prdire le sens dvolution du systme.

Deuxime principe :
On introduit la notion dentropie (S) qui obit un principe dextremum. Tout systme
matriel dont le contenu est dfini renferme chaque instant une certaine quantit
dentropie.
Lvolution irrversible dun systme isol vers un nouvel tat dquilibre est toujours
accompagne dune augmentation de lentropie S. Si S augmente, alors on se dirige vers
une volution irrversible.
Dans le cas dun transformation rversible, S = constante
E est une valeur conservative : S ne lest pas !
Dans le cas gnral : dS = Q / T

Dans le cas isol :

dS > Q / T

pour une transformation rversible

pour une transformation irrversible

dS = 0
dS > 0

pour une transformation rversible

pour une transformation irrversible

Le nouvel tat dquilibre sera atteint lorsque S ne pourra plus crotre, c'est--dire lorsque
S sera maximal vis--vis des changes internes du systme.
c. transformation rversibles / irrversibles
Au cours dune transformation irrversible, seuls les tats Initiaux et finaux sont des tats
dquilibre. Le systme est hors quilibre pendant la transformation. Les transformations
relles sont toujours plus ou moins irrversibles et brutales.
La thermodynamique fait usage de transformations idalises nommes transformations
rversibles. Pour une telle transformation, le systme est continuellement trs proche de ltat
dquilibre.
REVERSIBLE car on peut modifier le sens de lvolution en modifiant les conditions
lorigine de la transformation.

Les diagrammes dquilibres ne sont valables que pour des transformations

rversibles.
d. Entropie et dsordre au niveau molculaire

Vide

Gaz
Dtente naturelle du gaz dans
les deux compartiments

On observe de manire gnrale que les systmes voluent vers un dsordre

microscopique plus grand. Il y a plus de mouvements et de positions possibles pour les
molcules lorsquelles occupent un espace plus grand.

Transformation IRREVERSIBLE : ORDRE
DESORDRE

III. Equations fondamentales

1. Les principes de la thermodynamique
- Grandeur extensive :

Si on considre un systme dquilibre et que lon divise celui-ci en deux sous-systmes 1

et 2 :

X() = X1(1) + X2(2)

Les grandeurs extensives sajoutent ; elles sont proportionnelles la taille du systme (ex : V,
ni, E, S).
- Grandeur intensive
On peut les dfinir en un point du systme. Elles sont indpendantes de la taille du systme
c'est--dire quelles sont homognes dans le systme. Elles vont gouverner le flux quil y a
dans le systme : flux de chaleur, de matire.
La diffrentiation entre grandeurs intensives et extensives permet de vrifier lhomognit de
certaines relations mathmatiques, par rapport au caractre.

X = X1 +X2
Extensive

X = X1 / X2
Intensive

De plus, il existe des couples de grandeurs extensives, intensives que lon doit toujours
associer deux deux dans les expressions des fonctions dtats.
Couples :

(-P, V)
(T, S)
(ui, ni)

2. Equation fondamentale en nergie

Pour un systme ouvert, lexpression mathmatique qui lie lnergie interne E aux autres
grandeurs extensives S, V, ni est dnomme quation fondamentale en nergie :

E = E(S, V, ni)
-

On peut dmontrer que cette quation renferme toute linformation thermodynamique

dun systme et on peut en dduire certaines quations dtats et certaines grandeurs
thermodynamiques telles que les capacits calorifiques Cv et Cp.

Expression diffrentielle de E pour un systme N constituants

Proprits des variables T,P et i :

Nous allons justifier dans une certaine mesure les postulats prcdents en utilisant un exemple
sur un systme isol.
-

T1, P1, 1

T2, P2, 2

On suppose que les deux sous-systmes sont dans un tat thermodynamique diffrent.
Entre les deux sous systmes, il existe encore au dpart une paroi adiabatique immobile et
tanche aux transferts de matire. A un instant donn, on enlve toutes les contraintes internes
simultanment. La paroi devient diathermique, permable la matire et mobile. Le systme
subit une transformation irrversible vers un nouvel tat dquilibre entre les deux sous
systmes. Il y a un seul constituant chimique.

dS = dS1 + dS2 (S = grandeur extensive donc S = S1 + S2)

Le potentiel chimique joue le mme rle que les TG pour les flux de matires. Il y a
quilibre thermodynamique seulement lorsque tous les paramtres intensifs sont homognes
dans le systme.

3. Autre quation fondamentale : fonction G (nergie libre de Gibbs)

a. position du problme :
Dans lquation fondamentale prcdente (E = E(S, V, ni)) seules les variables extensives
sont choisies pour tudier le systme. Les deux grandeurs extensives E et S sont dun intrt
thorique, mais ne sont pas mesurables dun point de vue exprimental. Mais on peut mesurer
P et T (intensifs).
Ceci suggre de remplacer certaines variables extensives (S) par des variables intensives (P et
T).
b. Equation fondamentale en G :
Si on postule G = E + PV - TS

c. Equation de Gibbs Duhem

En utilisant la mme technique que prcdemment, on peut essayer de construire une
quation fondamentale qui ne dpendrait que des variables intensives T, P et i.

= E + PV - TS - i ni
d = TdS PdV + i dni + PdV + VdP TdS SdT - i dni - ni di
d = -SdT + VdP - ni di

= (T, P, i )
A priori, est une fonction qui ne dpend que de grandeurs intensives donc cest une
fonction intensive. En ne retenant que des variables intensives pour dcrire le systme, on
perd toute information sur sa taille. est une fonction identiquement nulle. En utilisant la
dfinition de , on pourrait en dduire que cest une fonction extensive.
la fois extensive et intensive
IMPOSSIBLE
= 0

1 = E1 + P1V1 - T1S1 i(1) ni(1)

2 = E2 + P2V2 T2S2 i(2) ni(2)
1 + 2 = E1 + P1V1 - T1S1 - i(1) ni(1) + E2 + P2V2 - T2S2 - i(2) ni(2)
1 + 2 = (E1 + E2) + (P1V1 + P2V2) (T1S1 + T2S2) ( i(1) ni(1) + i(2) ni(2))
= 0: cette proprit des consquences importantes car elle permet de trouver une autre
expression mathmatique de la grandeur nergie interne E :
= 0 >

E = TS PV + i ni

On peut en dduire :
Expression intgrale de G : G = E TS + PV = TS PV + i ni TS + PV = i

ni

Si on connat le potentiel chimique de chaque constituant i et son nombre de mole on peut

quantifier la valeur de lnergie libre de Gibbs G. La proprit = 0 une autre consquence ;
elle permet de trouver une expression mathmatique faisant intervenir uniquement les termes
diffrentiels des grandeurs intensives T, P et i.
dE = TdS PdV + i dni
df. intgrale :

E = TS PV + i ni
dE = TdS + SdT PdV VdP + i dni + ni di

quation de Gibbs Duhem :

SdT VdP + ni di = 0

Cette expression traduit le fait que les grandeurs intensives T, P et i ne sont pas entirement
indpendantes.
d. Conditions gnrales dquilibre : potentiels thermodynamiques
Introduction : De mme quen mcanique ou les tats stables et instables correspondant aux
extrmes de la fonction nergie potentiel, on peut montrer en thermodynamique que suivant
les conditions physiques imposes au systme, les maxima de la fonction S correspondent
des minima de E, H, F ou G.
Ces nouveaux principes sur ces fonctions ne sont en fait quune reformulation du deuxime
principe appliqu cette fois ci des systmes non isols. Ces nouveaux principes sont dun
intrt pratique plus grand car dans les cas rels, on tudie des systmes non isols.
Critre rgissant une transformation irrversible :
Pour un systme ferm :
dS > Q / T
dE = W + Q
Q TdS < 0

= dS
+ PdV < 0

Une transformation infinitsimale irrversible ne se fera que lorsque cette expression subira
une variation dcroissante.
Critre dquilibre pour un systme isobare isotherme ferm :
Matriau

Phase 2

Enceinte traitement
thermique

Phase 1

G = E + PV TS
dG = dE + PdV + VdP TdS SdT

Rappel :

(dG)T,P = dE et (dG)T,P = > = G

Donc cela signifie quune transformation rversible en condition isobare et isotherme :

(dG)T,P < 0
Autrement dit : Lingalit dG < 0 montre que toutes les transformation spontane (isobare,
isotherme) sera accompagne dune diminution de lnergie libre de Gibbs. On dit que G est
le potentiel thermodynamique en condition isobare, isotherme uniquement.
Lorsque lquilibre thermodynamique sera atteint, G sera minimal

Sisolmax

Gisobare, isotherme, fermmin

IV. Equilibres polyphass multi constitus

1. La phase
Le sens du mot phase est proche du terme solution ou mlange homogne. La nuance est
que le mot phase peut tre utilis pour des corps purs (1 seul constituant chimique).
3 critres doivent tre pris en compte pour dfinir et identifier une phase :
homognit de la composition chimique.
A lintrieur dune mme phase, la concentration des constituants chimiques doit tre
homognes dun point de vue spatial
Techniques : microscopie lectronique balayage coupl la microsonde de Castaing
m

Sil y a autant de fer que

de carbone : homognit
des constituants

Sonde de Castaing
Fluorescence X

e- forte nergie (10keV)

1m

Les rayons X mis par fluorescence X ont une nergie caractristique

pour chaque lment chimique

Joints de grains

 structure dune phase

Une mme phase ne peut possder quune seule organisation structurale. On en distingue
deux grands types
1. amorphe : gazeux, liquide, vitreux (solide)
dans un mme matriau amorphe, il ny
a pas dordre sur de longues distances (suprieur 100)
2. cristalliss : il existe un ordre longue distance (rseau cristallin). Tout changement de
symtrie cristalline correspondra un changement de phase.
Aspect densit ou masse volumique dune phase
Soit la masse volumique locale dun lment chimique donn dans un lment de
volume dV dun matriau. A lintrieur dune mme phase, ne doit subir aucune
discontinuit.
Le critre permet de diffrencier les transformations du type :

(H2O)l --------> (H2O)g

2. La rgle des phases de Gibbs
a. Variables locales lintrieur dune mme phase

Matriau

Systme C constituants chimiques

(j)
On considre le potentiel chimique dun constituant i dans une phase j
i
On cherche connatre le nombre de variables locales (intensives) qui sont indpendantes
dans une phase j.
(j)
(j)
Liste des variables intensives de la phase j : Pression - Temprature
Composition chimique :

b. Cas dun systme de phases

On suppose que T, P sont constantes et quil existe une libre circulation de la chaleur et du
volume entre les phases.

T(1) = T(2) = = T()

P(1) = P(2) = = P()

Ntot = 2 + (C-1)

La condition dquilibre thermodynamique impose dautres relations qui vont changer le

nombre de variables locales indpendantes. Cest la condition dgalit des potentiels
chimiques
Constituant 1 :
Constituant C :

1(1) = 1(2) = 1()

c(1) = c(2) = c()

1(1) = 1(2) diminue de 1 le nombre de variables indpendantes dans lensemble des variables.
Le nombre de variables intensives indpendantes dans le systme global sappelle la variance
du systme .
= Ntot Ngalit
= 2 + (C-1) C( -1)

=C+2-

Avec C = nombre de constituants

2 = correspondant aux variables P et T pouvant tre ajoute volont
= Nombre de Phases
Ex :
o = 1 et C = 1 (Corps Pur)
On trouve = 2.
Liste des variables intensives : P et T uniquement. On peut donc ajuster la
pression et la temprature librement
o = 1 et C = 2
On trouve = 3.
Liste des variables intensives : P, T et x
o = 2 et C = 1
On trouve = 1. (compression dun gaz dans une enceinte
isotherme)

Les variables P et T ne sont pas indpendantes. Si T est fix, P na plus le droit de

varier
o Si on trouve = 0 dans un calcul, lensemble des variables intensives est fix.
(Exemple : Eutectique, point triple de leau)

3. Grandeur intgrale, molaire et partielle molaire

a. Grandeur intgrale molaire
On considre une grandeur extensive Y (G, E, S)
Y = Y(P, T, n1, n2, , nc)
C constituants chimiques

Pour un corps pur, lnergie libre de Gibbsm sidentifie au potentiel chimique du corps pur.

Gm*

G*
= ---n

= Gm*
b. Grandeur partielle molaire

La grandeur partielle molaire est obligatoirement une variable intensive. Pour la fonction
nergie libre de Gibbs, la grandeur partielle
sidentifie au potentiel chimique
du constituant i.

Gi est la seule grandeur partielle molaire qui ne subit pas de discontinuit dans un systme
polyphas en quilibre.

Phase 1

Phase 2

i(1)

i(2)

Si i > i , alors le sens de transfert se fait comme pour les temprature, dans le sens du
potentiel chimique dcroissant.
(1)

(2)

c. Relation entre grandeur intgrale et grandeur partielle molaire

1. Relation dEuler
Y = Y (x, y, z) (grandeur extensives)
> La valeur de Y pour un systme fois plus grand = fois la valeur de Y du systme
initial

Y ( x, y, z) = Y (x, y, z)
u=x
v=y
w=z
Y (u, v, w) = Y (x, y, z)
On drive cette expression par rapport

est un paramtre que l'ont peut fixer arbitrairement. On peut rcrire cette expression dans
le cas ou = 1

Cas gnral :

2. Cas de la fonction Y = Y (P, T, n1, , nc)

On peut refaire la mme dmonstration

Y = Y (P, T, n1, , nc)

Cependant, la relation dEuler ne scrit quavec les variables extensives.

-1-

Y = Y (P, T, n1, , nc) = ni (Y / ni)nj , P, T

-2-

Ym = Y (P, T, n1, , nc) = xi i

On applique -1- G
G (P, T, n1, , nc) = ni Gi

G = ni i
3. Equations de Gibbs-Duhem gnralises
La relation dEuler permet de trouver une srie de relations mettant en jeu les diffrentielles
des grandeurs P, T et i (i variable intensive).
Si on considre Y = Y (P, T, n1,, nc)

La relation dEuler

Y = ni i
dY = ni di + i dni

Par identification :

Cest lquation de Gibbs-Duhem gnralise
Cas particulier de G :

dG = - SdT + VdP + i dni

- SdT + VdP = ni di

On a vu que
On retrouve
Si P et T sont fixs :

ni di = 0

4. La solution idale de substitution

a. Entropie idale de mlange
Nous allons dcrire un modle dnomm solution idale de substitution.
Le terme solution est un synonyme du mot phase pour un systme plusieurs constituants.
On considre lopration de mlange suivante :
On forme une solution qui contient C constituants partir de chaque constituant pris
individuellement ltat de corps pur.

Etat de rfrence I

Etat Final

II

Les corps purs sont choisis comme tant isomorphe (tat de rfrence Raoultien) de la phase
.
On fait certaines hypothses d'idalit :
- Au cours du mlange, lnergie interne E reste constante.
 Aucune chaleur dgage
 Conservation du volume total
Grandeur de mlange = diffrence / tat de rfrence

EM = EII EI = 0
VM = VII VI = 0
H = E + PV > HM = HII HI = 0 > pas de chaleur dgage

Au cours de lopration de mlange, S varie

SI
rfrence
SII
solution idale
S est proportionnel au dsordre

Si on considre les atomes de mme nature comme des particules indiscernables, le

nombre dtat possible est plus grand lorsque les atomes sont tous dans la mme solution.
Les atomes non identiques qui ne pouvaient pas se permuter dans I le peuvent dans II.

SII > SI
SI

= S1* + S2* + + Sc*

= k [ln1* + ln2* + + lnc*]

i* est un nombre qui compte le dsordre (nombre de complexion)

SI = k ln
I avec I = i*

tat II

ex: 2 atomes A 1 atome B (3 sites cristallins)

AAB
ABA
3 possibilits : = 3
BAA

N : nombre datomes placer sur n sites

Ni : nombre datomes de lespce chimique i varie de 1 c

Nombre de configurations
possibles
Cest le nombre de configurations possibles correspondant la mise en place de N atomes,
tous de nature chimique diffrente sur N sites cristallins.
Dans la solution, tous les atomes sont de nature chimique diffrente et parmi les N!
configurations, certaines ne correspondent pas une nouvelle configuration. Il faut diminuer
le nombre de configurations.
Rfrence

>

SI

= k ln
I
1.38*10-23 JK-1

Matriau

>

SII
SM

= k ln
II
= SII - SI
= k ln (
II / I)
= k ln P
car P = (
II / I)

SM =
SM =
Formule de Stirling valable pour les grands nombres :

ln (a!) = a ln (a) a

ni = n

SM = k [(Nn) ln (Nn) (Nn) (Nn1) ln (Nn1) + (Nn1) (Nnc) ln (Nnc) + (Nnc)

= k N [n ln (Nn) n1 ln (Nn1) nc ln (Nnc)]
= k N [n1 ln n + n1 ln n + + nc ln n n1 ln n1 - nc ln nc]
= k N [n1 ln (n1/n) + nc ln (n2/n) + nc ln (nc/n)]

SM = - R ni ln xi

b. Dfinition gnrale dune grandeur de mlange

On peut gnraliser la grandeur de mlange toute grandeur extensive.

YM = Y (P, T, n1,, nc) - ni Y*i,m

Dans le systme tudi

Rfrence

On peut dfinir la grandeur partielle de mlange

iM =

c. Potentiel chimique dune espce i dans une solution idale

G = E + PV TS
= H TS

Pour une solution idale, nous avons vu par hypothse que :

HM = 0 > iM = 0 et 1M = -TSiM

d. Notion dactivit dun constituant i

En pratique dans une solution relle (non idale), la relation A nest quune premire
approximation. Lhypothse principale du modle de la solution idale est quil ny a pas de
variations dnergie interne entre le mlange et le systme de corps purs de rfrences et ceci
quelque soit les proportions de chaque constituant. Cette hypothse est trs rarement vrifie
sauf quelques cas particuliers (alliage cuivre/nickel par exemple).
Pour tenir compte du caractre non idal de la solution, on introduit une nouvelle grandeur
que lon note ai, activit de lespce i.

1M (solution idale) = RT ln ai
1 = 1* + RT ln ai

Lactivit dune grandeur intensive dpend de :

ai = ai (T, P, x1, , xc)

ai = x i

Pour une solution idale,

La dviation de lactivit par rapport sa valeur dans une solution initiale est appele
coefficient dactivit i.

ai = i xi
Une solution relle dans laquelle le constituant i est trs majoritaire par rapport aux autres
constituants va tre considr idale pour le constituant i.

i ---> 1

ai = xi

(loi de Raoult)

Pour une solution ou i est trs largement minoritaire, on a pu montrer quau voisinage de
xi = 0, lactivit de i est simplement proportionnel la fraction molaire

xi > 0

i = constante = i0
Systme Binaire Ax Bi-x

ai = i0 xi > loi linaire

V. Solution et diagramme de phase binaire (A(1-xB) B(xb))

1. Nature des phases et rgle de la variance
phase 1 phase 2
liquide solide
solide solide

Utilisation de la rgle des phases de Gibbs

=C+2-
En gnral, les diagrammes de phase binaire sont tablis pour une pression isobare P =
1atm, si bien que le paramtre pression nest plus une variable proprement dite du systme.
Si P est constante :
Si le diagramme est binaire

=C+1-
=3
> > 0 donc max = 3 et = 0

Dans un systme binaire, on maximum 3 phases qui coexistent.

T, xB(1), xB(2), xB(3)

> pas de xA car li xB

Les 4 variables de la liste sont fixes une valeur lisible sur le diagramme.
Si = 1 donc = 1
Donc les variables intensives sont T, xB(1), xB(2)
Cela veut dire que si = 1, alors parmi les 3 variables, une seule est indpendante c'est--dire
que si T est fix, les autres sont fixes (non libres).
Il existe donc deux courbes T = f(xB(1)) et T = f(xB(2)) qui correspondent lquilibre entre les
deux phases.

Pour = 1 = 2 > T, xB sont les variables intensives qui sont indpendantes.

Les domaines monophass seront reprsents par une surface.

2. Solubilit dune espce et diffrents types de solutions solides

On considre un corps pur A( fer, zinc, cuivre) dans lequel on souhaite insrer un
constituant B (C, N, ). A ltat liquide et pour les mtaux, il est souvent possible de former
une seule phase liquide contenant les espces A et B pour toutes les concentrations de B
possibles (0< xB <1). Dans les diagrammes de phase binaire, le domaine temprature
correspond un domaine monophas liquide. On dit que la solubilit de B dans A est de
100%, ltat liquide.

A ltat solide, (sauf cas exceptionnel alliage (Cu, Ni)), la solubilit B dans A nest pas de
100%. Au dessus dune certaine concentration critique S= xBcritique le systme monophas
nest plus stable et se divise spontanment en deux phases spares. Lune est plus riche en
lment A et lautre lest plus en lment B.

Pour un systme Monophas, on distingue 3 types de solutions solides :

a. Solution solide de substitution
L intervient lorsque la dimension des atomes du solut B est voisine des atomes de la
matrice A.

b. Solution solide dinsertion

Les atomes du solut sont beaucoup plus petits que ceux de la matrice A. Ils viennent
sinsrer dans les interstices du rseau datomes A.

c. Compos dfini
Certaines solutions solides sont stables sur un domaine de composition trs rduit : on dit
quils ont une stoechiomtrie bien dfinie (ex : Fe3C cmentite ). Ils peuvent tre issus
dinsertion ou de substitution.
Sur les diagrammes de phases, ils sont les seuls domaines qui seront reprsents par une
droite verticale (et non par une surface).

3. Critre de stabilit dun quilibre thermodynamique

a. Analogie avec la mcanique
Nous avons vu la rgle pour connatre le sens de lvolution dun systme vers son
quilibre.
En condition isobare et isotherme, G permet de prdire lvolution : le systme
thermodynamiquement le plus stable est celui qui a G le plus bas (Gmin). Nous navons pas
dfinit si ltat dquilibre correspondait un quilibre stable ou instable.

Il existe un tat mtastable :

On le retrouve dans le diagramme Fe-C
Avec Fe-Fe3C > 1 diagramme mtastable
Il existe aussi un quilibre indiffrent :

b. Critre gnral de stabilit thermodynamique

On va considrer une variable thermodynamique U qui modifie la valeur de la fonction
nergie libre de Gibbs G
U > G
La valeur de U = U0 est celle ou le systme est en quilibre. Elle est choisie comme
origine pour la reprsentation des 0 de G.

Comment varie G autour de cette valeur U0.

Si G U = 0 correspond une quation stable ou instable, on examine G pour une valeur
sensiblement diffrente de U = 0, on note U =
Il faut donc calculer dG = G(U = ) G(U = 0)
Si
Si

dG>0
dG<0

c'est--dire

G(U = ) > G(U = 0)

> Equilibre stable

> Equilibre instable

On peut traduire cette diffrence par une srie de Taylor autour de U = 0.

G(U) =

A lquilibre et ceci indpendamment de la nature de cette quation stable ou instable

G = 0
Donc le signe de dG sera donn par le deuxime terme
2
Donc dG>0 si G>0 si

c. Stabilit chimique dune phase

Au paragraphe prcdent, on a dfinit des critres gnraux de stabilit selon les dun
paramtre U.
Ici, on va considrer les fluctuations locales de composition chimique dune phase. Suite
de trs faible 0 de composition chimique locale (due au mouvement des atomes dans une
phase donne), une phase qui au dpart est unique, (un systme monophas) peut se

dcomposer en plusieurs phases. On va restreindre lanalyse la dcomposition chimique

dun unique en deux nouvelles phases dans le cadre dun systme binaire.
Au dbut de la transformation, la composition chimique des 2 nouvelles phases sera
voisine de la phase mre.
Une telle transformation ne peut avoir lieu que si G du mlange est infrieur celle de la
phase mre.
G(+) < G(phase Mre)
Dfinition de plusieurs variables :

nA()
nB()
nA()
nB()
n()
n()
n

>
>
>
>
>
>
>

nombre datomes A dans la phase

nombre datomes B dans la phase
nombre datomes A dans la phase
nombre datomes B dans la phase
()
()
nombre datomes totale nA + nB
()
()
nombre datomes totale nA + nB

n() + n()

Systme binaire (2 phase et )

G = G() +G()

(
)

La proportion
de phase dans le mlange c'est--dire X
peut sexprimer en
fonction de la composition de la solution globale et de la composition chimique de chaque
phase.

A laide de la rgle des leviers ou segments inverses

Cette rgle est une consquence de la conservation de la matire.

Dmonstration de la rgle des moments :

La rgle des bras de levier :

Elle est trs souvent utilise lorsque lon tudie les alliages binaires laide dun
diagramme dquilibre. Elle permet galement de donner une expression de Gm du systme
biphas dans lequel apparat la proportion molaire xB .

Gm = X Gm + X Gm
On constate que Gm varie linairement par
rapport xB si les variables entoures sont
fixes.
N.B. : Elles sont fixes une temprature donne lorsquil y a quilibre entre deux phases
()
()

(xB et xB sont fixes donc Gm et Gm seront fixes car elles dpendent de la

composition chimique).
Reprsentation graphique de Gm :

Suivant lvolution de la courbe Gm (xB), on peut sinterroger : cette volution

correspond une solution stable ou instable ?
Evolution en U
Lnergie libre de Gibbs G du systme
biphas peut tre visualis graphiquement.
Lorsque la phase se spare en 2, au dbut de
()
()
la transformation xB et xB sont trs
proches de la valeur xB .

Gm (xB()) Gmmre (xB()) ;

Gm (xB()) Gmmre (xB()) ;

donc Gm
> phase mre est plus stable thermodynamiquement

> Gmmre

Evolution en

Gm+ < Gmmre

Phase mre instable > sparation en deux

phases et
Cas particulier

Droite Gm est quasi confondue Gm de la

solution mre
En xB

= xB0 > Gmmre = Gm+

xB0 > Composition spinodale

4. Allure de la courbe Gm(xB) pour une solution idale

On utilise le modle de solution idale > possible dobtenir un mlange monophas de
composition A et B sur tout le domaine xB [0,1].
La solubilit de B dans A est de 100%.
Les espces A et B sont entirement miscibles > Gm(xB) est une solution stable
probablement.

> GM = +RT (nA ln xA + nB ln xB) or on a vu YM = Y (P, T, n1,, nc) - ni Y*i,m

GM = G nA G*A,m nB G*B,m
G = GM + nA G*A,m + nB G*B,m = RT (nA ln xA + nB ln xB) + nA G*A,m + nB G*B,m
Gm = RT (nA ln xA + nB ln xB) + nA G*A,m + nB G*B,m
Gm(xB) = RT ((1 xB) ln (1 xB) + nB ln xB) + (1 xB) G*A,m + nB G*B,m
On retrouve ces valeurs dans
les tables thermodynamiques

5. Comportement des courbes Gm(xB) (lors de lquilibre entre 2 phase et )

a. Reprsentation graphique des grandeurs partielles molaires ()
On suppose que lon connat la variation de lintgrale molaire dune grandeur
On suppose, par souci de simplicit, Ym en forme de U (cependant, la dmonstration est
indpendante de la forme de la courbe).
P = P0 = 1atm (T et P fixs)
T = T0

BC = B ?
AB = A?
BC = BM + MC
BC = Y(xB) + MC
Tan (MMC) = MC / MM
MC = MM tan (MMC)
(1 xB) dYm / dxB
C = Ym(xB) + (1 xB) dYm / dxB

>

Relation dEuler

Y = n i i
Ym = x i i
Systme binaire : A(1- xB) - BxB

Ym = xA A + xB B
Ym = (1- xB) A + xB B
>

De plus, 3 + 4 = 0

nA dA + nB dB = 0

>

ni di = 0

(1- xB) (B - A)

BC = Ym(xB) + (1 xB) dYm / dxB

(1- xB) A + xB B
BC = A + xB A + xB B + B - A - xB B - xB A
BC = B
On peut faire une dmonstration par analogie en
utilisant les points MMC et dmontrerai que

AC = A

b. Application la fonction Ym = Gm(xB)

On suppose que lon connat les variations de Gm, donc dune phase binaire en fonction
de xB.
On suppose que la phase a un comportement quasi idal (courbe avec une forme en U)

T = T0 fix
P = 1atm

On dispose donc dun moyen graphique qui permet de quantifier le potentiel chimique des
constituants A et B.
Si on dplace M vers les valeurs de xB croissantes, on voit que A diminue alors que B
augmente.
La rgle de la tangente montre
que lnergie libre de Gibbs ne
pourra jamais augmenter en xB = 0 et
xB = 1.

c. Cas de 2 phases et
On considre les constituants A et B dun systme binaire qui peuvent se combiner pour
former deux phases diffrentes et .

On suppose que lon connat les variations de Gm

(xB) et Gm (xB).

T = T0 fix
P = 1atm
Si on trace les variations de ces fonctions, deux cas diffrents peuvent se produire :

les deux courbes ne

prsentes aucune tangente
commune sur tout le
domaine de composition

Si les deux systmes et sont en quilibre, on doit avoir lgalit des potentiels
chimiques ce qui nest pas le cas ici sur tout le domaine de composition.
Si
xB < xB0 > phase qui n'est plus stable : systme monophas = principe du Gmin
xB > xB0 > phase qui n'est plus stable

Cas particulier :
est stable sur tout le domaine

- Gm (xB) et Gm (xB)
> Cas particulier

La rgle des potentiels chimiques est respecte seulement sur xB [xB , xB ]. Sur cet
intervalle, il peut donc y avoir 1 domaine biphas. Lnergie libre de Gibbs du systme

biphas ( + ) est toujours infrieure Gm ou Gm .

Lnergie libre Gm( + ) est toujours situ sur le segment reliant M et M .

6. Cas de 3 phases en quilibre , et

On considre le cas ou Gm et Gm possdent une tangente commune.

Systme biphas ( + ) qui peut exister.
(i)

o M1 M1 ( + )
o M2 M2 ( + )

Gm est situ au dessus de la tangente commune M et M. Il

existe 2 tangentes communes :

Gm( + ) < Gm( + ) ou Gm( + )

> + est plus stable

ne peut pas perturber + car lnergie libre de Gibbs est trop leve.
(ii)

T = T0

Gm Gm Gm

M M M

(iii)

La courbe Gm prsente un minimum sous la courbe M M

o M1 M1 ( + )
o M2 M2 ( + )

o M1 M1 ( + )
o M2 M2 ( + )
o M2 M1 ( + )

Si le traitement est fait temprature leve, on a affaire un systme Mtastable.

7. Diagramme de phase liquide / solide pour des solutions idales

a. Origine du diagramme en fuseau
On se place dans le cas ou le systme binaire peut se mettre sous forme de 2 phases liquide (l)
et solide (s).
Cas idal = Miscibilit des lments (100%) : Le systme reste monophas.

Tf,A < Tf,b

M M segment de conjugaison ou
conode

On peut donner une expression analytique du liquidus et du solidus en utilisant la condition

dgalit des potentiels chimiques qui existent lorsque les deux phases sont en quilibres.
Si l est en quilibre avec s :
Modle de corps
pur (tat de
rfrence)

A(s) = A(l)
B(s) = B(l)

(1)
(2)

A(s) = A*(s) + RT ln (aA(s))

A(l) = A*(l) + RT ln (aA(l))

Dans ces conditions, on parle aussi dun tat de rfrence standard.

On note :

A(s) =
A(l) =

(1)

<>
>

A0(s) +
A0(l) +

RT ln
RT ln

(aA(s))
(aA(l))

activit

A0(s) + RT ln (aA(s)) = A0(l) + RT ln (aA(l))

>

Enthalpie libre de fusion

Gf,A0 (T)
On a le droit dcrire :

Gf,A0 = Gm,a0(l) = Gm,a0(s)

G = H TS
= H f,A0(T) - T Sf,A0 (T)

Gf,A0 (T) = H f,A0(Tf,A) - T Sf,A0 (Tf,A)

Contrairement H et S, G ne subit pas de discontinuit la temprature de fusion.

dH m,A0(s) = Cp,a(s) dT
dH m,A0(l) = Cp,a(l) dT

(s)

(l)

Il savre que Cp,a et Cp,a sont trs voisines en grandeur et valent quelques cal.K-1.

A Tf,A on a la condition dgalit des potentiels chimiques. A

0(s)

= A

0(l)

>
Gf,A0 (Tf,A) = 0
>
Hf,A0 - T Sf,A0 = 0
Gf,A0 (T) H f,A0(T) - T Sf,A0 (T)
>
Gf,A0 (T) Sf,A0 (Tf,A - T)

Tf,A
Comme

Gf,A0 (T) Hf,A0 ( 1 (1)

>

Solution idale :

aA(l) = xA(l)
aA(s) = xA(s)

xA(l) = xA(s) exp (

(3)

Une dmonstration analogue peut tre faite en utilisant (2) :

xB(l) = xB(s) exp (

(3) + (4) = 1

(4)

Equation du solidus :

Equation du liquidus

b. Evolution des courbes Gm et Gm en fonction de T

>

Gf,A(T) = Sf,A0 (Tf,A - T)

A0(l) - A0(s)

A T = T1

>

T1 > Tf,A ou Tf,B

Mais T1 - Tf,A > T1 - Tf,B

A T = Tf,B

>

la temprature Tf,B , la phase

liquide est plus stable sur lintervalle xB [ 0 , 1 [

Tf,A < T1 < Tf,B

8. Diagramme prsentant un point de fusion congruente

Dans le paragraphe prcdent, lidalit des solutions L et S avait pour consquences que
l
s
les deux courbes Gm et Gm avaient des courbures comparables et lorsque lon baissait la
temprature, on avait un seul point dintersection et une seule tangente commune.
Pour des solutions qui scartent un peu de lidalit, on peut observer des diagrammes de
phase pour lequel le fuseau se spare en 2 faisant apparatre un point particulier appel point
de fusion congruent.

Habituellement, la fusion des alliages se fait sur une plage de temps o coexistent les
alliages solides et liquides.
On constate galement que pour xB0, solide et liquide (en quation) ont mme composition
chimique.

9. Diagramme prsentant un point eutectique

a. Phnomne de demixion

Pour une solution idale, nous avons vu que la courbe Gm avait une allure en U sur
tout le domaine de composition xB [0 , 1]. Cela correspond un systme monophas
stable.

GM = HM TSM
Solution idale : HM = 0

GM = TSM < 0
Les forces dattraction A-A, B-B qui attirent les atomes de mme nature sont de mme
ordre de grandeur que les forces dattraction des atomes de nature diffrente A-B.
Les atomes de mme nature nont pas tendance sgrger ensemble.
Solution relles : HM 0

Si HM > 0 et >>

, Gm va pouvoir devenir positif.

Le phnomne peut se produire sur une plage de composition dtermine [xB(1) , xB(2)].

Le systme monophas initial aura tendance se diviser spontanment en 2 phases

1 et 2. Cest ce quon appelle une demixion.

> demixion

b. Evolution des courbes Gm en fonction de i

GM > 0
GM = HM TSM

Lorsque T augmente, il va exister une temprature critique TC laquelle

HM > 0

T = T2 > T1
T2 < Tc

T = Tc

(TSM < 0)

On peut montrer que la diffrence entre une demixion + transformation des phases l > s
des solutions idales correspondent un diagramme en fuseau.
Lors dune demixion, le mlange monophas se divise en deux phases isomorphes par
rapport la phase initiale (ou phase mre / mme organisation structurale).
La phase 1 senrichit en A et la phase 2 sappauvrit en A (comportement inverse par
rapport au diagramme en fuseau).
c. Cas de leutectique
On traite le cas ou le solide prsente une demixion basse temprature dans le domaine de
composition [xB(1) , xB(2)] qui se rtrcit pour des tempratures diffrentes.
Lorsque lon augmente la temprature il peut savrer que lnergie libre de Gibbs de
( + l)
( + l)
(1 +2)
ou lnergie Gm
soit + fluide que Gm
.
(1 + l2) Gm

La temprature eutectique TC est la temprature la + basse laquelle lalliage AB pourra

devenir entirement liquide.
Eutexie : proprit prsente par des mlanges solides en proportion bien dtermins, dont la
fusion se fait temprature constate (comme celle des corps purs).
Le point eutectique donne la composition chimique du liquide. Ce qui est important, cest
les trois points 1, 2 et E.
Au cours de la transformation, la composition chimique des 3 phases est fixe et correspond
1
2
la composition chimique des trois points M , M et E.
o Mcanisme de solidification :

T > TE

T = TE +

1 est beaucoup plus riche en A que le liquide

t = t1 T = TE

2 beaucoup plus riche en B que le liquide

t = t2 T = TE

Le processus se rpte identique lui-mme des milliers de fois.

On peut tracer lvolution des courbes de lnergie libre de Gibbs Gm correspondant ce

diagramme de phase.
A

T >> TE

T = t2

On peut galement avoir le mme type de diagramme avec uniquement des phases solides.

> +
Eutectode
La phase solide est gnralement en bas du
diagramme

Si le diagramme est du mme type et si lune des deux phases basses est un liquide, on
parle dun palier Monotectique
l1 > l2 +

10. Diagramme prsentant un point pritectique

Dun point de vue graphique, il suffit de faire une rotation de 180 vers la droite de la branche
+ de leutectique.

+ l >

Tp +
on a + l
Transformation : + l >
vrai quand
xb = xp
La transformation pritectique aura toujours lieu un peu plus gauche de xb et on aura

+ l > +

o Mcanisme de solidification :

T > Tp
xb = xp = xb()

Tp +

T = Tp






La raction se produit linterface / l (joint de grain)

La phase solide qui est forme est moins riche en A par rapport .
La phase contient moins de B que l.
La phase apparat la priphrie de la phase do le nom pritectique.

La raction ne peut tre complte que si la diffusion des atomes A et B aux interfaces
/ et / peut avoir lieu.
Si la phase entoure compltement la phase , cette diffusion est trs fortement ralentie.
Dans la pratique, la phase ne se transforme pas compltement en au cours du
refroidissement.
On dit que est une phase mtastable. On peut avoir le mme type de diagramme avec
trois phases solides. On appelle a un pritectode.

VI. Introduction au diagramme ternaire

A. Mode de reprsentation
On a 3 lments chimiques A, B et C
On a 3 variables intensives T, xb, xc
-

Mthode de dtermination des compositions dans le triangle dquilibre.

o Mthode des droites perpendiculaires

Quel que soit le point M lintrieur du triangle quilatral, on a :

MMA + MMB + MMC = h
ou h est la hauteur du triangle

En fait, on a 3 diagrammes binaires inclus (AB / BC / AC)

MMA + MMB + MMC = h
On a

xa + xb + xc = 1

Et on a bien

o Mthode des droites parallles

a = cot du triangle

xa + xb + xc = 1
B. Nombre de phases lquilibre
Pour un systme binaire, il y a au maximum 3 phases qui peuvent coexister.
Dans un systme ternaire, on a :

=C+2-
Le nombre de phases maximales dans un systme ternaire est donc
max = 4. On a v = 0.
Tout est fig ici.
-

v = 0 : Phase

on aura T,

xb() , xc()
xb() , xb()
xb() , xc()
xb() , xd()

v = 0, toutes ces variables sont fixes une valeur dtermine

> on aura donc 4 points qui sont priori dans un mme plan isotherme.
-

v=1:

=3

on aura T,

xb() , xc()
xb() , xb()
xb() , xc()

> on a 3 lignes T = f ( xb() , xc())

L, la variable temprature nest plus bloque. Les diagrammes ternaires sont reprsents
souvent en coupe isotherme.
> on a 3 points

Exemple de coupe isotherme

=2

v=2:

AC
BC
AB

Diagramme binaire en fuseau

Diagramme eutectique

xb() , xc()
xb() , xc()

> on 2 surfaces T = f (xb , xc) 3D

en coupe isotherme > 2 lignes
-

=1

v=3:

>

Systme monophas
()
()
T, xb , xc

Phase
Volume 3D
en coupe isotherme > 1 surface
2 domaines biphass ne peuvent pas coexister

C. Rgle des leviers

-

Cas de 2 phases en quilibre

Prenons lexemple du diagramme ternaire le plus simple o A, B et C ont le
comportement dune solution idale. (A est idale par rapport B, B / C et A / C).
Lors dun refroidissement, on observe lquilibre dun alliage ternaire liquide l, avec un
alliage ternaire solide s.
Cest lquivalent en 3D du diagramme en fuseau dj voqu pour les diagrammes
binaires :

Le systme biphas (l + s) est reprsent par les deux surfaces, dlimites par les 3
liquidus et 3 solidus des systmes binaires AB, BC et CA.
l : dans la partie suprieure au volume, il y a un domaine monophas liquide 3 dimensions.
Dans la partie infrieure, il y a un systme monophas solide.

o en coupe isotherme

Tf,A < T3 < Tf,B

(On est plutt dans le haut du diagramme)
On coupe le bleu avant de couper le blanc

Il existe un ensemble de segments de conjoncture entre le liquidus et le solidus qui changent

graduellement de pente. Les segments de conjoncture sont donns sur les diagrammes
ternaires. Sur un segment de conjoncture dune coupe isotherme, il est possible dappliquer la
rgle des leviers comme avec les diagrammes binaires.
Rgle des leviers : proportion de liquide et solide.

Cas de 3 phases en quilibre

Quelle est la proportion des phases ?