Toluylne diisocyanates

par

TDI

Gilles LEFEBVRE
Institut Franais du Ptrole (IFP)

et

Alain CHAUVEL
Institut Franais du Ptrole (IFP)

1.

Nitration du tolune................................................................................

2.

Rduction des dinitrotolunes en toluylnediamines ...................

3.

Phosgnation des toluylnediamines ................................................

4.

Donnes conomiques ...........................................................................

5.
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6

Fiche produit .............................................................................................

Proprits physico-chimiques du mlange 65/35 .....................................
Ractivit ......................................................................................................
Prcautions d'emploi...................................................................................
Production. ...................................................................................................
Prix de vente ................................................................................................
Principales utilisations ................................................................................

6
6
6
6
6
6
6

Pour en savoir plus...........................................................................................

Doc. J 6 625

e TDI est un mlange constitu de 65 % de toluylne-2,4-diisocyanate et de

35 % de toluylne-2,6-diisocyanate :

De nombreux procds (Bayer, Du Pont de Nemours, Rhne-Poulenc, Allied

Chemical) existent dans le monde pour la fabrication du TDI l'chelle
industrielle. Ils diffrent les uns des autres par des modifications de tel ou tel
point particulier du schma gnral en 3 tapes que nous dcrivons ci-aprs.

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6 - 1992

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TOLUYLNE DIISOCYANATES (TDI)

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1. Nitration du tolune
Dans un premier stade, on forme les trois mononitrotolunes
dans les proportions suivantes :
ortho : 59 %, mta : 4 % et para : 37 %
en faisant ragir sur le tolune un mlange d'acides sulfurique et
nitrique.
Dans une seconde tape, on transforme, avec ce mme ractif,
les mononitrotolunes en dinitrotolunes (DNT). On contrle la
concentration en acide pour viter la formation de drivs trinitrs.
On obtient un mlange de six isomres renfermant essentiellement
le 2,4-DNT (80 % environ) et le 2,6-DNT (20 % environ) appel DNT
80/20. Il se forme en fait, un peu moins de 80 % de l'isomre 2,4 et le
total des isomres 2,3 ; 2,5 ; 3,4 et 3,5 peut atteindre 3 4 %.
Le premier stade de la nitration (figure 1) est ralis dans une
srie de racteurs agits (B) munis de dispositifs de refroidissement

permettant de maintenir la temprature au voisinage de 50 oC. La

charge est constitue de tolune, d'un mlange d'acides sulfurique
( 96 % en masse) et nitrique ( 98 % en masse) ainsi que d'eau et de
traces de dinitrotolunes provenant du recyclage de la phase
aqueuse recueillie l'issue de la seconde tape.
L'effluent du racteur fournit aprs dcantation :
une phase aqueuse renfermant de l'acide sulfurique, de
l'acide nitrique et des composs mono et dinitrs ;
une phase organique forme des drivs mononitrs
recherchs avec un peu d'acides et d'eau. Cette phase sert de
charge une seconde srie de racteurs (D) dans lesquels sont
galement introduits les acides nitrique et sulfurique concentrs. On
opre alors 65 oC. L'effluent passe dans un second dcanteur (E)
qui assure la sparation des acides dilus (recycls aux premiers
racteurs) et des dinitrotolunes renfermant encore de l'eau et des
traces d'acides. Ces dinitrotolunes bruts sont dirigs vers une srie
de colonnes (F) de neutralisation la soude et de lavage l'eau.
Un dernier dcanteur (G) assure la sparation de l'eau et des dinitrotolunes qui peuvent ventuellement subir une distillation finale.

Figure 1 Nitration du tolune en dinitrotolunes (1re tape de la fabrication du TDI)

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2. Rduction
des dinitrotolunes
en toluylnediamines
On opre dans le mthanol, sous pression d'hydrogne, en
prsence de nickel de Raney. La slectivit en diamine est de 99 %
(en moles), sans isomrisation.
L'hydrognation (figure 2) se droule dans une srie de racteurs
agits (C). La pression partielle d'hydrogne est de 8,5 MPa. La
temprature est maintenue vers 170 oC par circulation d'eau dans
des serpentins. Puis l'effluent est refroidi vers 70 oC avant d'tre
dtendu aux environs de 0,8 MPa. L'hydrogne dgag est

recomprim et recycl. Le soutirage liquide, aprs homognisation

par agitation, est fractionn dans une batterie de cyclones (H). La
phase dense renfermant environ 9 % (en masse) de catalyseur est
recycle aprs homognisation, tandis que la fraction plus lgre
qui en contient encore 0,05 % est dirige vers un sparateur
lectromagntique (I) qui ramne la teneur en catalyseur environ
0,02 %. Le produit est alors purifi par distillation. La premire
colonne (J) spare en tte le mthanol qui est recycl ; la seconde
(K) limine l'eau en distillat et laisse en fond un produit qui renferme
moins de 0,4 % d'eau. Celui-ci fournit, aprs vaporation sous vide,
des vapeurs dont la rectification finale conduit aux diamines
recherches tandis que le rsidu est repris dans une colonne
permettant de rcuprer en tte les diamines entranes qui sont
recycles la rectification prcdente. Le soutirage renfermant les
produits lourds et les goudrons est limin.

Figure 2 Rduction des dinitrotolunes en toluylnediamines (2e tape de la fabrication du TDI)

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TOLUYLNE DIISOCYANATES (TDI)

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3. Phosgnation
des toluylnediamines

La seconde demande un temps de sjour de 2 3 heures vers

170 oC et conduit au toluylne diisocyanate :

L'action du phosgne sur les diamines comporte deux tapes. La

premire, trs rapide, a lieu basse temprature (0 30 oC) et
conduit au dichlorure de toluylnedicarbamyle :
Si 80 % des diamines sont transforms en diisocyanates, les 20 %
restant sont constitus par des produits qui, par hydrolyse alcaline,
rgnrent les diamines de dpart, recyclables. Ces produits
peuvent aussi trouver un dbouch comme isocyanates
polymriques.
Le phosgne COCl2 est obtenu in situ (figure 3) par action du
chlore en excs sur le monoxyde de carbone en prsence de
charbon actif, vers 50 oC.

Figure 3 Phosgnation de la toluylnediamine (3e tape de la fabrication du TDI)

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Il est introduit la base d'un absorbeur (B) oprant contrecourant d'o-dichlorobenzne froid (15 oC). La solution de phosgne
ainsi obtenue est dirige vers une cuve de stockage (C) agite et
refroidie. La toluylnediamine est mise en solution dans le mme
solvant dans une seconde cuve de stockage (D).
Les deux ractifs sont admis dans une srie de racteurs de
phosgnation dits primaires (F) par l'intermdiaire d'une vanne
mlangeuse qui assure un excs de 50 % de phosgne par rapport
la quantit stchiomtrique. L'effluent passe alors dans des
racteurs de finition (G) dits secondaires. Il s'agit dans les deux cas
de rcipients verticaux double enveloppe, permettant le chauffage
la vapeur, munis de plateaux disposs en chicanes afin de
favoriser le mlange des ractifs.
Le traitement de sparation des produits forms comprend tout
d'abord la sparation du solvant et l'entranement l'azote du
phosgne et de l'acide chlorhydrique. Les gaz rcuprs en tte de
H sont introduits la base de l'absorbeur contre-courant (B),
dans lequel le phosgne passe en solution pour tre recycl. Ces
gaz, constitus de 90 % d'acide chlorhydrique, de phosgne et de
gaz inertes, sont dirigs vers une tour d'absorption l'eau (J)
fournissant une solution 32 % en masse d'acide chlorhydrique.
Les gaz restants sont dcomposs, sur un lit de charbon actif (K),
par un contre-courant d'eau, en CO2 et HCI, alors que les composs
organiques qu'ils renferment sont adsorbs (L).
Le toluylne diisocyanate brut, recueilli la base de la dernire
colonne d'entranement l'azote (I), et dont la teneur en phosgne
est rduite 0,04 % en masse, est purifi. Une dtente (M) assure
l'limination des constituants les plus lourds. Une prconcentration
(N) sous vide complte la sparation prcdente ; son soutirage est
redistill (O) sous vide afin de rcuprer le TDI entran. Enfin une
colonne de finition (P) sous vide assure la purification finale.

4. Donnes conomiques
Consommation d'utilits
Elle est donne, pour chacune des tapes du procd, dans le
tableau 1.
(0)

Tableau 1 Consommation dutilits

par tonne de TDI produite
Nitration
du
tolune
Vapeur................................. (t)
lectricit ...................... (kWh)
Combustible .............. (106 kJ)
Eau de refroidissement ..(m3)
Eau de procd ...............(m3)
Azote ............................. (Nm3)

0,3
55
2,0
80
0,5
30

Rduction
Phosgdes
nation
dinitrodes diamines
tolunes
2,5
300
10,0
400
.............
30

0,3
450
14,0
250
4
100

Installations en service
Elles sont indiques, pour l'Europe de l'Ouest, dans le tableau 2.
(0)

Tableau 2 Principaux producteurs europens

Pays
Belgique

Socit
Bayer-Shell Isocyanates

France

Rhne-Poulenc

Italie
Allemagne

Enimont
Bayer

Localisation

Capacit
(kt /an)

Procd utilis

Anvers

30

Bayer

La Madeleine
Pont-de-Claix

Porto Marghera
Brunsbuttel

50
70

Rhne-Poulenc/Du Pont de Nemours

Rhne-Poulenc/Bayer

80
140

Allied Chemical
Bayer

total : 370
Source : Informations Chimie no 330 juin-juillet 1991.

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5. Fiche produit

L'exposition l'humidit provoque sa dcomposition avec libration de CO2 et augmentation de la pression des rservoirs qui le
contiennent.

Le TDI commercial est un mlange de 65 % environ de l'isomre

2,4 et 35 % de l'isomre 2,6.

5.4 Production
5.1 Proprits physico-chimiques
du mlange 65/35
Masse molculaire : 174,16.
Temprature de fusion : 3 5 oC.
Temprature d'bullition (sous 1,3 kPa) : 120 oC.
Indice de rfraction 25 oC : 1,566 3.
Masse volumique : 1,22 g/cm3.
Point d'clair en vase ouvert (oC) : 132.

La capacit mondiale de production du TDI s'levait en mai 1991

0,95 million de tonnes dont 370 kt pour l'Europe, 362 kt pour les
tats-Unis et 90 kt pour le Japon.
La rpartition de la production europenne en mai 1991 est
donne dans le tableau 2.

5.5 Prix de vente

Le prix de transaction se situe en 1991 aux environs de 16 000 F
la tonne.

5.2 Ractivit
Le TDI prsente les ractions chimiques des isocyanates aromatiques. Il ragit en particulier avec les composs dihydroxyls pour
former des polyurthannes.

5.6 Principales utilisations

5.3 Prcautions d'emploi

Le principal dbouch du TDI est constitu par les mousses

simples de polyurthannes. Les mousses rigides, les lastomres
et des applications diverses reprsentent moins de 10 % de la
consommation.

Le TDI est un produit toxique devant tre manipul avec prcautions. Son contact avec la peau peut provoquer des dermatoses
et une irritation des yeux. Son inhalation peut provoquer des
affections des bronches.

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Bibliographie
LOPEZ (A.W.). Toluene diisocyanate. AlChE 83th
national Meeting Houston (Tex), 20-24 mars
1977.
REMIREZ (R.). Isocyanates in the move. Chem.
Eng., vol. 86, no 20, p. 80-84, 24 sept. 1979.
Isocyanates. Informations Chimie, no 330, juin-juil.
1991.

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