UNIVERSIT DU QUBEC

THSE PRSENTE
L'UNIVERSIT DU QUBEC TROIS-RIVIRES

COMME EXIGENCE PARTIELLE

DU DOCTORAT EN BIOPHYSIQUE

PAR
FOUAD LAHJOMRI

TUDE DE LA DIFFUSION DE CHROMOPHORES DANS LA PEAU HUMAINE

PAR LA SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQUE PULSE

Universit du Qubec Trois-Rivires

Service de la bibliothque

Avertissement

Lauteur de ce mmoire ou de cette thse a autoris lUniversit du Qubec

Trois-Rivires diffuser, des fins non lucratives, une copie de son
mmoire ou de sa thse.
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droits de proprit intellectuelle, incluant le droit dauteur, sur ce mmoire
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ou dune partie importante de ce mmoire ou de cette thse requiert son
autorisation.

A ma femme Zobra
A mes enfants Nada et Mehdi
A la mmoire de mon pre, Ahmed
A ma mre, Fanida, et mes beaux parents
A mon frre et mes soeurs
A la famille Lahjornri et tous mes amis

A toi, Trois-Rivires petite ville, Oh combien grande!

Je te garderai toujours dans mon coeur.

Dans ton froid glacial et ton manteau blanc d'hiver,

La clart diurne de ses mille et une nuits,
Ta douce chaleur et ta couleur rouge flamme d'automne,
Ta temprature africaine et ta parure verte d't,
Toi Qubec, je t'aime sous toutes tes couleurs.

RsUM

La spectroscopie photo acoustique permet de dtecter les transitions lectroniques

non radiatives d'un milieu suite son excitation par une lumire module ou pulse.
Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intresss l'application de cette
technique pour l' tude du phnomne de la diffusion des chromophores que l' on trouve
dans la composition des crans solaires ultraviolets. Par le choix des produits que nous
avons tudis, notre travail touche plus spcifiquement le domaine des cosmtiques, mais
il peut tre appliqu dans un plus vaste domaine de la chimie, de la physique et de la
biophysique. L'originalit de notre travail de recherche porte sur la mise au point d'un
spectromtre photoacoustique puls et son application l'tude du phnomne de la
diffusion de chromophores dans la peau humaine.

Le premier chapitre donne une brve description de la structure de la peau humaine

et de son rle protecteur au corps humain. Le second chapitre comprend un rappel
thorique de la spectroscopie photoacoustique en dtection indirecte dans le cas d'une
excitation par une lumire module (spectroscopie photoacoustique classique ou
conventionnelle: SP module) et dans le cas d'une excitation par une impulsion de
lumire de trs brve dure (spectroscopie photoacoustique pulse: SP pulse). Dans le
troisime chapitre, nous prsentons une description du matriel utilis et de la mthode
d'exploitation du signal acoustique puls pour l'tude du phnomne de la diffusion de
chromophores dans la peau.

Le quatrime chapitre, relatif aux rsultats et leurs discussions, est prsent en

trois parties, chacune traitant d'un type particulier de produits photoactifs. La premire
partie de ce chapitre, ralise par des mesures en SP pulse traite de solutions de
chromophores dites de base qui pour la plupart, contiennent un seul chromophore
dissous dans une matrice. Cette tude montre la faisabilit de l' tude de la diffusion de
ces solutions par la spectroscopie photoacoustique. La deuxime partie donne les
rsultats de l' tude du phnomne de la diffusion de solutions d'huile contenant le mme
mlange de chromophores dissous cinq diffrentes concentrations massiques dans une
matrice huileuse, soit le Miglyol 812. Cette tude nous a permis de dterminer une
relation entre les paramtres caractristiques de la loi de diffusion et la concentration en
chromophore des solutions d'huile. Finalement, dans la troisime partie du quatrime
chapitre, nous avons tudi la diffusion d'chantillon de produits photoactifs qui se
prsentent sous forme de crmes solaires de diffrents facteurs de protection solaire
(SPF), telles que destines la commercialisation. Pour cette dernire tude, les deux
techniques de spectroscopie photoacoustique (module et pulse) ont t utilises.

En conclusion, nous avons pour la premire fois, effectu des mesures par la SP
pulse et nous avons compar les rsultats obtenus par cette technique ceux de la SP
module. Une mthode originale d'exploitation du signaI acoustique puls pennet de
recueillir des informations complmentaires sur le phnomne de la diffusion et pennet
de suivre en temps rel de diffusion des espces photoactives diffrentes profondeurs
dans la peau humaine.

REMERCIEMENTS

Certes la prsence d'autrui auprs de soi est vitale pour l'homme. Celle-ci est
d'autant plus apprcie lorsque ce/ces autrui tient tout de la gentillesse, l'amabilit et le
dsir du partage. C'est pourquoi aprs un sjour de travail de deux annes au Qubec
(Canada) et un autre de une anne et huit mois Miami (U.S.A), je ressens cette envie
humaine de crier tous "Merci". Merci toi Ge tutoie en qubcois, avec tout le respect
qui s'impose); Professeur R.M. Leblanc pour la confiance que j'ai toujours ressentie en
toi, pour tes qualits scientifiques et humaines qui une fois mises ensemble font d'une
tche scientifique pas toujours facile remplir, un labeur agrable. Dans une pareille
ambiance il m'a t possible de me surpasser dans le but de me satisfaire mais aussi de
dire "Meri" toi Roger.

Dans la bonne atmosphre de travail que j'ai vcue, je voudrais remercier mon ami
d'ancienne date A. Ouriagli et mes amis, plus rcents: K. Veeranjaneyulu, A. Tazi, N.
Chouad, H. Kassi, S. Boussaad, L. Dziri, M. Charland, D. Charlebois, H. Bourque et
tous ceux que je n'ai pas cits mais qui se reconnatront sans aucun doute.

Merci aussi A. Tessier et A. Paquette pour l'aide technique prcieuse dont j'ai
souvent eu besoin et que j'ai toujours reue.

Je remercie le personnel administratif des deux Centre de recherche pour leur trs
aimable et sympatique collaboration.

iv

Je remercie le Docteur G. Puccetti, Post-Doc. dans l' quipe du Professeur R. M.

Leblanc pour sa collaboration et toutes les fructueuses discussions que nous avons eues.

Je remercie trs fort mes enfants Nada et Mehdi et ma femme, Zohra, qui ont bien su
m'encourager et attendre mon retour durant ces longues annes. A eux, je ddie le fruit
de mon labeur.

TABLE DES MATIERES

RESUME ......................................................................................................................... .
REMERCIEMENTS ................................................................................ ~..................... iii
TABLE DES MATIERES............................................................................................... v
LISTE DES ABREVIATIONS ET DES SYMBOLES.................................................. ix
xi
LISTE DES TABLEAUX....................................................... xvii

LISTE DES FIGURES....................................................................................................

1. IN'TRODUCTION....................................................................................................... 1
1.1 La peau humaine................................................................................................ 1

1.1.1 Gnralit...................................................................................................... 1
1.1.2 Effet des rayonnements UV sur la peau.......................................................

1.1.3 Les fonctions de la peau................................................................................ 7

1.2 Rle de barrire de la peau................................................................................ 7
1.3 Objectifs de l'tude ............................................................................................ 10

2. LA SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIQ'UE...................................................... 15

2.1 Introduction........................................................................................................ 15
, . ra d'la t'Ive et non ra d'18t'Ive............................................... 15
,
2.2 Desactlvatlon
2.3 L' effet photoacoustique..................................................................................... 17
2.3.1 La spectroscopie photoacoustique en dtection directe............................... 18
2.3.2 La spectroscopie photoacoustique en dtection indirecte......................... 19
2.3.2.1 Signal acoustique ................................................................................ 20
2.3.2.2 Signal acoustique en mode modul......................................................... 22

vi

a Variation de la temprature dans le gaz........................................................ 23

b Longueur de diffusion thermique................................................................. 25

c Pression dans le gaz: signal photoacoustique................................................. 26
d Signal photoacoustique dans les six cas de Rosencwaig et Gersho ............... 27
e Spectre d'action photoacoustique .................................................................. 31

Signal acoustique longueur d'onde constante et frquence variable...... 33

g Limite de la thorie de Rosencwaig et Gerhso.............................................. 35

2.3.2.3 Signal acoustique en mode puls............................................................. 37

a Solution de la pression acoustique dans l'espace de Laplace.......... 38

b Solution gnrale de la pression acoustique dans l'espace temporel. ........... 38
b.1 Solutions particulires de la pression acoustique dans l'espace temporel 39
b.1.1 Cas d'un milieu optiquement transparent et thermiquement mince .. 40
b.l.l.l Cas d'un chantillon mince............................................................ 41
b.l.l.2 Cas d'un chantillon pais ............................................................. 44

b.2 ' Cas d'un chantillon optiquement et thermiquement pais .............. 46

2.3.3 Comparaison entre les deux techniques: module et pulse.................. 51

3. MATERIEL ET METHODES ................................................................................... 53

3.1 Echantillons et produits utiliss ......................................................................... 53
3.1.1 Echantillon de peau humaine....................................................................... 53
3.1.2 Produits photoactifs...................................................................................... 54
3.2 Techniques exprimentales de mesure.............................................................. 55

3.2.1 Spectroscopie photoacoustique module................................ 55

vii

3.2.1.1 Description de l'appareil........................................................................ 5S

3.2.1.2 Application l'tude de la diffusion ....................................... 58

3.2.2 Spectroscopie photoacoustique pulse....................................... 59
3.2.2.1 Description de l'appareil .......................................................................

~9

3.2.2.2 Cellule de mesure du spectromtre PA puls...................... 62

3.2.2.3 Application l'tude de la diffusion .................................. 64
a Exploitation des mesures dans le domaine temporel................................ 69
b Exploitation des mesures dans le domaine frquentiel. ..................... 72
3.3 Caractrisation de la cellule photoacoustique................................................... 74
3.3.1 Modes acoustiques d'un rsonateur cylindrique....................... 74
3.3.1.1 Rsonances propres de la cavit cylindrique................ 74
3.3.1.2 Rsonance de Helmholtz de la cavit cylindrique..:.............. 76
3.3.2 Fonction de transfert de la cavit et domaine de frquence utile...... 79
3.3.3 Influence de la longueur de cellule sur le profil temporel du signal PA... 84

4. RESULTATS ET DISCUSSIONS .............................................................................. 87

4.1

Caractrisation des solutions dites de base par spectroscopie

photoacoustique pulse.................................................................................. 90

4.1.A Introduction................................................................................................. 91
4.1.B Composition des solutions de base.............................................................. 91

4.1.C Mesures d'absorbance optique des solutions de base............. 93

4.1.D Etude du phnomne de la diffusion par la technique de la
photoacoustique pulse............................................................................. 98
4.1.D.l Analyse de la rponse PA dans le domaine temporel..... 98
4.1.D.2 Analyse du signal PA dans le domaine frquentiel ................................ 103
4.1.E Quantification de la diffusion des solutions de base dans la peau ....... 110

viii

4.1.F Longueur d'onde du faisceau d'excitation et phnomne de diffusion ...... 125

4.2 Etude de la diffusion de solutions de chromophores dans la peau humaine
par la technique de photoacoustique pulse.................................................... 128
4.2.A Introduction ................................................................................................. 129

42.B Compositions des solutions d'huile de chromophores................................ 129

4.2.C Mesures d'absorbance optique.................................................................... 130

4.2.D Etude de la diffusion des solutions dans la peau par la SP module.......... 131
4.2.D.l Spectres d'action des solutions de chromophores ................................... 131
4.2.D.2 Spectres d'action des chantillons de peau + solution ............................ 133
4.2.E Etude de la diffusion des solutions par la SP pulse................................... 136
4.2.E.l Analyse du signal dans le domaine temporel.......................................... 136
4.2.E.2 . Modlisation et quantification du phnomne de la diffusion .............. 139
4.2.E.3 Analyse du signal dans le domaine frquentiel ...................................... 145

4.3 Etude de diffusion d'crans solaires dans de la peau humaine par les
techniques de spectroscopie photoacoustique module et pulse 149
4.3.A Introduction ................................................................................................ 150

4.3.B Spectres optiques d'absorption ................................................................. 151

4.3.C Etude du phnomne de la diffusion par la SP module.......................... 153
4.3.D Etude du

phnomne de la diffusion

par la spectroscopie

photoacoustique pulse............................................................................. 161

4.3.D.l Analyse dans le domaine temporel....................................................... 161

4.3.D.2 Analyse dans le domaine frquentiel ................................................... 167

5. CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS .......................................................... 171

6. BmLIOGRAPHIE................................................................................................... 176

LISTE DES ABRVIATIONS ET DES SYMBOLES

PA

Photoacoustique

SP

Spectroscopie photoacoustique

fjJ(x,t)

Fonction temprature complexe l'abscisse x et au temps t

Nombre imaginaire tel quel = -1

(}(x,t)

Fonction temprature relle l'abscisse x et au temps t

Ti

Temprature (K)

Temps de cintique (h)

Temps d'observation du signal acoustique (s)

JP(t)

Variation temporelle complexe de la pression moyenne spatiale (pa)

L1P(t)

Variation temporelle relle de la pression moyenne spatiale (pa)

NC

Noir de carbone
Dure d'une impulsion laser (s)

ai

coefficient de diffusion thermique (m- l )

position (m)

Diffusivit thermique (m2 S-I)

P
Pp

Coefficient d'absorption optique (m- I)

Longueur d'absorption optique (m)
Longueur de diffusion thermique dans le milieu d'indice i (m)

Masse volumique (Kg m-3)

Conductivit thermique (J S-I m-I KI )

Capacit calorifique pression constante
Capacit calorifique volume constant

Constante des gaz rels

Quantit de chaleur par unit de volume (W cm-3)

17

Facteur de conversion thermique

Li

Longueur du milieu d'indice i (m)

Frquence angulaire de modulation (rad S'l)

Frquence de modulation ( Hz)

la

Flux de l'intensit de lumire (W m- 2)

LISTE DES FIGURES

1: Reprsentation schmatique d'une coupe transversale de la peau humaine

[2]. ................................ ...... ........ ........ ........... ........ ........... .............. ......... ....... .

2: Reprsentation schmatique de la pntration de la lumire UV dans la peau

humaine.[5] ....... ..... .................. ... ........................................ ......... ........... ........ .
3: Reprsentation schmatique du stratum comeum [10]. ...... ........ ........... .. ......... .

6
9

4: Phnomnes de dsactivation radiative (non-thermique) et non radiative

(thermique) ....................... .. .... ... ... .. ....... ....... ..... ... ... ... ........ .. .. ... ... ..... .... ......... .

16

5: Schma d'une cellule cylindrique utilise en dtection directe pour des liquides
de faible coefficient d'absorption [66]. ........... .. .... ... ..... ...... ... .. ...... .......... ....... ...

18

6: Reprsentation schmatique d'une cellule photoacoustique cylindrique utilise

en mode de dtection indirecte (1). Les trois compartiments de la cellule sont
indiqus par S, G et F, l'chantillon par E. Reprsentation d'une excitation
lumineuse sinusodale en mode modul (2-a) et d'une impulsion carre en
mode puls (2-b) ............. ... ..... ...... ... .............................................................. ,.

20

7: Variation de la temprature dans le gaz en fonction de x pour les diffrentes .

valeurs aJ t = 0, rt/4, 7tl2 et 37t14 ......... .... .. ..... .. ... .................... ........ ............... ... . 24
8: Reprsentation schmatique des six cas de Rosencwaig et Gersho avec les
valeurs du coefficient complexe Q dans le cas d'un chantillon optiquement
transparent (a) et optiquement opaque (b) ............... ... .. ..... ..... ... .. ....... .. .... .. ..... .

30

9: Spectre d'action d'un chantillon de noir de carbone dans l'intervalle de 200

500 nm la frquence de modulationf= 25 Hz. La source de lumire est une
lampe arc au xnon ..................... ..... ... .......... ... ...... ....... ... .. ........... ... ... .. ... .. ... .

32

10: Variation de l'amplitude du signal acoustique en fonction de la frquence de

modulation la longueur d'onde optique .. = 338 nm pour un chantillon de
noir de carbone ........... .......... ........ ... ..... .. ............... ... .................................... .

34

xii

Il: Reprsentation du logarithme du signal acoustique en fonction du logarithme

de la frquence de modulation la longueur d' onde optique 338 nm pour un
chantillon de noir de carbone.......................... ......... .............. ... ....................

35

12: Variation temporelle du signal photoacoustique d'un solide optiquement

transparent et thermiquement mince de faible paisseur Le

= 10-6

cm. Les

diffrents paramtres utiliss pour le calcul numrique sont donns dans le

texte ................................................................. ... .......................................... .

42

13: Variation temporelle du signal acoustique d'un solide optiquement

transparent et thermiquement mince d'paisseur Le = 10-1 cm. Les
diffrents paramtres utiliss pour les calculs numriques sont donns dans
le texte......... ........ ....................... ....... ........................ ...... .... ........................

45

14: Variation temporelle du signal photoacoustique d'un solide optiquement

opaque et thermiquement pais pour diffrentes valeurs du coefficient
d'absorption optique p . Les diffrents paramtres utiliss pour le calcul
numrique sont donns dans le texte... .................... ............ .. ........ ..................

47

15: Rponse photoacoustique obtenue sur un chantillon de noir de carbone dilu

diffrentes concentrations dans de l'oxyde de magnsium. La dure de
l'impulsion lumineuse est 'p = 14.3 ms [78].. ....... ...........................................

49

16: Rponse photoacoustique obtenue sur un chantillon de noir de carbone en

fonction de la dure 'p de l'impulsion luinineuse [78]. ... .... ... ... ......... .. .... ........

50

17: Spectromtre photoacoustique pour les mesures en mode modul...... .. ... ..... ...

57

18: Schma du spectromtre photo acoustique pour les mesures en mode

puls...... .. ................. ......... ........................ .............. .... .... .... ......... ......... ... ... ..

61

19: Cellule de mesure PA double cavit pour les mesures en SP

pulse..... .......................... .. ... .. ..... .. .. .............. ....................... ............. .........

62

20a: Rponses photoacoustiques non normalises d'un chantillon de noir de

.
1SIon
. represente
,
l
'
dP(t) te11e que detectee
'
,
carbone. Chaque Impu
a reponse
---;tt"
par le microphone. Les paramtres de mesure sont les suivants: Lg
mm,

Il. t

=2

= 256 J..lS et N =2048 ...................... ..... ....... ... ...... .. .............. ... .... .... .

66

xi

20b: Rponses photo acoustiques normalises d'un chantillon de noir de carbone.

.
1SIon
. represente
,
la reponse
'
dP(t)
,
ali sation
' par 1a
Chaque unpu
~ apres norm
rfrence du Joulemtre. Les paramtres de mesure sont les suivants: Lg
2 mm,

6.

t = 256 ils et N =2048 ....... .. .. ................ .. ... .. ................................ ..

21: Variation de l'amplitude Pmax du signal PA en fonction de l'intensit du

laser .... ... ..... ...... .. ..... ... ..................... ............. .... .. ... ... ........ ... ... ... .. ..... ...... ...... .

67

68

22: Reprsentation schmatique de cinq groupes d'excitation laser (a), des

rponses

~~t)

correspondantes du microphone (b), des rponses dilates du

microphone (c) et de l'intgrale p(t) d'une rponse du microphone (d) et de

la variation de l'amplitude du signal dans le domaine frquentiel
(B) .......... .......... ............... .... ......... ........ ... ....... ...... .. .. ... ...... .................... .... ... .

71

23 : Reprsentation schmatique de la cavit PA avec le microphone ...... ......... ..... .

75

24: Spectre Fourier de la rponse dP(t)/dt d'un chantillon de noir de carbone (a)
et spectre du bruit (b). Les paramtres de la cavit cylindrique et du
microphone sont: Lg = 4 mm, d = 8.6 mm, h = 1.6 mm et '0 = 0.5
mm ......... ....... ............................................................................................... .

77

25a: Variation temporelle de la rponse photo acoustique p(t) pour quatre

longueurs Lg = 2, 4, 6 et 8 mm. La base de temps est 6. t = 256
Ils .............................. ............................... ........... .... ... .. .......... ........... ..........

80

25b: Spectre Fourier de la rponse photoacoustiqueP(t) pour quatre longueurs

de la cellule en reprsentation ln (TF(p(t)) en fonction de ln (f) . La base
de temps est 6. t = 256 Ils... ................................................. .................. .. .....

81

Variation temporelle de la rponse photoacoustique p(t) pour quatre

longueurs Lg de la cellule. La base de temps est 6. t = 8 Ils ......... ............... .

83

26b: Spectre Fourier de la rponse photoacoustique p(t) pour quatre longueurs

de la cellule en reprsentation ln (TF(p(t)) en fonction de ln (f) . La base
de temps est 6. t = 8 Ils .... ........................ ............................... ......... ........... .

84

27: Variation de l'amplitude maximale Pmax en fonction de l/Lg (a) et de tmax

en fonction de Lg (b) ............. ........................ ................................... ............ .

85

26a:

xiv

28: Spectres d'absorption des solutions tudies dans l'intervalle 200 nm < <
500 nm. Les spectres ont t obtenus pour des dilutions dans de l'thanol.
Le rapport de dilution est de 2 J.l.I de produit dans 6 ml
d'thanol. ............................ ...... .. .......................................... ..... ... ...... .... ...... .

94

29: Spectres d'absorption des solutions tudies dans l'intervalle 300 nm < <
400 nm.... ....................... .. ....... .. .... .......... ... ..... .... ....... .... .. .. .... .. .. .... ........ ....... .

95

30: Variation de l'absorbance optique de films de polymre dops avec des

particules sphriques de Ti02 en fonction de la longueur d'onde et de la taille
des particules [86]. .......... ...... ................ .. ... .. .... ............ .. ...... ... ..... .... .. ........ .. ..

97

31: Cintique de variation de p(t), d'un chantillon de peau sur lequel a t

dpose la solution de base {2}. Pour comparaison, la rponse d'un
chantillon de peau a t reporte la mme chelle. La base de temps
d'chantillonnage est Il.t = 128 J.l.s et le nombre de points est N = 2048 .. ...... .. ..

99

32: Variation du maximum Pmax de l'amplitude du signal PA en fonction de tmax

pour la solution de base {2} .......................................... ...... .......................... . 102
33: Cintique de variation du signal PA d'un chantillon de peau + solution {2}
en reprsentation ln(p(f) en fonction de ln(f) .. .. .. ............ ............ .... ...... ........ .

104

34a: Variation de l'amplitude P max des solutions de base {1-6} en fonction du

temps de la cintique. Les points correspondent aux rsultats exprimentaux
et les courbes correspondent au calcul thorique obtenu partir de la loi de
dcroissance (38).. .... ............................................ ......... ... ......... .................. 111
34b: Variation de l'amplitude Pmax des solutions de base {l, 6 et 7} en fonction
du temps de la cintique. Les points correspondent aux rsultats
exprimentaux et les courbes correspondent au calcul thorique obtenu
partir de la loi de dcroissance (38). ............................................................. 112
35: Variations du retard temporel, t max, en fonction du temps de la cintique T,
du signal de pression maximale des solutions.............................. .. ..................

117

36: Exemple de la variation de la fonction de dcroissance donne par la relation

(38), pour les valeurs constantes A=l et B = 2 et pour diffrentes valeurs l' =
0.4,0.8, 1.6,3.2, 6.4 h.... ............................................................................... 119
37: Exemple de la variation de la fonction de dcroissance donne par la relation
(38), pour des valeurs A=l et 1'= 0.8 h et pour diffrentes valeurs B = 0.5, 1,
2, 4, et 8... ..... ......... .... ... ............................................... ... ....... ....................... 120

38: Variation du temps tmax en fonction de l'amplitude Pmax pour les solutions
de base..... .. ............... ....... .......... ...... ...... .... ..... ... .... ...... .. ... ................ ...........

125

39: Spectres d' absorbance des huiles de chromophore dilues dans de l'thanol... .

130

40: Spectres d'action normaliss des solutions d'huile de chromophore. et spectre

d' action de la peau comme rfrence............................................................

131

41: Cintique d'volution des spectres d' action d'un chantillon de peau +
solution 27%. Le spectre d' action de plus faible amplitude est celui de la
peau employe comme rfrence...... .. .............. ................ .. ........ ..... .. ..... .. ...... 133
42: Cintique d'volution des spectres d'action d' un chantillon de peau.. ...... ......

134

43: Rponses en pression, P(t), d'un chantillon de peau sur lequel a t dpose
une solution 20 % de chromophores. Les impulsions, P(t), reportes sont
espaces de T = 1 h. Pour comparaison, la rponse dun chantillon de peau
comme rfrence a t reporte mme chelle (courbe la plus basse)....... ..... 137
44: Cintique d'volution de P max en fonction du temps T pour les solutions
concentration de chromophores gales 5%, 10%, 15%, 20% et 27% .......... . 138
45: Variation des paramtres T (a) et de la somme A + B (b) en fonction de la
concentration en pourcentage massique des chromophores .......... ...... ............ . 143
46a: Cintique d'volution du spectre en frquences de Fourier, P(f) , d'un
chantillon de peau sur lequel a t dpose une solution 20% de
chromophores ....................... .............. ... ....... .. ....... ...... ... ........ ......... ..... ....... 147
46b: Cintique d'volution du spectre normalis en frquences de Fourier, P(f),
d'un chantillon de peau sur lequel a t dpose une solution 20% de
chromophores ................ ....... ........ ..................................... .... ...... .. ..... ........ . 147
47: Spectres d'absorption optique des trois crmes solaires dilues dans de
l'thanol. ................................ ........ ..... .. .. .... ........................................ ... .. ..... .

151

48: Micrographie des trois crans solaires (a) SPF = 4, (b) SPF = 8 et (c) SPF =
15 .... ........ .......................... ... ................ ....... .... ...... ... ....... ....... .. ..... ........ ..... .. . 152
49: Spectres d'action normaliss des trois crans solaires SPF = 4, 8 et 15 et
spectres d' action normaliss des trois crans solaires SPF = 4, 8, et 15
dposs sur la peau la frquence de modulation f = 25 Hz.... ....................... . 154
50: Cintique d'volution du spectre d'action normalis de l'cran solaire SPF = 4.
L'amplitude du spectre dcrot rgulirement de T = 0 T = 7 h 15 IDD........ .. 156

xvi

51a: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au

cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 4... ....... ................ .. .....

158

51b: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au

cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 8.. .... ....... .. .. .. ........... ... 158
51c: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au
cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 15................... .. ........ ..

159

52: Evolution typique des impulsions de pression PA d'un chantillon peau +

crme SPF = 15 au cours du temps de la cintique. La courbe de plus faible
amplitude correspond au signal de la peau. La courbe de plus grande
amplitude est T= 0 h et les autres suivent priode de 1 h...... .. .. ....... ......... 162
53: Variation de l'amplitude (Pmax) en fonction du temps de la cintique (1) (a)
et de l'amplitude (Pmax) en fonction du temps (tmaJ (b) pour l'chantillon
peau + SPF = 15 .... ...... .......... ......................... ........... .. .............. ....... ............ .

164

54: Variation de l'amplitude Pmax en fonction du temps de la cintique T pour les

trois crans solaires. Les points exprimentaux sont modliss par un calcul
thorique partir de la loi de diffusion (38)..... ... .................. .......................... 165

55(a,b): Evolution des spectres frquentiels normaliss, dduits des courbes P(t)
par analyse de Fourier pour les crans solaires SPF = 4 (a) et SPF = 8
(b). .........................................................................................................

168

55c: Evolution des spectres frquentiels normaliss, dduits des courbes P(t) par
analyse de Fourier pour l'cran solaire SPF = 15. ....... ..... ..... ............. ..........

169

LISTE DES TABLEAUX

1. Frquences de rsonance propres et frquences de rsonance de Helmholtz de

la cavit de mesure. Les paramtres de la cavit cylindrique et du microphone
sont les suivants: Lg = 4 mm, d = 8.6 mm, h = 1.6 mm et ro = 0.5 mm. Les
paramtres d'chantillonnage du signal sont At = 8 J.1s et N = 2048 points......... 78
IL Composition des solutions de base........ .. .... ..... ............ ............ ....... .................. 92

m.

Valeurs d'absorbance, /3355 , la longueur d'onde de 355 nm et valeurs de

profondeur de pntration, Jl B dans une solution pure, c'est--dire non dilue
dans de l'thanol. ........ ... ................. ................... .................. .... ................... .. . 96

IV. Paramtres thermiques des diffrentes couches de la peau humaine: L

reprsente l'paisseur de la couche en mm, k la conductivit thermique (W
m- 1 K-l), p la densit massique (103 kg m-3 ), C la chaleur spcifique (kJ
kg- 1 K-l) et a la diffusivit thermique (10- 8 m2 s-I) .. ..... ....... .................... .

lOS

v. Valeurs du temps caractristique,

't' , et des paramtres A et B obtenus par

modlisation des donnes exprimentales prsentes sur la figure 34a et 34b
par l'expression mathmatique (38)..... .... ..... ..... ...... .... ........... ........... ...... ... ... ... 121

VI. Valeurs d'absorbance, f3338 , pour une dilution de chacune des solutions
tudies dans de l'alcool et la longueur d'onde de 338 nnl... ... .... ........ ......... . 126
VII. Valeurs des paramtres de la loi de diffusion de la relation (38) pour les
cinq solutions........ ......... .. .... ........ ... .. ........................................ ...... ...... .... .. 140

vm.

Rsultats de calcul de la rgression linaire d' une fonction exponentielle

applique aux donnes exprimentales dans la seconde phase de
diffusion....... ....... .... ........ ..... ... .. .... ................................. ... .......................... 142

IX. Variations relatives d'amplitudes maximales (Pmax) sur une priode de 3 h

pour les cinq solutions diffrentes concentrations de chromophores. ............ 144
X. Composition partielle en pourcentage massique des crans solaires en agents
protecteurs..... .. ..... .............. .............. .. ........... .. .. ........ ..... ... ... .... ..... .................. 150
XL Paramtres de la phase rapide de la cintique de diffusion pour les trois
crmes, dduites des courbes de la Figure 51.. ....... ..... ..... ... .......... ... .... .... .. .... 160

xn. Paramtres de la loi de diffusion (38) pour les trois crans solaires.. ............ ..

166

CHAPITRE 1

INTRODUCTION

1.1 La peau humaine

1.1.1 Gnralit

La peau est un organe vivant qui assure un grand nombre de fonctions physiques et
biologiques vitales pour le corps humain. Plusieurs techniques de mesure sont utilises
soit pour l'tude de la peau en tant qu'organe biologique, soit pour l'tude de la
variation de certains facteurs tel que son hydratation et son lasticit mcanique. Dans le
cadre de notre tude, nous nous sommes intresss la permabilit de la peau et son
effet de barrire physique vis--vis de substances externes et plus particulirement de
produits de protection contre les rayonnements UV. Ce genre d'tudes est d'un grand
intrt dans les domaines de la mdecine, de la pharmacie et des cosmtiques.

Notre chapitre d'introduction porte essentiellement sur un rappel sommaire du

milieu qui nous intresse et qui est en l'occurrence la peau humaine, sur certaines
techniques utilises pour l'tude de la peau, et finalement les objectifs de notre travail.

La peau (cutis), partie la plus visible du corps humain couvre la totalit du corps sur
une surface de 1.5 2 m2 avec une paisseur moyenne d'environ 1 mm. La figure 1

donne une reprsentation schmatique de la coupe transversale de la peau humaine. Les

proprits biologiques et les caractristiques de cet organe dpendent de sa localisation
sur le corps, du sexe, de la race ainsi que de certains paramtres externes propres
l'environnement [1]. De ce fait, les tudes sur la peau sont spcifiques aux chantillons
utiliss puisque la composition biologique de cet organe varie selon la localisation sur le
corps et selon la personne.

La peau, organe vivant, est directement en contact avec le milieu extrieur. Celle-ci
est constitue de deux tissus: l'piderme et le derme. L'piderme est subdivis en trois
couches principales, soient:

- La couche superficielle, directement en contact avec le milieu extrieur, est

appele couche corne ou encore stratum comeum (SC). L'paisseur du SC
varie d'une dizaine de J.lm quelques 20 J.lm selon sa localisation sur le corps
humain, mais aussi selon l'individu, le sexe et la race.

Cette couche est

constitue de cellules mortes claires aplaties, dites cornocytes, faites d'un

matriel filamenteux de kratine. La composition lipidique du SC dtermine
ses fonctions biologiques et le rle de barrire que joue celui-ci vis--vis le
monde extrieur.

- La couche granuleuse ou stratum granulosum (SG) comprend de une quatre

ranges de cellules aplaties avec des noyaux foncs entours de grains noirs
qui confrent aux cellules granuleuses leur teinte fonce.

o
E
R

...

E
Wu.de .rredeur _J:::"':':lf-;h-':~~JIj

Couche
rticulaire

Gllnde .udorlpare
Hypoderme

Figure 1: Reprsentation schmatique d'une coupe transversale de la peau humaine

[2].

La couche germinative est constitue de deux sous-couches: la couche

spinocellulaire ou .stratum spinosum (SS) et la couche basale ou stratum

basale (SB). Les cellules de la couche germinative renferment des granules

de mlanine ou mlanosomes plus ou moins abondants selon le caractre
pigment ou non de la peau. Ces granules jouent un rle primordial dans la

protection de la peau contre les rayonnements UV. Parmi les cellules varies
qui constituent l'piderme, on retrouve aussi les kratinocytes. Ces cellules
sont responsables de la rgnration des cellules et du maintien de la fonction
de barrire de la peau par une mitose qui s'tablit dans la couche basale (SB).
Cette constante rgnration des cellules permet de maintenir la population
de kratinocytes constante. Les nouvelles cellules naissantes migrent vers le
SC via l'piderme. Durant le stade de cette migration, ces cellules prissent
et se transforment en comocytes dans le SC, puis elles sont naturellement
limines de la surface de la peau par exfoliation. Les comocytes confrent

la peau son lasticit et sa rsistance mcaniques [1 ,3]. Le SC est ainsi

continuellement rgnr.

Au-dessous de l'piderme se situe le derme (D) ou comium, dont l'paisseur varie

de 1 quelques 4 mm. Cette couche est forme de tissus de nature conjonctive. Le
derme est lui mme subdivis en deux principales sous couches, soient: Le derme
superficiel ou derme papillaire ou le stratum papillare de structure conjonctivo-lastique
lche et le derme moyen ou rticulaire (stratum reticu/are) o les cellules sont rares.
Au-dessous du derme, on retrouve l'hypoderme (couche sous-cutane) ou tela
subcutanea. L'hypoderme dont l'paisseur est d'environ 0.1 mm, ne fait pas partie de la
peau mais constitue une extension du derme qui forme le tissu conjonctif sous cutan.

1.1.2 Effet des rayonnements UV sur la peau

Le rayonnement solaire nergtique, dont la longueur d'onde est au-dessous de 320

nm, est fort nocif pour la peau humaine [4,5,6]. Dans certains cas, ces rayonnements
peuvent tre bnfiques pour le corps humain. La synthse dans la peau de la vitamine D
et plus particulirement la vitamine D3 qui est synthtise sous l'action des UV partir
du 7-dhydrocholesterol, joue un rle fondamental dans le mtabolisme de la formation
des os.

Les rayonnements UV peuvent tre utiles pour le traitement de certaines

maladies de la peau tel que le traitement de la tuberculose de la peau, l'acn

(inflainmation), l'eczma (dsordre, paississement, fissuration), le pityriasis rosea
(formation de crotes paisses), le vitiligo et le psoriasis [6-8].

Dans la figure 2, nous reproduisons de la rfrence [5], un schma qui situe la

profondeur de pntration des rayons lumineux au travers de la peau dans l'intervalle

200 nm <

< 400 nm. Le domaine de l'UV est subdivis en trois rgions:

uve (200

nm < < 290 nm), UVB (290 nm < < 320 nm) et UVA (320 nm < < 400 nm). Les
radiations comprises entre 200 et 250 nm ne pntrent pas au del du Sc. L'apparition
de l'rythme (rougeur de la peau) ncessite environ mille fois plus d'nergie UVA que
d'nergie UVB [8-12].

Aux longueurs d'onde voisines de 300 nm, l'onde lumineuse pntre le SC et

l'piderme jusqu'au niveau de la couche basale.
propage jusque dans le derme.

Au-del de 300 nm, la lumire se

Longueur d'onde (nm)

x-lirili

Stratum corneum

Epiderme

Derme

f-

Figure 2: Reprsentation schmatique de la pntration de la lumire UV dans la peau

humaine [5].

Les produits de protection sont gnralement conus pour absorber les radiations
UV comprises dans le domaine de longueur d'onde 290-320 nm. La fondation pour la
prvention contre le cancer de la peau prconise l'utilisation d'crans solaires qui
couvrent les deux domaines UVA et UVB et dont le facteur de protection est au moins
gal 15 [5, 6]. Du point de vue optique, le stratum comeum qui constitue la barrire
principale de la

peau est un milieu transparent aux radiations longueur d'onde

suprieures 250 nm [5, 13].

1.1.3 Les fonctions de la peau

La peau agit principalement comme barrire de protection de l'organisme aussi bien

contre les chocs mcaniques, les agents chimiques et les microbes. La peau agit aussi
contre les fluctuations thermiques par la sudation et la rgulation du flux sanguin, et
assure ainsi les changes hydromtriques entre le corps et le milieu extrieur. Elle assure
aussi une fonction de rcepteur neurosensoriel.

Les poils et les cheveux confrent une

isolation thermique au corps. Elle protge le corps des rayons lumineux tels que les
rayonnements ultraviolets qui sont absorbs par la kratine et essentiellement par les
acides amins aromatiques prsents dans l'espace intercellulaire.

Les fonctions

biologiques et physiques de la peau dpendent troitement de sa composition lipidique,

de son hydratation et des paisseurs des diffrentes couches qui la constituent et qui
caractrisent sa permabilit.

1.2 Rle de barrire de la peau

Pendant trs longtemps, les biologistes pensaient que la peau tait une barrire
impntrable par les composants qui proviennent du monde extrieur [14]. Bien qu'tant
difficilement absorbante vis--vis de la plupart des corps trangers, certains sels et
substances volatiles solubles dans les acides gras peuvent pntrer la peau. Une liste
partielle de produits qui pntrent la peau est donne la rfrence [1]. De ce fait, la
peau constitue une voie d'administration de produits tels que les mdicaments qui se
prsentent sous forme de crmes ou de pommades [15, 16].

Certains auteurs dfinissent le phnomne de la pntration comme tant la diffusion

de substances jusqu' la limite du SC, sans atteindre les capillarits de la peau ou la
microcirculation sanguine [1, 17]. L'absorption traduit une infiltration des substances
dans les capillarits ou au niveau de la micro circulation sanguine du derme. Le terme
"permabilit" est utilis indpendamment des deux phnomnes.

L'absorption s'effectue par les orifices des glandes sudoripares et les follicules des
poils et des cheveux. Lorsque les substances diffusent dans la peau, trois cas sont
possibles:
- Elles peuvent tre absorbes compltement jusqu'au niveau de la micro circulation
sanguine cutane.

- Elles peuvent aussi former des "rservoirs" en se liant aux acides gras subcutans
puis progressivement tre libres dans les capillarits ou tre dcomposes par
des enzymes subcutanes.

Certaines substances peuvent aussi tre limines par un mtabolisme

enzymatique cutan.

Dans la figure 3, nous reproduisons de la rfrence [10] un schma du Sc. Dans

cette figure sont reprsents les cellules mortes (cornocytes) qui constituent la structure
cellulaire du SC, un agrandissement de l'espace intercellulaire qui est form de couche
d'eau et de lipides et finalement un agrandissement de la bicouche lipidique.

CORNEOCYTE

PROTEINE

ESPACE
INTERCELLULAIRE

------------------------

-------- ------------------------------

-- ------------------_._--

LIPIDE EAU

CERAMIDE CHOLESTEROL

Figure 3: Reprsentation schmatique du stratum corneum [10].

Les substances qui pntrent dans le SC diffusent dans la peau en empruntant deux
chemins: le chemin transcellulaire par lequel la diffusion s'effectue au travers des
comocytes et le chemin intercellulaire par lequel la diffusion s'effectue dans l'espace
situ entre les comocytes.

Le chemin intercellulaire est le plus permable la

pntration de substances [18]. Ce chemin est form par une varit de lipides (voir
schma de la figure 3) tels que le cholestrol, les triglycrides et les sphingolipides, les
phospholipides, les strols libres et les acides gras libres [19].

Ces lipides, dont le

pourcentage dpend de plusieurs facteurs tels que le sexe, la localisation du SC et de

10
l'tat de la peau, forment des bicouches spares par des couches d'eau. Il est courant
d'utiliser des agents actifs qui facilitent la diffusion par action directe sur ces lipides [20].

Les formulations chimiques des crans solaires sont prpares de faon ce qu'ils
s'accumulent dans le SC [20] sans perturber les fonctions biologiques et physiques de la
peau [9, 21].

Douze proprits ont t retenues pour la caractrisation d'un cran

solaire efficace qui doit tre, entre autres, stable, neutre, non irritant, non dshydratant et
de composition chimique connue [22].

1.3 Objectifs de l'tude

Dans notre tude nous nous somme intress la quantification du phnomne de

la diffusion de substances travers la peau humaine par la technique de la spectroscopie
photoacoustique pulse. Les substances diffusantes utilises sont des solutions ou des
crmes destines la protection de la peau contre les rayonnements UV. Notre objectif
final est la ralisation d'un spectromtre photoacoustique puls pour des mesures in vivo
de la diffusion d'cran solaire dans la peau humaine.

Diffrentes techniques

sont utilises pour l'tude de la peau et plus

particulirement du phnomne de la diffusion. Les techniques d'analyse de la peau sont

effectues soit par spectroscopie infrarouge [10, 23, 24] soit par diffraction aux rayons X
[25]. Certains dispositifs trs simples utiliss dans l'tude du phnomne de la diffusion

Il

consistent recueillir le produit tudi dans une phase liquide rceptrice aprs avoir
travers la membrane (peau) [20].

La technique de dcapage (stapping) qui consiste arracher diffrents moments

l' aide d' un ruban adhsif, une succession de couches du SC sur lequel a t
pralablement dpose la drogue est trs utilise notamment dans le domaine des
cosmtiques [14, 26]. L' analyse de la quantit de produits s'effectue par des techniques
spectroscopiques classiques telles que la fluorescence [27, 28] ou par mesure de
l'absorption.

Signalons que la mesure de la permittivit dilectrique ou encore de l'impdance de

la peau est une technique trs efficace pour les tudes de la peau et du phnomne de la
diffusion de drogues dans la peau [29].

Nous nous sommes intresss l'application de la spectroscopie photoacoustique

pour l' tude de la diffusion des chromophores dans la peau humaine. La spectroscopie
photoacoustique est applique dans un trs vaste domaine d'investigation qui couvrent
des disciplines aussi varies que la physique des surfaces [30], la photochimie [31],
l'lectrochimie [32].

Cette spectroscopie est aussi applique l'tude de milieux

biologiques complexes [33] et pour des utilisations mdicales [34, 35]. Depuis le dbut
des annes 1980, la spectroscopie photoacoustique conventionnelle fut applique
l'tude de la photosynthse et plus particulirement directement sur des feuilles vgtales
[36]. Depuis cette poque et jusqu' nos jours, l'quipe de recherche du Professeur R.M.

12
Leblanc a t trs active dans ce domaine. Plusieurs rfrences sur ces travaux sont
mentionnes dans la revue sur l'application de la spectroscopie photo acoustique l'tude
de la photosynthse [37].

Au sein de cette quipe, nous nous sommes proposs

d'appliquer la spectroscopie photoacoustique pulse l'tude du phnomne de la

diffusion de solutions de chromophores et d'crans solaires dans la peau humaine.

Ds la renaissance de la SP module (dite aussi classique ou conventionnelle),

Rosencwaig utilisa cette spectroscopie pour la caractrisation de milieux biologiques
dont la peau [38, 39]. Cette spectroscopie s'est avre trs efficace pour l'tude de
l'hydratation de la peau qui fut et reste un sujet de premire importance pour caractriser
la qualit de la peau [40, 41].

D'autres auteurs se sont intresss l'tude du

phnomne de la diffusion de drogues dans la peau humaine par la SP module. Des

dispositifs exprimentaux de la mesure du phnomne de la diffusion in vivo ont t
conus [42-45] dont le plus rcent est dcrit la rfrence [45]. La technique de la
spectroscopie photothermique [46-49] qui est similaire celle de la photoacoustique a
t utilise pour l'tude de la peau ou de la diffusion de substances dans la peau. Le
nombre de laboratoires qui utilisent la photoacoustique et la photothermie pour l'tude
de la peau et du phnomne de la diffusion des drogues dans la peau, restent trs limits,
malgr les performances remarquables de ces techniques.

La photothermie, qui consiste mesurer la variation de la temprature la surface

d'un chantillon excit par une impulsion de lumire [46, 49], permet de suivre la
diffusion de chromophores dans la peau [47]. La variation du signal thermique, qui peut

13

tre mesure par un dtecteur infrarouge, est dcrite par la loi de Kandel et Nordal [50,
51]. La rfrence [47], qui est la seule notre connaissance qui traite de l'tude de la
diffusion d'crans solaires par une excitation pulse, utilise la spectroscopie
photothermique mais ne donne pas une tude quantitative de la diffusion. L'intensit
2
lumineuse 30 lm- /impulsion mise la longueur d'onde de 355 nm, provoque une
lvation de temprature de 10C sur un chantillon de peau de porc sur lequel a t
dpos un cran solaire de facteur de protection 6.

Chaque mesure ncessite une

moyenne de 100 signaux photothermiques correspondants 100 excitations de

l' chantillon.

Dans le cadre de notre travail, nous nous sommes intresss la technique de

spectroscopie photoacoustique pulse en dtection indirecte, applique pour la premire
fois l'tude du phnomne de la diffusion de filtres solaires UV dans la peau. Cette
spectroscopie diffre de la photothermie par le mode de dtection du signal thermique
gnr la surface de l'chantillon excit. Les deux spectroscopies photothermique et
photoacoustique, admettent plusieurs avantages par rapport la spectroscopie
photoacoustique

module.

Ces avantages sont lis l'utilisation d'une source de

lumire pulse [52].

Le signal PA en spectroscopie PA pulse, correspond la mesure de la variation de

la temprature de la surface de l'chantillon [53, 54]. Cette variation de temprature est
dtecte l'aide d'un microphone, sous forme de variation de la pression du gaz contenu
dans la cellule de mesure. Le signal temporel, P(t), admet un maximum Pmax qui

14
apparat au temps d'observation tmax.

L'tude du phnomne de la diffusion des

chromophores dans la peau est effectue par l'intermdiaire de l'volution en fonction du

temps de la cintique T, du maximum P max et du temps tmax correspondant ce
2
maximum. L'nergie laser d'excitation est de 33 J m- / impulsion et chaque mesure
correspond une moyenne de dix rponses impulsionnelles . Le facteur P max donne le
maximum d'mission thermique provenant du milieu tandis que tmax traduit un retard de
propagation vers la surface de cette contribution.

Nous allons montrer que le

phnomne de la diffusion de chromophores dans la peau humaine peut tre quantifi

partir de l'volution des paramtres Pmax et tmax du signal temporel, P(t).

D'autre part, l'analyse du signal acoustique, P(t), dans le domaine frquentiel permet
d'effectuer un suivi de la diffusion des chromophores diffrentes paisseurs, dans la
longueur de diffusion thermique de l'chantillon. La configuration de notre systme
nous a permis de travailler, selon les proprits thermiques et optiques de l'chantillon,
sur des moyennes de 10 30 excitations avec une prcision relative de 5% sur
l'amplitude du signal. Notre mthodologie originale d'exploitation du signal acoustique
permet d'tablir en temps rel une tude de la diffusion diffrentes profondeurs dans le
milieu. Les tudes entreprises avec la technique de la photothermie ne mentionnent pas
ce lien. L'originalit de notre travail porte, entre autres, sur ce point particulier.

CHAPITRE 2

LA SPECTROSCOPIE PHOTOACOUSTIOUE

2.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous faisons un rappel sur la spectroscopie photoacoustique (SP)

et prsentons deux techniques qui diffrent par la nature du faisceau d'excitation: la
spectroscopie en mode modul et celle en mode puls. Nous dsignerons ces deux
techniques par SP module et SP pulse.

Nous nous sommes intresss la

spectroscopie PA en dtection indi::-ecte pour les deux modes d'excitation.

Nous

prsentons les principes fondamentaux et les modles thoriques qui permettent d'obtenir
la solution analytique de la pression pour les deux techniques.

2.2 Dsactivation radiative et non radiative

Lorsqu'un milieu quelconque, possdant un coefficient d'absorption optique

P,

est

excit par un faisceau lumineux, celui-ci absorbe une nergie qui est proportionnelle
celle de l'excitation.

Les molcules excites reviennent l'tat fondamental par

dissipation d'nergie, soit sous forme d'une dsactivation radiative (non thermique) qui
s'accompagne de l'missiori d'une onde lectromagntique de fluorescence ou de
phosphorescence, soit sous forme non radiative (thermique) par simple dissipation
d'nergie thermique. La dernire forme de dsactivation est beaucoup plus rapide que la
premire.

16

D'autres fonnes de dissipation d'nergie peuvent se manifester dans le milieu, cellesCl

sont dues des ractions photochimiques [55] ou photolectriques [56]. La

spectroscopie photo acoustique tant sensible la dissipation d'nergie thermique, les

nergies mises en jeu dans ces ractions agissent sur le bilan global de l'nergie
thermique dissipe par le milieu et peuvent de ce fait tre dtectes [57]. La figure 4
donne une reprsentation schmatique des diffrentes fonnes de dsactivation qui sont
susceptibles de se produire suite l'excitation d'un chantillon.

Sur le schma de la figure 4, nous n'avons pas tenu compte de certains phnomnes
physiques qui peuvent contribuer au signal acoustique.
Lumire incident

>

Lumire transnse

I--~>

Echantillon

~----------,-~~--~
1

Lumire rflchie
l

i. .

l : [

lr
\

LTransfert d'nergie

,"""
.JI't:-..._ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - ,

Luminescence

--------~

Energie photochimique 1

~L

1 Energie photolectrique
..... ~

r----.L.--"T"---------------------------~-J

!
,
1

"

1~_C~ha1l""'"e-U-r ;;~.;;-;ii-~ ;.;;-~.; ;,~;_;~;,;~~;;~~_:~ =~j,--..i

---l '

Dissipation d'nergie thermique

retarde

Effets photo thermiques

Figure 4:

Phnomnes de dsactivation radiative (non-thermique) et non radiative

(thermique).

En effet, selon la nature de l'chantillon et de l'intensit du faisceau d'excitation, des

bulles peuvent se fonner dans les milieux liquides, un phnomne d'lectrostriction ou

17

encore une dfonnation ou une vibration de la surface irradie peuvent introduire des
variations de la pression.

Ces diffrents phnomnes se superposent l'effet des dsactivations non radiative

et radiative [58]. Les contributions de ces diffrents phnomnes sur le signal PA ainsi
que les modles thoriques et les applications qui leurs correspondent sont discuts dans
la rfrence [59]. Dans le cas de milieux photosynthtiques, des dgagements de gaz
contribuent au signal PA total par une variation de la pression lie aux changes de gaz
entre le milieu et l'air ambiant [36, 37, 60].

2.3 L'effet photoacoustigue

L'effet photoacoustique fut dcouvert exprimentalement par Alexander Graham

Bell en 1880 [61], puis tomba dans l'oubli pendant presqu'un sicle. Bell a observ ce
phnomne sur un dispositif exprimental trs simple o l'chantillon est excit par un
faisceau de lumire module. Suite cette excitation, une onde acoustique audible est
gnre la sortie d'un cornet acoustique. L'effet photoacoustique peut tre en premire
approximation dfini comme tant la conversion d'une nergie optique en nergie
acoustique. Ce phnomne rsulte des variations thermiques qui s'accompagnent d'une
variation de la pression.

Plusieurs techniques de dtection du signal sont utilises.

Certaines utilisent la dtection directe de la temprature (photothermie) ou de l'effet de

celle-ci au voisinage de la surface de l'chantillon (effet mirage) [62], et d'autres utilisent
la variation de la pression soit directement dans l'chantillon, soit au travers d'un fluide
en contact avec l'chantillon.

En spectroscopie photoacoustique, deux techniques sont gnralement utilises pour

la dtection de la pression [63]. La premire est base sur la dtection de la pression
dans l'chantillon par l'intenndiaire d'un pizo-lectrique directement en contact avec la

18

surface de l'chantillon. La seconde technique est base sur l'tude de la variation de la

pression dans le gaz (gnralement de l'air) qui remplit la cellule PA. Dans ces deux
techniques, le signal PA correspond la variation de la pression gnre soit directement
dans le milieu excit (dtection directe), soit dans le gaz qui est en contact direct avec
l'chantillon (dtection indirecte). Nous nous limiterons dans notre tude au phnomne
de dsactivation non radiative et nous nous intresserons l'effet PA par la dtection de
la pression dans le gaz, c'est--dire en mode de dtection indirecte.

Auparavant,

donnons un aperu sur le principe de la SP en dtection directe.

2.3.1 La spectroscopie photoacoustigue en dtection directe

Cette technique est gnralement utilise pour la dtection des ondes acoustiques
gnres dans un chantillon gazeux ou une vapeur, un liquide ou un solide excit par
une impulsion de lumire. La figure 5 donne une reprsentation schmatique d'une
cellule PA utilise pour des solutions de faible coefficient d'absorption optique [64].
Paroi de la cellule
Fentres

2RQ
Echantillon
Source thermique
Pizo-lectrique
Signal lectrique

Figure 5:

Schma d'une cellule cylindrique utilise en dtection directe pour des

liquides de faible coefficient d'absorption [66].

19

La cellule est constitue essentiellement d'une cavit cylindrique hermtiquement

ferme par deux fentres transparentes (fig. 5). Le faisceau laser de rayon

Ro rchauffe

une rgion cylindrique de rayon R qui est la source du signal PA [65, 66]. L'chantillon
remplit compltement la cellule et la pression gnre par l'onde de choc produite dans le
milieu par l'excitation laser est convertie en signal lectrique par le pizo-lectrique.

2.3.2 La spectroscopie photoacoustigue en dtection indirecte

Considrons

la

configuration

gomtrique

d'une

cellule

PA

cylindrique

hermtiquement ferme telle que prsente la figure 6 [63, 64, 65].

Cette cellule est constitue de trois compartiments : les deux bases dont l'une sert de
support (8) l'chantillon (E) et la seconde, parfaitement transparente la lumire sert
de fentre (F) par laquelle le faisceau rentre dans la cellule et enfin d'une colonne de gaz
(G) qui est gnralement de l'air. Le dtecteur est un microphone qui communique avec
le gaz remplissant la cellule. Les grandeurs gomtriques et les paramtres physiques
relatifs un milieu i sont nots avec des in.dices en petites lettres s, e, g et f

Les

paramtres Le, Ls et Lg reprsentent les longueurs de l'chantillon, du support et du gaz.

Nous supposerons que seul l'chantillon possde un coefficient d'absorption optique

non nul.

Nous nous intresserons deux modes d'excitation que nous avons utiliss pour
l'tude de la diffusion des chromophores dans la peau humaine. La premire excitation
est une lumire sinusodale module une frquencej(figure 6-2a), et la seconde est une
impulsion de lumire d'intensit IOde trs brve dure

f'p

(fig 6-2b). Dans notre tude

nous avons utilis les deux modes d'excitation en dtection indirecte via le gaz (air) qui
remplit la cellule.

20

a- Excitation module

let)

- (Le + Ls)
b- Excitation pulse

<
x 0
-Le 0

Microphone

(2)

(1)

Figure 6: Reprsentation schmatique d'une cellule photoacoustique cylindrique utilise

en mode de dtection indirecte (1). Les trois compartiments de la cellule sont
indiqus par S, G et F, l'chantillon par E. Reprsentation d'une excitation
lumineuse sinusodale en mode modul (2-a) et d'une impulsion carre en
mode puls (2-b).

2.3.2.1 Signal acoustique

Si l'on se limite au cas de la dsactivation non radiative, les molcules de

l'chantillon excites par la lumire tendent revenir leur tat fondamental par
dissipation d'nergie thermique.

li s'ensuit une variation de la temprature dans

l'chantillon, qui se propage essentiellement par un phnomne de conduction thermique

vers tous les points M de la cellule. L'nergie thermique initialement dissipe dans le
solide est proportionnelle l'intensit de la lumire d'excitation et au coefficient
d'absorption optique

p.

La temprature

T,(M,t)

en tout point de la cellule dans le

21

milieu d'indice i, est rgie par l'quation de propagation thennique qui dans le cas d'un
modle de diffusion unidimensionnelle s'crit:

(1)

Hi(M,t) reprsente la quantit de chaleur par unit de volume dissipe un

instant t en un point M. Cette quantit de chaleur, proportionnelle l'intensit de la
lumire incidente, s'crit dans le cas unidimensionnel dans la direction x, comme suit:

(2)

Hi(x,t) est nul dans le cas des milieux non absorbants (S, G et F). Le terme sans
dimension 11 i qui est compris entre 0 et l , est le facteur de conversion thennique qui
donne la proportionnalit de conversion de l'nergie lectromagntique en nergie
thennique. Les coefficients Pi (kg / m\ Ci (J / kg K), et k i (J / m s K) reprsentent
respectivement la masse volumique, la chaleur massique et la conductivit thermique du
milieu.

Pour un milieu quelconque d'indice i, on dfinit partir des paramtres

l

caractristiques, la diffusivit thennique ai (m

s) qui s'crit:

(3)

L'inertie thennique du milieu d'indice i est gale ~ K:tPt C t

22

L'quation de propagation thermique (1) reste valable quel que soit le mode
d'excitation.

La dtennination

de

T;(x,t), dans le cas d'une rsolution

unidimensionnelle selon la direction de propagation x de la lumire d'excitation, pennet

de dduire en particulier la pression dans le gaz. Cette pression qui reprsente le signal
photoacoustique peut tre dtecte sous fonne de signaux lectriques l'aide du
microphone.

Nous examinerons dans ce qui suit le modle de Rosencwaig et Gersho [54]

connu sous l'appellation "thorie de R-G" et qui a t dvelopp pour le mode modul.
Nous prsenterons par la suite le modle de Mandelis et Royce [53] qui avec celui de
Aamodt et Murphy [66] sont notre connaissance les seuls modles qui donnent des
expressions analytiques du signal PA en mode puls dans le cas de la configuration
prsent la figure 6.

2.3.2.2 Signal acoustique en mode modul

La source d'excitation lumineuse est une lumire monochromatique dont le flux

d'intensit est la (W/m''). Cette intensit lumineuse est module une frquencef(Hz)
l'aide d'un modulateur mcanique qui est un simple disque perc par des fentes
quidistantes tournant frquence angulaire de modulation constantero = 2re! Le flux
d'intensit de lumire (figure 6-2a) qui se propage la sortie du modulateur est une
fonction priodique qui s'crit sous la fonne:
1

I(x,t)= ; (1+cos(co.t)

(4)

23

A une longueur d'onde et pour TJe

de coefficient d'absorption optique

f3

=l , la densit de chaleur dissipe dans le milieu

en un point d'abscisse x, est obtenue en

remplaant (4) dans la relation (2). On obtient la relation suivante:

H(x,t) = f3 ;10 exp{f3 .x)[1 + cos(eo.t)]

(5)

a Variation de la temprature dans le gaz

En substituant cos(eo t) par le tenne complexe exp(j

CI)

t) dans la relation (5), on

associe la source de chaleur relle H(x,t) une grandeur complexe HO(x,t) . La

solution de l'quation de diffusion thermique est une fonction complexe de la
temprature 4>(x,t) dont la partie relle correspond la solution physique relle de la
temprature dans la cellule.

Rosencwaig et Gersho [54] ont dtermin la temprature dans les trois milieux S, E,
et G, mais l'effet de la fentre n' a pas t pris en considration. Comme on s'intresse
une dtection par un microphone, seules les variations dynamiques de la temprature,
donc de la pression, sont prises en compte cl8ns les solutions. A partir de 4> (x, t), on
peut dterminer la temprature complexe 8(0, t)

= 81 + }82

la surface de sparation

entre le solide et le gaz. TI est alors possible d'exprimer 4> (x, t) en fonction de 6(0. t)
dont l'expression analytique est donne dans la rfrence [54].

La fonction 4> (x, t)

s'crit comme suit:

4> (x, t) = 8(0,t) exp(- agx + }eo.t)

Le terme a g qui a la dimension inverse d' une longueur (mcoefficient de diffusion thermique du gaz et s'crit:

(6)
I

),

reprsente le

24

(7)

La variation Tg(x, t) de la temprature relle dans le gaz correspond la partie

relle de la fonction complexe 6(x, t) et s'crit:

(8)

En utilisant l'expression

B( 0, t)

en fonction de son module 1B( 0, t) 1 et de sa phase

que l'on peut prendre gale zro, on peut exprimer Tg(x, t) comme suit:

Tg(x, t) =IBI exp( -agx) cos(OJt - Qgx)

(9)

Nous reportons la figure 7 la variation priodique de la temprature Tg(x, t) en

fonction x pour les valeurs de CD t = 0, 1tI4, 1tI2 et 31t14.

SOLIDE

Figure 7: Variation de la temprature dans le gaz en fonction de x pour les diffrentes

valeurs OJ t = 0, 1tI4, 1tI2 et 31t14.

25

b Longueur de diffusion thermique

L'quation (9) montre que la priode spatiale de Tg{x,t) est gale 21C/ag . On
remarque d'aprs la figure 7 que Tgjx,t) s'annule pour une distance 21C1ag . A partir du
coefficient de diftsion thermique ag , on dfinit la longueur de diftsion thermique Jlg
qui a la dimension d'une longueur (m) et qui s'crit:

lhi
ru
.

Jlg=a g =

(10)

En remplaant ag par son expression (7), la longueur de diftsion thermique peut

aussi s'crire comme suit:

Jl g

g
= tep C
g

(11)

Seule une couche de gaz d'paisseur Jlg est sensible aux variations de la temprature.
Cette paisseur agit comme un piston thermique sur le reste de la colonne de gaz.
L'action du piston thermique se propage de proche en proche dans la colonne jusqu'
l'entre du microphone o le signal est dtect. La longueur de diftsion thermique est
inversement proportionnelle jlfJ. Dans le cas de l'air, a = 0.19 x 10- 4 m2 /s ce qui
4

donne une valeur Jlg = 2.5 X 10- m pourj= 100 Hz [67}.

La variation de la temprature dans le milieu solide suit une loi identique celle dans
le gaz. La longueur de diftsion thermique dans le solide s'crit:

(12)

26

La couche d'chantillon qui gnre la variation de la temprature dans le gaz est

localise dans l'paisseur /Je .

c Pression dans le gaz: signal photoacoustigue

La variation de la temprature la surface de sparation entre le solide et le gaz se

traduit par une variation de la pression du gaz conformment aux quations d'tat qui
rgissent ce dernier. Pour dterminer cette variation de la pression, Rosencwaig et
Gersho [54] considrent la moyenne spatiale ;m(t) de la temprature

;(x, t) sur une

couche d'paisseur /Jg puisque seule celle-ci est capable de recevoir les variations
thermiques qui manent de l'chantillon. La moyenne ;m(t} s'crit:

(13)

Dans l'hypothse de la prsence d'un gaz idal et de transformations

thermodynamiques entre l'paisseur /Jg et le reste de la colonne s'effectuant
adiabatiquement, il est possible de relier la variation de la pression P(t) la variation de
la temprature ;m(t) donne par la relation (13). Ce passage conduit l'expression de
la pression dans le gaz qui s'crit comme suit:

(14)

Le facteur pr-exponnentiel Q est reli la temprature 8(0, t) de la surface de

sparation solide-gaz par l'expression suivante:

27

(15)

= CpCv, est le

rapport des capacits calorifiques du gaz. Cp et Cv reprsentent

respectivement la capacit calorifique pression et volume constants. Po et TO sont la

pession et la temprature moyenne du gaz. La solution relle de la variation de la
pression dans le gaz qui correspond la partie relle de

tJ. P(f}

s'crit:

(16)

QI et Q2 sont les parties relle et imaginaire de Q = QI + jQ2 qui peut aussi s'crire:

Q=qexp( -II')

(17)

Les termes q et -lf/ reprsentent respectivement le module et la phase du complexe

Q . En introduisant la relation (17) dans l'quation (14), la variation de la pression qui

correspond au signal PAs' exprime comme suit:

M'(t) =

qco{aJt - II' - :)

(18)

d Signal photoacoustigue dans les six cas de Rosencwaig et Gersho

Le signal photo acoustique est une fonction sinusodale par rapport au temps. De
part l'expression analytique complexe de la temprature

O(O,t)

la surface

alf-

chantillon, l'expression gnrale du facteur complexe Q [54] est assez complique et

28

rend difficile l'interprtation sur les variations du signal PA. Toutefois, en considrant
quelques hypothses nonces partir des proprits optiques de l'chantillon, il est
possible de considrer des cas relativement simples. Ces cas sont dfinis partir de la
companuson de la longueur de diffusion optique f.J p

=li

l'paisseur Le de .

l'chantillon. Il s'agit du cas d'un chantillon optiquement transparent (ou optiquement

mince) pour lequel la lumire peut se propager hors de l'chantillon (fig. 8-a; f.J p > Le)
et celui d'un chantillon optiquement opaque (ou optiquement pais) pour lequel la
lumire est totalement absorbe sur une paisseur f.Jp infrieure la longueur Le (fig. 8b; f.J P Le) A partir de la comparaison de la longueur de diffusion thermique f.Je

Le et f.J P dans chacun des deux cas prcdents, trois sous-cas peuvent tre dfinis.
Nous regroupons dans le schma de la figure 8, les valeurs de Q pour les six cas (cas de
R-G).

De faon gnrale, et fortiori pour les six cas de R-G, le signal PA est
proportionnel au facteur Y donn par la relation (19):

(19)

Le signal PA est donc proportionnel 10 ' la pression moyenne Po dans la cellule

et y. Celui-ci est inversement proportionnel la temprature moyenne T dans la

29

cellule et la longueur de la colonne de gaz dans la limite o celle-ci n' est pas trop petite
[68].

Dans le cas d'un chantillon optiquement transparent, la mesure du signal PA pennet

toujours de dterminer le coefficient d'absorption optique fJ (expression de

Q dans les

trois cas de la figure 8-a). Pour le cas d'un chantillon optiquement transparent et bon
conducteur de chaleur (cas a-l et cas a-2), l'nergie lumineuse emmagasine contribue
l' augmentation de la temprature dans tout le volume de l'chantillon. Le signal PA qui
en rsulte est proportionnel fJLe . Remarquons que les amplitudes du signal sont
identiques pour les deux cas; c'est--dire /Je > /J fJ et /Je < /J fJ .

D'aprs les expressions de /Js (12) et Qg (7), ce signal varie en co- et dpend du

rapport

~s, soit des proprits thermiques du support.

s

Lorsque l'chantillon est mauvais conducteur de chaleur (cas a-3), seule la

chaleur dissipe dans l'paisseur /Je diffuse jusqu' la surface de l'chantillon pendant
une priode de l'excitation lumineuse. L'amplitude du signal dpend du produit fJ/Je,
elle varie en

aj3/2

et n'est plus influence par les paramtres thermiques du support.

Dans un milieu mauvais conducteur de la chaleur, tant que /Je > /J fJ ' seule l'nergie
dans l'paisseur /Je contribue augmenter la temprature de l'interface air-chantillon et
gnre le signal PA.

30

a Solide optiquement transparent:

~ J}

>

Le

~eLe(Jl.S)r
les

(20)

Solide thermiquement mince:

..!.:i~Le(
Jl.s )r
2ag
ks

(21)

Solide thermiquement mince:

(22)

Solide thermiquement pais:

Jl.e <1-e avec Jl.e JI. tJ.

Cas 1 Q lag

Jl.e 4 ~ec. JI.

~(3

1
lAe

Cas 2 Q

Jl.e >Le avecJl.e

le

Jl.e
Cas 3 Q .....:i..eJl.e(
2ag
lee

)r

1
Le

Jl.e

Jl.e

b Solide optiquement opaque:

Cas 1

<JI.

~ J}

Le

O~(~S)y

(23)

o~(~t}
- 2ag ke

(24)

Solide thermiquement mince:

Po e <L~ avec 1-' e .>1-' 13

(25)

Solide thermiquement ~pais:

2ag ks

Solide thermiquement mince:

I-'e >>.Le avec Poe >Pof.l

I-'e

Cas 2

Poe Le avec I-'e <.p.(1

l't

Figure 8: Reprsentation schmatique des six cas de Rosencwaig et Gersho avec les
valeurs du coefficient complexe Q dans le cas d'un chantillon optiquement
transparent (a) et optiquement opaque (b).

31

Le signal est indpendant de

0)-1.

P , des paramtres thermiques du support et il varie en

Ds que Pe < Pp (cas b-3), l'amplitude du signal PA est proportionnelle PPe et

-3/2
.
eIle vane en 0) .

e Spectre d'action photoacoustigue

Dans le cas o le signal PA dpend du coefficient d'absorption

p,

il est alors

possible de mesurer l'amplitude de ce signal en gardant la frquence de modulation

constante et en faisant un balayage en fonction de la longueur d'onde. On obtient ainsi
un spectre dit "Spectre d'action" . Du fait que seule l'nergie thermique dpose dans
l'chantillon contribue au signal PA, la spectroscopie photo acoustique prsente un
avantage considrable par rapport la technique de mesure de coefficient d'absorption
par la technique classique de transmission ou de rflexion, notamment dans le cas des
chantillons trs opaques [69], diffusants [70] ou diffi-actants tel que des poudres [67,
69, 70]. En effet si l'on considre le cas b-3 de la figure 8, malgr l'opacit optique du
milieu il apparat que le signal PA est proportionnel . p . Il est donc possible d'obtenir
des spectres d'action pour des chantillons trs absorbants pour lesquels des spectres
d'absorption optique ne peuvent tre dtermins, et d'en dduire

p.

Dans le cas de milieux opaques et thermiquement minces (cas b-l et cas b-2), le
signal PAne dpend pas de

mais il est proportionnel 10 par l'intermdiaire du

facteur Y (19). Cette particularit de la technique de spectroscopie PA est utilise pour

dfinir un corps talon qui est en occurrence le noir de carbone (NC) dont le coefficient
d'absorption optique peut atteindre une valeur de l'ordre de 3 x 10 7 m -1 [71, 72]. Ce

32

solide est optiquement pais et thermiquement mince (cas b-l) pour des frquences
infrieures 5 kHz et possde la proprit d'absorber dans tout le domaine du visible.
La longueur de diffusion thermique Pc du Ne sous forme de graphite amorphe est de 2.5
x 10 -5 m la frquence de 10 kHz [71].

Le spectre d'action du Ne, reprsent en amplitude par le signal PA en fonction de

la longueur d'onde, prsente un spectre similaire celui du graphe d'mission de la lampe
utilise, soit celle xnon, hydrogne ou hlium. Nous reportons la figure 9 le
spectre d'action d'un chantillon de Ne. TI est noter que nous n'avons couvert que la
rgion spectrale de 200 nm 500 nm, intervalle en longueur d'onde utile dans le cadre de
notre travail de recherche.

0.010 - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - .

->

:;( 0.008
0...
ij

, 0.006
CI)

"0
Q)

0.004

"0

~
~

E0.002

O.COO 4-----....::::,.------,-----...,
3X)

400

500

l..ongJeur dcrrl3 (nm)

Figure 9: Spectre d'action d'un chantillon de noir de carbone dans l'intervalle de 200
500 nm la frquence de modulation f = 25 Hz. La source de lumire est
une lampe arc au xnon.

33

Le NC utilis dans le cas des figures 9, 10 et Il est une trs mince couche de
carbone dpose sur une lame de verre par combustion d'une allumette. La source de
lumire est une lampe xnon d'une puissance gale 1000 W.

f Signal acoustique longueur d'onde constante et frquence variable

La spectroscopie PA module permet galement d'effectuer des mesures longueur
d'onde constante et frquence de modulationfvariable. Ces mesures, trs utilises en
PA, permettent d'effectuer un sondage diffrentes paisseurs dans l'chantillon. En
effet,

comme

nous

l'avons

signal

auparavant,

presqu'exclusivement par une paisseur Ile qui varie enf

le

-112

signal

PA

est

gnr

. Le balayage en fonction

de la frquence de modulation permet donc d'effectuer un sondage en profil dans le

milieu. La reprsentation de ln(pA) en fonction de ln(co) pour le NC dont l'amplitude du
signal PA varie en co -1, est une droite de pente gale -1 (fig. 8, cas b-l). Nous
reportons sur la figure 10 la variation de l'amplitude du signal PA du NC en fonction de
la frquence de modulation pour = 338 Dm.

La figure Il donne la variation du logarithme du signal PA en fonction du

logarithme de la frquence de modulation. Nous avons ralis ces mesures avec une
longueur de cellule de 2 mm. La variation de l'amplitude du signal PA (fig. 10) croit
initialement de 10Hz jusqu' 20 Hz puis dcrot rgulirement. La reprsentation ln(p A)
en fonction de lnif) pourf> 20 Hz est une droite de pente gale -0.98 (fig. Il). Cette
valeur est trs proche de la valeur thorique, -1, prvue par la thorie de R-G.

34

0.0025 - . - - - - - - - - - - - - - -_ _-----,

~
<:

0.0020

a.

ij

, 0.0015
'j;
~

~ 0.0010
"C

:t::

~ 0.0005
<:

0.0000

-t-----.----.,--------r----r---~

200

400

600

800

1000

FREQUENCE DE MODULATION (Hz)

Figure 10: Variation de l'amplitude du signal acoustique en fonction de la frquence de
modulation la longueur d'onde optique . = 338 nm pour un chantillon
de noir de carbone.

Par ailleurs, dans le cas de milieux stratifis o diffrentes couches peuvent se

superposer, l'tude en profil montre une variation de pente sur la reprsentation In-In
[72].

Inversement, connaissant la diffusivit thermique de chacune des couches qui

constituent le milieu stratifi, il est possible de dterminer l'paisseur de chacune des

couches partir de la relation (12) [72]. Cette variation du signal PA nous intresse
particulirement dans le cadre de notre tude de cintique de diffusion des chromophores
dans la peau humaine.

35

~~----------------------------------------------------------------------~

;(""
a..

C>

-'

4~-----------------------------------.-------------------------------~

Log(n
Figure Il: Reprsentation du logaritlune du signal acoustique en fonction du logaritlune
de la frquence de modulation la longueur d'onde optique 338 nm pour un
chantillon de noir de carbone.

Des variations de pente sur les reprsentations In-In, peuvent apparatre pour des
mesures effectues sur des chantillons parfaitement homognes. En effet, la longueur
de diffusion thennique /..le diminue lorsque la frquence de modulation de l'excitation
augmente (12), ce qui modifie la rponse PA de l'chantillon par passage d'un cas
l' autre de ceux donns la figure 8.

g Limite de la thorie de Rosenwaig et Gersho

Des carts par rapport la thorie de R-G peuvent tre observs notamment aux
trs basses frquences 10 Hz) et hautes frquences. Ces carts peuvent tre dus aux

36

limites de dtection du microphone dont la courbe de rponse frquentielle est une bande
passante comprise entre quelques Hz et quelques centaines de Hz. Le signal PA est
amplifi aux frquences de rsonance propres de la cellule qui dpendent de la gomtrie
et des dimensions de la cellule [73] et la rsonance de Helmholtz qui dpend du
microphone et de son canal [74] (voir chapitre Matriel et mthodes).

Signalons que le modle de R-G reste assez simplifi en ce sens qu'une tude plus
rigoureuse du signal PA ncessiterait une rsolution avec un modle de diffusion
tridimensionnel de la chaleur [75]. Par ailleurs, le modle de R-G ne tient pas compte de
la dilatation de la surface de l'chantillon qui introduit un effet de piston mcanique [76]
qui se superpose l'effet du piston thermique introduit par la thorie de R-G.

Des effets dus la viscosit du gaz et des pertes de chaleur par phnomne de
conduction au travers des parois de la cellule et par la fentre peuvent aussi modifier la
rponse PA.

Ces phnomnes deviennent importants pour une faible longueur de la

cellule voisine de la longueur de diffusion du gaz [66, 68, 77].

Compte tenu des diffrentes remarques que nous venons de signaler, une
caractrisation de la cellule de mesure est ncessaire afin de pouvoir dfinir les
contributions de

cel~e-ci

au signal PA provenant de l'chantillon. Nous prsenterons la

caractrisation de notre cellule de mesure dans le chapitre Matriel et mthodes.

37

2.3.2.3 Signal acoustique en mode puls

Le principe de la spectroscopie photo acoustique pulse reste tout fait similaire

celui de la photoacoustique en mode modul la seule diffrence que l'excitation est une
impulsion de lumire de trs brve dure. Le terme source H(x,t) qui figure dans
l'quation de diffusion thermique (1) conditionne la solution de cette quation. Aamodt
et Murphy [68], puis Mandelis et Royce [53] ont dtermin thoriquement le signal PA
gnr par un chantillon solide excit par une impulsion lumineuse de trs brve dure.
Nous prsentons ci-dessous le modle de Mandelis et Royce [53] pour lequel l'impulsion
lumineuse admet un flux d'intensitIo dont le profil spatial est la fonction de Heaviside
(fig 6-2b) de dure "p, telle que:

I(t) = 10 pour 0 < t <

"p

(26)

1(t) = 0 pour tout autre valeur de t

La quantit de chaleur par unit de volume H(x, t) est proportionnelle I(t) pour
les points M dans l'chantillon (-Le < x < 0) et nulle partout ailleurs. Celle-ci s'exprime
dans l'chantillon par la relation suivante:

H(x,t)

P11. 10 exp(flx) pour t < "p

H(x,t) = 0 pour tout autre cas

(27)

38

a Solution de la pression acoustique dans l'espace de Laplace

La rsolution de l'quation de propagation thermique tablie par Mandelis et Royce

[53] est effectue l'aide de la transforme de Laplace et conduit dans une premire
tape la solution de la temprature T;(x, s) dans les diffrents milieux (S, E, G et F, voir
figure 6).

En supposant que le gaz est idal et en considrant la valeur moyenne de la pression

dans l'paisseur Lg du gaz, on peut dterminer la rponse acoustique &>(1) .
transformation de Laplace dpend d'une variable complexe s = a +j

iD

La

et s'applique une

fonction qui dpend d'une variable relle. Dans l'quation (1), la variable relle
temps d'observation du signal, t. Pour un rgime sinusodal, a. = 0 et s = j

iD

est le

= j 2 1rj,

ofreprsente la frquence de modulation. La solution AP{s) obtenue par le Illodle de

Mandelis et Royce [53] est similaire celle donne par la thorie de R-G [54], mais elle
prsente l'avantage de tenir compte de l'effet de la fentre.

b Solution gnrale de la pression acoustique dans l'espace temporel

Pour dterminer la rponse AP{t) dans le domaine temporel, Mandelis et Royce [53]
utilisent la transforme inverse de Laplace applique AP{s) . Cette transformation est
trs employe pour la rsolution d'quations diffrentielles telle que celle donne par
l'quation de propagation thermique (1).

Cette mthode de rsolution, tout fait

gnrale, reste relativement simple d'utilisation tant que les fonctions inverses de Laplace

39

sont videntes ou alors simples dterminer. Dans le cas contraire, la solution de

l'quation devient impossible rsoudre analytiquement.

La fonction frquentielle M(s) est relie la rponse temporelle M(t) par la

transformation de Laplace dfinie par l'intgrale suivante:

+00

M(s) = f M(t) exp( -st) dt

(28)

-00

Inversement, le passage du domaine frquentiel au domaine temporel s'effectue par

la transformation inverse de Laplace, soit:

+00

M(t) = f M(s) exp(st)~

(29)

-00

L'application de la transformation inverse de Laplace M() est trs complique.

Nous examinerons ci-dessous les rponses temporelles M(t) pour les cas relativement
simples.

b.l

Solutions particulires de la pression acoustique dans l'espace

temporel

Mandelis et Royce [53] ont considr le cas relativement simple d'un chantillon
optiquement transparent f.J. f3 > Le et thermiquement mince (f.J.e > Le) et celui d'un
chantillon optiquement et thermiquement pais (f.J. f3 Le et f.J.e < Le) Les rsultats

40

de cette tude thorique, confinns exprimentalement, montrent que le signal MJ( t) est
le produit d'un terme A indpendant du temps par une fonction temporeUe F(t) teUe
que:

AP(t) = AF(t)

(30)

Les expressions analytiques de AP( t) dans ces deux types de milieux diffrent
uniquement par les paramtres qui y interviennent.

Nous prsentons ci-dessous les

caractristiques du signal photoacoustique pour les deux milieux.

b.1.l

Cas d'un milieu optiquement transparent et thermiquement

mince

Pour le cas d'un milieu optiquement transparent et thermiquement mince, le signal

est

caractris par le temps de transit dans l'paisseur Le de l'chantillon. Ce temps qui

dpend notamment de la diflsivit thermique

ae du solide et des proprits du

support

et de l'chantillon s'crit:

(31)

Le paramtre temporel t'Le intervient aussi bien dans le facteur A que dans la
fonction temporelle F(t) . Le facteur A s'exprime dans ce cas par la relation suivante:

41

(32)

A = ajJl oPoa; 'fL

ToL ,k.

Comme dans le cas de la SP module, le signal PA est proportionnel 10 et au

coefficient d'absorption
longueur du gaz.

f3

du solide.

Celui-ci est inversement proportionnel la

Les termes TO et Po reprsentent respectivement la temprature

d'quilibre et la pression moyenne du gaz.

Comme l'chantillon est transparent, sa

rponse photoacoustique est fortement influence par son paisseur Le .

Nous

prsenterons dans ce qui suit, les principales caractristiques de la rponse PA d'un solide
mince, et celle d'un solide pais.

b.1.1.1 Cas d'un chantillon mince

Sur la figure 12, nous reproduisons de la rfrence [53] les variations temporelles de
la temprature du gaz (b), de la pression dans la cellule (c) et de la temprature de la
fentre dans le cas d'un solide optiquement transparent et thermiquement mince de faible
paisseur Le

10 -6 cm.

Les paramtres utiliss par les auteurs pour les calculs

numriques sont les suivants: ke = 84 WI m K, Ce = 700 JI kg K, Pe = 2.3 g/ cm3 , a e

= 0.5

cm21 s, ks= 237 WI m K, Cs = 90 JI kg K, Ps = 2.7 g/ cm3, Po = 1 atm, ag = 0.2

cm21 s et finalement Lg = 0.1 cm. L'impulsion lumineuse a un flux d'nergie la = 3 x 106

2

WI cm et une dure "p = 5.5 j..lS.

42

[(l) 106 W c m'2

INTENSITE DE LA LUMIERE

(a)

TEMPERATURE A LA
SURFACE AIRECHANTILLON

(b)

PRESSION DU GAZ

(c)

TEMPERATURE DE LA FENETRE

(d)

2
1
0
T(O,l) 10,3 K

5
4
:3
2
1

0
6P(t) 10'1 Pa

5
4
:3
2
1
0

T(Le , t) 10,7 K

2
1
O~~~~~~~~~~~~

10-6)
'tp

10- 4

102
TEMPS D'OBSERVATION (5)

Figure 12: Variation temporelle du signal photoacoustique d'un solide optiquement

transparent et thermiquement mince de faible paisseur Le = 10 -6 cm. Les
diffrents paramtres utiliss pour le calcul numrique sont donns dans le
texte.

43

La figure 12a donne la reprsentation de l'excitation lumineuse de Heaviside. La

figure 12c montre que le maximum de la pression PA est atteint la fin de l'excitation,
c'est--dire au temps d'observation t = 1:p. Cette pression reste constante tant que les
pertes thermiques au travers de la fentre ne se sont pas tablies (figure 12d). Ds que la
temprature de la fentre augmente (figure 12d), ce qui correspond l'instant o les
pertes s'tablissent, la pression dans le gaz dcrot (figure 12c).

L'analyse numrique montre que la rponse temporelle prsente les caractristiques

suivantes [53]:

- Pour des temps d'observation t <

1:

Le ' M(t)

> 1: Le ce signal est proportionnel au produit

est proportionnel {j et pour t

f1Le . Cette vari~tion du signal est

lie celle de la longueur de diffusion thermique, Ile, qui est proportionnelle

-112

- Pour une paisseur fixe Le, M( t) admet une variation temporelle identique
quelle que soit la valeur du coefficient d'absorption {j , dans la limite de la
condition Il {j > Le

- Si {j est constant et Le variable, le signal se dploie plus lentement lorsque

Le augmente et son amplitude est proportionnelle {j . Ce comportement

s'explique par le fait que plus l'paisseur de l'chantillon est importante, plus

44
l'nergie totale dissipe dans le solide est grande et par consquent le
dploiement temporel du signal ainsi que son amplitude sont plus grands.

b.1.1.2 Cas d'un chantillon pais

Nous reproduisons la figure 13 la rponse temporel du signal photoacoustique

d'un chantillon d'paisseur Le

= 0.1

cm (figure Bc). Cette figure reproduite de la

rfrence [53], montre que pour une mme nergie d'excitation (fig. 12a et fig. Ba), le
dploiement temporel du signal PA (figure Bc) est plus long que pour le cas d'un
chantillon mince. Ce signal n'est plus maximum la fin de l'impulsion (figure Ba).
Pour la mme intensit d'excitation, le signal PA admet un maximum qui est nettement
plus grand que celui obtenu avec un solide mince (comparaison des maximums des figure
12c et figure Bc).

Les paramtres choisis pour le calcul numrique sont les mmes que ceux utiliss
dans l'exemple prcdant. Lorsque l'paisseur de l'chantillon est grande, la variation
temporelle de llP(t) et son amplitude dpendent du bilan entre le transfert d'nergie du
solide vers le gaz et des pertes d'nergie qui s'tablissent par transfert d'nergie du gaz
vers la fentre. Si le temps d'observation t est suprieur au temps de transit

de l'onde

thermique, les pertes d'nergie s'tablissent avant que le signal n'atteigne son maximum.
L' amplitude et la variation temporelle du signal dpendent alors du bilan entre les deux
formes d'nergie.

45
6

I(t) 10 W c m-2

:3

lNTENSlTE DE LA LUMIERE

(a)

2
1
0
T(O,t) K

TEMPERATURE A LA
SURFACE AIR-ECHANTn..LON

2.4

(b)

1.6

o--~~~~~--~~~~

10

(c)

a
6

T(Le , t) 10-2 K

TEMPERATURE DE LA FENETRE

(d)

4
:3
2
1
o~~~----L-~--~---'~~

1~1

10- 4

10 2

Figure 13:

TEMPS D'OBSERVATION (s)

Variation temporelle du signal acoustique d'un solide optiquement

transparent et thermiquement mince d'paisseur Le = 10- 1 cm. Les
diffrents paramtres utiliss pour les calculs numriques sont donns
dans le texte.

46

b.2 Cas d'un chantillon optiguement et thermiguement pais

Nous reproduisons la figure 14 tire de la rfrence [53], la variation du signal

temporel dans le cas d'un chantillon optiquement et thermiquement pais de mme
paisseur Le et de diffrentes valeurs de

p.

L'expression analytique du signal PA d'un

chantillon optiquement et thermiquement pais (p p Le et Pe < Le) montre que:

- Le facteur indpendant du temps s'crit:

1
A= aePloPo{ag)2, p

(33)

ToLoke

La rponse acoustique d'un chantillon optiquement et thermiquement pais est

d' autant plus rapide (maximum du signal atteint plus rapidement) que l' absorption
optique est grande. Lorsque l'absorption optique devient importante,

P ~ lOs cm-I

le cas de l'exemple de la figure 14, le signal acoustique ne dpend plus de

pour

p . n s'agit

du phnomne de la saturation optique.

Le facteur A diffre de celui de l'quation (32) par le temps 'fJ qui correspond au
temps de transit de l' onde thermique dans l'paisseur PP' donn par la relation
suivante:

47

'tA -

(34)

... - a P2
e

Le facteur temporel "{3 intervient aussi bien dans le facteur A que dans la
fonction temporelle F(t).

Le dploiement temporel du signal PA va donc dpendre

troitement du coefficient d'absorption optique Pdu solide.

4

PRESSION DU GAZ (10 Pa)

3
10

cm

-1

o
10~

10~

10

TEMPS D'OBSERVATION (s)

Figure 14:

Variation temporelle du signal photoacoustique d'un solide optiquement

opaque et thermiquement pais pour diffrentes valeurs du coefficient
d'absorption optique p. Les diffrents paramtres utiliss pour le calcul
numrique sont donns dans le texte.

48

L'analyse par calcul numrique de la rponse photoacoustique montre que:

- Le signal est indpendant de Le.

- Le signal est proportionnel p pour des temps d'observation t < 'r{J et au

produit PLe pour t > 'r{J.

- Comme le temps 'r{J dpend de

p, les paramtres optiques sont contenus dans

le paramtre A et dans la fonction temporelle F(t) .

- Pour de grandes valeurs de p, le signal est pratiquement indpendant de

p.

- Le phnomne de saturation optique pour lequel le signal ne dpend pas de

p est atteint lorsque la longueur .de diffusion thennique ,ue(t) > ,u p .

Les exemples d'volution du signal PA donns aux figures 12, 13 et 14 sont obtenus
partir de calculs numriques. Sur le plan exprimental, la mesure du signal PA par un
microphone est modifie par la rponse de ce dernier. Nous donnons en exemple la
figure 15 le signal PA mesur sur un chantillon de noir de carbone dilu diffrentes
concentrations dans de l'oxyde de magnsium. Ces rsultats exprimentaux reproduits
de la rfrence [78] montrent que le signal lectrique recueilli par le microphone crot
aux temps trs rapides, atteint un maximum puis dcrot.

49

A
M

P
L

1
T
U
0
E

0
U

S
1
G
N
A
L

1DUREE DE L'IW'UUlION (14.3 "','

(U.Q.)

25

50

75

100

TEMPS D'OBSERVATION (ms)

Figure 15: Rponse photoacoustique obtenue sur un chantillon de noir de carbone

dilu diffrentes concentrations dans d l'oxyde de magnsium. La dure
de l'impulsion lumineuse est 'Cp = 14.3 ms [78].

Aux temps relativement longs, ce signal s'annule, devient ngatif, pUIS tend
asymptotiquement vers zro.

Cette variation du signal est lie au microphone qui

quivalent un condensateur lectrique. Notons que l'amplitude du signal augmente

linairement en fonction de la concentration de NC pour des concentrations infrieures
50% (fig. 15). Au-del de cette dernire concentration, le signal tend vers une valeur
constante qui traduit le phnomne de saturation optique.

50

Sur la figure 16, nous reproduisons de la rfrence [78], la rponse PA d'un

chantillon de NC en fonction de la dure de l'impulsion.

A
M
P
L
1

T
U
D

E
D
U

S
1
G
N
A
L
(Ua.)

14.3

27.2

69.4
DUREE DE L'IMPULSION (ms)

Figure 16: Rponse photo acoustique obtenue sur un chantillon de noir de carbone en
fonction de la dure 'rp de l'impulsion lumineuse [78].

Le dploiement temporel du signal augmente avec la dure de l'excitation (fig.16).

Pour des dures d'excitation infrieures 14.3 ms, le signal atteint une valeur maximale
puis dcrot. Pour des dures d'illumination plus longues, ce signal tend vers un palier
mais les pertes d'nergie au travers des parois tendent rduire la valeur maximale de la
rponse PA. Ces pertes sont d'autant plus accentues que la dure de l'excitation est plus
longue.

51

2.3.3. Comparaison entre les deux techniques: module et pulse

Rappelons que pour la SP module, la longueur de diffusion thermique dans

l'chantillon est donne par la relation (12), elle varie en/-Ifl. Comme la frquence est
quivalente l'inverse du temps, la longueur de diffusion thermique dans le domaine .
1

temporel (SP pulse) est proportionnelle t 2 . Dans le cas d'un chantillon opaque,
celle-ci s'crit [53]:

(35)

k
o a e reprsente la diffusivit thermique ~C .
Pe e

TI apparat donc que pour la technique SP module, le sondage en profil de

l'chantillon s'effectue exprimentalement par la mesure de l'amplitude (ou de la phase)
en faisant varier la frquence / de modulation. Plus la frquence augmente, . plus le
sondage s'effectue sur les couches priphriques.

Pour la SP pulse, le signal gnr par une impulsion provient initialement de la

surface (t tendant vers zro), puis progressivement d'paisseurs plus profondes avec un
retard qui augmente avec le temps d'observation, t. Les diffrentes couches contribuent
au signal global avec des amplitudes pondres qui dpendent des proprits physiques
et chimiques propres chacune des couches.

52

Cette variation du signal dans la SP pulse prsente un avantage majeur par rapport
la SP module puisque contributions manant des diffrentes couches sont
naturellement dplaces dans le temps [79]. Par ailleurs la dsactivation thermique d'un
chantillon est quasi instantane (- 10-

12

s) et comme l'excitation en SP pulse est trs

rapide, la variation du signal aux temps relativement courts, provient uniquement de

l'chantillon. Les contributions au signal global des parois de la cellule apparaissent pour
des temps beaucoup plus longs. Toutefois, ces parois peuvent contribuer au signal PA,
soit par absorption de la chaleur par phnomne de conduction thermique ou alors par
dsactivation thermique suite l'absorption de la lumire rflchie ou diffracte par
l'chantillon [77].

Cette dconvolution du signal n'est pas possible en SP module

puisque l'chantillon est clair continuellement par le faisceau. Tarn [49] donne une
rcapitulation des avantages que prsente la SP pulse par rapport la module.

CHAPITRE 3

MATERIEL ET METHODES

3.1 Echantillons et produits utiliss

3.1.1 Echantillon de peau humaine

Les mesures effectues dans le cadre de cette tude ont ncessit l'utilisation
d'chantillons de peau humaine. Ces chantillons provenant de seins de patientes ayant
subi des interventions chirurgicales d'esthtique, nous ont t fournis par la section de
chirurgie de l'hpital Saint -Sacrement de Qubec. La taille typique des pices est de 9
cm sur 3 cm avec une paisseur de quelques mm. Deux types d'chantillon sont fournis
et renouvels chaque semaine : une peau conserve dans un liquide nutritif antimicrobien
et une peau frache sans agents de conservation (telle que coupe sur la personne). Le
premier type peut tre conserv sur une semaine entire tandis que le second doit tre
utilis en l'espace de quelques jours. Les deux sont conservs dans de la glace + eau la
temprature de T = 0 oC.

Nous avons initialement procd la sparation du stratum comeum du reste de la

peau par simple chauffement pendant 40 s des chantillons dans de l'eau porte 60 C
[80].

Il est aussi possible de faire cette sparation l'aide d'une solution d'enzyme

spcifique telle que la trypsine. Les premires mesures sur la diffusion des chromophores
dans le stratum comeum spar par chauffement n'ont rvl aucune cintique de

54

diffusion par la SP module malgr les nombreuses tentatives exprimentales entreprises.

Pour remdier cet chec, nous avons utilis la peau humaine et procd
l'amincissement de celle-ci l'aide de ciseaux.

La prparation des chantillons consiste en la dcoupe puis l'amincissement, par

cisaillement l'aide de ciseaux tte arrondie sur le ct dermique, d'un morceau de
taille lgrement suprieure celle ncessaire la mesure compte tenu de leur surface
utile dans les cellules PA. Une bonne fiabilit de l'amincissement est obtenue en tirant le
morceau de peau dpose sur une surface de Styrofoam sur laquelle la peau est tire
puis pingle pour une meilleure homognit du procd d'amincissement.

Les chantillons rsultants de l'amincissement possdent une paisseur variant entre

0.6 et 0.8 mm. Cet amincissement est important afin d'viter un trop grand changement
du volume de la cavit photoacoustique, ce qui influencerait ncessairement l'amplitude
du signal de la peau. De plus, cet amincissement permet d'obtenir une rgularit dans les
chantillons utiliss. Les surfaces utiles en SP sont circulaires de diamtres respectifs de
9.2 mm et 7 mm pour des mesures photoacoustiques module et pulse.

3.1.2 Produits photoactifs

Les produits photoactifs que nous avons tudi nous ont t livrs par les
laboratoires de la compagnie franaise "Les parfums Christian Dior". Notre tude porte
sur un contrat de recherche entre cette compagnie et l'quipe du Professeur R.M.
Leblanc. Ces produits sont destins tre utiliss dans les compositions des crans

55

solaires dans le domaine de l'ultraviolet (Crme protectrice de bronzage). Afin de mieux

caractriser les effets des diffrents chromophores et autres agents qui interviennent dans
les crans solaires, nous avons utilis des solutions simples et d'autres plus complexes.
Les compositions de ces diffrentes solutions sont donnes dans le chapitre 4 qui est
prsent en trois parties, chacune traitant d'une catgorie d'chantillon.

3.2 Techniques exprimentales de mesure

La technique de mesure en photoacoustique a t choisie pour son adaptabilit et sa

capacit effectuer des sondages sur diffrentes paisseurs d'chantillon notamment
optiquement opaque (voir chapitre 2). Le spectromtre utilis en mode modul a t mis
au point au dbut des annes 1980, par l'quipe de recherche du Professeur R.M.
Leblanc [81]. Dans le cadre de la prsente thse, nous avons conu et ralis le second
spectromtre qui est destin des mesures en mode puls.

3.2.1 Spectroscopie photoacoustique module

3.2.1.1 Description de l'appareil

Un schma du montage exprimental est prsent la figure 17. La lumire blanche

mise par une lampe au xnon de 1000 W (modle 976CI0I0 de Conrad-Hanovia,
Newark, NJ) est filtre par un monochromateur rseau (modle GMA-251-2 de
Schoeffel Instruments Corporation, Westwood, NJ).

La plage d'accordabilit du

rayonnement rsultant s'tend de 200 run 760 run. Deux fentes ajustables, places de
part et d'autre du monochromateur, assurent le contrle de l'intensit et la qualit de la

56

lumire. A la sortie du monochromateur, la lumire est module mcaniquement l'aide

d'un disque mtallique mis en rotation par un moteur lectrique, lui mme reli un
rgulateur de frquences (modle 218 F de Bentham, Ithaca, NY). Le faisceau la sortie
du disque qui est quasi-sinusodale dans le temps, est focalis par une lentille
convergente (distance focale 35 cm) puis dirig, grce un miroir, l'intrieur de la
cellule photoacoustique (PA). La frquence de modulation peut tre ajuste sur une
plage s'tendant de 20 Hz 1 200 Hz. Un miroir concave, dont la distance focale est de
15 cm, rflchit le faisceau lumineux vers la cellule photoacoustique.

Cette cellule cylindrique, fabrique dans les ateliers de mcanique de l'UQTR, admet
une cavit cylindrique qui constitue l'enceinte acoustique de volume environ 250 mm
et de diamtre gal 18 mm.

La rponse thermique due l'mission de chaleur

provenant de l'chantillon est dtecte par un microphone haute sensibilit de type

condensateur-lectret (modle 1971-9601, General Radio Company, Concord, MA)
communiquant directement avec le volume de la cavit PA par l'intermdiaire d'un canal
de trs faible diamtre.

Ce microphone transforme le signal acoustique en signal

lectrique qui est pramplifi (amplificateur modle 1972-9600, General Radio

Company, Concord, MA), puis amplifi (xl00).

Le signal acoustique est une somme de deux fonctions priodiques, l'une sinusodale
et l'autre cosinusodale qui admettent une amplitude A et une phase;. Un amplificateur
verrouillage de phase (tock-in) (modle 393 d'Ithaco-Dynatrac, Ithaca, NY), permet de
mesurer soit l'amplitude A, soit la composante Asi1J(~) ou encore la composante Acos(~)
du signal.

57

------------------1----------- _~'0

_______________8 ____ . _________ _

~-_.

'

14

12

13

15

~------------------~----------------------~~
1: Lampe arc au xnon
3: Fentes d'excitation (a) et d'mission (b)
5: Moteur
7: Modulateur
9: Lentille convergente
Il : Cellule photoacoustique
13 : Canal du microphone
15: Pramplificateur
17: Rgulateur de frquence

2: Lumire blanche
4: Monochromateur
6: Lumire monochromatique
8: Lumire monochromatique module
10: Miroir convergeant
12: Echantillon
14: Microphone
16: Amplificateur
18: Ordinateur

Figure 17: Spectromtre photoacoustique pour les mesures en mode modul.

58

L'tude d'un phnomne quelconque par la SP module peut tre effectue par la
mesure de l'amplitude A ou/et de la phase; du signal PA. L'origine de phase est
obtenue par une photodiode fixe au modulateur qui gnre une onde de rfrence pour
l'amplificateur verrouillage de phase.

3.2.1.2 Application l'tude de la diffusion

Nous avons utilis la technique de la spectroscopie photoacoustique module pour

l'tude de la diffusion in vitro dans la peau humaine de solutions de chromophore et
d'crans solaires. Cette tude est ralise par le suivi des spectres d'action d'chantillons
de peau humaine sur lesquels sont tales les solutions ou les crans pralablement doss.
Le suivi du phnomne de la diffusion par des spectres d'action permet un contrle
continue de l'chantillon durant la cintique de mesure. En effet, le spectre d'action dont
l'amplitude est proportionnelle au coefficient d'absorption optique, est trs similaire au
spectre d'absorption optique.

Il est donc possible de mettre en vidence toute

modification importante dans l'chantillon, telle que la dgradation ou la photodgradation.

Le montage exprimental est entirement automatis et permet la prise d'un ou de

plusieurs spectres d'action Gusqu' 32 spectres). La vitesse de balayage des spectres est
de 15 min pour l'intervalle couvrant la rgion spectrale entre 200 et 500 om. Il est aussi
possible de mesurer l'amplitude du signal longueur d'onde constante et frquence de
modulation variable.

59

L'tude du phnomne de diffusion des chromophores est effectue par le suivi de

la variation de l'amplitude du signal PA, normalise par rapport au signal du noir de
carbone, en fonction du temps de cintique T, une longueur d'onde dtermine (dans
notre cas . = 338 nm 2 nm). La frquence de modulation du faisceau estf= 25 Hz.

3.2.2 Spectroscopie photoacoustigue pulse

3.2.2.1 Description de l'appareil

Une reprsentation schmatique du dispositif de mesure pour la spectroscopie

photoacoustique en mode puls est donne la figure 18. Ce dispositif est constitu
principalement de trois parties qui sont la source laser, la cellule photo acoustique et le
systme de traitement et d'acquisition des donnes. Pour l'tude de la diffusion de
chromophores dans la peau humaine, nous avons utilis un laser azote (modle NL
1000 de PRA, London, Ontario) comme source lumineuse d'excitation. Le laser met
des impulsions d'une nergie de 1 ml et d'une dure de 800 ps la longueur d'onde de
338 nm. En vue d'une utilisation plus tendue de notre montage, nous avons acquis un
laser Neodyme: Yag (Nd:YAG) (modle SLI-I0 de Continuum, CA) dont la longueur
d'onde fondamentale est situe 1064 nm.
harmonique .

Ce laser met aussi une troisime

355 nm que nous avons utilis pour l'tude de la diffusion des

chromophores dans la peau.

L'nergie d'mission du laser peut tre modifie par

variation de la tension d'alimentation du laser. Cette dernire peut varier de 0.9 kV 1.8
kV, ce qui permet d' obtenir pour l'mission dans l'UV, des nergies d' impulsion pouvant

60

atteindre 6.5 ml la frquence de rptition des impulsions de 10 Hz avec une stabilit

de4%.

Signalons que ce laser met des impulsions de dure 3 ns trs stable en nergie.
Cette stabilit est ncessaire pour l'tude du phnomne de la photosynthse par la
technique SP pulse qui rentre dans le cadre des activits de recherche du groupe de
recherche du Professeur R.M. Leblanc.

Afin de procder un alignement optique adquat de l'ensemble du dispositif, la

cellule photoacoustique est place sur un banc optique.

Des supports d'lments

optiques tels que des prismes angle droit pour la dviation du faisceau, des lentilles
divergentes ou/et convergentes, des filtres neutres de diffrents coefficients de
transmission ou des filtres slectifs de longueur d'onde optique sont prvus sur le
dispositif

Pour les deux types de laser, une cavit laser colorant (modle NL 102 de PRA,
London, Ontario pour le laser azote et modle LN 102 de Laser Photonic pour le
Nd:YAG) permet de couvrir en longueurs d'onde tout le domaine optique. Cette cavit
est utilise suivant le phnomne tudi. Dans le cadre de notre tude, nous avons utilis
l'impulsion lumineuse mise la sortie du laser (. = 338 nm ou . = 355 nm). Celle-ci
est dirige soit directement soit aprs dviation, vers l'chantillon plac dans la cellule.
Ce faisceau peut aussi tre transmis par l'intermdiaire d'une fibre optique approprie.

61

Excitation
lumineuse
Laser azote
ou
. Nodyme: Y AG

r--------,

-7-~--

Cavit laser
colorants

Sens de propagation de la lumire

)--_.

__ .~

r.1.
loulemtre

Miroir ou prisme
angle droit

- -_._._.~_. _ -_._.__._--~Lame de verre

1 .

Signal
du
microphone
Cellule

PA
Acquisition
des signaux

r
___ __.J!.

Sens de propagation

_~~~~~~ ._~~

'.

MirolJ' ou pnsme
angle droit

Ordinaur

Imprimante

Figure 18: Schma du spectromtre photoacoustique pour les mesures en mode puls.

62

Une lame mince de microscope en verre ou une lame de quartz permet de dvier une
trs faible fraction (- 5 %) du faisceau incident vers un Joulemtre de rfrence constitu
d'une tte sonde (modle ID 1000 de Molectron) et d'un lecteur digital d'intensit
(modle 13-09 de Molectron).

3.2.2.2 Cellule de mesure du spectromtre PA puls

La cellule PA de mesure en SP pulse est de notre propre conception. Celle-ci a t

usine dans l'atelier de mcanique de l'UQTR. La figure 19 donne une reprsentation
schmatique de la cellule PA.

Corps de la cellule

Cavit de rfrence
Lame sparatrice

Cavit'de mesure

Faisceau laser

Figure 19: Cellule de mesure PA double cavit pour les mesures en SP pulse.

63

Le corps de la cellule en laiton est de forme cylindrique. Deux cavits adjacentes

parfaitement identiques, spares par une lame en acrylique, constituent l'espace utile la
mesure dont le diamtre de la base est de 8.6 mm. La premire cavit, dite de rfrence,
permet de mesurer le signal du bruit. La seconde dans laquelle est plac l'chantillon, est
la cavit de mesure. Un jeu de plusieurs cylindres creux en Tflon permet de modifier la
longueur de la cellule (Lg

= l , 2, 4, 6, 8 mm). Les bases de la cellule en laiton portent

des fentres en acrylique qui assurent l'hermticit de la cellule moyennant l'application

d'une mince couche de graisse vide sur les bases des cylindres creux en Tflon. La
fermeture de la cellule est assure par filetage des bases de la cellule sur le corps en
laiton.

Le signal recueilli est la diffrence entre le signal qui mane de la cavit de mesure
et celui de la cavit de rfrence. Cette diffrence est effectue par un amplificateur de
diffrence qui est plac dans le botier de traitement lectronique (figure 18).

Nous avons substitu le lecteur digital commercial dont la rponse basse nergie
est trs mdiocre par un dtecteur de pic. Le dtecteur de pic, incorpor dans le botier
de traitement lectronique, permet de relever la valeur maximale du signaI de rfrence
mesur par la sonde du Joulemtre. Afin de s'acqurir des fluctuations de l'intensit du
laser, cette valeur acquise par une carte (modle CYDAS08 de Cyber Research) est
mmorise dans l'ordinateur en vue d'une normalisation de la rponse PA de
l'chantillon.

64

En SP pulse, la rponse PA d'un chantillon une excitation lumineuse

impulsionnelle trs rapide, est une rponse impulsionnelle. Pour dtecter cette rponse, il
est ncessaire de procder par la technique lectronique de l'chantillonnage. Le principe
de cette technique est de relever sur la rponse impulsionnelle un nombre de points N
aussi grand que possible des temps rguliers l:1t dit temps d'chantillonnage. Comme le
microphone n'est sensible qu' des variations de la pression, le signal PA recueilli la
. de l' amp liti cateur est proportIOnne
.
l 'a ~
dP(t) ou'p( t ) represente
,
1a pressIOn
.
sortie
acoustique. Pour obtenir la pression p(t) , il suffit d'intgrer le signal recueilli la sortie
de l'amplificateur.

Les mesures exprimentales sont traites par une carte d'acquisition (modle
DAP2400e/5 de Microstar Labs) incorpore dans un micro-ordinateur (mM PC). Celleci sert aussi l'automatisation de l'exprience. La rponse photoacoustique et les
valeurs de rfrence acquises la sortie du dtecteur de pic sont stockes dans le PC en
vue d'un traitement ultrieur. L'amplitude dP(t)/dt est directement mesure en volt sur
une sensibilit maximale (crte crte) de 10 V. L'intgrale de ce signal, donne en
unit arbitraire (u.a.), est proportionnelle la composante dynamique de la pression du
gaz dans la cellule.

3.2.2.3 Application l'tude de la diffusion

L'tude de la cintique de diffusion des chromophores dans la peau humaine consiste

en la mesure du signal PA des intervalles de temps rguliers dfinis par l'oprateur. Les

65

diffrents paramtres de l'exprience de mesure sont pralablement choisis (base de

temps d'chantillonnage du signal, nombre d'impulsions par groupe, nombre de groupes,
dure entre les impulsions d'un mme groupe et dure entre les groupes, etc.).

Les chantillons sont excits par des groupes d'impulsions contenant un nombre
variable d'impulsions, soit de 1 30. Un premier dlai, porte sur l'cart entre les
impulsions d'un mme groupe, soit de 0.5 60.0 s, tandis qu'un second dlai, T, permet
d'ajuster le temps entre les groupes de sondage pour l'tude de cintiques relativement
longues. Ce second dlai varie de T

=0

min T

= 30

min.

Dans notre cas, les

chantillons sont sonds par des groupes de 10 impulsions spares deux deux par 1 s
et ceci pour 30 groupes espacs de T= 15 min. Les dures de cintique s'tendent donc
jusqu' T = 7.15 h. Cette dernire dure peut tre prolonge par simple modification de
la priode temporelle qui spare les groupes.

Pour l'tude du phnomne de la diffusion, le signal thermique tel qu'obtenu par le

microphone est chantillonn avec une base de temps M
point N

= 128 I..lS et avec un nombre de

= 2 048 points. Ces paramtres ont t choisis afin d'obtenir une bonne

prcision sur les contributions des basses frquences de modulation lors de l'analyse
ultrieure de Fourier et pour la meilleure variation du signal par rapport aux prdictions
thoriques. Les instabilits en intensit lumineuse mise par le laser sont compenses en
divisant le signal PA par un signal de rfrence obtenu lors de la dviation d'une partie du
faisceau laser sur un dtecteur acoustique servant de Joulemtre.

La sonde du

Joulemtre est une cellule photoacoustique identique celle donne la figure 19.
L'chantillon qui permet de gnrer le signal est un dpt de noir de carbone obtenu par

66

combustion d'une allumette. Dans la figure 20a, nous donnons en exemple un groupe de
10 rponses impulsionnelles dP(t)/dt non normalises rsultant de l'excitation d'un
chantillon NC, telles qu'obtenues par le spectromtre.

.......

>

"-"

'Cl>
.~

CU

6 :-

c
c
e
c

4 -

E
t.e

--- o "C

.......

2 -

" -"

a.
"C

cac

.2> -2
en

....

..

0.00

0.05

0.10

Temps d'observation (s)

Figure 208: Rponses photoacoustiques non normalises d'un chantillon de noir de

carbone. Chaque impulsion reprsente la rponse dP(t)/dt telle que
dtecte par le microphone. Les paramtres de mesure sont les suivants:
Lg = 2 mm, At = 256 ils et N =2048.

La figure 20b donne les mme impulsions aprs normalisation par la rfrence du
Joulemtre. Ces rsultats ont t obtenus avec une longueur de cellule Lg = 2 mm, une
base de temps de 8 ilS et un nombre de points d'chantillonnage N = 2048. La figure 20b
montre qu'aprs normalisation, les diffrents signaux sont pratiquement superposs. Afin
d'valuer l'incertitude sur la mesure du signal photoacoustique, nous avons dtermin

67

celle-ci partir des courbes intgrales P(t) des rponses dP(t)/dt.

L'estimation de

l'incertitude de mesure a t effectue sur un grand nombre de groupes. Les rponses

normalises p(t) admettent des maximum Pmax dont la valeur fluctue de 2.5% par
rapport la valeur moyenne. Cette valeur a t adopte comme erreur relative sur toutes
les mesures en SP pulse.

0.15

-r------------------,

'0>
.~

(ij

0.10 -

---c

"0

0.05 -

a..

"0

(ij

cC) 0.00 -

en
-0.05 -

0.00

0.05

0.10

Temps d'observation (s)

Figure 20b:

Rponses photo acoustiques normalises d'un chantillon de noir de

carbone. Chaque impulsion reprsente la rponse dP(t)/dt aprs
normalisation par la rfrence du Joulemtre. Les paramtres de mesure
sont les suivants: Lg = 2 mm, Ilt = 256 ~s et N =2048 .

A partir de la rponse PA de l'chantillon de noir de carbone, il est possible de

procder l'talonnage du Joulemtre. Pour ce faire, nous avons considr un groupe de
mesures et relev les amplitudes Pmax sur les rponses p(t).

A chaque Pmax

correspond une valeur de rfrence d'intensit qui est mesure par le pic dtecteur et
o

mmorise dans l'ordinateur. Cette valeur correspond l'intensit de la fraction du

68

faisceau lumineux dvie par la lame de verre sur le Ioulemtre. Dans la figure 21, nous
reportons la variation des P max en fonction de l'intensit lumineuse dtecte sur le
Ioulemtre.

20

--

18 -

ca

:::J

<0

16 -

)(

ni

14 -

a.

12 10
40

45

50

55

60

65

Intensite lumineuse

(~)

Figure 21: Variation de l'amplitude Pmax du signal PA en fonction de l'intensit du

laser.

Cette variation est linaire conformment la relation (26) du chapitre 2 qui montre
que le signal acoustique est proportionnel l'intensit de lumire. Pour les mesures
effectues la longueur d'onde . = 355 nm ( premire partie du chapitre 4), nous
n'avons pas pu utiliser le Ioulemtre du fait que la rflexion du faisceau laser sur la lame
de verre est trs faible et non mesurable. Contrairement au laser azote qui met des
impulsions dont l'intensit peut fluctuer jusqu' 50%, l'mission du laser Nd: YAG est
stable 5%.

70

69

a Exploitation des mesures dans le domaine temporel

Pour l'tude du phnomne de la diffusion des chromophores dans la peau humaine,

nous avons procd par le suivi de la variation de l'amplitude maximale Pmax du signal
PA ou/et du temps tmax correspondant l'amplitude Pmax. Le traitement des donnes
exprimentales est effectu selon les tapes suivantes:

Etape 1: Le suivi du phnomne de la diffusion des chromophores est effectu par la

mesure du signal acoustique diffrents instants T. Le temps T correspond
la dure de la cintique par rapport l'instant initial T
mesure.

=0

du dbut de la

Les mesures sont faites par sries de groupes de n impulsions.

Chaque groupe peut contenir jusqu' 30 impulsions espaces de 1 s.

Les 30 impulsions sont mesures en 29 s. La moyenne de n impulsions d'un mme

groupe donne une mesure. Un dlai, !:iT, prfix par l'oprateur permet de sparer les
groupes. Dans le cas de nos mesures, ce dlai est choisi gal 15 min. Le premier
groupe tant considr l'instant T = O. Le premier et le trentime groupe sont spars
par la dure T= 7.25 h.

Etape 2:

Les impulsions d'un mme groupe, spares deux deux de 1 s, sont

normalises par rapport la rfrence du Joulemtre puis moyennes. Aprs
exploitation des n groupes de mesure, cette tape donne n impulsions

dP(t)

moyennes~.

Du fait qu'aucune variation sur le signal n'est observe

70

sur la priode d'un groupe (de dure maximale 29 s), chaque moyenne
correspond une mesure effectue l'instant o le groupe est appliqu. Ce
dernier moment correspond au temps T de la cintique de la diffusion.

Etape 3 : Les n moyennes dduites de l'tape 2 sont intgres.

Ceci donne les n

rponses pCt) moyennes qui seront utilises pour l'tude de la diffusion.

Chaque rponse acoustique pCt) est alors caractrise par son maximum
Pmax dont le temps d'observation correspondant est tmax (voir figure 22).

Etape 4:

Le suivi de la cintique de la diffusion est effectu par l'tude de la variation

de Pmax et/ou tmax en fonction du temps de la cintique T.

La figure 22 donne une reprsentation schmatique des groupes d'excitation

lumineuse laser (a) (cinq groupes espacs de 15 min), les impulsions du mme groupe
sont espaces d'une seconde. La rponse du microphone donne pour chaque impu.lsion,
la variation de la pression dans le gaz (dP(t)/dt) (b). Celles-ci sont reprsentes sur une
chelle temporelle dilate dans la figure 22 (c). L'intgrale de chaque rponse du
o

microphone donne un signal proportionnel la pression pCt) (d). Cette dernire rponse
admet un maximum Pmax qui apparat un instant d'observation tmax.

La figure 22B donne la variation de l'amplitude du signal acoustique dans le

domaine frquentiel dans la reprsentation ln(p(f))-ln(f).

71

A: roMAINE TEMR:AR

EXCTATI04

PLlSEE

tllili

11111

R:R:N9:

IIlIlllIll-___ lliC

+11111, - JIIII

11111

~9: ou t.CR:A-f04E dp(lYct!

1

TEM'S DE Of'ETOL.e (h)

&1

ou t.CR:A-f04E dP(IYd 1

11111

TEM'S DE Or-aCL.e (h)

--

t~-4vpm~ --k;-~ ~
Frt)

.....

--

Te.PS O'Oe:mVATICN (ms)

.....
d
Te.PS D'Oe:mVAnCN (ms)

tmax

B: roMAINE FFEOL9nlEL EN FB=ftSENTAnCN Inln

ln (P(f))

In(f)

Figure 22:

Reprsentation schmatique de cinq groupes d'excitation laser (a), des

,
dP(t) correspondantes d
'
hone (b), des reponses
'
d'l
'
reponses
dt
u Inlcrop
1 atees
du microphone (c) et de l'intgrale p(t) d'une rponse du microphone (d)
et de la variation de l'amplitude du signal dans le domaine frquentiel (B).

72

b Exploitation des mesures dans le domaine frquentiel

Nous nous sommes bass sur la thorie de Mandelis et Royce [53] pour convertir les
rsultats exprimentaux du domaine temporel au domaine frquentiel (voir chapitre 2).
Le passage d'un domaine l'autre s'effectue par simple application de la transformation
de Fourier rapide (direct pour le passage temps-frquence et inverse pour le passage
frquence-temps) . La bande passante dans le domaine frquentiel est limite par
l'chantillonnage priodique dans le domaine temporel. Lors du passage du domaine
temporel au domaine frquentiel, les frquences observes sur les spectres sont celles
gales des multiples entiers de l'inverse de la fentre d'observation, c'est--dire At . A
une base d'chantillonnage At et un nombre de points N d'chantillonnage correspond
une bande de frquence comprise entre la frquence minimale
frquence maximale

min

l/Ndt et la

max = 1/2dt [82, 83].

Le choix d'une base de temps trs petite permet d'atteindre de grandes frquences .
Nanmoins, plus la base de temps est petite,

plu~

le nombre de points aux basses

frquences est rduit et plus la prcision sur la mesure basse frquence est rduite.

Inversement le choix d'une grande base de temps permet d'avoir des mesures de
faibles frquences avec une bonne prcision mais limite la mesure haute frquence. Le
choix de la base de temps et du nombre de points d'chantillonnage dpend aussi du
matriau tudi puisque la longueur de diffusion thermique !Je est fonction des
paramtres physiques de ce milieu et de la frquence (relation (12) , chapitre 2).

73

Dans le cadre de notre travail, cette exploitation est tout fait originale et conduit
une trs bonne technique d'exploitation des rsultats obtenus.

Nous nous sommes

proposs de convertir les rsultats de la SP pulse dans le domaine frquentiel et

d'utiliser des courbes normalises par rapport la rponse SP pulse du noir de carbone.
Cette exploitation conduit une meilleure mise en vidence exprimentale du phnomne
li 1a composition des chantillons de chromophore. La normalisation des courbes par
le signal PA du noir de carbone permet la fois d'liminer la fonction de transfert propre
du dispositif de mesure et les distorsions basses

20 Hz) et hautes frquences (-7

kHz) dues la courbe de rponse du microphone.

Le microphone que nous avons utilis (modle BL-1785 de Knowles Electronics,

Inc., IL) a t choisi pour ses trs faibles dimensions (longueur 10 mm, largeur 5.6 mm
et paisseur 2.3 mm), pour sa courbe de rponse plate dans l'intervalle frquentiel 20 Hz

<

< 7 kHz et pour sa grande sensibilit dans cet intervalle (s = -70 dB).

Le

microphone est quivalent un simple condensateur plan dont l'paisseur varie sous
l'action de la pression acoustique gnre dans la cavit de la cellule.

Le signal

acoustique est dtect sous forme d'un signal lectrique la sortie du condensateur qui
est ensuite amplifi. Le microphone n'est sensible qu'aux variations de la pression et de
Co'
1e Slgn
. al recueilli'"a sa sortie correspond'l
dP(t)
ce laIt,
a a d'"
envee par rapport au temps ~

de la fonction pression pet) . La rponse du microphone traduit la variation temporelle

de la pression acoustique dans la cellule PA.

74

3.3 Caractrisation de la cellule photoacoustique

3. 3.1 Modes acoustiques d'un rsonateur cylindrique

Toutes les mesures prsentes ont t ralises sur un corps noir pour un meilleur '
rapport signal sur bruit. Afin d'liminer les fluctuations de l'intensit optique du laser,
trois groupes de 30 impulsions ont t chaque fois
mathmatiquement.

moyenns et traits

Ces rsultats sont compars ceux de 3 impulsions prises

sparment et ayant suivies le mme traitement analytique.

Ceci sert dtecter

d'ventuelles pertes d'information spectrale rsultant de l'effet de moyenne.

3.3.1.1 Rsonances propres de la cavit cylindrique

Un schma de cavit de mesure photo acoustique ainsi que le repre en coordonnes

cylindriques (r, ;, z) sont prsentes dans la figure 23 .

L'expression gnrale des frquences de rsonance d'une cavit cylindrique est la

suivante [83, 84] :

(36)

75

Figure 23: Reprsentation schmatique de la cavit PA avec le microphone.

Les termes v, Lg, et d reprsentent respectivement la vitesse de propagation du son

dans l'air (331 mis), la longueur et le diamtre de la cavit.

Le paramtre nz est un entier servant de paramtre aux rsonances longitudinales

pures. Ce nombre est dduit des conditions limites, c'est--dire ce que l'onde revienne
en phase aprs un aller-retour de longueur Lg de la cavit. Les composantes radiales
des modes de rsonance sont paramtres par les deux variables: n et m. La
dtermination des rsonances se fera en respectant les conditions aux limites sur les
parois latrales de la cavit. Celles-ci se traduiront par la continuit de la pression et du
gradient transverse de la pression(annulation de l'nergie acoustique sur les parois), la
condition de rsonance portera sur les zros des drives des fonctions de Bessel, ce qui

76

correspond aux anm . Cette valeur reprsente le nieme zro de la fonction de Bessel
d'ordre m, divis par 7t . L'entier m dfini les diffrents modes azimutaux des rsonances,
ce qui traduit la condition aux limites sur l'angle cp de rvolution autour de l'axe de la
cellule (condition indpendante des paramtres de la cellule).

3.3.1.2 Rsonance de Helmholtz de la cavit cylindrique

Le microphone communique avec le volume principal par l'intermdiaire d'un canal.

Ceci introduira des rsonances supplmentaires, fh, dites de Helmhotlz [83, 84], dont il
faut tenir compte dans les spectres de rponse en frquence. Celles-ci sont donne par la
relation suivante:

(37)

V reprsente le volume rduit qui est gal V 1V2N 1+V2, o V 1 et V2 sont

respectivement les volumes de la cavit PA et du microphone. Les termes h et r 0
correspondent respectivement la longueur du canal et son rayon.

li est ncessaire, pour la dtermination de.fh, de connatre le volume utile du

microphone. En ouvrant l'intrieur du botier d'un microphone dtrior, nous avons
constat que le volume interne est constitu de deux compartiments. Ces deux volumes
introduisent chacun une rsonance de Helmholtz. Les volumes rsonants, mesurs aprs

77

l'ouverture du botier du microphone, sont estims 4.5 et 17 mm3 . Les frquences de

Helmholtz associes aux deux volumes sont de 14.8 kHz et 7.4 kHz respectivement. Le
spectre qui correspond la Transforme de Fourier (TF) de la rponse dP(t)/dt du noir
de carbone est prsent la figure 24(a).

10~----~------------------------~

--

\11
1

32 6

a. 4

LL
1-

\ 1\

l'
1\1\ 7~

\ ~ 3 ~5,' \'/\
\ ]1 \
b~__\_~J_I\~\~~~V~_~~N/_V_V__J_Y~~~_A
\

10

1\

2)

:D

40

50

70

F~(kHz)

Figure 24: Spectre Fourier de la rponse dP(t)/dt d'un chantillon de noir de carbone
(a) et spectre du bruit (b). Les paramtres de la cavit cylindrique et du
microphone sont: Lg = 4 mm, d = 8.6 mm, h = 1.6 mm et,o = 0.5 mm.

Ce spectre est obtenu par irradiation dans l'ultraviolet (338 nm d'un laser azote) d'une
couche totalement opaque de carbone obtenue par dpt la flamme.

Pour

comparaison, le spectre du bruit acoustique (en l'absence d'excitation optique) a

galement t reprsent sur la mme figure (b).

78

Les frquences acoustiques de rsonance, obtenues par analyse de Fourier d'une

impulsion moyenne de la variation de pression dans la cellule, sont rsumes dans le
Tableau 1 accompagnes de leur amplitude.

fexp

Amplitude

!th (mode nmnz)

(kHz)

(V)

(kHz)

7.7

8.72

7.4 <thl)

16.9

5.12

14.8 ((h2)

24.3

1.61

23.2 (110)

31.2

0.75

32.2 (200)

39.7

2.49

41.4 (001)

46.6

7.64

47.5 (1 H)

51.4

3.98

52.4 (201)

Numro

Tableau 1: Frquences de rsonance propres et frquences de rsonance de Helmholtz

de la cavit de mesure. Les paramtres de la cavit cylindrique et du
microphone sont les suivants: Lg = 4
d = 8.6 mm, h = 1.6 mm et '0 =
0.5 mm. Les paramtres d'chantillonnage du signal sont l1t = 8 ~s et N =
2048 points.

mm,

Moyennant les imperfections relatives la ralisation mcanique de la cellule, les

rsultats montrent un bon accord entre les frquences exprimentales (fexp) et thoriques

79

Notons toutefois que l'effet de rsonance se traduit par l'apparition de pic double
bandes au voisinage des rsonances 5, 6 et 7 (figure 24). Un double pic apparru{ aussi
aux frquences de 58.65 et 61.27 kHz.

L'origine de ces pics dont les frquences

exprimentales ne correspondent pas celles obtenues par le calcul thorique, pourrait

tre d aux caractristiques gomtriques de la cavit de mesure usine qui peut
prsenter de trs faibles imperfections.

Des mesures effectues sur la mme cellule dans des conditions exprimentales
identiques mais diffrentes longueurs de cavit acoustique, montrent un trs bon accord
avec les prvisions thoriques des frquences de rsonance.

3.3.2 Fonction de transfert de la cavit et domaine de frquence utile

Les tests de calibration de la cellule PA ont t effectus sur un chantillon de noir

de carbone. Ces mesures permettent de vrifier si la rponse PA obtenue par notre
cellule est conforme aux prdictions thoriques. Elles permettent aussi de dfinir une
fonction de transfert qu'il s'agira d'appliquer sur toute mesure ultrieure. Des mesures de
calibration de la cellule PA ont donc t effectues en utilisant un film mince de carbone
(NC).

Pour calibrer la cellule, nous avons ralis plusieurs mesures sur un chantillon de
NC avec diffrentes valeurs de Lg- Ces mesures ont t faites diffrentes valeurs de la
base de temps d'chantillonnage et avec diffrentes valeurs de points d'chantillonnage N .

80

Nous donnons en exemple dans les figures 25a et 25b les rsultats obtenus avec N

2048 points et deux bases de temps, soient M= 8 ilS et M = 256 ilS.

0.3

..

-:- 0.2

::i

b-.- o . 1
)(

;::-

cr

0
-0.1

100

200

300

400

500

600

remps d'observation (ms)

Figure 25a:

Variation temporelle de la rponse photoacoustique P(t) pour quatre

longueurs Lg = 2, 4, 6 et 8 mm. La base de temps est M = 256 ilS.

La figure 25a prsente le profil temporel des impulsions de pression pour diffrentes
longueurs de cavit tandis que la figure 25b montre leurs spectres de Fourier TF (P(t))
P(f) en reprsentation In(p(f))

= In(f).

Des informations complmentaires peuvent tre obtenues selon que l'on effectue une
analyse de Fourier de l'impulsion de variation de pression dP(t)/dt , tel qu'initialement
mesure par le microphone ou de l'impulsion de pression P(t) obtenue par intgrale
temporelle du signal prcdent.

81

Pour l'tude de la calibration de la cellule, nous nous sommes bass sur la variation
de la transforme de Fourier du signal P(t) qui correspond la variation de l'amplitude
du signal P(f) en fonction de la frquence telle qu'elle aurait t obtenue par des mesures
en mode modul [53].

- 2

-4
- 6

........

~
"-

- 8

Cl.

"-

c:
.....

L =4
fi

-10

mm

-1 2
-1 4
-1 6

Ln(f)
Figure 25b: Spectre Fourier de la rponse photoacoustique P(t) pour quatre longueurs
de la cellule en reprsentation ln (fF(P(t)) en fonction de ln (f) . La base de
temps est Ilt = 256 .ils.

La frquence / est gale l'inverse de multiple entier de la base de temps adopte

pour les mesures en mode puls. Le domaine de variation de cette frquence est compris
entre/min = IlNllt et/max = 1/21lt [82,83]. D'aprs la thorie de la spectroscopie PA,
la reprsentation de la variation ln(p(f)) en fonction de ln(f) pour le Ne est une droite de

82

pente -1 (voir chapitre 2). Afin de vrifier la rponse PA de la cellule, nous nous
sommes bass sur la variation de la pente des courbes des figures 25b et 26b. Toutefois,
des carts par rapport cette droite sont observs sur les mesures exprimentales. Ces
carts peuvent tre dus la courbe de rponse du microphone qui .correspond une
bande passante comprise entre f

20 Hz et f

7 kHz et aux phnomnes de rsonance

(voir paragraphe 3.4). D'autres phnomnes physiques peuvent aussi engendrer ces
carts (voir chapitre 2).

Dans le cas de la figure 25 pour laquelle les paramtres d'chantillonnage sont !1t
~s

256

fmax

et N

= 1.953

= 2048

points, la bande correspondante de frquence est fmin

=2

Hz et

kHz. D'importantes dformations du signal par rapport une droite sont

observes aussi bien aux basses frquences qu'aux hautes frquences (figure 25b). La
dcroissance observe aux trs basses frquences est attribue la courbe de rponse du
microphone (rapidement dcroissante en dessous de 20 Hz) [66, 68, 85] et aux effets de
la viscosit qui sont plus marqus pour les faibles valeurs du produit Lgf [68, 77]. Aux
hautes frquences, les distorsions dues la longueur de cavit sont d'autant plus
accentues que Lg est grand. L'origine de cette distorsion reste incertaine. La zone
linaire de cette gamme de frquence est donc trs limite et se situe entre 28 Hz et 200
Hz avec une pente de -1.985.

Le choix d'une grande base de temps permet d'obtenir un signal basse frquence,
ce qui d'aprs la thorie de la SP permet d'effectuer un sondage en profondeur dans
l'chantillon. Toutefois la grande base de temps donne un signal qui s'loigne de la droite
de pente -1 que nous esprions obtenir.

83

0.3

-:ca

0.25
0.2

::-

0.1

"-

0.15

'c)

Lg =2mm

Lg .4mm

lie

L =6mm

Q.

0.05

Lg =8mm

0
0

1 0

1 5

20

Temps (ms)
Figure 26a:

Variation temporelle de la rponse photoacoustique P(t) pour quatre

longueurs Lg de la cellule. La base de temps est l1t =8 J.IS .

Le choix de ces deux paramtres donne une trs bonne linarit des courbes ln

(P( t) en fonction de ln (f) avec une pente qui reste trs voisine de -1 pour le cas du

Ne dans une large gamme de frquences (voir chapitre 3).

Une trs lgre dviation par rapport la droite est observe en-dessous de 150 Hz.
La dviation est plus importante au-del de 26 kHz mais nanmoins parfaitement fiable et
reproductible en vue de la dtermination d'une fonction de transfert dans cette zone.

84

2~-------------------------------------

JI.. L =2 mm
4

L = 4 mm

.. .j /
. . . JI-':..",
. '

"

:.... ~"
' .,.

....

"'.' ....

"

L=6mmjf~

- 1 0

L = 8 mm

" "',

-.

"".:--

1 0

1 2

Ln(f)
Figure 26b: Spectre Fourier de la rponse photoacoustique p(t) pour quatre longueurs
de la cellule en reprsentation In(fF(p(t)) en fonction de ln (f) . La base de
temps est 6. t = 8 ils.

3.3.3 Influence de la longueur de cellule sur le profil temporel du signal PA

A partir des rsultats de la figure 25a (ou 26a), il est possible de procder un
talonnage de la cellule de mesure en fonction de sa longueur Lg . Nous reportons sur la
figure 27, la variation de l'amplitude maximale du signal PA en fonction de l'inverse de

Lg . La figure 27a montre une bonne corrlation des amplitudes maximales de pression
des signaux en fonction de l'inverse de la longueur de cavit acoustique pour les trois
valeurs Lg = 2,4 et 6 mm (voir relations (19), (32) et (33) du chapitre 2).

85

300

-...

250

cQ

b....
)(

200

(a)

150

f:1.E

100

5 0
O. 1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

IILg (mm"')

1 0

en
E

9.5

(b)

8.5
8

7.5
1

(mm)

Figure 27: Variation de l'amplitude maximale Pmax en fonction de llLg (a) et de tmax
en fonction de Lg (b).

86

Le facteur de corrlation de la droite Pmax en fonction de llLg est gal 0.96 (figure
27a) et celui de la droite tmax en fontion de Lg est gal 0.95 . La cellule a t
initialement conue pour des longueurs Lg infrieures 8 mm.

La valeur Pmax

correspondant Lg = 8 mm s'carte de la droite du fait que le rapport signal sur bruit est
mdiocre pour cette longueur.

CHAPITRE 4

RESULTATS ET DISCUSSIONS

La premire partie de ce chapitre traite de l'tude de la diffusion de solutions simples

de chromophores dites de base ainsi que des associations simples de chromophore .
Dans la seconde partie, nous prsentons les rsultats obtenus sur des mlanges de
chromophore dissous dans du Miglyol812 des concentrations massiques de 5, 10, 15,
20 et 27%. Nous traiterons finalement en exemple le rsultat de l'tude de la diffusion de
trois crans solaires UV de facteur de protection SPF

= 4,

8 et 15. Ces crans se

prsentent sous forme de crmes plus ou moins visqueuses et sont de composition trs
complexe.

Tous les produits tudis ont t prpars dans les laboratoires de la compagnie
"Les Parfums Christian Dior".

Les compositions des solutions de chromophore

tudies dans les parties 1 et 2 nous sont connues alors que celles des crans solaires ne
le sont que partiellement. Ces crans ont t pris comme exemple d'application l'tude
de la diffusion de produits finis tels que commercialiss sous forme de crme.

Notre travail s'est droul dans l'ordre chronologique suivant: la ralisation et la

mise au point du spectromtre PA puls, les mesures du phnomne de la diffusion dans
la peau humaine des crmes. Ces mesures nous ont permis de vrifier la faisabilit de
l'tude du phnomne de diffusion sur des produits finis.

Les deux autres choix

88

d'chantillons (solutions de base et mlanges de chromophores diffrentes

concentrations), fait en commun accord avec "Les Laboratoires Christian Dior", ont
dcoul des rsultats obtenus sur les crmes.

Signalons que l'tude de la diffusion des crmes protectrices solaires et des solutions
d'huile dans la peau humaine a t mene par les deux techniques de spectroscopie
photoacoustique.

Nous avons utilis la technique dite classique (en lumire

monochromatique module) pour une premire investigation de l'volution spectrale du

phnomne de diffusion par l'intermdiaire des spectres d'action.

Par ailleurs, ces

rsultats seront compars ceux obtenus par la technique de la SP pulse exploite pour
la premire fois dans ce domaine.

Nous avons utilis deux sources d' excitation laser en SP pulse: un laser azote et
un laser Nd:YAG qui mettent respectivement des impulsions .

= 338

nm (impulsions

de dure 3 ns 800 ps) et . = 355 nm (impulsions de dure 800 ps). La premire source
a t utilise pour les mesures ralises sur les crmes solaires et sur les solutions de
chromophores alors que la seconde a t utilise pour les mesures sur les solutions de
base.

Ce changement dans les sources d' excitation ne modifie que partiellement la

comparaison des rsultats obtenus et ne pnalise nullement les objectifs de notre travail.
La longueur d'mission du laser Nd:YAG est lgrement en dehors des bandes
d'absorption des chromophores compare celle de 338 nm du laser azote. Le choix
du laser Nd:YAG, dont l'acquisition rcente est postrieure aux mesures faites avec les

89

solutions d'huile et celles sur les crans solaires, est justifi par une nergie dlivre
nettement plus importante (facteur 7) que celle du laser azote permettant ainsi une plus
grande multifonctionnalit du systme laser. Un autre avantage de cette longueur d'onde
rside dans un sondage plus en profondeur dans l'chantillon de peau du fait de la
moindre absorption des chromophores 355 nm. Nous discuterons dans ce chapitre
l' effet du changement de la longueur d'onde optique sur la rponse PA de l'chantillon.

90

4.1 Caractrisation des solutions dites de base par spectroscopie

photoacoustique pulse

91

4.1.A Introduction

Cette partie prsente les rsultats obtenus pour des solutions constitues d'un seul
chromophore dissout dans une matrice support optiquement inactive (Miglyol 812) ainsi
que des associations simples de chromophore . L'tude de la cintique de diffusion a t
ralise par la technique de SP pulse. L'analyse des rsultats peut tre faite soit dans le
domaine temporel, c'est--dire partir de l'exploitation du signal P(t), soit dans le
domaine frquentiel partir de l'exploitation du signal P() . Afin d'illustrer la mthode
d'analyse du signal PA, nous prsenterons les rsultats obtenus pour une solution de base
puis nous donnerons les rsultats de l'tude de la diffusion pour l'ensemble des solutions.

La peau utilise lors de ces mesures provient d'une femme de 36 ans. L'chantillon
a t conserv dans une solution strile de conservation une temprature de OoC. Afin
de limiter toute influence d'une ventuelle dgradation au cours du temps, toutes les
mesures ont t effectues dans les quatre jours suivant l'obtention de l'chantillon.

4.1.B Composition des solutions de base

Les compositions des solutions de base tudies sont donnes dans le Tableau II.
Les diffrentes solutions de base ont une matrice commune, le Miglyol 812, qui fait
partie d'un ensemble d'huiles neutres. Le Miglyol 812 est un triglycride d'acides gras
fractionns (C8-CIO) d'huile de noix de coco.

92

Numro de l'chantillon

Composition des solutions de base

100% Miglyol 812

98.5% Miglyol812
1.5% Eusolex 4360

94.5% Miglyol812
5.5% Mthoxycinnamate d'octyl

97% Miglyol812
3% Escalol507

95% Miglyol812
5% Tioweil Fin

6 Mlange 1

90% Miglyol 812

1.5% Eusolex 4360
5.5% Mthoxycinnamate d'octyl
3% Escalol507

7 Mlange 2

85% Miglyol812
1.5% Eusolex 4360
5.5% Mthoxycinnamate d'octyl
3% Escalol 507
5% Tioweil Fin

Tableau fi: Composition des solutions de base.

Notons que le dioxyde de titane (Ti02) est communment introduit, pour ses
proprits optiques, dans les crmes solaires de protection contre les UV. Dans les
chantillons qui nous ont t livrs par les Laboratoires Christian Dior, le Ti02 est
incorpor dans un mlanges dit Tioweil FIN. Le Tioweil FIN est form de 40% (en
pourcentage massique) de Ti02 et de 60% de Finsolv TN qui est un C I2 -C IS
alkylbenzoate.

93

4.1.C Mesures d'absorbance optique des solutions de base

Les spectres d'absorption optique dans l'ultraviolet et le visible ont t mesurs

l'aide d'un spectrophotomtre Modle 8452A (Hewlett-Packard) pour des solutions de
produits dilus dans de l'thanol. Le rapport volumique de dilution est de 2

~l

de produit

dans 6 ml d'thanol pur 99%. La plage de mesure s'tend de 200 820 nm. Aucune
bande d'absorption n'est observe pour des longueurs d'onde au-del de 500 nm, ce qui
permet de se limiter la rgion de 200 500 nm. Les spectres d'absorption des sept
solutions sont prsents dans la figure 28. A la figure 29, nous reportons les spectres
d'absorption de la figure 28 sur une chelle dilate pour mettre en vidence l'absorption
optique au voisinage de = 355 nm.

A l'exception du Miglyol 812 dont l'absorption optique est trs faible dans l'UV et
pratiquement nulle dans le visible, toutes les solutions prsentent deux bandes
d'absorption principales qui couvrent tout le domaine de l'UV (200 - 400 nm). Le
Miglyol {l} admet une seule bande d'absorption qui se situe en dessous de = 250 nm.
Les solutions {2, 3, 4, 6 et 7} absorbent dans les domaines UVA et UVB et prsentent
deux bandes principales comprises dans l'intervalle 200 nm < < 350 nm. La solution
{5} qui contient du dioxyde de titane prsente une absorption relativement faible, trs
uniforme sur l'ensemble de la gamme de mesure au-del de = 290 nm. La valeur non
nulle de l'absorption pour les grandes longueurs d'onde est due la diffusion de la
lumire UV par les particules de dioxyde de titane en suspension dans la solution.

94

3.0 - - r - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ,

2.5

/
.

/\

,
!\

Cl)

:r../:1

en

ii
ji

.\

1.5
(.)

ji

i. "

\\

\\

V'
\

0.5

/' / \\.\. ./11/ / /

j \/ \ \

\:

\\

:. .,:l
j\

:!, .

!! /-~, .
\ lli-'.lt\

~::;:~~~/ ~~~

M6thoxycinnamate {3}

Escalol {4}
Eusdex{2]
........-

\;I;;L.... .. . . .\: ~:::-::.~.:.:=:,,...

0.0

-0.5

',1:

1.0

.0
~

Mlange 2 {7}

/ . \ ... ____ Mlange 1 {6}

: .I\~
..
. 1 \\

2.0

c:

~ ~
\~

Miglyol {1}

Fiusolv {5}

-+---~--.,._---r---r_-_,-----t

200

250

300

350

400

450

500

Longueurdonde(nm)

Figure 28: Spectres d'absorption des solutions tudies dans l'intervalle 200 nm < .. <
500 nm. Les spectres ont t obtenus pour des dilutions dans de l'thanol.
Le rapport de dilution est de 2 III de produit dans 6 o d'thanol.

9S

La solution {5} prsente une lgre opacit dans le domaine du visible qui est due
la prsence de particules de dioxyde de titane en suspension dans la solution. Ce mme
phnomne est observ dans le cas de la solution {7}(mlange 2).

1.0

-r------,~~:-------------,

___

\~

v-----::.-....... \. \'

;t '\\\ '~

~ 0.5 -

ffi

.0

....
o

.2

\\

\ \

j \
\

0.0

'.

\. \
:<!\

'.
' . . . . . ... . . .

\.

--- --~_
....~ ...~.....tt--.~ ......:~~~~~~~~-=-;::.=::=::::::::::::::~
- ---..
.
1

300

350

400

Longueur d'onde (nm)

Figure 29: Spectres d'absorption des solutions tudies dans l'intervalle 300 nm < <
400 nm.

Parmi les chromophores utiliss, le Parsol MCX {3) et l'Escalol 507 {4} sont les
plus absorbants dans le domaine des UVB .

L'Eusolex 4360 {2},

prsente une

absorption optique nettement plus faible mais qui s'tend sur une plus large bande vers
les UVA. L'addition du dioxyde de titane au mlange 1 {6} qui donne le mlange 2 {7}
se traduit par une nette augmentation de l'absorbance.

96

Il est cependant noter que pour les solutions de base {l-5} et pour la longueur
d'onde de 355 nm, l'absorbance la plus leve est celle de l'Eusolex 4360 {2} et un
degr moindre, celle due au dioxyde de titane {5} . Les coefficients d'absorption optique
. = 355 nm, des diffrentes solutions ont t reportes dans le Tableau III. A partir de
ces valeurs il est possible de calculer le coefficient absorption optique pour une
concentration de 100% de solution et d'en dduire l'paisseur maximale de pntration
optique IJp = 11p.

Solution: Miglyol Eusolex

Mthox.

Escalol

Tioweil

Mlange 1 Mlange 2

{I}

{2}

{3 }

{4}

{5}

{6}

{7}

P355
(cm- 1)

0.000

0.074

0.015

0.012

0.053

0.084

0.203

IJp

0.453

0.214

0.293

0.063

0.039

0.164 10-2

(mm)

Tableau ID: Valeurs d'absorbance, P355' la longueur d'onde de 355 nm et valeurs de

profondeur de pntration, IJ p dans une solution pure, c'est--dire non
dilue dans de l'thanol.

Les proprits optiques du dioxyde de titane sont d'un grand intrt dans le domaine
des cosmtiques et des cramiques o celui-ci est utilis comme colorant ou comme
rflecteur et/ou diffiacteur de la lumire. Une tude dtaille de ces proprits optiques
est donne dans la rfrence [86] . Cette tude porte sur les proprits optiques dans le
domaine des UV A (300 nm < . < 400 nm) de film de polymre dans lequel sont
disperses les particules sphriques de dioxyde de titane. Les coefficients de rflexion,

97

de transmission et d' absorption optique de ces films dpendent troitement de la

granulomtrie des particules et du facteur ,ph, c'est--dire leur fraction volumique (f)
multiplie par l'paisseur du film (h) [86].

La variation du coefficient d'absorption

optique des films de polymre en fonction de la longueur d'onde et de la taille des

particules de Ti02. est donne dans la figure 30.

COEFFICIENT D'ABSORPTION

~-- 0.8

-----_1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
~~_!IL 0.00

..

OIAMETRE
~m)

LONGUEUR D'ONDE ()J.m)

Figure 30: Variation de l'absorbance optique de films de polymre dops avec des
particules sphriques de Ti02 en fonction de la longueur d'onde et de la
taille des particules [86].

Le maximum d'absorption optique des films dpend de la concentration et du

diamtre des particules de Ti02. Dans le cas de la solution {7}, l'absorption optique
n'est pas uniquement due au phnomne d'absorption, mais aussi celui de la diffraction
des UV par les particules de Ti02. L'effet du Ti02 apparUt nettement sur l' absorption
de la solution {5} et du mlange 2 compars respectivement l'absorption de la solution
{1} et du mlange 1.

98

4.1.D Etude du phnomne de la diffusion par la technique de la

photoacoustique pulse

4.1.D.l Analyse de la rponse PA dans le domaine temporel

Les mesures de photoacoustique ont t effectues par dposition puis talement de

3 ~l de produit sur une surface de peau de 7 x 9 mm2 . L'paisseur moyenne du film
obtenue est de 35 ~m compte tenu des pertes lors de la dposition. Des tudes montrent
nanmoins que la solution ou crme tend s'accumuler dans les rides et les pores de la
peau (15 20% de la surface de la peau), ce qui diminue fortement l'paisseur relle du
film expos la lumire [87]. Cette paisseur est estime moins d'une dizaine de
microns.

Les cintiques de diffusion des solutions dposes sur des chantillons de peau ont
t tudies par un suivi temporel de la rponse thermique des chantillons. On se
reportera au chapitre 2 pour l'analyse des signaux obtenus. Dans ce qui suit, nous
prendrons en exemple d'tude du phnomne de la diffusion par la spectroscopie PA
pulse, la solution de base {2}.

Nous donnons dans la figure 31, les rsultats

exprimentaux de la cintique de diffusion de l'chantillon peau sur lequel a t tale la

solution de base {2} . Cette figure montre l'volution de la pression P(t) en fonction du
temps de la cintique. Nous avons report sur la mme figure la rponse PA de
l'chantillon de peau comme rfrence. Chacune des courbes de la figure correspond la
moyenne de 10 rponses photoacoustiques de l'chantillon.

D'aprs l'volution des

courbes de la figure 31, l'amplitude du signal PA dcrot en fonction du temps de la

99

cintique (1).

Le signal admet le maximum d' amplitude T

=0

h puis dcrot

progressivement pour se rapprocher (en amplitude) du signal de la peau.

6x10' 5

4x10 5

-a:-:;::.

y:::--

T=Oh

1
\
0.5 h
I/-,~ 1h
1.5 h
-...:,:'

',I ..:,. "

::J

/"'''.

ll

2x10 5

~~

Peau

0
..........

--------

10
0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Temps d'observation (s)

Figure 31: Cintique de variation de P(t), d'un chantillon de peau sur lequel a t
dpose la solution de base {2}. Pour comparaison, la rponse d'un
chantillon de peau a t reporte la mme chelle. La base de temps
d'chantillonnage est.1t= 128 ilS et le nombre de points est N = 2 048.

Pour dterminer le rapport signal sur bruit, SIN, des mesures par PA pulse, nous
avons considr l'amplitude crte--crte du signal dP(t)/dt tel qu'obtenu directement
la sortie du microphone.

Le signal correspondant au bruit est obtenu en absence

d'excitation lumineuse. Le facteur SIN considr la longueur d'onde d'tude, dpend

videmment de l'chantillon. Dans le cas de l'exemple de la diffusion de la solution de
base {2}, SIN varie de 350 120 entre le dbut et la fin de la mesure de la cintique.

100

La dcroissance de l'amplitude du signal PA est due en partie la diminution de

l'absorption optique de l'chantillon peau + solution par rapport l'absorption optique
de la solution seule. La figure 8 du chapitre 2 montre qu' l'exception du cas des
chantillons opaques thermiquement minces, l'amplitude du signal acoustique est
directement proportionnelle au coefficient d'absorption optique.
cintique, la quantit de solution la surface de la peau est

Au dbut de la

i~portante

et le faisceau

lumineux est essentiellement absorb la surface. Au fur et mesure que la solution

pntre dans la peau, la quantit de solution la surface diminue et le faisceau lumineux
pntre d' avantage dans l'chantillon peau + solution. Le milieu peau + solution est
form d'une couche mince de solution et d'une seconde couche constitue de la peau
dans laquelle s'infiltre progressivement la solution.

Les paramtres optiques et thermiques de la couche mince de la solution demeurent

inchangs. Toutefois, la diminution de l'paisseur de la couche mince de solution rduit
l' nergie thermique dissipe par cette couche. Les paramtres optiques et thermiques de
la zone de la peau dans laquelle la solution s'lnmtre, voluent en fonction du temps de la
cintique. L'absorption optique de cette rgion de la peau est comprise entre celle de la
peau et celle de la solution. Cette absorption optique augmente avec la quantit de
solution qui diffuse dans la peau mais cette augmentation ne compense pas la diminution
de l' nergie thermique dissipe par la quantit de solution initiale la surface de
l' chantillon. L'absorption optique de l'chantillon diminue continuellement avec la
diffusion de la solution dans la peau.

L'nergie thermique globale dissipe par la

longueur de diffusion thermique la surface de l'chantillon diminue au cours de la

101

diffusion de la solution dans la peau et l'amplitude du

signal PA s'en trouve ainsi

rduite.

La rponse PA de l'chantillon dpend, outre de l'absorption optique, des

paramtres thermiques de l'chantillon ainsi que de son paisseur (voir figure 8 et
quations (32) et (33) du chapitre 2). Lors du phnomne de la diffusion, les paramtres
thermiques au niveau de la rgion de l'chantillon o la solution a diffus varient en
corrlation avec la quantit volumique de solution qui diffuse.

Pour quantifier le phnomne de la diffusion, nous nous sommes intresss deux

paramtres du signal temporel P(t) : le maximum d'amplitude Pmax et le temps
d'observation correspondant, tmax. A partir de l'volution de la rponse PA en fonction
de T porte dans la figure 31 , on peut reprsenter la variation du maximum d' amplitude
Pmax du signal, en fonction de tmax. Cette variation est reporte dans la figure 32.

Le temps d'observation tmax dcrot rgulirement au cours de la cintique. La

variation de Pmax en fonction de tmax s'tablit en trois tapes, l'une qui s'tend de 0 T

= 0.5 h, la seconde de T= 0.5 hjusqu' T= 1 h et finalement la troisime qui se poursuit

au-del de 1 h (figure 32). Cette variation du signal dans les milieux stratifis est bien
connu en SP module et permet de distinguer des empilements de plusieurs couches de
diffrents matriaux [88]. Des modles thoriques montre qu'il est possible de
dterminer la profondeur sonde, longueur de diffusion thermique, partir de la variation
de signal PA en fonction de la frquence de modulation de la lumire [89].

102

60
T=Oh
50
'8'
~

40
T = 0.5 h

a.

30

T=1h
T= 2.5 h

20
5

8
tmax

10

(ms)

Figure 32: Varition du maximum Pmax de l'amplitude du signal PA en fonction de tmax

pour la solution {2} .

Les trois variations linaires de la figure 32 tmoignent d'une parfaite corrlation

entre l'volution des deux paramtres Pmax et tmax.

On peut donc prvoir que la

quantification du phnomne de la diffusion peut tre faite soit partir de la variation de

Pmax soit partir de la variation de tmax. Les deux paramtres varient en fonction du
temps de la cintique, T.

103

4.1.D.2 Analyse du signal PA dans le domaine frquentiel

Dans la figure 33, nous reportons les variations du signal In(p(f)) en fonction de
In(f) diffrents instants de la cintique de diffusion de la solution {2} . A partir de cet

exemple, nous expliquons l'volution de In(p(f)) au cours de la diffusion de la solution

dans la peau humaine la lumire des prdictions de la thorie de la photoacoustique.

Les rponses P(f) sont obtenues par calcul de la transforme de Fourier rapide sur
les rponses temporelles P(t) conformment la thorie de Mandelis et Royce [53] (voir
chapitre 2). Chaque point du spectre P(f) donne la contribution l'amplitude du signal
P A, de l'paisseur de l'chantillon de laquelle mane le signal PA.

Cette paisseur,

longueur de diffusion thermique, est donne par la relation (12) du chapitre 2.

D'aprs la figure 33, les courbes qui correspondent l'chantillon peau + solution
sont toutes au-dessus du signal de la peau servant de rfrence, jusqu' la frquence
d'environ 500 Hz. La courbe de plus grande amplitude correspond T = 0 h.

Les autres courbes s'affaissent progressivement en fonction du temps de la cintique

T et tendent se rapprocher du signal de la peau seule. Remarquons toutefois que la

fonction In(p(f)) T

= 0 h est trs similaire celle de la peau seule mais d'amplitude plus

grande du fait de l'absorption optique plus grande de la solution. Cette courbe montre
que l'paisseur sonde sur la peau seule et sur la peau + solution sont probablement
voisines.

104

-2

T =Oh

-4
-6
~

e:.
.s

-8

-10
1.5 h
-12
-14
-16
2

10

11

In(f)
Figure 33: Cintique de variation du signal PA d'un chantillon de peau + solution {2}
en reprsentation /n(p(f)) en fonction de /n(f).

Au fur et mesure que la solution diffuse dans la peau, l'amplitude de /n(p(f))

dcrot et l'allure de la variation de la courbe In(p(f)) est de plus en plus courbe. La
courbure progressive sur la fonction /n(p(f)) traduit l'volution des paramtres thermique
et optique qui interviennent directement sur l'amplitude du signal et sur la profondeur de
diffusion thermique.

Remarquons qu' partir du temps de cintique T = 0.5 h (30 min), la courbe In(p(f))
s'incurve pour atteindre une dformation maximale au bout d'une heure (pic de plus faible
amplitude) puis se redresse.

Sur les courbes de la figure 33, il apparat d'aprs l'volution de la pente de la

fonction In(p(f)) que le signal PA de la peau seule prsente une variation selon deux
droites. La premire s'tend de quelques Hz (- 10 Hz) jusqu' 400 Hz. La seconde
droite s'tend de 400 Hz jusqu' la frquence maximale d'observation/max.

105

Afin de mieux comprendre l'volution du signal acoustique analys dans le domaine

frquentiel, il est intressant de se reporter quelques caractristiques physiques de la
peau humaine.

Les proprits thermique et optique de la peau sont largement tudies

dans le domaine des cosmtiques et de la mdecine [90-92]. Un modle pour l'tude des
proprits thermiques de la peau in vivo a t propos par Stolwijk et Hardy et prsent
dans la rfrence [46].

Dans le tableau IV nous reportons les paramtres qUi

interviennent dans l'expression analytique du signal acoustique (voir chapitre 2).

Couche de la

a=pC

0.01

0.21

3.6

1.2

4.9

0.1

0.42

3.6

1.2

9.7

0.6

0.42

3.6

1.2

9.7

quelques

0.17

2.3

0.92

7.9

peau

Stratum
comeum
Couche
basale
Couche
vasculaire
Derme

mm
Tableau IV: Paramtres thermiques des diffrentes couches de la peau humaine: L
reprsente l'paisseur de la couche en mm, k la conductivit thermique
(W m- 1 K-1), P la densit massique (103 kg m-3), C la chaleur
spcifique (kJ kg- 1 K-1) et a la diffusivit thermique (10- 8 m2 s-l).

Dans ce modle, la peau est prsente en quatre couches: le stratum comeum, la

couche basale, la couche vasculaire et la couche dermique. D'autres paramtres

106

physiques relatifs aux tissus biologiques et plus particulirement la peau sont donns
dans les rfrence,s

[91; 92].

Dans le modle de Stolwijk et Hardy [46], les couches de la peau possdent des
proprits thermiques trs similaires. La densit massique et la chaleur spcifique sont
identiques pour les trois premires couches. La conductivit thermique et la diffusivit
du stratum corneum sont sensiblement gales la moiti de celles des couches basale et
vasculaire. Ces paramtres thermiques qui dpendent notamment de l'hydratation de la
peau sont fondamentaux pour les tudes en SP. En effet, ils interviennent directement
dans l'amplitude du signal PA et dfinissent la longueur de diffusion thermique dans la
peau [5, 93, 94]. Cette longueur correspond l'paisseur sonde dans l'chantillon.

A partir des valeurs des paramtres donns dans le Tableau IV, nous allons estimer
la profondeur sonde dans l'chantillon de peau. Si l'on considre les valeurs limites de
la diffusivit thermique, on trouve que pour la frquence f

= 400

Hz, la zone sonde

correspond au domaine 6 ~m < fJe < 9 ~m qui est compris dans le

Sc.

Autour de la

frquence de 400 Hz, la variation de pente traduit la sparation entre le SC et la couche

basale (SB).

Pour le SC dshydrat, la longueur d'absorption optique ~p

nm et 40

~m

1400 nm. La longueur de diffusion thermique

= 1//3 est de 4 ~m 250

f.Je

varie de 40

~m

~m

lorsque la frquence de modulation varie de 10 2 000 Hz, ce qui donne la condition fJe

< fJp [13]. Des tudes sur le stratum corneum dshydrat ont montr que ce milieu est
optiquement transparent dans le proche infrarouge, le visible et l'ultra violet pour une

107

longueur d'onde suprieure 250 nm [13].

infrieure pp.

L'paisseur du stratum comeum est

Le stratum comeum est un milieu thermiquement pais, c'est--dire

que la longueur de diffusion thermique f.le est plus petite que la longueur de diffusion
optique Pp [41] .

En se reportant au six cas de Rosengwaig et Ghersho (voir figure 8), on remarque

que, dans le cas d'un chantillon optiquement transparent, le signal PA peut tre
proportionnel au produit PLe ou au produit pf.le. Lorsque le milieu est optiquement
opaque, le signal PA est soit indpendant de

P, soit proportionnel au produit pf.le. Dans

tous les cas, la peau est un milieu optiquement transparent et thermiquement pais (cas a3 de la figure 8) pour lequel l'amplitude du signal PA est proportionnelle au produit PeP.

La rponse acoustique de l'chantillon peau + solution est alors plus conditionne

par les proprits thermiques de la solution puisque toutes les solutions sont
transparentes la longueur d'onde d'excitation employe dans notre tude. Notons qu'
la longueur d'onde de mesure .

= 355 nm, l'chantillon peau + solution est transparent

quelle que soit la solution de base considre (voir figure 2 du chapitre 1, figure 29 pour
l'absorption des solutions et figure 42 du chapitre 4.2 pour le spectre d'action de la
peau).

Il est donc possible d'effectuer des sondages dans la peau au-del du

sc.

Toutefois,

les proprits thermiques et optique du SC dpendent fortement des conditions du milieu

ambiant et plus particulirement de l'humidit [41, 42, 91, 93]. Dans une tude de la

108

caractrisation de l'hydratation de la peau humaine, Giese et al. [93] ont montr que le
coefficient d'inertie thermique du stratum comeum qui est dfini par (kpC)-J/2,
augmente de 20 % pour une variation en teneur en eau de 0 50 %. Le SC qui est
responsable de l'absorption des UV est spar de l'pidermepar une couche trs fine, le

stratum /ucidum (SL) qui agit comme une membrane rgulatrice du transfert d'eau du
corps vers le Sc. Les chantillons de peau que nous avons utiliss contiennent le SC
mais aussi une partie de l'piderme dont les proprits thermiques sont celles d'un tissu
riche en eau [12].

La variation en deux tapes observe sur le signal de la peau seule se retrouve sur
toutes les courbes (peau + solution) de la figure 33 .

Cette variation traduit une

homognisation de la solution au niveau de la sparation entre les deux couches de la

peau. Une fois l'homognisation tablie, l'allure de la courbe devient alors similaire
celle obtenue avant l'apparition du pic. Le pic qui apparat sur la courbe correspondant

T= 1 h se situe la frquencef= 763 Hz. Par manque de donnes sur la solution {2}, il
ne nous est pas possible de dfinir l'paisseur sonde correspondant cette dernire
frquence.

Une telle volution du signal est observe lors de mesures exprimentales sur des
milieux composites et des milieux stratifis une ou plusieurs couches soit par la
technique de la photoacoustique conventionnelle ou par la technique de la photothermie.

L'paisseur relle sonde dans la peau par la spectroscopie photoacoustique

correspond la longueur de diffusion thermique, /Je. Cette paisseur est fonction de la

109

frquence de modulation dans le cas des mesures PA en mode modul, et du temps

d'observation, t, du signal P(t) dans le cas des mesures PA en mode puls. Chacune des
courbes P(t) de la figure 33 donne l'amplitude du signal acoustique dans la fentre
temporelle d'observation. A chaque instant d'observation, t, correspond une paisseur de
diffusion thermique dont la valeur est donne par la relation (35).

La conversion du signal temporel, P(t), dans le domaine frquentiel permet de mettre

en vidence la diffusion des chromophores dans la peau humaine comme dans le cas de la
figure 33 . A chaque instant d'observation, t, correspond une frquence de modulation!
laquelle correspond une longueur de diffusion thermique donne par la relation (12).

Moyennant la connaissance des paramtres k, C et p et leur variation dans les premires

couches de la peau, il serait possible de faire correspondre une longueur de diffusion
thermique qui correspond l'paisseur d'chantillon sonde.

La diffusion de la solution dans la peau humaine entrane ncessairement une

variation continue des proprits optiques et thermiques du milieu sond au cours du
processus de la diffusion. Seul un modle tenant compte des lois de mlange et du
phnomne de la diffusion permettrait de dfinir les paramtres optiques et thermiques
du milieu et d'en dduire ses caractristiques photoacoustiques (figure 8).

Ces

caractristiques permettraient de dfinir les paramtres physiques (absorption optique,

longueur de diffusion thermique) et gomtriques (paisseur) qui interviennent dans
l'expression analytique du signal PA A partir de la thorie de Mandelis et Royce [53], il
serait alors possible d'tablir une analyse quantitative du signal temporel PA et, ainsi, de
mieux dfinir les variations de Pmax et de tmax qui favoriserait une interprtation logique

110

de la dcroissance observe sur le paramtre tmax. L'analyse du signal dans le domaine

frquentiel permettrait de prciser la localisation des espces qui diffusent dans la
longueur de diffusion thernque.

4.1.E Quantification de la diffusion des solutions de base dans la peau

Dans ce qui suit, nous allons quantifier partir de la variation du signal PA., le
phnomne de la diffusion des solutions de base. Cette quantification est effectue
partir de la variation de l'amplitude maximale, Pmax. du signal acoustique P(!), au cours
de la diffusion des chromophores dans la peau. Les maxima, Pmax. sont relevs des
courbes P(t) telles que celles portes dans l'exemple de la figure 33 . La variation de
l'amplitude, Pmax, en fonction du temps de cintique T est donne dans la figure 34a
pour les solutions {1 6} . La figure 34b donne la variation de Pmax en fonction de T
pour la solution {7}, compare aux variations des solutions {1 et 6}.

Les symboles ports dans les figures reprsentent les points exprimentaux tandis
que les courbes correspondent aux valeurs thoriques dduites de la loi de diffusion que
nous discuterons plus loin dans ce paragraphe.

Remarquons que quelle que soit la

solution, la dcroissance de Pmax en fonction de T s'effectue en deux tapes: une

prenre tape qui s'achve approximativement en 1 h suivie d'une seconde tape qui se
poursuit jusqu' la fin de la cintique.

III

140
120
100

-l';/

80

::i

-J

'4?

g
/M6lan e 1 16}

\"......

~-,~..K..
. .AL.-.-....

'.

60
40
20

..

...

....................--.-----._.-.-

./

...... ... "' .. ~

--- i""'-I

..--.-....

.... --

Miglyol {1}

~l~'isolv TN {5}

....,~

Eusolex {2}

Escalol {4}

1t-tI-II-A. ....... _

-------

cinamate{3}~"'-"'----""----_.

Temps (h)

Figure 34a: Variation de l'amplitude Pmax des solutions de base {1-6} en fonction du
temps de la cintique. . Les points correspondent aux rsultats
exprimentaux et les courbes correspondent au calcul thorique obtenu
partir de la loi de dcroissance (38).

D'aprs la figure 34a et 34b, il apparat que les amplitudes Pmax des diffrentes
solutions sont dans l'ordre d'importance de l'absorption optique (fig. 28 et 29), c'est-dire, que plus l'absorption optique

P est

grande, plus la valeur de Pmax est grande.

Toutefois, l'amplitude Pmax n'est pas directement proportionnelle p.

112

Hm
Mlange 2 {7}

00)

""'
tI'i
d
.......

-:s

00)

a
~

400
200

234

Terrps (h)

Figure 34b: Variation de l'amplitude Pmax des solutions de base {1, 6 et 7} en fonction
du temps de la cintique. Les points correspondent aux rsultats
exprimentaux et les courbes correspondent au calcul thorique obtenu
partir de la loi de dcroissance (3.8).

La diffrence entre les paramtres thermiques k et C et la densit p des solutions qui

interviennent directement dans 1-4, explique en partie l'absence de proportionnalit entre
Pmax et

p.

Par ailleurs, la technique de dposition d'une solution l'aide d'une pipette

et la ncessit de l'talement de cette solution sur la surface de la peau rendent trs

difficile la reproductivit sur l'paisseur de la solution dpose. Ce second point pourrait
tre la principale cause de la l'absence de proportionnalit entre Pmax et

p.

En effet,

113

comme les solutions contiennent au-del de 85 % de Miglyol, les paramtres k, C et p

de ces solutions ne devraient pas varier de faon significative d'une solution l'autre.

La diminution progressive de Pmax en fonction de T est due au phnomne de

diffusion des solutions dans la peau. Une variation importante de Pmax est obtenue pour
les solutions dont l'absorption optique est importante, c'est--dire, les solutions {2, 5, 6
et 7} . Notons que, pendant la premire heure de la cintique, la dcroissance du signal
est trs importante pour les solutions {2} et {5} . Dans le cas des solutions {l, 3 et 4}
faible absorption optique, la dcroissance de Pmax entre le dbut et la fin de la cintique
est relativement faible.

Pour les premires solutions, l'absorption optique de l'chantillon peau + solution

est initialement importante du fait de l'paisseur relativement grande de la solution la
surface de la peau. Plus la solution diffuse dans la peau, plus cette paisseur diminue et
plus l'nergie thermique dissipe est rduite. L'amplitude du signal PA s'en trouve ainsi
rduite. La dcroissance en deux tapes de Pmax reflte le rle de barrire jou par le

stratum comeum qui s'oppose la diffusion de la solution. Dans la premire tape de

diffusion, la variation du gradient de solution la surface de sparation avec la peau
engendre une variation importante de l'absorption optique. Dans la seconde tape de
diffusion, le gradient de solution la surface de sparation est beaucoup moindre et
l' amplitude de variation de Pmax devient plus faible. li est a not que le signal PA
provient de la longueur de diffusion thermique, paisseur relativement faible. La quantit

114

de solution qui pourrait

diffuser au-del de cette paisseur n' est pas mesurable du fait

quelle ne gnre pas de signal PA.

Dans le cas des solutions de faible absorption optique, c' est--dire, des solutions {l ,
3 et 4} , la variation de l'amplitude Pmax est faible. Au dbut de la cintique, l'amplitude
P max pour les solutions {3 et 4} sont proches de celle de la solution {1}, en accord avec
les absorptions optiques qui sont voisines

= 355

nrn. Cette amplitude devient

infrieure celle du Miglyol seul pour la solution {3} aprs 20 min et pour la solution
{4} aprs 1.5 h. Notons aussi que l' amplitude du signal PA, exprime en unit arbitraire,
est 34 pour la peau seule et 15 pour la peau + Miglyol. La variation de l'amplitude
P max. entre le dbut et la fin de la cintique, voisine de 50 % confirme que le Miglyol
diffuse et modifie les paramtres k, C et p de la Peau. Cette dcroissance du signal,
malgr la trs faible absorption optique, a t utilise dans l'tude de la dshydratation de
la peau par la SP module [41]. L'amplitude du signal acoustique peut dcrotre de plus
de 60 % lorsque la teneur en pourcentage massique en eau du stratum comeum passe de

o 50 %.

L' absorption optique de l'Escalol 507 et le Mthoxycinnamate d'octyl tant

pratiquement nulles la longueur d'onde .

= 355 nrn (figure 29), la contribution de ces

chromophores au signal acoustique est trs similaire celle du Miglyol.

Cela est

confirme par les mesures de Pmax dont les valeurs restent relativement voisines pendant
toute la cintique pour les trois solutions {l , 3 et 4} . Pour ces solutions, l'amplitude du
signal acoustique est optiquement caractrise par l'absorption optique de la peau. La
dcroissance du signal acoustique observe soit sur la courbe P(t) ou sur In(p(j)) pour

115

les solutions {3,4} est identique celle reporte dans les figures 31 et 33 . Notons que le
phnomne de la diffusion des chromophores ne peut tre quantifi qu'avec une
excitation dont la longueur d'onde est contenue dans la bande d'absorption de la
solution. En dehors de cette bande, le signal acoustique est proportionnel l'absorption
optique de la peau et l'volution de ce signal au cours du temps de mesure est due aux '
variations des paramtres thermiques et de la densit massique. L'amplitude de variation
du signal est relativement faible entre le dbut et la fin de la cintique compare celle
obtenue avec des solutions d'absorption optique importante.

Dans le cas des mlanges 1 et 2, c'est--dire des solutions {6 et 7}, les amplitudes
des signaux acoustiques sont nettement plus leves que celles des solutions ne
contenant qu'un seul chromophore. Pour la solution {6 }, la contribution des diffrents
chromophores l'absorption optique pour . = 355 nm, explique l'amplitude plus grande
du signal acoustique en comparaison avec les autres solutions l'exception de la solution
{7} . L'influence du dioxyde de titane apparat trs clairement sur la figure 34b qui
prsente uniquement la courbe de rfrence et celles des deux mlanges. La prsence de
Ti02 se traduit sur les valeurs d'amplitude Pmax nettement plus grandes dans le cas du
mlange 2, mais galement sur la dcroissance rapide de l'amplitude Pmax dans la
premire phase de la cintique. Nous allons quantifier la diffusion des solutions dans la
peau, puis nous reviendrons sur l'explication de l'effet de Ti02 sur l'amplitude du signal

PA.

Comme nous l'avons fait pour Pmax, on peut aussi s'intresser la variation de
l'amplitude tmax en fonction de T pour les diffrentes solutions de base. Cette variation

116

est reporte la figure 35 . On observe une bonne corrlation entre l'absorption optique,
l'amplitude Pmax du signal photoacoustique et le retard tmax de propagation du signal.
Plus l'absorption est leve plus l'amplitude du signal photoacoustique est grande et plus
le signal thermique provient d'une zone de la peau proche de la surface. En d' autres
termes, plus la solution est optiquement absorbante, plus le temps tmax est faible du fait
que la rponse PA de l'chantillon se propage plus rapidement vers la surface de
l'chantillon.

Signalons que plus l'absorption optique de l'chantillon est grande, plus la rponse
P A prsente un front ascendant et un front descendant rapides. Le maximum du signal
est un point anguleux aigu auquel correspond une valeur tmax unique dont l'incertitude
est infrieure la base d'chantillonnage (voir figure 20 pour le cas du noir de carbone).
Pour des chantillons de faible absorption optique, le maximum du signal est plus aplati
et l'incertitude sur la dtermination de tmax est plus grande. Cette incertitude est au
moins gale la base d'chantillonnage du signal qui est t:J = 128,us et peut tre plus
grande lorsque l'amplitude du signal acoustique est faible. On remarque que les carts
importants sur la variation de tmax pour les solutions de base {l, 3 et 4} sont dus
l'incertitude sur tmax. Pour les solutions absorbantes, la dcroissance de tmax est
nettement plus rgulire entre le dbut et la fin de la cintique. Les valeurs de tmax qui
correspondent aux solutions {2 et 6} sont relativement proches, ce qui confirme la
contribution majeure de l'Eusolex au signal acoustique dans la solution {6} . Notons que
le paramtre tmax dcrot en fonction du temps de la cintique.

117

16,---------------------------------------------------------------.
3

14

_. . . . . .

12

10

en

-J
E

8
6

~
9"

........... / ' , ~../

..

...........

'- .....------....... --_

/'

J"'-""'

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...

........................

-......_-

.... . .' " _.........."......

\v~

........

--

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--_._.. ...--.:::::-.__ _._._-_._\:::---_._.

--..~~----

-. .....

........

/\

0'

..

--- .. - . -... ---

\-~ge 1

2
Mlange 2
O~---------~---------~-------.----------r---------'-------~

Temps (h)

Figure 35: Variations du retard temporel, tmax, en fonction du temps de la cintique T,

du signal de pression maximale des solutions.

Dans l'hypothse o les paramtres thermiques du milieu peau + chantillon ne

subissent pas de variations trop importantes, nous devons nous attendre une
augmentation de tmax en fonction de T puisque la contribution des chromophores au
signal acoustique devrait provenir de couches de plus en plus localises vers l'intrieur de
la peau. D'aprs nos mesures, le temps tmax dcrot rgulirement avec le temps de
cintique T. L'hypothse d'une augmentation de tmax pourrait tre aussi justifie par la

118

diminution de l'absorption optique du milieu peau + solution avec la diffusion. La figure

14 du chapitre 2 montre que plus

f3

est grand plus la rponse de l'chantillon est rapide,

c'est--dire que tmax est faible. Il faut toutefois signaler que la longueur de diffusion
thermique, !Je, du milieu varie au cours de la diffusion des chromophores,ce qui pourrait
justifier la dcroissance de tmax observe exprimentalement.

A dfaut d'une loi

physique qui permettrait de dfinir la valeur de !Je tout instant de la diffusion, il nous
est impossible de justifier la dcroissance rgulire du paramtre tmax.

Dans ce qUi suit, nous utiliserons un modle de diffusion pour quantifier ce

phnomne pour les solutions que nous avons tudies. Une modlisation des donnes
exprimentales en nous basant sur une loi de diffusion a t labore pour l'tude de la
diffusion des diffrentes solutions de base.

Cette loi, initialement applique la

dcroissance du signal de fluorescence [95], a dj t utilise avec succs dans l'tude

de la diffusion de chromophores dans le SC par la technique de la spectroscopie
photothermique [96]. Pour l'tude de la dcroissance de l'amplitude du signal Pmax.
nous avons exprim la loi de dcroissance sous la forme suivante:

Pm.,. (1) = A + B. e l/ rerfc( ~ Il T )

(38)

La fonction erfc est relie la fonction erreur, erf par la relation suivante:

erfc{x) = l-erf{x)

(39)

La fonction erreur erf(x) correspond l'intgrale d'une distribution Gaussienne

entre les bornes 0 et x, telle ' que:

119

erj{x} =

;.- fe-x2 dx

(40)

v1f 0

Dans la relation (38), A et B reprsentent des constantes propres l'chantillon et

't

un paramtre de temps dit demi-dure de vie [96] . La demi-dure de vie traduit le temps
de diffusion partir duquel 50% de la quantit initiale de chromophore a diffus au-del
de la longueur de diffusion thermique de l'chantillon. Le temps

l'

caractrise la vitesse

de pntration des chromophores vers les parties internes de la peau. Deux exemples de
variation de la loi de dcroissance, calcule l'aide de l'quation (38), sont donns dans
les figures 36 et 37.

~----------------------------------------~

3
~'"

\,:--'-.........,:_
.
................
~ "' ........ --- ---...........................
"

./~

.......

-------.
- - - -=:::"-==-=-~1.6 h
-------~

3.2 h
6.4 h

04h
.

..::::: - - --------.::..................... ~-- 0 8 h

~---,.----.-----.----~----~----~--~

10

12

Temps (h)

Figure 36: Exemple de la variation de la fonction de dcroissance donne par la relation

(38), pour les valeurs constantes A = 1 et B = 2 et pour diffrentes valeurs l'

= 0.4, 0.8, 1.6,3.2, 6.4 h.

120

La figure 36 donne un exemple de la variation Pmax(1) pour des valeurs A = 1 et B =

2 en fonction du temps d'observation l, pour diffrentes valeurs de

t"=

0.4,0.8, 1.6, 3.2,

6.4 h.

La valeur initiale de Pmax qui correspond l'instant de la cintique T = 0, est gale

la somme A + B. On remarque que plus le paramtre 't est grand, plus la dcroissance de
la courbe est accentue. Dans la figure 37, nous reportons un rseau de courbes Pmax(t)
pour des valeurs A =1 et

= 0.8 et pour diffrentes valeurs B = 0.5, 1, 2, 4, 8. Cette

t"

dernire figure montre le tassement des courbes lorsque le paramtre B diminue. La

fonction de dcroissance tend vers la valeur A lorsque le temps de la cintique tend vers
l'infini. Sur le plan exprimental, cette valeur peut tre de 20 h [97].

10
,-..

lit

e:-v

\.

'Q

:.::l

CI.

-B=8

1\ .... ....

\ '......

...........
'..

~B-4
~

B=2
B

=
-----~.~
...........................
-- ------ ---_.
-----\......:--------=----

'-..
~ '""""-'

-, ...... ............

-===~.

B=0.5

10

12

Temps (h)

Figure 37:

Exemple de la variation de la fonction de dcroissance donne par la

relation (38), pour des valeurs A=l et't = 0.8 h et pour diffrentes valeurs
B = 0.5, l, 2, 4, et 8..

121

La quantification du phnomne de la diffusion par la variation de Pmax donne trois

paramtres caractristiques et permet ainsi de quantifier la diffusion d'une mme solution
(paramtres A, B, et

fixes) et de comparer la capacit de diffusion des diffrentes

solutions par la comparaison des trois paramtres.

Les rsultats de la modlisation, appliqus aux mesures sur les solutions de base
reportes la figure 34, sont prsents dans le Tableau V.

Nous avons constat que mme en dehors de la bande d'absorption des solutions, la
dcroissance Pmax est parfaitement dcrite par la relation (38).

Solution :

Miglyol

Eusolex Mthoxyc. Escalo!.

Tioweil

Mlange 1 Mlange 2

3.

A (u.a)

0.12

138.23

20.78

23 .47

56.34

67.30

861.81

B(u.a)

17.29

21.17

4.29

-0.71

8.12

37.61

-18.70

r(h)

117.64

0.13

0.72

9.42

1.08

4.34

0.51

Tableau V: Valeurs du temps caractristique, r, et des paramtres A et B obtenues par

modlisation des donnes exprimentales prsentes sur la figure 34a et 34b
par l'expression mathmatique (38).

Toutefois la dcroissance de l'amplitude P max pour les solutions {l, 3, et 4} , qui est
due

au phnomne de la diffusion, ne peut tre utilise pour la mesure de ce

122

phnomne. Ceci est confirm par les valeurs de tmax trs proches de celles obtenues
pour la courbe de rfrence alors que celles pour l'Eusolex et du dioxyde de titane sont
nettement plus faibles montrant par l une absorption accrue la surface de l'chantillon.
La dcroissance de Pmax pour les solutions non absorbantes rsulte de la variation des
paramtres k,

C. et p lors de la diffilsion de ces solutions dans la peau. L'amplitude du

signal ' acoustique qui est proportionnelle l'absorption optique du milieu, dpend
optiquement de l'absorption

f3 de la peau.

La signification de la demie-dure de vie ne

peut tre valide que lorsque la solution de chromophores absorbe la longueur d'onde
de mesure.

Les grandes valeurs de

'r

correspondantes aux solutions transparentes

n' indiquent pas la demie-dure de vie de la solution la surface de la peau. Cette valeur
quantifie d'une part l'volution des proprits thermiques de l'chantillon (k et C) et
d'autre part l'volution de la masse volumique p . Pour la mesure de la demie-dure de
vie des solutions {3 et 4}, il est ncessaire d'effectuer des mesures des longueurs
d'onde infrieures 350 nm (figure 29).

Pour le Miglyol, la mesure devrait se faire

une longueur d'onde voisine de 230 nm (figure 28). Plus l'absorption optique est
importante, plus la sensibilit de mesure est grande.

Pour le cas des solutions {2, 5, 6 et 7} qui prsentent une absorption optique la
longueur d'onde de mesure, la dcroissance de Pmax permet la mesure du phnomne de
la diffusion. Il est galement noter que l'Eusolex {2} diffuse trs rapidement

('r

= O. 13

h) vers l'intrieur de la peau . . Ce chromophore ne joue donc un rle de protection vis-vis des UV que durant les premires minutes qui suit son application. La protection de la
peau par un cran solaire est d'autant plus efficace que ce dernier reste la surface de la
peau ou pntre au plus dans le Sc. A titre d'exemple, le mlange 1 {6} protge la peau

123

beaucoup plus longtemps que le mlange 2 {7} mais l'efficacit de protection, qui est
quantifie par l'intermdiaire de l'amplitude de signal PA, est nettement plus grande pour
le mlange 2 {7} .

Dans le cas de la solution {5}, en se basant uniquement sur les variations de P max et
de t max, il semblerait prime abord qu'il y a une pntration de Ti02 dans la peau.
Cette hypothse pourrait tre confirme par la valeur de

associe une solution de

Miglyol ne contenant que du dioxyde de titane {5} et galement par la diffrence

significative de

qui passe de 4.34 h pour le mlange 1 {6} 0.51 h pour le mlange 2

{7} . Le dioxyde de titane pourrait-il faciliter la pntration des chromophores dans la

peau, o alors serait-ce les variations des proprits optiques et thermiques lies son
accumulation la surface de la peau qui expliquerait la chute de l'amplitude Pmax plus
marque? Dans ce dernier cas, la valeur de la demi- dure de vie ne correspondrait plus
la dure durant laquelle la moiti de la quantit initiale de chromophores aurait diffus
au-del de la longueur de diffusion thermique.

Dans l'hypothse o le Ti02 ne pntre pas dans la peau, celui-ci pourrait jouer un
rle d'cran vis--vis du faisceau d'excitation par une rflexion, une diffusion et une
diffraction d'une fraction de l'impulsion lumineuse (voir figure 30). Au cours de la
cintique de la diffusion, il s'tablirait une accumulation de Ti02 la surface de la peau
suite la diffusion de la solution (Miglyol dans le cas de la solution {5} et Miglyol +
mlange de chromophores dans le cas de la solution {7}), ce qui conduit une variation
des proprits optiques de la solution qui reste la surface de la peau. D'aprs les
rsultats sur les proprits optiques du dioxyde de titane (fig. 30), l'absorption, la
rflexion et la transmission dans une couche dpendent de la concentration et de la taille

124

du Ti02 De ce fait, la solution la surface de la peau agirait comme cran optique dont
les proprits optiques varieraient en fonction du temps de la cintique par augmentation
de la concentration en Ti02 .

Ce dernier point expliquerait la dcroissance plus

importante de P max observe d'une part, dans le cas de la solution {5} compare la
solution {I} et d' autre part, dans le mlange 2 {7} par rapport au mlange 1 {6} . Les
contributions sur la dcroissance accentue de l'amplitude du signal PA serait due un
double effet. Le premier effet est li la diminution de l' absorption optique du Ti02 par
augmentation de sa concentration dans la solution qui reste la surface de la peau. Le
second effet est d une contribution moindre de l'absorption des chromophores (par
comparaison avec la solution {6}) qui diffusent dans la peau et qui reoivent moins
d'nergie lumineuse cause de l'effet d'cran du Ti02 accumul sur la surface de la
peau. Signalons par ailleurs, que par son activit photochimique au voisinage de .
330 nm,

le

Ti02 peut influencer les ractions d'oxydorduction de molcules

organiques et en particulier des chromophores.

Dans la figure 38 sont reportes les variations de tmax : en fonction de Pmax pour les
six solutions de base. Les deux paramtres P max et tmax suivent une dcroissance
rgulire en fonction du temps de la cintique de diffusion T.

Dans le cas des mlanges 1 et 2 {6,7} , l'amplitude initiale Pmax du mlange 1 est
voisine celle associe l'Eusolex 4360, mais prsente une dcroissance beaucoup plus
lente que pour le chromophore seul puisque la demie-dure de vie correspondant la
solution {6}

,=

4.34 h est nettement plus longue que,

= 0.13

h correspondant la

solution {2} . Les trs basses valeurs de tmax associes au mlange 1 montrent que le
signal provient d'une paisseur trs proche de la surface.

125

16
14

"""'

e
......,

10

...i

.4

~~

12

(1)

'II

.~

..... 5
~2

."

...l'......~

..........

A......4

Mlange 2
.",

Mlange 1

2
100

200

300

400

500

600

700

Pmu 10-6 (U.a.)

38: Variation du temps tmax en fonction de l'amplitude Pmax pour les solutions
de base.

4.1.F Longueur d'onde du faisceau d'excitation et phnomne de diffusion

Pour la comparaison des tudes du phnomne de la diffusion abordes dans les

trois premires parties de ce chapitre, nous discuterons dans la prsente section de l'effet
du changement de la longueur d'onde du faisceau d'excitation.

Ce changement de longueur d'onde de la source optique d'excitation entrane un

changement des contributions des diffrents chromophores au signal acoustique. Afin
que les rsultats obtenus sur les solutions de base puissent tre compars ceux des
mesures PA effectues sur les huiles (partie 2) et sur les crans solaires (partie 3), les
coefficients d'absorption optique des solutions de base, la longueur d'onde de 338 nm,
ont t reports dans le Tableau VI.

126

De manire gnrale, on voit que l'absorbance 338 nm est beaucoup plus forte qu'
la longueur d'onde de 355 nm. L'ordre des contributions des chromophores dans le
signal acoustique va changer. A la longueur d'onde . = 338 nm, les absorptions optiques
du Mthoxycinnamate d'octyi et de l'Eusolex 4360 sont dominantes tandis que celles de
l'Escalol 507 et le Finsolv TN sont de 3 4 fois plus faibles .

Eusolex

Mthoxy.

Escalol

Tioweil

0.000

0.164

0.219

0.057

0.054

0.386

0.611

Solution Miglyol.

P338

Mlange 1 Mlange 2

Tableau VI: Valeurs d'absorbance, P338, pour une dilution de chacune des solutions
tudies dans de l'alcool et la longueur d'onde de 338 nm.

La quantification de la diffusion des solutions non absorbantes {l, 3, 4} ncessite

des mesures une longueur d' onde dans la bande d'absorption des solutions tout en
vitant la saturation du signal acoustique (voir figure 14).

La spectroscopie PA

s' applique aussi pour des milieux opaques de trs grande absorption optique dans la
limite de la saturation photoacoustique (Figure 8, b cas 1).
l'amplitude du signal PA ne dpend pas de

P,

Dans ce dernier cas,

la dcroissance de l'amplitude du signal

acoustique n'est plus observe et le phnomne de la diffusion n'est plus mesurable [97].
Pour la quantification du phnomne de la diffusion, il est donc ncessaire de choisir une
longueur d'onde d'excitation laquelle l'absorption optique de la solution n'est pas
nulle. Une fois cette longueur d'onde choisie, on doit s'attendre ce que l'amplitude du
signal PA soit pondre par les valeurs des absorptions optiques des diffrents

127

chromophores contenus dans la solution. On peut s'interroger sur la mesure de la

diffusion d'une solution qui contiendrait deux chromophores dont l'un serait absorbant et
l'autre non absorbant. La technique de la SP pulse permettrait d'effectuer des mesures
slectives de la diffusion des chromophores dans la peau humaine et de vrifier si tC1\1S les
chromophores diffusent de la mme faon dans la peau.

128

4.2 Etude de la diffusion de solutions de chromophore

dans la peau humaine par la technique de photo acoustique pulse

129

4.2.A Introduction

La premire partie de ce chapitre a confirm que la technique de la SP pulse

permet un suivi dtaill du phnomne de la diffusion des solutions de base dans la peau
humaine.

La prsente partie porte sur l'tude de la diffusion de solutions de

chromophore dans la peau humaine. Les produits tudis sont des solutions d'huile
contenant des mlanges identiques de chromophore diffrentes concentrations. La
prsente tude met en vidence le bon choix de la caractrisation du phnomne de la
diffusion des chromophores dans la peau par la spectroscopie photoacoustique et plus
particulirement par la SP pulse.

4.2.B Compositions des solutions d'huile de chromophore

Les solutions des huiles tudies, de mme matrice d'huile, contiennent le mme
mlange de chromophore diffrentes concentrations. Ce mlange de chromophore
est communment employ dans les crmes solaires. La composition en pourcentage
massique du mlange est la suivante:

- 55 % de mthoxycinnamate d' octyl

- 15 % benzophenone 3

- 30 % octyi dimethyl PABA

130

Le mlange de ces trois filtres liposolubles est incorpor en diffrentes proportions

dans une huile (Miglyol) de type triglycride caprique/caprilique. Les taux pour chaque
prparation sont de 5 %, 10 %, 15 %, 20 % et 27%.

4.2.C Mesures d'absorbance optique

Les mesures d'absorbance ont t effectues sur les solutions de ces produits qui ont
t dilus dans de l'thanol dans un rapport volumique de 20 J..lI de solution dans 50 ml
d'thanol. Les spectres d'absorption des cinq solutions sont prsents dans la figure 39
la mme chelle en absorbance et mme rapport de dilution dans l'thanol.

5
4

..
~
/\ '
.

...

....

: /

(1)
(J

c::

;'

CO 2
.c
.....

.....

\ :

;' /
/ 1 /

: 1/

----

\ \-~

'\ G. ______
/~

"... . . ... . #/
'l / \\\ . ..'.

tJJ

.c 1
~

20%
15 %

10 %

5%
..... .... .... .... ..... ..... ..... .. ... .... .. ..

0
200

300

400

500

600

Longueur d'onde (nm)

Figure 39: Spectres d'absorbance des. huiles de chromophore dilues dans de l'thanol.

131

Les solutions d'huile prsentent une double bande d'absorption optique.

La

premire bande couvre l'intervalle qui s'tant de 200 250 nm et la seconde couvre
l'intervalle compris entre 250 et 350 nm.

4.2.D Etude de la diffusion des solutions dans la peau par la SP module

4.2.D.l Spectres d'action des solutions de chromophore:

La figure 40 donne les spectres d'action des diffrentes solutions tudies.

~
(lJ

c:

.Ql

0.5
20%

0.4

en

27%

"C
Q)

>
~
m

Q)
\-.

0.3

15%
10%
5%

0.2

Q)

"C

~
~

0..

0.1

0.0
250

300

350

400

450

500

Longueur d'onde (nm)

Figure 40: Spectres d'action normaliss des solutions d'huile de chromophore et spectre
d'action de la peau comme rfrence.

132

Les rsultats obtenus en spectroscopie photoacoustique ont t normaliss par un

signal de rfrence, enregistr avec les mmes paramtres afin de s'affranchir des
fluctuations spectrales de la source de mme que d'autres effets tels que la courbe de
rponse du microphone ou de la configuration de dtection.

L'chantillon utilis comme rfrence est un film mince de carbone dpos sur une
lame de verre. Ce dpt est ralis par transport gazeux de particules de carbone lors
d'une combustion d'une allumette de phosphore. Le critre d'paisseur suffisante pour ce
film est la totale absorption en transmission de la lumire visible. Les spectres d'action
des solutions ont t relevs aprs dposition de 80 ml de solution non dilue dans la
cellule PAOn remarque que tous les produits admettent une bande qui se situe entre
230 et 400 nm en accord avec les spectres d'absorption optique (figure 39).

Signalons toutefois que les amplitudes des signaux acoustiques prsentent une
saturation du signal acoustique aux longueurs d'onde infrieures .

= 330

nm. Cette

saturation explique le fait que ces amplitud~s ne sont pas en relation linaire avec les
absorbances optiques puisque dans ce cas l'amplitude du signal ne dpend pas de ~
(comparaison des figures 39 et 40). Les amplitudes du signal PA la longueur d' onde .

= 338

nm sont respectivement gales 92.92 , 103.75, 113 .69, 103 .05 et 105.08 mV

pour les solutions 5, 10, 15, 20, et 27%.

Ces valeurs sont intressantes pour la

comparaison des amplitudes du signal PA obtenues sur les chantillons de peau +

solution . = 338 nm.

133

4.2.D.2 Spectres d'action des chantillons de peau + solution

L'tude du phnomne de la diffusion des chromophores dans la peau humaine a t

effectue par le suivi de l'volution des spectres d'action des chantillons de peau sur
lesquels ont t tales les solutions. Dans la figure 41, nous donnons en exemple la
cintique d'volution des spectres d'action normaliss par rapport au noir de carbone
obtenu sur un chantillon peau + solution 27% la frquence de modulation/= 25 Hz.

a..

0.4

ca

c:

C)

cn 0.3
::J
"C
Q)

> 0.2

:.0::;

ca

Q)
~

ID

"C
::J

0.1

:!:

Co

0.0
250

300

350

400

450

500

Longueur d'onde (nm)

Figure 41:

Cintique d'volution des spectres d'action d'un chantillon de peau +

solution 27%. Le spectre d'action de plus faible amplitude est celui de la
peau employe comme rfrence.

Ces spectres ont t relevs sur une dure totale de cintique de 7 h 15 min. La
dure de balayage d'un spectre est de 15 min. Pour des raisons de clart, seuls les

134

spectres relevs des intervalles d'une heure ont t reports dans la figure. Pour
comparaison, le spectre d'action de l'chantillon de peau est donn dans la mme figure.

Les spectres d'action des chantillons de peau + solution 27% s'affaissent au cours
du temps. Le spectre de plus grande amplitude correspond l'instant T = 0 et celui de
plus faible amplitude l'instant T = 7 h 15 min. Remarquons que la chute d'amplitude
du signal PA entre le dbut et la fin de la cintique la longueur d'onde .

= 338 nm est

de 7%. Une cintique d'volution des spectres d'action raliss sur un chantillon de
peau montre que l'amplitude relative du signal PA subit une trs faible variation qui est
de l'ordre de 5% la longueur d'onde de 338 nm (figure 42).

a.

0,30

ij

0,25

c:

C>

"in 0,20
::J
"C
Q)

-...

.~

JQ)2

Q)

0,15
0,10
'~ ..

"C

::J
~
Co

0,05

0,00

250

300

350

400

450

Longueur d'onde (nm)

Figure 42: Cintique d'volution des spectres d'action d'un chantillon de peau.

500

135

La dure de la cintique est de 7 h 15 min. Cette variation d'amplitude est alatoire

en ce sens que celle-ci ne suit pas une volution rgulire par rapport au temps de la
cintique T.

Les faibles variations d'amplitude observes sur l'chantillon de peau, sont dues aux .
incertitudes de mesure mais aussi aux modifications susceptibles de se produire au cours
de la cintique sur l'chantillon.

Ces modifications proviennent des variations des

paramtres tels que la temprature, la pression, la dshydratation de la peau qui affecte

les paramtres thermiques [40, 41] mais aussi l'absorption optique de la peau [90-92, 98]
et enfin la rtraction de la surface de la peau expose au faisceau lumineux. Notons qu'
la longueur d'onde .

= 338 nm et contrairement aux longueurs d'onde proches du

maximum d'absorption de la peau, les faibles variations d'amplitude nous permettent de

considrer que l'effet des diffrents phnomnes prcits sont ngligeables. Nous avons
adopt la valeur de 5% comme incertitude relative sur la mesure de l'amplitude du signal
PA la longueur d'onde de 338 nm. Cette incertitude comprend les incertitudes de
mesure et celles introduites par les variations des paramtres prcits.

De part la trs faible variation de l'amplitude du signal PA au cours de la cintique,

nous avons volontairement omis de donner tous les rsultats obtenus par la SP module
dans le cas des solutions. Diverses mesures prliminaires ont t entreprises afin de
vrifier la possibilit d'tude du phnomne de la diffusion par le suivi de la dcroissance
des spectres d'actions.

Par ces mesures, nous esprions effectuer un suivi dans

l'intervalle de longueur d'onde compris entre 200 nm et 400 nm. La dcroissance de

l'amplitude du spectre d'action s'est rvle de l'ordre de grandeur de l'incertitude de

136

mesure mme dans le cas de la plus forte concentration en chromophores, c'est--dire

pour la solution 27 %.

Notons que la variation d'amplitude du signal acoustique est plus accentue autour
de la longueur d'onde gale 280 nm qui correspond au maximum d'absorption de la
peau [39, 93]. L'absorption optique des radiations lumineuses UV dans cette bande
d'absorption maximale, est due trois acides amins aromatiques: le tryptophane, la
tyrosine et la phnylalanine [41] .

4.2.E Etude de la diffusion des solutions par la SP pulse

4.2.E.l Analyse du signal dans le domaine temporel

Un exemple typique de la variation de l'volution du signal acoustique p(t) au cours

de la cintique de diffusion de la solution 20 % est prsent la figure 43 . A titre de
comparaison, nous avons port, sur la mme figure, le signal p(t) de l'chantillon de
peau seule.

Comme dans la premire partie de ce chapitre, le processus de diffusion a t

visualis par la valeur de la pression maximale et le retard temporel correspondant au
cours de l'volution du systme. L'chantillon est excit la longueur d'onde .

= 355

nm. Pour chaque chantillon peau + solution, nous avons relev la valeur maximale
Pmax de P(t) et le temps correspondant ce maximum.

137

Nous reportons, sur la figure 43, les variations de Pmax en fonction du temps de la
cintique T pour les chantillons de peau + solution aux concentrations de chromophore
gales 5, 10, 15,20 et 27 %.

= 0 hr

= 6 hr

1.5 10-

Peau

-5 10-5

50

100

150

200

250

300

Temps d'observaon (ms)

Figure 43:

Rponses en pression, P(t), d'un chantillon de peau sur lequel a t

dpose une solution 20 % de chromophores. Les impulsions, P(t),
reportes sont espaces de T = 1 h. Pour comparaison, la rponse d'un
chantillon de peau comme rfrence a t reporte mme chelle (courbe
la plus basse).

Dans la figure 43, les symboles correspondent aux valeurs dduites de la mesure.
Les courbes qui passent par les points exprimentaux ont t dduites par calcul
thorique de la loi de diffusion (38). Notons que, comme dans le cas des solutions de
base tudies au dbut de ce chapitre, la dcroissance de l'amplitude Pmax en fonction du

138

temps de la cinetique T, est similaires pour toutes les solutions. Les rsultats montrent
que les pressions maximales au dbut de la cintique ont une amplitude qui suit
l'augmentation en concentration de chromophores.

Notons toutefois que cette

augmentation n'est pas proportionnelle la concentration.

27%

300
20%
-:-

ct!

:J

15%

200

..........

----.::.;::::.:.::::~..:;:::::::~........................................ .

T-

0-

- _....

100

-.-----1"----__
---------------

--~~~~-------------o

1EMPS (h)

Figure 44: Cintique d'volution de Pmax en fonction du temps T pour les solutions
concentration de chromophores gales 5%, 10%, 15%,20% et 27%.

Les rsultats de la figure 44 sont trs intressants en comparaison avec ceux de la

figure 41 obtenus par SP module.

En effet la variation de l'amplitude du spectre

d'action est non significative (sensiblement proche de l'incertitude de mesure) dans le cas
de la SP module contrairement aux grandes variations de l'amplitude obtenues par la
SP pulse.

139

4.2.E.2 Modlisation et quantification du phnomne de la diffusion

La dcroissance de Pmax en fonction de T s'tablit en deux tapes: une prenre

relativement rapide suivie d'une seconde tape nettement plus lente. L'origine des deux
tapes d'volution du processus de diffusion s'explique si l'on tient compte de la physique
du phnomne de diffusion. Cette diffusion est proportionnelle au gradient spatial local
de matire, c'est--dire de chromophore . En dbut de cintique, ce gradient est trs
important, ce qui se traduit par un fort contraste sur les variations du signal acoustique.
Aprs un temps dit d'tablissement, cette diffusion tend vers une pseudo-stabilisation, ce
qui correspond la seconde phase d'volution. Ceci est d l'homognisation de la
densit locale en chromophores qui tend rduire le flux de matire (solutions) dans la
peau.

Dans la prenre partie de ce chapitre, l'tude du phnomne de la diffusion des

chromophores dans la peau humaine a t modlise par la loi de diffusion donne par
l'quation (38). Le profil d'volution des Pmax en fonction du temps de la cintique
pour les cinq solutions tudies dans cette partie (figure 44) est sinlaire celui obtenu
avec les solutions de base (figures 34a et 34b).

Dans le Tableau VII nous donnons les paramtres A, B, et de

f'

qui rsultent de la

modlisation de la dcroissance de l'amplitude Pmax des rsultats exprimentaux par la

loi de diffusion donne par la relation (38). La comparaison des amplitudes des signaux
peut tre faite en comparant la somme des valeurs de A et de B . Cette somme augmente
en fonction de la concentration en chromophores . (Tableau VII).

140

Il apparat clairement d'aprs le rsultat de la modlisation, que plus la

concentration en chromophore est importante, plus le phnomne de diffusion est rapide.
La demi-dure de vie de la solution de chromophore est la plus faible (

,,= 0.19 h) pour la

concentration 27 %.

Solution

5%

10%

15 %

20%

27%

-15.16

-5 .51

2.28

45 .91

83 .38

33 .96

43.42

120.66

113 .12

228.83

A+B

18.80

37.91

122.94

159.03

312.21

Ch)

51.55

19.88

23 .75

5.34

0.19

Tableau VU Valeurs des paramtres de la loi de diffusion de la relation (38) pour les
cinq solutions.

Les variations de la demie-dure de vie "et de la somme A +B en fonction de la

concentration des chromophores exprime en pourcentage massique par rapport la
masse totale des chromophores (100%) sont donnes dans la figure 45a et 45b.
somme A +B varient en fonction de la concentration

e en chromophores selon

La

la loi

polynomiale d'ordre trois. On peut ainsi quantifier le phnomne de la diffusion de la

solution d'huile diffrentes concentrations

A + B =8.410-3

5.310-3

par la relation suivante:

+ 6.1e -16.

(39)

Le coefficient de corrlation R entre les point exprimentaux et l'quation (39) est

gal 0.99.

141

La variation de la demie-dure de vie en fonction de la concentration rpond une

variation polynomiale du second ordre (avec un coefficient de corrlation R

= 0.95) qui

s'crit:

,= 0.09 C

4.99 C + 70.67

(40)

La seconde phase du phnomne de diffusion des solutions de chromophore peut

tre modlise par une loi de dcroissance exponentielle. Si l'on ne considre que la
dcroissance lente de Pmax (c'est--dire aprs 1 h 15 min), le profil suit une volution en
exponentielle dcroissante. La droite de la fonction /n(pma0 en fonction de T (non
reprsente dans le texte) donne les valeurs des pentes (coefficients des fonctions
exponentielles) ainsi que l'cart quadratique moyen, R, que nous reportons dans le
Tableau VIII.

On remarque que dans la phase lente, la diffusion des diffrentes solutions s'tablit
de faon trs similaire l'exception de la solution 5% pour laquelle la dcroissance du
signal est nettement plus rapide (pente -0.026) que pour les autres (pente - -0.015). De
par la simplicit de la variation sous forme exponentielle dcroissante, cette approche
peut tre utile pour la comparaison de la cintique de diffusion des diffrents produits
dans leur seconde tape de diffusion.

Notons toutefois que la variation relative du signal, sur une mme priode de temps
d'volution, ne suit pas l'augmentation de la concentration. Le Tableau VIII donne en

142

exemple l'volution de Pmax quantifie par la variation relative par rapport l'amplitude
maximale Pmax (T= 0 h) sur une priode de 3 h.

Solution de chromophore

Pente des droites

cart quadratique moyen (R)

5%

-0.026

0.98

10%

-0.017

0.95

15%

-0.015

0.98

20%

-0.014

0.99

27%

-0.015

0.98

Tableau VllI: Rsultats de calcul de la rgression linaire d'une fonction exponentielle

applique aux donnes exprimentales dans la seconde phase de
diffusion.

Il est difficile de justifier les diffrences qui apparaissent sur les amplitudes du signal
P A uniquement partir des mesures d' absorbance et du signal PA. L'absence de
variation rgulire entre les deux paramtres, Pmax et concentration, est essentiellement
due des facteurs d'ordre exprimentaux.

143

80

-J.:

(a)

50

:;:

40

W
W

30

a:

c,
w
:i
w
C

20
10
0
10

15

20

25

30

CONCENTRATION (%)

350

-;
:;

300
250

.,
'a
....

200

150

CIl

...

100
50
0
0

10

15

CONCENTRATION

20

25

30

(".)

Figure 45: Variation des paramtres 'r (a) et de la somme A + B (b) en fonction de la
concentration en pourcentage massique des chromophores.

144

Ces facteurs sont lis une difficult dans la reproductivit de l'paisseur du film de
solution dpos par talement sur la peau malgr les prcautions prises, et
l'accumulation de la solution dans les pores de la peau. Cette accumulation dpend de la
viscosit des solutions,ce qui complique davantage l'homognisation du film de solution
la surface de la peau.

Compte tenu du diamtre rduit du faisceau laser, la surface d'chantillon couverte

par le faisceau peut ne pas tre parfaitement similaire d'une mesure de cintique l'autre.
Le faisceau laser, dont la rpartition d'nergie admet un gaussien,

a un diamtre

infrieur 3 mm.

Concentration massique en

10

15

20

27

43 .0

39.6

31.1

36.0

62.8

chromophores (%)

Pmax(T = 0) -Pmax(T =3h)

Pmax(T= 0)

Tableau IX Variations relatives d'amplitudes maximales (Pmax) sur une priode de 3 h

pour les cinq solutions diffrentes concentrations de chromophores.

Comme la distance qui spare les pores est de d'environ de 2 4 mm, la quantit de
solution expose l'excitation du faisceau peut varier. Mme si l'on considre le cas
idal d'une parfaite reproductivit de l'talement de la solution sur la peau, on ne devrait
pas s'attendre avoir une parfaite reproductivit sur l'amplitude du signal PA avec une
mme solution.

145

Par ailleurs, il faut signaler que le signal PA est directement proportionnel

l'absorption optique (voir chapitre 2), mais que celui-ci mane d'une paisseur qui
dpend troitement des proprits thermiques du nlieu et de sa masse volumique (voir
les relations 12 et 34 du chapitre 2). Ces paramtres diffrent d'une solution l' autre et
voluent au cours du phnomne de la diffusion.

De ce fait, l'paisseur relle

d'chantillon sonde volue avec la cintique de la diffusion des chromophores dans la

peau et intervient directement sur l'amplitude du signal PA [99]. La difficult majeure
pour la comparaison des amplitudes du signal PA provient sans aucun doute de ce
dernier point.

4.2.E.3 Analyse du sienal dans le domaine frquentiel

Dans la figure 46a, nous reportons l' volution du signal PA en fonction de la

frquence dans une reprsentation In-In. La figure 46b reprend les courbes de la figure
46a aprs les avoir normalises par rapport au signal du noir de carbone (NC). Les
courbes ont t reprsentes intervalle temporel de 1 h, leur amplitude dcroissant avec
le temps de diffusion. Pour comparaison, la rponse d'un chantillon de peau seul a t
report mme chelle. La fentre frquentielle d'analyse est directement dtermine par
les paramtres d'chantillonnage [82, 83]. Dans le cas de nos conditions exprimentales,
ces paramtres sont les suivants: base de temps de 128 ils et 2 048 points d'acquisition.
La plage en frquence de Fourier s'tend de 4 Hz 4 kHz. Les spectres obtenus partir
de ces mesures sont reprsents sur une chelle In-In. Signalons que la pente de la
courbe du spectre de rfrence (NC) est proche de -1 tel que prvu par la thorie de
Rosencwaig et Gersho (voir chapitre 2).

146

La pente dduite pour les solutions tales sur de la peau a une valeur sensiblement
constante dans la plage centrale, mais elle prsente d'importantes dviations aux deux
extrmits (voir fig. 46a et 46b).

L'volution du spectre en fonction du temps de

cintique T montre que ce spectre s'affaisse progressivement vers celui de la peau dans le
domaine 4 Hz <f< 670 Hz. A partir d'une frquence voisine de 670 Hz, l'volution du
spectre de l'chantillon peau + solution est inverse. Remarquons qu' partir d'une
frquence f voisine de 1100 Hz, le spectre devient sensiblement constant. Aux hautes
frquences le signal mane de la surface de l'chantillon.

De part la diffrence entre les paramtres physiques de la solution et ceux de la

peau, aux hautes frquences, il apparat que l'amplitude du spectre est plus faible pour
l'chantillon peau + solution et que celle-ci tend progressivement vers l'amplitude du
signal de la peau lorsque la solution diffuse (figures 46a et 46b).

A partir de la figure 46b, on remarque que le spectre normalis prsente

essentiellement deux domaines de variation, le premier s'tend des basses frquences
jusqu' la frquencefvoisine de 400 Hz (In(f)

= 6) et le second s'tend

au del def=

400 Hz.

Dans le premier domaine, le spectre prsente une premire dcroissance de pente

relativement marque suivie d'un palier. Dans le second domaine le spectre prsente une
brusque dcroissance (400Hz < f < 1100 Hz) puis augmente rgulirement au-del 1100
Hz.

147

-2

-4

........

;::'-

a..
'-

T=6h

-6

-8

Peau

c:

-10
-12

-14

1n (f)
Figure 46a:

Cintique d'volution du spectre en frquences de Fourier, P(f), d'un

chantillon de peau sur lequel a t dpose une solution 20% de
chromophores.

. ~ T=Oh

T=6h

......
o
-1

/.
T=6h / '

_.

..:.. ..-..of.
.
.
..... '" .
'. . .":...":,., .1,.:.' . .
'~

Peau

,t

-2

1n (f)
Figure 46b: Cintique d'volution du spectre normalis en frquences de Fourier, P(f),
d'un chantillon de peau sur lequel a t dpose une solution 20% de
chromophores.

148

La variation importante du spectre autour f

1 100 Hz traduit l'volution des

paramtres physiques au niveau de l'interface form entre le stratum comeum et la

couche basale, o s'accumule probablement la solution. Pour les frquences suprieures
f

= 1100 Hz,

le signal est gnr par la solution. Le contraste dans l'volution du

spectre en fonction du temps de cintique est d'autant plus marqu que la frquence est
basse, c'est--dire que le signal contient une contribution des couches profondes du
milieu.

Cet exemple montre qu'il est possible partir des rsultats de l'tude du phnomne
de la diffusion dans le domaine temporel de procder la conversion de ceux-ci dans le
domaine frquentiel. Par cette mthode, il est possible de tracer des profils d'volution
du signal PA diffrentes frquences et d'tablir ainsi le profil de diffusion des
paisseurs diffrentes qui sont donnes par la relation (12) du chapitre 2 [99].

Une

question cruciale reste toutefois non rsolue. li s'agit l encore de la valeur exacte de la
profondeur sonde.

149

4.3 Etude de diffusion d'crans solaires dans de la peau humaine par les
techniques de spectroscopie photoacoustique module et pulse

150

4.3.A Introduction

La prsente partie de ce chapitre donne les rsultats de mesures de diffusion de trois

crans solaires, SPF = 4, 8 et 15, dans la peau humaine par les deux techniques de
spectroscopie photoacoustique: module et pulse. Les rsultats dmontreront le grand
avantage de la spectroscopie photo acoustique en mode puls par rapport la
spectroscopie module. Comme nous l'avons signal prcdemment, les compositions
compltes de ces crans solaires sont trs complexes et nous sont inconnues.

Toutefois, les agents protecteurs UV de ces crans nous sont connus. Ces agents
sont donns dans le Tableau X en pourcentage massique de la masse totale en
chromophores.

Ecran solaire

SPF=4

SPF= 8

SPF = 15

Eusolex 4360

0.5

0.5

2.0

Cinnamate

3.5

6.0

7.5

Parsol1789

0.5

1.0

Escalol507

4.0

Tioweil FIN

5.0

Tableau X:

Composition partielle en pourcentage massique des crans solaires en

agents protecteurs.

Le Tioweil FIN est constitu de 40 % de dioxyde de titane (Ti02) et 60 % de Cl r

C IS a1kylbenzoate. Les proportions relatives en chromophores de la crme SPF = 15
correspond la concentration de base utilise dans les solutions d'huile de chromophore.

151

(partie 4.2 de ce chapitre) savoir: 55 % de mthoxycinnamate d'octyl, 15 % d'Eusolex

4360 et 30 % d'Escalol 507.

L'intrt de l'tude que nous prsentons rside dans le fait que ces trois chantillons
sont des produit finis en ce sens qu'ils possdent la constitution (crme) et la
composition en chromophores de produits destins la commercialisation comme filtres
solaires UV.

4.3.B Spectres optiques d'absorption

Les spectres d'absorption optique de la figure 47 ont t obtenus sur des solutions de
crmes dilues dans de l'thanol la concentration de 20 ,. li de crme dans 50 ml
d'thanol.

Les

micrographies

des

crans

sont

donnes

dans

la figure

48 .

4
/"

1\

. 3

8c:
ca

.Q

"-

en

1
1
1

.Q

/ \
"-'
\
1
\
1

\~

\
\
\ /

=15

\
\
\

SPF

~SPF=a

1
/

/ /"

\ \

SPF

=4

0
200

300

400

500

Longueur d'onde (nm)

Figure 47:

Spectres d'absorption optique des trois crmes solaires dilues dans de

l'thanol.

152

(a)

(b)

(c)

Figure 48: Micrographie des trois crans solaires (a) SPF = 4, (b) SPF = 8 et (c) SPF =
15.

153

Ces micrographies, ralises dans les laboratoires Christian Dior, montrent que ces
crans sont constitus de globules disperss dans une matrice. Le diamtre des globules
sont nettement plus grands pour la SPF

15 . Les trois crmes prsentent une forte

diffusion de la lumire dans le visible. Des films minces tals sur des lames de verre de
microscope sont progressivement devenus transparents en l'espace de 3 min. Il est
souligner que ce phnomne est progressif pour les trois crmes SPF

= 4, 8 et

15 en ce

sens que la diffusion de lumire de films gs de 5 min augmente de SPF = 4 SPF = 15 .

La SPF

15 contient du dioxyde de titane qui est absent dans les deux autres

crans. Celle-ci est soluble dans l'eau temprature ambiante alors que les deux autres
crans ne le sont pas.

4.3.C Etude du phnomne de la diffusion par la SP module

La figure 49 donne les spectres d'action des trois crans solaires. Ces spectres
d' action ont t raliss aprs avoir dpos 80 III de crme dans la cellule PA.

Le

spectre PA d'un chantillon de peau ainsi que les spectres de trois chantillons de peau
sur lesquels ont t dposs les crans solaires sont reports sur la mme figure. Les
trois crans admettent une bande qui se situe entre 230 et 400 nm en accord avec les
spectres d'absorption optique (Figure 47).

Signalons toutefois que les amplitudes des signaux acoustiques de cette bande
prsentent une saturation du signal. Cette saturation explique le fait que ces amplitudes
ne sont pas en relation linaire avec les absorbances optiques (voir chapitre 2). La
comparaison des amplitudes du signal PA entre les trois crans est difficile tablir. En
effet, la quantit de crme dpose est calibre grce une pipette jauge de volume
maximal 20

4 III possdant une pointe ouverture large pour compenser la viscosit

154

des crmes. li est noter que cette mthode est sujette discussion du fait que la
viscosit des crmes laisse toujours un rsidu de produit sur les parois de la pipette.

1,
0,9

0,8

0,7

c:

.2>
CI)
::J
"'C
Q)

>
J2

+=

Q)
~

SPF = 15
SPF =8
SPF =4

0,6

Peau + SPF = 15

0,5
Peau + SPF = 8

0,4

Q)

"'C
::J
~

Peau + SPF = 4

0,3

cE 0,2

~ .

0,1
0,0
250

300

350

400

450

500

Longueurd~nde(nm)

Figure 49: Spectres d'action normaliss des trois crans solaires SPF = 4, 8 et 15 et
spectres d'action normaliss des trois crans solaires SPF = 4, 8, et 15
dposs sur la peau la frquence de modulation/= 25 Hz.

155

Ce rsidu est proportionnel la viscosit du produit et peut donc tre l'origine

d'erreurs sur la quantit dpose. Un autre facteur influence la quantification prcise des
crans sur la peau; il s'agit de l'talement de la crme sur la peau qui est fait l'aide
d'une palette souple en Tflon. Malgr toutes les prcautions prises, il est fort difficile
de reproduire des dpositions rigoureusement identiques. Aucune transformation visible
du profil spectral des spectres d'action n'est observe.

Aucun dcalage en longueur d'onde n'est observ entre les spectres d'action des
crmes et des chantillons peau + crme (figure 49). Le signal de la crme est nettement
dominant dans le signal global de peau + crme.
d'absorption optique des crmes SPF

Notons que seuls les spectres

= 4 et SPF = 8 prsentent une structure deux

bandes dans l'intervalle de longueur d'onde situ au del de 300 nm. Cette structure
apparat sur les spectres d'action normaliss qui montrent une bande large s'tendant de
250 340 nm (figure 49).

L'tude de la cintique de diffusion a t effectue par un suivi des spectres d'action,

en fonction du temps (entre 200 et 500 nm), la frquence de modulation fixe, f

= 25

Hz. Cette frquence a t choisie en tenant compte de son excellent rapport signal sur

bruit et du faite qu'elle permet de sonder l'chantillon en profondeur.

Un exemple d'volution temporelle du spectre d'action normalis des crmes sur la

peau est reprsent la figure 50 pour l'chantillon peau + SPF = 4. On observe, en
premier lieu, une diminution progressive de l'amplitude du signal PA suivi d'une
stabilisation de cette amplitude. Aucun dcalage en longueur d'onde n'est observ pour
toute la dure de l'exprience. La dcroissance totale, rapporte l'amplitude initiale est
semblable pour les trois crmes soit 15-18% sur une dynamique de 7 heures. La mesure
de l'volution du signal de peau comme rfrence a montr que la variation relative du

156

signal PA lors d'une cintique de 7 h est de 5% (figure 42). Cela exclut tout artefact sur
les mesures de peau + crme.

0.40
<{

C-

ca

c:

C)

0.35
0.30

'00
::J
'0

0.25

(1)

>

:+J

ca

T= 2.25 h
T= 3.50 h

0.20

Q)
L...

(1)

'0
::J
~

c..

0.15
0.10

E
<t: 0.05

0.00
250

300

350

400

450

Longueur d'onde (nm)

Figure 50: Cintique d'volution du spectre d'action normalis de l'cran solaire SPF =
4. L'amplitude du spectre dcrot rgulirement de T= 0 T= 7 h 15 mn.

Notons que la structure deux bandes, prcdemment mentionne, persiste au cours

du processus de diffusion pour SPF
SPF

=4

(figure 50). Il en est de mme pour la crme

= 8. Par ailleurs, l'volution de l'amplitude du signal semble plus rapide vers 300 nm

qu' 338 nm. La longueur d'onde d'absorption maximale sur le spectre d'action du SC
est de 280 nm [41, 42]. Nous obtenons le mme maximum pour nos chantillons de

500

157

peau qui contiennent en plus du SC, la couche dermique (voir spectre d'action de la peau
dans les figures 41 et 42). A partir de l'volution des spectres d'action raliss avec les
trois crmes dposes sur la peau, nous avons relev l'amplitude du signal acoustique
la longueur d'onde . = 338 nm. Ces variations sont reportes en fonction du temps de la
cintique dans la figure 51 qui donne les rsultats correspondants respectivement
l'cran SPF = 4 (a), 8 (b) et 15 (c).

La dcroissance de l'amplitude du signal acoustique en fonction du temps de la

cintique est similaire pour les trois crmes. Comme dans le cas des rsultats obtenus
par SP pulse sur les solutions de base (partie 1 de ce chapitre) et des solutions d'huile
(partie II de ce chapitre), cette dcroissance s'effectue en deux tapes, la premire
relativement rapide et la seconde plus lente. Nanmoins, la SPF

= 15 prsente une

dcroissance courte chelle de temps (1 h), nettement plus rapide que les deux autres
crmes malgr la dimension plus importante des sphres dans cette crme compare
celle des autres (figure 50).

Nous prsentons, au tableau XI, la dure de la phase rapide de la cintique de

diffusion pour les trois crmes dduite des courbes de dcroissance des figures 51 a, b,
et c. La variation relative de l'amplitude est galement donne dans le mme tableau. La
variation relative d'amplitude est dtermine par tlPlP(T = 0 h) ou tlP = P(T = 0 h) P(T =

7 h). Une modlisation de l'amplitude en fonction du temps, par une loi

exponentielle, montre un bon accord pour l'volution lnngue dure mais un mauvais
accord courte chelle de temps. La cintique correspondant la SPF = 15 prsente le
plus fort dsaccord avec une loi exponentielle dans la phase d'volution rapide. Dans le
cas de la phase lente, les facteurs exponentiels sont respectivement de -0.031 , -0.024 et 0.012 pour les crmes 4, 8 et 15. Le profil en deux tapes traduit les variations
importantes des paramtres optique et thermique de l'chantillon peau + crme.

158

C ')

(:)

T'""

290

c-

a: SPF = 4

ro 280
c:

Cl

'i)

:::l
"C
Q) .

270

>
:;::;

260

. ~
Q)
"C
:::l

250

ro

c- 240

TEMPS (h)

Figure 51s: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au
cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 4.
.-

Cf)

b
T""

400

~-------------------,

b: SPF = 8

"CO

, 380

'Ci)

::l
"'C

~ 360

~
~

Q)

"'C
::l

340

:t:::

a.
E

345

TEMPS ~h) .
Figure 51b: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au
cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 8.

159

...-

M1

....,
~

0..
(ij

c:

c:SPF=15

440

C)

'c;;
::J

"C
Q)

400

>
:.;:::;
cu

~
Q)

360

"C

::J

a.

TEMPS (h)

Figure 5Ic: Evolution de l'amplitude du signal acoustique des couples peau + crme au
cours du temps de diffusion de l'cran solaire SPF = 15,

Ds le premier intervalle de mesure de cintique, le signal acoustique subit une

variation d'amplitude qui traduit un dbut de diffusion de la crme dans la peau. La
dcroissance de l'amplitude du signal est trs accentue dans la premire phase. Dans la
seconde phase, la variation d'amplitude du signal PA est moins marque. Cette seconde
phase est due une variation de la rpartition de la quantit de chromophore dans
l'paisseur sonde du SC,

Plus le temps de la cintique augmente, plus la quantit de chromophore la surface

de la peau diminue et plus l'absorption optique globale du milieu peau + crme diminue.
La SPF = 15 diffuse plus rapidement que les deux autres crmes,

160
Cintique

Dure

M'IP(T= 0 h)

des crmes

phase rapide

(%)

SPF=4

1.5 h

16.8

SPF= 8

1.5 h

15 .5

SPF = 15

1 h

18.3

Tableau XI: Paramtres de la phase rapide de la cintique de diffusion pour les trois
crmes, dduites des courbes de la Figure 51 .

Ce comportement peut tre reli sa forte solubilit dans l'eau et probablement la

prsence de Ti02 dont les proprits optiques expliquent la dcroissance plus rapide du
signal PAdans la premire phase de la diffusion, comme cela est apparu dans l'tude de
la diffusion des solutions de base (premire partie de ce chapitre).

Afin de vrifier l'effet de l'hydratation de la peau sur la diffusion des crans solaires,
nous avons effectu une srie de mesure en procdant par chauffement de la peau des
tempratures comprises entre 20 et 37 oC. Ces tudes nous ont confirm que l'effet de la
dshydratation sur le signal PA est trs net. Toutefois, par manque de contrle de la
teneur en eau dans la peau, qui ncessite une atmosphre contrle l'aide d'un
incubateur, nous n'avons pas pu effectuer des mesures quantitatives. Pour cette raison,
nous ne prsentons ici qu'un rsultat qualitatif de l'une des sries de mesure . Ce rsultat
a t obtenu avec l'cran SPF = 15 que nous avons choisi pour sa plus grande solubilit
dans l'eau, ce qui laisse esprer d'importantes variations. Les variations relatives de
l'amplitude sont dduites partir des rsultats de mesure identique ceux de la figure
51 . Pour les chantillons sur lesquels a t pralablement dpos l'cran solaire, les
variations relatives de l'amplitude du signal entre le dbut et la fin de la cintique sont
respectivement de 18 % dans le cas de la peau non sche et de 8 % dans le cas de la

161

peau sche. Cette diffrence traduit l'effet de la barrire impose par le SC et qui est
plus marque pour le cas de la peau sche. Ce fait tait prvisible suite des tudes
quantitatives antrieures [93].

Les molcules d'eau jouent un rle trs important par leur caractre porteur pour
certaines espces molculaires, comme c'est le cas pour SPF = 15 [100]. Les rsultats
obtenus sont comparables ceux de la littrature [39, 93] et refltent bien l'importance
du phnomne d'hydratation de la peau sur le signal PA.

Rappelons que les mesures entreprises sur des chantillons de peau (en absence
d'cran) n'ont rvl aucune variation significative de l'amplitude tout au long de la
cintique de mesure (fig. 42). Signalons finalement que des mesures de groupe de 30
spectres d'action des crmes pures n'ont montr aucun changement significatif en
fonction du temps.

4.3.D

Etude du phnomne de la diffusion par la spectroscopie

photoacoustigue pulse

4.3.D.l Analyse dans le domaine temporel

Cette section prsentera les rsultats de mesure effectue sur des films minces de
crme solaire dpose sur de la peau humaine. L'chantillon est excit la longueur
d'onde .

= 338

nm. Le processus de diffusion a t visualis partir des valeurs de la

pression maximale {Pma0 et du retard temporel (t ma0 des impulsions de la rponse

thermique du systme au cours de son volution. Un exemple typique d'volution de
telles rponses thermiques impulsionnelles est prsent la figure 52.

162
Les trois crmes ont t dposes sur de la peau et l'volution du signal PA a t
mesure en fonction du temps de la cintique de diffusion, T. Les chantillons de peau
proviennent du mme morceau initial. Afin de ne pas surcharger la figure 52, nous
n'avons report que neuf des trente impulsions mesures. La courbe de plus grande
amplitude correspond l'instant initial T = 0 h, les autres impulsions dont l'amplitude
dcrot rgulirement avec le temps correspondent respectivement aux temps de la
cintique T= 0.25,0.50,0.75, 1.00,2.25,3 .50,4.75 et 7.00 h.

.......
~

1 10

8 10

T=1h

:i 6.10

T=7h

"'CO)

te:)

,...

11

4.10

2 :p 10

1
1

0 .. 10

Q.

2 10

-4 10

0 .1

O. 1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Temps d'observation (s)

Figure 52: Evolution typique des impulsions de pression PA d'un chantillon peau +
crme SPF = 15 au cours du temps de la cintique. La courbe de plus
faible amplitude correspond au signal de la peau. La courbe de plus grande
amplitude est T = 0 h et les autres suivent priode de 1 h.

163
Dans la figure 53a, nous reportons l'volution de l'amplitude Pmax de la rponse
acoustique en fonction du temps de la cintique pour le cas de l'chantillon peau + SPF =
15. Cette courbe est dduite de celles reportes la figure 52. La figure 53b donne la
variation de Pmax en fonction du retard temporel tmax pour le mme chantillon. A
l'exception du premier quart d'heure de la cintique qui correspond aux deux points de
plus grandes amplitudes, cette variation est linaire, ce qui traduit une corrlation
vidente entre ces deux paramtres. Ce comportement s'explique parfaitement par la
rponse globale du milieu qui traduit l'coulement de l'cran solaire dans la peau.
Lorsque l'cran pntre davantage dans la peau, l'amplitude du signal acoustique dcrot
et le retard temporel de cette amplitude est dphase en accord avec la quantit de crme
qui diffuse.

A partir des mesures de cintique de la variation du signal acoustique ralises avec

les trois crans solaires (exemple figure 52), nous avons relev les maximums (Pmax) et
le retard temporel (tmax) du signal acoustique (P(t)) en fonction du temps de la cintique
(1).

Les variations de Pmax sont regroupes pour les trois crans dans la figure 54. La
figure 54 montre une dcroissance rapide du signal en fonction de T pour la crme SPF =
15.

Celle-ci migre le plus rapidement dans le stratum comeum. La profondeur de

pntration optique, dduite des spectres d'absorption optique, est respectivement de

204 !lm, 76 !lm et 63 !lm pour les crmes SPF = 4, 8 et 15. Ces valeurs sont bien
suprieures 10 !lm, paisseur du Sc. Comme les crmes et le SC sont transparents la
longueur d'onde de mesure, l'paisseur sonde dpend de la longueur de diffusion
thermique qui ne peut tre dfinie que moyennant la connaissance des paramtres
physiques (p, k, C) du milieu.

164

......
cd

90

(a)

:;;
'0

--J

~O

80
70
80
50
0

Temps de cln~tique (b)

......

(b)

90

cd

:;;
'0

--

80

'0

70

Q.D

80
50
9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

tmax (ms)

Figure 53: Variation de l'amplitude (Pmax) en fonction du temps de la cintique (1) (a)
et de l'amplitude (Pmax) en fontion du temps (tmax> (b) pour l'chantillon
peau + SPF = 15.

165
La modlisation du phnomne de diffusion dans le cas des trois crmes solaires a
t effectue par une approche avec la mme loi de diffusion (38) que celle utilise pour
les solutions de base et les solutions d'huile. Le rsultat de cette modlisation est donn
dans le Tableau XII qui donne les paramtres A, B,

1"

correspondants aux courbes

thoriques (trait) reprsentes dans la figure 54.

100~----------------------------------1

90

80

\
\

1
\

: :l

70

"- ~

0
,...
)(

i
0-

60

\
\

50

........

"- '- ........

................

----..._- ------*-------.. .
SPF = 15

SPF=4
'-

40

------- --SPF=8

30~~----~---r----r----r----r---~~

Temps (h) '

Figure 54: Variation de l'amplitude Pmax en fonction du temps de la cintique T pour

les trois crans solaires. Les points exprimentaux sont modliss par un
calcul thorique partir de la loi de diffusion (38).

li est cependant important de noter que la crme SPF

= 15,

correspondant au plus

fort facteur de protection solaire, est fortement soluble dans l'eau temprature

166

ambiante alors que les deux autres ne le sont que trs faiblement. Cette diffrence
s'explique par la plus grande sensibilit de la SPF = 15 la prsence de molcules d'eau.
Les variations d'amplitude PA des trois crmes au cours du temps sont trs similaires
celles observes lors des mesures en SP module.

Ecran solaire

SPF=4

SPF=8

SPF = 15

A (u.a.)

22.18

24.77

40.92

B (u.a.)

47.94

41.86

50.43

,Ch)

10.14

3.46

2.14

Tableau

xn

Paramtres de la loi de diffusion (38) pour les trois crans solaires.

Les viscosits trs diffrentes des crmes ne permettent qu'un contrle approximatif
de la quantit rellement dpose par notre mthodologie (micropipette) et ne permet
qu'une comparaison approximative des amplitudes.

La solubilit plus grande de la SPF = 15 pourrait expliquer la plus faible valeur de

t ,

c'est--dire une diffusion plus rapide, dans le cas de cet cran compar aux deux autres.
Les viscosits trs diffrentes des crmes ne permettent qu'un contrle approximatif de
la quantit rellement dpose par notre mthodologie (micropipette) et ne permet
qu'une comparaison approximative des amplitudes.

167

4.3.D.2 Analyse dans le domaine frquentiel

Une analyse frquentielle de ces rsultats est alors obtenue par application de la
transforme de Fourier sur les rponses temporelles. Cela permet une discussion des
contributions au signal reli aux diffrentes frquences qui sont les quivalents directs
des frquences de modulation utilises en SP module. Ces spectres sont reports dans
les figures 55 (a, b, c) respectivement pour les crmes SPF = 4, 8 et 15 .

Les spectres obtenus partir de ces mesures ont t normaliss par rapport au noir
de carbone et reprsents sur une chelle In-In. Chaque spectre reprsente la fonction

In(p(f)IP(f)nJ

= In(p(f))n

reporte en fonction de In(f) . P(f) correspond la rponse

acoustique de l'chantillon exprime dans le domaine frquentiel et P(f)n celle de

l'chantillon de noir de carbone. Afin de ne pas surcharger les figures, seuls les spectres
correspondants des intervalles de temps de cintique d'une heure ont t reports.

Les courbes des figures 55(a,b,c), montrent une dcroissance de l'amplitude de

signaI PA dans la plage des basses frquences (10 Hz 150 Hz) mais avec une
stabilisation des amplitudes partir de 150 Hz pour les crmes SPF = 4 et SPF = 8.

Plus la frquence augmente, plus la longueur de diffusion thermique diminue et plus

l'paisseur d'chantillon sonde est faible. Les spectres de la crme SPF

= 15

montrent

une grande similitude avec ceux des autres crmes dans le domaine des basses frquences

if < 400 Hz), mais on note une forte distribution statistique en amplitudes des courbes
dans le domaine des hautes frquences if> 400 Hz) (figure 55c).

168

3
SR==4

2
c:

(a)

--a..

..-..
..-..

0
-1

SR==8

-c:
..-..

(b)

a.. 1
c

0
~

....

7.'2I5 h'';..___
~_..-

-1

Ir(n
Figure 55(a,b): Evolution des spectres frquentiels normaliss, dduits des courbes
P(t) par analyse de Fourier pour les crans solaires SPF = 4 (a) et
SPF = 8 (b).

169

~----------------------------------------~

o
-1
-2

~---'----.---.----.----r---.---~----.---~

In(f)

Figure 55(c): Evolution des spectres frquentiels nonnaliss, dduits des courbes
P(t) par analyse de Fourier pour les crans solaires SPF = 15 .

Contrairement la zone des basses frquences, dans cette plage les courbes ne
prsentent pas de variation rgulire en amplitude en fonction du temps de la
cintique. Celles-ci prsentent une distribution alatoire. Par ailleurs, aux hautes
frquences les courbes sont distinctes pour la SPF

= 15

alors que celles-ci sont

pratiquement superposes pour les deux autres crmes. Le domaine des hautes
frquences correspond un sondage la surface de l'chantillon. Remarquons enfin
qu'au-del de In(f) = 5 if= 150 Hz), tous les spectres nonnaliss obtenus avec les
deux crmes SPF = 4 et SPF = 8, augmentent alors que ceux obtenus avec la SPF

15, dcroissent pour atteindre un minimum puis croissent progressivement en

fonction de la frquence.

Ce comportement particulier observ aux hautes

frquences sur l'chantillon SPF = 15, serait probablement li l'effet du dioxyde de

titane qui s'accumulerait la surface de la peau. La concentration du dioxyde de

170

titane augmenterait au cours de la cintique de mesure et engendrerait ainsi une

modification dans les paramtres optiques (figure 30) et thermiques la surface de la
peau. La variation de ces paramtres expliquerait la variation importante du signal
qui mane de la surface de l'chantillon de peau.

CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intresss l'tude du phnomne de

la diffusion de chromophores dans la peau humaine. Ces chromophores sont dissous
diffrentes concentrations dans des matrices simples, dans des mulsions ou encore dans
des matrices complexes qui se prsentent sous forme de crmes solaires. La technique
de mesure utilise est la spectroscopie photoacoustique.

Deux modes d'excitation ont t employs: dans le premier cas, le faisceau de la

lumire d'excitation est modul sinusodalement (pA classique ou conventionnelle) et
dans le second mode le faisceau est une impulsion de lumire de trs brve dure (mode
puls) applique, pour la premire fois, l'tude de la diffusion. La SP classique est
presque exclusivement utilise jusqu' prsent pour l'tude de la diffusion dans la peau.

A partir de la dcroissance de l'amplitude maximale du signal acoustique temporel,

nous avons quantifi la diffusion des chantillons dans la peau humaine l'aide d'une loi
de diffusion donne dans la littrature [95]. Cette loi permet de dterminer une demiedure de vie,

1",

des chromophores la surface de la peau. Elle permet aussi de quantifier

l'amplitude du phnomne de la diffusion par des paramtres A et B.

La conversion du signal acoustique puls du domaine temporel au domaine

frquentiel, que nous proposons pour la premire fois, permet de sonder l'chantillon
diffrentes paisseurs dans la longueur de diffusion thermique de l'chantillon.

Ces

172

spectres sont dduits de la rponse temporelle du signal acoustique sur les bases de la
thorie de Mandelis et Royce [53]. Cette thorie justifie la conversion de la rponse
acoustique du domaine temporel au domaine frquentiel.

Les rsultats de l'tude du phnomne de la diffusion des solutions de base par la

technique de la SP pulse ont montr que cette technique permet un trs bon suivi de ce
phnomne contrairement la SP classique par laquelle aucune variation sensible du
signal acoustique n'a t observe.

La quantification du phnomne de diffusion

ncessite des mesures une longueur d'onde d'excitation comprise dans la bande
d'absorption des chromophores. Dans le cas o la longueur d'onde d'excitation est en
dehors de la bande d'absorption, la dcroissance de l'amplitude du signal acoustique est
similaire celle obtenue avec des solutions absorbantes. Cette dcroissance, due la
variation des paramtres thermiques et de la masse volumique p, ne permet pas de
quantifier le phnomne de la diffusion. Elle peut tre utilise pour la quantification de
l' volution de ces paramtres au cours de la diffusion de la solution dans la peau.

Dans le cas de la solution d'huile cinq concentrations en chromophores nous avons

1

montr que la demie-dure de vie des chromophores la surface de la peau varie, en

fonction de la concentration, sous une forme de loi polynomiale du second ordre. La
somme A + B varie, en fonction de la concentration, selon une loi polynomiale du
troisime degr.

Trois crans solaires de coefficient de protection SPF = 4, 8 et 15 ont t tudis par

les deux techniques de la photoacoustique: module et pulse. Contrairement aux

173

mesures ralises avec les solutions de base et les solutions d'huiles, la dcroissance de
l'amplitude du signal acoustique en SP module est significative. Une meilleure
sensibilit de mesure est obtenue avec la SP pulse pour la quantification du phnomne
de la diffusion des chromohores dans la peau. L'tude de la diffusion des crans solaires
dans la peau humaine par la spectroscopie photoacoustique pulse prsente l'intrt de
donner une quantification du phnomne sur des chantillons finis, tels que destins la
commercialisation.

La prsence du Ti02 dans l'cran SPF

= 15

se traduit par une amplitude du signal

acoustique nettement plus grande compare celle des autres crans qui tmoigne d'une
meilleure efficacit de protection de la peau. Par ailleurs, le temps de diffusion

'f'

est

nettement plus faible par rapport aux chantillons qui ne contiennent pas le Ti02 . Les
modifications des proprits optiques du Ti02 la surface de la peau expliquent les
variations importantes observes sur le signal acoustique. L'effet du dioxyde de titane
pourrait tre mieux cern par des sries de mesure avec des particules de diffrents
diamtres et diffrentes concentrations dans les chantillons.

Moyennant la dtermination de loi de mlange qui permettrait de dduire les

paramtres thermiques et l'absorption optique du milieu composite (peau +
chromophores) partir des paramtres des constituants (peau et chromophores), il serait
possible de dterminer l'paisseur exacte sonde dans le milieu et par consquent la
localisation exacte des chromophores dans la peau. Ces chromophores diffusent-ils de la
mme faon? Quel serait l'effet de la taille des sphres qui baignent dans une matrice
d'une solution microfluidise quant au phnomne de la diffusion? Certes bien des

174

questions peuvent trouver des rponses par une modlisation de la variation des
paramtres physiques du milieu. Malgr l'absence d'une modlisation de la variation de
ces paramtres, les mesures par la technique de la SP pulse nous ont permis de
quantifier le phnomne de la diffusion. D'autres types de mesure

peuvent tre

entreprises pour rpondre des questions spcifiques utiles pour la mise au point
d'crans solaires UV.

Signalons que l'utilisation que nous avons fait de la SP pulse et son application
l'tude du phnomne de la diffusion et la technique d'exploitation du signal sont tout
fait originale.. Cette mme technique peut tre largie un plus vaste domaine dans
d'tude des produits cosmtiques ainsi qu' l'tude de la diffusion des produits
pharmaceutiques absorbs par voie cutane.

Cette mme technique peut servir

efficacement l'tude de l'tat de la peau humaine (hydratation, amincissement du

stratum corneum et quantification des dommages causs la peau, contrle du

pourcentage de lipides dans le stratum corneum). Elle peut aussi tre utilise pour la
mesure du facteur de protection solaire et de la qualit de bronzage de la peau. Ces deux
derniers facteurs sont encore de nos jours dtermins de faon trs subjective telle que
par la pondration des effets rsultants sur la peau et qui sont observables l'oeil nu
(coloration et brlure). La pondration correspond la moyenne des notes accordes
par un jury de plusieurs membres.

Le spectromtre photoacoustique puls que nous avons ralis peut tre utilis dans
l'quipe du professeur R.M. Leblanc pour d'autres applications physiques, chimiques et
biologiques. Dans le cadre des activits de recherche du professeur R. M. Leblanc, nous

175

avons mis au point une cellule de mesure in vivo sur la peau humaine qui a fait l'objet de
la dposition d'un brevet. Dans une dernire tape, nous avons adapt le spectromtre
photoacoustique la mesure du dgagement d'oxygne et au stockage d'nergie dans le
processus photobiophysique de la photosynthse des feuilles vgtales. Les premires
mesures ralises dans cette voie avec la collaboration du Docteur K. Veeranjaneyulu et
de l'tudiante L. Dziri se sont avres fort intressantes.

BmLIOGRAPHIE

(1) Pittz, E. P. (1984) "Skin barrier function and use ofcosmetics". Cosm. Toil. 99, 3035.
(2) Riviere, J. E. (1990) "Biological factors in absorption and permeation". Cosm.
Toil. 105, 85-93.
(3) Ward, A.J.I. et Du Reau, C. (1990) "Modeling the permeability properties of skin"
Cosm. Toil. 105, 53-59.
(4) Billhimer, W.L. (1987) "Human sunscreen evaluation: Protection from sunbum".
Cosm. Toil. 102, 83-89.

(5) Shaath, N. A. (1986) "The chemistry ofsunscreens". Cosm. Toil. 101,55-70.

(6) Stockdale, M. (1985) "Sun protection factors" . Int. 1. Cosmet. Sci. 7,235-246.

(7) Imai, S. (1994) "Reactions of uninvolved psoriatic skin and normal skin to ultraviolet
radiation". 1. Am. Acad. Dermatol. 30, 657-660.
(8) Smith, K.C. (dit.) (1989) Photomedecine. Dans: The science of photobiology.
PLENUM PRESS, New York and London. pp. 155-192.
(9) Stockdale, M. (1987) "UVA sunscreens-methods for assessing their efficacy" .
Cosm. Toil. 102, 111-115.

(10) Barry, B.W., Edwards, H.G.M. et Williams, A.C. (1992) "Fourier transform
Raman and infrared vibration study of human skin: assignment of spectral bands". J.
Raman Spectrosc. 23, 641-645 .
[11) Kaidbey, K. H. et Kligman, A.M. (1978) "Identification of topical
photosensitizing agents in humans". J. Invest. Dermatol. 70, 149-141.

(12) Berger, D. (1969) "Specification and design of solar Ultraviolet Simulators". J.

Invest. Dermatol. 53, 192-199.
(13) Haas, U., Franz, J. et NimmerfaU, F. (1988) "Photoacoustic in vitro investigation
ofhuman skin" . Dans: Photoacoustic and Photothermal Phenomena, (Hess, P . et Pelzl, J.
di.). Vol. 58, Springer-Verlag, Berlin. 552-553 .

177

[14] Hotchkiss, S. (1994) "How deep is your skin". New Scientist. 141,24-27.
[15] Harada, K., Murakami, T., Yata, N. et Yamamoto, S. (1992) "Role of
intercellular lipids in stratum comeum in the percutaneous permeation of drugs". 1.
lnves. Dermatol. 99, 278-282.
[16] Curatolo, W. (1987) "The lipoidal permeability barriers of the skin and alimentary.
tract". Pharm. Res. 4, 271-277.
[17] Zatz, J.L. (1990) "Scratching the surface: Skin Permeation". Cosm. Toil. 105, 3950.
[18] Albery, W.J. et Hadgraft, J. (1979) "Percutaneous absorption: In
experiments". 1. Pharm. Pharmacol. 31, 140-147.

ViVO

[19] Elias, P. M. (1983) "Epidermal lipids, barrier function, and desquamation". 1.

Invest. Drmatol. 80,44-49.
[20] Hadgraft, J. (1985) "Percutaneous absorption". Cosm. Toil. 100,32-38.
[21] Fox, C. (1984) "Skin care: an overview and update on the state of the art and
science". Cosm. Toil. 99,41-54.
[22] Brown, H. (1986) "Sunscreens need vehicles". Cosm. Toil. 101,51-54.
[23] Hejazi, S., Wobschall, D. C., Spangler, R. A. et Anbar, M. (1992) "Scope and
limitations of thermal imaging using multiwavelength infrared detection". Opt. Eng. 31,
2383-2392.
[24] Salter, D.C (1987) "Instrumental methods of accessing skin moisturization".
Cosm. Toil. 102, 103-109.
[25] Garson, J. C., Doucet, J., Lvque, J. L. et Tsoucaris (1991) "Oriented structure
in human stratum comeum revealed by X-Ray diffraction". 1. lnvest. Dermatol. 96, 4349.
[26] Schaefer, H., Zesch, A. et Stuttgen, G. (1982) Dans: Skin Permeability. New
York: Spinger-Verlag.
[27] Konig, K., Rck, A. et Schneckenburger, H. (1992) "Fluorescence detection and
photodynamic activity of endogenous protoporphyrin in human skin". Opt. Eng. 31,
1470-1474.

178

[28] Konig, K., Wabnitz, B. et Dietel, W. (1990) "Variation in the fluorescence decay .
properties of HpD du ring its conversion to photoproducts". l Photochem. Photobiol.
B8, 103-111.
[29] Foley, D. et Corish, J. (1992) "Iontophoretic delivery of drugs through membranes
including human stratum corneum". Solid State Ionics 53-56, 184-196.
[30] Sigrist, M.W. et Scherrer, D. (1987) "Photoacoustic analysis of liquid surface
films on liquids". Dans: Photoacoustic and Photothermal Phenomena, (Hess, P. et
Pelzl, l di.). Vol. 58, Springer-Verlag, Berlin. 194-197.
[31] Bailey, R.T. et Cruickshank, F.R. (1989) "Thermallensing". Dans: Topics in
CUITent Physics Photoacoustic. Photothermal and Photochemical Processes in Gases,
(Hess, P. di.). Vol. 46. Springer-Verlag, Berlin. 37-60.
[32] Mandelis, A. (1989) "Photothermal characterization of electrochemical systems in
photothermal investigations of solids and fluids" . Dans: Photothermal Investigations of
Solids and Fluids. (Sell , lA. di.). Academie Press, Inc., Boston. 269-308.
[33] Bicanic, D., Barren F., Reuss, J., Woltering, E., Snel. J., Voesenek, L.A.C.J.,
Zuidberg, B., Jalinek, B., Bijnen, F., Blom, C.W.P.M., Sauren, B., Kooijman, M.,
Van Borne, L. et Tonk, W. "Trace detection in agriculture and biology". Dans: ~
in CUITent Physics Photoacoustic. Photothermal and Photochemical Processes in Gases,
(Hess, P. di.). Vol. 46. Springer-Verlag, Berlin. 213-252.
[34] Balk, L.J., Domnik, M., Niklas, K. et Mestres, P. (1989) "Investigation of
human tissues with scanning electron acoustic microscopy". Dans: Photoacoustic and
Photothermal Phenomena II, (Murphy, lC., Maclachlan Spicer, lW., Aamodt, L.C. et
Royce, B.S.H. di.). Vol. 62. Springer-Verlag, Berlin. 428-430.
[35] Bong-Wei, S., Men-Cai, B., Qing-Bua , W., et Chun , W.W. (1989)
"The application of photoacoustic detection in primary diagnosis of cancer".
Dans: Photoacoustic and Photothermal Phenomena II , (Murphy, lC.,
Maclachlan Spicer, lW., Aamodt, L.C. et Royce, B.S.H. di.). Vol. 62.
Springer-Verlag, Berlin. 428-430.
[36] Bult, G., Borwitz, B.A., Malkin, S. et Cahen, D. (1982) "Photoacoustic
measurements of photosynthetic activities in leaves: Photochemistry and Gas
Exchange". Biochim Biophys. Acta 679,452-465.
[37] Fork, D.C. et Berbert, S. K. (1993) "The application ofphotoacoustic techniques
to studies ofphotosynthesis". Photochem. Photobiol. 57, 207-220.
[38] Rosencwaig, A. (1980) Photoacoustics and Photoacoustic Spectroscopy. John
Wiley, New York.

179

[39] Rosencwaig, A. et Pines, E. (1977) "A photoacoustic study of newborn rat

stratum comeum" . Biochim. Biophys. Acta, 493, 10-23.
[40] Rieger, M. M. (1989) "Skin, water and moisturization". Cosm. Toil. 104,41-50.
[41] DefTond, D., Lvque, J.L., Scot, J. et Saint-Lger, D. (1985) "A photoacoustic
investigation of the influence of sorne constituents of the stratum comeum on ultraviolet
absorption". Photodermatol. 2 , 279-287.
[42] Giese, K., Nicolaus, A. et Sennhenn, B. (1986) "Photoacoustic in vivo study of
the penetration of sunscreen into human skin". CanoJ. Phys. 64, 1139-1141.
[43] Takamoto, R., Namba, R., Matsuoka, M. et Sawada, T. (1992) "Human in vivo
percutaneous absorptiometry using the laser-photoacoustic method". Anal. Chem. 64,
2661-2663 .
[44] Poulet, P. et Chambron, J. (1983) "Conception and realization of a photoacoustic
detector for in situ spectroscopy" . J. Photoacoust. 1, 329-346.
[45] Takamoto, R, Yamamoto, S. et Namba, R. (1994) "In vivo percutaneous
absorptiometry by laser photoacoustic method using a novel open-ended ceU combined
with light guide". Anal. Chem. 66, 2267-2271.
[46] Balageas, D.L., Krapez, J.C et Cielo, P. (1986) "Pulsed photoacoustic'modeling
oflayered materials". J. Appl. Phys. 59, 348-357.
[47] Imholf, R.E., Whitters, c.J. et Birch, D.J.S. (1989) "Time-Domain Opto-thermal
Spectro-radiometry" . Dans: Photoacoustic and photothermal Phenomena II, (Murphy,
J.C., Maclachlan Spicer, J.W., Aamodt, L. et Royce, B.S.R, di.). Springer-Verlag
Berlin, Heidelberg. 46-54.
[48] Giese, K., Siebert, Th et Kolmel, K. (1994) "Optothermal pulse response of
human skin: results of mathematical modelling". J. de Physique, Col C7, suppl. au
Journal de physique m, vol. 4, C7-457-460.
[49] Tam, A. (1991) "Signal enhancement and noise suppression considerations in
Photoacoustic Spectroscopy" . Dans: Proceedings of the 7th international Topical
Meeting on Photoacoustic and Photothermal Phenomena. (Bicanic, D. di). Doorwerth,
Netherlands. 114-145.
[50] Kanstad, S. O. et Nordal, P. E (1978) "Photoacoustic and photothermal
spectroscopy - novel tools for analysis ofparticulate matter". Powder Technol. 22, 133137.

180

[51] Nordal, P. E. et Kanstad, S. O. (1979) " Photothermal radiometry". Phys. Scr.

20, 659 - 662.
[52] Tarn, A.C. (1988) "Overview ofphotothermal spectroscopy". Dans: Photothermal
Investigations ofSolids and Fluids. (Sell, lA. di.) Academic Press, Inc. pp 1-34.
[53] Mandelis, A. et Royce, B.S.H. (1979) "Time-domain photoacoustic spectroscopy
ofsolids ". l Appl. Phys. 50,4330-4338.
[54] Rosencwaig, A. et Gersho, A. (1976) "Theory of the photoacoustic effect with
solids". l Appl. Phys. 47,64-69.
[55] Keseki, K., Koshi, M. et Matsui, H. (1988) "Measurement of the reaction rate of
BrNO + Br -> Br2 + NO by thermal lens method" . Dans: Photoacoustic and
Photothermal Phenomena, (Hess, P. et Pelzl, l di.). Vol. 58, Springer-Verlag, Berlin.
73-78.
[56] Mandelis, A. (1989) "Photothermal characterization of electrochemical systems".
Dans: Photothermal Investigations of Solids and Fluids. (Sell , lA. di.). Academic
Press, Inc. 269-308.
[57] Diebold, G.J. (1989) "Application of the photoacoustic effect to studies of gaz
phase chemical kinetics" . Dans: Topics in CUITent Physics Photoacoustic. Photothermal
and Photochemical Processes in Gases, (Hess, P. di.). Vol. 46. Springer-Verlag,
Berlin. 125-172.
[58] Rebello, M., Silva, D.A. et Lepoutre, F. (1988) "OptolPhotoacoustics:
vibrational relaxation: Theory and experiment". Dans: Physical Acoustics (Mason,
W.P., et Thurston, R.N. di.). Vol. 28. Academic Press, Inc., Boston. 279-345.
[59] Hutchins, D.A. (1988) "Ultrasonic generation by pulsed lasers". Dans: Physical
Acoustics (Mason, W.P., et Thurston, R.N. di.). Vol. 28. Academic Press, Inc.,
Boston. 21-123 .
[60] Mauzerall, D.C.(1990) "Determination of oxygen emission and uptake in leaves by
pulsed, time resolved photoacoustics". Plant Physiol. 94, 278-283 .
[61] Bell, A.G. (1880) "On the production and reproduction of sound by light". Am. l
Sci. 20, 305-311 .
[62] Fournier, D. et Boccara, A.C. (1989) "Photothermal investigation of solids: basic
effect in a photoacoustic cell". Dans: Photoacoustic and Photothermal Phenomena II ,
(Murphy, lC., Maclachlan Spicer, lW., Aamodt, L.C. et Royce, B.S.H. di.). Vol. 62.
Springer-Verlag, Berlin. 500-503.
[63] Tam, A.C. (1986) "Application of photoacoustic sensing techniques". Rev. Mod.
Phys., 58, 381-434.

181

[64] Patel, C.K.N. et Tarn, A.C.(1981) "Pulsed optoacoustic spectroscopy of

condensed matter" . Rev.Mod.Phys. 53, 517-550.
[65] Tarn, A.C. et Coufal, H., (1983) "Pulsed opto-acoustics: Theory and
applications". Dans: Journal De Physique. Colloque C6. Supplement au NO 10. Tome
44. C6-9-C6-20.

J.e.

(1978) "Size considerations in the design of cells

[66] Aarnodt, L.C. et Murphy,
for photoacoutic spectroscopy. II. Pulsed excitation response". J. Appl. Phys. 49, 30363045 .
[67] Plichon, V., Ccile, J.L., Boissay, S. et Maillot, M. (1983) "Applications of
photoacoustic and diffuse reflectance spectroscopy in minerals flotation" . Dans: Journal
De Physique. Colloque C6. Supplement au N 10. Tome 44. C6-109-C6-113 .
[68] Korpiun, P., Bchner, B., Tarn, A.C. et Wong, Y.H. (1986) "Influence of gas
viscosity on the photoacoustic signal in gas-microphone cells". J. Appl. Phys. 59, 29442949.

[69] Fournier, D. et Boccara, A.C. (1984) "Photoacoustic spectroscopies". Dans:

Photoacoustic Effect: Princip les and Applications. (Lscher, E., Korpiun, P., Coufal,
H.J. et Tilgner, R. di.). Fried. Vieweg & Sohn, Wiesbaden (Allemagne). 80-93 .
[70] Meichenin, D. et Auzel, F. (1983) "Comparative study of diffusereflectance and
photoacoustic spectroscopy for powder samples". Dans: Journal De Physique. Colloque
C6. Supplement au N 10. Tome 44. C6-151-C6-158.
[71] Coufal, H. (1984) "Self supporting carbon glass films : A PAS reference sample" .
Dans: Photoacoustic Effect: Principles and Applications. (Lscher, E., Korpiun, P.,
Coufal, H.J. et Tilgner, R. di.). Fried. Vieweg & Sohn, Wiesbaden (Allemagne). 431437.

[72] Yu n, S.I et Seo, H.J. (1983) ' ~Photoacoustic measurements of thermal diffusivity
or thickness of multi-Iayer Solids". Dans: Journal De Physique. Colloque C6.
Supplement au N 10. Tome 44. 459-462.
[73] Morse, P.M. et Ingard, K.V. (1968) Theoretical Acoustics MacGraw-Hill, New
York.
[74] Fiedler, M. et Hess, H. (1989) "Laser excitation of acoustic modes in cylindrical
and spherical resonators: Theory and applications". Dans : Topics in Current Physics
Photoacoustic. Photothermal and Photochemical Processes in Gases, (Hess, P . di.).
Vol. 46. Springer-Verlag, Berlin.85-123 .
[75] Krueger, S., Kordecki, R., Pelzl, J. et Bein, B.K. (1987) "Stray-light correction
in photoacoustic measurements of solid samples". J. Appl. Phys. 62, 55-61.

182

[76] McDonald, F.A. et Wetsel, G.c. Jr, (1988) "Theory of photoacoustic etIects in
condensed matter" . Dans: Physical Acoustics (Mason, W.P., et Thurston, R.N. di.).
Vol. 28. Academic Press, Inc., Boston. 167-277.
[77] Lvesque, D. et Bertrand, L. (1990) "On gas viscosity and residuel volume
etIects in a photoacoustic cell". Dans: Photoacoustic and Photothermal Phenomena II ,
(Murphy, lC., Maclachlan Spicer, lW., Aamodt, L.C. et Royce, B.S.H. di.). Vol. 62.
Springer-Verlag, Berlin. 500-503 .
[78] Cox, M.F. et Coleman, G.N. (1981) "Measurement of single-pulse photoacoustic
signls" . Anal. Chem. 53, 2034-2036.
[79] Miller, R.M., Surtees, G. R., Tye, C.T. et Vickery, I.P. (1986) "The study of
time-dependent phenomena in materials by impulse-response photoacoustic
spectroscopy" . Cano J. Phys. 64, 1146-1149.
[80] Christophers, E. et Kligman, A.M. (1963) "Preparation of isolated sheets of
humanstratum corneum". Arch. Derm. 88, 702-704.
[81] Ducharme, D., Tessier, A. et Leblanc, R.M. (1979) "Design and characteristics
of a cell for photoacoustic spectroscopy of condensed matter". Rev. Sci. Instrum. 50,
1461-1462.
[82] Walker, J.S. (1988) Fourier Analysis. Oxford University Press, Inc., NY, Chapitre
7 partie C, 264-328.
[83] Bradbury, T. C. (1984) "Fourier series and integrals". Dans: Mathematical
methods with applications to problems in the physical sciences. John Wiley & Sons,
New York. 425-469.
[84] Fiedler, M. et Hess, H. (1989) "Laser Excitation of Acoustic Modes in Cylindrical
and Spherical Resonators: Theory and Applications". Dans: Topics in CUITent Physics
Photoacoustic. Photothermal and Photochemical Pro cesses in Gases, (Hess, P. di.).
Vol. 46. Springer-Verlag, Berlin. 85-123 .
[85] Mandelis, A. and Royce, B.S.H. (1980) "Nonradiative lifetime measurements in
time-domain photoacoustic spectroscopy of condensed phases". l Appl. Phys. 51,610615.
[86] Stamatakis, P., Palmer, B.R., Salzman, G.C., Bolren, C.F. et Allen, T.B. (1990)
"Optimum particule size of titanium dioxide and zinc oxide for attenuation of ultraviolet
radiation" . l Coat. Technot 62, 95-98.
[87] O'Neill, J.J. (1984) "EtIect of film iITegularities on sunscreen efficacy".
Pharmaceutical Sciences 73, 888-891.

183

[88] Philip, A., Radhakrishnan, Po, Nampoori, V.P.N. et Vallabhan, c.P.G. (1993)
"Photoacoustic studies on multilayer dielectric coatings" . J. Phys. D: Appl. Phys. 26,
836-838.
[89] Glorieux, c., Fivez, J. et Thoen, J. (1993) "Photoacoustic investigation of the
thermal properties of layered materials: Calculation of the forward signal and numerical
inversion procedure". J. Appl. Phys. 73, 684-690.
[90] Marchesini, R., Clemence, c., Pignoli, E. et Brambilla, M. (1992) "Optical'
properties of in vivo epidermis and their possible relationship with optical properties of
in vivo skin". J. Photobiol. B: Biol. 16, 127-140.
[91] Cheong, W. F., Prahl, S. A. et Welch, A. J. (1990) "A review of optical
properties ofbiological tissues" . IEEE J. Quantum Electron. 26, 2166-2185.
[92] Jacques, S.L., Alter, C. A. et Prahl, S.A. (1987) "Angular dependence of He-Ne
laser light scattering by human dermis". Lasers Life Sci. 1,309-333.
[93] Giese, K. et Kolmel, K. (1983) "A photoacoustic hydratation study of human
stratum comeum" . J. Phys., Coll. C6, suppl. au nO 10, 44. 373-378.
[94] Batch, K.L., Wilson, D.R. et Maibach, B.I. (1987) "Fabric-caused changes in
human skin: In vivo stratum comeum water content and water evaporation". Text. Res.
J. 57, 583-591.
[95] Birch, D.J.S. et Imhor, R.E. (1983) "Spectroscopy with fluorescence lifetimes".
Eur. Spectrosc. News 43, 31-34.
[96] Imhor, R.E., Birch, D.J.S., Thomley, F.R., Gilchrist, J.R. et Strivens, T.A.
(1984) "Optothermal transient emission radiomety" . J. Phys. E: Instrum. 17,521-525.
[97] Sennhenn, B., Rohr, M., Giese, K. et Kolmel, K. (1987) "Penetration of
topically applied drugs through human skin investigated by photoacoustic spectroscopy".
Dans: Sprinier Series in Optical Sciences 58. Photoacoustic and Photothermal
Phenomena, (Hess, P. et Pelzl, J. di.). Springer-Verlag Berlin, Heidelberg. 548-551.
[98] Duck, F. A. (1990) "Physical properties of tissue". A comprehensive reference
book. Academic Press, London.
[99] Lahjomri, F, Puccetti, G. et Leblanc, M.R. "Diffusion processes in amorphous
bio-organic media: Pulsed photoacoustic spectroscopy applied to basic chromophore
solutions in human skin". Soumis pour publication pour Photochem. Photobiol.
[100] Berman, B. (1986) "Sunscreens need vehicules". Cosm. Toil. 101,51-54.