06 Chapitre2

Chapitre II : Synthse bibliographique
II.1 Introduction
Les formes de corrosion localise que sont la corrosion par piqres et la corrosion
caverneuse (ou la corrosion par effet de crevasse), sont des phnomnes mettant en jeu des
processus lectrochimiques complexes, lis des paramtres gomtriques (existence de
zones confines) et mtallurgiques (inclusions, prcipits). Ces processus interviennent
principalement la surface de mtaux passivables, tels que les aciers inoxydables ; leur
amorage est ainsi directement li au film passif et sa dtrioration locale. Une fois celle-ci
tablie, la dissolution anodique du mtal se produit au niveau des points faibles de la surface,
ce qui provoque localement des conditions plus agressives et acclre la corrosion localise.
Ltude de ces processus passe donc par la bonne connaissance du rle du film passif
prsent la surface du mtal, que nous rsumerons dans la premire partie de ce chapitre, et
par la matrise des modles proposs dans la littrature pour dcrire lamorage et la
propagation de la CC, sur lesquels nous reviendrons dans un second temps.
Par ailleurs, nous discuterons de lintrt dappliquer la technique dmission

acoustique (EA) pour le suivi et la caractrisation de la corrosion caverneuse, en prsentant le
principe de la technique et les conditions dacquisition des signaux. Nous rsumerons ensuite
les travaux dj publis sur la corrosion qui font appel cette technique. Cette revue
permettra de discuter de la dtectabilit de la CC par EA, des sources potentielles dmission
acoustique, ainsi que de leur signature acoustique.
21
II.2 Le film passif
II.2.1 Gnralits
Lorsquun mtal se dissout dans un milieu, sa surface est le sige dune raction
anodique qui correspond loxydation des atomes mtalliques, cest--dire dans le cas du fer :
Fe Fe 2+ + 2e- (eq. II-1)
o z est la valence du mtal.
En milieu acide, la raction cathodique correspond :
H+ + e- H2 (ou H3O+ + e- H2O + H2) (eq. II-2)
et en milieu neutre ar :
O2 + H2O + 2e- 2OH - (eq. II-3)
La raction anodique (eq. II-1) se dcompose en fait en plusieurs ractions

intermdiaires. Dans le cas du fer, les espces intermdiaires de la raction anodique en
milieu aqueux sont des espces hydroxyles qui sont adsorbes sur la surface. Des
mcanismes simples ont t proposs :
Fe + H2O Fe(OH)+ads + H+ + 2e- (eq. II-4)
Fe(OH)+ads + H+ Fe2+ + H2O (eq. II-5)
Lorsque le mtal est au potentiel dabandon dans la solution, lintensit de la raction

anodique (iA) est gale celle de la raction cathodique (iK) en valeur absolue (fig. II-1). Le
potentiel pris par le mtal est appel potentiel de corrosion (Ecorr) ou encore potentiel libre
ou potentiel dabandon. Le courant global, iG = iA + iK, sannule au potentiel de corrosion. Si
le mtal est polaris positivement (E-Ecorr > 0), la raction de dissolution anodique sera
prpondrante. Lintensit de cette raction dpend aussi bien du potentiel appliqu entre le
mtal et le milieu que du pH de la solution.
23
|iK| = -iK iA
i
icorr
iG
Ecorr E
-iA
iK
Figure I1-1. Evolution des courants anodiques iA et cathodique iK en

fonction de la diffrence de potentiel mtal-solution (E).
icrit
Ecrit Ep Etp E
Activit Passivit Transpassivit

Pr-
passivit
Figure II-2. Evolution du courant anodique et traduction lectrochimique des

phnomnes de passivit sur le courbe i = f (E).
24
En ce qui concerne les aciers inoxydables classiques du type X2 Cr18-Ni09 (AISI

304L), lorsque lon impose progressivement une surtension positive au systme, le courant
anodique augmente jusqu ce que potentiel impos soit gal au potentiel critique (Ecrit ou
potentiel de Flade) qui est caractris par le courant critique (icrit). Au potentiel critique, le
courant naugmente plus et commence diminuer notablement (fig. II-2) suite la formation
dune couche constitue par des espces oxydes, par exemple :
Fe(OH)+ ads + H2O Fe(OH)2 + H+ + 2e- (eq. II-6)
En fait, dans le cas des aciers inoxydables, ce sont les hydroxydes et oxydes de
chrome de lalliage qui jouent un rle important voire primordial dans cette passivation
puisque la teneur minimale en chrome dans lalliage pour obtenir une passivation naturelle se
situe entre 12 et 18 % selon le milieu ambiant.
Les espces intermdiaires adsorbes sur la surface conduisent la formation dune

couche stable dhydroxydes et cette couche est suffisamment compacte pour que la
dissolution du mtal soit bloque. Lorsque E est infrieur Ecrit, cest--dire dans une rgion
appele la zone de dissolution active, la raction anodique est lquation II-1, elle-mme tant
la somme des quations II-4 et II-5. En revanche, lorsque E est suprieur Ecrit, lquation II-
6 remplace lquation II-5. Dans le domaine prpassif (Ecrit < E < Ep), lquation II-5 est
remplace progressivement par lquation II-6. Cest la raison pour laquelle le courant
diminue dans cette zone. Lorsque Ep < E < Etp, le film se stabilise et la vitesse de corrosion
est trs faible et constante.
La caractristique principale d'un acier inoxydable est sa capacit former une couche
mince appele film passif sur sa surface. Ce film rsulte d'un processus continuel
d'oxydation : ainsi l'oxygne est ncessaire pour que le film passif existe et se maintienne. La
formation de ce film empche la corrosion de se dvelopper.
II.2.2 Formation dun film passif

La stabilit du film passif traduit la proprit de rsistance la corrosion dun alliage.
La capacit de rsistance est lie la structure et la composition de ce film. Plusieurs modles
ont t proposs impliquant diffrentes structures et compositions. Les modles considrs
sont classs en deux catgories [BAR-90][FER-91] :
25
Figure II-3. Reprsentation schmatique de la formation d'un film passif : (a)

dissolution d'un cation et dprotonisation; (b) rptition du processus; (c) pontage
entre sites voisins; (d) film partiellement form: il subsiste un point de dissolution
facile; (e) film consolid par dprotonisation et formation dun pont au point de
dissolution facile ; le rsultat est un film moins hydrat [OKA-73].
Figure II-4. Profils de composition superficielle dans le film passif obtenus sur un acier
17% de chrome : (a) spectromtrie Auger (AES); (b) spectromtrie ionique (SIMS)
[CHA-77].
26
a. Modle dun oxyde cristallis
Dans le modle dit place exchange model de Sato et Cohen [SOU-01], une couche
doxygne ou deau est adsorbe la surface du mtal et change de place avec les atomes
mtalliques sous-jacents. La rptition du processus mne la formation du film passif, avec
dshydratation progressive de linterface film-mtal.
b. Modle dun oxyde hydrat polymris
Ce modle, le plus couramment adopt, est celui propos par Okamoto [OKA-73]. La
figure II-3 reprsente schmatiquement ce modle. L'eau joue un rle important sur la
passivation en liant les chanes polymres d'oxyde sur la surface dans une structure
amorphe ou semi organise. Dans les rgions o le film n'est pas prsent, la production des
ions mtalliques a lieu avec la formation de l'espce MOH+. Cette espce est alors
capture par les molcules d'eau environnantes et prcipite sous forme dun film
solide avec un haut degr dhydratation. La polarisation anodique ou le vieillissement naturel
dans leau, conduisent la dprotonisation progressive du film.
Okamoto postule que trois sortes de ponts existent entre les ions mtalliques : HO-M-
HO, -OH-M-OH- et -O-M-O-. Ce modle tait propos initialement pour lacier inoxydable,
mais il a t galement appliqu au fer. En rsum, Okamoto suppose que le film passif est
constitu dun oxyde hydrat ou ayant une structure de gel. La couche externe est
essentiellement sous forme hydroxyde alors que la couche interne est plus sous forme
doxyde.
II.2.3 Cas particulier des aciers inoxydables

Les films passifs forms sur acier inoxydable sont plus minces que ceux forms sur le
fer pur et ont une composition plus complexe. Bien qu'il soit connu que le film form sur acier
inoxydable est enrichi en chrome par rapport au substrat (fig. II-4), beaucoup de doutes
subsistent encore au sujet de la composition et de la structure du film, aussi bien que sur le
rle des lments d'alliage. Pour ce qui concerne la structure du film, les tudes les plus
rcentes confirment la prsence dun type d'oxyde duplex avec une couche intrieure enrichie
en chrome et une couche externe enrichie en fer [SAK-77], comme le suggre la figure II-5
27
Cl-, OH -
couche slective
cationique MeO n-4
H+
redresseur
Courrant anodique
OH - H + + O 2- bipolaire
O 2-
couche slective
anionique Cr(OH)3
barrire intrieure
d'oxyde
Me n+
Cr Cr2O 3
Mtal
Figure II-5. Modle de bipolarit [BRO-86].
28
base sur des rsultats danalyse RHEED et XPS obtenus sur AISI 304 en solution H2SO4
[BRO-86].
* Modle de bipolarit (fig. II-5)

Le modle dcrit prcdemment le film comme un redresseur ionique bipolaire. La
couche intrieure est constitue par Cr2O3 et Cr(OH)3. Elle est slective anionique sous leffet
de la raction directe du Cr avec H2O. La couche extrieure riche en Fe, incorpore des ions
SO42- , ce qui la rend slective cationique.
Lorsquun potentiel anodique est impos au systme, une raction de dprotonisation a

lieu dans la couche interne prs de l'interface interne du film duplex, ayant pour rsultat la
diffusion de proton vers la solution travers la couche externe. Puisque la couche interne est
slective anionique, il est difficile pour des cations mtalliques de quitter le substrat. Par
consquent, les ions O2- provenant de la raction de dprotonisation s'accumulent l'interface,
puis diffusent vers linterface film/substrat et conduisent la formation dun oxyde
dshydrat.
II.2.4 Rupture de la passivit

La rupture du film passif dans une situation de corrosion localise telle que la
corrosion par piqres ou par effet de crevasse est gnralement considre comme se
dveloppant en deux tapes:
1) la germination, au cours de laquelle des sites stables de corrosion se forment sur la surface ;
2) la propagation, au cours de laquelle ces sites se dveloppent latralement et en profondeur.
Une repassivation de ces sites peut se produire dans des conditions favorables. Cest
pourquoi, certains auteurs distinguent une tape intermdiaire quils appellent tape de
piqres mtastables ou tape de pr-piqration [SOU-01]. Bien qu'il y ait un accord gnral
au sujet des mcanismes de l'tape de propagation, des doutes demeurent encore sur les
processus menant la germination des sites de corrosion sur la surface du film passif. Les
modles les plus appropries au sujet de cette tape de germination sont prsents ci dessous.
a. Modle de pntration ou migration danions
29
Figure II-6. Remplacement de molcules deau par les ions

chlorures dans le modle de Okamoto [OKA-73].
Mtal Film Solution
jection cationique
M M M x+(aq) + VMx-
Migration
(Jca) M x+
Formation
dun paire
m + VMx- M M +xe- Coalescence
de Schottky
des lacunes
X-
cationique
Jm
Absorption anionique
V + X- X O
Figure II-7. Processus menant la rupture du film selon

le modle de dfauts ponctuels [CHA-81].
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Sous l'influence du champ lectrique qui existe travers le film, lanion agressif (par
exemple un halognure, en gnral Cl-) peut pntrer le film et atteindre l'interface entre le
mtal et le film. Okamoto [OKA-73] a fourni une autre version de son modle de polymre
hydrat d'oxyde propos pour le film passif (fig. II-6). Dans ce cas, les molcules d'eau
adsorbes sur la surface sont substitues par les ions Cl-, qui pntrent alors dans l'oxyde et
tendent se substituer aux ions OH- avec la formation de chlorocomplexes de fer.
b. Modle chimi-mcanique
Selon Hoar [HOA-67], lorsque des anions agressifs sont adsorbs sur le film d'oxyde
en se substituant des molcules d'eau, les forces rpulsives parmi les anions adsorbs
abaissent la tension superficielle et conduisent la formation de dfauts et fissures dans
l'oxyde. Sato [SAT-71] suggre que les contraintes mcaniques puissent devenir critiques
suite la pression d'lectrostriction (dformation dilectrique par le champ lectrique, tant
donn le dplacement des charges opposes). Aprs la rupture locale du film, l'hydrolyse des
cations peut se produire en abaissant le pH et acclrant la dissolution du mtal. Le transfert
des ions Cl- se produit vers l'intrieur de la piqre afin de respecter l'lectroneutralit, et le
processus peut devenir autocatalytique. En revanche les lectrolytes non-agressifs peuvent
mener la formation de produits insolubles conduisant la repassivation de la surface.
c. Modle des dfauts ponctuels

Lorsque les cations diffusent travers le film puis passent en solution, des lacunes
cationiques se forment l'interface mtal/film. Bien que les lacunes tendent diffuser dans le
mtal et disparatre, une coalescence des lacunes et la formation de pores dans le film peut
se dvelopper si la vitesse de la diffusion des cations vers la solution excde celles des
lacunes dans le mtal (fig. II-7) [CHA-81][HOA-67]. Quand les coalescences ou les pores
atteignent une taille critique, le film passif est rompu localement. Le rle des ions halognures
consiste occuper des lacunes anioniques dans la couche externe du film et augmenter le
champ lectrique travers le film, ce qui conduit l'acclration de la diffusion des cations.
d. Thorie chimique de la dissolution

Hoar et Jacobs [HOA-67] proposent que trois ou quatre ions halognures sont
adsorbs sur le film passif autour d'un cation, prfrentiellement prs d'une lacune anionique.
Le complexe form peut se sparer de l'oxyde, et de cette faon la dissolution des cations est
acclre. L'paisseur du film est donc rduite dans cette zone ; ceci augmentera le champ
31
M (M O H ) MOH+ M 2+aq
H+
(M O M C l) a d s ou (M O M O H C l) a d s
[M O M O H C l] a d s
C l-
[M O M O H ] a d s F ilm
Figure II-8. Schma de processus de dissolution et passivation dacier

inoxydable : [] espces passivantes ; () espces depassivantes
[DAW-86].
32
lectrique, si le potentiel anodique reste constant. Par consquent, la migration dions

mtalliques travers le film est acclre et la vitesse de la dissolution locale augmente. A la
limite, le film est dtruit localement et le mtal sous jacent devient expos l'lectrolyte.
e. Thorie de la dpassivation et de la repassivation

Le film passif est considr comme un systme dynamique dans lequel une
comptition a lieu entre la dissolution du mtal et la formation du film, cest--dire entre la
rupture du film et sa repassivation. La repassivation est freine par la prsence dions
agressifs ou par le potentiel anodique. Donc, en prsence de hautes concentrations en chlorure
ou sous une polarisation anodique suffisamment leve, la repassivation ne peut plus se
produire au sein de quelques piqres ; cela mne au dbut dune dissolution locale du mtal.
La figure II-8 reprsente le schma de comptition parmi les processus de formation de film,
dissolution anodique, rupture de film et repassivation dans le cas dun acier inoxydable
austnitique [DAW-86].
II.2.5 Conclusion
Grce lutilisation de nouveaux moyens danalyse de surface, dvelopps au cours
des deux dernires dcennies, la composition des films passifs sur acier inoxydable est
actuellement assez bien connue. Leur destruction accidentelle (ou rupture), en particulier sous
laction dions agressif tels que les chlorures, fait lobjet encore de plusieurs hypothses.
Cependant les modles proposs apparaissent plus comme des modles complmentaires que
vritablement opposs.
Compte tenu de limportance conomique et scuritaire des modes de dgradation de

ces films passifs dans la pratique industrielle (corrosion par piqres et par crevasse), il semble
vident que la recherche de solutions passe aussi par ltude et le suivi de ces processus de
dgradation, en mettant en uvre des techniques efficaces, fiables et adaptes ce type
dtudes.
33
II.3 La corrosion caverneuse (CC)
II.3.1 Introduction
La corrosion caverneuse (CC) ou corrosion par effet de crevasses est un phnomne de
corrosion localise qui se dveloppe dans des zones confines, telles que les interstices et les
recoins, dans lesquels le transfert des espces est limit cause de la gomtrie du systme.
Puisqu'elle est aussi de forme insidieuse, la CC est une forme trs nuisible de corrosion.
La CC partage beaucoup de similitudes avec la corrosion par piqres (CPP). En effet,

les deux phnomnes sont notamment influencs par le pH, la concentration en ions chlorures
et la temprature [JAK-01]. Comme la CPP, la corrosion caverneuse peut tre dcompose en
deux processus : lamorage et la propagation. Lamorage correspond une transition de la
passivit la corrosion gnralise dans la rgion dune caverne et au dveloppement local
dune chimie agressive. La propagation concerne quant elle, la dissolution mtallique et les
facteurs la contrlant [LAY-97].
Malgr la similarit de mcanisme pour les deux formes de corrosion, par piqres et
caverneuse, il existe quelques diffrences entre les deux [FER-91] :
- les deux formes de corrosion se produisent en milieu chlorur. Cependant, la
diffrence de la CPP, la corrosion caverneuse peut se produire aussi en prsence
dautres milieux, tels que les milieux acides ;
- la CPP peut se produire dans des solutions stagnantes ou circulantes, du moins faible
vitesse. En revanche, la CC est largement favorise dans les milieux stagnants ;
- la CPP peut apparatre en toutes zones de la surface du mtal. Par contre, la CC est
limite aux zones confines ;
- la CC se produit gnralement un potentiel plus faible et avec une dure damorage
plus courte que la CPP.
On peut enfin lister de faon non exhaustive les diffrentes variables que tout modle
dcrivant lamorage et/ou la propagation de la CC doit prendre en compte [IJS-00] : la
gomtrie de la zone confine ou du dispositif exprimental de caverne, la composition du
milieu, en particulier la teneur en oxygne dissous, et ses caractristiques physiques, les
35
Hydrolyse des cations:

production de protons
acidification locale
H2O
H2O
Transports de masse par M
M2+
diffusion chimique et
e-
lectrolytique Cl-
H+
M(OH)2
H2O
Dissolution anodique
Cl- OH-
e- Raction cathodique
O2 de rduction de l oxygne:
augmentation locale du pH
Figure II-9. Principaux processus l'origine de l'acidification dans une caverne [OLD-78a].
36
caractristiques du film passif, en particulier le courant de passivit, et de manire plus

gnrale les caractristiques de surface (rugosit), la nature des ractions lectrochimiques
dans la zone confine, les modes dchange entre lintrieur et lextrieur de la caverne, la
composition de lalliage mtallique
II.3.2 Mcanismes damorage de la CC des aciers inoxydables
Au moins quatre modles diffrents ont t proposs pour expliquer lamorage de la

CC [LAY-97] :
- la dissolution passive menant une acidification gradue et la rupture gnrale
du film,
- la dissolution dinclusions de sulfures causant laccumulation dions thiosulfates
facilitant la rupture,
- lexistence dune chute ohmique RI importante, dans la caverne suite la dsaration
du milieu, ce qui conduit le mtal tre dans des conditions actives et la
prcipitation des produits de corrosion.
- la stabilisation de piqres mtastables par la gomtrie de caverne occluse.
Le modle le plus gnralement accept pour lamorage de la corrosion caverneuse

des aciers inoxydables est le modle de la dissolution passive , d'abord dcrit
qualitativement par Crolet et Defranoux [CRO-73] puis quantitativement par Oldfield et
Sutton [OLD-78a][OLD-78b]. Cependant, dans les tudes rcentes [LOT-88][NAS-93][SIR-
94], les hypothses des auteurs ont volu, en particulier sur la chimie lintrieur de la
caverne au cours de la priode dincubation. Ils tablissent que ce modle ne peut pas tre
applicable, en tout cas, pas pour toutes les conditions.
a. Modle de la dissolution passive

Selon Oldfield et Sutton [OLD-78a], au dbut du phnomne, la dissolution du mtal
et la raction cathodique de rduction de l'oxygne se produisent toutes deux en dehors et
dans de la zone de caverne, en milieu neutre chlorur ar (fig. II-9).
Ces deux raction scrivent : M M z+ + ze- (eq. II-1)
37
et O2 + H2O + 2e- 2OH - (eq. II-3)
Initialement les cintiques des ractions anodique et cathodique squilibrent sur la

surface globale du mtal expos. Mais du fait de la gomtrie de la caverne, la teneur locale
en oxygne est insuffisamment renouvele par la diffusion en provenance de lextrieur de la
caverne et une diminution de la concentration en oxygne se produit l'intrieur de celle-ci.
Dans ces conditions, la rgion l'intrieur de la caverne se comporte comme anode, et le
mtal en contact avec l'lectrolyte renouvel se comporte comme cathode. Une accumulation
des ions mtalliques est alors gnre dans la zone confine, ce qui conduit un transfert
dions chlorures vers lintrieur de la caverne. Simultanment, les ractions dhydrolyse des
chlorures mtalliques se produisent et engendrent un abaissement du pH de la solution dans la
caverne, avec augmentation de lagressivit du milieu :
Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ (eq. II-7)
Ni2+ + 2H2O Ni(OH)2 + 2H+ (eq. II-8)
Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + 3H+ (eq. II-9)
Lorsque lacidit est telle que le pH du milieu est infrieur au pH de dpassivation (

II.3.3), la dpassivation de la surface du mtal intervient. La dissolution locale sacclre : le
phnomne est dit autocatalytique .
Lott et Alkire [LOT-88] ont mesur la composition de la solution dans une caverne en
fonction du temps, pour un acier 304L en milieu 0,1 M NaCl. Ils ont trouv que le pH dans la
caverne est globalement le mme que celui de la solution extrieure pendant toute la dure de
ltape dincubation de la CC. Pendant cette priode, le fer se dissout prfrentiellement. La
composition en ions mtalliques de la solution dans la caverne natteint la valeur de la
composition atomique du mtal que quelques heures aprs de la rupture du film passif.
Ces rsultats contredisent le modle d'Oldfield qui prvoit une aggravation de l'acidit
pendant la priode d'incubation due lhydrolyse des ions Cr3+, Ni3+ et Fe2+. Nash et Kelly
[NAS-93] ont toutefois prouv que pendant le dbut de la propagation, le pH dans la caverne
sur un acier 304L ne devenait pas suffisamment faible pour causer la rupture du film passif.
39
Sridhar et Dunn [SRI-94] ont, quant eux, constat que le pH avait tendance chuter
brusquement, aprs une augmentation de courant caractrisant le dbut de la propagation de la
CC et ne subissait donc pas une diminution progressive en fonction du temps. La
concentration en ions chlorures dans une caverne varie inversement celle du pH : une
augmentation rapide intervient seulement une fois que la corrosion est amorce. En
consquence, ces rsultats signifient quune aggravation significative de lacidit se produit
dans la caverne aprs lamorage de la CC, contrairement au modle dOldfield qui propose
que le pH devient infrieur au pH de depassivation pendant la priode dincubation, cest--
dire avant de la rupture locale du film passif.
b. Modle bas sur la dissolution dinclusions

Aprs avoir dfini la chimie de la solution dans une caverne, Lott et Alkire [LOT-
89a][LOT-89b] ont dvelopp et test un modle de lamorage de la CC bas sur la
dissolution des inclusions de MnS dans la caverne. En provoquant la dissolution anodique
dun chantillon de MnS, ils ont mis en vidence que cette raction produisait des ions
thiosulfates et des protons (eq. II-10), et que la poursuite de loxydation lectrochimique de
MnS pouvait galement produire du soufre lmentaire (eq. II-11) :
2MnS + 3H2O 2Mn2+ + S2O3 2- + 6H+ + 8e- (eq. II-10)
MnS + 2H + Mn2+ + H2 + S (eq. II-11)
Dans leur modle, ils considrent la dissolution dinclusions uniformment espaces et

la dissolution passive de l'acier dans la caverne. Le transport de l'espce ionique peut se
produire par transfert et diffusion. L'hydrolyse des ions mtalliques dans la caverne est, quant
elle, ignore.
Ces hypothses sont en accord avec certains rsultats qui conduisent observer qu'il y
a peu ou pas de diminution de pH pendant la priode d'incubation de la CC. Lamorage de la
CC doit plutt se produire quand les concentrations en ions chlorures et thiosulfates excdent
une valeur critique provoquant la rupture du film passif. Ce modle dfinit correctement
quelles conditions peuvent ou ne peuvent pas induire la CC, mais les temps d'incubation
prvus sont plus grands que ceux mesurs exprimentalement.
41
caractristique anodique de la caractristique anodique

surface dans la caverne des surface libres
Courant cathodique disponible

sur la surface libre
dans la caverne
iA RI
E(mV/ref)
Ecav Ecorr Esl
Figure II-10. Effet de la chute ohmique sur le comportement du
matriau dans une caverne [PIC-72a][PIC-72b].
42
Brossia et Kelly [BRO-95] ont analys la solution extraite dune caverne sur un acier
304L pendant la priode d'incubation de la CC. Ils ont alors constat que les thiosulfates
n'taient pas prsents et les espces dominantes de soufre taient plutt des sulfures (HS-).
Ces rsultats confirment que la vitesse de la raction II-11 est beaucoup plus grande que celle
de la raction lectrochimique II-10. En consquence le modle bas sur la formation d'ions
thiosulfates pourrait tre simplement modifi pour devenir le modle bas sur la formation
dions sulfures.
c. Modle de la chute ohmique

Pickering et Frankenthal [PIC-72a][PIC-72b] ont propos un mcanisme bas sur
lexistence dune chute ohmique RI pour expliquer lamorage de la CC (fig. II-10). En effet,
la rsistance de la solution dans la caverne restreinte gomtriquement serait suffisante pour
forcer le potentiel de l'lectrode locale passer de la zone passive dans la zone active.
Dans ce modle, lacidification locale accrot simplement le courant et largit la zone active
du mtal dans la courbe de polarisation [CHO-92].
En ce qui concerne un chantillon de fer dans une solution acide ou alcaline, le courant
dans la domaine actif est suffisant pour que le mcanisme de chute ohmique RI fonctionne.
Dans d'autres cas, tels quun acier inoxydable dans une solution neutre de chlorures,
l'acidification localise est ncessaire dans la caverne pour conduire au domaine actif. Les
ions chlorures accentuent lagressivit de la solution au sein de la caverne en augmentant le
courant passif et en abaissant le potentiel de piqre [CHO-92]. Ces ions augmentent
galement lgrement le courant dans le domaine actif.
Dans le cas des systmes o l'acidification locale est indispensable pour augmenter le
courant dans le domaine actif et largir la zone active de la courbe de polarisation, ce modle
prsente la mme limite que le modle de la dissolution passive , savoir quaucun
changement local significatif de la chimie ne se produit pendant la priode dincubation de la
CC.
d. Modle de la piqre mtastable

A partir de ltude de la chimie de la solution au sein de la caverne, il est gnralement
considr que lamorage de la CC provoque une modification rapide de cette chimie. En
43
effet, beaucoup de travaux font mention de l'observation de piqres dans la caverne ainsi que
despces base de soufre, qui sont bien connues pour provoquer ce mode de corrosion
[OLD-78b][CHO-92].
Stockert et Boehni [STO-89] proposent un modle bas sur l'ide que la CC est
simplement une forme gomtriquement stabilise de la corrosion par piqres (CPP). Les
piqres mtastables peuvent tre stabilises par la prsence d'une couverture poreuse qui
provoque une chute ohmique suffisante pour maintenir le bas de la caverne l'tat actif [FRA-
87][FRA-90] et pour agir comme une barrire de diffusion, aidant ainsi maintenir un milieu
local concentr [PIS-92]. Si une piqre mtastable est forme dans une crevasse, et mme
quand sa couverture s'est rompue, la barrire lie la gomtrie de caverne peut alors tre
suffisante pour stabiliser la piqre. La zone voisine de la piqre dans la caverne est alors
expose l'environnement agressif et une rupture gnrale peut se produire.
Suleiman et al [SUL-94] ont constat qu'un dpt doxyde de fer dpos sur acier
inoxydable gnre une situation o les cavernes se dveloppent rapidement. Ils ont galement
observ que la CC gnre sous le dpt se produit au mme potentiel quune piqre
mtastable sur des essais effectus avec des chantillons la surface desquels aucun dpt
ntait ralis. Ce rsultat confirme le modle de piqre mtastable de la CC dcrit par
Stockert et Boehni [STO-89].
II.3.3 Influence du milieu corrosif
Tous les modles de rupture de film passif prsents postulent la prsence locale
dions halognures, avec un rle particulier de lion Cl- : la rsistance dun alliage la CC
diminue lorsque la teneur en chlorure du milieu augmente.
Le pH de la solution est un facteur susceptible daffecter la stabilit du film passif.

Laugmentation de lacidit et donc de la quantit de protons a tendance dstabiliser le film
passif. Un milieu trs acide freine la dprotonisation laquelle la formation du film passif
conduit et peut mme provoquer la dissolution dun film passif dj form. On peut dfinir le
pH de dpassivation (pHd) qui correspond au pH au-dessous duquel le film passif nest plus
stable. La notion de pHd a t introduite pour valuer la rsistance dun alliage la corrosion
45
pH
3 430 Ferritique
430 Nb Ferritique stabilis Nb
2.5 430 Ti Ferritique stabilis Ti
304 L Austnitique bas carbone

2
316 Ti Austnitique Mo stabilis Ti
316 L Austnitique Mo bas carbone
1.5
UR B 6 Super austnitique Mo + Cu
1 UR 45 N et UR 52 N Austnitiques l azote
Figure II-11. pH de dpassivation de divers alliages, valu 30 C par UGINOX [UGI-97].
46
caverneuse. Dans ltape damorage de la CC, la dissolution locale du film passif est
indispensable. La figure II-11 prsente les pH de dpassivation de divers alliages valus
30C par UGINOX [UGI-97].
II.3.4 Moyens dtude de la CC
Ces moyens sont dfinis en fonction des objectifs remplir, que lon peut ramener
trois principaux [IJS-00] :
- obtenir des donnes sur le comportement des alliages en service ;
- comparer la susceptibilit de ces alliages vis vis de la CC ;
- avancer dans la comprhension des mcanismes de corrosion et de
linfluence des divers paramtres sur ces mcanismes.
On distingue en gnral les tests chimiques des tests lectrochimiques. Pour les
premiers, le milieu dtude recommand par la norme ASTM G48, savoir 10% FeCl3, 10
H2O, est le plus utilis. Les tests sont dans ce cas conduits de deux manires diffrentes : soit
en exposant lchantillon la CC, temprature donne, pendant un temps donn, ou jusqu
ce que des cavernes samorcent, soit en augmentant rgulirement la temprature jusqu ce
que des cavernes samorcent, ce qui donne accs la temprature critique de corrosion
caverneuse.
Les tests lectrochimiques font appel des techniques plus varies, selon ltape de
developpement de la CC que lon souhaite tudier [IJS-00].
Pour ltape damorage, les paramtres dterminer sont : le temps damorage (par
mesure du potentiel de corrosion, essais galvanostatiques ou potentiostatiques, ou mesures de
rsistance de polarisation), le potentiel critique (par essais potentiodynamiques ou
potentiostatiques par paliers et mesures de courant), la temprature critique damorage, le pH
de dpassivation ou la teneur critique en ions Cl-. On sintresse galement aux paramtres
relatifs la repassivation : potentiel et temprature critique de repassivation. Enfin, ltude de
la propagation de la CC ncessite la mise en uvre de nombreuses mthodes dessais :
mesure directe du courant entre une anode crevasse et une cathode non crevasse, mesure
directe du courant entre une petite anode non crevasse en contact avec une solution simulant
le milieu dans la caverne, et une grande cathode non crevasse, dtermination spare des
courbes de polarisation anodique et cathodique, dtermination de la pente du pic de courant
47
anodique en fonction du pH, mesures de rsistance de polarisation, modlisation

mathmatiques. Dans tous les cas, le type de dispositif de crevasse et ltat de surface de
lchantillon sont des paramtres tudis.
II.3.5 Conclusion
Les mcanismes de la propagation de la CC paraissent assez bien compris, mais les

processus damorage sont encore controverss. Oldfield et al [OLD-78a] ont dvelopp un
mcanisme damorage de la CC. Ils ont propos que laugmentation de lacidit pendant la
priode dincubation dans la caverne provoque la rupture locale du film passif. Cependant,
selon des travaux plus rcents, lacidit ne devient significative quaprs la rupture du film
passif dans la caverne. Lors de la priode dincubation, cest--dire avant lamorage de la
CC, laugmentation significative de lacidit dans la caverne ne se produit pas.
Pickering et Frankenthal [PIC-72a][PIC-72b] ont propos un mcanisme bas sur la

prsence dune chute ohmique importante entre lintrieur et lextrieur de la caverne. En ce
qui concerne les systmes o un changement significatif de la chimie dans la caverne est
indispensable pour appliquer ce modle, on observe la mme limite que celle du modle
dOldfield.
La dissolution chimique des inclusions de MnS et la prsence de piqres mtastables

ont aussi t proposes pour expliquer lamorage de CC.
En rsum, lamorage de la CC ne peut pas tre expliqu par un seul modle. Par ailleurs, le
matriau, le milieu et la forme gomtrique sont des paramtres qui sont concerns par tous
les modles proposs. Il nous parat important dtudier linfluence de ces divers paramtres
sur le mcanisme de dveloppement de la caverne, en particulier sur ltape damorage.
49
II.4 Lmission acoustique (EA)
II.4.1 Introduction
De manire gnrale, le suivi de la corrosion caverneuse se fait lectrochimiquement

par mesure du potentiel dabandon de lchantillon, ce qui donne des informations
qualitatives sur le dveloppement des cavernes et leur ventuelle repassivation. La vitesse de
corrosion est, quant elle, difficilement accessible, except si les surfaces anodique et
cathodique sont spares gomtriquement et lectriquement, et si le courant entre elles est
mesur. Lapplication de la technique dmission acoustique pour le suivi de la CC apparat
donc comme une mthode originale sur laquelle nous allons revenir plus prcisment.
II.4.2 Technique dmission acoustique
II.4.2.1 Gnralits
a. Dfinition
Lmission acoustique (EA) est officiellement dfinie par la norme NF A 09-350
comme un phnomne de cration dondes lastiques transitoires rsultant de
microdplacements locaux internes un matriau.
b. Mcanismes sources dmission acoustique

Les sources dEA sont associes aux nombreux phnomnes physiques et aux
mcanismes microstructuraux intervenant lors de lendommagement de matriaux [ROG-90].
LEA dans les mtaux peut tre attribue la fissuration, aux mouvements coopratifs de
dislocations, au glissement et clivage, au maclage, la rupture ou aux dcohsions
dinclusions, aux transformations de phase, la corrosion, aux impacts mcaniques, au
dgagement gazeux, Pour les matriaux composites, les fissurations de la matrice et les
dcohsions ou les ruptures de fibres sont sources dEA. Nous reviendrons sur le cas
particulier des mcanismes sources dEA dans les phnomnes de corrosion.
51
c. Effets Kaiser et Felicity

Joseph Kaiser est le fondateur de la technologie moderne d'mission acoustique et
l'effet Kaiser fut son travail pilote. Lapplication principale de cet effet est une stratgie
d'essai pour lvaluation de lendommagement des rservoirs sous pression. Leffet Kaiser
traduit lirrversibilit de lEA. Lorsquune structure est porte un premier niveau de
contrainte F1, puis est dcharge, le matriau reste silencieux lors dune seconde sollicitation
tant que le niveau de contrainte reste infrieur F1, du moins si aucun endommagement ne
sest produit entre les deux essais.
Ce rsultat reste cependant nuancer car on observe parfois une EA pour une
contrainte F2 infrieure F1 : cest leffet Felicity. On dfinit alors le rapport F2/F1 comme
critre dendommagement. Leffet Felicity est attribu la redistribution des contraintes
rsiduelles ou au frottement des zones endommages.
d. LEA comme mthode de contrle non destructive (CND)

Parmi les mthodes de CND, lEA est la seule technique non intrusive capable de
suivre lvolution dun dfaut en temps rel. Cest une mthode passive qui ninflue par sur
cette volution. Elle permet en outre une localisation prcise des dfauts. Elle reste cependant
limite par le fait quelle ne peut dtecter que des dfauts en cours dvolution. Elle prsente
enfin lavantage de pouvoir contrler une structure complte en cours de fonctionnement sans
nettoyage, dcontamination ou vidange.
e. Autres domaines dapplications de lEA [ROG-90].

Parmi les autres domaines dapplication de lEA, on peut retenir :
1. la caractrisation des matriaux et dessais mcaniques : dformation plastique,
mcanique de la rupture, fatigue, optimisation du couple fibre-matrice dans les
composites,
2. la surveillance de fabrication : suivi de soudage, dusure ou de rupture doutils en
usinage, de polymrisation de matriaux composites,
3. la surveillance en service : suivi dinstallations en fonctionnement, dtection de
fuites, suivi dendommagements.
53
Gaine (en acier inoxydable)

Fil de contact
l t i
Attnuateur
Cramique
pizolectrique
Plaque de contact Couplant
Figure II-12. Capteur typique dmission acoustique. [MIL-87].
54
II.4.2.2 Instrumentation
Linstrumentation pour lEA se compose dun capteur, dun pramplificateur et dun
systme permettant lamplification, lacquisition et le traitement des signaux.
a. Le capteur
Selon la norme NF A 09-350, le capteur est dfini comme le dispositif convertissant
une grandeur vibratoire caractristique de londe en signal lectrique. Le ou les capteurs sont
donc positionns la surface du matriau pour dtecter le mouvement dynamique rsultant
des vnements d'mission acoustique et pour convertir le mouvement dtect en signal
tension-temps.
Les capteurs utiliss en EA sont gnralement de type pizolectrique (norme NF A

09-355) en PZT (matriau pizo-lectrique, Pb(Zr,Ti)O3) ; ils permettent la dtection de
dplacements infrieurs quelques 10-10 m [ROG-90]. Leur intervalle de frquences
dtectables est compris entre 30 kHz et 1 MHz.
La figure II-12 donne une reprsentation schmatique d'un capteur typique d'EA
[MIL-87]. La cramique pizolectrique comportant des lectrodes sur chaque face constitue
llment actif du capteur. Une lectrode est mise la terre et l'autre est connecte un fil
isol lectriquement. Une plaque de protection protge l'lment actif. Le support arrire
(matriel d'attnuation) est habituellement conu pour que les ondes acoustiques se propagent
facilement en le traversant avec peu de rflexions. Dans le support, une grande partie de
l'nergie de londe est attnue par dispersion et absorption.
Deux grandes familles de capteurs sont commercialises. Le capteur rsonant est un

capteur utilisant leffet de surtension d une frquence de rsonance ou plusieurs
rsonances proches. La sensibilit du capteur est donc fortement amliore autour de la
frquence de rsonance. Le capteur large bande est un capteur dont la rponse en frquence ne
prsente pas de rsonance dans la bande de frquence considre (norme NF A 09-354). Il est
donc globalement moins sensible mais permet une dtection dans une plus large gamme de
frquences. Le choix du capteur devra donc tre adapt aux frquences attendues selon le
mcanisme source dEA considr.
55
a b
Figure II-13. Dfinition du maximum: (a) PDT correct, (b) PDT trop court [UPA-01].
a b c
Figure II-14. Dfinition de la dure de la salve: (a) et (b) HDT correct, (c) HDT trop court
[UPA-01].
Figure II-15. Dfinition de la plage d'inhibition de l'acquisition [UPA-01].
56
b. Le pramplificateur.
Les capteurs pizolectriques ont une mauvaise fonction de transfert du signal. En
effet, ils dlivrent des signaux de haute impdance (plusieurs dizaines de kilo-ohms) et de
faible tension (10 V 1 mV). Cest la raison pour laquelle des pramplificateurs sont utiliss
pour lenregistrement des signaux [ROG-90]. Le pramplificateur est situ proximit du
capteur ou lui est intgr. Il transforme le signal en signal de basse impdance (50 ohms) et
lamplifie de 20, 40 ou 60 dB.
c. Le systme dacquisition et de traitement.

Ce systme informatique permet lenregistrement et le stockage en temps rel, des
signaux acoustiques, de leurs paramtres et de leurs formes donde. Cette acquisition
ncessite la dfinition pralable dun seuil au dessus duquel un signal est considr comme
significatif du phnomne physique tudi. De manire gnrale, le seuil est dtermin
partir de la mesure du bruit de fond.
Au cours de nos travaux, nous utiliserons le systme MISTRAS (Massively

Instrumented Sensor Technology for Received Acoustic Signal) dvelopp par Physical
Acoustics Corporation (PAC) pour lacquisition et le traitement des signaux dEA. Il utilise la
carte de numrisation AEDSP 32/16 qui permet lacquisition digitale grande vitesse et haute
rsolution des formes donde [UPA-01].
Lutilisation de MISTRAS ncessite la dfinition pralable des grandeurs suivantes :

- PDT (Peak Definition Time) ou RTTO (Rise Time Time Out) (fig. II-13) : cest une
constante de temps qui sert la dtermination de lalternance maximale dune salve. Sa
principale ncessit est dviter les fausses mesures faites sur les propagations rapides, de
faibles amplitudes, qui ne sont pas reprsentatives de lvnement. Le PDT est dclench par
toute alternance suprieure au seuil et est re-dclenchable par toute nouvelle alternance
suprieure apparaissant au cours de la valeur de temps choisi.
- HDT (Hit Definition Time) ou SCETO (Single Channel Event Time Out) (fig. II-14) : cest
une constante de temps qui permet chaque voie dacquisition de dterminer la fin dune
salve et donc darrter les mesures faites sur celle-ci. Cest grce lui que lon obtiendra une
bonne identification ainsi quune bonne description des vnements. Il est dclench par tout
57
dpassement de seuil du signal et re-dclenchable par tout autre dpassement survenant avant
son terme.
- HLT (Hit Lockout Time) ou RTO (Rearm Time Out) (fig. II-15) : cest une constante de
temps qui correspond une plage dinhibition de lacquisition permettant de supprimer des
chos secondaires. Il est dclench par la fin du HDT.
Le systme dacquisition comporte galement des filtres lacquisition et au traitement.

Il permet enfin la localisation des sources missives via lutilisation de plusieurs capteurs.
II.4.2.3 Le signal dEA

Selon le mcanisme source dEA et son amplitude, on distingue deux types dEA
[ROG-90] : lmission discrte pour laquelle il est possible disoler des salves, cest--dire
des signaux lectriques transitoires ayant un dbut bien dfini et dont lamplitude diminue
rapidement pour se noyer dans le bruit de fond lectrique situ sous le seuil, et lmission
continue lorsque lactivit acoustique provenant dune ou plusieurs sources est trs importante
et que le signal est continment au dessus du seuil.
Quatre paramtres influent fortement sur les caractristiques dun signal dEA, du fait
des rflexions, conversions de mode et absorptions subies par les ondes au cours de leur
propagation au sein de la structure [ SCO-91] :
- les caractristiques physiques et gomtriques de la source, cest dire lamplitude de
lendommagement, reprsente par S(t) ;
- le milieu de propagation, de rponse impulsionnelle G(t). Lpaisseur de la structure revt
en particulier une grande importance : dans une structure de faible paisseur, seules les
ondes de surface sattnuant en 1/R0.5 seront dtectes loin de la source missive ;
- le capteur utilis pour la mesure, de fonction propre R(t) ;
- le systme dacquisition, de fonction propre H(t).
Finalement, le signal trait est un signal complexe rsultant du produit de convolution :
V(t) = S(t)*G(t)*R(t)*H(t) (eq. II-12)
59
Temps de monte
Amplitude
Seuil
Temps
Dure
Nombre de coups
Figure II-16. Paramtres mesurs sur un signal salve .
60
Dans le cas dune mission discrte, selon la norme franaise NF A 09-350, une salve
dEA se caractrise par (fig. II-16) :
- sa dure : cest le rsultat de la mesure du temps qui spare, sur une salve, le premier
et le dernier dpassement du seuil,
- son amplitude maximale : cest la tension efficace maximale du signal pendant la
dure de la salve,
- son temps de monte : cest lintervalle de temps qui spare le premier dpassement
de seuil de linstant o lamplitude maximale de la salve est atteinte.
On peut dfinir galement dautres paramtres utiliss en EA :

- le nombre de coups : cest le nombre de fois o l'amplitude du signal excde le seuil
prfix,
- le nombre de coups au pic : cest le nombre de coups entre le premier dpassement
de seuil et lamplitude maximale,
- la frquence moyenne : cest le rapport du nombre de coups sur la dure du signal,
- lnergie E = V2(t)dt, o V(t) est la tension de sortie du capteur en fonction du
temps,
- la tension efficace ou RMS (root mean square) VRMS(t) = [1/T V2(t)dt]1/2 . La RMS
utilise en EA est en fait calcule lors des pauses du signal, quand les pics ne
dpassent pas le seuil. Il sagit donc de la tension efficace moyenne du bruit de fond.
On peut aussi dfinir une RMS des salves crite HRMS.
Ainsi, les logiciels dacquisition actuellement commercialiss permettent davoir accs

en temps rel :
- lvolution temporelle de chacun des paramtres,
- au calcul de donnes nouvelles partir des paramtres et des formes donde (transforme
de Fourier, barycentre de densit spectrale),
- aux distributions de chacun des paramtres,
aux corrlations 2 et 3 paramtres.
61
Figure II-17. Sources potentielles dEA dans les phnomnes de corrosion [YUY-83].
62
II.4.3 Application de lEA ltude des phnomnes de dpassivation locale
II.4.3.1 Introduction
Le suivi et ltude par Emission Acoustique de processus macroscopiques lis des
phnomnes de corrosion : propagation de fissures, corrosion gnralise [MAH-75][RET-
76][CAH-86][SEA-93], corrosion sous contrainte [YUY-83][PRO-92], fragilisation par
lhydrogne [TSA-98], fatigue-corrosion [YUY-83], corrosion localise (piqre, crevasse)
[RET-76][MAN-79][ARO-84][MAG-85][MAG-87][JON-92][MAZ-95][FRE-01a,b,c],
corrosion-abrasion [FER-99][BEL-02], passent par la comprhension des mcanismes
microscopiques sources dendommagement. En effet, ce sont en gnral ces derniers qui sont
lorigine de lEmission Acoustique, comme le montre la figure II-17 [YUY-83].
Dans les cas particuliers de corrosion localise lie lamorage et la propagation de

piqres et de cavernes, on peut retenir parmi les processus microscopiques cits comme
sources potentielles dEA : la dissolution du mtal, la rupture dun film passif, les ruptures et
dcohsions dinclusions, les dgagements gazeux [RET-76][MAN-79][MAG-85][MAZ-
95][FRE-01a,b,c], mais galement les phnomnes lis la formation de produits de
corrosion [JON-92] : cristallisation, prcipitation, rupture dun film salin de produits de
corrosion, ou des relaxations de contraintes la surface du mtal [MAG-87].
Nous verrons que de nombreuses tentatives de quantification de ces processus

microscopiques par EA ont t faites avec plus ou moins de succs, mais que la comparaison
des rsultats obtenus reste dlicate du fait de la varit des conditions exprimentales
retenues, tant du point de vue du matriau tudi (alliages daluminium [MAN-79][ARO-
84][MAG-85][BEL-02], aciers [MAN-79][MAG-87][JON-92][FRE-01a,b,c]) que des
procdures de polarisation employes : potentiel dabandon en milieu oxydant [MAN-
79][ARO-84][MAG-85][MAG-87][SEA-93][BEL-02], potentiostatique [JON-92][FRE-
01a,b,c], galvanostatique [MAZ-95][FRE-01a], potentiodynamique [FRE-01b].
63
a b
Figure II-18. Corrlation entre lactivit acoustique et lhydrogne

collect sur une lectrode en fer (a) et en aluminium (b) [RET-76].
Figure II-19. Evolution de lactivit acoustique des alliages Al

1100 et Al 2024 lors de la corrosion sans et avec couplage avec
une lectrode en cuivre [MAN-79].
64
II.4.3.2 Corrlation Emission Acoustique / amplitude de lendommagement

Des corrlations ont t tablies entre lactivit acoustique, exprime selon divers
critres (nombre cumul dvnements, nombre de coups, nergie), et lamplitude de
lendommagement.
Rettig et Felsen [RET-76] ont tabli que lactivit acoustique voluait linairement
avec la quantit dhydrogne dgag, donc avec la vitesse de corrosion, lors de limmersion
dun fil de fer en milieu HCl 2N (fig. II-18a) et dun fil daluminium dans une solution de
NaCl 5% (fig. II-18b).
Mansfeld et Stocker [MAN-79] ont ralis des mesures d'EA sur des chantillons en
alliage d'aluminium coupls avec du cuivre en milieu NaCl 3,5 %. Deux alliages diffrents,
Al 1100 et Al 2024, ont t corrods sans contact avec le cuivre pendant 1 heure, puis ont t
coupls au cuivre pendant 30 minutes. Aprs couplage, des piqres sont apparues sur
laluminium et lactivit acoustique a fortement augment (fig. II-19). Finalement,
laugmentation de la vitesse de corrosion a pu tre corrle quantitativement laugmentation
de lactivit acoustique (Tableau II-1), puisque le rapport de laugmentation de la vitesse de
corrosion (168/12 = 14) est du mme ordre de grandeur que le rapport daugmentation de
lactivit acoustique ( 5533/528 = 10,5).
Tableau II-1. Augmentation de la vitesse de corrosion et de lactivit acoustique des alliages

daluminium en milieu de NaCl 3.5% aprs couplage avec le cuivre (daprs MANSFELD
[MAN-79])
chantillons
dcoupls pendant puis chantillons coupls pendant 30 minutes
1 heure
Alliage
Vitesse de
Salves/ Vitesse de corrosion Augmentation de la vitesse de
corrosion Ro
2
minute RCu (mg/cm2/j) corrosion, RCu/Ro
(mg/cm /j)
Al 1100 0,25 5533 42 168
Al 2024 5,25 528 63 12
Magaino a, quant lui, reli lmission acoustique avec les fluctuations de potentiel au
cours dessais raliss au potentiel dabandon. Dans une premire tude, il a mesur des
65
Figure II-20. Relation entre EA et fluctuations du potentiel de

corrosion dun acier AISI 304L en milieu NaCl 4M + NaClO
0,1M (pH = 11,5) [MAG-87].
a b c
Figure II-21. Corrlation quantitative entre le nombre de salves et la densit de courant

appliqu (a), le nombre de piqres (b) et le volume total corrod (c), pour un acier inoxydable
AISI 316L en milieu NaCl 30g/L [MAZ-95b].
66
fluctuations priodiques du potentiel de corrosion lors du dveloppement de piqres sur de

laluminium immerg dans une solution 0,05M de NaCl contenant 20 mg/L de Cu2+ [MAG-
85]. Des signaux dEA ont t dtects au moment o les fluctuations du potentiel ont t
mesures et o un dgagement gazeux a t observ. Dans une seconde tude, le mme auteur
a tudi lacier inoxydable AISI 304, immerg dans une solution de NaCl 4M contenant
NaClO 0,1M [MAG-87]. En labsence de corrosion, lEA nest pas significative, tandis que
des signaux acoustiques sont presque systmatiquement associs aux fluctuations de potentiel
dues la formation de micro-piqres (fig. II-20a). Des essais de corrosion par effet de
crevasse montrent, quant eux, des fluctuations de forte amplitude du potentiel de corrosion
auxquelles ne sont pas associes de salves dEA (fig. II-20b). Les fluctuations de trs faible
amplitude sont en revanche corrles de lEA (voir dbut de la courbe de la fig. II-20c).
Mazille et al [MAZ-95b] ont confirm la corrlation quantitative entre lactivit

acoustique et lendommagement par piqres sur acier inoxydable austnitique 316L en milieu
NaCl 3% acidifi pH 2. Le nombre de salves dEA volue en effet rgulirement avec la
densit de courant anodique impos, le nombre de piqres dveloppes la surface de
lchantillon et la surface ou le volume corrod (fig. II-21).
II.4.3.3 Sources de bruit acoustique lors du dveloppement de piqres et de cavernes

a. Etape missive : amorage et/ou propagation.
Nous avons vu que les tapes damorage de la CC et de la corrosion par piqres ne
sont pas rgies par les mmes mcanismes, alors que les processus impliqus dans la
propagation sont similaires. Afin dtudier la dtectabilit de ces deux modes de corrosion par
EA, ds les tout premiers stades, les auteurs ont cherch dterminer une taille
dendommagement critique.
Jones et Friesel [JON-92] ont dans ce sens, mesur lactivit acoustique lors de la
corrosion par piqres et de la corrosion sous contrainte de lacier inoxydable 304 en milieu
NaCl acidifi pH=1 par ajout de HCl. Selon ces auteurs, le rapport du nombre total de salves
sur le nombre de piqres est compris entre 0,005 et 0,033, ce qui signifie que seulement 1
3% du dveloppement des piqres est missif. En supposant que seules les piqres les plus
larges sont sources dEA et quune seule salve est mise par piqre, alors seules des piqres
de taille suprieure 10 m sont responsables dune mission acoustique.
67
Selon Mazille et al. [MAZ-95b], le temps dincubation avant denregistrer des signaux
dEA significatifs diminue avec le courant impos, cest--dire que la quantit de coulombs
ncessaires pour produire des signaux d'EA est tout fait constante quel que soit le courant
appliqu. L'activit acoustique devient donc significative seulement quand la taille et/ou le
nombre de piqres stables sont assez grands.
Fregonese et al. [FRE-01a,c] ont confirm ce rsultat en mettant en vidence, sur

aciers inoxydables 316L et 304L en milieu NaCl 3% pH=2, lexistence dun temps
dincubation avant lmission de salves lors du dveloppement de piqres. Pour des essais
potentiostatiques, ce temps dincubation correspond au temps ncessaire lobtention dune
densit de courant seuil . Les valeurs de ce courant comme du temps dincubation sont en
adquation avec la sensibilit de lalliage test vis vis de la CPP. En revanche, la taille des
piqres ne semble pas tre discriminante puisque des piqres plus petites mais plus
nombreuses dveloppes sur une nuance dacier plus sensible peuvent tre plus missives, en
termes dactivit globale et de valeur de courant seuil ou de temps dincubation. Cest plutt
la morphologie des piqres qui conditionne leur missivit : seul le dveloppement de piqres
occluses serait lorigine de lmission de salves [FRE-01b].
b. Mcanismes sources dEA.

Parmi les mcanismes sources cits au II.4.3.1, les phnomnes de dissolution
anodique et de rupture dun film passif mince ont t jugs non suffisamment nergtiques
pour conduire une mission acoustique significative [YUY-83]. Selon lauteur, une activit
acoustique est recense uniquement lorsque des bulles dhydrogne sont gnres la surface
du mtal ou lors de la rupture dun film de surface pais.
Dans le mme sens, la dissolution des inclusions de sulfure de manganse sur une tle
316L faiblement soufre, en milieu HNO3, conduit lmission de salves courtes de faible
amplitude uniquement [FRE-01d]. De mme, la dissolution slective intervenant en fond de
piqre au niveau des joints de grains et des joints de macle a t juge non significativement
missive par les mmes auteurs, aucune corrlation nayant pu tre tablie entre activit
acoustique, amplitude de lendommagement et dure de lessai.
69
Dans plusieurs tudes, lorsquaucun dgagement gazeux na pu tre mis en vidence,

des auteurs ont propos comme source dEA le changement dtat de contraintes la surface
du mtal [MAG-87] ou la rupture de la vote saline recouvrant les piqres, en accord avec
le fait que seules les piqres les plus larges, donc recouverte dun film plus fragile, sont
missives [JON-92].
Lobservation de cristaux la surface dchantillons corrods ainsi quen fond de piqre

a conduit dautres auteurs tudier plus spcifiquement lmissivit de la cristallisation de
sels sur une surface mtallique [FRE-01d]. L'activit acoustique est due dans ce cas la
formation de gros cristaux en solution et/ou leur chute sur l'chantillon. Les auteurs
concluent que le phnomne de cristallisation tudi s'loigne donc, en terme d'chelle, des
conditions de la cristallisation des produits de corrosion en fond de piqre intervenant dans le
phnomne de CPP, mais quil s'agit cependant d'un phnomne assez fortement missif.
Outre le bruit acoustique engendr par les produits de corrosion (cristallisation et/ou
prcipitation), la majorit des auteurs proposent le dgagement dhydrogne gazeux en fond
de piqre ou de caverne comme source principale dEA. LEA enregistre par Magaino lors
des fluctuations de potentiel associes au dveloppement de piqres ou de cavernes a en effet
t corrle des dgagements gazeux [MAG-85][MAG-87].
Idrissi et al [IDR-00] [BEL-02] ont quant eux, constat que si pendant ltape initiale
de germination de piqre sur un alliage daluminium 2024 en milieu neutre Na2SO4, lactivit
acoustique nest pas importante, en revanche, lors de la propagation, des bulles dhydrogne
formes lintrieur des piqres provoquent une EA importante.
Une tude spcifique de lmissivit du dgagement dhydrogne provenant dune

polarisation cathodique sur des chantillons dacier inoxydable a par ailleurs t mene [FRE-
01d]. Les rsultats obtenus montrent que l'activit acoustique augmente avec la valeur du
courant impos, c'est dire avec la vitesse de formation et de dgagement des bulles.
Cependant, du fait que, pour un courant donn, l'activit acoustique est rgulire alors que le
dgagement des bulles est ponctuel, le dgagement visible des bulles ne serait pas le seul
phnomne missif, mais leur formation ou leur coalescence la surface de l'chantillon ou
dans le piqre ou la caverne ferait aussi du bruit.
71
c. Signature acoustique des mcanismes impliqus dans la CPP et la CC.

Arora [ARO-84] est le premier auteur avoir tudi quelques paramtres acoustiques
des salves autres que lnergie ou le nombre de coups. Il a tabli une classification des
caractristiques de lEA gnre par des chantillons daluminium exposs divers
environnements corrosifs, conduisant des dgagements de bulles d'hydrogne, de la
corrosion gnrale, par piqres et par crevasse, et de la corrosion sous contrainte (tableau
II.2).
Tableau II-2. Rsum des caractristiques acoustiques de diffrents mcanismes de corrosion

daprs ARORA [ARO-84]
Type Environnement corrosif Caractristiques dEA

Mcanismes sources
dEA
Alliage Milieu Domaine temporel Domaine frquentiel
5% NaCl Impacts de bulles Temps de monte Frquence basse,
Al 3003
0,1M NaOH d'hydrogne long (25-50 s) bande troite
I
Frottement sur les Nombreux chos de (50-150 kHz)
Al 2024 NaOH
asprits de surface forte amplitude pic 100kHz
Erosion de particules Temps de monte Frquence haute
II Al 3003 et 2024 0,1M NaOH secondaires court (10-15s) (500-650kHz)
Corrosion gnrale Peu dchos pic 600kHz
thylne- Temps de monte Frquence moyenne
III Al 3003 et 2024 glycol avec Piqre modr (15-35s), (150-300 kHz)
- ++
Cl et Cu Echos faibles pic 250 kHz
Temps de monte Large bande
Piqre et rosion
comme ci- long ( > 25 s) (50-600 kHz)
IV Comme ci-dessus simultane de
dessus Nombreux chos de pics 250 et 600 kHz
particules
forte amplitude
comme ci-
dessus avec comme ci-dessus,
V Comme ci-dessus Formation de cratres comme ci-dessus
dispositif de avec pics multiples
crevasse.
Temps de monte
NaCl bande troite
Corrosion sous modr
VI Al 7039 sous (50-450kHz),
contrainte Nombreux chos de
contrainte pics 250 et 400 kHz
forte amplitude
73
a b
Figure II-22. Reprsentation 3D des paramtres des signaux acoustiques enregistrs lors dun
essai potentiostatique sur un acier inoxydable AISI 316L en milieu NaCl 30g/L acidifi pH
2 : (a) pendant le dveloppement de la CPP, (b) aprs le dmarrage de la corrosion uniforme
[FRE-01b].
74
Il apparat, daprs ces travaux, que des analyses spectrales et frquentielles menes
conjointement permettent de prciser le mcanisme source dendommagement. Ces travaux
montrent en outre que la signature acoustique de la CC serait assez proche de celle de la CPP,
ce qui confirmerait ainsi lintervention de mcanismes similaires sources dEA.
Des tudes plus rcentes ont montr que la discrimination entre amorage et
propagation de piqres sur acier inoxydable austnitique pouvait tre faite grce lanalyse
du temps de monte et du nombre de coups [FRE-01a]. Ces derniers augmentent
significativement (temps de monte > 40 s et nombre de coups entre 2 et 1000) lors de la
propagation des piqres et les salves deviennent rsonantes. Cette analyse des paramtres
acoustiques a par ailleurs permis de montrer que les salves rsonantes associes la
propagation des piqres ne sont enregistres que lorsque les piqres se dveloppent sous la
surface du mtal et sont donc recouvertes par un couvercle mtallique. On parle alors de
cellules occluses. En labsence de couvercle (avant sa formation ou aprs sa rupture) les
salves prsentent des caractristiques diffrentes avec un faible temps de monte et un faible
nombre de coups [FRE-01b] (fig. II-22). Ces salves rsonantes ont t attribues au
frottement des bulles dhydrogne le long des parois des piqres occluses.
Ce type danalyse a permis par ailleurs de confirmer le rle primordial de la formation

et du dgagement des bulles dhydrogne dans lmissivit des piqres, puisque les
paramtres discriminants (temps de monte et nombre de coups) sont fortement affects
lorsque les piqres se dveloppent en prsence de surfactant qui modifie leurs caractristiques
physiques [FRE-01d].
Notons que des rsultats similaires ont t obtenus par Idrissi et al. [IDR-00] sur des
alliages daluminium pour lesquels le dveloppement de piqres est associ lmission de
salves rsonantes.
II.4.3.4 Conclusion
La dtectabilit des phnomnes de propagation de corrosion par EA a t clairement

dmontre au travers de nombreuses tudes ayant permis dtablir des corrlations directes
75
entre activit acoustique et amplitude de lendommagement, et ce sur des alliages de

diffrentes natures et pour des procdures dessais diverses.
Notons cependant que ltude des mcanismes microscopiques sources dEA et de leur
signature acoustique a principalement concern la CPP, et a rvl le rle prpondrant de la
formation et du dgagement local de bulles dhydrogne. Le nombre de piqres impliques,
mais surtout leur gomtrie et leur caractre occlus ont par ailleurs t souligns.
En ce qui concerne la CC, les tudes restent limites, mais tendent montrer que la
signature acoustique de ce mode de corrosion se rapproche de celle de la CPP.
Cette revue bibliographique confirme ainsi lintrt de poursuivre les dmarches

entreprises pour ltude de la CPP par EA et de les tendre ltude de la CC. Elle prcise
galement les paramtres quil faudra contrler plus prcisment : gomtrie de la caverne,
possibilit de dgagement gazeux, rle de la raction cathodique de rduction de loxygne
dissous, dlocalisation de la raction cathodique dans la caverne
77

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Chapitre II : Synthse bibliographique

Par ailleurs, nous discuterons de lintrt dappliquer la technique dmission

II.2 Le film passif

Fe Fe 2+ + 2e- (eq. II-1)

o z est la valence du mtal.

En milieu acide, la raction cathodique correspond :

H+ + e- H2 (ou H3O+ + e- H2O + H2) (eq. II-2)

O2 + H2O + 2e- 2OH - (eq. II-3)

La raction anodique (eq. II-1) se dcompose en fait en plusieurs ractions

Fe + H2O Fe(OH)+ads + H+ + 2e- (eq. II-4)

Fe(OH)+ads + H+ Fe2+ + H2O (eq. II-5)

Lorsque le mtal est au potentiel dabandon dans la solution, lintensit de la raction

Figure I1-1. Evolution des courants anodiques iA et cathodique iK en

Activit Passivit Transpassivit

Figure II-2. Evolution du courant anodique et traduction lectrochimique des

En ce qui concerne les aciers inoxydables classiques du type X2 Cr18-Ni09 (AISI

Fe(OH)+ ads + H2O Fe(OH)2 + H+ + 2e- (eq. II-6)

Les espces intermdiaires adsorbes sur la surface conduisent la formation dune

II.2.2 Formation dun film passif

Figure II-3. Reprsentation schmatique de la formation d'un film passif : (a)

a. Modle dun oxyde cristallis

b. Modle dun oxyde hydrat polymris

II.2.3 Cas particulier des aciers inoxydables

Figure II-5. Modle de bipolarit [BRO-86].

* Modle de bipolarit (fig. II-5)

Lorsquun potentiel anodique est impos au systme, une raction de dprotonisation a

II.2.4 Rupture de la passivit

2) la propagation, au cours de laquelle ces sites se dveloppent latralement et en profondeur.

a. Modle de pntration ou migration danions

Figure II-6. Remplacement de molcules deau par les ions

Mtal Film Solution

Figure II-7. Processus menant la rupture du film selon

c. Modle des dfauts ponctuels

d. Thorie chimique de la dissolution

Figure II-8. Schma de processus de dissolution et passivation dacier

lectrique, si le potentiel anodique reste constant. Par consquent, la migration dions

e. Thorie de la dpassivation et de la repassivation

Compte tenu de limportance conomique et scuritaire des modes de dgradation de

II.3 La corrosion caverneuse (CC)

La CC partage beaucoup de similitudes avec la corrosion par piqres (CPP). En effet,

Hydrolyse des cations:

caractristiques du film passif, en particulier le courant de passivit, et de manire plus

II.3.2 Mcanismes damorage de la CC des aciers inoxydables

Au moins quatre modles diffrents ont t proposs pour expliquer lamorage de la

Le modle le plus gnralement accept pour lamorage de la corrosion caverneuse

a. Modle de la dissolution passive

Ces deux raction scrivent : M M z+ + ze- (eq. II-1)

et O2 + H2O + 2e- 2OH - (eq. II-3)

Initialement les cintiques des ractions anodique et cathodique squilibrent sur la

Fe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+ (eq. II-7)

Ni2+ + 2H2O Ni(OH)2 + 2H+ (eq. II-8)

Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + 3H+ (eq. II-9)

Lorsque lacidit est telle que le pH du milieu est infrieur au pH de dpassivation (

b. Modle bas sur la dissolution dinclusions

2MnS + 3H2O 2Mn2+ + S2O3 2- + 6H+ + 8e- (eq. II-10)

MnS + 2H + Mn2+ + H2 + S (eq. II-11)

Dans leur modle, ils considrent la dissolution dinclusions uniformment espaces et

caractristique anodique de la caractristique anodique

Courant cathodique disponible

c. Modle de la chute ohmique

d. Modle de la piqre mtastable

II.3.3 Influence du milieu corrosif

Le pH de la solution est un facteur susceptible daffecter la stabilit du film passif.

V(t) = S(t)G(t)R(t)*H(t) (eq. II-12)