 Hatem Braham Equilibres Chimiques

Les équilibres en solution aqueuse

Introduction

1. Les électrolytes
Lorsque on dissout un soluté dans l’eau on distingue deux cas :

Le solide reste à l’état moléculaire lorsqu’il passe en solution (exemple : sucre).

Le solide se dissocie lorsqu’il passe en solution (ex : NaCl) donnant des ions solvatés.

Ce composé dissout en ions positifs (cations) et en ions négatifs (anions), la solution ainsi
obtenue conduit le courant électrique mieux que l’eau pure, on dit que le composé dissout est
un électrolyte.

2. Définition
Un électrolyte est un composé qui se dissocie en solution, et que celui-ci conduit mieux le
courant électrique que l’eau pure.

2.1. Electrolyte fort

Un électrolyte fort est un composé qui se dissocie totalement lorsqu’il passe en solution, dans
ce composé les liaisons sont fortement polarisées.

𝑁𝑎𝐶𝑙 ⟶ 𝑁𝑎 + + 𝐶𝑙 −

2.2. Electrolyte faible

Un électrolyte faible est un composé dont la dissociation est partielle au cours de la dissolution.

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− + 𝐻 +

On aboutit à un équilibre dynamique entre la forme dissociée et la forme non dissociée.

On définit alors le coefficient de dissociation :

𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒

𝛼=
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑡𝑖𝑎𝑙𝑒

𝐴𝐻 ⇌ 𝐴− + 𝐻+

à t=0 n0 0 0
àt n0 - x x x
n0(1-α) n 0α n 0α
𝑥
Avec 𝛼 = 𝑛
0

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3. Les couples acide-base de Brönsted

3.1. Définition
• Un acide est un composé qui peut libérer un proton 𝐻 + : 𝐴𝐻 ⇌ 𝐴− + 𝐻+
• Une base est composé capable de capter un proton 𝐻 + : 𝐵 + 𝐻 + ⇌ 𝐵𝐻 +

3.2. Couples acide-base conjuguée

𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+

𝐴− est une base elle est la base conjuguée de l’acide 𝐴𝐻 .

𝐵 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 −

𝐵𝐻 + est l’acide conjugué de la base 𝐵

𝐴𝐻/𝐴− et 𝐵𝐻 + / 𝐵 sont des couples acide-base conjuguée.

3.3. Acidité multiple

Certaines espèces chimiques possèdent un caractère acide (basique) sont succeptibles de céder
(capter) plusieurs protons, on dit ce sont des polyacides (polybases).

Exemple 1
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻3 𝑂+

𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻3 𝑂+

𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑃𝑂4 3− + 𝐻3 𝑂+

L’acide phosphorique 𝐻3 𝑃𝑂4 est un triacide.

Exemple 2
𝐻2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑆𝑂4 2− + 2 𝐻3 𝑂+

L’acide sulfurique 𝐻2 𝑆𝑂4 est un diacide.

3.4. Composé amphotère

Un composé qui peut se comporter comme un acide soit comme une base est appelé composé
amphotère ou ampholyte.

Exemple (𝐻2 𝑂, 𝐻𝑃𝑂4 2− , 𝐻2 𝑃𝑂4 −, 𝐻𝐶𝑂3 − …).

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3.5. Produit ionique de l’eau

𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻 + + 𝑂𝐻 −
𝐻2 𝑂 + 𝐻 + ⇌ + 𝐻3 𝑂+
2 𝐻2 𝑂 ⇌ + 𝐻3 𝑂+ + 𝑂𝐻 −
C’est une réaction d’autoionisation de l’eau appelée aussi autoprotolyse de l’eau.

Cette réaction est limitée puisque l’expérience montre que la conductibilité électrique est
faible, donc il y a peu d’ions dans l’eau.

Loi d’action de masse :

é𝑞 𝜈𝑖
𝐾𝑇° = ��𝑎𝑖 �
𝑎𝐻 𝑂+ . 𝑎𝑂𝐻−
𝐾𝑇° = 3 = [𝐻3 𝑂+ ] . [𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑒
𝑎𝐻2 𝑂

𝐾𝑒 appelé produit ionique de l’eau, à 25° 𝐶 𝐾𝑒 = 10−14 .

4. Forces des acides est des bases

4.1. Force des acides

4.1.1. Acide fort

C’est un électrolyte fort dont la dissociation dans l’eau est totale.
𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+

4.1.2. Acide faible

C’est un électrolyte faible dont la dissociation dans l’eau est partielle qui conduit à un état
d’équilibre partiel.

𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+
𝑎𝐻 𝑂+ . 𝑎𝐴−
𝐾𝑇° = 3
𝑎𝐴𝐻
[𝐻3 𝑂+ ] . [𝐴− ]
𝐾𝑇° = appelée constante d′ aciditéet notée 𝐾𝑎
[𝐴𝐻]

Plus 𝐾𝑎 est élevée plus l’acide est dissocié, donc plus 𝐾𝑎 est grande plus l’acide est fort.

𝑂𝑛 𝑑é𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡 𝑝𝑋 = −𝑙𝑜𝑔10 𝑋

𝑝𝐾𝑎 = −𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑎
Plus 𝐾𝑎 est élevée plus 𝑝𝐾𝑎 est faible.

Donc plus 𝐾𝑎 𝑒st ↗ plus lʹ acide est forte ⟹ 𝑝𝐾𝑎 ↘

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4.2. Forces des bases

4.2.1. Base forte

𝐵 + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 −

4.2.2. Base Faible

𝐵 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐵𝐻 + + 𝑂𝐻 −

[𝐵𝐻 + ] . [𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 =
[𝐵]

de même on dé�init 𝑝𝐾𝑏 = −𝑙𝑜𝑔10 𝐾𝑏

Plus 𝐾𝑏 est ↗ plus lʹ ionisation est importante

Donc plus 𝐾𝑏 𝑒st ↗ plus la base est forte ⟹ 𝑝𝐾𝑏 ↘

𝒑𝑲𝒂

𝐶2 𝐻5 𝑂 − − 15,9 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻

Base de plus 𝑂𝐻 − − 14 𝐻2 𝑂
en plus forte
𝐶𝑂32− − 10,3 𝐻𝐶𝑂3−
𝑁𝐻3 − 9,2 𝑁𝐻4+

𝐻𝐶𝑂3− − 6,3 𝐻2 𝐶𝑂3

𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− − 4,8 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐻𝐶𝑂𝑂− − 3,7 𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻

𝐻2 𝑂 − 0 𝐻3 𝑂+
Acide de plus
en plus fort
𝑁𝑂3− − −1,8 𝐻𝑁𝑂3

𝐶𝑙 − − −6,3 𝐻𝐶𝑙

Echelle de 𝒑𝑲𝒂

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Acide fort Acide moy. fort Acide faible Acide de force nulle
𝒑𝑲𝒂
0 3 11 14
Base de force nulle Base faible Base moy. forte Base forte

Classement des acides est des bases

5. Relation entre 𝑝𝐾𝑎 𝑒𝑡 𝑝𝐾𝑏

Soit un couple acide-base conjuguée 𝐴𝐻/𝐴−

D’une part,
𝐴𝐻 ⇌ 𝐴− + 𝐻+
[𝐻 + ] . [𝐴− ]
𝐾𝑎 =
[𝐴𝐻]
D’autre part,

𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⟶ 𝐴𝐻 + 𝑂𝐻 −
[𝐴𝐻] . [𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 =
[𝐴− ]
[𝐻 + ] . [𝐴− ] [𝐴𝐻] . [𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑎 . 𝐾𝑏 = =
[𝐴𝐻] [𝐴− ]

𝐾𝑎 . 𝐾𝑏 = [𝐻 + ] . [𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑒

𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑏 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑒

𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 𝑝𝐾𝑒

à 25° C 𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 14

La ∑ des 𝑝𝐾𝑎 et 𝑝𝐾𝑏 étant constante.

donc plus 𝑝𝐾𝑎 ↘ ⟹ 𝑝𝐾𝑏 ↗ autrement dit

si l’acide est fort, sa base conjuguée est une base faible et inversement.

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6. pH des solutions aqueuses

6.1. définition
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ]

𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ]

[𝐻3 𝑂+ ] . [𝑂𝐻 − ] = 10−14 à 25° 𝐶

𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] + 𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] = −14

𝒑𝑯 + 𝒑𝑶𝑯 = 𝟏𝟒

Pour l’eau pure et à 25°C

𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14 𝑒𝑡 𝑝𝐻 = 𝑝𝑂𝐻 = 7

6.2. Distribution des espèces selon le pH

6.2.1. Prédominance ou majorité

Une espèce X prédomine sur une espèce Y si :

[𝑋] > [𝑌]

Une espèce X est majoritaire devant une espèce Y si :

[𝑋] > 10 [𝑌] ⟹ [𝑋] >> [𝑌]

Une espèce Z est ultraminoritaire si elle est négligeable devant une espèce minoritaire :

[𝑌] > 10 [𝑍] ⟹ [𝑋] > 100[𝑍]

6.2.2. Cas des ions de l’eau

a. Prédominances

Pour une solution acide : [𝐻3 𝑂+ ] > [𝑂𝐻 − ] 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐻 < 7

Pour une solution basique : [𝐻3 𝑂+ ] < [𝑂𝐻 − ] 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐻 > 7

Pour une solution neutre : [𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑝𝐻 = 7

𝐻3 𝑂+ 𝑂𝐻 −

7 𝒑𝑯
Diagramme des prédominances

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b. Majoritaires

En milieu acide

[𝐻3 𝑂+ ] > 10 [𝑂𝐻 − ]

𝐾𝑒
[𝐻3 𝑂+ ] > 10 ⟺ [𝐻3 𝑂+ ]2 > 10−13
[𝐻3 𝑂 + ]

[𝐻3 𝑂+ ] > 10−6,5 ⟹ 𝑝𝐻 < 6,5

Donc pour un 𝑝𝐻 < 6,5 [𝑂𝐻 − ] << [𝐻3 𝑂+ ].

En milieu basique

[𝑂𝐻 − ] > 10 [𝐻3 𝑂 + ]

𝐾𝑒
> 10 [𝐻3 𝑂+ ] ⟺ [𝐻3 𝑂+ ]2 < 10−15
[𝐻3 𝑂+ ]

[𝐻3 𝑂+ ] < 10−7,5 ⟹ 𝑝𝐻 < 6,5

Donc pour un 𝑝𝐻 > 7,5 [𝐻3 𝑂 + ] < < [𝑂𝐻 − ].

𝐻3 𝑂+ 𝑚𝑎𝑗𝑜𝑟𝑖𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑂𝐻 − 𝑚𝑎𝑗𝑜𝑟𝑖𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒

6,5 7,5 𝒑𝑯
Domaines des majoritaires

6.2.3. Cas d’un couple acide/base

𝐴𝐻 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴− + 𝐻3 𝑂+

[𝐻3 𝑂+ ][𝐴− ] [𝐴𝐻]

𝐾𝑎 = ⟹ [𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 −
[𝐴𝐻] [𝐴 ]

[𝐴𝐻]
𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ] = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔
[𝐴− ]

[𝑨− ]
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 + 𝒍𝒐𝒈
[𝑨𝑯]

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a. Prédominance

[𝐴𝐻] > [𝐴− ] ⟹ 𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎

[𝐴𝐻] < [𝐴− ] ⟹ 𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎

𝐴𝐻 𝐴−

𝒑𝑲𝒂 𝒑𝑯
Diagramme des prédominances

b. Majoritaires

[𝐴− ] [𝐴− ]
[𝐴𝐻] > 10 [𝐴− ] ⟹ < 10−1 ⟹ 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 < 𝑝𝐾𝑎 − 1
[𝐴𝐻] [𝐴𝐻]

𝑝𝐻 < 𝑝𝐾𝑎 − 1

[𝐴− ] [𝐴− ]
[𝐴− ] > 10[𝐴𝐻] ⟹ > 10 ⟹ 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 < 𝑝𝐾𝑎 + 1
[𝐴𝐻] [𝐴𝐻]

𝑝𝐻 > 𝑝𝐾𝑎 + 1

[𝐴𝐻] = [𝐴− ]
𝑨𝑯 𝒎𝒂𝒋𝒐𝒓𝒊𝒕𝒂𝒊𝒓𝒆 𝑨− 𝒎𝒂𝒋𝒐𝒓𝒊𝒕𝒂𝒊𝒓𝒆
𝑨− 𝒏é𝒈𝒍𝒊𝒈𝒆𝒂𝒃𝒍𝒆 [𝐴𝐻] > [𝐴− ] [𝐴𝐻] < [𝐴− ] 𝑨𝑯 𝒏é𝒈𝒍𝒊𝒈𝒆𝒂𝒃𝒍𝒆

𝑝𝐾𝑎 − 1 𝑝𝐾𝑎 𝑝𝐾𝑎 + 1 𝒑𝑯

Domaines des majoritaires

6.2.4. Intérêt des D.P.

On mesurant expérimentalement le pH d’une solution et on utilisant les D.P. on peut prévoir
rapidement la composition de la solution.

Exemple : composition d’une solution

On dissout du carbonate de sodium dans un litre d’eau 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 (𝐶0 = 0,1 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 ) , on
mesure le pH on obtient un pH=8, quelle est la composition de la solution ?
On donne 𝑝𝐾𝑎1 = 6,3 (𝐻2 𝐶𝑂3 /𝐻𝐶𝑂3− ) 𝑒𝑡 𝑝𝐾𝑎2 = 10,3 (𝐻𝐶𝑂3− /𝐶𝑂32− )

𝐻2 𝐶𝑂3 𝐻𝐶𝑂3− 𝐶𝑂32−

6,3 10,3 𝒑𝑯
Diagramme des prédominances

Remarque : 𝐻𝐶𝑂3− a un domaine de majorité car 𝚫𝒑𝑲𝒂 = 𝒑𝑲𝒂𝟐 − 𝒑𝑲𝒂𝟏 > 𝟐

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A un tel pH, d’après le diagramme des prédominances 𝐻𝐶𝑂3− est majoritaire, cela signifie que
l’ion carbonate par réaction avec l’eau (acide) s’est totalement transformé en 𝐻𝐶𝑂3− .
𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎1
𝐻𝐶𝑂3− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂32− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎2
[𝑯𝑪𝑶−
𝟑 ] = 𝟎, 𝟏 𝒎𝒐𝒍. 𝑳
−𝟏

[𝐶𝑂32− ][𝐻3 𝑂+ ] 2−
[𝐻𝐶𝑂3− ]𝐾𝑎2
𝐾𝑎2 = ⇔ [𝐶𝑂3 ] = = 10−2,3 𝐶0
[𝐻𝐶𝑂3− ] [𝐻3 𝑂+ ]

�𝑪𝑶𝟐−
𝟑 � = 𝟓, 𝟎 𝟏𝟎
−𝟒
𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏
[𝐻𝐶𝑂3− ][𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐶𝑂3− ][𝐻3 𝑂+ ]𝑎2
𝐾𝑎1 = ⇔ [𝐻2 𝐶𝑂3 ] = = 10−1,7 𝐶0
[𝐻2 𝐶𝑂3 ] 𝐾𝑎1
[𝑯𝟐 𝑪𝑶𝟑 ] = 𝟐, 𝟎 𝟏𝟎−𝟑 𝒎𝒐𝒍. 𝑳−𝟏

7. Règle du gamma et sens d’une réaction acido-basique

Considérant la réaction entre l’acide 𝐴1 𝐻 et une base 𝐴−
2

𝐴1 𝐻 ⇌ 𝐴1− + 𝐻 + 𝐾𝑎1
𝐴2 𝐻 ⇌ 𝐴−
2 +𝐻
+
𝐾𝑎2
𝐴1 𝐻 + 𝐴− −
2 ⇌ 𝐴1 + 𝐴2 𝐻 𝐾
[𝐴2 𝐻][𝐴1− ] [𝐴2 𝐻] [𝐴1− ][𝐻3 𝑂+ ] 𝐾𝑎1
𝐾= = = = 10𝑝𝐾𝑎2 −𝑝𝐾𝑎2
[𝐴1 𝐻][𝐴−2 ] [𝐴− ][𝐻
2 3 𝑂 +] [𝐴 1 𝐻] 𝐾𝑎2

Δr 𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 = −𝑅𝑇𝑙𝑛10𝑝𝐾𝑎2 −𝑝𝐾𝑎2

Δr 𝐺 ° = −2,3𝑅𝑇(𝑝𝐾𝑎2 − 𝑝𝐾𝑎2 )
• 𝑆𝑖 𝑝𝐾𝑎2 > 𝑝𝐾𝑎1 ⟹ Δr 𝐺 ° < 0, 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑒𝑠𝑡 𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡𝑎𝑛𝑛é𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡.
• 𝑆𝑖 𝑝𝐾𝑎2 < 𝑝𝐾𝑎1 ⟹ Δr 𝐺 ° > 0 𝑙𝑎 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑛′ 𝑒𝑠𝑡 𝑝𝑎𝑠 𝑝𝑜𝑠𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑐𝑡.

La règle c’est de relier les deux espèces présentes en traçant un gamma dans le sens direct.

𝒑𝑲𝒂 𝒑𝑲𝒂

𝐴−
2 𝐴2 𝐻 𝐴−
2 𝐴2 𝐻

𝐴1− 𝐴1 𝐻 𝐴1− 𝐴1 𝐻

Règle du gamma

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A suivre…

-10-