CORRIGE SERIE 3

STRUCTURES IONIQUES

EXERCICE 1

Les rapports des rayons entre cation et anions dans les structures ioniques sont :
Rc
* 0,732  1 pour les structures type CsCl et CaF 2
Ra
R
* 0,414  c  0,732 pour les structures type NaCl et TiO 2
Ra
Rc
* 0,224   0,414 pour les structures type ZnS et SiO2
Ra

Composé Rc/R a Structure type

NaI 0,445 NaCl
KI 0,605 NaCl
RbI 0,677 NaCl
CsI 0,75 CsCl
NH4 Cl 0,81 CsCl
NH4 Br 0,75 CsCl
NH4 NO3 0,735 CsCl
BeF2 0,25 ZnS
MgF2 0,574 NaCl
SrF2 0,831 CsCl
BaF2 0,993 CsCl
GeO2 0,417 NaCl
SnO2 0,538 NaCl
PbO 2 0,636 NaCl
UO 2 0,712 NaCl

EXERCICE 2

1. Type structurel de MnS et MnO

* Dans MnS, les ions sont aux positions

S2- : 000 ; 0 ½ ½ ; ½ 0 ½ ; ½ ½ 0 et Mn2+ : ½ ½ ½ ; ½ 0 0 ; 0 ½ 0 ; 0 0 ½

* Dans MnO, les ions sont aux positions

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O2- : 000 ; 0 ½ ½ ; ½ 0 ½ ; ½ ½ 0 et Mn2+ : ½ ½ ½ ; ½ 0 0 ; 0 ½ 0 ; 0 0 ½

* Dans chaque maille, on a :

1
4 anions : 1x1  12x 4 MnS et MnO cristallisent tout les
4
Z= 4
1 1
cations : 8 x  6 x  4 deux dans la structure type NaCl.
8 2

2. Détermination du paramètre de maille

ZxM ZxM ZxM

d V  a3 a3
VxN A dxN A dxN A

M(Mns)= M(Mn) + M(S)= 55 + 32= 87 g. mol-1

M(MnO)= M(Mn) + M(O)= 55 + 16= 71 g. mol-1

NA est le nombre d’Avogadro, On alors :

a(MnS)= 5,25 Å et a(MnO)= 4,43 Å

3. Détermination des rayons théoriques

Dans les structures type NaCl, on a les relations :

2(R a + Rc) = a et 4 Ra  a 2

Donc: R(S2-)= 1,856 Å ; R(Mn2+)= 0,754 Å ; R(O2-)= 1,456 Å

3. Comparaison avec les rayons expérimentaux, qui sont :

R(Mn2+) = 0.80 Å ; R( O 2-)= 1.32 Å ; R(S2-) =1.84 Å.

*Le rayon expérimental est pratiquement le même que le rayon théorique pour S2- (R= 1 %).
Par contre l’écart entre les deux valeurs est assez grand pour l’ion o xygène (R= 9 %). On
peut donc dire :
* Vu son gros rayon, les atomes de soufre vont se toucher le long de la diagonale de la face
dans le composé MnS, ceci n’est pus vrai pour O2- dans le cas de MnO.

EXERCICE 3
1. Coordonnées des atomes :
Oxygène : 0 0 0 ; ½ ½ ½
cuivre : ¼ ¼ ¼ ; ¼ ¾ ¾ ; ¾ ¼ ¾ ; ¾ ¾ ¼

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2. formule de Cux Oy
Dans la maille, on a : (1/8)x8 + 1x1= 2 atomes d’oxygène et 4x1= 4 atomes de cuivre.
On peut donc écrire : Cux Oy= Cu4 O2 = 2 Cu2 O
La formule chimique est Cu2 O ; le nombre de groupement formulaires est Z= 2

3. détermination de la densité

ZM ((63,5 x 2)  16) x 2
d  d= 8,87 g.cm-3
VN A (4,26.108 ) 3 x6,023.1023

EXERCICE 4
1. Formule stœchiométrique et neutralité électrique
* Les atomes sont aux coordonnées :
Ba2+ : 000 , Ti4+ : ½ ½ ½ , O2- : ½ ½ 0 ; ½ 0 ½ ; 0 ½ ½

* Dans la maille, on a :
1
Ba 2  x8  1 A/ maille dans la maille, on a : 1 A + 1 B + 3 O = 1 ABO 3
8
Ti 4  1x1  1B / maille
1
O x6  3 O/ maille Ba2+/O2-= 1/3 et Ti4+/O 2-= 1/3
2

* Dans la formule chimique: Ba/O= 1/3 et Ti/O = 1/3

* (+2)x1 + (+4)x1 + (-2)x3= 0
* La formule stœchiométrique et la neutralité électrique sont respctées.

2. Indice de coordination
* Le titane au centre de la maille est lié avec les 6 oxygènes au milieu des faces de la même
maille, pour former des octaèdres TiO 6 .
* Le baryum au sommet de la maille est lié avec les 12 oxygènes au milieu des faces (3 O 2-
sur la même maille les autres sur les mailles voisines) pour former des dodécaèdres BaO 12 .
3. Détermination de k
2
RBa  RO  a
2
RBa  RO  2 ( RTi  RO ) (1)
a
RTi  RO 
2
Et RBa  RO  k ( RTi  RO ) (2)

(1) / (2) kthe  2 = valeur théorique.

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4. Calcul de la valeur expérime ntale de k

RBa 2  RO 2 0,135  0,140

k exp    1,322
RTi4  RO2 0,068  0,140

kexp 1,322
  0,935
kthe 1,414

La valeur expérimentale est légèrement inférieure à la valeur théorique, Ceci est du u fait que
les liaisons ne sont pas tout a fait ioniques, or la relation établie en 3 n’est vrai que si les
liaisons entre cation et anion sont strictement ioniques.

5. Comparaison entre les mailles cubique et orthorhombique

* Dans la maille cubique de paramètre ac

ac
RTi  RO  ac= 4,024 Å Vc  ac3
2
* Rapports des paramètres

ao 565
  2 ao  ac 2
ac 402

ao 399
 1 bo  ac Vo  ao xbo xco  2ac3  2Vc
ac 402

ao 567
  2 co  a c 2
ac 402

* Calcul de la densité

ZM d c Vo 2Vc 1
dc    2 do  dc
Vc N A d o Vc Vc 2

ZM 1 1 ZM 1 1x 233,194
do  do  dc  
Vo N A 2 2 Vc N A 2 (4,024.108 ) 3 x6,023.1023

do = 2,97 g.cm-3

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EXERCICE 4

1. Détermination de la formule

La maille est un prisme à bases hexagonales, de paramètres a= 362 pm et c= 503 pm.

Les ions Ni sont :

Aux sommets des bases hexagonales, 12x(1/6)=2

Aux milieux des bases hexagonales, 2x(1 / 2)= 1 le nombre de Ni dans la maille est=

Aux milieux es arêtes, 6x(1/3)= 2 2 + 1 + 2 +1 = 6

Au centre de la maille, 1x1= 1

Les ions As sont à l’inté rieur de la maille= 6

On a donc Ni6 As6 6NiAs

La formule chimique est NiAs,

Le nombre de groupement formulaire dans la maille conventionnelle est 6.

2. Polyèdres de coordination

Chaque Ni est lié à 6 As formant un enchaînement d’octaèdres NiAs6 , reliés par les faces.
Chaque As est lié à 6 Ni.

La coordinence est donc 6/6.

3. distance d’équilibre

2
2 R As  2 RNi  a 2 R As  RNi  a = 255,934 pm
2

4. Occupation des atomes

Le Ni occupe les positions HC : 000 et 00 ½

Le As occupe les sites octaédriques : 1/3 2/3 ¼ et 2/3 1/3 ¾

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