Norme Française

Norme française
NF T 90-210
Indice de classement : T 90-210
ICS :
T1 Qualité de l'eau
T2 Protocole d'évaluation initiale des performances d'une méthode dans un laboratoire
T3
E : Water quality — Protocol for the initial method performance assessment in a laboratory
D : Wasserbeschaffenheit — Protokoll für die ursprüngliche Schätzung der Leistungen eines Verfahrens unter
Laborbedingungen
Norme française homologuée par décision du Directeur Général d'AFNOR.
Remplace la norme NF T 90-210 de 2009.
Correspondance
A la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux de normalisation internationaux ou

européens traitant du même sujet.
Analyse
Le présent document décrit un protocole permettant à un laboratoire travaillant dans le domaine de

l'analyse de l’eau d’évaluer certaines performances d'une méthode (méthode normalisée, méthode interne
de laboratoire). Cette évaluation doit permettre à tout analyste d'utiliser la méthode en connaissant ses
performances.
Descripteurs
Thésaurus International Technique :
Modifications
Par rapport au document remplacé, application aux méthodes développées par un laboratoire et fourniture
des outils statistiques pour vérifier dans des conditions de fidélité intermédiaire :
 la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est nécessaire.

 une limite de quantification présupposée.
 l’influence de l’étape de préparation lorsque celle-ci n’est pas prise en compte dans l’étude de
l’étalonnage.
 l’exactitude de la méthode sur des échantillons associés à une valeur de référence.
Il définit les moyens à mettre en œuvre par un laboratoire afin de déterminer lui-même les caractéristiques
d’une méthode d’analyse quantitative.
Corrections
1
NF T 90-210
Eaux - contrôle qualité AFNOR T90Q
Composition de la commission de normalisation
Président : M CAILLAUD
Secrétariat : M GAUDRIER - AFNOR
M ABRAHAM AGENCE DE L’EAU RHONE MEDITERRANEE &

CORSE
MME ACIKALIN EAU DE PARIS
MME BELAUBE VILLE DE TOULON (CONSEIL DEP DU VAR - LAB
DEP ANALYSES INGENIERIE)
M BENISMAIL NESTLE WATERS MANAGEMENT & TECHNOLOGY
MLLE BERNARD CONSEIL DEP DU VAR - LAB DEP ANALYSES
INGENIERIE
M BERTRAND EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
(EUROFINS HYDROLOGIE EST)
MME BORDIER-OLIVEIRA COMMISARIAT ENERGIE ATOMIQUE
M BRENON DEPARTEMENT DE COTE D’OR - LABORATOIRE
DEPTAL
M BRETECHER ABAC-LAB
M CAILLAUD PHILIPPE CAILLAUD
M CANNOT CTC
M CHAILLOT AMS FRANCE
M CHARPENTIER AGLAE
M CHAURIAL EAUX ZONES ENVIRONNEMENT
M CLOUSIER AMS FRANCE
M COLIN INOVALYS (ASLAE)
M CONTE BRGM
M COULMIN CAE - CENTRE D’ANALYSES
ENVIRONNEMENTALES (GIE DES LABORATOIRES)
M COUSIN ALPA CHIMIES
MME DROGUET LCPP - LABO CENTRAL PREFECTURE DE POLICE
MME DUMOUTIER SUEZ GROUPE (FP2E)
MME DUTILLY AGLAE
MME ESPERANZA SUEZ GROUPE (FP2E)
M FRANCO COBRA UMR 6014 - CNRS
MME GALIPAUD SAUR (FP2E)
2
NF T 90-210
MME GALLIOT EAU DE PARIS

M GAUDRIER AFNOR
M GHESTEM BRGM
MME GODARD CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ
MME GRILLON CAR
M GROULT CAR
M GUARINI AGLAE
M HENNEQUIN CLAUDE HENNEQUIN
M JACOB LDA 56 - LABO DEPT D ANALYSES
M KOUAKOU AGENCE DE L’EAU RHONE MEDITERRANEE &
CORSE
MME LADSOUS DEPARTEMENT 77 - LDA (ASLAE)
MME LALERE LNE - LABO NAL DE METROLOGIE ET D’ESSAIS
MME LANGLAIS EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
M LECOQ COFRAC - COMITE FRANCAIS D’ACCREDITATION
MME LEFRESNE SGS MULTILAB
MME LIO CTC
M LUMET DEPARTEMENT DE LA VENDEE - LEAV 85 (ASLAE)
MME MANCINI LABO DEPT D ANALYSES CORSE DU SUD (ASLAE)
MME MARGOUM IRSTEA
MME MARTAIL EHESP - ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE
PUBLIQUE
M MASSAT LABO DEPARTEMENTAL DE LA DROME (ASLAE)
MME MERCIER EDF - CEIDRE-DLAB-CHIMIE (EDF R&D)
MME MESSINEO BIPEA
MME NAN HAMMADE ISSEP - INSTITUT SCIENTIFIQUE DE SERVICE
PUBLIC
MME NEAGLE ALCONTROL BV
M ODOUL AGENCE DE L’EAU RHONE MEDITERRANEE &
CORSE
M PAGEAUD LASAT
M PAUL SGS MULTILAB
M PAVAGEAU DION GENERALE DE LA SANTE
M PEDRETTI AMS FRANCE
M PELLIET LABOCEA QUIMPER (ASLAE)
M PEREIRA-RAMOS AESN - AGENCE DE L'EAU SEINE-NORMANDIE
3
NF T 90-210
M PLESIAT CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ

MME PRODHOMME LABOCEA (ASLAE)
M PRUNET INRA CENTRE BORDEAUX AQUITAINE
M PY ANSES - LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY
M RAULT AQUALABO CONTROLE
M ROSIN ANSES - LABORATOIRE HYDROLOGIE DE NANCY
MME ROUSSEAU CAR
M SCHEFFLER EUROFINS ANALYSES ENVIRONNEMENT FRANCE
MME SOULIAC DION DE L’EAU ET DE LA BIODIVERSITE
MME STRUB INERIS
M THOMAS AFNOR EXPERTS (EUROFINS HYDROLOGIE EST)
MME VAL EUROFINS ANALYSES ENVIRON FRANCE
M VERREY EHESP - ECOLE HAUTES ETUDES EN SANTE
PUBLIQUE
MME VICENS LAB DEPARTEMENTAL 31 - EAU - VETERINAIRE -
AIR (ASLAE)
M WAGNER CONSEIL DEP DU VAR - LAB DEP ANALYSES
INGENIERIE
M WATERLOT SGS MULTILAB
Les experts désignés ci-dessous ont plus particulièrement contribué à l’élaboration du présent document.
M BARANEK DEPARTEMENT SEINE/MARNE EAU &

ENVIRONNEMENT
M CAILLAUD IQUARES
MME COURSIMAULT MINISTERE DE L’INTERIEUR - PREFECTURE DE
POLICE LABORATOIRE CENTRAL
M DARROU IPL SANTE ENVIRONNEMENT DURABLES
M GHESTEM BRGM
MME LALERE LNE
M MAETZ ISSEP
M PY AFSSA
MME STRUB INERIS
4
NF T 90-210
Sommaire
Page
Avant-propos...................................................................................................................................................................7
1 Domaine d'application...................................................................................................................................8
2 Références normatives..................................................................................................................................8
3 Termes, définitions et symboles ................................................................................................................8
3.1 Vocabulaire général........................................................................................................................................8
3.2 Vocabulaire propre au présent document .......................................................................................... 10
3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse................................................................................................ 10
3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse.................................................. 11
4 Principe ............................................................................................................................................................ 11
5 Plans d’essais et interprétation............................................................................................................... 12
5.1 Étude de la fonction d’étalonnage .......................................................................................................... 12
5.1.1 Objectifs ........................................................................................................................................................... 12
5.1.2 Organisation ................................................................................................................................................... 13
5.1.3 Interprétation ................................................................................................................................................ 15
5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine
étudié ................................................................................................................................................................ 17
5.2 Étude de l’exactitude de la méthode...................................................................................................... 18
5.2.1 Objectifs ........................................................................................................................................................... 18
5.2.2 Organisation de l'étude de l'exactitude................................................................................................ 18
5.2.3 Réalisation des essais pour un niveau de concentration ............................................................... 20
5.2.4 Estimation des paramètres d’exactitude ............................................................................................. 21
5.2.5 Interprétation des paramètres d’exactitude ...................................................................................... 21
5.3 Étude des rendements ................................................................................................................................ 22
5.4 Étude des interférences.............................................................................................................................. 23
5.4.1 Interférences spécifiques .......................................................................................................................... 23
5.4.2 Interférences non spécifiques.................................................................................................................. 23
6 Résumé de l’évaluation initiale ............................................................................................................... 24
Annexe A (normative) Calcul des paramètres d’exactitude....................................................................... 26
A.1 Organisation des essais pour un niveau de concentration............................................................ 26
A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon..................................................... 26
A.3 Test de Fisher (facultatif) .......................................................................................................................... 27
Annexe B (informative) Fractile de la loi de Fisher....................................................................................... 28
Annexe C (informative) Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau
de référence interne préparé................................................................................................................... 29
C.1 Définitions....................................................................................................................................................... 29
C.2 Calculs de uRéf,B........................................................................................................................................... 29
C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L ........................................... 30
C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L................................... 30
Annexe D (informative) Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de
l’étude de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013............................................................ 32
D.1 Définition......................................................................................................................................................... 32
D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon ou des échantillons de
même valeur de référence......................................................................................................................... 32
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NF T 90-210
Annexe E (informative) Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson.................. 34

Annexe F (informative) Exemples....................................................................................................................... 36
F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le Chrome (VI)
par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de Seine........................................... 36
F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A .......................................................................................... 37
F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B................................................................................................................... 41
F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif................................................................................... 48
F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées........................................................ 49
F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées............................................................................... 50
Annexe G (informative) Conduite des calculs avec un logiciel ................................................................. 53
G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage...................................................................................................... 53
G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude....................................................................................................... 57
Bibliographie ............................................................................................................................................................... 60
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NF T 90-210
Avant-propos
Ce document résulte de la révision de la norme NF T 90-210 (2009) pour la caractérisation des méthodes
d’analyse physico-chimiques appliquées au domaine de l’eau. Les données générées à l’aide du présent
document peuvent être utilisées pour l’estimation de l’incertitude de mesure associée à un résultat d’analyse
selon la norme NF ISO 11352.
Le présent document s’applique aux méthodes normalisées adoptées par le laboratoire et à celles adaptées
ou développées par le laboratoire. Il fournit en particulier des outils statistiques pour évaluer dans des
conditions de fidélité intermédiaire :
 la fonction d’étalonnage lorsque c’est nécessaire ;
 l’exactitude de la méthode sur l’ensemble du domaine d’application, en particulier au niveau de la limite

de quantification présupposée ;
 le rendement d’extraction d’une méthode d’analyse lorsque cela est nécessaire.
Les interférences devront être étudiées pour les méthodes adaptées ou développées par le laboratoire.
Le terme « concentration » est employé de façon générale. Cependant, ce document ne s’appliquant pas
uniquement à l’analyse d’espèces chimiques, mais aussi à des mesures physico-chimiques, le terme
« concentration » pourra être remplacé par « grandeur » pour des paramètres dont le mesurande n’est pas
une concentration.
7
NF T 90-210
1 Domaine d'application
Ce document a pour objet de définir un protocole d’évaluation initiale au sein d’un laboratoire des
performances d’une méthode quantitative d’analyse physico-chimique dans le domaine de l’eau. Il fournit
des outils pour mener l’évaluation initiale d’une méthode développée ou adaptée par un laboratoire, ou
d’une méthode normalisée adoptée dans son domaine d’application.
2 Références normatives
Pour les références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition
du document de référence (y compris les éventuels amendements) s'applique.
FD T 90-230, Guide pour la sélection d’une matrice représentative d’un domaine d’application.
NF EN ISO 5725-2, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de
mesure — Partie 2 : Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d’une
méthode de mesure normalisée
NF ISO 11352, Détermination de l'incertitude de mesure basée sur des données de validation et de contrôle
qualité.
3 Termes, définitions et symboles

Pour les besoins du présent document, les définitions et symboles suivants s'appliquent :
3.1 Vocabulaire général
3.1.1
exactitude
étroitesse de l'accord entre une valeur mesurée et une valeur vraie d'un mesurande
NOTE 1 L'exactitude de mesure est liée aux concepts de justesse et de fidélité.
NOTE 2 L'exactitude de mesure est quelquefois interprétée comme l'étroitesse de l'accord entre les valeurs
mesurées qui sont attribuées au mesurande.
[Source : VIM 2.13]
3.1.2
fidélité
étroitesse de l'accord entre les indications ou les valeurs mesurées obtenues par des mesurages répétés du
même objet ou d'objets similaires dans des conditions spécifiées
NOTE 1 La fidélité est en général exprimée numériquement par des caractéristiques telles que l'écart-type, la
variance ou le coefficient de variation dans les conditions spécifiées.
NOTE 2 Les conditions spécifiées peuvent être, par exemple, des conditions de répétabilité, des conditions de fidélité
intermédiaire ou des conditions de reproductibilité [9].
[Source : VIM 2.15]
8
NF T 90-210
3.1.3
conditions de répétabilité
condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, les
mêmes opérateurs, le même système de mesure, les mêmes conditions de fonctionnement et le même lieu,
ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une courte période de
temps
NOTE En chimie, on utilise quelquefois le terme «condition de fidélité intra-série» pour désigner ce concept.
[Source : VIM 2.20]
3.1.4
conditions de reproductibilité
condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent des lieux, des opérateurs et des
systèmes de mesure différents, ainsi que des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires
[Source : VIM 2.24]
3.1.5
conditions de fidélité intermédiaire
condition de mesurage dans un ensemble de conditions qui comprennent la même procédure opératoire, le
même lieu et des mesurages répétés sur le même objet ou des objets similaires pendant une période de
temps étendue, mais peuvent comprendre d’autres conditions que l’on fait varier
[Source : VIM 2.22]
3.1.6
justesse
Étroitesse de l'accord entre la moyenne d'un nombre infini de valeurs mesurées répétées et une valeur de
référence.
NOTE La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.
[Source : VIM 2.14]
3.1.7
valeur de référence acceptée
dans le cadre particulier du présent document, la valeur de référence acceptée (ou valeur
conventionnellement vraie) d’un échantillon est fournie selon les possibilités par :
 la valeur du certificat d’un matériau de référence certifié préparé par un producteur de matériaux de
référence accrédité selon la norme NF EN ISO 17034 [13] ;
 la valeur assignée d’un essai d’aptitude organisé selon la norme NF EN ISO 17043 [14] ;
 la valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine d’application
(voir FD T 90-230).
3.1.8
incertitude de mesure
paramètre non négatif qui caractérise la dispersion des valeurs attribuées à un mesurande, à partir des
informations utilisées
[Source : VIM 2.26]
9
NF T 90-210
3.2 Vocabulaire propre au présent document

3.2.1 Termes relatifs à la méthode d'analyse
3.2.1.1
méthode d'analyse
procédure écrite décrivant l'ensemble des moyens et modes opératoires nécessaires pour effectuer l'analyse
de l'analyte, par exemple : domaine d'application, principe et/ou mécanismes réactionnels mis en jeu,
définitions, réactifs, appareillage, modes opératoires, expression des résultats, fidélité, rapport
AVERTISSEMENT Les expressions « méthode de dosage » et « méthode de détermination » sont

parfois employées comme synonymes de l'expression « méthode d'analyse ». L'expression « méthode
d'analyse »j doit être privilégiée et sera utilisée dans ce document.
3.2.1.2
évaluation intralaboratoire d'une méthode d'analyse
action de soumettre une méthode d'analyse à une étude documentaire et statistique intralaboratoire, fondée
sur un protocole normalisé et/ou reconnu, et apportant la preuve que dans son domaine d'application, la
méthode d'analyse satisfait à des critères de performance préétablis
3.2.1.3
matrice
ensemble des constituants de l'échantillon pour laboratoire autres que l'analyte
Par extension, une matrice est définie par l'analyste le laboratoire comme un ensemble de types d’eaux
caractérisés par un comportement homogène vis-à-vis de la méthode d'analyse utilisée.
3.2.1.4
domaine d'application de la méthode d'analyse
combinaison entre les différents types de matrice et la gamme de concentration en analyte, à laquelle
s'applique la méthode d'analyse
NOTE 1 Le domaine d’application de la méthode ne doit pas être confondu avec le domaine d’étalonnage.
NOTE 2 Le domaine d'application de la méthode d'analyse peut également comporter des avertissements
concernant les interférences connues provenant d'autres analytes, ou l'inapplicabilité à certaines matrices ou
conditions.
AVERTISSEMENT La définition du domaine d'application dépend entièrement de la laboratoire (le

responsable de l'étude de l’évaluation) et de la connaissance qu’il a acquise lors du développement
de la méthode. Il est parfois préférable de segmenter un domaine d’application plutôt que de vouloir
évaluer une méthode trop générale. Dans ce cas, il faut alors constituer plusieurs dossiers
d’évaluation.
3.2.1.5
analyte
objet de la méthode d'analyse
3.2.1.6
domaine d'évaluation de la méthode
intervalle des valeurs où l’exactitude de la méthode est étudiée à partir d’échantillons représentatifs d’une
matrice donnée selon les recommandations du fascicule de documentation FD T90-230.
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NF T 90-210
3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse
3.2.2.1
écart-type de répétabilité
écart-type des valeurs de mesures répétées dans des conditions de répétabilité
[Source : NF ISO 5725-1]
3.2.2.2
écart-type de fidélité intermédiaire
écart-type des valeurs de mesures répétées dans des conditions de fidélité intermédiaire
3.2.2.3
Biais
Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée
3.2.2.4
limite de quantification de la méthode
plus petite grandeur d'un analyte à examiner dans un échantillon pouvant être déterminée dans les
conditions de fidélité intermédiaire de la méthode avec un niveau d’exactitude défini par un écart maximal
acceptable pouvant être fixé au plus à 60% de la valeur LQ
3.2.2.5
fonction d’étalonnage
fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple la concentration en
analyte, à l’intérieur d’un certain intervalle
Exemple de fonction d’étalonnage : modèle linéaire ou modèle quadratique (simple ou avec pondération) et modèle du
fabricant
3.2.2.6
EMA (écart maximal acceptable)
valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de référence acceptée.
L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou fixé par le client ou le laboratoire
lui-même.
Dans le cadre de ce document, deux types d'EMA sont définis, un EMA pour l’étude de l’étalonnage et un EMA
pour l’étude de l’exactitude.
4 Principe
Les essais ont pour objet d’évaluer au sein d’un laboratoire les performances d’une méthode d’analyse
quantitative, dans le domaine de l'analyse physico-chimique de l'eau.
Le protocole d’évaluation comprend :
 l’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire ;

 l’étude de l’exactitude à différents niveaux de concentration, permettant entre autres :
 de vérifier qu’une limite de quantification présupposée satisfait aux critères définis dans ce
document ;
 et d’estimer un rendement d’extraction pour les méthodes qui le nécessitent ;
 l’étude des interférences pour les méthodes développées par le laboratoire.
11
NF T 90-210
Il s’appuie principalement sur la réalisation d’essais en conditions de fidélité intermédiaire permettant de

définir notamment les caractéristiques d’exactitude de la méthode.
L’évaluation intralaboratoire (3.2.1.2) porte sur le domaine d’application de la méthode (3.2.1.4) défini par
la laboratoire. En pratique, c’est à travers la liste des échantillons choisis pour les essais, que la laboratoire
responsable de l'étude peut démontrer que le domaine d'application de la méthode est correctement
couvert, en termes de types de matrices et de concentrations ou grandeurs.
Le guide FD T 90-230 donne des indications sur les types de matrices et la notion d’échantillon représentatif.
Il explicite la notion de matrice représentative pour la caractérisation des méthodes d'analyse appliquées au
domaine.
Le mode opératoire mis en œuvre lors des études d’évaluation doit être le même que celui qui sera utilisé en
routine.
Dans le cadre d’une méthode normalisée ou reconnue adoptée dans son domaine d’application, le laboratoire
pourra se limiter à étudier la fonction d’étalonnage et vérifier l’exactitude de la méthode au niveau de la
limite de quantification présupposée.
AVERTISSEMENT 1 Si, pour des raisons inhérentes à la méthode choisie, la laboratoire

responsable de l'étude de l’évaluation est amené à ne pas effectuer une série d'essais ou à modifier
un plan d’expérience, il doit le justifier explicitement. La laboratoire garde donc la liberté de
conduire l’étude selon le protocole qu’il considère comme le mieux adapté, mais il doit introduire ces
modifications de façon cohérente, raisonnée et justifiée.
AVERTISSEMENT 2 Avant tout traitement numérique, il est recommandé de procéder à une

illustration graphique et à un examen visuel des données afin de détecter d’éventuelles données
manifestement erronées (en particulier pour le plan A lorsqu’une non linéarité est évidente) ou des
données aberrantes. Ces graphiques peuvent être joints au dossier d’évaluation.
5 Plans d’essais et interprétation

L’ordre de désignation des plans ne recouvre pas nécessairement leur ordre d’exécution.
5.1 Étude de la fonction d’étalonnage

5.1.1 Objectifs
Le plan d’essais pour l’étude de la fonction d’étalonnage (plan A) permet d’évaluer celle-ci dans un domaine
d’étalonnage par une comparaison d’écarts ou à l’aide d’un test d’adéquation :
 soit en comparant les différences observées sur chaque étalon à des EMAétalonnage ;
 soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée.
Cette étude est réalisée lorsque la quantité d’analyte est déterminée par une fonction d’étalonnage intégrant
plusieurs étalons de pureté définie et de concentrations connues, dont les concentrations sont mesurées par
une valeur d’information avec un appareil.
Il n’est pas nécessaire d’effectuer cette étude lorsque la méthode ne nécessite pas un étalonnage faisant
intervenir l’analyte. Par exemple, lorsque l'évaluation porte sur une méthode d’analyse qui utilise un
étalonnage intégré à l’appareil.
Par exemple, l’analyse des nitrates par une micro-méthode photométrique avec un spectrophotomètre.
12
NF T 90-210
5.1.2 Organisation
Pour réaliser ce plan :
 Choisir k ≥ 5 niveaux de concentration situés dans le domaine d’étalonnage défini.
 Préparer p ≥ 5 gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5) à partir
d’étalon(s) de pureté(s) ou de concentration(s) connue(s). Analyser les étalons dans des conditions de
fidélité intermédiaires.
L’étude de l’étalonnage est réalisée :
 Soit à partir des valeurs d'information du Tableau 1 ;
 Soit directement à partir des concentrations calculées par l'appareil sur chaque étalon grâce aux
fonctions d’étalonnage (Tableau 2).
Il est indispensable de préparer chaque gamme d’étalonnage de manière indépendante. En effet, si la même
solution est utilisée pour faire une série de répétitions, l’écart-type expérimental est sous-évalué et
l’utilisation d’un test d’adéquation est biaisé ; le risque est alors de mettre en évidence une erreur de modèle
injustifiée sur le graphique des résultats des gammes d’étalonnage.
Tableau 1 — Organisation des essais : plan A

Tableau des valeurs d’informations obtenues sur des étalons de concentration théorique
Etalon de concentration théorique
Niv 1 … Niv j … Niv k
Gamme n°1
…
Gamme n°i yij
Gamme n°p
Où yij est la ième valeur d’information pour l'étalon de niveau j de concentration théorique xi,j.
L’étude de l’étalonnage est réalisée en fonction des concentrations calculées sur chaque étalon grâce aux
fonctions d’étalonnage utilisées.
Dans le but de permettre l’évaluation de fonctions autres que linéaire, les concentrations calculées sont
assimilées à des valeurs d’information sans être associées à la notion de degrés de liberté du modèle
mathématique utilisé.
Les concentrations calculées sont obtenues avec chaque fonction étalonnage.
Pour une fonction linéaire (y = a0 + a1 x), la concentrations calculées x̂ est obtenues à l’aide de l’Equation
(1).
) y − a0
x= (1)
a1
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NF T 90-210
où
a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine;
a1 est le coefficient pour la pente.
Pour une fonction quadratique de type y = a0 + a1x + a2x2, la concentration calculée x̂ est obtenue à l’aide de
l’Equation (2)
− a1 + a12 − 4 × a2 × (a0 − y )
xˆ = (2)
2 × a2
Construire le Tableau 2 à l’aide des valeurs xî , j des concentrations calculées par la fonction d’étalonnage
inverse appliqué à yi,j. ou indiquées par l’appareil.
Tableau 2 — Tableau des concentrations calculées

Etalon de grandeur théorique
Gamme n°1
…
Gamme n°i x̂ij
Gamme n°p
A partir de ces données, construire le Tableau 3

Tableau 3 — Tableau des différences
Étalon de concentration théorique
Gamme n°1
…
Gamme n°i dij = x̂ij - xi,j
Gamme n°p
Moyenne des
différences
dj
Écart-type des sd,j
différences
14
NF T 90-210
où
dij est la différence entre x̂ij et xi,j ;
xi,j est la concentration théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ;
xî , j est la concentration calculée par la fonction d’étalonnage inverse n°i appliquée à la valeur
d’information yi,j obtenue pour la concentration théorique xi,j. du niveau j ;
dj est la moyenne des p différences pour le niveau j ;
sd,j est l’écart-type des p différences pour le niveau j.
5.1.3 Interprétation
L’étude de l’étalonnage dans le domaine [ x1 ;xk ] peut être interprétée suivant l’une ou l’autre des approches
suivantes :
Cas n°1 : approche par vérification individuelle par rapport à un EMAétalonnage définissant l’acceptation des
différences.
Il s’agit de vérifier que les différences observées sur chaque étalon analysé sont acceptables par rapport à un
EMAétalonnage fixé par le laboratoire pour chaque niveau de concentration des étalons.
Cas n°2 : approche statistique globale avec un test statistique d’adéquation lorsque le laboratoire souhaite
évaluer la fonction d’étalonnage sans hypothèse préalable.
5.1.3.1 Cas n°1 : approche EMAétalonnage
L’EMAétalonnage correspond à l’écart maximal acceptable entre la valeur théorique xi, j pour l’étalon j de la
gamme i et la valeur calculée xî , j avec la fonction d’étalonnage inverse appliquée à l’étalon j de la gamme i
Il s’agit de vérifier que toutes les différences calculées sur tous les étalons analysés sont acceptables par
rapport à un écart maximal acceptable (EMAétalonnage) fixé par le laboratoire pour chaque niveau de
concentration en cohérence avec :
 les limites d’acceptabilité d’un contrôle qualité d’étalon ou ;
 l’incertitude cible de l’analyse ou ;
 une exigence réglementaire ou normative.
Si les p différences I xî , j - xi,,j I sont inférieures à l’EMAétalonnage fixé pour chaque niveau de concentration j,
alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le domaine étudié (Figure 1).
15
NF T 90-210
Dans le cas contraire, la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.
Répartition des différences relatives calculées sur tous les étalons analysés
par rapport aux EMA%étalonnage fixés par le laboratoire
Gamme 1 Gamme 2 Gamme 3 Gamme 4 Gamme 5

30%
20%
Différence relative en %
10%
0%
-10%
-20%
-30%
Niv 1 Niv 2 Niv 3 Niv 4 Niv 5
Niveau de concentration X
Figure 1 — Exemple de l’approche EMAétalonnage
5.1.3.2 Cas n°2 : approche statistique globale
5.1.3.2.1 Conduite des calculs
Pour évaluer l’étalonnage, on décompose la somme des carrés des écarts totaux entre les concentrations
théoriques et les concentrations calculées en une somme de carrés d’écarts expérimentaux et d’écarts dus au
modèle.
k p k p k p
∑∑ ( xî, j − xi , j ) 2
j =1 i =1
= ∑∑ ( xî , j − xî , j ) 2
j =1 i =1
+ ∑∑ ( x
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2
où
k p
∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xi , j ) 2 représente la somme des carrés des écarts totaux entre les concentrations
théoriques et les concentrations calculées : SCEtot ;
k p
∑∑ ( xˆ
j =1 i =1
i, j − xˆ i , j ) 2 représente la somme des carrés des écarts due à une erreur expérimentale :
SCEexp ;
k p
∑∑ ( x
j =1 i =1
i, j − xî , j ) 2 représente la somme des carrés des écarts due à une erreur de modèle : SCEmod.
5.1.3.2.2 Interprétation des résultats pour l'évaluation de l’étalonnage
La méthode statistique mise en œuvre dans ce paragraphe suppose l’homogénéité des p variances.
16
NF T 90-210
Il est recommandé de réaliser un examen graphique pour s’assurer qu’un résultat ou un écart-type ne
conduise à des conclusions fausses.
 L’application du test de Grubbs (NF ISO 5725-2) peut aider à détecter un résultat singulier pour un
même niveau.
 L’application du test de Cochran (NF ISO 5725-2) peut aider à vérifier l’homogénéité des variances pour
le calcul de la variance expérimentale. Lorsque les variances ne sont pas homogènes alors une
régression linéaire pondérée peut être effectuée.
Étape 1 : construire le tableau du test d’adéquation selon le modèle du Tableau 4.
Tableau 4 — Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage

Sources de Sommes des Degrés de Variances Critère calculé Valeur critique au risque α
variation carrés d’écarts liberté =1%
Modèle SCEmod k SCEmod 2
s mod VCmod = F(k,k(p - 1),α)
2
smod = Cmod = 2
k sexp
Expérimentale SCEexp k(p - 1) SCEexp

2
sexp =
k ( p − 1)
Totale SCEtot kp
La valeur critique VCmod = F(k ;k(p - 1),α) correspondant à une variable de Fisher au risque α pour un
nombre k et k×(p-1) degrés de liberté. Ce test est effectué avec un risque d'erreur α égal à 1 %.
Étape 2 : interprétation
 Si Cmod est inférieur à VCmod alors la fonction d’étalonnage est considérée comme acceptable dans le
domaine étudié.
 Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié.
AVERTISSEMENT Le test d'adéquation au modèle ne doit pas être confondu avec le test de
signification de la régression. En particulier, le calcul du coefficient de détermination (ou de
corrélation) ne peut en aucun cas remplacer ce test.
5.1.4 Actions ultérieures lorsque la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine étudié
Dans le cas où la fonction d’étalonnage n’est pas acceptée dans le domaine d’étalonnage, plusieurs solutions
peuvent être envisagées :
a) Le laboratoire refait le test d’adéquation en réduisant le domaine d’étude.
b) Le laboratoire montre que le domaine peut être segmenté en plusieurs domaines d’étalonnage.
c) Le laboratoire considère qu'une autre fonction que la fonction envisagée s'applique mieux à la méthode
et il refait alors le test d'adéquation avec cette autre fonction.
17
NF T 90-210
5.2 Étude de l’exactitude de la méthode

5.2.1 Objectifs
L’étude de l’exactitude (plan B) repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire et du biais sur le domaine
d’application visé (3.2.2.1.4).
La laboratoire pourra être amené à définir, au sein du domaine d'application visé de la méthode, plusieurs
domaines d'évaluation considérés comme homogènes. Ce choix sera argumenté.
Pour chacun de ces domaines d'évaluation, une étude d'exactitude sera menée sur des échantillons jugés
représentatifs et disposant d'une valeur de référence. Le choix de ces échantillons pourra s'appuyer sur les
recommandations du guide FD T 90-230.
EXEMPLE Pour une méthode dont le domaine d’application couvre les eaux naturelles, les eaux de consommation
et les eaux résiduaires, la laboratoire pourra en fonction de la méthode et du paramètre considérés identifier par
exemple:
 3 domaines d’évaluation basés sur les 3 matrices
 2 domaines d’évaluation regroupant d’un côté les eaux « propres » et de l’autre les eaux « chargées ».
AVERTISSEMENT Pour la plupart des méthodes, le mélange d’eaux résiduaires et d’eaux « propres
» dans un même domaine d’évaluation n’est pas recommandé.
Pour chacun de ces domaines d'évaluation, une étude d'exactitude sera menée sur des échantillons jugés
représentatifs et disposant d'une valeur de référence.
Le choix de ces échantillons pourra s'appuyer sur les recommandations du guide FD T 90-230.
5.2.2 Organisation de l'étude de l'exactitude
L’étude d’exactitude inclut les étapes suivantes :
5.2.2.1 Choix des niveaux de concentrations et des EMA associées
a) Définir k ≥ 3 niveaux de concentration sur lesquels sera estimée l’exactitude de la méthode. Ces k
niveaux doivent couvrir le domaine d’application visé de la méthode.
Il est recommandé d’avoir :
 un niveau bas correspondant à une limite de quantification présupposée ou à une limite basse du
domaine d’application de la méthode
 un niveau moyen et un niveau haut du domaine d’application de la méthode
b) Définir pour chaque niveau de concentration un écart maximal acceptable (EMA). Cet EMA permettra de
conclure sur la validité ou non de la méthode au niveau de concentration considéré en le comparant au
niveau d’exactitude estimé.
L’EMA peut être imposée par une exigence réglementaire ou normative, provenir d’un guide technique,
être fixée par le client ou encore être fixée par le laboratoire lui-même.
Par convention, la présente norme fixe à 60% au plus la valeur de l’EMA au niveau de la limite de
quantification. D’autres exigences peuvent imposer des limites plus restrictives.
18
NF T 90-210
Lorsque le laboratoire fixe lui-même son EMA, les comparaisons interlaboratoires (validation de norme
ou essais d'aptitude) ou le modèle d'Horwitz (3, 4) peuvent être utilisées
De préférence, les reproductibilités spécifiquement estimées pour la mesure considérée (méthode

d’analyse, paramètre, matrice,...) selon la norme NF ISO 5725 partie 2, doivent être retenues.
Les valeurs issues des essais d’aptitude peuvent aussi être utilisées, à condition que les critères
d'homogénéité et de stabilité des matériaux d'essais soient vérifiés pour l'essai d'aptitude considéré.
Cette information est fournie par l'organisateur de l'essai.
A défaut, un modèle plus général peut être utilisé ; comme par exemple le modèle d’Horwitz modifié par
Thompson (voir Annexe F).
Les exemples de calcul de l’EMA pour un niveau de concentration donné listés ci-dessous sont classés
par ordre préférentiel décroissant :
1) Utilisation de la reproductibilité interlaboratoires d’une méthode normalisée : EMA% = 2×CVRepro ou

EMA = 2×σRepro.
2) Utilisation de l’écart type d’aptitude dans le cas d’essais d’aptitude : EMA% = 2×CVapt ou EMA =
2×σapt.
3) Modèle développé par Horwitz [3] et modifié par Thompson [4].
EMA% = 2× CVHorwitz.où CVHorwitz.est défini par :

 CVHorwitz, = 22% si C < 0,12 mg/Kg
 CVHorwitz = 2×C-0,1505 si 0,12 mg/Kg ≤ C < 0,138×106 mg/Kg
 CVHorwitz = C-0,5 si C > 0,138×106 mg/Kg
C doit être exprimé en fraction massique.
Par exemple, pour C = 1 mg/L alors C = 10-6 et EMA% = 32%.
NOTE L’utilisation des valeurs d’HorRat 0,5 et 2 proposés dans l’article 5 permet d’intégrer un CV
justifié et acceptable à partir de l’intervalle [0,5 CVHORWITZ ; 2 CVHORWITZ ] [5].
4) Le laboratoire peut également définir un EMA à partir de sa propre expérience.
5.2.2.2 Sélection des échantillons représentatifs du domaine d'application visé de la méthode
Pour chaque niveau défini en 5.2.2.1 a), Choisir ou préparer a minima 6 échantillons représentatifs du
domaine d’évaluation considéré de la méthode (voir FD T90-230). Ces échantillons devront avoir une même
valeur de référence (voir 3.1.7).
NOTE Si les concentrations ne sont pas strictement identiques pour un niveau alors il est possible d’estimer une
valeur de référence par la moyenne des concentrations ciblées X puis d’estimer les valeurs de chaque échantillon
analysé par alignement du signal observé et application de la fonction inverse d’étalonnage au signal aligné : par
exemple pour une fonction d’étalonnage y = a + bx alors y ' = y + ( X − x ) × b
19
NF T 90-210
À chaque valeur de référence, une incertitude-type uRéf est associée selon le Tableau 5 :
Tableau 5 – Incertitude-type sur la valeur de référence en fonction de la nature de la référence
Référence Incertitude-type
RéfMRC uRéf est l’incertitude-type sur la valeur de référence indiquée dans le certificat.
Réfapt uRéf provenant de l’incertitude type de la valeur assignée d’un essai d’aptitude.
uRéf = écart-type de reproductibilité interlaboratoires de la méthode normalisée / p , p

RéfEIL étant le nombre de laboratoires pris en compte pour le calcul de l’écart-type.
uRéf = écart-type ou incertitude-type caractérisant la valeur de l’ajout du(e) à la préparation,
RéfAjout aux matériaux et matériels utilisés (voir Annexe C).
NOTE Sous réserve de justification appropriée dans le dossier d’évaluation, un seul échantillon par niveau peut
être utilisé pour les plans d’essais. Dans ce cas, le laboratoire devra alors compléter le plan d’essai d’exactitude par
l’analyse de 10 échantillons différents représentatifs du domaine d’évaluation en appliquant la totalité du processus de
mesure dont 3 échantillons à la LQ (sauf dans le cas d’analyte présent naturellement à un niveau de concentration
supérieur à la LQ présupposée). La laboratoire s’assurera de l’absence d’écart de justesse sur ces résultats en
comparant l’écart entre les résultats d’analyse individuels et la valeur de référence à l’EMA.
5.2.3 Réalisation des essais pour un niveau de concentration
L’étude de l’exactitude de la méthode sur un niveau de concentration est réalisée en analysant un ou des
échantillons représentatifs d’une matrice associés à une même valeur de référence.
Chaque niveau de concentration est étudié avec p ≥ 6 séries d’analyses dans des conditions de fidélité
intermédiaire et dans le temps de stabilité de l’échantillon. Dans chaque série, analyser l’échantillon avec n ≥
2 répétitions dans des conditions de répétabilité sur le processus analytique complet.
Le Tableau 6 décrit l’organisation des essais pour un niveau donné.
Tableau 6 — Organisation des essais pour un niveau donné : plan B

Répétitions
Série Echantillon de référence pour
un niveau donné 1 ... n
1 Echantillon 1 z1,1 z1,n
… ... ... ...
i Echantillon i zij zi,n
… ... ... ...
p Echantillon p zp,1 zp,n
20
NF T 90-210
5.2.4 Estimation des paramètres d’exactitude
Compléter le Tableau 7 avec les statistiques calculées selon l’Annexe A.

Tableau 7 — Tableau d’exactitude de la méthode
Niveau 1 Niveau k
Valeur de référence REF1 REFk
Incertitude-type sur la valeur de uREF1 uREFk
référence
EMAexactitude EMA1 EMAk
Nombre de séries p1 pk
Nombre de répétitions par série n1 nk
Moyenne générale zk
z1
Biais b1 bk
Biais relatif b1% bk%
Écart-type de fidélité intermédiaire sFI,1 sFI,k
CV de fidélité intermédiaire en % CVFI,1 CVFI,k
5.2.5 Interprétation des paramètres d’exactitude
L’interprétation des paramètres d’exactitude peut être réalisée en valeur mesurée ou en valeur relative (%).
5.2.5.1 Interprétation des paramètres d’exactitude pour chaque niveau
Vérifier les inégalités (1) et (2) à partir du Tableau 7.
z - 2×sFI > REF – EMA (1)
z +2×sFI < REF + EMA (2)
Ou, en valeur relative en intégrant l’intervalle de tolérance sur le biais ( b % + / − 2 × s FI / REF ), les
inégalités (3) et (4) :
-EMA% < b % − 2 × s FI / REF (3)
b % + 2 × s FI / REF < EMA% (4)
Si au moins une des deux inégalités en valeur mesurée ou relative n’est pas vérifiée alors l’exactitude de la
méthode sur le niveau analysé n’est pas vérifiée.
21
NF T 90-210
5.2.5.2 Représentation graphique par un profil d’exactitude
Il est conseillé de représenter graphiquement les Equations (3) et (4).
Représentation du profil d'exatitude de la méthode

Intervalle de tolérance du biais % par rapport aux EMA%
EMA % Biais % Intervalle de tolérance du biais %

80%
60%
40%
Différence %
20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
Niv 1 Niv 2 Niv 3
REF : niveau de concentration
Figure 2 — Exemple de profil d’exactitude
5.3 Étude des rendements
Le principe de l’étape de préparation d’échantillon de certaines méthodes peut induire un biais

systématique. Le plan B permet d’accéder à ce biais. Le laboratoire doit ensuite décider si ce biais est
acceptable par rapport à l’objectif de sa méthode. Si le laboratoire ne considère pas le biais comme
acceptable, il peut déterminer un facteur correctif à appliquer, par exemple le rendement d’extraction pour
l’analyse de substances organiques.
L'objectif de ce paragraphe est de proposer une méthode d'estimation de ce facteur correctif (rendement
d'extraction pour les substances organiques), en utilisant les résultats obtenus par le plan d’essais B. Cette
étude concerne principalement l’étape d’extraction en analyse organique mais peut être étendue si besoin à
l’étude d’un facteur correctif pour toute autre méthode incluant une étape de préparation.
L’étude des rendements n’est pas nécessaire lorsque les étalons subissent l’ensemble du processus
analytique
Les résultats issus du plan d’essais B (données brutes non corrigés du rendement) peuvent être utilisés de la
façon suivante :
 Extraire du Tableau 7 les biais relatifs par niveau estimées en 5.2.3
En déduire le rendement relatif par niveau selon l’Equation (5).
Rendk%= 100 % + bk% (5)
22
NF T 90-210
Tableau 8 — Tableau des rendements par niveau de concentration

Niveau 1 Niveau k
Valeur de référence REF1 REFk
Moyenne générale zk
z1
Biais relatif b1% bk%
Rendement en % Rend1% Rendk%
 Le rendement de la méthode peut être estimé par la moyenne des rendements relatifs par niveau.
Si le laboratoire le décide dans son mode opératoire, tous les résultats bruts obtenus précédemment peuvent
alors être corrigés de ce rendement et être utilisés pour une mise à jour des Tableaux 7 et 8 et de
l’interprétation du Tableau 8.
5.4 Étude des interférences
Le laboratoire fondera l’étude des interférences sur la revue bibliographique des données disponibles
concernant l’analyte, la technique analytique et la matrice concernée.
NOTE L’Annexe C du fascicule documentaire FD T 90-230 fournit des informations sur les principaux polluants
potentiellement présents dans des eaux résiduaires selon le type d’activité humaine qui les produit.
Il appartient au laboratoire de démontrer qu’il a mis en œuvre les moyens adaptés à la mise en évidence
d’éventuelles interférences et à leur prise en compte.
Il convient en particulier d’identifier les interférences spécifiques et les interférences non spécifiques.
5.4.1 Interférences spécifiques
Ces interférences agissent directement sur la réponse de l’analyte (variation de pente d’étalonnage, effets de
sels, variation de rendements d’ionisation, d’atomisation, etc.).
Par exemple, elles peuvent être identifiées et/ou corrigées par des tests d’ajouts dosés, des études de
rendements (5.3), des comparaisons de techniques, etc…
5.4.2 Interférences non spécifiques
Ces interférences sont liées à la présence d’un composé (différent de l’analyte) qui produit un signal y
compris en absence de l’analyte (éléments non séparés en chromatographie, interférences polyatomiques en
ICP-MS, etc.).
Ces interférences ne peuvent pas être corrigées par la méthode des ajouts dosés.
La laboratoire peut en démontrer la maîtrise par ajouts du composé interférent dans un échantillon de
composition connue.
23
NF T 90-210
6 Résumé de l’évaluation initiale

Le tableau 9 permet de résumer l’évaluation initiale de la méthode étudiée et les conclusions associées.
Tableau 9 — Exemple de synthèse de l’évaluation de la méthode

Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions
Étalonnage
Fonction
Domaine des solutions étalons Vérifié ou non
vérifié
Si la laboratoire utilise l’approche EMA
Valeur absolue de la différence % pour Max = Vérifié ou non
l’étalon 1 … vérifié
…. Max = …
Valeur absolue de la différence % pour Vérifié ou non
l’étalon k vérifié
Si la laboratoire utilise l’approche globale
Test de Fisher Vérifié ou non
vérifié
Exactitude au niveau 1 (ou LQ)
Valeur de référence
uREF
Écart maximal acceptable
Inégalité (1) Vérifié ou non
vérifié
vérifié
Conclusion Exactitude acceptable ou non acceptable au niveau 1
Exactitude au niveau 2
uREF
Écart maximal acceptable Acceptable ou non
acceptable
vérifié
vérifié
Exactitude au niveau 3
uREF
Écart maximal acceptable
vérifié
vérifié
24
NF T 90-210
En tout état de cause, le rapport doit comporter une conclusion générale dans laquelle la laboratoire
précisera si la méthode est acceptable pour toutes les performances attendues et pour les domaines
d’évaluation considérés. Des valeurs trouvées dans la littérature peuvent être présentées pour étayer la
conclusion générale.
Lorsque la méthode n’est pas acceptable pour l’une des performances attendues, la laboratoire précisera les
suites données, par exemple : amélioration de la méthode, modification des EMA, réduction du domaine
d’application.
Des exemples d’évaluation initiale des performances sont présentés pour information en Annexe D.
25
NF T 90-210
Annexe A
(normative)
Calcul des paramètres d’exactitude
L’étude de l’exactitude de la méthode sur un niveau de concentration est réalisée en analysant un ou des
échantillons représentatifs d’une matrice associés à une même valeur de référence.
Chaque niveau de concentration est étudié avec p ≥ 6 séries d’analyses dans des conditions de fidélité
intermédiaire et dans le temps de stabilité de l’échantillon. Dans chaque série, analyser l’échantillon avec n ≥
2 répétitions dans des conditions de répétabilité sur le processus analytique complet.
A.1 Organisation des essais pour un niveau de concentration

Tableau A.1 — résultats et statistiques numériques sur chaque série
Répétitions Moyenne Variance
Série 1 n zi s 2i
1 z1,1 z1,n z1 s 21
... ... ... ... ...

i zi,j zi, n zi s 2i
... ... ... ... ...

p zp,1 zp,n s 2p
zp
A.2 Estimation des paramètres d’exactitude pour un échantillon

Les calculs sont conduits selon le principe décrit dans la norme NF EN ISO 5725-2 avec un nombre de
répétitions constant et égal à n.
L’écart-type de fidélité intermédiaire sFI est calculé selon sFI = s B2 + s répét
2
avec :
p
∑s 2
i
 s répét
2 2
, la variance de répétabilité estimée par : s répét = i =1
 s B2 , la variance inter-séries ou changement de conditions estimée par : s = s( z i ) 2 2

−
s répét
B
n
2 2
s = s( z i )
2 2
−
s répét
si s ( z i ) 2
−
s rép
≥0
B
n n
2
s B2 = 0 si s ( z i )
2
−
s rép
<0
n
Avec s( z i ) 2 : la variance des p moyennes z i
26
NF T 90-210
∑z i
La moyenne z des résultats obtenus sur l’échantillon est : z = i =1
.
p
Le coefficient de variation de fidélité intermédiaire de la méthode sur l’échantillon est : CVFI = 100×sFI / z
exprimé en pourcentage.
A.3 Test de Fisher (facultatif)

Un test statistique de Fisher [6] peut être mis en place pour s’assurer que les changements de conditions ne
sont pas négligeables ( s B2 =0), c'est-à-dire que l’écart-type de fidélité intermédiaire estimé est réellement
supérieur à l’écart-type de répétabilité.
p × s( zi ) 2
Il s’agit de comparer le rapport F = 2
à la valeur critique de Fisher au seuil de 1 %,
s répét
VC = F(p-1;p(n-1);1 %).
Pour p=6 et n=2 alors VC = F(5 ; 6 ; 1 % ) = 8,75.
Mener l'interprétation de la manière suivante :
 si le rapport F est supérieur à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions ne sont
pas négligeables.
 si le rapport F est inférieur ou égal à la valeur critique VC, les effets des changements de conditions
sont négligeables.
27
NF T 90-210
Annexe B
(informative)
Fractile de la loi de Fisher
Tableau B.1 — Fractile de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un niveau de risque α = 1 % et
correspondant à la notation F (ν1, ν 2, α) où ν1 et ν 2 sont les deux degrés de liberté
ν1 4 5 6 7 8 9 10
ν2
4 15,98 15,52 15,21 14,98 14,80 14,66 14,55
5 11,39 10,97 10,67 10,46 10,29 10,16 10,05
6 9,15 8,75 8,47 8,26 8,10 7,98 7,87
7 7,85 7,46 7,19 6,99 6,84 6,72 6,62
8 7,01 6,63 6,37 6,18 6,03 5,91 5,81
9 6,42 6,06 5,80 5,61 5,47 5,35 5,26
10 5,99 5,64 5,39 5,20 5,06 4,94 4,85
11 5,67 5,32 5,07 4,89 4,74 4,63 4,54
12 5,41 5,06 4,82 4,64 4,50 4,39 4,30
13 5,21 4,86 4,62 4,44 4,30 4,19 4,10
14 5,04 4,69 4,46 4,28 4,14 4,03 3,94
15 4,89 4,56 4,32 4,14 4,00 3,89 3,80
16 4,77 4,44 4,20 4,03 3,89 3,78 3,69
17 4,67 4,34 4,10 3,93 3,79 3,68 3,59
18 4,58 4,25 4,01 3,84 3,71 3,60 3,51
19 4,50 4,17 3,94 3,77 3,63 3,52 3,43
20 4,43 4,10 3,87 3,70 3,56 3,46 3,37
21 4,37 4,04 3,81 3,64 3,51 3,40 3,31
22 4,31 3,99 3,76 3,59 3,45 3,35 3,26
23 4,26 3,94 3,71 3,54 3,41 3,30 3,21
24 4,22 3,90 3,67 3,50 3,36 3,26 3,17
25 4,18 3,85 3,63 3,46 3,32 3,22 3,13
30 4,02 3,70 3,47 3,30 3,17 3,07 2,98
35 3,91 3,59 3,37 3,20 3,07 2,96 2,88
40 3,83 3,51 3,29 3,12 2,99 2,89 2,80
45 3,77 3,45 3,23 3,07 2,94 2,83 2,74
50 3,72 3,41 3,19 3,02 2,89 2,78 2,70
55 3,68 3,37 3,15 2,98 2,85 2,75 2,66
60 3,65 3,34 3,12 2,95 2,82 2,72 2,63
65 3,62 3,31 3,09 2,93 2,80 2,69 2,61
75 3,58 3,27 3,05 2,89 2,76 2,65 2,57
80 3,56 3,26 3,04 2,87 2,74 2,64 2,55
85 3,55 3,24 3,02 2,86 2,73 2,62 2,54
90 3,53 3,23 3,01 2,84 2,72 2,61 2,52
95 3,52 3,22 3,00 2,83 2,70 2,60 2,51
100 3,51 3,21 2,99 2,82 2,69 2,59 2,50
28
NF T 90-210
Annexe C
(informative)
Calcul de l’incertitude-type sur une valeur de référence d’un matériau de

référence interne préparé
C.1 Définitions
Lorsque la laboratoire prépare une matrice représentative à une concentration en analyte d’intérêt à une
valeur de référence (REF) correspondant à un ajout ou une dilution alors il existe une incertitude-type
répartie en deux composantes :
a) la composante d’incertitude systématique due aux matériaux et aux matériels utilisés, notée uREF,B
b) la composante d’incertitude aléatoire due à la préparation du matériau de référence, notée uREF,A
Si la préparation du matériau de référence est répété plusieurs fois par des personnes différentes lors de
l’étude de l’exactitude sur le matériau de référence alors uRéf,A est considérée incluse dans l’écart-type de
fidélité intermédiaire calculé.
C.2 Calculs de uRéf,B

uRéf,B est calculée à partir des éléments provenant des informations dues aux matériaux et aux matériels
utilisés et elle est basée sur la détermination de l’incertitude-type sur les grandeurs intervenant dans la
détermination de la valeur de référence [1].
Cas n°1 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’un volume prélevé Vprélevé d’une
V prélevé
solution mère Cmère et en complétant dans un volume final Vfinal : REF = C mère ×
V final
2 2 2
 u (Cmère )   u (V final )   u (Vprélevé ) 
uREF = REF ×   +  + 
 Cmère   V final   Vprélevé 
Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X, une distribution
rectangulaire doit être supposée et la composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée
EMTX
par uX = où EMTX est l’écart maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale
3
(information du fabricant).
Cas n°2 : préparation d’un matériau de référence interne réalisée à partir d’une pesée m d’une poudre Cmère
de pureté P et en complétant dans un volume final Vfinal :
m
REF = P ×
V final
29
NF T 90-210
2
 u ( P) 
2
 u (V final )   u(m) 
2
u REF = REF ×  +  +
 P   V final   m 
Lorsqu’il n’existe pas suffisamment d’informations sur l’incertitude-type de la grandeur X ou qu’il n’existe
pas d’incertitude avec un facteur d’élargissement, une distribution rectangulaire doit être supposée et la
EMTX
composante d’incertitude systématique sur la grandeur X est calculée par uX = où EMTX est l’écart
3
maximal toléré sur la grandeur X par rapport à la valeur nominale (information du fabricant).
C.3 Exemple de calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L

Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1mg/L est préparé à partir d’un volume prélevé de
1 mL d’une solution mère de 1g/L puis en complétant dans un volume de 1 L :
V1mL
REF = 1mg / L = C1000mg / L ×
V1000ml
2 2 2 2 2 2
 u (Cmère )   u (V final )   u (V prélevé )   2 / 3   0,01 / 3   0,1 / 3 
= REF ×   +  +  = 1×     + 
u REF , B  1000  +    1000 
 C mère   V final   V prélevé     1   
Tableau C.1 – Calcul de uRéf,B pour une valeur de référence à 1 mg/L

C en mg/L uREF,B en mg/L
Matériau de référence
1 0,006
C en mg/L EMT (mg/L)
Solution mère
1000 2
Volume (ml) EMT (ml)
Pipette
1 0,01
Volume (ml) EMT (ml)
Fiole
1000 0,1
uREF,B = 0,006 mg/L.
uREF,B en % = 0,6 %.
C.4 Exemple de calcul de uREF,B pour une valeur de référence à 1000 mg/L
Un matériau de référence interne de valeur REF égal à 1000 mg/L est préparé à partir d’une pesée de 1 g
puis en complétant dans un volume de 1 L :
m1000 mg
REF = 1000mg / L = P100% ×
V1000 ml
2 2 2 2 2
 u( P )   u (m1000mg )   u (V1000mL )   3/ 3   2 / 3 
= REF ×  100%  +   +  = 1000 ×    
u REF ,B  1000  +  1000 
 P100%   m10000mg   V1000mL     
30
NF T 90-210
Tableau C.2 — Calcul de uREF,B pour une solution mère à 1000 mg/L
C en mg/L uREF,B en mg/L
Matériau de référence
1000 2,1
Taux de pureté EMT
Pureté
100% 0,2%
masse (mg) EMT (mg)
Balance
1000 mg 3
VOLUME (ml) EMT (ml)
Fiole
1000 2
uREF,B = 2,4 mg/L.
uREF,B en % = 0,24 %.
31
NF T 90-210
Annexe D
(informative)
Calculs de l’incertitude associée sur un échantillon de référence lors de l’étude

de l’exactitude avec la norme NF ISO 11352 :2013
D.1 Définition
La norme NF ISO 11352 propose plusieurs calculs pour l’estimation de l’incertitude associée à un résultat
d’analyse.
En particulier, l’application des paragraphes 8.2.2 et 8.3.2 de la norme NF ISO 11352 propose une expression
lorsqu’un échantillon de référence associé à une incertitude est analysé dans des conditions de fidélité
intermédiaire avec au moins 6 séries et comportant au moins 8 mesures selon la formule U = 2 × u Rw + ub2
2
avec :
 uRw : l’incertitude-type due à la reproductibilité intra-laboratoire de la méthode
 ub : l’incertitude-type due au biais de la méthode et du laboratoire.
L’exemple B1 de la norme NF ISO 11352 propose un exemple de calcul d’incertitude relative basé sur la
formule U % = 2 × u %2Rw + u %b2 avec :
 u%Rw : l’incertitude-type due à la reproductibilité intra-laboratoire de la méthode
 u%b : l’incertitude-type due au biais de la méthode et du laboratoire.
Le paragraphe 5.2 de la norme NF T90-210 propose une étude de l’exactitude de la méthode sur plusieurs
niveaux de concentration.
Cela permet de calculer une première estimation de l’incertitude car chaque niveau de concentration est
étudié avec p ≥ 6 séries d’analyses d’un même échantillon de référence ou de plusieurs échantillons de
même valeur de référence dans des conditions de fidélité intermédiaire.
Dans chaque série, l’échantillon de référence est analysé avec n ≥ 2 répétitions dans des conditions de
répétabilité.
D.2 Application avec les données de l’exactitude sur un échantillon ou des

échantillons de même valeur de référence
Les paramètres d’exactitudes calculés selon l’Annexe A (A.2) pour un niveau de concentration donné
indiquent :
 La valeur de référence : REF.
 L’incertitude-type sur la valeur de référence : uREF.
 Le nombre de séries réalisées : p.
 Le nombre de répétitions par série : n.
 La moyenne des résultats : z .
 L’écart-type de fidélité intermédiaire : sFI
 L’écart-type de répétabilité : srépét
 La variance des p moyennes de chaque série : s( z i ) 2
32
NF T 90-210
L’incertitude U % = 2 × u %2Rw + u %b2 est calculée avec :
 u%Rw = CVFI = sFI / z
2
z − REF 2 u 
 u%b = ( ) + CV 2 +  REF  où :
REF z
 REF 
 uREF est l’incertitude-type sur la valeur de référence REF.
2
s  s( z i ) 2
 CV = z  avec s 2 =
2
2
et s ( z i ) : la variance des n moyennes de chaque de série.
z  z  z p
 
33
NF T 90-210
Annexe E
(informative)
Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson
AGLAE, l’un des organisateurs Français de comparaisons interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de
l’environnement, a confronté le modèle d’Horwitz modifié par Thompson à ses observations de
reproductibilité réalisées entre 2005 et 2015. Le résultat de cette confrontation est présenté sur la figure
E.1.
Figure E.1 — Comparaison des valeurs de reproductibilité des EIL d'AGLAE avec le modèle d'Horwitz
On peut constater que le modèle d’Horwitz modifié par Thompson représente en moyenne assez bien la
reproductibilité observée. Mais ce modèle cache aussi des disparités fortes (en l’occurrence entre
paramètres et entre matrices).
Le graphique met également en évidence une limite basse en dessous de laquelle le CVapt ne descend pas.
Cette limite basse répond au modèle :
avec C étant exprimé en fraction massique.
34
NF T 90-210
Exemple d’utilisation de cette limite basse :
 pour C = 1 µg.L-1 = 1ppb = 1E-09
 CVlimite basse= 8%
 l’EMA% correspondant est 16%
 lors de la détermination de l’EMA à partir d’erreur interlaboratoires, il faudra éviter de travailler avec
des EMA% inférieurs à cet EMAlimite basse
NOTE Le laboratoire peut également se baser sur l’intervalle d’HorRat [CVHorwitz /2 ; 2 CVHorwitz ] pour évaluer l’EMA
qu’il a défini à partir de la reproductibilité interlaboratoires. Lorsque le CVR est inférieur à la moitié du CVHorwitz, alors
cela veut dire que l’EMA est défini à partir de la reproductibilité d’une méthode bien maîtrisée par la profession. Si le
CVR est supérieur à deux fois le CVHorwitz, alors cela veut dire que l’EMA est défini par rapport à la reproductibilité d’une
méthode qui peut être difficile à mettre en œuvre.
35
NF T 90-210
Annexe F
(informative)
Exemples
F.1 Exemple 1 : évaluation des performances de la méthode pour quantifier le

Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de Seine
Le laboratoire a décidé d’évaluer les performances de la méthode provenant de la norme NF T 90-463 pour
quantifier le Chrome (VI) par spectrométrie d’absorption atomique dans des eaux de Seine dans le domaine [
5 µg/L ; 500 µg/L ].
Les essais d’aptitude d’organisateurs de comparaisons interlaboratoires dans le domaine de l’eau et de

l’environnement montrent que le CV de reproductibilité de la méthode pour des eaux naturelles est entre
5 % et 10% pour une concentration comprise entre 50 µg/L et 500 µg/L.
Le CV provenant du modèle d’Horwitz indique pour les 3 concentrations les CV suivants :
Pour C = 5 µg/L : CVHORWITZ = 22 %
La laboratoire décide d’évaluer la méthode avec des échantillons à 5 µg/L ± 60 %, à 100 µg/L ± 20 % et à
400 µg/L ± 20 %.
Les échantillons sélectionnés proviennent des eaux de Seine prélevées à différents endroits dont les
caractéristiques sont indiquées dans le tableau F1.
Ces échantillons ne contiennent pas de chrome (VI) et chaque résultat d’analyse indique ND (non détecté).
Les échantillons sont préparés à une valeur présupposée à 5 µg/L, à 100 µg/L et à 400 µg/L puis ils sont
analysés dans des conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5).
Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité.
Tableau F.1 — sélection des échantillons de validation pour l’étude de l’exactitude

Cr (VI) MES (mg/L) COD (mg/L) DBO5 (mg NTK (mg/L)
O2/L)
Ville 1 ND 12 3 2,2 1,1
Ville 2 ND 9 3 1,2 0,6
Ville 3 ND 4 2 1,4 0,5
Ville 4 ND 19 2 1,7 0,6
Ville 5 ND 12 3 2,7 1,2
Ville 6 ND 18 2 1,1 1,2
Interprétation des résultats obtenus sur chaque échantillon prélevé :
36
NF T 90-210
Tous les échantillons contiennent très de peu de Chrome (VI) et sont considérés exempt de Chrome (VI), ce
qui permettra de réaliser des ajouts à une valeur de référence pour l’étude de l’exactitude.
Les concentrations obtenues pour chaque échantillon et pour les grandeurs MES, DBO5, COD et NTK sont
représentatives des échantillons rencontrés dans le laboratoire.
La quantification de l’analyte est obtenue à partir d’une gamme d’étalonnage par analyseur séquentiel sur les
étalons 5 µg/L, 100 µg/L, 250 µg/L, 350 µg/L et 500 µg/L et en utilisant un modèle linéaire.
Le Tableau F.2 donne une présentation de l’organisation et des résultats des essais à titre pédagogique.
Tableau F.2 — organisation et résultats des essais

Séries différentes
J1 J2 J3 J4 J5 J6
Données sur Niveaux Valeur de référence des Signal sur les étalons
les étalons étalons en µg/L
niv1 5 48 51 59 53 69 58
niv2 100 662 692 705 712 723 735
niv3 250 1676 1718 1752 1735 1703 1763
niv4 350 2368 2341 2472 2506 2382 2504
niv5 500 3310 3374 3472 3497 3400 3536
Données sur Niveaux Valeur de Echantillon Eau Eau Eau Eau Eau Eau
les référence des Ville 1 Ville 2 Ville 3 Ville 4 Ville 5 Ville 6
échantillons échantillons
de validation en µg/L
Niv 1 5 Mesure 1 6,6 4,6 4,8 4,7 3,9 2,9

(LQ) en µg/L
Mesure 2 6,3 4,5 5,7 4,7 4,2 3,5
en µg/L
Niv 2 100 Mesure 1 100,4 102 95,7 102,4 98,4 102,2
en µg/L
Mesure 2 102,1 102,9 96,3 101,5 97,4 101,7
en µg/L
Niv 3 400 Mesure 1 405,1 405 401,2 409,3 400,8 397,4
en µg/L
Mesure 2 411,4 403,7 401 409 399,5 398,8
en µg/L
F.1.1 Étude de la fonction d’étalonnage : plan A

F.1.1.1 Données expérimentales (voir Tableau F.3)
Le laboratoire souhaite évaluer la fonction linéaire comme choix de fonction d’étalonnage en routine.
Cinq étalons indépendants sont préparés au jour 1 puis au jour 2, …, au jour 6 : p = 5 et n = 6.
37
NF T 90-210
Tableau F.3 —Signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction
linéaire de type y = a0 + a1x
niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5 y = a0 + a1 x
Jour différent
5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L a0 a1
J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344

J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931
J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275
J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952
J5 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090
J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321
L’ordonnée à l’origine a0 et la pente a1 sont calculées avec un arrondi à 10-4 lors de chaque jour d’étalonnage
et permettent d’obtenir les concentrations calculées de chaque étalon.
Tableau F.4 —Concentrations calculées avec un arrondi à 10-2

niv 1 niv 2 niv 3 niv 4 niv 5
Jour différent
5 µg/L 100 µg/L 250 µg/l 350 µg/l 500 µg/L
J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82

J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79
J3 5,27 98,53 249,66 353,60 497,95
J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,80
J5 4,54 102,02 248,09 349,30 501,04
J6 4,77 101,04 247,23 352,60 499,36
Réprésentation des Concentration calculée par rapport

à la droite "Concentration calculée = Concentration théorique"
J1 J2 J3 J4 J5 J6
X̂ 600
Concentration calculée
500
400
300
200
100
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Concentration théorique X
Figure F.1 — Représentation graphique des concentrations calculées des étalons par rapport aux
concentrations théoriques des étalons et à la droite X̂ = X
Les différences absolues et relatives entre chaque concentration théorique et chaque concentration calculée
sont indiquées dans les tableaux suivants.
38
NF T 90-210
Tableau F.5 —Différences absolues par rapport aux concentrations théoriques

Jour différent
J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18

J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79
J3 0,27 -1,47 -0,34 3,60 -2,05
J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,20
J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,70 1,04
J6 -0,23 1,04 -2,77 2,60 -0,64
Moyenne -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040
écart-type 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719
Les moyennes et les écarts-type sont calculés sans arrondir.
Tableau F.6 —Différences relatives par rapport aux concentrations théoriques

Jour différent
J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%

J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%
J3 5,4% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%
J4 9,4% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%
J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%
J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%
39
NF T 90-210
F.1.1.2 Étude de la fonction d’étalonnage si le laboratoire utilise une approche par vérification
individuelle des différences en % par rapport à un EMA%étalonnage
La laboratoire se fixe par niveau d’étalonnage un EMA%étalonnage en cohérence avec l’incertitude associée aux
étalons qu’il souhaite accepter dans les prochains contrôles des gammes d’étalonnage.
EMAétalonnage = 20 % pour l’étalon 5µg/L et EMAétalonnage = 5 % pour les étalons 100 µg/L, 250 µg/l, 350µg/L et
500 µg/Ll.
Répartition des différences en % au niveau de la concentration théorique

par rapport à des EMA% étalonnage définis par le laboratoire
J1 J2 J3 J4 J5 J6
30%
20%
Différence en %
10%
0%
-10%
-20%
-30%
5 100 250 350 500
Concentration théorique X
Figure F.2 —Différences relatives par rapport à la concentration théorique comparées aux
EMA%étalonnage définis par le laboratoire
Le Tableau F.6 et la figure 2 montrent que chaque différence en % calculée en valeur absolue est inférieure à
l’écart maximal acceptable que la laboratoire s’est fixé. La fonction d’étalonnage linéaire est considérée
comme acceptable dans le domaine étudié.
F.1.1.3 Étude de la fonction d’étalonnage si le laboratoire utilise un test d’adéquation
Tableau F.7 — Test d’adéquation au modèle d’étalonnage

Sommes des Degrés
Sources de Valeur critique au
carrés de Variances Critère calculé
variation risque α = 1
d’écarts liberté
Modèle 38,9728 5 7,795 1,50 3,85
Expérimentale 129,5648 25 5,183
Totale 168,5376 30
Les variances sont calculées avec un arrondi à 10-3.
Le critère calculé est égal à 1,50.
La valeur critique de Fisher avec un risque de 1 % est égale à F(5 ; 25 ; 1 %) correspondant à 3,85
(Annexe B).
En conclusion, la fonction d’étalonnage est validée sur le domaine étudié avec un risque de 1 % puisque
l’erreur de modèle est significativement négligeable par rapport à l’erreur expérimentale observée car le
critère observé est inférieur à la valeur critique.
40
NF T 90-210
F.1.2 Étude de l’exactitude : plan B
Six échantillons sélectionnés provenant des eaux de Seine (Tableau F.1) ne contenant pas de chrome (VI)
sont préparés à une valeur présupposée à 5 µg/L, à 100 µg/L et à 400 µg/L puis sont analysés dans des
conditions de fidélité intermédiaire (3.1.5).
Chaque analyse est répétée deux fois dans des conditions de répétabilité.
Pour cet exemple, les résultats des analyses sont indiqués avec un arrondi à 10-1. Les moyennes et les écarts-
types sont calculés avec un arrondi à 10-2 et les variances sont calculées avec un arrondi à 10-4. Les
pourcentages sont calculés avec un arrondi à 10-1.
Tableau F.8 Résultats de mesure sur les échantillons de validation
Niveaux Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Valeur de référence : REF en µg/L 5 100 400
Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67
Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%
Série / Echantillon n°1 n°2 n°1 n°2 n°1 n°2
J1 (ville 1) 6,6 6,3 100,4 102,1 405,1 411,4
J2 (ville 2) 4,6 4,5 102,0 102,9 405,0 403,7
J3 (ville 3) 4,8 5,7 95,7 96,3 401,2 401,0
J4 (ville 4) 4,7 4,7 102,4 101,5 409,3 409,0
J5 (ville 5) 3,9 4,2 98,4 97,4 400,8 399,5
J6 (ville 6) 2,9 3,5 102,2 101,7 397,4 398,8
41
NF T 90-210
Tableau F.9 —Statistiques de base

Ecart Maximal Acceptable : EMA en % 60% 20% 20%
Série / Echantillon Moyenne Variance Moyenne Variance Moyenne Variance
J1 (ville 1) 6,45 0,0450 101,25 1,4450 408,25 19,8450
J2 (ville 2) 4,55 0,0050 102,45 0,4050 404,35 0,8450
J3 (ville 3) 5,25 0,4050 96,00 0,1800 401,10 0,0200
J4 (ville 4) 4,70 0,0000 101,95 0,4050 409,15 0,0450
J5 (ville 5) 4,05 0,0450 97,90 0,5000 400,15 0,8450
J6 (ville 6) 3,20 0,1800 101,95 0,1250 398,10 0,9800
Tableau F.10 — Paramètres d’exactitude sur chaque échantillon de validation

Niveau 1 (LQ) Niveau 2 Niveau 3
Incertitude-type sur REF : uRéf en µg/L 0,18 3,22 12,67
Nombre de séries : p 6 6 6
Nombre de répétitions par série : n 2 2 2
Moyenne générale : z 4,70 100,25 403,52
Biais : b -0,30 0,25 3,52

Biais % : b% -6,0% 0,3% 0,9%
Variance de répétabilité : srépét2 0,1133 0,5100 3,7633
Variance des moyennes ( )

s zi
2
1,2120 7,0410 20,2697
Variance inter-séries : sB2 1,1553 6,7860 18,3880

Variance de fidélité intermédiaire : sFI2 1,2687 7,2960 22,1513
Écart-type de répétabilité : srépét 0,34 0,71 1,94
CV de répétabilité en % : CVrépét 7,2% 0,7% 0,5%
Écart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13 2,70 4,71
CV de fidélité intermédiaire en % : CVFI 24,0% 2,7% 1,2%
Tableau F.11 — Interprétation des résultats sur chaque échantillon de validation

Valeur de référence : REF en µg/L 5,00 100,00 400,00
EMA% en % 60 20 20
EMA = EMA% × REF 3,00 20,00 80,00
Limite supérieure d’acceptabilité : REF + EMA 8,00 120,00 480,00
Limite supérieure de tolérance : z + 2 × s FI 6,96 105,65 412,94
Limite inférieure de tolérance : z − 2 × s FI 2,44 94,85 394,10
Limite inférieure d’acceptabilité : REF - EMA. 2,00 80,00 320,00
42
NF T 90-210
Le Tableau F.11 montre que les deux inégalités z − 2 × s FI > REF – EMA et z + 2 × s FI < REF – EMA sont
vérifiées pour chaque niveau de concentration. L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur
présupposée à 5 µg/L, 100 µg/L et 400 µg/L est vérifiée.
Tableau F.12 — Profil d’exactitude par rapport au biais relatif

Biais % : b% -6,00% 0,25% 0,88%
Limite supérieure d’acceptabilité du biais en % : EMA% +60% +20% +20%
Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais%
39,2% 5,7% 3,2%
+ 2×sFI / REF
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : biais% -
-51,2% -5,2% -1,5%
2×sFI / REF
Limite inférieure d’acceptabilité du biais en % : - EMA% -60% -20% -20%


80%
60%
40%
Différence %
20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
5 100 400
Niveau de concentration (µg/L)
Figure F.3 — Profil d'exactitude de la méthode - Intervalle de tolérance du biais % par rapport aux
EMA%
43
NF T 90-210
F.1.2.1 Résumé des caractéristiques expérimentales
Tableau F.13 — Résumé des caractéristiques expérimentales

Caractéristiques de la méthode Performances attendues Valeur observée Conclusions
Étalonnage
Fonction Linéaire
Domaine des solutions étalons [ 5 µg/L ; 500 µg/L ] vérifiée
Si la laboratoire utilise l’approche EMA
Diff en % pour l’étalon 1 = 5 µg/L 20 % Max = 13,8 % Vérifiée
Diff en % pour l’étalon 2 = 100 µg/L 5% Max = 2,3 % Vérifiée
Si la laboratoire utilise l’approche globale
Test d’adéquation 1,50 3,85 Vérifiée
Exactitude de l’échantillon 1 (LQ)
Valeur de référence 5 µg/L
uREF 0,18
Biais % 6% Acceptable
Écart maximal acceptable 3 µg/L = 60% de 5 µg/L
Inégalité (1) 8,00 µg/L 6,96 µg/L Vérifiée
Conclusion Exactitude acceptable sur l’échantillon 1
Exactitude de l’échantillon 2
uREF 3,22
Biais % 0,3% Acceptable
Écart maximal acceptable 20 µg/L = 20% de 100
µg/L
Exactitude de l’échantillon 3
uREF 12,67
Biais % 0,9% Acceptable
Écart maximal acceptable 80 µg/L = 20% de 400
µg/L
La méthode est validée sur des eaux de Seine dans le domaine d’application [ 5 µg/l ; 500 µg/l ].
44
NF T 90-210
F.1.2.2 Calcul de l’incertitude-type sur les valeurs de référence du Tableau F.10
F.1.2.2.1 Cas pour la valeur 5 µg/L
EMT (g) Pesée (g)

Balance
0,0003 1,414
EMT (L) VOLUME (L)
Fiole
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
u (mg/L) C en mg/L
Solution mère
31,6 1000
EMT (ml) VOLUME (ml)
Pipette
0,01 0,5
u (mg/L) VOLUME (ml)
Fiole
0,25 500
Solution F1 en mg/L 1,00
uF1 en mg/L 0,034
u (mg/L) C en mg/L
Solution F1
0,034 1
Pipette
0,01 0,5
Fiole
0,1 100
Solution F2 en µg/L 5,00
uF2 en µg/L 0,18
uF2 en % 3,6%
45
NF T 90-210
EMT (g) Pesée (g)

Balance
0,0003 1,414
EMT (L) VOLUME (L)
Fiole
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
u (mg/L) C en mg/L
Solution mère
31,6 1000
Pipette
0,01 5
Fiole
0,25 500
uF1 en mg/L 0,316
u (mg/L) C en mg/L
Solution F1
0,316 10
Pipette
0,01 1
Fiole
0,1 100
uF2 en µg/L 3,22
uF2 en % 3,2%
46
NF T 90-210
EMT (g) Pesée (g)

Balance
0,0003 1,414
EMT (L) VOLUME (L)
Fiole
0,00025 0,5
SM en mg/L 1000
uSM en mg/L 32
u (mg/L) C en mg/L
Solution mère
31,6 1000
Pipette
0,01 5
Fiole
0,25 500
uF1 en mg/L 0,316
u (mg/L) C en mg/L
Solution F1
0,316 10
Pipette
0,01 4
Fiole
0,1 100
uF2 en µg/L 12,67
uF2 en % 3,2%
47
NF T 90-210
F.1.2.2.4 Calculs des incertitudes selon la norme ISO 11352 à partir des données du Tableau F.10
Tableau F.14 — Calculs des incertitudes avec la norme ISO 11352

Incertitude-type sur la valeur de référence : uREF en µg/L 0,18 3,22 12,67
Nombre de série : p 6 6 6
Nombre moyen de répétitions : n 2 2 2
Incertitude-type de fidélité : uRw en µg/L: 1,13 2,70 4,71
Incertitude-type due au biais : ub en µg/L 0,57 3,41 13,28
2
Incertitude absolue élargie avec k=2 : U en µg/L, U = 2 × uRw + ub2 2,53 8,70 28,18
Incertitude-type relative de fidélité : u%Rw 24,0 % 2,7 % 1,2 %

Incertitude-type relative due au biais : u%b 11,8 % 3,4 % 3,3 %
Incertitude relative élargie avec k=2 : U % = 2 × u%2Rw + u%b2 53,5 % 8,7 % 7,0 %
F.2 Exemple 2 : application d’un facteur correctif

L’exemple 2 propose d’étudier l’exactitude d’une méthode d’analyse de substances organiques comportant
une étape d’extraction.
L’étude d’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100 µg/L avec le plan d’essais B a donné les résultats
suivants :
Tableau F.15 — Tableau des résultats sur les échantillons de validation

Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100
Ecart Maximal Acceptable : EMA 60 % 20 % 20 %
en %
J1 6,6 8,1 43,1 42,0 80,6 82,9
J2 9,2 8,5 43,1 44,2 79,4 78,3
J3 7,5 6,5 41,7 43,3 86,7 83,1
J4 9,3 8,0 42,7 43,0 81,0 85,7
J5 8,9 9,2 42,6 44,0 86,2 82,1
J6 7,2 6,0 38,5 39,0 77,0 78,2
48
NF T 90-210
F.2.1 Étude de l’exactitude sur les données brutes non corrigées
Les résultats des analyses sont indiqués avec un arrondi à 10-1.
Les moyennes et les écarts-types sont calculées avec un arrondi à 10-2 et les variances sont calculées avec un
arrondi à 10-4.
Les pourcentages sont calculés avec un arrondi à 10-1.

7,92 42,27 81,77
Moyenne générale : z
Biais : b -2,08 -7,73 -18,23
Biais % : b% -20,8% -15,5% -18,2%
Rendement (%) 79,2% 84,5% 81,8%
Variance des moyennes s zi ( ) 2

1,1177 3,1647 8,7747


EMA% en % 60 20 20
EMA = EMA% × REF 6,00 10,00 10,00
10,30 45,99 88,49
Limite supérieure de tolérance : z + 2 × s FI
5,54 38,55 75,05
Limite inférieure de tolérance : z − 2 × s FI
Le Tableau F.17 montre que l‘inégalité z − 2 × s FI > REF – EMA n’est pas vérifiée pour les niveaux 2 et 3.
L’exactitude de la méthode sur les échantillons de valeur présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L, n’est
pas vérifiée.
49
NF T 90-210

Biais % : b% -20,8% -15,5% -18,2%

Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : b% + 2×sFI / 3,0% -8,0% -11,5%
REF
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : b% -2×sFI / -44,6% -22,9% -25,0%
REF

80%
60%
40%
Différence %
20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
10 50 100
Figure F.4 —Profil d'exactitude de la méthode - Intervalle de tolérance du biais % par rapport aux
EMA%
La Figure F.4 confirme visuellement qu’il existe un biais relatif négatif constant.
Le laboratoire a obtenu des rendements respectifs par niveau de 79,2%, 84,5% et 81,8%. Ces rendements
sont homogènes sur le domaine, la laboratoire décide donc de considérer un rendement moyen pour
l’ensemble de la gamme. La moyenne arithmétique des rendements étant de 82%, la laboratoire décide
d’appliquer un facteur correctif de +20% pour l’ensemble des échantillons.
F.2.2 Étude de l’exactitude sur les données corrigées
L’exactitude de la méthode entre 10 µg/L et 100 µg/L est étudiée à partir des données brutes corrigées par
un facteur multiplicatif de 1,20 correspondant à un rendement moyen de 80%.
Les résultats des analyses sont indiqués avec un arrondi à 10-2.
Les moyennes et les écarts-types sont calculées avec un arrondi à 10-2 et les variances sont calculées avec un
arrondi à 10-4.
Les pourcentages sont calculés avec un arrondi à 10-1.
50
NF T 90-210
Tableau F.19 — Tableau des résultats sur les échantillons de validation après correction
Valeur de référence : Réf en µg/L 10 50 100
Ecart Maximal Acceptable : EMA en
60 % 20 % 20 %
%
J1 7,92 9,72 51,72 50,40 96,72 99,48
J2 11,04 10,20 51,72 53,04 95,28 93,96
J3 9,00 7,80 50,04 51,96 104,04 99,72
J4 11,16 9,60 51,24 51,60 97,20 102,84
J5 10,68 11,04 51,12 52,80 103,44 98,52
J6 8,64 7,20 46,20 46,80 92,40 93,84

9,50 50,72 98,12
Moyenne générale : z
Biais :b -0,50 0,72 -1,88
Biais %/ b% -5,0% 1,4% -1,9%
Rendement (%) 95,0% 101,4% 98,1%
Variance des moyennes s zi ( )

2
1,6094 4,5571 12,6355


51
NF T 90-210

EMA% en % 60 20 20
EMA = EMA% × REF 6,00 10,00 10,00
Limite supérieure de tolérance : z + 2 × s FI 12,34 55,18 106,18
Limite inférieure de tolérance : z − 2 × s FI 6,66 46,26 90,06
Le Tableau F.21 montre que les deux inégalités z − 2 × s FI > REF – EMA et z + 2 × s FI < REF + EMA sont
vérifiées pour tous les niveaux de concentration.
L’exactitude de la méthode en appliquant un facteur correctif +20% sur un résultat obtenu sur les
échantillons de valeur présupposée à 10 µg/L, 50 µg/L et 100 µg/L , est vérifiée .

Biais % : b% -5,0% 1,4% -1,9%

Limite haute de l'intervalle de tolérance du biais en % : b% + 2×sFI /
23,4% 10,4% 6,2%
REF
Limite basse de l'intervalle de tolérance du biais en % : b% -2×sFI /
-33,4% -7,5% -9,9%
REF

80%
60%
40%
Différence %
20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
10 50 100
Figure F.5 —Profil d'exatitude de la méthode - Intervalle de tolérance du biais % par rapport aux
EMA%
52
NF T 90-210
Annexe G
(informative)
Conduite des calculs avec un logiciel
Les calculs peuvent être réalisés en utilisant Excel®1.
G.1 Calculs pour l’étude de l’étalonnage

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3.
Tableau G.1 — L’étude de l’étalonnage avec les données utilisées dans le Tableau F.3
A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x
2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x
3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1
4 J1 48 662 1676 2368 3310 13,9017 6,6344
5 J2 51 692 1718 2341 3374 22,1600 6,6931
6 J3 59 705 1752 2472 3472 22,4648 6,9275
7 J4 53 712 1735 2506 3497 14,7659 6,9952
8 J5 69 723 1703 2382 3400 38,5428 6,7090
9 J6 58 735 1763 2504 3536 24,4628 7,0321
10
11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage
12 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5
13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
14 J1 5,14 97,69 250,53 354,83 496,82
15 J2 4,31 100,08 253,37 346,45 500,79
16 J3 5,27 98,53 249,66 353,60 497,95
17 J4 5,47 99,67 245,92 356,13 497,80
18 J5 4,54 102,02 248,09 349,30 501,04
19 J6 4,77 101,04 247,23 352,60 499,36
20
1 Excel® est un exemple de logiciel adapté disponible dans le commerce. Cet exemple est donné uniquement à titre d'information pour les utilisateurs de la présente Norme et ne
signifie nullement que l'Afnor approuve ou recommande l'emploi exclusif de ce produit.
53
NF T 90-210
21 Tableau des différences absolues

23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
24 J1 0,14 -2,31 0,53 4,83 -3,18
25 J2 -0,69 0,08 3,37 -3,55 0,79
26 J3 0,27 -1,47 -0,34 3,60 -2,05
27 J4 0,47 -0,33 -4,08 6,13 -2,20
28 J5 -0,46 2,02 -1,91 -0,70 1,04
29 J6 -0,23 1,04 -2,77 2,60 -0,64
30 Moyenne des différences -0,083 -0,162 -0,867 2,152 -1,040
31 Ecart-type des différences 0,450 1,589 2,654 3,632 1,719
32
33 Tableau des différences relatives
35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
36 J1 2,8% -2,3% 0,2% 1,4% -0,6%
37 J2 -13,8% 0,1% 1,3% -1,0% 0,2%
38 J3 5,4% -1,5% -0,1% 1,0% -0,4%
39 J4 9,4% -0,3% -1,6% 1,8% -0,4%
40 J5 -9,2% 2,0% -0,8% -0,2% 0,2%
41 J6 -4,6% 1,0% -1,1% 0,7% -0,1%
42
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 6
45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage
46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%
47 Erreur due au modèle 38,9728 5 7,795 1,50 3,85
48 Erreur expérimentale 129,5648 25 5,183
49 Totale 168,5376 30
54
NF T 90-210
Tableau G.2 — les formules utilisées dans le Tableau G.1

A B C D E F G H
Tableau du signal obtenu sur des étalons à des jours différents pour l’évaluation d’une fonction linéaire de type y = a0 + a1x
2 niv1 niv2 niv3 niv4 niv5 y = a0 + a1 x
3 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00 a0 a1
4 J1 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DRO =ARRONDI(INDEX(DR
ITEREG(B4:F4;$B$3:$F OITEREG(B4:F4;$B$3:
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
10 48 662 1676 2368 3310 =ARRONDI(INDEX(DRO =ARRONDI(INDEX(DR
$3;1;1);1;2);4) $F$3;1;1);1;1);4)
11 Tableau des valeurs calculées sur chaque étalon lors de chaque étalonnage
13 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
14 J1 =ARRONDI((B4- =ARRONDI((C4- =ARRONDI((D4- =ARRONDI((E4- =ARRONDI((F4-
$G4)/$H4;2) $G4)/$H4;2) $G4)/$H4;2) $G4)/$H4;2) $G4)/$H4;2)
$G5)/$H5;2) $G5)/$H5;2) $G5)/$H5;2) $G5)/$H5;2) $G5)/$H5;2)
$G6)/$H6;2) $G6)/$H6;2) $G6)/$H6;2) $G6)/$H6;2) $G6)/$H6;2)
$G7)/$H7;2) $G7)/$H7;2) $G7)/$H7;2) $G7)/$H7;2) $G7)/$H7;2)
$G8)/$H8;2) $G8)/$H8;2) $G8)/$H8;2) $G8)/$H8;2) $G8)/$H8;2)
$G9)/$H9;2) $G9)/$H9;2) $G9)/$H9;2) $G9)/$H9;2) $G9)/$H9;2)
20
55
NF T 90-210
21 Tableau des différences absolues

23 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
24 J1 =B14-B13 =C14-C13 =D14-D13 =E14-E13 =F14-F13
25 J2 =B15-B13 =C15-C13 =D15-D13 =E15-E13 =F15-F13
26 J3 =B16-B13 =C16-C13 =D16-D13 =E16-E13 =F16-F13

27 J4 =B17-B13 =C17-C13 =D17-D13 =E17-E13 =F17-F13
28 J5 =B18-B13 =C18-C13 =D18-D13 =E18-E13 =F18-F13
29 J6 =B19-B13 =C19-C13 =D19-D13 =E19-E13 =F19-F13
30 Moyenne des différences =MOYENNE(B24:B29) =MOYENNE(C24:C29) =MOYENNE(D24:D29) =MOYENNE(E24:E29) =MOYENNE(F24:F29)
31 Ecart-type des différences =ECARTYPE(B24:B29) =ECARTYPE(C24:C29) =ECARTYPE(D24:D29) =ECARTYPE(E24:E29) =ECARTYPE(F24:F29)
32
33 Tableau des différences relatives
35 jour différent 5,00 100,00 250,00 350,00 500,00
36 J1 =B24/B23 =C24/C23 =D24/D23 =E24/E23 =F24/F23
37 J2 =B25/B23 =C25/C23 =D25/D23 =E25/E23 =F25/F23
38 J3 =B26/B23 =C26/C23 =D26/D23 =E26/E23 =F26/F23
39 J4 =B27/B23 =C27/C23 =D27/D23 =E27/E23 =F27/F23
40 J5 =B28/B23 =C28/C23 =D28/D23 =E28/E23 =F28/F23
41 J6 =B29/B23 =C29/C23 =D29/D23 =E29/E23 =F29/F23
42
43 Nombre de niveaux 5
44 Nombre de gammes 6
45 Test d'adéquation à la fonction d'étalonnage
46 Source des variations Somme des carrés Degré de liberté Variance estimée F Valeur critique à 1%
47 Erreur due au modèle =B44*SOMME.CARRES( =C49-C48 =ARRONDI(B47/C47;3) =D47/D48 =INVERSE.LOI.F(1%;C4
B30:F30) 7;C48)
48 Erreur expérimentale =(B44- =C49-B43 =ARRONDI(B48/C48;3)
1)*SOMME.CARRES(B3
1:F31)
49 Totale =SOMME.CARRES(B24: =NB(B24:F29)
F29)
56
NF T 90-210
G.2 Calculs pour l’étude de l’exactitude

La feuille de calcul suivante traite l’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8.
Tableau G.3 — L’étude de l’exactitude avec les données utilisées dans le Tableau F.8
A B C D E
1 Répétitions Moyenne Variance des séries

Série 1 2 si2
2 z
i
3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 6,45 0,045
4 J2 (ville 2) 4,6 4,5 4,55 0,005
5 J3 (ville 3) 4,8 5,7 5,25 0,405
J4 (ville 4) 4,7 4,7 4,70 0,000
6 J5 (ville 5) 3,9 4,2 4,05 0,045
7 J6 (ville 6) 2,9 3,5 3,20 0,180
8
9 Informations
10 Nombre de séries p 6
11 Nombre de répétitions constant par série n 2
12 Valeur de référence : REF 5
13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18
14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%
15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3
16
17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode
18 Variance de répétabilité : srépét2 0,113
19
Variance des moyennes :
()
s zi
2
1,212
20 Variance inter-séries : sB2 1,155
21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 1,269
22
Moyenne générale z 4,70
23 Biais -0,30
24 Biais relatif % -6,0%
25 Ecart-type de répétabilité : srépét 0,34
26 CV de répétabilité CVrépét en % 7,2%
27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI 1,13
28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % 24,0%
29
57
NF T 90-210
30 Interprétation de l'exactitude de la méthode

31 REF + EMA 8
6,95
32 z + 2 × s FI
2,45
33 z − 2 × s FI
34 REF – EMA 2
35 Conclusion sur l'exactitude de la méthode vérifiée
58
NF T 90-210
Tableau G.4 — Les formules utilisées dans le Tableau F.8

A B C D E
1 Répétitions Moyenne Variance des séries

Série 1 2 si2
2 z
i
3 J1 (ville 1) 6,6 6,3 =MOYENNE(B3:C3) =VAR(B3:C3)
J4 (ville 4) 4,7 4,7 =MOYENNE(B6:C6) =VAR(B6:C6)
8
9 Informations
10 Nombre de séries p 6
11 Nombre de répétitions constant par série n 2
12 Valeur de référence : REF 5
13 Incertitude-type sur Réf : uREF 0,18
14 Ecart maximal acceptable par rapport à REF en % : EMA% 60%
15 Ecart maximal acceptable par rapport à REF : EMA 3
16
17 Estimation des paramètres d’exactitude de la méthode
18 Variance de répétabilité : srépét2 =MOYENNE(E3 :E7)
19
Variance des moyennes :
( )
s zi
2
=VAR(D3 :D7)
20 Variance inter-séries : sB2 =MAX(0;B20 B18/B11)
21 Variance de fidélité intermédiaire sFI2 =B20+B18
22 =MOYENNE(D3:D7)
Moyenne générale z
23 Biais =B22-B12
24 Biais relatif % =B23/B12
25 Ecart-type de répétabilité : srépét =RACINE(B18)
26 CV de répétabilité CVrépét en % =B25/B22
27 Ecart-type de fidélité intermédiaire : sFI =RACINE(B21)
28 CV de fidélité intermédiaire CVFI en % =B27/B22
29
30 Interprétation de l'exactitude de la méthode
31 REF + EMA =B12+B15
=B22+2*B27
32 z + 2 × s FI
=B22-2*B27
33 z − 2 × s FI
34 REF – EMA =B12+B15

Conclusion sur l'exactitude de la méthode =SI(ET(B32<=B31;B33>=B34);"vérifiée
35
";"pas vérifiée")
59
NF T 90-210
Bibliographie
[1] GUM, Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure, publié par le BIPM, la CEI, la FICC, l'ISO,
l'OIML, l'UICPA et l'UIPPA.
[2] NF T 01-002, Industries chimiques — Plan normalisé des méthodes d’analyse chimique.
[3] Horwitz W., Evaluation of analytical methods used for regulations of food and drugs. Anal. chem.1982,
54 pp. 67A–76A.
[4] Thompson M. Analyst (Lond.). 2000, 125 pp. 385–386.
[5] Article de Horwitz et Albert du Journal of AOAC International (2006) vol. 89,.
[6] NF X 06-072, Estimation et tests statistiques - Extraits de tables statistiques - Références de tables
statistiques
[7] ISO TS/13530, Lignes directrices pour le contrôle de qualité analytique pour l'analyse chimique et
physico-chimique de l'eau.
[8] International vocabulary of metrology – Basic and general concepts and associated terms (VIM)3rd edition
https://www.bipm.org/utils/common/documents/jcgm/JCGM_200_2012.pdf.
[9] NF ISO 5725-1, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes
de mesure — Partie 1 : Principes généraux et définitions (indice de classement : X 06-041-1).
[10] NF ISO 5725-3, Application de la statistique — Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes
de mesure — Partie 3 : Mesures intermédiaires de la fidélité d’une méthode de mesure normalisée
[11] FD ISO/GUIDE 30, Matériaux de référence — Termes et définitions choisis.
[12] NF ISO 13528, Méthodes statistiques utilisées dans les essais d'aptitude par comparaisons
interlaboratoires.
[13] NF EN ISO 17034, Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de référence.
[14] NF EN ISO/ CEI 17043, Évaluation de la conformité — Exigences générales concernant les essais
d'aptitude.
60

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Indice de classement : T 90-210

T2 Protocole d'évaluation initiale des performances d'une méthode dans un laboratoire

Norme française homologuée par décision du Directeur Général d'AFNOR.

Remplace la norme NF T 90-210 de 2009.

A la date de publication du présent document, il n'existe pas de travaux de normalisation internationaux ou

Le présent document décrit un protocole permettant à un laboratoire travaillant dans le domaine de

Thésaurus International Technique :

 la fonction d’étalonnage appliquée dans un domaine d’étalonnage, lorsque c’est nécessaire.

Eaux - contrôle qualité AFNOR T90Q

Composition de la commission de normalisation

Secrétariat : M GAUDRIER - AFNOR

M ABRAHAM AGENCE DE L’EAU RHONE MEDITERRANEE &

MME GALLIOT EAU DE PARIS

M PLESIAT CHU BESANCON-HOPITAL JEAN MINJOZ

M BARANEK DEPARTEMENT SEINE/MARNE EAU &

Annexe E (informative) Représentativité du modèle d’Horwitz modifié par Thomson.................. 34

 la fonction d’étalonnage lorsque c’est nécessaire ;

 l’exactitude de la méthode sur l’ensemble du domaine d’application, en particulier au niveau de la limite

 le rendement d’extraction d’une méthode d’analyse lorsque cela est nécessaire.

3 Termes, définitions et symboles

3.1 Vocabulaire général

NOTE 1 L'exactitude de mesure est liée aux concepts de justesse et de fidélité.

[Source : VIM 2.13]

[Source : VIM 2.15]

[Source : VIM 2.20]

[Source : VIM 2.24]

[Source : VIM 2.22]

NOTE La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.

[Source : VIM 2.14]

[Source : VIM 2.26]

3.2 Vocabulaire propre au présent document

AVERTISSEMENT Les expressions « méthode de dosage » et « méthode de détermination » sont

AVERTISSEMENT La définition du domaine d'application dépend entièrement de la laboratoire (le

3.2.2 Termes relatifs aux caractéristiques d'une méthode d'analyse

[Source : NF ISO 5725-1]

Le protocole d’évaluation comprend :

 l’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire ;

Il s’appuie principalement sur la réalisation d’essais en conditions de fidélité intermédiaire permettant de

AVERTISSEMENT 1 Si, pour des raisons inhérentes à la méthode choisie, la laboratoire

AVERTISSEMENT 2 Avant tout traitement numérique, il est recommandé de procéder à une

5 Plans d’essais et interprétation

5.1 Étude de la fonction d’étalonnage

 soit en comparant l’erreur de modèle observée à l’erreur expérimentale observée.

Pour réaliser ce plan :

 Choisir k ≥ 5 niveaux de concentration situés dans le domaine d’étalonnage défini.

L’étude de l’étalonnage est réalisée :

 Soit à partir des valeurs d'information du Tableau 1 ;

Tableau 1 — Organisation des essais : plan A

Les concentrations calculées sont obtenues avec chaque fonction étalonnage.

a0 est le coefficient pour l'ordonnée à l'origine;

a1 est le coefficient pour la pente.

Tableau 2 — Tableau des concentrations calculées

A partir de ces données, construire le Tableau 3

dij est la différence entre x̂ij et xi,j ;

xi,j est la concentration théorique du niveau j pour la gamme d’étalonnage i ;

dj est la moyenne des p différences pour le niveau j ;

sd,j est l’écart-type des p différences pour le niveau j.

5.1.3.1 Cas n°1 : approche EMAétalonnage

 les limites d’acceptabilité d’un contrôle qualité d’étalon ou ;

 l’incertitude cible de l’analyse ou ;

 une exigence réglementaire ou normative.

Gamme 1 Gamme 2 Gamme 3 Gamme 4 Gamme 5