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PROPRIETES THERMODYNAMIQUES

 Il est important d’évaluer les propriétés des substances.

 Exemple : ΔH et ΔU  W et Q
 Un petit nombre des propriétés est mesurable : T, P, V, m.
 D’autres peuvent être mesurées indirectement calorimétrie
 CP et CV

Question : comment déterminer u, h, g … ?

Réponse :
 Combinaison du premier et deuxième principe
 Utilisation des propriétés math. des fonctions d'état
 Utilisation d’équations d’état

Relation de Gibbs (Relation fondamentale de la thermo.)

1er et 2ième Principes  du  T ds  P dv

Valable lorsque seul le travail des forces de pression est mis en
jeu  à modifier pour tenir compte de travaux d’autres forces
(électriques, de surface, etc.)

Intérêt de la relation de Gibbs : elle ne fait intervenir que des

fonctions d'état du système.

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Potentiels thermodynamiques

 P, T, v, u et s sont suffisantes pour exprimer toutes les

relations en thermodynamique

 Mais certaines combinaisons de ces propriétés appariassent

souvent  il est plus commode de les définir comme de
nouvelles fonctions d'état

 Enthalpie  h  u  P v

 Energie libre d’ Helmoltz  a  u T s

 Energie libre de Gibbs  g  h T s

 Les fonctions h, a et g sont des fonctions d’état

 Ces fonctions ont des valeurs minimales à l'état d'équilibre
lorsque le système est soumis à diverses contraintes  elles
sont appelées potentiels thermodynamiques.

A l’équilibre lorsque (contraintes) Forme différentielle

u est minimale s = cste et v = cste du  T ds  P dv
h est minimale s = cste et P = cste dh  T ds  v dP
a est minimale T = cste et v = cste da   s dT  P dv
g est minimale T = cste et P = cste dg   s dT  v dP

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Rappels mathématiques

Soit z une fonction à deux variables x et y  z = z(x , y)

Si z est continue et dérivable autant de fois que l’on veut on a :
z z
dz    dx    dy

 y
x   y x

On peut écrire :
dz  M ( x , y ) dx  N( x , y ) dy
Avec :
z z
M ( x , y )    et N ( x , y )   
  x y   y x

On peut montrer les relations suivantes :

  M   N 
    
  y x   x y

x y
     1
  y z   x z

x y z 

        1
  y z   z x   x y
La dernière relation (relation du triple produit) est très utile  elle
permet d’éliminer des dérivées une contrainte non favorable.

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Relations de Maxwell

A partir des relations ci-dessus on peut établir les relations très

utiles ci-après :

Différentielle Relations de
Maxwell
 u   u   s   v 
T   et P         
 s  v  v s  P  v  T s
u du = Tds – Pdv
 h   h   s   P 
T   et v       
 s P  P s  v P  T  s
h dh = Tds + vdP
 a 
s   
 a 
et P      s   P 
 T  v  v  T
   
a da = - sdT – Pdv  v  T  T  v

 g   g   s   v 
s    et v        
 T P  P  T  P  T  T P
g dg = - sdT +vdP

Ces relations fournissent des définitions thermodynamiques de

T et P.
Les relations de Maxwell peuvent être utilisées pour déterminer
l’entropie s en fonction des grandeurs mesurables T, v et P.

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Différentielles des propriétés thermodynamiques

 Les variations de u, h, a et g sont importantes dans beaucoup

de situations pratiques
 Les relations de Maxwell seront d’une grande utilité pour
établir les relations permettant de calculer ces variations en
fonction des grandeurs mesurables T, P, v, Cv et CP..
Propriété Forme différentielle
Energie interne, u   P  
d u  C v d T  T    P d v
  T v 

Enthalpie, h   v  
d h  C P d T   v  T   d P
  T P 

Variables T et v Cv  P 
d s d T   dv
T  T v
Entropie, s

Variables T et P CP  v 
d s d T   dP
T  T P
Variables v et P CP  T  C  T 
d s   d v v   dP
T  v P T  P v

Remarque
Les expressions obtenues pour du, dh, et ds en fonction de
grandeurs mesurables peuvent être utilisées pour obtenir des
relations similaires pour da et dg en utilisant les définitions de a
et g.

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Coefficients de Joule-Thomson et d’Euken

 Coefficient de Joule-Thomson  degré de réduction de T

suite à une détente isenthalpique.

 T 
μ  
 P h
Il est aisé de montrer que :

 T 
T  v
 T   P h
μ   
 P h CP

 Coefficient d’Euken  variation de T suite à une détente à

énergie interne constante

 T 
ζ  
 v u

Il est aisé de montrer que :

 P 
T  P

 T  T v
ζ   
 v u Cv

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Variation de CP et CV avec P et v

  v  
dh  C P dT  v  T    dP
 T  P 

  
  v  T  v   
 C P     T  P  
   
 P T  T

 
 P

 C P    2v 
     2 
 P  T  T P

  P  
du  Cv dT  T    P  dv
T
  v 

   P  
  T    P 
 Cv     T v 
   
 v T  T 
 
 V

 C v    2P 
    2 
 v  T  T  v
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Expressions générales des dérivées

 On 8 variables thermodynamiques T, P, v, s, u, h, a et g
 168 dérivées différentes (sans compter les dérivées inverses)

 Ces dérivées mettent en jeu 3 variables à la fois.

 P   h   a 
Par exemple  v  , s  , v  , etc.
 T   g   s
 Le nombre de relations qui relient ces dérivées est très grand
 on se limite aux relations mettant en jeu T, P, v et CP et Cv
(grandeurs mesurables)

 Voir polycopié pour la technique utilisée pour évaluer les

168 dérivées en termes de T, P, v et CP et Cv

Expression de la différence des capacités calorifiques

 s  CP  v 
Cv  T  et ds  dT    dP
 T  v T  T P

 C  T   v   P  
Cv  T  P       
 T  T  v  T P  T v 
De l’expression ci-dessus on déduit :

 v   P 
CP  Cv  T    
 T P  T v
La différence des capacités calorifiques s’exprime en fct de T,
P et v

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Propriétés thermodynamique d’un gaz parfait

Equation d’état d’un gaz parfait (pour une mole) : P v  R T
Capacités calorifiques

 C P 
   0  CP d’un gaz parfait ne dépend pas de la pression
 P T

 C v 
   0  CV d’un gaz parfait ne dépend pas du volume
 v T

Pour un gaz parfait on a la relation dite de Meyer :

C P  CV  R
 Les capacités calorifiques d’un gaz parfait ne dépendent ni de P ni
de v et sont tout au plus dépendantes de la température

 Pour les GP polyatomiques : CP et CV sont des fonction de T (qu’on

approxime souvent par des formes polynomiales). Mais la relation
de Meyer CP – Cv = R, reste valable

Pour un gaz parfait formé de molécules monoatomiques

rigides il peut être montré à partir de calculs de mécanique
statistique que les capacités calorifiques à pression, et à
volume constants sont indépendantes de la température et
sont donc de vraies constantes.

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Propriétés thermodynamique d’un gaz parfait

(suite)

Energie d u  Cv d T

interne L’énergie interne d’un GP ne dépend que de la

température
Enthalpie d h  CP d T

L’énthalpie d’un GP ne dépend que de la

température
dT dv
ds  C v R  C v dlnT   R dlnv
Entropie T v
dT dP
ds  C P R  C P dlnT   R dlnP 
T P

 T 
Coefficient
   GP  0
de Joule-  P  h
Thomson
La température d’un gaz parfait ne change pas
durant une détente adiabatique dans le vide

 T 
Coefficient    ζ GP  0
 v u
d’Euken
La température d’un gaz parfait ne change pas
durant une détente isenthalpique

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Propriétés thermodynamiques des gaz réels

 Equations d’état

 L’expérience montre que seul un nombre réduit de

propriétés est suffisant pour la description de l’état d’un
système.
 Pour un système constitué d’une substance pure sous forme
d’une seule phase deux variables suffisent pour la
description complète du système  3 variables sont liées
par une équation d’état
 Les variables généralement choisie sont T, P et v (volume
molaire ou massique)  l’équation d’état s’exprime par
une relation du type : f(P, v, T) = 0

Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits : Pv = RT

 Déduite de l’expérience sur le comportement des gaz à
basses pressions
 Etablie à partir du modèle moléculaire
 Molécules sont assimilables à des points matériels
 Interactions moléculaires réduites à de simple chocs
élastiques.
 Modèle très simplifié  ne permet pas de décrire le
comportement des gaz réels  domaine d'application
fort limité

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Des équations d’état plus aptes à décrire le comportement des

gaz dans sous diverses conditions ont été et continuent d’être
développées
 Données expérimentales
 Modèles moléculaires
 Facteur de compressibilité
Pv
Z
RT
La déviation du facteur de compressibilité de l’unité est une
mesure de l’écart par rapport au comportement des GP

 Equation d’état de van der Waals  proposée pour tenir

compte :
 des interactions moléculaires
 de la taille des molécules

 a 
 P  2  v  b  R T
 v 

Interactions entre
Taille des molécules
molécules

Deux paramètres a et b
La détermination des constantes a et b peut se faire à partir de
l’observation empirique : L’isotherme critique des substances
réelles admet un point d’inflexion horizontal à la pression
critique dans un diagramme (P, v)

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Mathématiquement on a au point critique :

 P   P 
   2  0
 v  Tc  v  Tc

L’utilisation de ces relations et l’éqt de van der Waals

27 2 Tc2 R Tc v c Pc Vc 3
a R b  Zc    0.375
64 Pc 8 Pc 3 R Tc 8

L’éqt de VW prévoit un facteur de compressibilité critique de

0.375  non-conforme à la réalité

 On peut se contenter de traiter a et b comme des

paramètres d’ajustement qu’on obtient en minimisant l’écart
par rapport aux données expérimentales

En termes des variables réduites:

T P v
Tr  Pr  vr 
Tc Pc vc
L’éqt de VW s’écrit :

 3 
 Pr  2  3 v r  1  8 Tr
 v r 

 en termes des variables réduites on obtient une équation
universelle dont les paramètres sont indépendants de la
substance.
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L’équation d’état de VW fait partie des équations d’états dites

cubiques.

RT Θ v - η
P 
v  b v  b v 2  δ v  ε  
 Θ 
  v v - η
v R T
Z   

v  b v  b v 2  δ v  ε 
Le facteur de compressibilité est solution de l’équation
cubique adimensionnelle suivante :
Z3  δ'  B'  1 Z2  Θ'  ε'  δ'B'  1Z  ε'B'  1  Θ' η'  0
Avec :
2
bP δP ΘP  P  ηP
B'  δ'  Θ'  ε'  ε   η' 
RT RT R T 2  R T  RT

Equation δ η ε Ө Paramètres
Van der 0 0 a(Tr) a ; b
Waals
Redlich- b b 0 a(Tr) a ; b
Wong
Redlich- b b 0 a(Tr) a ; b ; ω
Wong-Soave
Peng-Robinson 2b b -b2 a(Tr) a ; b ; ω
Equation (Tr)
Van der Waals 1
Redlich-Wong 1
Tr


Redlich-Wong- 1  0.48  1.574 ω  0.176 ω2  1  T
Soave r  
2


Peng-Robinson 1  0.37464  1.54226 ω  0.2699 ω2  1  T 2
r  
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Equation Zc b Pc δ Pc  P 
2
a Pc
ε  c 
R Tc R Tc  R Tc 
R Tc 2
Van der Waals 0.375 0.125 0 0 0.42188
Redlich-Kwong 0.3333 0.08664 0.08664 0 0.42748
Redlich-Kong- 0.3333 0.08664 0.08664 0 0.42748
Soave
Peng-Robinson 0.3070 0.0778 0.15559 - 0.006053 0.45724

Equation d’état du viriel

 En terme de P
Pv
Z  1  B'(T) P  C'(T) P 2  D'(T) P 3  ...
RT
 ou en terme de 1/v :
Pv B(T) C(T) D(T)
Z  1    ...
RT v v2 v3

 Les coefficients B, C, D, B’, C’, D’, … sont des fonctions de

la température uniquement.

 Ils décrivent les interactions moléculaires, ainsi B décrit les

interactions entres des pairs de molécules, C décrit les
interactions entre triplets de molécules etc.

 La mécanique statistique  relations pour calculer B, C, D

etc. mais complexes  sont traités comme des paramètres
d’ajustement que l’on obtient expérimentalement.

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Principe des états correspondants

Diagramme du facteur de compressibilité généralisé

 Des gaz ayant la même température réduite et la même pression

réduite sont dits être dans des états correspondants

 Principe des états correspondant  des gaz dans des états

correspondants ont le même volume réduit (vr est une fonction
universelle de Tr et Pr)

 Les données expérimentales montrent que le principe des états

correspondants peut être utilisée avec une approximation
acceptable dans beaucoup de situations présentant un intérêt
pratique

 Etant donné que l’on peut écrire :

Pr v r
Z  Zc
Tr
Et que pour la plupart des gaz réels, le facteur de compressibilité
critique est confiné à un domaine restreint : 0.25  Z c  0.31

 Un diagramme généralisé pour le facteur de compressibilité, Z, est

établi en utilisant une valeur moyenne de Zc (Zc = 0.27)

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Propriétés thermodynamiques
à partir des équations d’état
 Gaz parfaits
du  CV dT
dh  CP dT
dT dv
ds  C V R  C V dlnT   R dlnv 
T v
dT dP
ds  CP R  CP dlnT  R dlnP
T P
Si les capacités calorifiques sont de vraies constantes on
a pour un processus isentropique :
γ 1 1 γ
Tf  Pf  γ v  γ
    f 
Ti  Pi   vi 

 Propriétés des gaz réels à partir d’équations d’état

Pour un gaz réel le calcul des propriétés thermodynamique doit
se faire à partir des formes différentielles :
  P  
du  CV dT  T    P  dv
  T v 
  v  
dh  CP dT   v  T    dP
  T P 
CV  P 
ds  dT    dv
T  T v
CP  v 
ds  dT    dP
T  T P

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Equation d’état explicite en volume v  v(T , P) .

 On commence par calculer l’enthalpie et l’entropie en
choisissant T et P comme variables indépendantes
 On choisit un chemin d’intégration commode

Pf f

i
Pi

P* a b
T
Ti Tf

a P*   v  
hi  a   dh   v  Ti    dP b Tf
i P Ti
  P  ha b   dh   C*P dT
a Ti

a P*  v  C*P
si  a   ds  
b Tf
  dP sa b   ds   dT
i Pi
 T  P a Ti T

f Pf   v  
hb  f   dh   v  T f    dP
 T  P 
*
b P

f Pf  v 
sb  f   ds      dP
 T  P
*
b P

Les variations des autres propriétés (u, a et g) se fait en

utilisant les relations de définitions : u = h - Pv, g = h – Ts etc.
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Equation d’état explicite en pression

P  P(T , v)
 On commencer par calculer l’énergie interne et l’entropie
en choisissant T et v comme variables indépendantes
 On choisi un chemin d’intégration commode

v b Tf
a b ua b   du   Cv* dT
∞ a Ti

b Tf CV*
sa b   ds   dT
vi i
a Ti T

vf f

T
Ti Tf

a   P  
ui  a   du   Ti    P  dv
i vi
  T V 
a   P 
si  a   ds     dv
Vi T
i
 v

f vf   P  
ub  f   du   T f    P  dv
b 
  T v 
f Pf  P 
sb  f   ds     dv
b 
 T V

Le calcul des propriétés thermodynamique nécessite :

 le comportement volumétrique du gaz (une eqt d’état)
 le comportement calorifique du gaz ( C*P et C*v )

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Fugacité et coefficient de fugacité

L’énergie libre de Gibbs (et une grandeur thermodynamique
qui lui est associée : la fugacité) jouent un rôle essentiel dans la
thermo des équilibres entre phases.
Rappelons la relation :

 g 
  v  dg  v dP à T  C ste
 P T

Pour un GP :

dgT  RT dP  RT dlnP
P
Pour les fluides n’obéissant pas à la loi des gaz parfaits on
aimerait garder la même forme en introduisant une nouvelle
fonction appelée fugacité f(T , P) :

d gT  v d P  R Td l nf

Par ailleurs les gaz obéissent à la loi des gaz parfait aux basses
pressions :

lim f  P
P0

Il est souvent plus pratique de travailler avec le coefficient de

fugacité, φ :

f

P avec lim   1
P0

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Coefficients de fugacité à partir d’équations d’état

La définition  la fugacité est une pression corrigée

La correction provient de :
 la géométrie des molécules
 les interactions moléculaires

 la fugacité est liée au coefficient de compressibilité, Z

 on peut calculer la fugacité à partir d’une équation d’état

 A partir d’équation d’état explicite en volume

P  v 1
l n     d P
0
RT P
 Calcul de φ à partir d’équation d’état explicite en pression

1 v R T  Pv Pv
R T  v
l n    P  d v   1  l n
 RT RT

Calcul des propriétés thermodynamique en utilisant le

principe des états correspondants

L’équation d’état basée sur le principe des états correspondants

(Z en fonction de Pr et Tr) peut être utilisée pour calculer les
écarts des propriétés thermodynamiques par rapport aux gaz
parfaits. Les diagrammes généralisés pour l’enthalpie,
l’entropie et la fugacité, sont donnés dans la littérature.

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Propriétés thermodynamiques à partir des équations d’état

cubiques

Z
v
 2
Θ
RT
v  
v b v δv ε  
Ecart par rapport au comportement d’un gaz parfait
Facteur de compressibilité

1 Z  
b
 2
Θ
RT
v  
v b v δv ε  
Enthalpie

 dΘ 
Θ  T
h*  h 

 
dT   2v  δ 
ln
δ 2
 4ε  
  1 Z
RT RT δ  4 ε  2v  δ 
2
δ 2

 4 ε 

Entropie
dΘ
s s
*
 dT
 2v  δ 
ln
δ 2
 4ε    b 
  lnZ1  
R R δ  4 ε  2v  δ 
2
δ 2

 4 ε    v 

Energie libre d’Helmoltz

a*  a

Θ  2v  δ 
ln
δ 2
 4ε    b 
  lnZ1  
RT RT δ  4 ε  2v  δ 
2
δ 2

 4 ε    v 

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Fugacité

f
ln  
Θ  2v  δ 
ln
δ 2

 4ε    b 
  lnZ1    1  Z 
 P  RT δ2  4 ε  2v  δ  δ 2

 4 ε    v 

Dans toutes les équations ci-dessus :

Si
δ2  4 ε  0
les termes :
dΘ
Θ et T
dT
ont
1
-
vδ
2
au lieu de

1  2v  δ 
ln
δ 2
 4ε 


δ  4 ε  2v  δ 
2
δ 2
 4 ε  

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Equilibre des phases d’un corps pur

Critère d’équilibre entre phases à T et P constantes

Un système constitué d’une substance pure se trouve de deux

phases α et β.

Une petite quantité de matière δm est passée de  à β

 transfert mettant en jeu un échange d’énergie sous forme de
travail δW et δQ avec le milieu extérieur)
 Processus est réversible. La situation est illustrée ci-dessous :

δW

δm

δQ

Système fermé à T et P

 Premier principe  dU  W  Q
Q
 Deuxième principe  dS 
T
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La variation des propriétés du système résultent du transfert de

matière δm de sorte que :

 Variation de U  dU  dU  dU  u  u m

  

   
 Variation de S  dS  dS  dS  s  s m  
   
 Variation de V dV  dV  dV  v  v m  

Le travail échangée (deux parties : le travail effectué contre les

forces de pression,  P dV et le travail utile que l’on notera δW*)

 W   P dV  W *

En replaçant dans les équations des deux principes 

dU   P dV  W *  T dS 
u 
   
 u m   P v   v  m  T s   T s m  W * 
Ou encore :

u 
 
 P v   T s   u  P v  T s m  W * 
g  u  P v  T s  g   g  m  dG  W *
Système en équilibre  pas d’échange de travail :

dG  0  gα  gβ
L’équilibre entre phases se traduit par :

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T  T  P  P  g  g 
Calcul des fugacités des phases condensées

La fugacité joue un rôle essentiel dans les calculs des équilibres

entre phases en effet l’équilibre entre deux phases α et β à T et P
constante se traduit par la relation :

 
f f
L’égalité des fugacités est un critère de l’équilibre entre
phases au même titre que l’égalité de l’énergie libre de Gibbs
spécifique.
La fugacité joue un rôle aussi important  il est fondamental
de pouvoir l’évaluer dans diverses conditions :
- Pour un gaz  une équation d’état
- Pour les phases condensées (liquide ou solide) on utilise la
technique ci-dessous. Supposons que l’on désire calculer la
fugacité d’un liquide pure à T et à P

Liquide Vapeur
Liquide pure saturé à T saturée à T
à T et P et Ps et Ps
fl(T , P) Diminution de la
fls fvs
pression
-

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 A l'état de vapeur saturée on a :

f s (T)   s P s (T)
s = Coefficient de fugacité pour la vapeur saturée, peut
être calculé moyennant une équation d’état pour la vapeur
saturée.

 La fugacité du liquide saturé est égale à celle de la vapeur

saturée (phases en équilibre)
 Pour passer de la fugacité du liquide saturé à T et à Ps à
celle du liquide dans les conditions réelles à T et P on
utilise la relation :

 lnf  v
  
 P T RT .

 En définitive :

vl P
f (T ,P)  P  exp s
l s s
dP
P RT

Pression de la vapeur saturante à T

Coefficient de fugacité de la vapeur saturante à T et à Ps

Correction de Poynting (effet de la pression sur la fugacité de

la phase liquide)
En première approximation la fugacité d'un liquide à T est P
est égale à la pression de vapeur saturante du liquide à T.

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Equations de Clausius-Clapeyron
Diagramme représentant les 3 phases d’un corps pur
comprend trois courbes séparant les trois phases.
Pression

Phase liquide
Point
critique
Phase solide
Point triple
Phase vapeur

Température

L’équation de Clausius-Clapeyron permet de calculer les

 dP 
pentes  dT 
  équi

 d P s β  sα hβ  hα
   β  β
 d T é q u i . v  v α

v  vα T 

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Pour un équilibre liquide-vapeur, l’équation de Clausius-

Clapeyron peut être simplifiée et intégrée pour donner :

P Δhv  1 1 
ln    
P0 R  T T0 

Equation dite d’Antoine :

A
l nP   B
T
Où A et B sont des constantes.

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