Rappels thermodynamiques

 Activité
 loi des équilibres

Chantal PROUST février 2021

 PLAN

1. Notion de base
2. Activité/ concentration
3. Coefficient d activité
4. Equilibre chimique
1. Principe de Le Chatelier
2. Constante d équilibre

Ouvrages a consulter :
Un peu d histoire : http://histoirechimie.free.fr/plan.htm

« Cours de chimie physique » de Paul Arnaud

Ouvrage utilisé
« Aqueous environental chemistry » Donald Langmuir
 I-1 Notion de bases
Transformations chimiques aspects quantitatifs

Les lois pondérales

• Conservation de la matière : Loi de LAVOISIER
dans un processus chimique quelconque, la matière se conserve (ni créée ni détruite )

• Loi des proportions : loi de PROUST

le rapport entre les masses de chaque réactif consommés dans la réactions est constant

• Loi des proportions multiples : loi de DALTON

le rapport entre les masses de deux composés différents
si deux éléments forment plus d’un composé, les différentes masses de l’un qui se combinent avec une
masse fixe de l’autre sont dans un rapport simple de nombres entiers
 Expression de la concentration pour une solution idéale
Concentration :
quantité de soluté (substance dissoute) contenue dans une quantité déterminée de solvant ou de solution

Concentration molaire ou molarité C ou [x] Unités

nombre de moles de soluté contenue dans un litre de solution C = n/V mol/L

Molalité :
nombre de moles de soluté contenue dans 1Kg de solvant mol/kg

Concentration massique Cm
Masse de soluté contenue dans un litre de solution C = m/V g/L

Fraction massique w :
Masse de soluté (en g) dans 1g de solution (wsolvant + wsoluté =1)

Pourcentage massique (%):

masse de soluté (en g) contenue dans 100g de solution %
La normalité : nombre d équivalent de soluté par litre de solution N : eq/L
 I-2 Activité chimique / concentration
Solution idéale Solution réelle

aucune
d'interaction Nombreuses
entre soluté et interactions
solvant

Correction / idéale
𝑪𝒊
Ci 𝒂𝒊 = 𝜸 𝒊 ⋅
𝑪𝟎
Ci = concentration de l’espèce i dans le mélange
C0 : concentration de référence : 1 mol/L (valeur arbitraire)
𝛾𝑖 : coefficient d activité dans le mélange 𝛾𝑖  ] 0,1]
Cas des solutions idéales : 𝒂𝒊 = 𝑪𝒊 ⟹ 𝜸𝒊 = 1

Cas des solutions réelles : 𝒂𝒊 ≤ 𝑪𝒊 ⟹ 𝜸𝒊 ≤ 𝟏

Cas des solutions diluées ( c ≤10-3 mol/L : 𝒂𝒊 = 𝑪𝒊 donc lim 𝜸𝒊 = 1

𝐶𝑖→1

Liquide pur a=1

Solide a =1

Cas du solvant : n solvant >> n soluté : a solvant =1

 I-4 Coefficient d ’activité d ’espèces dissoutes

Définition a i  g i mi
ai = activité de l’espèce dissoute i (autre notation entre parenthèse) mol/kg
mi concentration en mol/kg
gi = coefficient d ’activité

Coefficient d ’activité gi dépend de :

Force ionique : I = 1/2  (mi Zi2), Avec Z charge de l’ion considéré.

 Coefficient d ’activité d ’espèces dissoutes

Coefficient d ’activité ionique moyen

g  = [(g+n+) . (g-n-)]1/n

Avec n = n+ + n-,
coefficient
stœchiométrique de la
formule du sel

Aqueous environmental geochemistry p125 D Langmuir

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Coefficient d’activité g: approximations de f reportées dans le tableau ci-dessous
Equations Domaine d’application en fonction
de la force ionique
Debye-Hückel log g = -Az²I < 10-2,3
Extension de Debye-Hückel I < 10-1
log g=  Az ²
1  Ba I
Güntelberg I < 10-1 pour des solutions de
log g =  Az ² plusieurs électrolytes
1 I
Davies  I  < 0,5
log g=  Az ²  0,2 I 
1  I 

I force ionique , A = 1,82.106.( T)-3/2 ,  : constante diélectrique, A~ 0,5 pour l’eau à

25°C, z charge de l’ion, B = 50,3.( T)-1/2, B~0,33 pour l’eau à 25°C, a: paramètre
ajustable en fonction de la taille de l’ion
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Pitzer model (charge, average size, binary ans ternary interractions, ions of opposite and same sign)

SIT model (charge, average size, ion specific binary interactions, ions of opposite
sign)
Tj model (charge and ion specific binary interactions of opposite sign)

Davies equation (charge, average size, constant binary interaction term)

Extended DH equation (ion charge and size)

DH limiting law (ion charge only)

Aqueous environmental
geochemistry p143 D. Langmuir
http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/01/03-Reaction_chimique/res/Thermodynamique.pdf
https://nte.mines-albi.fr/Thermo/co/ThermoBase.html
https://www.techniques-ingenieur.fr/res/pdf/encyclopedia/42323210-j1028.pdf

Rappels de Thermodynamique

potentiel chimique μ d’un ion A, ou de toute molécule dissoute en général, ets defini comme
variation d’énergie ou d’enthalpie libre de Gibbs, en fonction d’une modification de la quantité de A
(nombre de moles) :

En solution aqueuse très diluée :

avec μ0(p, T) le potentiel standard,

[A] une concentration exprimée en moles par kg d’eau,
R la constante des gaz parfaits (8,41 J · mol−1 · K−1),
T la température absolue en degrés Kelvin.

En solution concentrée
À P et T constante , la variation de G au cours de la réaction chimique est directement dépendante de
la variation des potentiels chimiques des réactifs A et ΔGr = ∑n μ
i i

à l eq ΔGr = 0 donc

Loi d action de masse

 I-5 équilibre chimique

Loi d ’action de masse aA + bB +…. xX + yY + …

(𝑋)𝑥 . (𝑌)𝑦 … 𝛾𝑥 [𝑋]𝑥 . 𝛾𝑦 [𝑌]𝑦 …
Constantes d équilibre 𝐾 𝑇 = =
(𝐴)𝑎 . (𝐵)𝑏 … 𝛾𝑎 [𝐴]𝑎 . 𝛾𝑏 [𝐵]𝑏 …

Si la solution est suffisamment diluée, les coefficients d’activités tendent vers 1

[𝑋]𝑥 . [𝑌]𝑦 …
donc 𝐾 𝑇 =
[𝐴]𝑎 . [𝐵]𝑏 …

H2 I2 ↔ 2 HI
t=0 1 1 0
eq 1-x 1-x 2x

𝑯𝑰 𝟐 (𝟐𝒙)²
𝑲= =
𝑯𝟐 . 𝑰𝟐 (𝟏 − 𝒙)²
 Déplacement des équilibres

Les facteurs qui influencent un système en équilibre chimique :

les facteurs physiques : température

pression,

les facteurs chimiques : activité des réactifs et produits

Loi générale : Principe de Le Chatelier

portant sur les conditions
d’évolution des systèmes
chimiques.
« Lorsque les modifications extérieures
apportées à un système physico-chimique
en équilibre provoquent une évolution vers
un nouvel état d'équilibre, l'évolution
s'oppose aux perturbations qui l'ont
engendrée et en modère l'effet »

Henry Le Chatelier, 1850-1936

 Principe : Le système évolue de manière à contrecarrer la perturbation

 Concentrations

Kc = 0,56 (T = 298 K) À l eq 0,075 0,060 0,100 0,025

ajoute CO2
On ajoute CO2 : + 0,05 mol: t0 0,125 0,060 0,100 0,025
teq 0,125-x 0,060 -x 0,100+x 0,025+x

0,1187 0,0527 0,1073 0,0323

l’équilibre se déplace à droite

ajoute CO(g) ou H2O(g), l’équilibre se déplace à gauche

 On a donc : 0,44 x2 + 0,2286 x -0,0017 = 0

D’où x = (-0,2286 ± 0,235)/0,88  x = 0,0073 M ou - 0,527 M

[CO2] = 0,125 - 0,0073 = 0,1187 mol/L

[H2] = 0,060 - 0,0073 = 0,0527 mol/L

[CO] = 0,100 + 0,0073 = 0,1073 mol/L

[H2O] = 0,025 + 0,0073 = 0,0323 mol/L
 Pression/Volume

Loi des gaz parfaits : 1 vol. + 3 vol.  2 vol.

Contraction de volume donc diminution de P (à V cst.)

si P diminue :
si P augmente :

 Température
exoénergétique : -92 kJ (2 moles NH3 !)

si T diminue :
si T augmente :