Université Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique 3 (ju ooh ouege o auyo4 mou peg Etnang) Paral molar volume of water, VHLOV(em>molt) Mélanges liquides de molécules simples Cours 1 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynar Elément : substance pure, 1 seul type d'atome (He, N, C, Pb, C, ....) Composé : substance pure, 2 éléments ou plus combinés CHIMIQUEMENT (pas facilement séparés les uns des autres) Ex : eau, CO,, NaCl Mélange: Un mélange est la juxtaposition, plus ou moins intime, de plusieurs corps purs. Les mélanges sont soit homogénes, soit hétérogénes. * Chemical methods of separation indudeelecrobsis. * Physical methodsof separation inde fitreton dilation and eystaleation, re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Nese Notions générales © Une phase est un domaine du matériau dont les propriétés physiques et chimiques sont uniformes. Cette région ou cet ensemble de régions sont caractérisés par une structure et par un arrangement atomique identiques. Une phase est aussi état dans lequel se trouve un systéme (liquide, solide ou gazeux). © Un composant est un corps pur. II peut étre simple (exemples : Ti, Ag, Cu...) ou étre un composé chimique (HzO, AlO3, SiO;...). Un composant peut étre présent dans différentes phases, par exemple un glagon dans de l'eau liquide (méme composition chimique mais état physique différent. (nes Un mélange hétérogéne est un systéme dont les constituants se trouvent dans des phases distinctes décelables a I’ceil ou au microscope, et dont les propriétés ne sont donc pas uniformes. Les liquides non miscibles forment des mélanges hétérogénes (ex mélange d'huile et d’eau). Les solutions chimiques sont généralement des mélanges homogénes. l'exception serait les solutions qui contiennent une autre phase de la matiére. Par exemple, vous pouvez faire une solution homogéne de sucre et d'eau, mais s'il y a des cristaux dans la solution, cela devient un mélange hétérogene. irUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique Notions générales Différents types de mélanges hétérogénes pouvant résulter du mélange de différentes phases ont été résumés dans le tableau ci dessous Phase dispersée | Phase continue | Systeme dispersé Exemples solide liquide suspension eau sableuse liquide liquide émulsion vinaigrette aprés agitation gaz liquide mousse mousse au chocolat gaz solide mousse solide ile (de pain (air dispersé dans la pate) liquide gaz aérosol brouillard toute fumée (cigarette, incendie, solide gaz fumée etc.) pneumatique (carbone dispersé solide solide composite E dans le caoutchouc) solide liquide gel gélatine alimentaireUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique fensioactifs, stabilisation des systémes dispersés et membrane cellulaire} Les tensioactifs sont particuliérement utilisés pour aeoaiianma gy tee none stabiliser les émulsions H/E et E/H. ee Ds *possédent des molécules allongées dont une oe extrémité est soluble dans l'eau (téte polaire), la a partie restante étant soluble dans I’huile (chaine hydrophobe). * se localisent aux interfaces et diminuent la tension interfaciale, stabilisant la dispersion. Une vinaigrette peut par exemple étre stabilisée par muiionerisabisee Emulion We saide un tensioactif présent dans la moutarde (figure 1.6). angio nmor feouenes Les tensioactifs.sont utilisés dans le domaines des ens 7 1: Structure d'une molécule de tensioactif. cosmétiques et de l’alimentaire Stabilisation des émulsions E/H et H/E par des Par exemple, le lait est une émulsion de gouttelettes — molécules de tensioactifs qui jouent le rdle de de graisse dans l'eau, stabilisée par des protéines, en _« chevilles » entre les deux phases. particulier les caséines. Quand le lait est dit « ro = homogénéisé » (mais pas homogene pour autant), le diamétre moyen des gouttelettes est de ordre de 1 cmon mm. Une telle taille des objets dispersés conduit a un ~ certain type de diffusion de la lumiére, appelée — diffusion de Mie, responsable de laspect blanc du lait. re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique Définition d'une solution On appelle solution toute phase homogéne qui peut étre solide, liquide ou gazeuse et qui comporte plusieurs constituants. Les propriétés intensives dune solution ne dépendent pas de la quantité de matiére dont on dispose mais sont fonction de sa composition. En pratique, appellation solution est plutét réservée aux systtmes homogénes liquides (les saumures...) ou solides (les verres...) 4 plusieurs constituants ; dans le cas des gaz (Iair...), il est d'usage de parler de mélange gazeux. Une solution peut faire partie d’un systéme globalement hétérogéne comme I’indiquent les exemples suivants : * Solution saturée d’un sel insoluble en contact avec ce dernier ; + Equilibre liquide-vapeur d’un systéme binaire ; + Equilibre liquide-liquide lors d’un phénoméne de démixtion. raUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Notions générales Définition d’un solvant On appelle solvant le constituant majoritaire d’une solution. eau est le solvant le plus courant et conduit a des solutions aqueuses. Definition d’un soluté A Vopposé, les constituants minoritaires d’une solution, dilués dans le solvant, sont appelés solutés, Remarque : Les solutés présents dans une solution peuvent étre différents des espéces utilisées pour préparer la solution. C’est notamment le cas des solutions électrolytiques oi, lors de sa mise en solution, un sel se dissocie en anions et en cations qui sont les solutés. raUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique Notions générales Il existe plusieurs types de solutions Selon la nature des phases Dans toutes les solutions, qu'elles soient gazeuses, liquides ou solides, la substance présente en plus grande quantité est le solvant, et la ou les substances présentes en moindre quantité sont le(s) soluté(s). Le soluté n'a pas besoin d'étre dans le méme état physique que le solvant, mais l'état physique du solvant détermine généralement l'état de la solution. Tant que le soluté et le solvant se combinent pour donner une solution homogene, le soluté est dit soluble dans le solvant. Tableau 1 : Quelques exemples courants de solutions gazeuses, liquides et solides et identification des états physiques du soluté et du solvant dans chaque type de .solution. Soluté Solvant Solution Exemples gaz gaz gaz Air (2, Hz, CO, dans Nz) gaz liquide liquide Boisson gazeuse liquide liquide liquide Vinaigre (CH;COOH dans H,0) solide liquide Liquide Solution saline (NaCI dans HO) solide solide Hydrogéne dans du palladium gaz solide solide Alliages métalliques (Laiton, acier fonte)Université Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique Notions générales Selon la concentration Solution concentrée Contient beaucoup de soluté. Exemple solution concentrée d’acide sulfurique (8 98%), l'eau y est minoritaire mais l'usage est de la traiter comme solvant Solution diluée Contient peu de soluté Solution non saturée Une solution qui ne contient pas la quantité maximum de soluté qu'elle peut dissoudre & une température donnée. En ajoutant d’autre soluté & la solution, celui-ci se dissout. Solution saturée Une solution qui contient la quantité maximum de soluté qu'elle peut dissoudre & une température donnée. En ajoutant d’autre soluté a la solution, celui-ci ne se dissout pas et se dépose au fond du contenant. Solution sursaturée Une solution qui contient plus que la quantité maximum de soluté qu’elle peut dissoudre @ une température donnée. On a chauffé la solution pour dissoudre le surplus de soluté, puis on I'a refroidit 8 nouveau. En ajoutant d’autre solute a cette solution, celui-ci forme des cristaux dans le contenant. irUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, eile Trermodymamique Notions générales Selon la charge Non électrolytes * sont des substances qui ne s'ionisent pas lorsqu’elles sont dissoutes dans l'eau ne conduisent pas de courant électrique a travers la solution. * Les propriétés colligatives des solutions de les non-électrolytes sont assez réguliers (ne montrent aucune déviation) * Une solution 0,1 molaire d'un non électrolyte produit approximativement le méme effet colligatif que toute autre solution non électrolytique de concentration égale. Des exemples de non-électrolytes sont le saccharose, la glycérine, le naphtaléne et I'urée. Electrolytes * sont des substances qui forment des ions en solution, conduisent courant électrique, * présenter des propriétés colligatives apparentes « anormales » ; c'est-a-dire qu'ils produisent une dépression du point de congélation et une élévation du point d'ébullition considérablement plus importantes que les non-électrolytes de méme concentration. Des exemples d'électrolytes sont I'acide chlorhydrique, le sulfate de sodium, I'éphédrine et le phénobarbital. Les électrolytes peuvent étre subdivisés er *électrolytes forts , complétement ionisé dans l'eau: acide chlorhydrique et sulfate de sodium , *électrolytes faibles : partiellement ionisé dans 'eau: éphédrine et phénobarbital. irUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, edie Thermodymamique Notions générales Selon la nature du solvant Les solutions se présentent sous deux formes, selon que le solvant est de l'eau ou non. Solution aqueuse Lorsqu'un soluté est dissous dans l'eau, la solution est appelée solution aqueuse. Par exemple, sel dans l'eau, sucre dans l'eau et sulfate de cuivre dans l'eau. Solution non aqueuse Lorsqu'un soluté est dissous dans un solvant autre que "eau, il est appelé solution non aqueuse. Par exemple, l'iode dans le tétrachlorure de carbone, le soufre dans le sulfure de carbone, le phosphore dans I'alcool éthylique. re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Termodynamique Notions générales ACen ee La fraction molaire x Sin, moles de solvant contiennent n, moles de soluté les fractions molaires du solvant x, et du soluté x, sont respectivement : Dy aes ny +n, acumnieaT x ou d’une facon plus générale : La fraction massique w; Elle est définie par la relation _ my = m,+m, m,;+m, wr ou d'une fagon plus générale: fw, = ol m; est la masse de chacun des constituants ; Dans une solution, la somme des fractions massiques ou molaires est évidemment égale a 1. De ce fait, pour n constituants présents dans la solution, on a seulement (n - 1) variables de composition indépendantes. raUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Notions générales ener nen La concentration massique Elle est définie par la relation m, ol Vest le volume de solution. Dans le systéme international, on v V'exprime en kg . m3 mais aussi, plus couramment, en kg . L; Emi La concentration molaire ou molarité Elle est définie par la relation UV est le volume de la solution. Dans le systéme international, c est exprimée en mol . m™ mais aussi, plus couramment, en mol . L-?; a v La molalité La molalité b est la quantité de matiére nz du soluté (2) pour 1 kg de solvant (1) ma >= ne) re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, a a Les grandeurs molaires partielles ee Stary CU i Se See MRSC oR Ss En thermodynamique des solutions (et généralement aussi en thermodynamique chimique) on intéresse aux grandeurs molaires plutét qu'aux grandeurs totales, I'avantage étant quil s'agit de grandeurs intensives au lieu d'extensives, qui donc dépendent de la composition chimique du systéme mais pas de la quantité de mati@re qu'il renferme. Ce sont aussi les grandeurs molaires que l'on répertorie dans les tables de données thermodynamiques. Soit un systéme thermodynamique constitué de n moles, on associe a une grandeur extensive Z de ce systéme (V, U, H, G), une grandeur molaire Z» définie par poe 5 a n ‘A chaque grandeur totale correspond une grandeur molaire obtenue en divisant la grandeur totale par le nombre total de moles, défini par : On définit ainsi le volume molaire Vi, =V/n , l'entropie molaire S,,=S/n , l’énergie interne molaire U,,=U/n,, V'enthalpie molaire H,=H_, énergie libre molaire F,,=F/n et Venthalpie libre molaire G,,=G/n. re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermadynamique Les grandeurs molaires partielles (COREE Co races Soit Z (V, G, H, S) une propriété extensive Z= f(T, p, ns, ny..M) La grandeur molaire partielle Z,du composé i est la dérivée partielle de Z par rapport au nombre de moles n, Z grandeur molaire partielle de i dans le mélange Z, est la dérivée partielle de Z par rapport au nombre de moles n, oP, “y Z; grandeurmolaire ducorps pur. + la grandeur molaire partielle a les propriétés d’une grandeur intensive *elle est définie pour une pression p, une température T, et pour une composition de solution donnée. Dans un systéme qui contient au moins deux substances, la valeur totale de toute propriété extensive Z (T, p, ny, mm) du systéme est la somme de la contribution de chaque substance & cette propriété. Relation d’Euler : Z=nZ, ou en fonction des fractions molaires Z,, = DxZ; i i re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermadynamique Les grandeurs molaires partielles * Si on ajoute 1 mol de H,0 8 un grand volume de HO, le volume augmente de 18 cm3. Ainsi, nous pouvons dire que le volume molaire de l'eau est de 18 cm? mol. *Si on ajoute 1 mol de H,0 & un grand volume d'éthanol pur, le volume n'augmente que de 14 cm?, *La différence s'explique par le fait que le volume occupé par un certain nombre de mol d’eau dépend de la nature des molécules qui le entourent. * La quantité 14 cm? molest le volume molaire partiel d'eau dans |'éthanol pur. + En général, le volume molaire partiel d'une substance 1 dans un mélange est la variation de volume par mole de 1 ajoutée a un grand volume du mélange. re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermadynamique Les grandeurs molaires partielles folume molaire part La contribution d'une mole d’un constituant au volume d'un mélange est appelée le volume molaire partiel de ce constituant. y-{% p, T et la quantité des autres a (ory ee PTs > i constituants n' restant constantes. z Va) 3 vey 7 » Sion connait les volumes molaires partiels de “Amount ofA, chaque constituant dans le mélange, pour une Fig 2 Le volume molaire partel d'une composition donnée, on peut écrire le volume substance A est la pente de la variation du total sous la forme : volume total de I'échantillon en fonction de la quantité de A ajoutée, VE maVatneVs OU Vin = XaVat XaVa Les volumes molaires partiels varient avec la composition comme le montrent les pentes différentes des compositions a et b. Noter que le volume molaire partiel en b est négatif: le volume global de I'échantillon diminue quand A est ajoutée v7 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermadynamique Les grandeurs molaires partielles (ieee Par définition, on appelle potentiel chimique de 'espéce i noté 41, l'enthalpie libre molaire partielle nla) i; potentiel chimique de espace i (J: mol-*) G enthalpie libre du systéme (J) ‘n,quantité de matiére de l’espéce i (mol) ‘tb Gibbs energy, G a» ‘Amount of A.n. Fig. 3: Le potentiel chimique (pente de la courbe G = f(na]) varie avec la composition, comme indiqué sur la figure pour les deux valeurs en a et b. Dans ce cas, les deux potentiels chimiques sont positifs. Pour une espéce A, le potentiel chimique correspond la pente de la courbe G = f(n,) au point caractérisant le systéme (p, T et la quantité des autres espéces étant fixées). 18 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021 Module Thermo Les grandeurs molaires partielles (nee ee Soit Z une fonction thermodynamique extensive (U, H, S, F, G ou V) Relation d’Euler Z = npZa+ngZp différentiation > dZ=ngdZat Zadnat ngdZp + Zedge (1) Zune fonction extensive des variable P, T et n, nadZ,+ NgdZ,= 0 az= =) dp+%) ats2,dn,+24dr, 2) a a rm bn ee ee 0a pet T constantes + Relie les grandeurs molaires partielles Z; des différents constituants du systéme. + Permet la détermination d’une grandeur molaire partielle a partir d’une autre. ae eelUniversité Aboubekr Belkaidid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaies Mt , ; Octobre 2021 Module Thermo Les grandeurs molaires partielles Application au volume molaire parti Mélange binaire eau (1) / éthanol (2) a T et P constantes x,dV, +x,dV, =0 ou en fonction des fractions molaires avec x; = 1-x, oa a 48 Mole ration oetanct, MC2H0H) Fig. 4 : Volumes molaires partiels de eau et de I'éthanol & 25°C. Voir les remarques ci contre. * Vet V, ne varient pas indépendamment l'un de l'autre + les extrema sont positionnés & la méme valeur de x, + les pentes des tangentes sont de signes opposés, leurs valeurs absolues sont égales pour x) = a)Université Aboubekr Belkaichid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaices Mt : : Module Thermo Les grandeurs molaires partielles aera ean 4) a8 dp+ud a Pi 7 ' ap dG SdT +Vdp + Sdn, dG= Ldn, +Hgdn, (a p etT constantes) (1) G=Mallg Melly Relationd’Euler aw Ee) ou anes dG=njduy+ngdty+Hadn, +Hsdn, (2) Ne +A Tet p constantes, les potentiels chimiques des différents constituants ne sont pas indépendants, * augmentation du potentiel chimique d’un constituant entraine la diminution de l'autre, + expression permet de calculer j1, connaissant p12. a)Université Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermadynamique Les grandeurs molaires partielles Application Calculer la densité d'un mélange de 20 g d'eau et 100 g 88 d'éthanol. MM : EtOH : 46,07 g/mol d = 0,789 g/cm? thar over? mot * Calculer d'abord les fractions molaires. -20gH,0 > 1,11 mol ; — 100 g EtOH > 2,17 mol = x20 = 0,34 j Xeion = 0,66 * Puis interpoler & partir de la courbe de mélange —Vi20 = 17,1 cm? mol ; — Veron = 57,4 m3 molt * calculer le volume total V arial molar volume of water, ViH;Ovem® mat V=1,11%17,1 + 2,17%57,4 = 18,1 + 125 = 143,1. cm? a | Noe raion of ethanc, xCH,OH) * Enfin, la masse totale est divisée par le volume total : 120 /143 = 0,84 g/ cm? re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Module Thermo Les grandeurs molaires partielles (EEL ETS STS ETS Pour toute grandeur extensive Z, on définit la grandeur de mélange AZ;,a comme la variation de Z provoquée par le mélange & température et pression constantes : AZma=Z - Z* Z grandeur thermodynamique de la solution 2* grandeur thermodynamique des constituants purs Par définition pour un mélange binaire : Zen2y+n,2> Z=n,Z*+n2Z*> AZmei=N4(21 —Z*1) +2(Zz -2*2) Concernant la terminologie, il convient de bien distinguer une grandeur 88 mélange qui caractérise l'opération de mélange, d'une grandeur Gi mélange qui caractérise le systéme résultant de cette opération. ae eelUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1; Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Potentiel chimique des liquides Pour discuter des propriétés d'équilibre des mélanges liquides, nous devons savoir comment |'énergie de Gibbs d'un liquide varie avec la composition. Pour calculer sa valeur, on utilise le fait qu'a l'équilibre, le potentiel chimique d'une substance présente sous forme de vapeur doit étre égal 4 son potentiel chimique dans le liquide. Pour la phase vapeur, > Pour la phase vapeur HACg) =H +rrn( Bi) tJ Solution wate=Hh + RTI(2) Core Pression partielle Py, Pression de vapeur Py AVéquilibre w(g)=n() . Aéquilibre y4(@) =n, (0) a ok =A onB Pour la phase liquide (A pur) Pour la solution (A +B) — Re ' : ay Px BAD =a +RTIn| ES + Combiner les expressions + Ha =Ha +RTIn[ ED v ow Pa P, pression partielle de gaz A, Ha Hat RT Ine P® pression standard (1 bar) Hg’ potentiel chimique standard du gaz (a P, = 1 bar). re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Potentiel chimique des liquides Solution idéale : loi de Raoult} Deux types de molécules sont distribués aléatoirement En régle générale, les molécules sont de taille et de forme similaires Les forces intermoléculaires dans les liquides purs et le mélange sont similaires Exemples : benzéne — toluéne, benzéne — méthylbenzéne, triethylamine — hexane, dioxygene — diazote, etc. La pression de vapeur d'une espace i dans un mélange est proportionnelle a sa fraction molaire dans la solution et 8 sa pression de vapeur pure: Pi=X pit *: pression de vapeur de i pur P, : pression de vapeur partielle du constituant i au-dessus de la solution x: fraction molaire de i en solution. Le potentiel chimique devient : Th Ha +RTInx, TY wotetacionsteowen.x. 195 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Potentiel chimique des liquides Solution idéale : loi de Raoult} Deux types de molécules sont distribués aléatoirement En régle générale, les molécules sont de taille et de forme similaires Les forces intermoléculaires dans les liquides purs et le mélange sont similaires Exemples : benzéne — toluéne, benzéne — méthylbenzéne, triethylamine — hexane, dioxygene — diazote, etc. La pression de vapeur d'une espace i dans un mélange est proportionnelle a sa fraction molaire dans la solution et 8 sa pression de vapeur pure: Pi=X pit *: pression de vapeur de i pur P, : pression de vapeur partielle du constituant i au-dessus de la solution x: fraction molaire de i en solution. Le potentiel chimique devient : Th Ha +RTInx, TT woieracionsteowen.x. 19g re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, a Potentiel chimique des liquides Pour un mélange binaire AetB — Py=X,Pq" Pp = XoPo™ Pression de vapeur totale au dessus de la solution idéale est : P =D +P =XaPn +XpP5 =Ps + (Pa ~ Pala * fonction affine de la fraction molaire de x, ou x, dans le liquide. *représente dans le diagramme p = f(x,) la courbe d’ébullition, (apparition de la 1*° goutte de vapeur). : . en exprima Dans la phase vapeur, les fractions molaires sont notées ya et Ys Fig. S : Exemple de solution idéale D’aprés la loi de Dalton (gaz parfait) Pa=YaP —Pa=VaP mélange benzénze / méthylbenzéne, (Deux hydrocartures homologues). Lapression totale est PR +(P,-A)x, yar weet rm PiPe Ya(Ps-Pa) +P 1 Cette équation représente dans le diagramme p = f(yq), lacourbede ° rosée (portion d’hyperbole, apparition de la 1" goutte de liquide). = phase liquide ~ V= phase vapeur~ La zone centrale délmite le domaine existence du 27 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique aan Solutions réelles. Ecarts a la loi de Raoult} La plupart des solutions ne sont pas idéales. Cas 1: Déviations positives par rapport a la loi de Raoult. La pression observée est supérieure a celle prévue par la loi de Raoult. Les interactions A <> A et B © B sont plus fortes que les interactions A <> B. AH>0 Exemples: systéme éthanol / hexane Cas 2: La pression observée est inférieure a celle prévue dans la loi de Raoult. Les interactions A <> A et B © B sont plus faibles que les interactions A <> B. AH <0 jue des | “otal 2300) 4 prtchloroform) 5 Raoult’ 8 00) é é & & 200! tow . g a 7 a J 0 £ é pe 100) (Rooult °o 1 °O 0B 04 08 08 10 © Mote fraction of Bx | carton outdo, eS.) ere eeeae i ‘ chloroform, (CHCA) Fig. 7 : Solutions de molécules Pee one Fig. 9 : Pression de vapeurs de B dissemblables (CS,/propanone). ee i oe fone: dans un mélange. B est le soluté Déviation positive par rapport a eens es are si est proche de 0, il est solvant eae quand x, est prochede1. 28 re eaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, Module Thermodynamique Pot Tee EL *Dans les solutions réelles, la loi de Raoult est respectée lorsque le composé B est solvant xg —»1 (proche de la pureté) : pp = xaps* i to * Loi de Henry : pour le,soluté en solution non-idéale trés diluée xp << 1, la pression de vapeur saturante reste proportionnelle a sa fraction molaire avec une constante de proportionnalité empirique Kg, (dimension d'une . pression) Xxp—>O pg =Kp Xp i + la valeur de Ky est choisie de sorte que la droite prédite par l’équation de ~ 3. Henry soit tangente a la courbe expérimentale & x3 = 0 (Fig. 9) . *Les solutions ol le soluté obéit a la loi de Henry sont dites solutions 100) diluées idéales . Si Ky > pe* écart positif a la loi de Raoult (Fig. 7) , si Ky < pe* écart négatif (Fig. 8). of xcs) Interactive Forces Between AT for Solute (A) and Solution Deviation from Solvent (B) Particles AH, Formation Raoult’s Law Example A> ABo> Bea A> ABooB Ae >B Zero Zero None (ideal solution) — Benzene-toluene A <> B_ Negative (exothermic) Positive Negative Acetone—water .B <> B>A <> B Positive (endothermic) Negative Positive Ethanol-hexane 23 re aaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 Octobre 2021, Module Thermodynamique Potentiel chimique des liquides Lorsqu'une espéce chimique {ion ou molécule) est en solution, des interactions soluté-solvant et soluté-soluté ont lieu. La disponibilité de M'espéce chimique vis-a-vis d'une réaction peut alors apparaitre trés différente de la concentration dans la solution. Ceci est d'autant plus vrai que la concentration dans la solution est élevée. Pour traduire cet écart au cas idéal oU le soluté ne subit aucune interaction, on introduit la notion d'activité d'une solution qui correspond a la concentration active de la solution. Lractivité pour I'espace chimie "i" est notée "a, » et s‘écrit: a, = yx, yest le coefficient d’activité, il le coefficient d'activité, Il est égal a 1 pour les solutions idéales. Activité du solvant Forme générale du potentiel chimique d'un solvant réel OU idéal jt, = [1n* + RT In (Py/Pa*) * Solution Idéale : Loi de Raoult : tin = pia" RTINX, * Solution réelle : On peut écrire : 1a = pa*+ RT Inag ie Xa= Pa/Pa* Ya> Let ag xA siXq > 1 (concentration du soluté proche de zéro), a, > Xa, Aa = YaXa Pour une solution réelle, on peut écrire: pi, = [ia + RT In yqt RT In xq L’état standard du solvant, le solvant liquide pur & 1 bar, est établi lorsque xq = 1. aaaUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, a Potentiel chimique des Activité du soluté Le probléme avec la définition des coefficients d'activité et des états standard pour les solutés est quiils approchent le comportement idéal-dilué (loi d'Henry) quand xg -> 0, et pas quand xp > 1 (soluté pur), les états standards doivent étre redéfinis e conséquence. a, Solutions diluées idéales Un soluté B qui satisfait la loi de Henry a une pression de vapeur donnée par ea Pp = KgXg, 0 Kg est une constante empirique. (Henry) Dans ce cas, le potentiel chimique de B est : - Pa_ie Kn Hy=Hj-+RTIn B= ps +RTIn—*+ RTInxy Pi Pa Fs (hoon Res och, & 1 combiné avec le 1® pour donner un nouveau potentiel chimique standard: Mole fraction of Bx, K, et pg* sont des caractéristiques du soluté, donc le 2'™* terme peut étre Kp + RTIn— Ph IIs'ensuit alors que le potentiel chimique d'un soluté dans une solution diluée idéale est lié 4 sa fraction molaire par we My=Hi*RTInx, 5) 1g solution est idéale, Ks = Ps* et He? = Hs", irUniversité Aboubekr Belkaid Chapitre 1: Mélanges liquides de molécules simples Matériaux Macromoléculaires M1 ‘Octobre 2021, a a Potentiel chimique des liquides b. Solutions réelles Ecarts par rapport au comportement idéal-dilué de la loi de Henry. Pour le soluté, on introduit ag a la place de xg dans I'équation, on obtient eel aiken IK =Ue+RTIna, solution B= e B 2 (Henry), L'état standard reste inchangé dans cette derniére étape, et tous les écarts @ oe par rapport a I'idéalité sont capturés dans I'activité ag, 7 = ‘Goal solution avec ap = po/KB On expime les écarts par rapport a l’idéalité dans le coefficient d'activité yg: ° Mote fraction of Bx, eae Le solvant obéit d’autant mieux a la loi de Henry que sa fraction x50 a,x, and Yy1 as x0 re ea