Le degré de polymérisation moyen en nombre est défini comme la moyenne en nombre des

degrés de polymérisation de chaque famille de macromolécule i :

nombre de motifs élémentair es  N DP i i

DPn   i
(1)
nombre de macromolécules N i
i

La masse molaire moyenne en nombre est également la moyenne en nombre des masses
Mi de chaque famille i et se déduit du DPn par :

 N DP M i i 0 N M i i
M n  M 0 DPn  i
 i
(2)
N i
i N i
i

On peut également définir la masse moyenne en nombre à partir des masses Wi de

macromolécules de chaque famille i présente dans le polymère :
Wi  NiMi (3)

Cas des copolymères : le degré de polymérisation reste défini, mais la différence de

masse molaire des motifs élémentaires ne permet pas de relier de façon simple le DPn et
le Mn.

1.1.2 Moyenne en poids (en masse)

Le degré de polymérisation en poids (en masse) DPw se définit comme le rapport du

poids de motifs élémentaires i au poids total de macromolécules de toutes tailles,
contenues dans cet échantillon :
poidsde m otifs i  N M DP  W DP i 0 i i i
DPw   i
 i (4)
pois de m acom olécules W W i
i
i
i

La masse molaire moyenne en poids Mw se déduit facilement du DPw par :

 W DP M
i i 0 W M i i N M i i
2

M w  M 0 DPw  i
 i
 i
(5)
W i
i W i
i N M
i
i i

5
1.1.3 Moyenne viscosimétrique

La viscosité intrinsèque d’un polymère isomoléculaire peut être reliée à la masse molaire par
la relation empirique de Mark-Houwink :
   KM a (6)
Avec K et a constante caractéristique du couple polymère-solvant à une température donnée.
Dans le cas d’un échantillon polymoléculaire, cette relation s’applique à chaque famille i de
macromolécule :
 i  KM i a (7)
Et la valeur globale est la sommation, affectée des poids statistiques :

    Wi
 i
i  i
W
i
(8)

Si on assimile l ’échantillon polymoléculaire à une substance isomoléculaire de masse molaire

moyenne viscosimétrique Mv, on peut écrire :

  N i M i (1 a ) 
1/ a

  (9)
Mv   i
 Ni M i 
 i  6

1.1.4 Moyenne en z, z+1 ….

On peut également définir des moyennes d’ordre supérieur appelées masse

molaire moyenne en z, z+1 etc. :

N M i i
3
N M i i
4
(10)
Mz  i
M z 1  i

N M N M
2 3
i i i i
i i

1.1.5 Exercice : soit ni et wi les fractions en nombre et en poids de macromolécules de

chaque famille i ; résumer dans le tableau suivant les expressions des masses molaires
moyennes Mn, Mw, et Mz en fonction de a) Ni et Mi, b) Wi et Mi, c) ni et Mi, d) wi et Mi.

Wi Ni
wi  ni 
Wi
i
 Ni
i
(11)

7
 Ni, Mi Wi, Mi ni, Mi wi, Mi

N M
i
i i

Mn =
N i
i

Mw =

Mz =

1.2 Polymolécularité et courbes de distribution des masses

1.2.1 Polymolécularité
Les masses molaires moyennes définies au paragraphe 1.1 sont égales dans le cas d’une
substance isomoléculaire, elles s’écartent d’autant plus que l’hétérogénéité du polymère est
grande tout en restant dans l’ordre suivant :
Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1
La valeur de Mn est très influencée par les faibles masses Mi tandis que Mw et Mz , a fortiori
sont dépendantes de la quantité relative de fortes masses Mi . On évalue l’hétérogénéité du
polymère par l’indice de polymolécularité Ip , rapport de deux valeurs moyennes,
le plus courant : Mw mais aussi :
Mz
I p,w  I p, z 
Mn (12) Mw (13)
Ces indices, égaux à l’unité pour un polymère théorique isomoléculaire, varie de 1,01 pour des
polymères de distribution très étroite (polymérisation anionique vivante ) à 2 pour des
polymères classiques (polymérisations cationique et radicalaire, polycondensation) et jusqu’à
30 ou 50 pour des polymères dont la polymérisation a lieu avec beaucoup de réactions de
transfert.

9
 2. Détermination des masses molaires moyennes
2.1 Masses molaires moyennes en nombre
2.1.1 Dosage des groupements terminaux
Cette méthode n’est utilisable que lorsque la macromolécule possède un (ou deux) motifs
terminaux chimiquement différents des autres motifs de la chaîne.
Le dosage pourra se faire par :
• voie chimique avec des réactifs spécifiques
• voie physique (spectrométries UV, IR ou RMN) ;
La mesure du nombre de bouts de chaînes permet de remonter facilement à la valeur de la
masse molaire moyenne en nombre, à condition de connaître la répartition et la nature
chimique de ces bouts de chaînes.

13

2.1.2 Méthodes colligatives

2.1.2.1 Principe général : propriétés colligatives des solutions
Quand un soluté (substance à étudier) est mis en solution dans un solvant donné, ce qui constitue
une solution binaire, il y a modification du potentiel chimique (énergie libre partielle molaire) du
solvant qui peut être définie en terme d'activité a1 du solvant ; on peut écrire :
1  10  RT ln a1 (14)
avec 1 potentiel chimique du solvant dans la solution,
0
1 potentiel chimique du solvant pur,
R constante molaire des gaz (8,314 41 J/mol·K),
T température en kelvins.
.
L’activité a1 du solvant peut être exprimée sous la forme d’un développement limité

 ln a1  x2  B2 x2  B3 x2  ...
2 3
(15)
avec x2 fraction molaire du soluté, B2 et B3 les second et troisième coefficient du viriel

14
 Pour obtenir la condition d'équilibre d'un système contenant plus d'une phase (deux phases par
exemple), il est nécessaire que chaque espèce contenue dans les deux phases présente l'égalité
des potentiels chimiques dans ces deux phases.
dGi  Vi 0 dp  S i dT  di (16)
Dans le cas maintenant où les deux phases sont la solution binaire et le solvant pur, il est clair,
d'après la relation (14), que le solvant de la phase binaire ne peut être en équilibre avec le
solvant pur à température et pression constantes ( 1  1 ). Cependant, l'équilibre des
0

potentiels chimiques peut être rétabli en modifiant soit la température, soit la pression (16).
Ce principe est la base des méthodes dites colligatives dont les principales sont :
• l'élévation de la température d'ébullition : ébulliométrie,
• l'abaissement de la température de fusion : cryoscopie,
• la diminution de la tension de vapeur : tonométrie
• la diminution de la pression osmotique : osmométrie.

15

Le potentiel chimique du mélange 1 est proportionnel à la fraction molaire du soluté :

1  x2
À partir de la relation entre fraction molaire x2 et concentration massique c2 du soluté (g/mL) :

c2  m2 / V1  V2   m2 / V1
c2  n2 M 2 / V1  n2 M 2 / n1V10  x2 M 2 / V10
x2  c2V10 / M 2 (17)
avec, V1>>V2 et n1>>n2 (cas des solution très diluée),
V2, m2, n2, M2 le volume, la masse, le nombre de mole et la masse molaire du soluté,
V10 le volume molaire du solvant, n1 et V1 le nombre de mole et le volume de solvant.
On peut déjà voir que :
 pour une solution idéale infiniment diluée, toutes les propriétés colligatives sont
proportionnelles à la concentration du soluté et inversement proportionnelles à la masse
moléculaire,
 limitation de ces méthodes colligatives au domaine des faibles masses.
16
 2.1.2.2 Ébulliométrie et cryoscopie

L’ébulliométrie : lorsqu'un liquide pur (solvant) est à sa température d'ébullition, la

pression de la vapeur est égale à la pression atmosphérique p0 . Si, maintenant, on
ajoute à ce solvant un soluté non volatil, il y a diminution de la pression de vapeur
du solvant (p < p0) d'une quantité qui est directement proportionnelle à l'activité du
solvant : p/p0=a1, et une augmentation T de température est nécessaire pour
ramener la pression de vapeur du solvant dans la solution à la valeur de p0.
Cette méthode consiste à déterminer l’augmentation TE de la température
ébullition TE du solvant quand on additionne à celui-ci un soluté à faible
concentration.

La méthode cryoscopique consiste à déterminer l'abaissement TF de la

température de fusion TF du solvant quand on additionne à celui-ci un soluté à faible
concentration.

17

TE et TF d’une solution diluée de polymère de concentration c2, est lié au potentiel
chimique de mélange par la relation :
1 H1E , F
 TE , F (18)
RT RTE , F 2
avec H1 E ,F
(J.mol-1) enthalpie de vaporisation ou de fusion de solvant
TE,F (K) température ébullition ou de fusion du solvant.

En remplaçant 1 par son développement, il vient :

 T 
2
RT M avec M1 et M2 : masse molaire du solvant et du soluté
lim  E , F   3 E , F E , F 1 c2 : concentration (en g/1000g de solvant)
c2 0
 c2  10 H1 M 2
(19)
La masse molaire M2 a donc pour expression :
2
RTE , F M1 1
M2   K E ,F avec KE, KF : (K.mol-1) constante
103 H1E , F  TE , F   TE , F  ébullioscopique et cryoscopique
    du solvant
 2 c
c
2 0
 c2  c2 0
(20) 18
 On peut noter que les constantes ébullioscopiques ne dépassent pas quelques
degrés, alors que les constantes cryoscopiques sont plus élevées et peuvent
parfois atteindre plusieurs dizaines de degrés
 la méthode cryoscopique conduira à des résultats plus précis (à masse du
soluté identique) que l'ébulliométrie.
19

Exercice : montrer que lorsque le soluté est un polymère , la masse

obtenue est la masse molaire moyenne en nombre Mn.

ci
M
Réponse à exercice :
ci TE , F
TE , F  K E , F  et  K E ,F i i

i Mi c2 c i
i

Avec c2 la concentration de l’échantillon polymère et

ci la concentration de chaque famille i de macromolécules

Il vient donc : 1
M n  K E ,F
 TE , F 
 
 c2  c2  0

La variation de température ? TE,F due au soluté polymère est d’autant plus faible
que Mn est grande et l’appareillage nécessaire dans les deux méthodes est complexe.
On notera que la présence dans le solvant d’impuretés de faible masse molaire peut
introduire des erreurs importantes sur la mesure. Ces techniques peu sensibles ne
s’adressent qu’à des échantillons de très faible masse molaire (quelques centaines)
et perdent rapidement de leur précision lorsque la masse molaire augmente. 20
 2.1.2.3 Tonométrie
Dans le cas d’une solution très diluée d’un soluté non volatil, le potentiel chimique du
solvant est lié à la pression de vapeur p1 de la solution et à cellep10 du solvant pur :
p1
1  RT ln
p10 (21)

ce qui conduit, en remplaçant ? µ1 par le premier terme de son développement, à :

 p1  p10  c2V10
lim   
c 2  0 0 (22)
 p1  M 2
Soit pour un polymère polymoléculaire de concentration c2 (g/1000 g) :
M 1 p10
Mn  avec p  p1  p10 (23)
 p 
106  
 2 c
c
2 0

Cette relation est à la base des méthodes dites de distillation isotherme

21

1 : potentiel chimique du solvant dans la solution

 01 : potentiel chimique du solvant pur
a1 : activité du solvant
les fractions molaires du soluté et du solvant notées X2 et X1 respectivement :
X1=n1/n1+n2, X2=n2/n1+n2
Or X1+ X2=1, donc X1=1- X2 pour des solutions très diluées, a1=X1
En introduisant le logarithme népérien
Ln a1 = Ln X1 = Ln (1-X2 )
Le développement limité de Ln(1-X2) ;
Ln (1- X2 )=
= - X2 -
Si on se limite à l’ordre 1
Ln(1-X2) = Ln a1 = -X2
Pour des solutions infiniment diluées, on a n1  n1 + n2, on aura alors X2=n2/n1
En divisant par le volume de la solution, on aura alors X2=(n2/V solution)/(n1 /
Vsolution)
Le volume molaire partiel est exprimé par = Vsolution/n1
Tel que : est le volume molaire partiel du solvant
V est le volume de la solution
On remplace : X2 = (n2 /V solution)/(1/ ), on aura alors : X2 = (n2 /V solution).
D’autres parts, on a le nombre de mole de soluté, n2=m2/M2
En remplaçant, on aura : X2 = (m2/Vsolution. M2).
On note C= m2/Vsolution exprimée en g/ml
On aura alors : X2 = (C).( /M2)

On a l’expression du potentiel chimique,

Puisque Ln a1=Ln (1-X2), on aura alors

On remplace X2 par (C).( /M2), on aura alors : (C).( /M2),

En développant, on aura : (C).( /M2 ) = ,

On peut écrire cette équation sous la forme, ∆P 1/C= - (P10. )/M2
 D'autres méthodes font intervenir la variation de température due au transfert osmotique du
solvant pur (méthode thermoélectrique). Cette variation de température peut être calculée à
l'aide de la relation de Clapeyron-Clausius :
dp H 1 v
p (24)
dT RT 2
ce qui donne :
1 RT 2 M 1
Mn  K avec K k (k : coef. caractéristique des
 T  H1v 103 thermistances)
 
 2 c
c
2 0
(25)
Cette expression est identique à la relation 20 mais relative non plus à la température
d'ébullition TE du solvant mais à la température T de la mesure de l'abaissement de la tension
de vapeur du solvant.

Ainsi, le principe dit thermoélectrique (ou tonométrie à tension de vapeur, souvent appelé, à
tort, osmomètre à tension de vapeur, du à l’anglais VPO : vapor pressure osmometry)) revient
à déterminer la variation T résultant de la variation de la tension de vapeur.

22

Tonomètre thermoélectrique Knauer

On dépose une goutte de solution

du polymère et une goutte de
solvant pur sur deux thermistances
disposées dans une enceinte
saturée de vapeur de solvant. La
différence des vitesses de
condensation de la vapeur dans le
solvant pur et dans la solution, liée
à ? µ1 , entraîne une différence
mesurable de température entre les
deux gouttes

23
 La technique consiste donc à mesurer le déséquilibre thermique ? T du système pour
différentes concentrations c2 en polymère et à porter sur un diagramme ? T/c2 en
fonction de c2.

L’extrapolation à concentration nulle permet de déterminer directement Mn à condition

d’étalonner préalablement la constante K à l’aide d’un composé de masse parfaitement
connue.

24

2.1.2.4 Osmométrie
Si l’on dispose une solution diluée de polymère et du solvant pur de part et d’autre d’une
membrane perméable aux seules molécules de solvant, celles-ci diffusent vers la solution,
créant une différence de pression hydrostatique entre les deux compartiments.

L’équilibre est atteint lorsque cette différence p – p0 compense exactement la pression

osmotique π de diffusion du solvant à travers la membrane : π = p – p0 . Cette pression π est
liée à la variation de potentiel chimique
0
? µ1 du solvant dans la solution, nécessaire pour
obtenir l’équilibre hydrostatique où V1 est le volume molaire moyen du solvant pur :
V10   1 (26) 25
En exprimant ? µ1 par son développement, on obtient avec A2 et A3 (deuxième et troisième
coefficients du viriel) :

 1
 RT (  A2 c2  A3c2  .....)
2
(27)
c2 M2

avec A2 et A3 second et troisième coefficient du viriel

A2 
B2V10
A3 
B3 V10  2
(28)
M 2 2 M 2 3

soit, à dilution infinie pour un polymère polymoléculaire de concentration c2 :

1 1  
 lim   (29)
M n RT c2 0 c2 
Expérimentalement, on mesure les pressions osmotiques réduites (π/c2) pour plusieurs
concentrations c2 en polymère.
26

Le graphe π/c2 = f (c2) est une droite si c2 et les coefficients supérieurs du développement du
viriel (A3 , etc.) sont faibles. L’extrapolation à concentration nulle conduit à π/ c2 pour c2 = 0 et
donc à Mn. On notera que, quelle que soit la forme du graphe, la mesure de la pente à l’origine
permet d’atteindre le second coefficient du viriel A2 , lié au paramètre interactionnel solvant-
soluté:
• A2 < 0 mauvais solvant
• A2 = 0 solution idéale (solvant )
• A2 > 0 bon solvant
La limite supérieure des masses mesurables se situe aux environs du million, par contre, la limite
inférieure dépend essentiellement de la porosité de la membrane, la limite de résolution du
système étant bien évidemment liée à cette porosité.

27
28