Exos Chimie Culture.

Olympiades de la chimie Acadmie de Rouen Concours rgional 2009
QUESTIONNAIRE
Le thme de ce questionnaire est :
CHIMIE
et
AGRORESSOURCES
La dure de l'preuve est de 2,0 heures
Informations importantes
Ce questionnaire est compos d'une succession de lectures, de questions et de petits exercices.
Il est important de traiter le maximum de questions.

Les questions et exercices sont reprs par leur numrotation chiffres : "N - I. etc. ".
Seule la liasse de "feuilles de rponses" devra tre rendue la fin de l'preuve. Vous devez l'utiliser pour y inscrire les rponses aux questions poses.
Ce questionnaire sera conserv par le candidat.

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Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN
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Chimie et "Agroressources".
Tel est le thme des olympiades de la chimie pour cette anne.
Le terme "agroressource" est un nologisme form par l'association du prfixe "agro" issu du grec "" signifiant "champ" et du mot "ressource" du latin "resurgere" : "se lever, surgir nouveau". Ce que l'on appelle "agroressources" ce sont des matires premires renouvelables. Aujourd'hui, les ressources issues de l'agriculture ou "agroressources" reprsentent de plus en plus la prennit du dveloppement durable et la survie des humains. Outre les productions usage agroalimentaire, on produit de plus en plus de matires premires usage nergtique mais aussi pour la chimie et la pharmacie. Beaucoup de rcoltes ne peuvent tre utilises directement, les vgtaux vont devoir subir des transformations pour tre utilisables : des transformations de type mcanique (pressage, distillation) mais aussi des transformations chimiques (fermentation, purification, hydrolyse, etc.) sans compter les utilisations que la chimie et la parachimie vont faire des molcules obtenues. Le rle de la chimie est paradoxalement trs important pour les "agroressources". Paradoxalement ! Car aujourd'hui, le mot "chimie" apparat souvent antinomique du concept de "dveloppement durable". La chimie en procdant l'analyse des sols, conduit prvoir et rguler les amendements permettant l'optimisation des rcoltes. La mme chimie, au travers de la fabrication des engrais permet l'obtention des composs utiliss pour raliser les amendements des terres agricoles. Les produits phytosanitaires, issus directement ou indirectement de la chimie, protgent les rcoltes des "organismes parasites" qui rduisent les rendements et parfois mme dtruisent les rcoltes. Pour exemple : Le mildiou qui fut responsable de la mort ou de l'exode de nombreuses personnes en Irlande lors de la grande famine de 1846 1848 ; moins dramatique (sauf pour les vignerons), la destruction du vignoble franais par le phylloxera la fin du XIXe sicle ; et que dire des doryphores et des nuages de sauterelles ! Bien entendu, mal utiliss, ces produits peuvent devenir extrmement nocifs, voire toxiques pour l'environnement. La chimie intervient aussi dans la valorisation des rcoltes. L'histoire de l'humanit est riche en exemples de l'intervention de la chimie dans la transformation des vgtaux en produits de consommation. Nous en tudierons quelques uns dans le sujet de cette anne. Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 3 sur 45
Aujourd'hui la transformation des rcoltes ne concerne plus uniquement l'obtention de produits de consommation primaire, elle s'oriente vers la valorisation de la biomasse : Sources d'nergie renouvelable. Matires premires pour l'industrie chimique (solvants, molcules de base, etc.). Composs usage pharmaceutique. Lubrifiants. Matriaux : bois, fibres, etc. Toutes ces transformations ne seraient pas possibles sans la chimie.
L'histoire de la chimie nous fournit de nombreux exemples montrant l'importance des apports de la chimie aux "agroressources". Ce sera le fil conducteur de votre questionnaire. Ds l'antiquit, l'industrie de transformation de composs issus de l'agriculture a permis le dveloppement de rgions entires. De nombreux produits de consommation courante sont issus de ces industries de transformation des ressources agricoles. Nous pouvons constater que certains procds dvelopps il y a plusieurs sicles n'ont subi ce jour que peu de modifications si ce n'est l'utilisation de matriaux modernes pour en construire les racteurs. La plus ancienne est certainement l'industrie du savon produit par transformation d'huiles vgtales et animales. Elle est concurrence aujourd'hui par les produits tensioactifs dont certains sont issus des "agroressources". Outre l'obtention du savon, les lipides sont eux aussi une source de molcules issues des "agroressources" : carburants, lubrifiants, produits cosmtiques, polymres, etc. La margarine est un produit cr la fin du XIXe sicle suite un concours initi par Louis Napolon Bonaparte plus connu sous le nom de Napolon III, l'objectif tant de produire une matire grasse peu sensible la dgradation et bon march. Aujourd'hui, la chimie permet l'identification des constituants des matires grasses, elle joue un rle essentiel dans la formulation des margarines. Le sucre lui aussi est connu depuis la plus haute antiquit, pas le sucre blanc que l'on consomme de nos jours, mais un sucre brut issu de la canne sucre. La canne sucre tait cultive en Chine et en Inde puis au Moyen Orient. Jusqu'au XVIIIe sicle, seul le sucre de canne tait connu, la canne sucre tait cultive dans des zones tropicales humides, Guadeloupe, Martinique, etc. Les guerres napoloniennes et le blocus continental ont eu pour consquence de supprimer l'approvisionnement en sucre de l'Europe. Il a bien fallu trouver une solution au problme ce qui a permis de dvelopper l'industrie de la betterave sucrire, plante connue en Europe depuis plusieurs sicles et dont la mise en valeur est due la chimie. Aujourd'hui, l'industrie des sucres ou glucides est en plein dveloppement et produit une grande diversit de molcules : biothanol, molcules tensioactives, solvants, intermdiaires de synthse, etc.
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A Ce que le sucre doit la chimie.

Parmi les principales denres issues de l'agriculture, il y a le sucre. Qu'appelle-t-on "sucre" ? Quelles sont les principales sources d'approvisionnement ? Y a t'il d'autres sucres que cette substance cristalline blanche que l'on connat ? D'abord, il faut parler des sucres. Les sucres sont des hydrates de carbone. La formule brute gnrale des hydrates de carbone peut s'crire Cn(H2O)(n-p). Les hydrates de carbone forment une vaste famille de composs comprenant : les sucres, les amidons, la cellulose, les gommes, etc.. La synthse des hydrates de carbone est une raction essentielle du monde vgtal. Les hydrates de carbone sont produits par le processus de photosynthse. Lors de ce processus, la raction que l'on peut crire : 6 CO2 + 6 H2O Chlorophyl le lumire C6H12O6 + 6 O2 n'est possible que par l'apport d'nergie. Dans le cas de la photosynthse, c'est l'nergie lumineuse qui est utilise pour rendre la raction possible mais ce n'est pas la seule nergie disponible. Le monde animal a besoin d'nergie pour exister. L'une de ses sources d'nergie est la consommation d'hydrates de carbones qu'il dgrade en CO2 et H2O.
A-I La photosynthse
L'eau et le dioxyde de carbone sont deux des molcules qui jouent un rle important dans le processus de la vie. AVERTISSEMENT : Toutes les questions poses dans cette partie ne ncessitent pas des connaissances en Sciences biologiques. Il est donc recommand de lire le texte attentivement ainsi que chacune des questions poses.
Les cellules des certains vgtaux utilisent l'eau et le dioxyde de carbone pour synthtiser des molcules organiques ncessaires leur dveloppement. Les vgtaux effectuant la photosynthse sont les vgtaux chlorophylliens.
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A-I.1
Un seul des vgtaux ci-dessous n'est pas de type chlorophyllien : Les algues bleues. Les mousses. Les hpatiques. Les lichens. Les champignons.
Les vgtaux chlorophylliens sont des producteurs primaires capables de synthtiser des molcules organiques par un processus de photosynthse partir de molcules de CO2 et de H2O. A-I.2 La photosynthse ncessite un apport d'nergie extrieure, il s'agit d'une raction : Endergonique Exothermique Exotique Endothermique Exergonique A-I.3 Cette nergie est fournie la plante par : La chaleur du sol. L'nergie des photons. Le dioxygne de l'air. La chlorophylle. A-I.4 L'nergie lumineuse ncessaire la photosynthse ne peut agir seule, elle a besoin d'un intermdiaire, pour la photosynthse il s'agit de : La mitochondrie La chlorophylle Le cytochrome Le ribosome A-I.5 Cette nergie est transforme par la chlorophylle. La chlorophylle est : Un complexe Un enzyme Une flaveur Une protine A-I.6 Quel est le mtal associ la chlorophylle ? ............................................................................................... A-I.7 Quelle couleur associe-t-on la chlorophylle ? ...............................................................................................
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A-I.8
Dans la phase de conversion nergtique, la chlorophylle a pour rle de : Rduire le CO2 en mthanol. Oxyder l'eau en dioxygne. Synthtiser des sucres. Transformer la lumire en amidon. Produire des lectrons.
L'nergie libre est, comme dans beaucoup de processus biologiques, stocke sous forme de NADPH (nicotinamide adnine dinuclotide phosphate) et de ATP (adnosine triphosphate). A-I.9 Quelle distinction internationale a rcemment rcompens les travaux de Paul BOYER, John WALKER et Jens SKOU sur le mcanisme de formation de l'ATP. ............................................................................................ L'nergie stocke dans les cellules sous forme d'ATP est alors utilise pour transformer le dioxyde de carbone en sucre. La rduction du dioxyde de carbone fait l'objet d'un cycle de transformations biologiques. A-I.10 Ce cycle de transformations est appel : Cycle de Krebs. Cycle de Carnot. Cycle de Calvin. Cycle de Luther. Le dioxyde de carbone et l'eau vont dans un premier temps tre transforms en sucres trois atomes de carbone ou trioses puis en sucres six atomes de carbone ou hexoses. A-I.11 Les sucres six atomes de carbone ont pour formule brute : C6H10O5 C6H12O6 C6H6O6 C6H14O3 A-I.12 Parmi ces molcules quelles sont celles qui sont des sucres six atomes de carbone. Glucose Saccharose Fructose Lactose A-I.13 Complter l'quation de raction suivante : ...CO2 + ...H2O C6H12O6 + ...............
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A-I.14
Evaluons l'nergie ncessaire pour obtenir 1 mole de glucose partir des nergies de liaison. C-H 381 C-C 310 C-O 312 C=O 765 O-H 433 O=O 464
Liaison Energie en kJ/mol

Note :
ces nergies correspondent l'nergie qu'il faut apporter la liaison pour la rompre ; ce sont des valeurs moyennes, ces valeurs peuvent tre lgrement diffrentes en fonction de l'environnement atomique. La valeur donne pour C=O correspond la molcule de CO2.
L'nergie ncessaire la raction est gale la somme des nergies de liaisons rompues moins la somme des nergies de liaisons formes. A-I.14.1 A-I.14.1.a Calculs : Somme des nergies de liaisons formes :
HO HO H HO
H H CH2 OH O H H OH
Molcule de glucose sous la forme de glucopyranose Les C du cycle ne sont pas reprsents.
A-I.14.1.b
Somme des nergies de liaisons rompues :
A-I.14.1.c
Energie ncessaire la photosynthse d'une mole de glucose :
E = ....kJ
A-I.14.2
Pour valuer le nombre de photons ncessaires la formation d'une molcule de glucose par photosynthse, nous allons supposer que la longueur d'onde des photons absorbs par la chlorophylle est gale 630 nm. A quelle couleur correspond la longueur d'onde de 630 nm ? ...............................................................................................
A-I.14.2.a
A-I.14.2.b
Justifiez votre choix. ...............................................................................................
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A-I.14.2.c
Calcul de l'nergie transporte par un photon (longueur d'onde associe : 630 nm) : On rappelle la formule donnant l'nergie transporte par un photon : Ephoton = h La constante de Planck : h ; a pour valeur 6,62610-34 J.s est la frquence en Hertz de l'onde associe au photon ( est le nu grec) 1 ; T est la priode en seconde. La frquence = T Pour les ondes lectromagntiques, = cT avec c = 3,0108 m/s
L'nergie transporte par un photon est gale .. Joule A-I.14.2.d Sachant que le nombre d'Avogadro est gal 6,0221023 mol-1, quel est le nombre minimum de photons qui sont ncessaires pour former une molcule de glucose par photosynthse ?
Nombre de photons ncessaires : A-I.15 A-I.15.1
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Quelques questions concernant la photosynthse du sucre de betterave : Quelle partie de la betterave est le sige de la photosynthse ? Le collet La racine Les feuilles Les radicelles
A-I.15.2
O est stock le sucre fabriqu par la photosynthse ? Dans le collet Dans la racine Dans les feuilles Dans les radicelles
A-I.15.3
Dans la betterave, comment le sucre synthtis est-il transport de son lieu de fabrication vers son lieu de stockage ? Par les feuilles Par la sve Par les radicelles Par les mitochondries Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 9 sur 45
A-II
Les hydrates de carbone.
Les hydrates de carbone sont des polyhydroxyaldhydes ou des polyhydroxyctones qui sont les monosaccharides (ou oses) ainsi que toutes les molcules produites par polycondensation des molcules susnommes. Ce sont les polysaccharides. Le plus petit monosaccharide est le glycraldhyde ou 2,3-dihydroxypropanal. Le ribose, sucre fondamental pour les organismes vivants, est un monosaccharide cinq atomes de carbone. La famille la plus importante des monosaccharides est celles qui compte une chane carbone de six atomes de carbone. Ce sont les hexoses. On trouve dans cette famille le glucose (aldohexose) le fructose (ctohexose) qui en sont les membres les plus connus, ces molcules existent sous des formes cycliques.
HO HO HO anomre CH2 OH O OH -D-glucopyrannose HO HO HO CH2 OH OH O H forme aldhyde (D-glucose) HO -D-glucopyrannose HO HO HO anomre CH2 OH O
Ces formes cycliques s'associent pour former les disaccharides et les polysaccharides. Les disaccharides sont forms par la condensation de deux molcules de monosaccharides selon la raction suivante : 2 C6H12O6 == C12H22O11 + H2O Les disaccharides forment une famille trs importante des sucres. C'est : Le saccharose qui est le sucre commercialis (blanc, roux, en morceau, cristallis, en poudre, etc.). Mais aussi le lactose (sucre contenu dans le lait), le maltose (sucre du malt) ou la cellobiose (disaccharide obtenu par hydrolyse partielle de la cellulose), etc.
OHCH OH 2 O HO OH O HO -lactose
CH2 OH O H OH OH
Les C du cycle et les liaisons C-H ne sont pas reprsents.
La famille des polysaccharides est trs complexe, car elles est constitue par toutes les structures obtenues par polycondensation de trois ou plus units d'hexose. On y trouve les amidons : l'amylose soluble dans l'eau chaude (250 300 glucose en chane linaire) et l'amylopectine trs peu soluble dans l'eau chaude, elle comporte des chanes ramifies. Le glycogne qui est la forme sous laquelle les mammifres stockent le glucose dans le foie a une structure voisine de l'amylopectine.
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La cellulose que l'on rencontre dans beaucoup de vgtaux est une macromolcule comprenant plusieurs milliers (2000 4000) de molcules de glucose. La cellulose constitue la structure du bois et de nombreux vgtaux.
OH HO O CH2OH O O HO
CH2 OH
O OH
OH HO O CH2OH O O HO
CH2 OH
O OH O
Cellulose
unit cellobiose
De nombreux autres composs sont forms par les polysaccharides et leurs drivs : ce sont les gommes, les alginates, etc. A-II.1 Pour quelle raison les sucres sont ils appels des hydrates de carbone ? Car ils sont constitus d'atomes de carbone hydrats. Car leur formule brute peut s'crire nC + (n-p)H2O. Car ce sont des solutions aqueuses de carbone. Car les sucres contiennent autant d'atomes de carbone que de molcules d'eau. A-II.2 A-II.2.1 Quelques questions sur la molcule de 2,3-dihydroxypropanal. Quel groupe caractristique est identifi par la terminaison "al" ? ................................................................................................................. A-II.2.2 Reprsenter ce groupe caractristique en formule dveloppe
A-II.2.3
Reprsenter en formule semi dveloppe le 2,3-dihydroxypropanal.
A-II.2.4
L'atome de carbone n2 de cette molcule possde une proprit trs particulire. Quelle est elle ? Ttravalent ? Dissymtrique ? Asymtrique ? Central ? Trigonal ?
Il s'agit d'un atome de carbone :
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A-II.2.5
Quelle(s) consquence(s) cela a-t-il pour le 2,3-dihydroxypropanal ?
Aucune Elle existe sous forme de dimre Elle existe sous deux formes nantiomres Elle est chirale On peut la reprsenter de quatre faons diffrentes Le glucose, si l'on fait abstraction de la configuration absolue des diffrents atomes de carbone asymtriques de la molcule, peut s'appeler : 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal lorsqu'il est sous sa forme linaire. A-II.3 Mise en vidence d'un des groupes caractristiques du glucose :
Le glucose en solution aqueuse ragit avec la 2,4-D.N.P.H. A-II.3.1 Qu'observe t on lorsque le test est positif ? Une coloration violette intense Un prcipit orang Un prcipit d'argent mtallique Un prcipit blanc A-II.3.2 Quel(s) groupe(s) caractristique(s) est (sont) mis en vidence par ce test ? Alcool Aldhyde Ctone Ester Acide carboxylique Le glucose ragit aussi avec la liqueur de Fehling. A-II.3.3 Lorsque aprs un test la 2,4-D.N.P.H. le test la liqueur de Fehling est positif, il met en vidence le groupe caractristique : Alcool Aldhyde Ctone Ester Acide carboxylique A-II.3.4 Quel est l'lment essentiel de la liqueur de Fehling ? L'argent Le cuivre Le fer Le chrome
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A-III Le sucre de betterave et la chimie.

A-III.1 D'abord un peu d'histoire.
Le got sucr est sans doute connu depuis le nolithique, les hommes pratiquaient la cueillette des fruits, lesquels accumulent naturellement des sucres. Le sucre en tant que tel est connu depuis la haute antiquit, la canne sucre tait cultive en Chine et en Inde, utilise et apprcie pour son got sucr. Ce serait Alexandre Le Grand (~ 300 av J.C.) qui le premier fit connatre la canne sucre aux rgions mditerranennes. Au premier sicle aprs J.C. le sucre apparat sous sa forme solide en Grce et dans l'Empire Romain, c'est alors un produit de luxe. Plus tard, au gr de leurs conqutes, les arabes acclimatrent la canne sucre autour du bassin mditerranen (Syrie, Palestine, Egypte, Afrique du Nord, Chypre, Espagne du sud, ). L'arrive massive du sucre en Europe n'aura lieu qu' partir du XIIe sicle la faveur des croisades, rapidement les Vnitiens dtiennent le quasi monopole de son commerce. A partir du XVe sicle, la culture de la canne sucre se dveloppe dans les zones tropicales et quatoriales des Amriques et des Antilles. L'approvisionnement de l'Europe en sucre tait largement dpendant du transport maritime. A la veille de la rvolution de 1789, Rouen et d'autres villes franaises taient d'importants ports sucriers. Jusqu'au XVIIIe sicle la principale source de sucre tait la canne sucre, celle-ci ncessitant un climat chaud et ensoleill elle tait principalement cultive dans les zones tropicales. A partir de 1789, le commerce franais du sucre priclite, une pnurie s'installe qui s'aggrave lorsque la France se trouve en guerre avec l'Angleterre. La situation devient critique lorsque en 1806 Napolon dcrte le blocus continental. Les savants franais sont mis contribution pour trouver une source d'approvisionnement en sucre partir des ressources agricoles nationales. Deux voies seront explores : - le sucre issu du raisin dans le sud de la France. Les recherches conduites par Antoine Augustin Parmentier n'aboutiront pas ; - le sucre issu de la betterave sucrire. Le procd d'extraction tait tudi en Prusse depuis 1747 par Andras Marggraf puis par Frdric Achard. Les travaux de recherche sont confis Jean Antoine Chaptal. En 1801, l'industriel franais Benjamin Delessert installe une sucrerie Passy o en janvier 1812 furent produits les premiers pains de sucre blanc issu de la betterave. C'est le dbut d'une grande aventure industrielle qui se dveloppera pour devenir ce que nous connaissons aujourd'hui, savoir une production annuelle de betterave sucrire en Europe de 120 millions de tonnes dont on extrait 16 millions de tonnes de sucre blanc.
A-III.2
Comment la chimie extrait-elle le sucre de la betterave ?
La betterave transforme dans ses feuilles l'eau et le CO2 atmosphrique en saccharose. Celuici est achemin par la sve dans les racines o le saccharose est stock l'intrieur des cellules. Aprs la rcolte, les betteraves sont achemines la sucrerie. Elles subissent plusieurs traitements mcaniques, pierrage, lavages, dcolletage puis sont dcoupes en "cossettes fatires" forme qui va permettre l'extraction du saccharose.
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~ 5 mm
Cossette de betterave
Les cossettes sont conduites dans un extracteur o elles sont chaudes par de l'eau 70C. Le rle de l'chaudage est de librer l'intrieur des cellules le sucre qui est accumul dans les mitochondries.
5 8 cm
~ 1 mm
L'extraction du sucre peut alors avoir lieu au travers de la membrane des cellules.
Le procd consiste faire avancer les cossettes contre courant d'un flux d'eau chaude. Conformment aux lois physiques rgissant la diffusion (Loi de Fick) l'eau s'enrichit en sucre. L'appareil est dimensionn de manire puiser le sucre des cossettes. A-III.2.1 Lors de la diffusion le sucre traverse la membrane de la cellule : Car la temprature de l'eau est plus leve que celle de la cellule. Le sucre passe d'une solution concentre vers une solution dilue Cela est d la pression atmosphrique. Le phnomne est d aux forces de gravitation. Le jus de diffusion est loin d'tre pur, il contient de nombreuses autres entits chimiques, il va falloir le purifier.
A-III.3
La purification du jus de diffusion
Le jus de diffusion est trs color, il contient environ 14 % de sucre, 1 % de composs divers solubles et de l'eau. La purification de cette solution utilise un procd mis au point, dans ses grandes lignes, vers 1810 par le Sieur Bonmatin ainsi en atteste le rapport de Jean Antoine Chaptal : "Le Sieur Bonmatin a eu l'heureuse ide d'employer l'acide aprs la chaux ce qui clarifie fort bien". Ce procd fut industrialis par Benjamin Delessert. Depuis, chaque sucrerie industrielle possde son four chaux. La chaux produite est "teinte" avec de l'eau puis on prpare un "lait de chaux" en utilisant les eaux sucres de lavage des filtres afin de ne rien perdre. La chaux permet de prcipiter de nombreuses substances dissoutes dans le jus de diffusion : acides organiques, protines, di et tri cations, anions sulfate et phosphate, etc.. Aprs filtration, le jus clarifi est acidifi avec du dioxyde de carbone pour liminer les ions hydroxyde et calcium rsiduels.
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A-III.3.1 Prparation industrielle de la chaux : Premire tape : obtention de l'oxyde de calcium pur (CaO). Le minerai est le carbonate de calcium (CaCO3), les sucreries utilisent des varits trs pures de carbonate de calcium. A-III.3.1.a Parmi ces minraux, un seul ne contient pas de carbonate de calcium. Lequel ? Aragonite Calcite Gypse Dolomite La dcomposition du calcaire est complte vers 900C la pression atmosphrique. La chaleur fournir est d'environ 176 kJ/ mol de CaO produit. On utilise un mlange de calcaire et de coke (carbone pur provenant de la distillation du charbon) pour produire cette chaleur (On peut aussi utiliser d'autres sources d'nergie fossile : gaz naturel, fuel lourd, etc.). A-III.3.1.b Ecrire l'quation de raction de dcomposition du carbonate de calcium : ................................................................................................................. A-III.3.1.c Donner le nom (en nomenclature officielle) du gaz produit. ................................................................................................................. A-III.3.1.d Reprsenter une molcule de ce gaz en utilisant la reprsentation de Lewis.
A-III.3.1.e
A votre avis, cette molcule a-t-elle : Une structure linaire ? Une structure coude ~ 110 d'angle ? Une structure coude 90 d'angle ? Une structure en triangle ?
A-III.3.1.f
Quel nom donne-t-on l'oxyde de calcium pur produit : Chaux industrielle Chaux vive Chaux arienne Chaux hydraulique Chaux thermique
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A-III.3.1.g
Calculs relatifs la prparation de l'oxyde de calcium : Donnes ncessaires :
M CaO = 56,1 g.mol-1.
M CaCO 3 = 100,1 g.mol-1.
M C = 12,0 g.mol-1.
Chaleur dgage par la combustion totale d'une mole de carbone : 394 kJ. A 25C, la pression atmosphrique, 1,0 mole de gaz occupe 24 L. A-III.3.1.g.1 Quelle masse de carbonate de calcium est ncessaire la prparation de 1,0 kg de CaO ? Espace de calcul :
Nombre de mole = Cocher la bonne rponse. 1,6 kg 1,8 kg 2,0 kg
Masse de CaCO3 =
2,2 kg
2,4 kg
A-III.3.1.g.2 Quelle est la masse minimale de coke ncessaire la prparation d'un kilogramme de CaO ? Espace de calcul :
Cocher la bonne rponse. 47,8 g 95,6 g 239,4 g 478,9 g
A-III.3.1.g.3 Quel volume de CO2 (25C, pression atmosphrique) est produit lors de la prparation d'un kilogramme de CaO? Ecrire l'quation de raction de combustion totale du carbone : ...................................................................................................... Espace de calcul :
Cocher la bonne rponse : 191 L 428 L 619 L 810 L
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A-III.3.2 Obtention du lait de chaux : L'action de l'eau sur l'oxyde de calcium donne un mlange d'hydroxyde de calcium solide en suspension dans de l'eau de chaux, le mlange est de couleur blanche, on lui donne le nom de lait de chaux. Le lait de chaux est une solution sursature d'hydroxyde de calcium. Le lait de chaux prpar en sucrerie contient environ 50 g d'hydroxyde de calcium par litre de lait de chaux. Cette raction est trs dangereuse car il se dgage une trs grande quantit de chaleur, environ 1200 kJ par kg de CaO 80C. Cette quantit de chaleur est suffisante pour vaporiser 460 g d'eau initialement 20C. La chaleur dgage lors de cette opration est rcupre pour produire de la vapeur d'eau surchauffe (120 130C). Cette vapeur est utilise dans la suite du procd, notamment utilise pour chauffer le jus sucr lors des diffrentes tapes et pour vaporer le jus sucr purifi. A-III.3.2.a Ecrire l'quation de raction de formation de l'hydroxyde de calcium par action de l'eau sur l'oxyde de calcium. ................................................................................................................. Une solution sature d'hydroxyde de calcium ou "eau de chaux", peut tre prpare en filtrant le lait de chaux. A-III.3.2.b Ecrire l'quation de la raction de dissolution de l'hydroxyde de calcium dans l'eau :
................................................................................................................. A-III.3.2.c Quelle relation d'galit lie la concentration des espces Ca2+ et HO- en solution ? ................................................................................................................. La constante d'quilibre de la raction de solubilit de l'hydroxyde de calcium est gale 1,2510-5. A-III.3.2.d Quel nom donne-t-on habituellement la constante d'quilibre de la raction de solubilit ? ................................................................................................................. A-III.3.2.e Donner l'expression de la constante d'quilibre de solubilit de l'hydroxyde de calcium.
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A-III.3.2.f
Calculer la concentration en ion calcium dans l'eau de chaux. On donne : 3 3,125 = 1,462 ; 3 12,50 = 2,32 ; 3 4,000 = 1,587 ;
3
1,250 = 1,077 et 3 10,00 = 2,154
Ca = mol/L
2
A-III.3.2.g
Calculer la solubilit de l'hydroxyde de calcium en g/L. On donne : M Ca(OH) 2 = 74,1 g.mol-1.
s Ca(OH) 2 = .. g/L A-III.3.2.h Quelle est la concentration en ion HO- dans cette solution ?
HO = .. mol/L
-
A-III.3.2.i
En dduire le pH de la solution de lait de chaux (Il est sensiblement le mme que celui de la solution d'eau de chaux). On donne Ke = 1,010-14.
pH = ..
A-III.3.3 Le chaulage de la solution sucre est ralis en deux tapes : Premire tape : le prchaulage La teneur en CaO est porte 2,5 g/L, durant cette opration sont prcipits les composs et ions formant un compos peu soluble avec la chaux ; la dure de l'opration est environ 15 minutes et la temprature est relativement basse (de 45C 70C selon le procd). Seconde tape : le chaulage massif La temprature est leve 85C et la teneur en CaO est porte 15 g/L. Durant cette opration sont dgrads les composs amins ainsi que les monosaccharides. Elle est de courte dure pour viter de dgrader le saccharose.
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A-III.3.3.a
Quelles sont les entits chimiques prcipites lors de cette opration ?
Parmi les molcules organiques prsentes dans le jus de diffusion on trouve principalement des acides organiques mais aussi des protines, des sucres rducteurs, etc. Parmi les acides organiques prcipits par le lait de chaux on trouve : L'acide citrique (C6H8O7), l'acide oxalique (C2H2O4), l'acide malique (C4H6O5), l'acide tartrique (C4H6O6), et bien d'autres. Tous ces acides forment des sels de calcium peu solubles. De tous ces polyacides, seul l'acide citrique est un triacide, les autres sont des diacides.
A-III.3.3.a.1 Complter le tableau ci-aprs en y dessinant les structures et en y associant les noms usuels correspondants.
Nom en nomenclature officielle (nomenclature systmatique)
Structure (Formule semi dveloppe)
Nom usuel
Acide thanedioque
Acide 2-hydroxybutanedioque
Acide 3-carboxy-3-hydroxypentanedioque
Acide 2,3-dihydroxybutanedioque
Les ions en solution dans le jus de diffusion vont eux aussi ragir avec le lait de chaux. A-III.3.3.a.2 Parmi les ions suivants quels sont ceux qui vont former un prcipit dont vous indiquerez la nature en crivant la formule du prcipit dans les tableaux cidessous : Al3+, Fe2+, Fe3+, Mg2+, Na+, K+, Zn2+, SO42-, NO3-, Cl-, PO43-,
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Tableau des cations : Ion Prcipit Tableau des anions : Ion Prcipit Donnes : pH de prcipitation et de redissolution des hydroxydes de quelques ions mtalliques en phase aqueuse. La concentration en cation est gale 1,010-2 mol/L cations Al3+ Ca2+ Fe2+ Fe3+ K+ Na+ Mg2+ Zn2+ pH de prcipitation pH de redissolution 4,0 12,0 12,3 7,5 2,0 9,5 6,5 14,0 SO42NO3ClPO43Al3+ Fe2+ Fe3+ Na+ K+ Mg2+ Zn2+
Aprs le traitement du jus de diffusion par le lait de chaux, les chimistes de la sucrerie constatent que le pH du mlange ractionnel est trs lev, de surcrot la teneur en ion calcium reste assez leve, ils vont donc traiter le mlange pour remdier ce petit problme. A-III.3.3.b 10,2 Quel est le pH de la solution aprs les chaulages ? 11,8 12,5 13,1 14,0
A-III.3.4 La carbonatation. La carbonatation se droule pratiquement en deux tapes. Une premire carbonatation a pour objectif d'liminer la chaux mise en excs et diminuer sensiblement le pH de la solution. En effet, le dioxyde de carbone ragit avec les ions hydroxydes pour donner des ions hydrognocarbonate et carbonate qui leur tour vont ragir avec les ions calcium librs pour former du carbonate de calcium trs peu soluble dans l'eau. Aprs filtration du mlange, la seconde carbonatation va rduire la concentration en ions Ca2+ du jus sucr.
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Le gaz issu de la prparation de l'oxyde de calcium va jouer un rle important dans la purification du jus de diffusion. A-III.3.4.a Quelle molcule prsente dans le gaz issu de la prparation de l'oxyde de calcium va tre utilise ? O2 CO2 N2 NO2 H2O Tout d'abord la premire carbonatation : A-III.3.4.b Ecrire la (ou les) quation(s) de raction entre les ions hydroxydes et le CO2.
.................................................................................................................
.................................................................................................................
A-III.3.4.c
A l'issue de la premire carbonatation, quelle sera la concentration en ions calcium du mlange ?
Pour rpondre cette question, vous allez devoir rsoudre le petit problme qui suit : Problme : Sachant que la constante d'quilibre de solubilit du carbonate de calcium (CaCO3) est gale 2,510-6, quelle sera la concentration en ion Ca2+ dans la solution si l'on considre que le pH de la solution la fin de la premire carbonatation est gal 11,2 ? Donnes : Les constantes d'acidits et la constante d'quilibre de solubilit de CaCO3 la temprature de l'opration sont en ralit un peu diffrentes de celles donnes 25C, toutefois nous ne tiendrons pas compte de cette diffrence dans les calculs qui suivent. Tout d'abord que se passe-t-il lorsque l'on fait barboter du CO2 dans une solution aqueuse ? Dans un premier temps le CO2 (g) se dissout dans l'eau. Puis le CO2 dissous ragit avec l'eau pour donner l'ion hydrognocarbonate : HCO3-(aq). A-III.3.4.c.1 Ecrire l'quation de la raction du CO2 dissous (CO2(aq)) avec l'eau :
................................................................................................................. Sa constante d'quilibre vaut : KA1 = 10-6,3. Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 21 sur 45
L'ion hydrognocarbonate : HCO3-(aq), ragit lui aussi avec l'eau pour donner l'ion carbonate CO32-(aq). A-III.3.4.c.2 Ecrire l'quation de cette raction :
................................................................................................................. Sa constante d'quilibre vaut : KA2 = 10-10,3. A-III.3.4.c.3 Sur l'chelle de pH ci-dessous, placer les deux pKA donns ci-dessus et indexer les trois domaines ainsi dfinis. 0 14 pH A-III.3.4.c.4 Laquelle est de ces trois espces : CO2(aq), HCO3 -(aq), CO32-(aq) est prdominante en solution aprs la premire carbonatation ? ................................................................................................................. Pour justifier notre choix, nous allons estimer le pourcentage de chacune d'elles. A-III.3.4.c.5 Donner les expressions de KA1 et de KA2.
KA1 =
et KA2 =
A-III.3.4.c.6 En dduire l'expression de : et du pH.
CO et HCO ; en fonction de K HCO CO

2 3 3 2 3 2 dissous
A1,
KA2
CO = HCO
2 3 3
HCO
2 3
CO2 dissous
2 On pose CCO 2 = CO 2 dissous + HCO 3 + CO 3
A-III.3.4.c.7 Que vaut la somme : % CO2 dissous + % HCO3-(aq) + % CO32-(aq) ? % CO2 dissous + % HCO3-(aq) + % CO32-(aq) = A-III.3.4.c.8 exprimer :% CO2
dissous
en fonction de CCO 2 et CO 2 dissous ; % HCO3-(aq) en
2 fonction de CCO 2 et HCO 3 et % CO32-(aq) en fonction de CCO 2 et CO 3 .
% CO2 dissous =
% HCO3-(aq) =
% CO32-(aq) = Page 22 sur 45
A-III.3.4.c.9 Donner l'expression de la somme : " % CO2 dissous + % HCO3-(aq) + % CO32-(aq) " 2 en fonction de CCO 2 , CO 2 dissous , HCO 3 et CO 3 .
A-III.3.4.c.10 Puis en fonction de CCO 2 , de HCO 3 , KA1, KA2 et du pH
A-III.3.4.c.11 En dduire la valeur de % HCO3-(aq)
% HCO3-(aq) = .. A-III.3.4.c.12 Utiliser cette valeur pour calculer les valeurs de % CO32-(aq) et de % CO2 dissous. % CO32-(aq) = ..
% CO2 dissous = .. A-III.3.4.c.13 Ce rsultat confirme-t-il celui donn par le diagramme de prdominance d'espces ? .................................................................................................................
2 A-III.3.4.c.14 Sachant que CCO 2 = 0,25 g/L, calculer la valeur de CO 3 en solution.
On donne : M CO 2 44g/mol .
CO = ..
2 3
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A-III.3.4.c.15 Donner l'expression de la constante d'quilibre de solubilit de CaCO3 et en dduire la valeur de Ca 2
Cocher la bonne valeur de Ca 2
Ca = 5,010 Ca = 5,010
2 2
Ca = 5,010 Ca = 5,010
2 2
-2
mol/L mol/L
-3 -5
mol/L mol/L
-4
A-III.3.4.c.16 Aprs filtration de la solution, que peut on dire de la concentration en ions Ca2+ dans la solution ?
................................................................................................................. A-III.3.4.c.17 Que se passerait-il si l'on introduisait un excs de CO2 dans la solution sucre ? ................................................................................................................. ................................................................................................................. ................................................................................................................. A-III.3.4.d La seconde carbonatation
Le jus sucr obtenu aprs filtration est alors soumis une deuxime carbonatation qui diminue le pH 9,2 ; plusieurs ractions de prcipitation viennent parachever l'action des chaulages et de la premire carbonatation. Compte tenu des critres actuels de puret, la solution sucre est insuffisamment purifie. Une dcalcification sur rsine changeuse d'ions va liminer les ions calcium rsiduels. Puis on procde l'limination des sucres rducteurs, glucose, fructose, etc. en ajoutant du dioxyde de soufre qui joue le rle d'inhibiteur de coloration. Le dioxyde de soufre, dans les conditions de raction, se fixe sur les liaisons carbonyles en donnant un compos insoluble. A-III.3.4.d.1 Quel nom donne-t-on cette raction (et au compos form) ? Sulfonation Combinaison bisulfitique Sulfonatose Sulfonase Glycosylation Bisulfitase
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B Fabrication industrielle d'un tensioactif issu des "agroressources" : le savon de Marseille.

Le savon est le plus ancien des composs tensioactifs, il est connu depuis l'antiquit. Cependant, l'laboration des premiers savons durs remonte au VIIIe sicle aprs J. C. L'invention viendrait du Moyen Orient et aurait t propage dans le bassin mditerranen par les arabes. Pendant un millnaire, la fabrication du savon dur a t le monopole du sud de l'Europe qui disposait d'huile d'olive et de "soude" provenant de lacs sals ou des cendres de plantes marines. En Europe du nord, l'utilisation de la potasse et d'huiles de colza et de lin donnait des savons mous. Au XVIIIe sicle le savon est devenu un produit de grande consommation. La rvolution franaise et le premier empire favorisrent le dveloppement du procd Leblanc de production de "soude artificielle", puis les travaux de Chevreul sur les corps gras aboutirent l'utilisation d'une grande diversit de corps gras d'origine animale et vgtale pour la fabrication du savon. En 1865, Solvay a lanc le procd de fabrication de "soude artificielle" qui porte son nom qui a rapidement supplant le procd Leblanc. La raction de saponification ne peut utiliser directement la soude naturelle (ou artificielle) car elle donne des rendements faibles et ncessite des dures de raction trs longues. Il est ncessaire de raliser une raction de "caustication" pour obtenir de la "soude caustique". Aujourd'hui, l'obtention de "soude caustique" (NaOH) par lectrolyse de saumures (solution de NaCl) a supplant tous les procds utilisant la "soude". Le dernier atelier de "caustication" de la soude est arrt depuis 1961.
B-I
Etude du procd Marseillais " la grande chaudire"

Les matires premires :
B-I.1
La matire grasse.
La raction de saponification utilise des huiles vgtales ainsi que des graisses animales, Ces corps gras sont constitus de triglycrides : triesters du glycrol (propan-1,2,3-triol) et d'acides gras (R-COOH). B-I.1.1 Reprsenter ci-dessous, en formule semi dveloppe, une molcule de triglycride.
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B-I.1.2
L'huile d'olive est un triglycride form essentiellement avec : de l'acide olique de l'acide linolique de l'acide ricinolique
B-I.2
La soude caustique. : La soude caustique, l'tat solide, a pour formule chimique "NaOH". Quelle est la composition chimique de la "soude" naturelle (ou artificielle) ? NaCl NaHCO3 Na2CO3 Na2SO4
B-I.2.1
"Caustication" de la soude : Une solution concentre de soude naturelle (ou artificielle) est traite par la chaux (Ca(OH)2). On obtient alors une lessive de soude caustique qu'il est ais de sparer du carbonate de calcium qui s'est form lors de la raction. B-I.2.2 Ecrire l'quation de la raction de "caustication". .................................................................................................................. B-I.2.3 Quel procd utilise-t-on pour sparer la lessive de soude caustique du carbonate de calcium. .................................................................................................................. B-I.2.4 Pour quelle raison n'utilise-t-on pas la chaux pour la raction de saponification ? ..................................................................................................................
B-I.3
Procd Solvay d'obtention de "soude" CaCO3 (s) 900 CaO (s) + CO2 (g) C CaO(s) + H2O (l) Ca(OH)2 (s)
Tout d'abord prparer de la chaux
Puis prparer de l'hydrognocarbonate de sodium Ca(OH)2 (s) + 2 NH4Cl 2 NH3 (g) + CaCl2 + 2 H2O CO2 (g) + NH3 (g) + H2O (l) NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 (s) + NH4Cl Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 26 sur 45
La "soude Solvay" est obtenue par dcomposition thermique de l'hydrognocarbonate de sodium 2 NaHCO3 (s) 200 Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O(l) C B-I.3.1 Quels sont les ractifs consomms lors de la prparation de la soude Solvay ? .................................................................................................................. B-I.3.2 Ecrire l'quation de raction globale de la prparation de la soude Solvay. .................................................................................................................. B-I.3.3 A votre avis, quel rle l'eau et l'ammoniac jouent ils dans cette prparation ? .................................................................................................................. B-I.4 B-I.4.1 La saponification. Ecrire l'quation de raction de saponification du triglycride ci-dessous par une solution de soude caustique :
O H2C O C R O
HC O C R O H2 C O C R
La saponification industrielle est en fait une suite de processus pouvant durer plusieurs jours : L'emptage. Le relargage. La cuisson. Les lavages. La liquidation. B-I.4.2 L'emptage :
agitation mcanique lessive de soude matire grasse Vapeur d'eau sous pression
Dans une cuve appele chaudire, on met en prsence la matire grasse et la lessive de soude caustique dans des proportions correspondant aux quantits thoriques. Le mlange, sous agitation, est maintenu bullition l'aide d'un serpentin conduisant de la vapeur d'eau surchauffe.
sortie de la vapeur d'eau
Chaudire
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Taux d'avancement
La conduite du procd ncessite beaucoup de savoir faire car la raction peut s'arrter spontanment ou au contraire s'emballer
Temps

Le suivi cintique de l'emptage est donn par la courbe "taux d'avancement de la raction de saponification en fonction du temps".
B-I.4.2.a
Rappeler la dfinition du taux d'avancement d'une raction : ............................................................................................................. .............................................................................................................
B-I.4.2.b B-I.4.2.b.1
Etude de la cintique de la raction de saponification. Combien de phases de raction peut-on distinguer sur la courbe ?
.................................................................................................................. B-I.4.2.b.2 Pour quelle raison la premire phase ou phase d'induction est-elle si longue ?
.................................................................................................................. B-I.4.2.b.3 Dans la seconde phase ou phase de raction, comment volue la vitesse de raction ?
.................................................................................................................. B-I.4.2.b.4 Citer le facteur cintique qui explique cette volution
.................................................................................................................. B-I.4.2.b.5 Quel est l'intrt de maintenir le mlange sa temprature d'bullition ?
.................................................................................................................. B-I.4.3 Le relargage Une fois l'emptage termin, on procde au relargage en ajoutant sous vive agitation une solution concentre de NaCl. Aprs 4 ou 5 heures de repos on observe la sparation du mlange en deux phases : Une phase aqueuse plus dense et une phase semi solide moins dense formant le savon. On soutire alors la phase aqueuse constitue "d'eau glycrineuse" qui sera traite de manire en valoriser le contenu. Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 28 sur 45
B-I.4.3.a
Quel est le rle du NaCl lors du relargage ?
.................................................................................................................. .................................................................................................................. B-I.4.3.b Quelle grandeur physico-chimique utilise-t-on pour savoir quelle phase est la plus dense ?
.................................................................................................................. B-I.4.3.c Quel usage peut-on faire du glycrol ? Citer deux utilisations du glycrol.
.................................................................................................................. .................................................................................................................. B-I.4.4 La cuisson. Le savon restant dans la cuve est additionn d'un excs de soude et le mlange est port bullition pendant plusieurs heures. Aprs refroidissement, la phase aqueuse infrieure est soutire. Les lavages. On fait bouillir la pte de savon avec de l'eau sale que l'on limine aprs refroidissement, l'opration est ralise plusieurs fois. Pour quelle raison faut-il laver la pte de savon l'eau sale ?
B-I.4.5
B-I.4.5.a
.................................................................................................................. B-I.4.5.b Quel est le rle de ces lavages successifs ?
.................................................................................................................. B-I.4.5.c Sur quel critre physico-chimique va-t-on se baser pour savoir si les lavages ont t efficaces?
.................................................................................................................. B-I.4.6 La liquidation. Une fois lav le savon est soumis une dcantation chaud durant laquelle la pte qui apparaissait homogne se spare en deux fractions : Un phase moins dense qui est le "savon lisse" qui va tre rcupre puis envoye au conditionnement. Une phase plus dense "le gras" qui reste dans la chaudire pour aider au dmarrage de la saponification suivante. Expliquer pourquoi "le gras" qui est constitu de savon de mauvaise qualit va aider au dmarrage de la saponification suivante ?
B-I.4.6.a
.................................................................................................................. Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN Page 29 sur 45
B-II
Les tensioactifs.
Le savon est un compos tensioactif d'origine vgtale donc issu des "agroressources". De nombreuses autres molcules possdent cette proprit. Le monde utilise plus de 400 000 tonnes par an de composs tensioactifs ; environ 150 000 tonnes proviennent des "agroressources". (source : USIPA) Qu'est-ce qui caractrise un compos tensioactif ? Dfinition : Ce sont des molcules prsentant au moins deux parties de caractres diffrents, l'une lipophile (apolaire) l'autre hydrophile (polaire).
B-II.1
On schmatise souvent les tensioactifs monocatnaires comme ci-dessous :
Complter le schma.
B-II.2
Du fait de leur structure, les tensioactifs sont des composs qualifis de : Ambigus Amphotre Amphiphiles Amphigouriques
B-II.3
Le classement des composs tensioactifs s'effectue en fonction de la nature de la partie hydrophile.
1. Les tensioactifs ioniques. La partie hydrophile est charge ngativement. Ils reprsentent 40% de l'utilisation europenne. 2. Les tensioactifs cationiques. La partie hydrophile est charge positivement. 3. Les tensioactifs zwitterioniques La molcule porte une charge positive et une charge ngative, la charge globale est nulle. 4. Les tensioactifs non ioniques La molcule ne comporte aucune charge nette, leur structure prsente des sites polaires. Ils reprsentent 51% de l'utilisation europenne.
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Les diffrentes catgories de tensioactifs : A : Un phospholipide celui-ci est une phosphatidylcholine ou [1,2-diacylglycro-3-phosphorylcholine].
O R3 C O O O P O O N(CH3 )3 O
O C R2
Les lcithines sont des phospholipides. Ce sont des tensioactifs naturels.
B : Le laurylsulfate de sodium.
O O S O O Na
Cette molcule est trs utilise dans la formulation des shampoings. Elle est prpare par sulfonation de l'alcool laurylique, lui-mme obtenu par rduction d'acide lauryque. C : les alkylpolyglucoside (APG)
OH H O HO O OH O HO
n
0< n <5 et
OH
7< m <13
OH O (CH2)m CH3
Ces tensioactifs sont prpars partir de composs naturels : glucose et alcools gras. Ils sont facilement biodgradables. Le monde en produit plus de 80 000 tonnes par an dont environ 40 000 tonnes pour la consommation europenne. D : Le chlorure de ctyltrimthylammonium.
CH3 H3C (CH2)15 N CH3 Cl CH3
E : Les palmitates de saccharose :

OR
R peut tre un atome d'hydrogne

RO RO RO OR RO OR OR O O
ou le groupe acyle : C15H31 C Il s'agit gnralement de mlanges de mono et polyesters. Ces composs se prtent bien l'usage alimentaire et cosmtique.
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B-II.3.1
Classer les diffrents tensioactifs dans leur catgorie :
Remplir le tableau ci-dessous : - la lettre contenue dans la premire colonne correspond la molcule - deuxime colonne : indiquer le numro correspondant au type de tensioactif. - troisime colonne : s'agit- il de molcule issue des "agroressources" ? Molcule A B C D E Type de tensioactif "Agroressources" ? Oui Oui Oui Oui Oui Non Non Non Non Non
B-III
B-III.1
Proprit des tensioactifs :

Les tensioactifs s'adsorbent aux interfaces milieu polaire / milieu apolaire.
complter les schmas en dessinant quelques molcules de tensioactifs : " l'interface eau / huile ainsi qu' l'interface eau / air. (deau > dhuile)
"
eau
Indiquer la position relative des deux phases B-III.2 Que se passe-t-il lorsque l'interface est sature avec des molcules de tensioactif ? Il se forme une deuxime puis une troisime couche. Il se forme des agrgats dans les phases liquides. Les molcules de tensioactif en excs prcipitent. Les molcules de tensioactif en excs flottent la surface. Les tensioactifs sont surtout utiliss comme agent mulsifiant. La formation d'mulsions relve des matriaux appels collodes. Les collodes peuvent tre dfinis comme tant une dispersion stable d'une phase dans une autre phase continue.
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B-III.3
Complter le tableau ci-dessous en attribuant ces systmes collodaux le nom correct : Arosol ; Emulsion ; Fume ; Gel ; Mousse ; Mousse solide ; Suspension Phase continue Phase disperse liquide liquide liquide gaz gaz solide solide solide liquide gaz solide liquide liquide gaz Systme collodal
B-III.4
Quel nom donne-t-on aux structures A et B ci-dessous ?
Structure A :
Structure B :
Des globules Des micelles Des boules collodales Des lipodes Des liposomes
B-III.5
Quelle diffrence existe-t-il entre les deux structures A et B ? ..................................................................................................................
..................................................................................................................
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C Une matire grasse qui doit beaucoup la chimie : la margarine. C-I Historique.
La margarine fut invente en 1869 par Hippolyte MEGE - MOURIES, chimiste et biologiste franais, l'occasion d'un concours lanc par NAPOLEON III qui souhaitait voir mettre au point un corps gras se conservant mieux que le beurre (rare et cher l'poque), si possible peu coteux, tout cela pour la marine mais aussi, parat-il, pour les populations dmunies. Hippolyte MEGE - MOURIES ralisa une mulsion blanche en mlangeant de la graisse de buf, du lait et de l'eau que l'on nomma "olomargarine". Le brevet fut dpos en 1872. Le terme "margarine" provient du grec "Margaron" signifiant "perle" ou "blanc de perle". Ce nom fut donn par Eugne CHEVREUL au produit obtenu par raction du glycrol avec les acides gras. En 1910, le procd est amlior par l'utilisation d'huiles vgtales que l'on modifie par hydrognation partielle. Les margarines modernes sont prpares en ralisant de savants mlanges d'huiles vgtales, d'eau et d'additifs divers.
C-II
Qu'est-ce que la margarine ?
La margarine est une mulsion d'eau dans un corps gras alimentaire. Les corps gras sont constitus d'huiles fluides ou "concrtes" d'origine animale et vgtale. L'eau provient souvent de produits drivs du lait. Les proprits ainsi que les qualits gustatives et nutritionnelles varient selon les fabricants et les dnominations commerciales. La "concrte" des huiles grasses est constitue d'un mlange de triglycrides. Composition de la margarine : Phase grasse (lipides) : 80 % en masse. Phase aqueuse : 16 % en masse. Additifs divers : 4 % en masse.
Elles sont composes d'un mlange de matires grasses vgtales (huiles d'arachide, de coprah, de soja, de tournesol, de colza, de palme selon les ressources locales) avec parfois jusqu' 30% de matire grasse animale (huiles de baleine, de poisson ; graisses de mouton, de buf ; saindoux). Les margarines contiennent au plus 3% de matire grasse d'origine laitire. La margarine est un produit de couleur blanche. En France o il est interdit d'ajouter des colorants la margarine, elle est teinte en ajoutant des carotnes naturels (huile de palme). On distingue plusieurs types de margarines : Les margarines de cuisson, les margarines tartiner, les margarines allges et les margarines faible teneur en matire grasse.
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La margarine de cuisson : parfaite pour confectionner les roux et les sauces ou pour cuire la pole mais elle peut aussi tre utilise en ptisserie. Elle est conue pour rester molle entre 10 et 20C. Margarine tartiner : On la fabrique avec des corps gras plus fluides, elle est plus onctueuse. Cette margarine est riche en acides gras insaturs, elle s'oxyde plus facilement l'air. Margarines allges : Ce sont des mulsions contenant 60% de matire grasse. Margarines faible teneur en matire grasse : Elles ne contiennent que 40% de matire grasse.
C-III
Quelques questions sur la nature de la margarine.
La margarine est une mulsion d'eau dans un corps gras alimentaire fluide. Qu'est-ce qu'une mulsion ? Le mot mulsion vient du latin "emulsus" [du verbe "emulgere" : traire, extraire].
C-III.1
Dfinition :
Une mulsion est :
A. Une dispersion dans un liquide de globules de liquides non miscibles B. Une prparation collodale homogne de consistance molle C. Solution de macromolcules rticules formant un bloc de consistance molle D. Liquide contenant de la matire disperse sans qu'il y ait sparation de la matire en ses molcules.
La bonne rponse est la dfinition : .
C-III.2
Parmi les propositions suivantes quelles sont celles qui sont rellement des mulsions ?
Un volume de pastis avec 5 volumes d'eau. Le lait des mammifres La mayonnaise Le latex de l'hva Une suspension collodale
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C-III.3
Les corps gras alimentaires :
Les corps gras alimentaires fluides sont essentiellement des huiles et des graisses vgtales et animales. Lorsque l'on parle d'huile alimentaire, on prononce le mot triglycride. Les triglycrides sont des molcules que l'on peut prparer partir du glycrol et d'acides gras. C-III.3.1 Quel groupe fonctionnel organique se cache derrire le terme triglycride ? Acide -amin Amide Ester Glycol Le glycrol a pour nom en nomenclature systmatique : "propan-1,2,3-triol" C-III.3.2 Combien d'atomes de carbone forment une molcule de glycrol ? 2 4 ; ; 3 5 ; ou 6 ?
C-III.3.3 Quel est le groupe caractristique port par le glycrol ? Il s'agit du groupe caractristique . C-III.3.4 Combien de groupes caractristiques porte la molcule de glycrol ? 2 4 ; ; 5 3 ou ; 6 ?
C-III.3.5 Ces groupes caractristiques sont ils identiques ? Oui Justifier votre rponse : ............................................................................................................. ............................................................................................................. C-III.3.6 Reprsenter ci-contre, en formule semi-dveloppe, une molcule de glycrol. Non
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C-III.3.7 Un peu de chimie organique autour de la fonction ester : Parmi ces groupes caractristiques, se cache le groupe caractristique ester, vous devez nommer tous les groupes caractristiques reprsents ci-dessous. Pour vous aider vous disposez d'une liste de nom de quelques groupes caractristiques. Acide carboxylique ; Alcane ; Alcne ; Alcool ; Alcyne ; Aldhyde ; Amide ; Amine ; Anhydride d'acide ; Ctone ; Epoxyde ; Ether oxyde ; Ester ; Nitrile ; Peroxyde Structure
C N
Nom
Structure
C O O H
Nom
Structure
O C O C
Nom
C O H
C O
H C C
C O
C O
C O C
C C C O
C-IV Les acides gras :

Les acides gras de la margarine : La composition d'une margarine type est donne en fonctions de sa composition en types d'acides gras pour 100 g de margarine : Lipides total : 80,0 g Acides gras saturs : 12,0 g Acides gras "trans" : 0,2 g Acides gras monoinsaturs : 49,7 g Dont acide olique (omga 9) : 49,3 g Acides gras polyinsaturs : 18,1 g Dont acide linolique (omga 6) : 13,2 g Et acide -linolnique (omga 3) : 4,5 g Autres acides gras (omga 3) .0,4 g Ces acides gras sont les acides carboxyliques obtenus par hydrolyse des corps gras, les masses indiques sont celles des triglycrides correspondants. Mais que sont les acides gras ? Ce sont des acides carboxyliques gnralement linaires pour lesquels le nombre d'atomes de carbone de la chane carbone est suprieur 2. Le premier terme de la srie est donc l'acide propanoque.
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C-IV.1
Reprsenter en formule semi dveloppe une molcule d'acide propanoque.
Les acides gras qui forment les triglycrides, comportent des chanes carbones de 8 22 atomes de carbone, la plupart d'entre eux en possdent 18. Ces acides gras peuvent tre saturs, mono insaturs ou poly insaturs. C-IV.2 Le petit jeu des acides gras :
Avant de se voir attribuer des noms en nomenclature systmatique, les acides gras ont reu des noms usuels qui indiquent leur nombre de carbone ainsi que leur configuration aux personnes inities. Ces noms usuels sont toujours largement utiliss dans certaines industries et par les biochimistes. Ils apportent une certaine posie la Science. Dans notre jeu vous devez retrouver les noms en nomenclature systmatique correspondant aux noms usuels des acides gras en vous aidant des structures qui leur sont associes. C'est un jeu facile et qui peut rapporter gros. Par exemple l'acide caproque
COOH
est l'acide hexanoque.
En effet, c'est un acide carboxylique qui comporte six atomes de carbone. C-IV.2.1 Numrotez les atomes de carbone de l'acide caprylique ci-dessous.
COOH
C-IV.2.2 Donner son nom en nomenclature officielle (nomenclature systmatique) ............................................................................................ L'acide laurique reprsent ci-dessous est l'acide ttradcanoque.
COOH
C-IV.2.3 Qu'indique le prfixe ttradca ? ....................................................................................................... Et vous allez voir qu'il y a beaucoup d'autres acides gras. (La liste n'est pas exhaustive)
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C-IV.2.4 Compltez le tableau ci-dessous. Nom en nomenclature systmatique Acide heptadcanoque Acide octadcanoque Acide (E)- octadc-9-noque Acide (Z)-octadc-9-noque Acide (9Z,12Z)-octadca-9,12-dinoque Acide (9Z,12Z,15Z)-octadca-9,12,15-trinoque Acide eicosanoque nom usuel
Acide arachidique Acide laque Acide linolique Acide linolnique Acide margarique Acide ricinolique Acide olique Acide starique OH
COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH
C-IV.2.5 La double liaison de l'acide laque est la seule parmi cette srie possder une particularit. Quelle est cette particularit ? Elle est situe au milieu de la chane carbone. Sa configuration absolue est :"E". Sa configuration absolue est :"Z". Elle n'a rien de particulier.
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C-IV.3
Mais que signifie l'appellation "" que l'on donne aux acides gras ?
Nous avons reprsent ci-dessous trois acides gras insaturs dont la chane carbone comporte 18 atomes de carbone.
Chacun d'eux est nomm par son nom usuel, son code et son nom en nomenclature systmatique. O CH2 C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C C OH H H Acide olique "18 : 1 9" H C H H3C C CH2 CH2 4 C C H H CH2 7 OH acide linolique "18 : 2 6" C [acide (9Z,12Z)-octadca-9,12-dinoque] O
H C C C H2 C
7
[acide (Z)-octadc-9-noque]
H H H C H2
OH O
acide linolnique "18 : 3 3" [acide (9Z,12Z,15Z)-octadca-9,12,15-trinoque]
C C
C H2 H C C H C H2 C H3
C-IV.3.1 Le code des acides gras : Les acides gras comportent trois sries homologues principales : Les omga 3 ; les omga 6 ; les omga 9. Leur formule est dfinie par le code : "a : b x". C-IV.3.1.a Que reprsente la lettre "a" du code ?
La lettre "a" du code indique .. ....................................................................
C-IV.3.1.b
Que reprsente la lettre "b" du code ? La lettre "b" du code indique .. ....................................................................
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C-IV.3.1.c
Que reprsente la partie " x" du code ? La partie " x" du code indique . ....................................................................
C-V
Procd industriel :
Lecture : La fabrication industrielle de la margarine est un processus physico-chimique complexe. L'industriel reoit et conditionne des matires grasses animales et vgtales, elles sont raffines et dsodorises. Il procde ensuite au mlange de celles-ci en fonction du cahier des charges : Le mlange des huiles et graisses est fondu sous agitation et port 70C. On y ajoute ensuite, sous vive agitation, l'eau et les constituants solubles dans la phase aqueuse : lait (en poudre) conservateurs (acides : lactique, citrique, tartrique, phosphorique, sorbique, etc. et leurs sels de sodium). La temprature de l'mulsion est alors de 50 60C. Sont ensuite ajouts, sous vive agitation, les constituants liposolubles : colorant naturel (-carotne), arme (got de beurre), les mulsifiants et stabilisants. Le mlange est alors refroidi vers 20C tout en tant travaill mcaniquement pour parfaire l'homognisation et la cristallisation. Enfin la margarine est conserve environ 24 h 5C pour en stabiliser la texture. Lorsque les matires grasses sont fortement insatures, le point de fusion de l'mulsion est trs bas et l'mulsion reste liquide temprature ambiante. Il est donc indispensable de saturer une partie des molcules afin d'obtenir une consistance conforme au produit recherch. C-V.1 Qu'appelle-t-on "insaturation" pour une matire grasse ? ............................................................................................................................ Pour "saturer" la matire grasse, on procde une hydrognation de type catalytique, le catalyseur utilis est le nickel de Raney "Ni Raney". Une filtration chaud permet de sparer le catalyseur du produit hydrogn. C-V.2 Ecrire l'quation de raction d'hydrognation du "but-2-ne" par le dihydrogne en prsence de nickel de Raney.
.................................................................................................................
C-V.3
Nommer le produit de cette raction : ...........................................................
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C-V.4
La raction d'hydrognation catalytique est-elle stroslective1 ? Compltez la phrase ci-dessous.
strospcifique1
ou
L'hydrognation catalytique d'un alcne est .. C-V.5 Justifier votre rponse en compltant le schma ci-dessous :
C plan de l'alcne
H H
Pour dterminer la quantit de dihydrogne utiliser, il est important de connatre le nombre d'insaturations par unit de masse de corps gras.
C-VI Dtermination exprimentale du degr d'insaturation d'un corps gras.

Pour les chimistes, l'indice d'iode mesure le degr d'insaturation des corps gras ou lipides. L'indice d'iode correspond la quantit de diiode fix par addition sur les doubles liaisons d'une quantit prcise de corps gras. C-VI.1 Quelle quantit de corps gras sert de rfrence pour le calcul de l'indice d'iode ? 100g 10g 1g 100mg 10mg C-VI.2 Quel solvant est utilis pour solubiliser le corps gras : le dithyl ether le trichloromthane le cyclohexane le benzne Le principe de cette dtermination consiste raliser une addition lectrophile du diiode sur les doubles liaisons des acides gras insaturs formant les triglycrides. Toutefois le diiode n'est pas utilisable directement car la liaison "I-I" n'est pas assez polarisable dans le milieu ractionnel. On ralise donc la raction avec le ractif de Wijs.
Une raction stroslective ne donne qu'un seul stroisomre parmi plusieurs possibilits. Une raction strospcifique donne un mlange de produits stroisomres lorsqu'elle s'applique un mlange de ractifs diffrant par leur stroisomrie.
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C-VI.3
Mais que contient le ractif de Wijs ? Une solution de diiode dans l'thanol absolu. Une solution de K+, I -3 et d'iodure de potassium dans l'eau. Une solution de chlorure d'iode dans l'acide actique glacial. De la teinture d'iode.
Lors de la dtermination de l'indice d'iode, on utilise le ractif de Wijs en excs. Le principe actif de ce ractif qui n'a pas ragi est amen ragir avec une quantit convenable d'iodure de potassium avec lequel il forme du diiode que l'on dtermine par dosage. C-VI.4 Comment nomme-t-on ce type de dosage ? Dosage en double Dosage indirect Dosage en arrire Rtrodosage C-VI.5 Le ractif utilis pour le dosage du diiode est une solution titre de : Le mtabisulfite de sodium Le ttrathionate de sodium Le persulfate de sodium Le thiosulfate de sodium C-VI.6 Application la dtermination de l'indice d'iode de l'huile de ssame. Dans deux fioles erlenmeyer on place 15 cm3 de chloroforme et 25 cm3 de ractif de Wijs.
Mode opratoire :
Dans l'une des fioles on ajoute prcisment 0,250 g. d'huile de ssame. L'autre fiole sert de tmoin (blanc). Aprs agitation et dissolution de l'huile, on place les fioles l'obscurit pour 1 heure. Au bout d'une heure on ajoute chaque fiole 2 g. d'iodure de potassium et 70 cm3 d'eau. Puis aprs agitation on dose le diiode form dans les deux fioles. Rsultats des dosages : La fiole tmoin contient 1,25 mmol de I2. L'autre fiole contient 0,20 mmol de I2. Donne : La masse atomique molaire de l'iode est 126,9 g.mol-1.
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C-VI.6.1 Calculer l'indice d'iode de l'huile de ssame. Zone de calculs
L'indice d'iode de l'huile de ssame est gal : ..
Connatre le nombre d'insaturations par unit de masse est certainement une bonne chose, mais comment identifier les diffrents acides gras prsents ?
C-VI.7
Analyse des corps gras.
Dans un premier temps, la matire grasse est amene ragir avec une solution de mthanolate de sodium prpare en faisant ragir du sodium mtal (Na) avec du mthanol anhydre en excs. L'quation de raction modlisant la transformation est la suivante : 2 CH3OH(l) + 2 Na(s) 2 CH3O-(solvat) + 2 Na+(solvat) + H2 (g)
C-VI.7.1 Quel est le solvant de la raction ?
.........................................
C-VI.7.2 Cette raction est : Une raction d'addition ? Une raction d'limination ? Une raction acide base ? Une raction d'oxydation rduction ? C-VI.7.3 En accord avec votre rponse, crivez les deux demi quations. Couple 1 : ..................................................................................... Couple 2 : .....................................................................................
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C-VI.7.4 Raction d'un triglycride avec la solution de mthanolate de sodium : C-VI.7.4.a Compter l'quation de raction ci-dessous :
O H2C HC H2C O O O C R O C O C R + 3 CH 3OH (l) R
(solvat)
CH 3O(solvat)
C-VI.7.4.b
Quel est le rle de l'ion mthanolate ? .......................................................................................................
C-VI.7.4.c
Quel nom allez vous utiliser pour qualifier cette raction ? Estrification ? Saponification ? Trans-estrification ? Solvolyse ? Oxydation ?
Les esters mthyliques obtenus peuvent tre analyss par chromatographie. C-VI.7.5 Quel est le principe de la chromatographie ? Fixer les composs en diffrents points d'une phase fixe avec un solvant. Migration de la phase mobile sur une phase fixe. Migration des composs analyser entrans par un solvant sur un support fixe. Dissolution slective des composs analyser par un solvant.
Aprs toute cette matire grasse ce qu'il faudrait c'est une tranche de pain. Pour taler la margarine bien entendu !
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Olympiades de la chimie Acadmie de Rouen Concours rgional 2009

Il est important de traiter le maximum de questions.

Ce questionnaire sera conserv par le candidat.

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Calculs relatifs la prparation de l'oxyde de calcium : Donnes ncessaires :

M CaO = 56,1 g.mol-1.

M CaCO 3 = 100,1 g.mol-1.

Nombre de mole = Cocher la bonne rponse. 1,6 kg 1,8 kg 2,0 kg

Cocher la bonne rponse. 47,8 g 95,6 g 239,4 g 478,9 g

Cocher la bonne rponse : 191 L 428 L 619 L 810 L

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1,250 = 1,077 et 3 10,00 = 2,154

Calculer la solubilit de l'hydroxyde de calcium en g/L. On donne : M Ca(OH) 2 = 74,1 g.mol-1.

Olympiades de la Chimie - QCM 2009 - ROUEN

Quelles sont les entits chimiques prcipites lors de cette opration ?

Nom en nomenclature officielle (nomenclature systmatique)

Structure (Formule semi dveloppe)

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A l'issue de la premire carbonatation, quelle sera la concentration en ions calcium du mlange ?

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CO et HCO ; en fonction de K HCO CO

2 On pose CCO 2 = CO 2 dissous + HCO 3 + CO 3

en fonction de CCO 2 et CO 2 dissous ; % HCO3-(aq) en

2 fonction de CCO 2 et HCO 3 et % CO32-(aq) en fonction de CCO 2 et CO 3 .

% CO32-(aq) = Page 22 sur 45

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A-III.3.4.c.10 Puis en fonction de CCO 2 , de HCO 3 , KA1, KA2 et du pH

A-III.3.4.c.11 En dduire la valeur de % HCO3-(aq)

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A-III.3.4.c.15 Donner l'expression de la constante d'quilibre de solubilit de CaCO3 et en dduire la valeur de Ca 2

Cocher la bonne valeur de Ca 2

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B Fabrication industrielle d'un tensioactif issu des "agroressources" : le savon de Marseille.

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