Chimie

PC
4 heures
I Quelques proprits de liode

Calculatrices autorises

Les donnes sont regroupes la n de chaque partie. Les deux parties sont indpendantes.

On se propose dtudier dans ce problme direntes proprits de llment iode en phase aqueuse ; on traitera plus particulirement deux formes ioniques courantes en solution aqueuse : lion iodure I et lion tri(aq) iodure I . 3(aq) I.A Proprits de lion triiodure : dosage des ions sulte dun vin blanc Les ions hydrognosulte HSO sont des additifs utiliss dans la formation des vins. Ils permettent dinhiber 3 toute croissance bactrienne lors de llaboration du mot et permettent galement dallonger la conservation des vins en empchant loxydation des aldhydes comme le mthanal ou lthanal en acides carboxyliques correspondants. On se propose dans cette partie dtudier une mthode de dosage des ions sulte dun vin blanc. Le protocole du dosage prsente les tapes suivantes : synthse lectrochimique dune solution dions I ; 3(aq) ajout du vin blanc, puis ajout dun excs dions thiosulfate ; dosage coulomtrique de lexcs dions thiosulfate. I.A.1) tude de la raction des ions hydrognosulte avec les aldhydes Dans un premier temps, on sintresse la xation des ions hydrognosulte sur les aldhydes, lquation de la raction de xation est donne ci-dessous : R R C H H Z Soit KR la constante dquilibre de cette raction. a) Proposer un schma de Lewis des ions hydrognosulte, sachant que latome central est latome de soufre et quil ny a pas de liaison entre les atomes de soufre et dhydrogne. b) Proposer un mcanisme ractionnel pour la formation de ladduit not Z . 2 c) Tracer le diagramme de prdominance des espces acido-basiques SO2(aq) , HSO 3(aq) et SO3(aq) . Dans le cas o laldhyde est le mthanal CH2 O, lvolution de log([Z ]/[CH2 O]) en fonction du pH est donne ci-dessous. 2 1 0 log([Z ]/[CH2 O]) -1 -2 -3 -4 -5 0 2 4 6 pH 8 10 12 14 O + HSO3 = HO C SO3

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d) Justier qualitativement linuence du pH sur le rapport [Z ]/[CH2 O]. e) Dans le cas du mthanal, dterminer lintervalle de pH pour lequel moins de 5% de laldhyde est libre. Sachant que le pH de la plupart des vins est voisin de 3,5, discuter de lecacit des ions hydrognosulte pour prvenir loxydation du mthanal du vin. f) La valeur de la constante KR dpend de la nature du groupement R de laldhyde. On observe que la valeur de KR est plus faible pour lthanal que pour le mthanal. Proposer une explication. Quelle consquence cela peut-il avoir sur la conservation du vin ? I.A.2) Synthse lectrochimique des ions triiodure I3(aq) Ces ions sont obtenus par voie lectrochimique partir des ions iodure I en solution aqueuse. Pour cela, on (aq) plonge dans une solution diodure de potassium deux lectrodes de platine entre lesquelles on fait circuler un courant dintensit constante. Le pH de la solution est maintenu constant et gal 4,8. a) quelle lectrode la transformation des ions iodure I en ions triiodure I (aq) 3(aq) se produit-elle ? Justier. b) Quelle raction est susceptible de se produire lautre lectrode ? c) On maintient pendant 4 minutes un courant de 10 mA dans 30 mL dune solution diodure de potassium de concentration molaire 0,1 mol L1 sous agitation. Une coloration jaune apparat. Dterminer la concentration molaire dions triiodure I 3(aq) forms dans la solution A ainsi obtenue. I.A.3) tude des diagrammes E pH simplis de liode et du soufre Le diagramme ci-dessous reprsente le diagramme E pH simpli de liode. Les espces iodes prises en compte sont les ions I , IO (aq) 3(aq) et I3(aq) . Ce diagramme correspond une concentration molaire de trac 2 1 c = 10 molL ; on supposera qu la frontire entre deux espces dissoutes, chaque espce a une concentration molaire gale c. 1.5

E (V)

0.5 A 0 2 -0.5 4 6 8 10 12 14

-1 a)

pH

Attribuer chacun des domaines du diagramme lune des espces iodes en justiant votre choix.

b) laide des donnes, dterminer les quations des frontires du diagramme E pH simpli du couple S(+VI)/S(+IV) avec une concentration de trac gale 103 mol L1 et selon la mme convention de frontire que pour liode. c) Superposer le diagramme du couple S(+VI)/S(+IV) celui de liode. d) Dans quel domaine de pH loxydation du soufre (+IV) par les ions triiodure I 3(aq) est-elle possible ? crire lquation de cette raction, selon le pH de travail, et calculer la constante dquilibre correspondante. e) Dterminer lquation de la frontire du couple O2(aq) /H2 O et la superposer aux diagrammes prcdents. On prendra comme concentration en dioxygne dissous sur la frontire c = 105 mol L1 . Quelle inuence sur le rsultat du dosage peut avoir le dioxygne dissous dans leau ? f) Avant dintroduire le vin blanc, on fait buller du diazote dans la solution A. Quel en est lintrt ? I.A.4) Dosage total des ions hydrognosulte dun vin blanc Dans un vin, une partie des ions hydrognosulte est libre, tandis que lautre est xe sur des aldhydes conformment ltude prcdente. Pour dterminer la teneur totale du vin en hydrognosulte, on ralise un traitement pralable du vin en milieu basique par ajout, sans variation de volume, de soude solide pour atteindre un pH = 12. a) crire les quations des ractions se produisant lors de cet ajout de soude. b) On verse 1,0 mL du vin ainsi trait dans la cellule lectrochimique contenant la solution A de la partie I.A.2. Dans le mlange, toujours sous agitation, on introduit 0,1 mL dune solution de thiosulfate de sodium 2 (2Na+ , S2 O3 ) de concentration molaire 0,1 mol L1 , ce qui provoque une dcoloration totale de la solution initiale. On introduit alors quelques gouttes dempois damidon et on impose un courant de 10 mA la solution. Page 2/8

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Une teinte bleue apparat au bout de 23,2 s. Dterminer la concentration totale en ions hydrognosulte dans le vin blanc. c) Le dioxyde de soufre prsente une certaine toxicit pour lhomme. La dose journalire admissible xe par lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS) est de 56 mg de dioxyde de soufre pour un homme de 80 kg. Dterminer partir de quel volume de ce vin cette dose est ingre. I.B tude de quelques proprits de lion iodure I.B.1) Solubilit de liodure de potassium Le tableau ci-dessous donne la masse maximale de KI que lon peut totalement dissoudre dans 100 mL deau en fonction de la temprature. Temprature t ( C) 10 0 20 40 60 80 100 110

Masse diodure de potassium KI(s) (g) 115,1 127,5 144,0 160,0 176,0 192,0 208,0 215,0 a) Calculer x, la fraction molaire maximale en iodure de potassium dissout dans le mlange aux direntes tempratures. b) On considre comme systme thermodynamique une solution aqueuse dions K+ et I en contact (aq) (aq) avec de liodure de potassium solide KI(s) , la temprature T et la pression P . Exprimer pour ce systme la direntielle dG de lenthalpie libre en fonction des variables dcrivant le systme. c) On considre comme transformation lmentaire la dissolution spontane dune quantit de matire dn de KI(s) dans la phase aqueuse temprature T et pression P constantes. Comment se simplie lexpression de dG prcdemment donne ? d) quelle condition sur les potentiels chimiques cette transformation est-elle possible ? e) Dans le cas o le systme est lquilibre, que peut-on dire sur G, la fonction enthalpie libre du systme ? En dduire une relation entre les potentiels chimiques standard de I , K+ , KI(s) , la temprature T et la (aq) (aq) fraction molaire x. Par la suite, on supposera les mlanges idaux et on ngligera linuence de la pression sur les phases condenses. f) En dduire lquation reliant x, la fraction molaire maximale de liodure de potassium dissout, la temprature T et diss H o (KI(s) ), lenthalpie molaire standard de dissolution de liodure de potassium, que lon considrera constante sur lintervalle de temprature considr. g) partir des valeurs numriques prcdemment calcules, dterminer la valeur de diss H o (KI(s) ). I.B.2) tude du diagramme de phase eau-iodure de potassium Les donnes prcdentes peuvent tre utilises pour prendre en compte, dans les diagrammes binaires usuels, la saturation de la solution aqueuse en sel. On obtient alors des diagrammes de phases. Ceux-ci, de manire analogue aux diagrammes binaires, rendent compte de ltat physique de systmes composs deau et de sels ioniques solubles dans leau, en fonction de la temprature et de la pression du systme. Le diagramme page suivante reprsente le diagramme de phases du systme eauiodure de potassium sous pression atmosphrique ; en abscisse est porte la fraction massique en iodure de potassium du mlange considr, et en ordonne, la temprature du systme en degrs Celsius. a) Rappeler lallure gnrale du diagramme binaire isobare solideliquide de deux constituants A et B non miscibles ltat solide et totalement miscibles en phase liquide. b) Indiquer, dans chaque domaine de ce diagramme, les constituants prsents ainsi que les phases sous lesquelles ils sont prsents. c) On considre, = 20 C, un rcipient contenant un litre deau pure. On rajoute progressivement dans ce rcipient des petites quantits de sel diodure de potassium KI(s) sans variation de volume. Dcrire qualitativement ce qui se produit au fur et mesure des ajouts de sel solide dans leau. d) Dduire des questions b et c les direntes phases prsentes dans les domaines numrots de I IV dans le diagramme de phases fourni. e) Tracer lallure de la courbe danalyse thermique relative au chauage, entre = 30 C et = 130 C et sous pression atmosphrique xe, dun mlange eauiodure de potassium de fraction massique Wt = 30%. On justiera le trac par des calculs de variance du systme. Commenter chacun des points particuliers de la courbe. f) On considre un mlange initialement constitu uniquement de 40 g deau liquide et de 60 g de glace, sous pression atmosphrique. Quelle masse diodure de potassium solide faut-il rajouter au systme, de manire isobare, an damener le mlange une temprature de 10 C ?

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140 H2 O(g) + KI(s) 120 H2 O(g) + solution 100

80 temprature ( C)

60 (III) 40 (IV)

20

0 (II) -20 (I) -40 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 fraction massique en KI

Donnes 25 C pKa1 (SO2(aq) /HSO ) = 1,8 3(aq) E o (I /I ) = 0,54 V 3(aq) (aq) E o (SO2 /SO2(aq) ) = 0,17 V 4(aq) E o (SO2 /SO2 ) = 0,10 V 4(aq) 3(aq) E o (O2(aq) /H2 O(l) ) = 1,23 V M (H) = 1 g mol1 M (S) = 32,1 g mol1 F = 96500 C mol1
RT F

pKa2 (HSO /SO2 ) = 7,2 3(aq) 3(aq) E o (IO /I ) = 1,17 V 3(aq) 3(aq) E o (SO2 /HSO ) = 0,12 V 4(aq) 3(aq) E o (S4 O2 /S2 O2 ) = 0,09 V 6(aq) 3(aq) E o (H+ /H2(g) ) = 0,00 V (aq) M (O) = 16 g mol1 M (KI) = 166,0 g mol1 R = 8,314 J mol1 K1

ln 10 = 0,06 V

On considrera que lacide sulfurique H2 SO4 est un diacide fort dans leau.
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II Synthse de la ()-dihydrocallitrisine
Pour allger lcriture des mcanismes, les candidats pourront ne faire gurer, dans la reprsentation des molcules, que la partie utile qui intervient dans la raction considre et nommer R1, R2, . . ., les autres groupes de la molcule. Les donnes utiles pour cette partie sont regroupes en n dnonc. Les eudesmanolides oxygns forment une famille de sesquiterpnes naturels comportant trois cycles accols dont une fonction lactone (fonction ester cyclique). Isols des plantes, ils prsentent diverses activits intressantes (antibiotique, antitumorale, . . .) qui ont largement contribu au dveloppement de voies de synthse. La numrotation des cycles (I), (II) et (III) ainsi que celle des atomes de carbones cycliques (1 12) seront celles utilises tout au long du problme. 2 3 1 (I) 4 10 5 9 (II) 6 O 8 7 (III)12 11 O

Ce problme traite dune synthse dun eudesmanolide, la ()-dihydrocallitrisine isole de conifres de la famille des Cupressaceae. II.A tude strochimique II.A.1) Quelle est la signication du symbole dans ()-dihydrocallitrisine ? La structure de lun des nantiomres not A de la dihydrocallitrisine est reprsente gure 1. O O

H Figure 1 Compos A

II.A.2) Combien datomes de carbone asymtriques la molcule A comporte-t-elle ? En dduire le nombre de stroisomres de conguration de la molcule A. II.A.3) Donner, en les justiant, les congurations absolues des atomes de carbone 5, 7 et 8 correspondant la numrotation utilise. II.B Formation du cycle (III) On se propose, dans un premier temps, dtudier la n de la synthse ralise partir du mlange racmique du compos N reprsent gure 2 et de son nantiomre. O

OO

H CO2 CH3 Compos N

Figure 2

N est trait par du ttraborohydrure de sodium dans le mthanol temprature ambiante. Cette action fournit un compos intermdiaire non isol O qui volue spontanment vers la lactone P reprsente gure 3. O O

OO

H Figure 3 Compos P

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II.B.1) II.B.2)

Proposer une structure pour lintermdiaire O. Justier la strochimie de latome de carbone 8. crire lquation de la raction (a) expliquant la formation de P partir de O.

II.B.3) partir des donnes thermodynamiques, estimer lenthalpie standard de la raction (a) 298 K en prcisant les approximations ventuellement utilises. II.B.4) Prvoir le signe de lentropie standard de la raction (a). Justier dans ces conditions pourquoi la formation de P est favorise, sachant que la raction se droule sous contrle thermodynamique. P est dprotg pour donner Q reprsent gure 4. O O

H O Figure 4 Compos Q

II.B.5) Citer les conditions usuelles de dprotection et donner, dans ces conditions, le mcanisme de formation de Q partir de P. II.B.6) En ralit, ces conditions ne conviennent pas pour la synthse envisage. Proposer une explication. Les conditions relles employes sont les suivantes : P (70 mg) est dissous dans 20 mL de propanone en prsence de 40 mg dacide paratolunesulfonique (APTS, gure 5) et lensemble est laiss sous agitation pendant 17 heures.

SO3 H Figure 5 APTS

An de respecter la strochimie de la dihydrocallitrisine, la conguration absolue de latome de carbone 5 doit tre change. Pour cela, Q est trait par une solution mthanolique de potasse (KOH dans MeOH) pendant 20h 0 C. Aprs ce traitement, on obtient 52 mg dun mlange contenant 90% de Q et 10% de Q. Q est ensuite isol par recristallisation. II.B.7) Donner la structure de Q et proposer un mcanisme pour la transformation de Q en Q. II.B.8) II.B.9) II.B.10) Calculer le rendement de synthse du compos Q partir de P. Les composs Q et Q sont-ils facilement sparables ? Justier. Rappeler le principe de la recristallisation. Quel montage utilise-t-on pour eectuer cette opration ?

II.B.11) Proposer une suite de ractions pour transformer Q en A, en prcisant les ractifs ncessaires et les conditions opratoires. II.C Formation des cycles (I) et (II) de la dihydrocallitrisine Le synthon B de dpart est un compos de formule brute C6 H6 O3 . Le spectre RMN H prsente les signaux suivants : un singulet dintgrale 3 a = 2,3 ppm, un doublet dintgrale 1 situ b = 6,6 ppm, un autre doublet dintgrale 1 situ c = 7,9 ppm et un singulet largi d = 11,0 ppm. La constante de couplage au niveau des signaux doublets est de 2,0 Hz. II.C.1) Dterminer la formule semi-dveloppe du compos disubstitu du furane B en prcisant le raisonnement utilis et en prsentant les direntes attributions des signaux de RMN sous forme de tableau. Les donnes utiles sont rassembles en n dnonc. II.C.2) Quelle stabilit particulire le compos B prsente-t-il ? Justier.
OCH3 O g d h b HOOC O O O a c O e f 1

E Figure 6

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Trait par 2 quivalents de diisopropylamidure de lithium (LDA) dans le THF anhydre, B donne un dianion C. Ce dernier est oppos la 3-mthoxycyclohex-2-none (compos D) en solution dans le THF anhydre. Aprs raction, le milieu est hydrolys par une solution aqueuse dacide chlorhydrique et on isole le compos E dont la formule topologique est donne gure 6. II.C.3) Quels sont les atomes dhydrogne acides du compos B ? Justier. En dduire la formule topologique du dianion C. II.C.4) Dans le cadre de la thorie de Hckel, lnone D est modlise par le compos D reprsent ci-dessus. Le groupement mthyle sera modlis par un htroatome 2 lectrons. Les nergies des orbitales molculaires (OM) ainsi que leurs coecients sont donns dans le tableau de la gure 7. Numro dOM nergie a 1 2 3 4 5 6 7 8 + 2,78 + 2,41 0,05 0,31 b 0,10 0,44 Coecients dorbitales c 0,16 0,21 0,07 d 0,33 e 0,71 f 0,51 g 0,30 0,13 0,35 h 0,09 0,76 0,38

0,07 0,16 0,22 0,24 0,15 0,4 0,56 0,45

+ 2,21 0,06 0,07 + 1,50 0,58 0,62 0,36 0,29 0,58

0,82 0,26 0,10 0,41 0,16

+ 1,61 0,35 0,21 0,25 0,20 0,39 0,15 0,07 0,40 0,30 0,21 0,11 0,11 0,65 0,63 0,47 + 0,75 0,51 0,13 0,66 0,37 1,64 0,21 0,56

0,13 0,21 0,07 0,04 0,17 0,02 0,09 0,11

Figure 7 a) On admet que la raction se droule sous contrle orbitalaire. Dterminer, en le justiant, le site dattaque dun nuclophile sur le compos D. b) partir de ce rsultat, proposer un mcanisme pour la formation de E partir de C et de D. Ltape suivante est une estrication par le diazomthane CH2 N2 , ce qui donne le compos F. Cette raction saccompagne dun dgagement gazeux. II.C.5) Proposer un schma de Lewis du diazomthane. II.C.6) Donner la structure de F et proposer un mcanisme pour cette estrication, sachant que sa premire tape est une raction acido-basique entre lacide carboxylique et le diazomthane. Quelle est la nature du gaz dgag ? II.C.7) La formation du cycle (II) est ensuite ralise comme suit : F est trait par un quivalent de dimthylcuprate de lithium dans le dithylther anhydre. En labsence de toute hydrolyse du milieu, le compos G, reprsent gure 8, est obtenu. O

O Figure 8 a) b)

O Compos G

Quel anion F obtient-on aprs action du dimthylcuprate de lithium sur F ? Proposer un mcanisme pour la formation du compos G partir de F.

II.C.8) Le compos G est en fait constitu de deux stroisomres de conguration G1 et G2. G1 prsente les congurations 5S et 10R. Donner les formules de G1 et, en le justiant, de G2. Dans la suite, seules les ractions sur le stroisomre G1 seront tudies. Il est toutefois prcis que les mmes ractions ont lieu sur le stroisomre G2 pour la synthse tudie. G1 est dissous dans du benzne et mis en prsence dacide paratolunesulfonique (APTS) et dthane-1,2-diol. Le produit H est ainsi obtenu. H est ensuite trait par du ttraborohydrure de sodium dans le mthanol pour donner le compos I. II.C.9) Quelle est la fonction ctone de G1 la plus ractive vis--vis dun nuclophile ? Justier. En dduire les formules de H et de I, sans dtailler la strochimie du nouveau carbone asymtrique form. Le compos I est ensuite mis en prsence dacide mtachloroperbenzoque. Un compos J est obtenu. Trait par une solution aqueuse de carbonate de sodium Na2 CO3 , J est hydrolys en K qui volue spontanment en L.
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O = strochimie non prcise

O OO H OH Figure 9 Compos L

II.C.10) Avec quelle fonction lacide mtachloroperbenzoque est-il susceptible de ragir ? Sachant que seule la fonction la plus accessible est attaque, donner la formule semi-dveloppe de J. II.C.11) a) Donner la formule semi-dveloppe de K et proposer un mcanisme pour sa formation. b) Lvolution spontane de K en L impliquant louverture de lhmiactal cyclique, proposer un mcanisme expliquant cette transformation. Le compos L est ensuite transform en M selon une raction qui ne sera pas tudie. O

OO

H CO2 CH3 Compos M

Figure 10

II.C.12) Quelle raction permet de passer la dihydrocallitrisine, compos N cherch ? Prciser les ractifs employer.

Donnes Enthalpies standard de dissociation de liaisons 298 K (en kJ kmol1 ) OH : 428 ; CO : 376 ; C=O : 799 ; CH : 412. Numro atomique : H : 1 ; C : 6 ; N : 7 Masses molaires atomiques (en g mol1 ) : H : 1 ; C : 12 ; O : 16 ; S : 32 Densit de la propanone liquide : 0,79 sous 1 bar et 20 C Tables de dplacements chimiques groupe de protons (ppm) groupe de protons (ppm) CH3 C CH3 COR CH3 C=C CH3 Ar CH3 OR C=CH ArH
H

0,9 1,2 1,6 2,3 3,3 4,56,0 6,58

H

CHC CHCOR CHC=C CHAr CHOR RCOOH

H

1,5 2,0 2,5 3,0 3,7 10,512,5

J = 2 12 Hz Figure 11

J = 12 18 Hz Constantes de couplage

FIN

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