Premire partie : Polymres Conducteurs Pour les Nouvelles Technologies

Cours M2 Gnie des Matriaux Pierre-Henri AUBERT

Pourquoi tant dexcitation autour des polymres conducteurs ?

La possibilit de conduire des lectrons dans un matriaux de nature polymre permet denvisager des applications qui jusque l ntaient pas permises par les matriaux mtalliques ou les semi-conducteurs inorganiques Les proprits optiques de ces matriaux sont directement lies aux proprits lectroniques : OPTOELECTRONIQUE

Quelques chiffres sur les publications

polymres conducteurs = sujet EXTEMEMENT vaste Dbut des annes 80 : cration de la revue Synthetic Metals , ddie en grande partie aux polymres conducteurs
6000

5000

revues brevets journaux

4000

3000

2000

1000

0 1975-79 1980-84 1985-89

journaux brevets 1990-94 1995-99 revues 2000-04 2005-09

Source :

- ScienceFinderScholar 2007 - mots-cl entrs : conducting polymers

Miniaturisation de dispositifs lectroniques : nanotechnologies - la taille dun fil conducteur peut tre rduite celle dune chane polymre (fils molculaires).

- le stockage dune information binaire peut tre ralis sur une molcule unique. - Les jonction entre deux lectrodes peuvent tre de type molculaires
eX X S X X S X

e-

- avec lessor des techniques de microscopie, il est possible de voir et manipuler de trs petits objets jusqu une molcule unique capable dinteragir au travers de leur proprits lectroniques.

Flexibilit des matriaux organiques compar aux inorganiques.

- Technologies multimdia : performances des LEDs par rapport aux LCD.

- Panneaux photovoltaques pour recouvrir des surfaces non planes,

- fentres ou textiles intelligents

Lgret : pratique pour la portabilit (batteries)

Facilit de fabrication et de mise en uvre ( processabilit ). Les voies de synthses tranchent avec les processus onreux et plus difficiles des technologies inorganiques, par exemple chauffer de trs hautes tempratures.

La chimie organique offre des possibilits quasi-infinies de crer des matriaux nouveaux INGENIERIE MOLECULAIRE. Il y a l une possibilit de relever les grands dfis technologiques

Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Couplages oxydant/rducteurs (1.3. Synthses doligomres) 1.4. Synthse de copolymres

Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Couplages oxydant/rducteurs (1.3. Synthses doligomres) 1.4. Synthse de copolymres

1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.1.1. Rappels sur les systmes thylniques
rpulsion

OM antiliante

pz1 1
C

pz2 2
C

2 pz
C C
C C

recouvrement

OM liante

Aspects nergtiques : Mthode de Hckel (sparation des et )

= terme dnergie correspondant lintgrale
coulombienne (nergie de llectron dans lenvironnement e- / noyau)

= terme dnergie correspondant lintgrale de

recouvrement (interaction e- /e- sur deux atomes adjacents)

Systme polyniques :
E E4 = 1 2 E3 = + 1 2
4 niveaux discrets

C4H6

4 pz

E2 = 1 + 2 E1 = + 1 + 2

1 = associ aux liaisons longues (simples) 2 = associ aux liaisons courtes (doubles)
avec 2 < < 1

E E6 = 1 2 E4 = + 1 2 E3 = 1 + 2 E1 = + 1 + 2
6 niveaux discrets

C3H8

6 pz

et caetera

* CnHn+2 * n grand

Continuum de niveaux dnergie = cas des polymres conjugus Structure nergtique similaire celle des SC inorganiques

n pz

Gap de plus en plus referm

Semiconducteur organique :
Energie Vide

un continuum remplace les niveaux discrets. On parle alors de bandes dnergies au lieu de niveaux dnergie

1 2

+ 1 2
Egap
LUMO

Continuum de niveaux vides : bandes de CONDUCTION

Efermi

Un gap de Eg = 2 (1 2) de quelques eV seulement (interactions avec les photons dnergie quivalente vis., proche IR)

UV,

HOMO

1 + 2 + 1 + 2

Continuum de niveaux pleins : bandes de VALENCE

* CnHn+2

La structure du polymre va rendre les proprits lectriques et optiques indissociables

EHOMO + ELUMO

Le niveau de fermi Efermi cest le niveau moyen entre EHOMO et ELUMO Efermi = 2

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique

1977 :

C2H2

(CH)n

McDiarmid, Heeger et Shirakawa

prix nobel 2000

"Manque de rigueur scientifique, une dose de hasard et beaucoup de chance ! Il ny a pas de quoi pavoiser." Hideki Shirakawa aime rappeler dun air penaud mais amus les circonstances navrantes de la dcouverte accidentelle du polyactylne en film. Ctait aux environs de 1967 luniversit de Tsukuba. Un thsard sous sa tutelle procde une banale exprience de polymrisation de lactylne. Echec total. Par acquis de conscience, le professeur Shirakawa inspecte prudemment le dispositif. Le barreau du mlangeur magntique dans le flacon est inerte. Aucune trace du prcipit noirtre normalement attendu, mais un vague film gristre et plutt rpugnant qui semble coll sur la paroi. Voil donc que le polyactylne pourtant rput insoluble se transforme en film ! Lexplication viendra plus tard : le doctorant avait confondu "mmol" avec "mol" et multipli par 1000 la dose de catalyseur. Shirakawa quitte demble ses tudes structurelles pour cuisiner son polyactylne sans analyser vraiment sa conductivit. Ce nest quen 1976, luniversit de Pennsylvanie que Shirakawa et ses acolytes amricains vont doper avec succs le film de polyactylne et montrer que le plastique aussi peut conduire llectricit.

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique Synthses du polyactylne :
Catalyseur = Al(Et3) / Ti(OPr)4

Catalyse de Ziegler (1959)

- 78 C C2H2 PA cat.

poudre noire Mw trs lev Matriau trs cristallin Sensible lair, infusible, insoluble Pas intressant

Mthode de Shirakawa
- 78C C2H2 [cat.] x 1000 98 % *
n

*
n

2%

[Cat.] = multipli par 1000 Prsence dun film sur les parois du ballon, et la surface de la solution (free standing film)

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique 1976 : Heeger et McDiarmid dopent avec succs le PA non dop : = 10-7 S/cm dop I2 : = 103 S/cm soit 10 ordres de grandeur !!

Les inconvnients subsistent : sensible lair :

h, ... *
n

mobilit des eO O O2
n

isolement sur la chane

H *

B. Randy, J.F. Rabeck, photodegradation, photooxydation and photosensibilization of polymers , Wiley, London, 1975

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.2. le polyactylne : un cas acadmique Une solution propose consiste utiliser des structures conjugues comportant de laromaticit ou alors possdant des htroatomes. La structure rsultante sera semblable celle dun cis-polyactylne :
* z
n

Z = O, NH, S, Se, ...

On va alors les regrouper en familles de polymres conjugus :

R *
n

S
n

O
n

N
n

* N

NH * n

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles
+

Voies de synthses :
[ox]

X X X
n

polymre dop intrinsquement

Chimiques
X

Electrochimiques

[red]

X X X
n

polymre non dop : semiconducteur organique

Potentiels doxydation des monomres :

H N R Si R

<
Sensible O2

Se

<

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles Reprsentation de la chane linaire idale :
X X X X X X X X X X X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

200 nm

cest un fil molculaire

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.3. Gnralits sur les polyhtrocycles En ralit (1/2) :
X X
X X X X X X X X X X X X X X X X

X X
X X

X X

X X
X X X

X X
X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X X

X X X X X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

X X

Chanes twistes sur de courtes distances Perte de la rgularit des enchanements (cis-trans)

Confinement de la Dlocalisation lectronique Influences sur Eg

La ralit (2/2) :
X X X X X

liaisons et
X
X X X X X X X X

Confinement de la Dlocalisation lectronique Influences sur Eg

z
X X X X

X X X

O X

Rupture de chanes (ractions de terminaison)

O X X

X X

Raction chimique sur lhtrolment Rupture de conjugaison

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PPP : polyparaphnylne De nombreux avantages :
AlCl3, CuCl2
*
n

rsistant T, stables loxygne dopage n et p

Inconvnients : le produit de synthse est trs impur, prsence de nombreux couplages o-, m matriau compltement insoluble faibles longueurs de chane

P. Kovacic, A. Kriakis, J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 454 M. Delamar, P.C. Lazace, J.Y. Dumousseau, J.E. Dubois, Electrochim. Acta, 27 (1982) 61 (COUPLAGE ELECTROCHIMIQUE)

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PFl : polyfluornes
9 8 7 1 2

Structure voisine du bis-phnyle lgrement twiste Et entrane une augmentation du gap lectronique dans la molcule ce qui a des consquences sur les proprits du polymre correspondant
R * R *

fonctionnalisation en 9,9' 9,9' dialkylfluorene

couplages 2,7-

Polymre utilis pour ses proprits dmission dans le bleu

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PCz : poly(3,6-carbazoles)
8 7

H N

1 2

Motif carbazole

H N

H N FeCl3 - e* *
n

N-fonctionnalisation N-alkylcarbazoles

couplages 3,6N H

fonctionnalisation de latome dazote 2 tats rdox bien distincts matriaux lectrochomes, photosensibilisateur

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PCz : poly(2,7-carbazoles)

O2N *

H N N H

*
n

couplages 2,7-

H N

Quelles diffrences de proprits avec la structure prcdente ?

* N H

*
n

1.1. Inconvnients et limitations des synthses classiques 1.1.4. Gnralits sur les autres structures polycycliques conjugues PAni : polyaniline
NH2 H N [ox] * N H
n

Existe sous diffrentes formes :

* NH

NH
n

N N

n= 1 m = 0 n= 1 m= 1 n= 0 m= 1

leucomraldine mraldine pernigraniline

Polymre conducteur particulier : dopage protonique (acido-basique)

Isolant
* N H

H N N

AH = acide H A* N H N H r-aromatisation H . + N An

H N

N A-

AH =

SO3H O

*
ou
OH

H N * N H A+ N. H

CH3

redistribution des charges . H N+ A* N H N H H + . N An

Conducteur

Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Couplages oxydant/rducteur (1.3. Synthses doligomres) 1.4. Synthse de copolymres

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage Oxydant chimique (Yoshino et al.)

FeCl3 H2O ou CHCl3 R

S
n

R R FeCl3 H2O ou CHCl3 * N

n

- raction rdox : FeIII/FeII et Ar/Ar+. - 5 10 q. de FeCl3 - gnration de protons

R N

- autres oxydants connus : CAN (Cerium Ammonium Nitrate), Fe(Tos)3

Inconvnients : Il existe de nombreux dfauts structurels, le polymre est obtenu sous sa forme oxyde.
Rfrences : Y. Ohmori, M. Uchida, K. Muro, K. Yoshino, Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1941. R. Sugimoto, S. Takeda, H. B. Gu, K. Yoshino, Chem. Express,1986, 1, 635. H. Mao, B. Xu, S. Holdcroft, Macromolecules, 1993, 26, 1163. S. Amou, O. Haba, K. Shirato, T. Hayakawa, M. Ueda, K. Takeuchi, M. Asai, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1943. O. Haba, T. Hayakawa, M. Ueda, H. Kawaguchi, T. Kawazoe, Reactive & Functional Polymers, 1998, 37, 163.

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage Oxydant par voie lectrochimique

- e-

X
n

- (2+) e- ncessaires - gnration de protons llectrode

Trs rapide

M
Le dimre soxyde plus facilement que le monomre (est-ce logique ?) Ncessit de saffranchir de O2 et H2O (presquecar il faut un nuclophile pour retirer le proton)

M+. M-M M-M-M M-M-M-

Le polymre se dpose sur llectrode dans le cas dune lectropoly-mrisation

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplage rducteur de Yamamoto
Ni(COD)2
Br

Br

Ar

bipyridine

Ar

Ni(COD)2 =

R S

R N N

Ar

=
R

O R = alkyl de C1 C14

Rfrences : T. Yamamoto, A. Morita, Y. Miyazaki, T. Maruyama, H. Wakayama, Z.-H. Zhou, Y. Nakamura, T. Kanbara, S. Sasaki, K. Kubota, Macromolecules 1992, 25, 1214.

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling

Synthse dun matriau polymre : bi-fonctionnalisation des units ragissantes :

[M(0)] BrMg

Ar

MgBr

Br

Ar

Br

Ar

3 tapes principales :

(1) Addition Oxydante, (2) Transmtallation, (3) limination rductrice.

1. Couplage rducteur de Kumada

Mg/THF
I

Ar

Ar
Ni(dppp)Br2

couplages possibles : h-t, h-h et t-t

molcule non symtrique

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

2. Couplage de Mc Cullough
NidpppCl2
BrMg

Ar

Br

Ar

3. Mthode de Reike
Pd(PPh3)4 Br S Br R Zn / THF BrZn S Br * S
n

R exclusivement NidppeCl2 * S
n

ici, la nature du catalyseur contrle la rgio-spcificit.

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling

4. Couplage rducteur de Stille

Ar

R3Sn

Ar

SnR3

1% eq.Pd 3)4 (P *

Ar

1. n-BuLi, THF -78 C 2. R3SnCl (R=nBu ouMe)

Ar

Voie plutt adapte pour la synthse de copolymres

1.2. Couplages oxydant/rducteur 1.2.1. Les voies de synthse utilises couramment

Couplages croiss catalyss par un mtal Cross-coupling Couplage rducteur de Suzuki

Ar

I2, KIO3, AcOH

1. n-BuLi, THF -78 C 2. BOMe3 3. HCl / H2O

Ar

(HO)2B

Ar

K2CO3 B(OH)2 Pd 3)4 (P *

Ar

Voie plutt adapte pour la synthse de copolymres

1.2. Approche bottom-up 1.2.3. Les voies de synthse utilises couramment

Synthses de Glich , application llaboration de PPV

Cl
Cl

1 eq. tBuOK * THF

Cl
*

200-250 C
n

- HCl

*
n

Polymre non conjugu intermdiaire

Inconvnient : contrle difficile du taux de conversion

... Cl

limitation de la longueur de conjugaison Confinement des e-

Cl ...

Rfrence : W. J. Swatos, B. Gordon, Polym. Prepr. 1990, 30, 505. P. L. Burn, A. W. Grice, A. Tajbhaksh, D. D. C. Bradley, A. C. Thomas, Adv. Mater. 1997, 9, 1171.

Chapitre 1. De La Molcule au Matriau - Ingnierie Molculaire

SOMMAIRE : 1.1. Introduction - limitations des synthses classiques 1.2. Approche bottom-up (1.3. Synthses doligomres) 1.4. Synthse de copolymres

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Couplage rducteur de Yamamoto Poly(carbazoles-co-fluornes)

Br Br + CN Br N NC Br

Yamamoto

CN
n

NC
m

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Couplage rducteur de Yamamoto Poly(carbazoles-co-fluornes)
Blocs de longueur variable Photo-Emission trs large BLANC

CN
n

NC
m

Rfrence : N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K.u Shim, Synthetic Metals,143 (2004) 277

1.4. Synthses de copolymres 1.4.1. Copolymres alatoires (statistiques)

Voie oxydante
R N S R [Ox.] O O voie lectrochimique ou chimique * N
n

Comment contrler les rapport des monomres dans la chaine

CH3 N

O O [Ox.] * S voie lectrochimique O O S

n

CH3 N

+
O O S

Intrt pour les proprits optiques :

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par couplage rducteur :

R O

R O B O Suzuki *

R *

B O

Br

Br

O
O R

O B O
R O

O B O

Suzuki

R O

S
n

O O
O R

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

Par couplage rducteur :

R O B O Suzuki
* N

O B O

R *

N Br Br

O R

O B O
R O

O B O

Suzuki
*

R O N
n

O R

1.4. Synthses de copolymres 1.4.2. Copolymres alterns

alatoire et altern dans la synthse de copolymres

Br

Br

I R R O B O R R

+
N I

+
O

R R R N

R *

S R R