II ELABORATION DES METAUX

Un peu dhistoire ( archomtallurgie )

Dcouverte : Antiquit : - Au, Cu (chalcolithique < -5000) - Cu, Sn Hg, Pb (age du bronze -5000) - Fe (age du fer -1500)

Priode alchimique : XIII sicle : As (bien quutilis ds lantiquit dans les bronzes) XV sicle : Sb, Bi Naissance de la chimie moderne : XVIII sicle : Ti, Ni, Cr, Mn, Co, Cd, Be, Zr, Nb, Mo, U, W XIX sicle : Li, K, Na, Sr, Ca, Al, Mg, B XX sicle : Hf, Re, Fr, actinides (transuraniens) et dans le futur : XXI sicle : lments super lourds (Z>126) ?

homo sapiens-sapiens homo habilis homo erectus

biface feu langage

neandertaliens

(cro-magnon)
pierre polie levage culture

age du fer
Danube Europe centrale (-700) Angleterre (-300) Gaule (-500)

clats

outillage

palolithique infrieur

palolithique moyen

palolithique suprieur

nolithique msolithique

l'age des mtaux

-80.000 -35.000 -8.000 -4.000 -1.800

Europe

-1.000.000

-100.000

-10.000
bronze (Cu/Sn) (Ur, -3.500) Au, Cu (Irak)

-1.000

0
Moyen Orient
-500 Chine

-800 bijoux (Au) Inde (Egypte) -1.700, -1.500 Fer (Hittites)

Nolithique (-8000) Premiers objets en mtal (Au et Cu ltat natif) : bijoux

10mm

Cu natif

ppites dor alluviales

Age du bronze (-5000) (Iran, Turquie, moyen orient)

bronze : alliage de Cu avec As, Sn, Sb, Ag, Ni, Pb
malachite (verte) : Cu2CO3(OH)2 azurite (bleue) : Cu3(CO3)2(OH)2 chrysocolle (vert) : silicate olivenite : Cu2(AsO4)OH chalcopyrite : CuFeS2

Malachite Chalcopyrite

dabord impurets du minerai (As, Sb, Pb)(provoquant un durcissement du mtal) (mais dgagement dAs2O3 volatile et toxique) puis introduction volontaire et contrle dautres mtaux : cassiterite SnO2 airain : >5% Sn (point de fusion de 1084C 800C si 15% Sn) Avantages du bronze : - trs rsistant et trs dur (mais fragile) - fond basses tempratures (entre 800 et 1000C) - rutilisable (par fusion) - peu oxydable et oxyde protecteur de belle couleur (vert)

moulage

Inconvnients : -Cu et Sn sont rares (transport et cot importants) teneur moyenne de la crote terrestre : Cu : 58 ppm Sn <2ppm - fragilit relative

Fe : 5%

NB : le laiton (alliage Cu-Zn) tait connu (orilchaque) en Turquie et en Amrique du Sud (-2000) grce un minerai mixte 4

Europe : gisements de silex, Cu, Sn et Fe

Obtention du bronze par la mthode du bas-fourneau

Le minerai (chalcopyrite (Fe,Cu)S2 + gangue siliceuse) est grill lair pour liminer le soufre puis mlang avec un fondant (hmatite ou Fe2O3)

On entasse, couche par couche du minerai et du charbon de bois et on chauffe

dmixtion mtal - silicate

le fondant et la gangue donne des scories (silicate de fer) qui surnagent sur le mtal liquide.

1 bauche en argile mle au pltre

2 recouverte dune couche de cire et finition des dtails (avec tiges de mtal)

cratre (vase) de Vix (Cte dOr) 164cm de haut 1mm dpaisseur 208 kg le plus grand vase en bronze de lantiquit (-500) fabriqu dans le sud de lItalie

3 enveloppe dargile fluide avec canaux creux on fait fondre la cire

4 on verse le mtal en fusion puis on brise le moule aprs refroidissement

moulage la cire perdue : bronze dOlympie (Vme sicle)

Age du Fer (-1500, Hittites)

Hallstatt : - 700 500 Europe de lOuest (Celtes) La Tne : - 500 - 50 raret du Cu et du Sn : le fer devient comptitif
1re mtallurgie du Fer : -1500 Hittites (Anatolie) - se rpand grce aux migrations indo-europennes (Europe, Moyen Orient, Afrique) - se dveloppe galement indpendamment en Chine

- le minerai de fer (brun rougetre) est moins visible que celui du Cu - le fer nexiste pas ltat natif (*) (*) sauf cas exceptionnel du fer mtoritique (sidrite)
sideros (astre) ? ou sideros (fer) ? ergon (travail)

sidrurgie

(siderougos : forgeron)

Avantages du fer : - trs rsistant tout en restant ductile - minerai abondant Inconvnient : - altrable (rouille) - fond hautes tempratures (>1500C) - ne peut tre moul (usinage la pice) - le four doit tre dtruit aprs chaque utilisation - ne peut tre rutilis 8

mthode du bas fourneau (fer par martelage)

haut fourneau (XVme sicle) fonte

Haut fourneau (Lige)

convertisseur (XIXme sicle) acier

1722 Raumur (mtallographie) 1768 Les forges de Buffon

La fonte
fer damass -300
fonte (Chine)
500 1000

"moulin fer"

fer blanc

1500

XV
1556 De Re Metallica (Agricola)

XX

1864 Martin

L'acier

1540 1re description de l'acier

1500

1855 Bessemer
machine vapeur

1877 Thomas

1784 puddlage

coke

1740 acier au creuset

Le minerai de fer

Les minerais de fer sont essentiellement constitus doxydes, en particulier lhmatite Fe2O3. Le fer sera donc obtenu par rduction de loxyde en passant par les diffrentes formes chimiques : Fe3O4 : magntite FeO : wstite Ces oxydes sont loin dtre stchiomtriques et prsentent un large domaine de composition. Cette rduction peut tre obtenu partir du carbone ou de ses composs CO et CO2. La temprature partir de laquelle on peut rduire un oxyde est donne par les diagrammes dEllingham

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On constate que dans le domaine de temprature accessible (<1800C), seuls certains oxydes (les oxydes de fer, MnO, MgO et SiO2) peuvent tre rduits ; dautres (Al2O3, CaO) ne peuvent ltre qu de trs hautes tempratures.

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 partir du XVIme sicle

haut-fourneau

bas-fourneau
de lantiquit la fin du moyen age

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Age du fer 1re priode (-1500 1500)

minerai (Fe2O3+Fe3O4)

chauffage vers 1200C dans un bas-fourneau en prsence de charbon de bois

formation dune ponge de fer cmente (riche en C) (loupe)

mlange de Fe, doxydes et de silicates

scorie (fayalite fondant 1177C) chauff 1200C lponge est martele pour en extraire la fayalite produit assez mdiocre, riche en inclusions gaspillage important (la moiti du fer reste dans les scories) le four ne peut servir quune fois mais : le phosphore (fragilisant) passe dans les scories

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laboration partir dun bas-fourneau

loupe de fer

le fer (alliage Fe+C) tait obtenu par un martelage destin liminer les scories

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- La trempe (refroidissement rapide) est invente ds le VII sicle (av JC) - la matrise du taux de carbone et de la cmentation (apport de carbone superficiel) apparat cette poque en Grce ( acier %C>1)

On chauffe le mtal en prsence de carbone (charbon de bois) dans un four rverbre (four de potier) enrichissement superficiel en carbone qui aprs la trempe donne un acier particulirement dur.

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Epe damasse : (mtallurgie mdivale, indienne et arabe)

1) des lames de fer et dacier alternes sont souds ensemble (structure feuillete) 2) forgeage au carr 3) la barre est torsade 4) 3 barres torsades sont forges au carre 5) puis soudes chaud 6) on constitue ainsi lme de lpe 7) le tranchant de lpe est fait dune lame dacier 8) travaill et aplati sur lenclume 9) attaque acide donnant un aspect chatoyant semblable au tissu de Damas
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Exemple : Tizona ou lpe du Cid

Epe mauresque (arabo-andalouse) du XI me sicle, aux caractristiques exceptionnelle : - grande duret du tranchant - grande ductilit de lensemble grce une srie de traitements thermiques parfaitement matrises

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18

Age du fer 2me priode (aprs 1500) invention du haut-fourneau (Lige 1450) obtention dun alliage Fe-C liquide : la fonte
1) la hauteur du haut-fourneau permet dobtenir des tempratures plus leves (2000C) une plus forte teneur en carbone (1,8 7%) abaisse la temprature de fusion (1150C)

2)

On dispose dun alliage de fer comparable au bronze : - dur (mais fragile) - que lon peut mouler mais : le P reste dans la fonte

Lacier peut tre obtenu par affinage lair

NB : le haut-fourneau et la fonte taient connu en Chine ds le VI sicle

Le haut-Fourneau
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limination du soufre

FeS soluble dans la fonte ! entre du soufre dans le laitier

S+C+(O) " (S) + CO

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Fe2O3 : hmatite Fe3O4 : magntite FeO : wstite rduction des principaux oxydes

1790 (GB) : dcouverte du coke : en chauffant du charbon on limine le soufre et on obtient du carbone pur remplacement du charbon de bois (puis) 1826 : utilisation du coke en France
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haut-fourneau
exemple : Haut fourneau Solmer : hauteur : 30m diamtre creuset : 10m volume : 2175m3 production : 4300 tonnes/jour pour fabriquer une tonne de fonte : 1260 kg dagglomr 400 kg de minerai calibr 40 kg de fondant 405 kg de coke 80 kg de fuel (300 kg de laitier) 22

XIXme sicle : invention du convertisseur : laboration de lacier partir de la fonte fonte %C 34 %Si 0,5 2,5 %Mn 1 2 %P 0,1 2 %S 0,05 acier 0,05 1,5 0 0,5 0,3 0,5 <0,05 <0,05
acier du latin populaire aciarum (pointe, tranchant ) (du latin classique acies)

1) 2)

fonte # acier : 2 phases phase doxydation (limination de C, Si, Mn, P) phase de rduction et de dsulfuration

Carbone

C + O2 $ CO C + O2 $ CO2 Si + O2 $ SiO2

SiO2, MnO, FeO, CaO, (PO4)2Ca3

Silicium Manganse Soufre Phosphore

Mn + O2 $ MnO FeS + (CaO)laitier $ FeO + (CaS)laitier 2P + 5FeO + 3CaO $ (PO4)2Ca3 + 5Fe fonte : acirie loxygne

scorie liquide en surface

ferraille : acirie lectrique

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avant 1858 : puddlage (martelage de loupes de fer ltat pteux, dans un four rverbre, partir de laffinage la flamme de fontes) Aciries loxygne oxygne pur fonte liquide (1200C)

convertisseur limination C, Si, Mn, P, S

Procd Bessemer (1858) :
cornue charge de fonte liquide, brasse lair (combustion du carbone) problme de la teneur en P de la fonte (fragilisation de lacier)

Acier liquide (1600C)

Procd Thomas (1877)

le convertisseur est tapiss de dolomie (Ca,Mg)CO3 qui pige le P 24

O2

LD-AB ou LD-KGC brassage par Ar ou N2

1950 convertisseur LD (Linz-Donawitz) injection doxygne par lance refroidie Convertisseur OBM (Oxygen Boden Maxhtte) ou LWS (Loire-Wendel-Sidelor) injection O2 par tuyres en fond de convertisseur

LD-OB injection dO2 et propane

K-BOP injection dO2 et propane avec apport de fondant (limination du S)

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convertisseur Bessemer

coule de laitier

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Convertisseur LD

pour fontes peu phosphoreuses fonte liquide + ferraille dbit O2 : 500 1000m3/mn

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Aciries lectriques production mondiale dacier : 700 millions de tonne production mondiale de minerai de fer : 1000 millions de tonne 40% de lacier est rcupr (ferraille) grce aux aciries lectriques
-fusion par arc lectrique lectrodes de graphite 100 200 volts 50.000 ampres par lectrode capacit 5 250 tonnes

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Principales tapes :

-phase 1 : oxydation Si, Mn, C et P limins dans le laitier

-phase 2 : dcrassage (alimentation coupe) limination du laitier schma du convertisseur

-phase 3 : rduction ajoute de Fe-Si et CaO pour former un laitier dsoxydant laboration sous vide (plus coteuse) : rduction du taux dO, N, H
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Acirie lectrique : les diffrentes phases

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coule dacier

dcrassage dune acirie lectrique

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La coule en lingot
la plus grande densit de la phase solide entrane les premires phases solides vers le fond, accentuant la teneur en lments d additions en haut de lingot (sgrgation positive) et la diminuant vers le bas (sgrgation ngative)

microstructure

sgrgations

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sgrgation dans une dendrite

dendrite de solidification

dendrite de solidification dans de laluminium

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dendrites de solidification

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La coule continue

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Microstructure du lingot en coule continue

Simulation numrique de la microstructure en fonction de la vitesse de tirage 1 mm/s 5 mm/s

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Laminoir et train fil

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Production dAcier dans le monde (1998)

Production d'acier (1998)

Afrique 1,6%

Ocanie 1,2%

Europe de l'est 13,9%

Union Europenne 19,6%

Sud 6,5%
Production mondiale d'acier (1998) (776 millions de tonnes)

Nord 14,8% Asie 42,4%

reste du monde 24,8%

Chine 14,7%

114 Mt

USA 12,6% Canada 2,0% Taiwan 2,2% Grande Bretagne 2,2% France 2,6% Inde 20 Mt 3,1% Brsil Italie 3,3% 3,3% Core 5,1% Russie 6,3%

98 Mt

44 Mt

Japon 12,0%

93 Mt

Allemagne 5,7%

39

Luxembourg 1,7% Suede 3,5% Autriche 3,5% Pays Bas 4,3% Espagne 9,9% Finlande 2,6%

Belgique 0,9%

autres 2,1%

Production dacier dans lUnion Europenne (total1998 : 150 Mt)

Allemagne 29,4%

Grande Bretagne 11,5% France 13,4%

Production d'acier en France

Italie 17,2%

30

1974 : 27Mt
25 en millions de tonne 20 15 10 5

Evolution de la production franaise dacier, de 1960 1998

1860 : 40.000t
0 1860 1880 1900

1900 : 1,6Mt
1920 1940 1960 1980 2000

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Elaboration de l'aluminium
35-60% Al2O3 principal minerai : la bauxite 20-30% Fe2O3 SiO2 TiO2 H2O

le minerai est concass et broy solution de soude : Al2O3 + NaAlO2+NaOH

235 250C 35 40 mn

Al2O3 + 2OH- + 3H2O " 2[Al(OH)4]prcipitation de laluminate au refroidissement

lalumine est un oxyde trs difficile rduire laluminium tait un mtal rare et cher 1886 : dcouverte par Hroult (France) et Hall (USA) du procd lectrolytique

[Al(OH)4]- " Al(OH)3 + OHpuis calcination

2Al(OH)3 % Al2O3 + 3H2O

" alumine anhydre

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2me opration : rduire l'alumine pour obtenir le mtal

rduction directe impossible rduction cathodique par lectrolyse point de fusion de l'alumine : 2040C eutectique (Tfusion 935C pour 18,5% alumine) Al2O3 + Na3AlF6
(7%)
(hexafluroaluminate ou cryolithe)

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4 volts - 150 000 ampres

+
anode : 3O 2Al
--

6e + + 6e

O2 2Alliquide

cathode :

3+

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bilan
5000 kg bauxite 210 kg NaOH 13500 m eau 600 kg fuel 1900 kg alumine 130 kg C (anode) 30 kg de cryolithe 13 000 kWh
3

1000 kg Al

production mondiale dAl2O3 : 37 millions de tonnes (1993)(92% sert pour Al) rserve mondiale : 36 milliards de tonnes production mondiale dAl : 18 millions de tonnes (1990)

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45