Dissociation Des Hydrates de Methane Sedimentaires Couplage Transfert de Chaleur / Transfert de Masse

N dordre : 457 GP
THESE
prsente par

Nicolas TONNET

Pour obtenir le grade de Docteur
de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-Etienne

Spcialit : Gnie des Procds

DISSOCIATION DES HYDRATES DE METHANE SEDIMENTAIRES
COUPLAGE TRANSFERT DE CHALEUR /
TRANSFERT DE MASSE

Soutenue lENSM-SE le 4 Dcembre 2007

Membres du jury

Prsident : Daniel BROSETA Professeur, CNRSLFC, Universit de Pau

Rapporteurs : Werner KUHS Professeur, Universit de Gttingen

Denis FLICK Professeur, INRA Paris Grignon

Examinateur : Laurent JEANNIN Ingnieur IFP, Rueil Malmaison

Directeur de thse : Jean-Michel HERRI Professeur, Ecole des Mines de St Etienne
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Spcialits doctorales : Responsables :

SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX J. DRIVER Directeur de recherche Centre SMS
MECANIQUE ET INGENIERIE A. VAUTRIN Professeur Centre SMS
GENIE DES PROCEDES G. THOMAS Professeur Centre SPIN
SCIENCES DE LA TERRE B. GUY Maitre de recherche Centre SPIN
SCIENCES ET GENIE DE LENVIRONNEMENT J. BOURGOIS Professeur Centre SITE
MATHEMATIQUES APPLIQUEES E. TOUBOUL Ingnieur Centre G2I
INFORMATIQUE O. BOISSIER Professeur Centre G2I
IMAGE, VISION, SIGNAL JC. PINOLI Professeur Centre CIS
GENIE INDUSTRIEL P. BURLAT Professeur Centre G2I
MICROELECTRONIQUE Ph. COLLOT Professeur Centre CMP

Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dEtat ou dune HDR)

BATTON-HUBERT Mireille MA Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BENABEN Patrick PR 2 Sciences & Gnie des Matriaux SMS
BERNACHE-ASSOLANT Didier PR 1 Gnie des Procds CIS
BIGOT Jean-Pierre MR Gnie des Procds SPIN
BILAL Essad DR Sciences de la Terre SPIN
BOISSIER Olivier PR 2 Informatique G2I
BOUCHER Xavier MA Gnie Industriel G2I
BOUDAREL Marie-Reine MA Sciences de linform. & com. DF
BOURGOIS Jacques PR 0 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BRODHAG Christian MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
BURLAT Patrick PR 2 Gnie industriel G2I
CARRARO Laurent PR 1 Mathmatiques Appliques G2I
COLLOT Philippe PR 1 Microlectronique CMP
COURNIL Michel PR 0 Gnie des Procds SPIN
DAUZERE-PERES Stphane PR 1 Gnie industriel CMP
DARRIEULAT Michel ICM Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DECHOMETS Roland PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
DESRAYAUD Christophe MA Mcanique & Ingnierie SMS
DELAFOSSE David PR 2 Sciences & Gnie des Matriaux SMS
DOLGUI Alexandre PR 1 Gnie Industriel G2I
DRAPIER Sylvain PR 2 Mcanique & Ingnierie CIS
DRIVER Julian DR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
FOREST Bernard PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CIS
FORMISYN Pascal PR 1 Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
FORTUNIER Roland PR 1 Sciences & Gnie des Matriaux CMP
FRACZKIEWICZ Anna MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GARCIA Daniel CR Gnie des Procds SPIN
GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatique G2I
GOEURIOT Dominique MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GOEURIOT Patrice MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
GRAILLOT Didier DR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
GROSSEAU Philippe MR Gnie des Procds SPIN
GRUY Frdric MR Gnie des Procds SPIN
GUILHOT Bernard DR Gnie des Procds CIS
GUY Bernard MR Sciences de la Terre SPIN
GUYONNET Ren DR Gnie des Procds SPIN
HERRI Jean-Michel PR 2 Gnie des Procds SPIN
KLCKER Helmut MR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
LAFOREST Valrie CR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
LI Jean-Michel EC (CCI MP) Microlectronique CMP
LONDICHE Henry MR Sciences & Gnie de lEnvironnement SITE
MOLIMARD Jrme MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Sciences & Gnie des Matriaux SMS
PERIER-CAMBY Laurent PR1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Christophe PR 1 Gnie des Procds SPIN
PIJOLAT Michle PR 1 Gnie des Procds SPIN
PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vision, Signal CIS
STOLARZ Jacques CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
SZAFNICKI Konrad CR Sciences de la Terre SITE
THOMAS Grard PR 0 Gnie des Procds SPIN
VALDIVIESO Franois MA Sciences & Gnie des Matriaux SMS
VAUTRIN Alain PR 1 Mcanique & Ingnierie SMS
VIRICELLE Jean-Paul MR Gnie des procds SPIN
WOLSKI Krzysztof CR Sciences & Gnie des Matriaux SMS
XIE Xiaolan PR 1 Gnie industriel CIS

Glossaire : Centres :

PR 0 Professeur classe exceptionnelle
PR 1 Professeur 1
re
classe SMS Sciences des Matriaux et des Structures
PR 2 Professeur 2
me
classe SPIN Sciences des Processus Industriels et Naturels
MA(MDC)Matre assistant SITE Sciences Information et Technologies pour lEnvironnement
DR (DR1) Directeur de recherche G2I Gnie Industriel et Informatique
Ing. Ingnieur CMP Centre de Microlectronique de Provence
MR(DR2) Matre de recherche CIS Centre Ingnierie et Sant
CR Charg de recherche
EC Enseignant-chercheur
ICM Ingnieur en chef des mines
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Remerciements

Difficile de faire plus dur exercice que ces remerciements (cela expliquera en partie pourquoi
je ne les cris que 6 mois aprs ma soutenance). Difficile de rsumer en quelques lignes voire
dnumrer ceux qui mont permis den arriver l, qui ont fait de mon quotidien au laboratoire
un fort agrable souvenir et qui me resteront pour toujours en mmoire quelque endroit o je
puisse tre. Sachez que ces remerciements vont bien au-del de ces quelques lignes !

Sans sujet de recherche, pas de thse, cela va sen dire ! Cette affirmation passe sous silence
limportance du directeur de thse avant mme lintrt pour un sujet bien prcis. Cette
aventure commence avant tout par la rencontre avec un personnage qui russit motiver,
transmettre son enthousiasme, couter les autres pour les laisser libre de leur choix et les
accompagner selon leurs dsirs au cours de ces trois annes (et ce nest pas la chose la plus
aise). Sans directeur de thse lcoute, humaniste et enthousiaste, pas de thse non plus !
Un immense merci toi Jean-Michel pour tout ce que tu as pu mapporter scientifiquement et
humainement.

Je tenais galement remercier mon second directeur de thse temps partiel Frdric
GRUY pour les conseils quil a pu me donner principalement en dbut de thse sur la partie
modlisation. Les conseils ainsi que les critiques constructives quil a pu me faire mont
permis de ne pas perdre confiance et de ne pas me sentir esseul au cours de cette priode de
dbogage du code de calcul.

Un grand merci aux membres du jury davoir accept cette tche et davoir pris le temps de
lire en dtail ce manuscrit. Je souhaite remercier particulirement mes deux rapporteurs
Werner KUHS et Denis FLICK pour leur travail, toutes les remarques quils ont pu me faire,
la qualit et la prcision de leurs rapports qui mont permis de faire une autocritique
constructive. Merci Daniel BROSETA davoir accept le rle de prsident de jury ainsi qu
Laurent JEANNIN.

Novice mon arrive dans lart de penser une exprience, de la monter et de mener
correctement des expriences, jai d en embter plus dun pour mener bien toutes ces
tapes. Nos trois mousquetaires de lquipe hydrate Alain LALLEMAND, Richard DROGO
et Fabien CHAUVY ont toujours t l pour rpondre mes questions, me fabriquer une
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petite pice et me guider vers les bonnes voies technologiques. Au-del de cet aspect
scientifique, ils mont toujours accueilli chaleureusement et je garderai un trs bon souvenir
de tous les bons moments passs en leur compagnie dans et hors du laboratoire.

En parallle des activits de recherche, jai eu la possibilit de minvestir dans plusieurs
activits denseignement. Je voulais remercier Jean-Pierre BIGOT et Michel COURNIL pour
les quelques cours partags et la confiance quils mont accorde pour me confier ces
enseignements. Votre exprience aura t extrmement enrichissante et bnfique pour moi et
le sera encore pour les annes venir.

On passe normment de temps dans un laboratoire pendant une thse et heureusement de
nombreuses personnes ont t l pour agrmenter tous ces instants de petits moments de
dtente et de franche rigolade. Merci beaucoup Ana, Sandra, Duc, Assane, Fabien, Myriam,
Kamal, Andre-Aime, Hung, les deux Guillaume, Frdric, Junior, Willy, Florence, Johan,
Jrme, Amina, Mialy pour ces moments passs avec vous, pour tous ces cafs et ces petits
plats partags.
Je voulais remercier particulirement celui qui a occup le bureau voisin et qui ma permis de
passer de nombreuses tapes, de sacrment dcompresser dans les moments de stress et de
passer des soires runionnaises inoubliables. Merci toi Luc pour ta bonne humeur
communicative et pour ton amiti.
Impossible de laisser de ct tous les bons moments passs dans ce bureau avec mes deux
voisins successifs : merci Olivier pour ta sympathie, ta simplicit, ta curiosit qui ont fait de
ces premiers mois Saint-Etienne une sacre aventure et qui ma permis de dcouvrir un
sacr personnage. Merci Will pour toutes les discussions partages et de mavoir support
durant les derniers mois de ma thse.

Enfin, je tenais remercier toutes les personnes extrieures au laboratoire que jai pu
rencontrer Saint-Etienne et qui ont galement particip mon quilibre (moral et physique)
au cours de ces trois annes ainsi que tous les amis rpartis un peu partout en France qui
mont toujours accueilli quand jai voulu mvader quelques jours.

Je terminerai par celle sans qui la rdaction naurait pas t aussi sympa, sans qui la
motivation naurait pas t aussi importante, sans qui la volont de continuer cette aventure
naurait pas t aussi forte, sans qui tout simplement ma vie ne serait pas ce quelle est.
Merci toi !
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Au cours des trois dernires dcennies du XX
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sicle, les fonds ocaniques ont donn lieu
de nombreuses dcouvertes: sources chaudes prcipitant des sulfures massifs et soutenant une
biomasse importante, communauts chimiotrophes tirant leur nergie d'vents sulfureux,
mthaniques ou ammoniaqus, hydrates de gaz, etc. Une vive attention s'est porte sur ces
hydrates de gaz afin de comprendre leur formation, leur rle environnemental et de matriser
leur ventuelle exploitation. La majeure partie des hydrates de gaz prsents l'tat naturel
sont des hydrates de mthane, sujets de toutes les convoitises mais aussi de toutes les craintes.
O trouve-t-on les hydrates de mthane ?
Les hydrates de mthane sont thermodynamiquement stables faible temprature
(gnralement infrieure 15C) et forte pression (de l'ordre de quelques MPa). Ces
conditions sont celles de loffshore profond pour les marges continentales situes moyenne
ou basse latitude, la marge atlantique de lEurope ou de lAfrique remplissant ces conditions
(au-del de 300 mtres de profondeur deau). La zone de stabilit des hydrates se situe donc
du fond de la mer jusqu une profondeur maximale dans les sdiments dicte principalement
par les conditions de temprature ambiantes. Au-del de cette profondeur maximale, la
temprature est trop leve ( cause de la chaleur gothermique) pour autoriser la formation et
la prservation des hydrates. Ainsi, les hydrates de gaz sont presque toujours rencontrs dans
les 500 premiers mtres sdimentaires sous le fond de la mer. Ils ont t mis en vidence lors
de nombreux forages du programme de forage scientifique international ODP (Ocean Drilling
Program).
En dehors des marges continentales, les hydrates de mthane sont galement prsents dans les
perglisols, c'est--dire dans cette couche du sol gele en permanence, mme durant les
priodes de dgel en surface. Le grand volume de matires organiques terrestres accumules
dans les sols est transform en mthane biognique qui, au contact de l'eau est pig dans des
hydrates. Les pressions y sont faibles, mais la temprature trs froide, bien au-dessous de 0C.
Les hydrates de mthane et le climat
Le rchauffement de la surface plantaire, qui a commenc il y a dj quelques annes et qui
risque de samplifier lavenir, va galement se propager vers le fond de l'ocan. Lorsque
l'lvation de temprature se sera propage jusqu' la zone de stabilit des hydrates, une partie
de ceux-ci se dissociera et librera le mthane qui partira dans l'atmosphre. En librant de
grandes quantits de mthane (vingt fois plus nocif que le dioxyde de carbone), la
dstabilisation thermique des hydrates prsents dans les sdiments marins pourrait donc jouer
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un rle fondamental dans les changements climatiques globaux. Toutes les priodes de
rchauffement climatique depuis 60 000 ans ont t marques par des teneurs atmosphriques
en mthane leves.
Futur source dnergie ?
Ces poches de gaz constituent un fabuleux trsor nergtique: deux fois l'quivalent en
mthane des rserves connues de charbon, ptrole et gaz runis. Le service gologique
amricain (USGS) a en effet rcemment estim 20 milliards de km
3
la quantit de mthane
prsente sous forme dhydrate dans les fonds marins et les sols gels arctiques. Cette
estimation demande toutefois tre confronte des observations de terrain encore trop
limites. Et avant toute ide d'exploitation, il est important de mieux dterminer la rpartition
et le comportement de ces hydrates.

La fusion des hydrates pour produire du gaz entrane des mouvements de fluide importants
ainsi que des effets thermiques tout aussi importants dans les champs hydratifres. Pour
valuer la productibilit de tels champs, il sagit dtudier les transferts thermiques et
massiques dans ceux-ci partir de mesures de laboratoire. La principale difficult consiste
prendre en compte la(es) frontire(s) mobile(s) entre le solide qui fond et le reste du sdiment.
La dissociation de ce compos amne donc le systme se modifier au cours du temps
(morphologiquement). Etant en prsence dun milieu poreux, des gradients de pression
peuvent apparatre en son sein et perturber la cintique de dissociation: il est donc capital de
prendre en compte lcoulement des fluides (eau+gaz dissous, gaz libre) dans ce milieu
poreux.

Dans ce travail, un modle numrique 2D de dissociation des hydrates de mthane
sdimentaires couplant transfert thermique et transfert de masse est dvelopp. Une
conductivit thermique globale du systme et introduite, de mme qu'une permabilit locale
variant selon la quantit d'hydrates dans le sdiment. Le couplage dans ce modle ncessite la
prise en compte des quations de conservation de la matire et de conservation nergtique
pour dcrire pleinement lvolution du systme et tenir compte des principaux phnomnes
intervenants tels que les transferts thermiques au cur du sdiment, les coulements de fluide
dans le milieu poreux, la cintique de dissociation de lhydrate de mthane ainsi que la
dissolution du mthane dans la phase liquide.
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Les rsultats numriques obtenus permettent de visualiser lvolution dans le temps de la
frontire de dissociation et des gradients au sein du milieu poreux. Ces rsultats ont abouti au
dimensionnement dune exprience de dissociation de carottes sdimentaires partiellement
satures en hydrates de mthane.

Cette deuxime tape de l'tude va nous permettre de dvelopper un appareillage de formation
et de dissociation des hydrates de mthane sdimentaires et d'avoir un second point de vue sur
la dissociation des hydrates de mthane sdimentaires.
Le dispositif exprimental, compos de zones pralablement remplies de sable mouill dans
lesquelles nous formons puis dissocions des hydrates de mthane, permet un suivi de
lvolution des gradients de pression et de temprature au cours du temps. Un appareillage
spcifique a d tre penser et mis au point dans le but de squestrer le sdiment dans une zone
bien dfini tout en permettant les coulements de fluide et la mesure de la temprature et de la
pression au sein de celui-ci. Afin d'apprhender l'impact du sdiment sur les mcanismes
rgissant cette raction, diffrentes populations de grains seront utilises telles que du sable et
des microbilles de verre de diffrentes tailles. La cintique de dissociation des hydrates est
galement tudie grce lintroduction dune lectrovanne et de ballasts permettant une
dissociation pression constante. Ce type de dissociation permet un contrle assez fin de son
initiation.
Un protocole exprimental de formation et de dissociation dhydrates de mthane au sein des
carottes sdimentaires est prsent: il permet une formation reproductible et consquente
d'hydrates de mthane au sein d'une matrice sdimentaire, le suivi de la cintique de
dissociation et de lvolution des grandeurs macroscopiques du systme (temprature,
pression). Une tude paramtrique est effectue afin de mettre en vidence les facteurs cls de
la dissociation des hydrates de mthane dans un milieu poreux et d'observer les diffrents
rgimes de dissociation existants. Diffrentes courbes de suivi de la pression, de la
temprature ainsi que de ltat davancement de la raction de dissociation seront prsentes
afin de mettre en lumire les diffrents comportements ventuels.

Afin de valider ces deux approches de la raction de dissociation, une discussion sera mene
la fin de ce manuscrit sur la compatibilit des rsultats exprimentaux et numriques et une
autocritique des choix effectus sera tablie.

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Nous prsentons donc une vision globale de la dissociation des hydrates de mthane dans un
milieu poreux partiellement sature selon deux points de vue bien distincts: une vision
numrique avec un modle lappui et une exprimentale avec des rsultats de
dissociation.
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Table des matires
Liste des figures xvii
Liste des tableaux xxi
Liste des images xxiii
Nomenclature xxv
I BIBLIOGRAPHIE ...................................................................................... 1
1 Les hydrates de gaz 3
1.1 Fondamentaux 3
1.1.1 Structure des hydrates 3
1.1.1.1 Clathrates et hydrates 3
1.1.1.2 Les cavits 4
1.1.1.3 Les structures 4
1.1.2 Comptition entre structures 5
1.2 Proprits thermodynamiques 7
1.2.1 Masse volumique de lhydrate 10
1.2.2 Fugacit du gaz 11
1.2.3 Conductivit thermique 14
1.2.4 Chaleur de dissociation des hydrates 14
1.2.5 Capacit calorifique 15
1.2.6 Systme eau liquide et gaz dissous 15
1.2.6.1 Solubilit du mthane 15
1.2.6.2 Diffusivit molculaire du mthane dissous 16
1.3 Cintique des hydrates 17
1.3.1 Mcanismes de formation 17
1.3.2 Modles cintiques 19
1.4 Protocoles et appareillages exprimentaux 22
1.4.1 Formation des hydrates 22
1.4.1.1 Formation en phase bulk 22
1.4.1.2 Formation au cur dune matrice sdimentaire 23
1.4.2 Dissociation des hydrates 25
1.4.2.1 Dissociation en phase bulk 25
1.4.2.2 Dissociation au cur dun sdiment 26
2 Les coulements dans les milieux poreux 31
2.1 Les milieux poreux 31
2.1.1 Les milieux poreux naturels 31
2.1.2 Les milieux poreux artificiels 32
2.2 Caractrisation des milieux poreux 32
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2.2.1 La porosit 32
2.2.2 Laire spcifique 33
2.2.3 La saturation 33
2.3 Loi de Darcy 34
2.4 Ecoulements diphasiques 35
2.5 Modles de permabilits 36
2.5.1 Modle de Carman-Kozeny (Kozeny. ,1927) 37
2.5.2 Corrlation pour un empilement de sphres 37
2.5.3 Limites de ces modles 38
2.6 Conductivits thermiques 38
2.6.1 Modle arithmtique 39
2.6.2 Modle harmonique 39
2.6.3 Modle gomtrique 39
3 Les modles de dissociation des hydrates sdimentaires 41
II PARTIE NUMERIQUE ........................................................................... 57
4 Modle numrique 59
4.1 Systme physique 59
4.1.1 Description du systme 59
4.1.2 Interactions 60
4.2 Paramtres 61
4.2.1 Phases et composants 61
4.2.1.1 Composition des phases 61
4.2.1.2 Densit 61
4.2.1.3 Facteur de compressibilit 62
4.2.1.4 Viscosit 62
4.2.1.5 Dissolution et diffusion du mthane 63
4.2.2 Structure 64
4.2.2.1 Porosit 64
4.2.2.2 Conductivit thermique 64
4.2.3 Energie interne et enthalpie 65
4.2.4 Ecoulement et permabilit 67
4.2.5 Cintique de dissociation 69
4.3 Systme dquations 70
4.3.1 Equations principales 70
4.3.2 Conditions aux limites 72
4.4 Rsolution numrique 73
4.4.1 Gestion des variables et discrtisation 74
4.4.2 Mthode itrative 76
5 Rsultats numriques 79
5.1 Phnomne de dissociation des hydrates sdimentaires 79
5.1.1 Gomtrie et prsentation des rsultats 79
5.1.2 Exemple de dissociation d'une carotte sdimentaire 80
5.2 Etude numrique de la dissociation 83
5.2.1 Dissociation cur rtrcissant 83
5.2.2 Impact du milieu poreux 87
5.2.3 Cintique de dissociation de la carotte sdimentaire 92
5.2.3.1 Transfert de chaleur et conductivit thermique 92
5.2.3.2 Transfert de masse et permabilit 94
5.2.3.3 Transition transfert de chaleur / transfert de masse 96
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5.3 Dimensionnement 97
III PARTIE EXPERIMENTALE .................................................................. 99
6 Appareillage exprimental 101
6.1 Systme exprimental 101
6.1.1 Gaz 101
6.1.2 Eau 101
6.1.3 Sdiment 102
6.1.3.1 Type, composition et granulomtrie 102
6.1.3.2 Densit 104
6.1.3.3 Porosit 105
6.1.3.4 Saturation en eau 105
6.1.3.5 Conductivit thermique 105
6.2 Appareillage 106
6.2.1 Description du dispositif 106
6.2.1.1 Vue globale 106
6.2.1.2 Zones sdimentaires 109
6.2.2 Instrument de mesure 111
6.2.2.1 Pression 111
6.2.2.2 Temprature 112
6.2.2.3 Interface LABVIEW 112
7 Protocole exprimental 113
7.1 Description gnrale 113
7.1.1 Prparation 113
7.1.2 Formation d'hydrates de mthane 114
7.1.3 Dissociation d'hydrates 115
7.1.3.1 Dissociation par rchauffage 116
7.1.3.2 Dissociation par dpressurisation 116
7.2 Paramtres opratoires 117
7.2.1 Permabilit absolue du sdiment 117
7.2.2 Conductivit thermique 117
7.2.3 Saturation en eau 117
7.2.4 Conditions de dissociation 118
7.2.4.1 Temprature de la paroi externe des carottes 118
7.2.4.2 Pression de dissociation 118
8 Rsultats exprimentaux 121
8.1 Rglage des paramtres 121
8.1.1 Quantit d'eau dans le sdiment 121
8.1.2 Temprature des cryostats 122
8.1.3 Renouvellement de la matrice sdimentaire 122
8.1.4 Traitement des donnes exprimentales 123
8.2 Formation des hydrates sdimentaires 123
8.3 Dissociation des hydrates de mthane sdimentaires 127
8.3.1 Recueil et exprience "type" 127
8.3.2 Etude paramtrique 131
8.3.2.1 La force motrice, P Moteur 131
8.3.2.2 Influence de la temprature des parois (et temprature initiale) 133
8.3.2.3 Rle de la conductivit thermique 133
8.3.2.4 Transfert limitant: transfert radial ou longitudinal ? 135
t
e
l
-
0
0
3
2
6
8
7
8
,

v
e
r
s
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o
n

1

-

6

O
c
t

2
0
0
8

xvi
8.3.2.5 Gradients de pression: mythe ou ralit ? 136
8.3.2.6 Quid des gradients de temprature ? 142
8.3.2.7 Influence de la saturation en eau initiale S
w
init
du sdiment sur la cintique 148
8.3.2.8 Influence de la permabilit absolue K
0
du sdiment 152
8.3.2.9 Influence de la glace 156
IV DISCUSSION ........................................................................................... 159
9 Modle / Exprience 161
9.1 Gradients de pression 161
9.2 Cintique de dissociation 164
9.3 Limites du modle 168
CONCLUSION ................................................................................................ 169
1 Rsum 171
2 Perspectives 173
ANNEXES ........................................................................................................ 175
Annexe A Discrtisation et mthode itrative 177
A.1 Mthode de discrtisation 177
A.1.1 Blocs et mailles 177
A.1.2 Discrtisation des quations 177
A.1.2.1 Terme flux 179
A.1.2.2 Terme source 180
A.2 Mthode itrative 182
A.2.1 Prsentation gnrale 182
A.2.2 Conditionnement et prconditionnement 183
A.2.2.1 Rappel 183
A.2.2.2 Mthode de prconditionnement 183
Annexe B Post-traitement des donnes exprimentales 185
B.1 Impact des zones mortes 185
B.2 Mthode de correction 186
Rfrences 189
t
e
l
-
0
0
3
2
6
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7
8
,

v
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n

1

-

6

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c
t

2
0
0
8

xvii
Liste des figures
Figure 1.1 Diffrentes structures des hydrates ..................................................................................... 6
Figure 1.2 Diagramme de phase pour les composs non condensables ............................................... 9
Figure 1.3 Diagramme de phase de l'hydrate de mthane .................................................................. 10
Figure 1.4 Descriptif de la phase bulk la dissociation ....................................................................... 18
Figure 1.5 Principe de dissociation sur la courbe d'quilibre de l'hydrate de mthane ..................... 19
Figure 1.6 Appareillage de (Kono et al. ,2002) pour l'tude de la cintique de formation et de
dissociation des hydrates de mthane ............................................................................. 24
Figure 1.7 (a) Volume de gaz produit, (b) Avance du front de dissociation (Yousif et al. ,1991) .. 27
Figure 1.8 Appareillage de (Kneafsey et al. ,2006) pour la dissociation des hydrates de mthane ... 29
Figure 1.9 Pression et temprature au cours de la dissociation (Kneafsey et al. ,2006) .................... 29
Figure 2.1 Permabilits relatives en fonction de la saturation en eau .............................................. 36
Figure 2.2 Zone morte dans un milieu poreux .................................................................................. 38
Figure 3.1 (a) Saturation en hydrate dans la carotte diffrents instants, (b) Evolution de la
permabilit absolue K au cours de la dissociation (Yousif et al. ,1991) ....................... 46
Figure 3.2 Production de gaz au cours de la dissociation (Yousif et al. ,1991) ................................. 46
Figure 3.3 Distribution de la saturation en hydrate et de la temprature au bout de 300 jours dans le
rservoir (Hong et al. ,2005) ........................................................................................... 51
Figure 3.4 (a) Production de gaz selon la conductivit thermique k
c
, (b) Production de gaz selon la
permabilit absolue K de la roche (Hong et al. ,2005) .................................................. 52
Figure 3.5 Permabilits absolues locales en fonction de
e
et (Civan. ,2001) .............................. 53
Figure 3.6 Variation de t
1/2
avec la temprature (Sun et al. ,2006) ..................................................... 55
1/2
selon les conditions aux bords (Sun et al. ,2006) .................................... 55
Figure 4.1 Systme physique et phnomne de dissociation .............................................................. 60
Figure 4.2 Interactions entre phases ................................................................................................... 60
Figure 4.3 Evolution de la permabilit absolue locale K en fonction de la saturation S
h
( = 0,37) 68
Figure 4.4 Modles de permabilits relatives ................................................................................... 69
Figure 4.5 Frontires du systme........................................................................................................ 73
Figure 4.6 Interface entre deux cellules voisines I et J ....................................................................... 75
Figure 4.7 Maillage adaptatif du domaine dtude ............................................................................. 75
Figure 4.8 Algorithme de calcul du vecteur solution et de permutation des variables primaires ...... 76
Figure 4.9 Algorithme GMRES avec prconditionnement gauche (Saad. ,2000) .......................... 78
Figure 5.1 (a) Gomtrie de la carotte sdimentaire, (b) Carotte et parois ....................................... 79
Figure 5.2 Plan de prsentation des rsultats des simulations numriques ....................................... 80
Figure 5.3 Etat du systme t = 30 s (a) Pression, (b) Temprature (c) Saturation en hydrates S
h
.. 81
Figure 5.4 Etat du systme t = 5 min (a) Pression, (b) Temprature (c) Saturation en hydrates S
h
82
Figure 5.5 Etat du systme t = 15 min (a) Pression, (b) Temprature (c) Saturation en hydrates S
h
........................................................................................................................................ 83
Figure 5.6 Etat du systme t = 30 s (a) Pression, (b) Temprature ................................................. 84
Figure 5.7 Saturation en hydrates S
h
t = 15 min .............................................................................. 84
Figure 5.8 Etat du systme t = 5 min (K
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 0,5 m) (a) Pression, (b) Temprature (c)
Saturation en hydrates S
h
................................................................................................ 85
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 1 m) (a) Pression, (b) Saturation en
hydrates S
h
...................................................................................................................... 86
Figure 5.10 Etat du systme t = 30 s (K
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 1 m, S
h
0
= 0,7) (a) Pression, (b)
Temprature .................................................................................................................... 87
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 0,5 m, S
h
0
= 0,5, Pm = 0,51 MPa) (a)
Pression, (b) Temprature............................................................................................... 88
t
e
l
-
0
0
3
2
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,

v
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6

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c
t

2
0
0
8

xviii
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1 m, S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa) (a)
Pression, (b) Temprature (c) Saturation en hydrates S
h
............................................... 89
Figure 5.13 Etat du systme diffrents instants t (K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1 m, S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51
MPa) (a) Pression, (b) Temprature, (c) Saturation S
h
t = 5 min / 15 min / 30 min ....... 90
Figure 5.14 Etat du systme diffrents instants t (K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1,5 m, S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51
MPa) (a) Pression, (b) Temprature, (c) Saturation S
h
t = 5 min / 15 min / 45 min ....... 91
Figure 6.1 (a) et (b) Distributions granulomtriques des sdiments (granulomtre MALVERN) .. 104
Figure 6.2 Schma de principe du dispositif exprimental .............................................................. 108
Figure 6.3 (a) Bouchon en tflon initial avec sonde de temprature lextrieur du sdiment, (b)
Bouchon en tflon avec pice tflon supplmentaire et sonde de temprature pntrante
...................................................................................................................................... 111
Figure 6.4 Caractristiques de la pice supplmentaire en tflon .................................................... 111
Figure 7.1 Courbes de pression et de temprature pendant la formation d'hydrates ....................... 115
Figure 8.1 Taux de conversion exprimental de leau en hydrates .................................................. 122
Figure 8.2 Temps de formation des hydrates de mthane selon la matrice sdimentaire (h) (-----
valeur moyenne) ........................................................................................................... 124
Figure 8.3 Intensit du pic exothermique maximum par rapport la temprature de consigne selon
la matrice sdimentaire (K) (----- valeur moyenne)..................................................... 125
Figure 8.4 Intensit de la chute de pression maximum selon la matrice sdimentaire (MPa) (-----
valeur moyenne) ........................................................................................................... 126
Figure 8.5 Exprience de dissociation des hydrates (exprience n 81, microbilles type 1, S
w
init

= 0,6
, P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K) ........................................................................................ 130
Figure 8.6 Evolution de au cours du temps selon la force motrice Pm applique au systme (a)
sable, (b) silice, (c) type 1, (d) type 2, (e) type 3 ......................................................... 132
Figure 8.7 Avancement selon la temprature des parois T
p
(Pm = 0,5 MPa, S
w
init
= 0,55, sable)
...................................................................................................................................... 133
Figure 8.8 Influence de la conductivit thermique sur la cintique de dissociation (S
w
init
= 0,5) .... 134
Figure 8.9 Avancement au cours du temps pour diffrentes longueurs de carottes sdimentaires
(sable, S
w
init
= 0,55) ....................................................................................................... 135
Figure 8.10 Evolution de la pression dans le systme au cours de la dissociation pour diffrents
types de sdiment (a) sable, Pm = 0,2 MPa, S
w
init
= 0,5 / (b) silice, Pm = 0,55 MPa,
S
w
init
= 0,4 (c) microbilles de verre type 1, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,5 .................... 137
Figure 8.11 Evolution de la pression dans le systme au cours de la dissociation (microbilles type 2)
(a) Pm = 0,7 MPa, S
w
init
= 0,35 / (b) Pm = 0,3 MPa, S
w
init
= 0,55 ............................ 139
Figure 8.12 Evolution de la pression dans le systme au cours de la dissociation (microbilles type 3)
(a) Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,7 / (b) Pm = 0,4 MPa, S
w
init
= 0,65 (c) Pm = 0,85
MPa, S
w
init
= 0,425 ........................................................................................................ 140
Figure 8.13 Evolution de la pression et de la temprature dans le systme au cours de la dissociation
pour diffrents types de sdiment (a) sable, Pm = 0,2 MPa, S
w
init
= 0,5 / (b) silice, Pm
= 0,55 MPa, S
w
init
= 0,4 (c) microbilles de verre type 1, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,5 143
(microbilles type 2) (a) Pm = 0,7 MPa, S
w
init
= 0,35 / (b) Pm = 0,3 MPa, S
w
init
= 0,55
...................................................................................................................................... 144
(microbilles type 3) (a) Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,7 / (b) Pm = 0,4 MPa, S
w
init
= 0,65
(c) Pm = 0,85 MPa, S
w
init
= 0,425 ............................................................................... 146
Figure 8.16 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps selon la saturation initiale en eau
S
w
init
du sdiment (a) sable, Pm = 0,8 MPa (b) silice, Pm = 0,55 MPa (c) silice,
Pm = 0,4 MPa (d) microbilles type 1, Pm = 0,4 MPa (e) microbilles type 1, Pm =
0,55 MPa....................................................................................................................... 149
Figure 8.17 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps selon la saturation initiale en eau
S
w
init
du sdiment (microbilles type 2) (a) Pm = 0,4 MPa (b) Pm = 0,55 MPa (c)
Pm = 0,7 MPa............................................................................................................. 150
t
e
l
-
0
0
3
2
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7
8
,

v
e
r
s
i
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n

1

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c
t

2
0
0
8

xix
Figure 8.18 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps selon la saturation initiale en
eau S
w
init
du sdiment (microbilles type 2) (a) Pm = 0,4 MPa, (b) Pm = 0,55 MPa, (c)
Pm = 0,7 MPa, (d) Pm = 0,85 MPa ......................................................................... 152
Figure 8.19 Temps de demi-dissociation t
1/2
selon la force motrice Pm applique la carotte
sdimentaire (min) (a) sable , (b) silice (c) microbilles de verre de type 1 ..... 153
1/2
selon la force motrice Pm applique une carotte
sdimentaire en microbilles de verre de type 2 (min) ( points exprimentaux) ....... 154
1/2
selon la force motrice Pm applique une carotte
sdimentaire en microbilles de verre de type 3 (min) ( points exprimentaux) ....... 155
Figure 8.22 Comparatif de l'volution de t
1/2
en fonction de Pm pour les cinq types de sdiment
utiliss (- rgression) .................................................................................................... 156
Figure 8.23 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps en prsence de glace (sable) 157
Figure 8.24 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps en prsence de glace
(microbilles type 3, S
w
init
= 0,5) .................................................................................... 158
Figure 9.1 Evolution de la pression dans le sdiment au cours de la dissociation ( pression P
e
une
extrmit, pression P
c
au centre de la carotte), P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, L = 5,2 m,
d = 2 cm (a) K
0
= 5.10
-12
m
2
, S
h
0
= 0,4, S
w
0
= 0,15 (b) K
0
= 5.10
-11
m
2
, S
h
0
= 0,5, S
w
0
=
0,2 (c) K
0
= 5.10
-13
m
2
, S
h
0
= 0,4, S
w
0
= 0,15 ............................................................... 162
Figure 9.2 Evolution de la pression dans le sdiment au cours de la dissociation P
d
= 3,05 MPa, T
p
=
276 K, K
0
= 5.10
-12
m
2
, S
h
0,init
= 0,5, S
w
0,init
= 0,2 ( numrique, -- exprimentale) ..... 163
Figure 9.3 Evolution de la pression dans le sdiment au cours de la dissociation P
d
= 3,05 MPa, T
p
=
276 K, K
0
= 5.10
-13
m
2
, S
h
0,init
= 0,4, S
w
0,init
= 0,15 ( numrique, --- exprimentale) .. 164
Figure 9.4 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires, sdiment type 3, K
0
=
5.10
-13
m
2
, P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, S
h
0,init
= 0,42, S
w
0,init
= 0,13 ( numrique,
exprimentale) .............................................................................................................. 165
Figure 9.5 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires, sdiment type 2, K
0
=
5.10
-12
m
2
, P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K, S
h
0,init
= 0,49, S
w
0,init
= 0,16 ( numrique,
exprimentale) .............................................................................................................. 165
Figure 9.6 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires, silice, K
0
= 2,5.10
-11
m
2
,
P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, S
h
0,init
= 0,5, S
w
0,init
= 0,1 ( numrique, exprimentale)
...................................................................................................................................... 166
Figure 9.7 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires, silice, K
0
= 2,5.10
-11
m
2
,
P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K, S
h
0,init
= 0,28, S
w
0,init
= 0,12 ( numrique, exprimentale)
...................................................................................................................................... 166
Figure 9.8 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires, sable russe, K
0
= 4.10
-11

m
2
, P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K, S
h
0,init
= 0,42, S
w
0,init
= 0,18 ( numrique,
exprimentale) .............................................................................................................. 166
Figure A.1 Interfaces entre deux blocs voisins I et J ........................................................................ 177
Figure A.2 Descriptif d'une frontire ............................................................................................... 181

t
e
l
-
0
0
3
2
6
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7
8
,

v
e
r
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n

1

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0
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t
e
l
-
0
0
3
2
6
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7
8
,

v
e
r
s
i
o
n

1

-

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O
c
t

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0
0
8

xxi
Liste des tableaux
Tableau 1.1 Gomtrie et diamtre moyen des cages .......................................................................... 6
Tableau 1.2 Structure cristallographique des hydrates de gaz .............................................................. 6
Tableau 1.3 Coordonnes des points quadruples.................................................................................. 9
Tableau 1.4 Paramtres pour la corrlation de (Kamath et al. ,1984) .................................................. 9
Tableau 1.5 Constantes pour le calcul de la densit d'un hydrate ...................................................... 11
Tableau 1.6 Masse de quelques molcules et atomes ......................................................................... 11
Tableau 1.7 Constantes critiques et facteur acentrique pour diffrents gaz ....................................... 13
Tableau 1.8 Conductivits thermiques exprimentales (Sloan. ,1998b) ............................................ 14
Tableau 1.9 Chaleur de formation / dissociation des hydrates (Handa. ,1986) ................................. 15
Tableau 1.10 Constantes pour le calcul du coefficient de Henry ...................................................... 16
Tableau 1.11 Fraction molaire de mthane dissous en phase aqueuse (10
3
.x) ................................... 16
Tableau 2.1 Porosit de divers matriaux sdimentaires ................................................................... 32
Tableau 2.2 Porosit d'empilements de sphres ................................................................................ 33
Tableau 2.3 Permabilit de quelques matriaux [m] ...................................................................... 34
Tableau 5.1 Temps de demi-dissociation t
1/2
(min) selon la permabilit absolue K
0
du sdiment
(Pm = 0,51 MPa, L/d = 12, S
h
0
= 0,5) ........................................................................... 93
1/2
(min) selon la conductivit thermique
s
du sdiment
(L/d = 25, S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa, K
0
= 1.10
-12
m
2
) ................................ 93
1/2
0
du sdiment et
la force motrice Pm applique au systme (S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, L/d = 25) ................ 94
1/2
0
du sdiment et
la force motrice Pm applique au systme (S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, L/d = 50) ................ 95
1/2
0
du sdiment et
le rapport de taille de la carotte sdimentaire (S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa) 96
Tableau 6.1 Impurets du mthane N35 ........................................................................................... 101
Tableau 6.2 Puret de l'eau ............................................................................................................... 101
Tableau 6.3 Analyse chimique moyenne des microbilles de verre .................................................. 103
Tableau 6.4 Donnes granulomtriques des sdiments d(0,1): 10 % des grains ont un diamtre
infrieur d(0,1) d(0,5): diamtre moyen des grains pour une population donne
d(0,9): 10 % des grains ont un diamtre suprieur d(0,9) .......................................... 104
Tableau 6.5 Densits, porosits et saturations massiques en eau exprimentales des populations de
grains ............................................................................................................................ 105
Tableau 6.6 Conductivit thermique de quelques matriaux .......................................................... 106
Tableau 7.1 Permabilits absolues K
0
des sdiments utiliss (m) ................................................. 118
Tableau 8.1 Liste des expriences de dissociation des hydrates sdimentaires .............................. 129
Tableau 9.1 Ecart entre les temps de demi-dissociation exprimentaux et numriques selon le type
de sdiment et la force motrice Pm ............................................................................ 167

t
e
l
-
0
0
3
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,

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0
3
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,

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0
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xxiii
Liste des images
Image 1.1 Echantillon dhydrate de gaz (www.ifremer.fr 10/05/2007) ............................................ 3
Image 6.1 (a) et (b) Photos de grains de sable obtenues par Microscope Electronique Balayage
(MEB) ........................................................................................................................... 102
Image 6.2 (a) Dispositif exprimental, (b) Systme de dissociation des hydrates de mthane ...... 109
Image 6.3 Bouchon en tflon avec sonde pntrante ....................................................................... 111
t
e
l
-
0
0
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,

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3
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1

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0
8

xxv
Nomenclature
Caractres latins

a Paramtre de maille m
Taille des grains m
A Surface m
2

c Paramtre de maille m
Fraction massique dans la phase liquide
c
0
Constante de Kozeny
C
m
Capacit calorifique massique J.K
-1
.kg
-1
C
mol

Capacit calorifique molaire J.K
-1
.mol
-1

C
i
s,j
Coefficient d'adsorption de Langmuir d'une molcule i
dans une cavit j de structure s Pa-1, bar-1
4 2
/ CH H O
D , D
w
g
Diffusivit molculaire du mthane dans la phase liquide cm
2
.s
-1

d Diamtre des grains m
Diamtre caractristique du milieu poreux m
Diamtre de la carotte sdimentaire m
e
i
Energie interne massique de la phase i J.kg
-1
E Energie d'activation J.mol
-1

F Energie libre J
f
i
Fugacit du composant i dans un mlange Pa, bar
g Acclration de la pesanteur m.s
-2

G Enthalpie libre, nergie de Gibbs J
h
i
Enthalpie massique de la phase i J.kg
-1

h
i
Enthalpie molaire partielle du compos i J.mol
-1

H Coefficient de Henry Pa, bar
H Diffrence d'enthalpie, enthalpie de dissociation
(massique ou molaire) J(J.kg
-1
,J.mol
-1
)
k
d
(k
d
0
) Constante cintique (intrinsque)
k, K Permabilit m
2
, darcy
K
0
Permabilit en l'absence d'hydrates m
2
, darcy
k
rg
Permabilit relative du gaz
k
rw
Permabilit relative du liquide
L Longueur m
L
e
Longueur effective m
L
h
Chaleur latente massique des hydrates de mthane J.kg
-1

m Masse kg
M
e
Masse d'une molcule d'eau kg
M
i
Masse d'une molcule de gaz i kg
Masse molaire du compos i kg.mol
-1

n Nombre d'hydratation
Fraction massique de gaz ou d'eau dans l'hydrate
n
e
Nombre de molcules d'eau dans une maille
t
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xxvi
n
i
Nombre de molcules de gaz i dans une maile
N
i
Nombre de cavits de type i dans une maille
P, p Pression Pa, bar
P
i
, p
i
Pression partielle du gaz i dans un mlange Pa, bar
P
c
, p
c
Pression capillaire Pa, bar
P
d
Pression de dissociation Pa
Pm Force motrice de la dissociation Pa
Q Quantit de chaleur W
Dbit volumique m
3
.s
-1

Q
m
Dbit massique kg.s
-1

r Distance m
R Constante des gaz parfaits J.K
-1
.mol
-1
Rayon d'un tube capillaire m
Re Nombre de Reynolds
S Saturation (fraction volumique)
Surface m
2

S
li
Saturation irrductible en liquide
S
gr
Saturation en gaz rsiduelle
S
v
Surface spcifique m
-1
t Temps s, min, h
T Temprature C, K
T
p
Temprature des parois externes K
u Vitesse de Darcy m.s
-1
U Energie interne totale d'un systme J
v
i
Vitesse relle du fluide i dans les pores m.s
-1

v, v
f
Vitesse moyenne d'un fluide m.s
-1

i V Volume molaire partiel du compos i m
3
.mol
-1

V Volume d'une maille m
3

Volume d'une molcule m
3

V Volume molaire du gaz pur rel m
3
.mol
-1

GP V Volume molaire du gaz pur parfait m
3
.mol
-1

x
i
j
Fraction molaire ou massique du constituant i dans la
phase j
y
i
Fraction molaire du constituant i
Y
i
j
Taux d'occupation d'une cavit j pour une molcule i
z Profondeur, cte m
Z Facteur de compressibilit
i Z Facteur de compressibilit partielle du gaz i

Caractres grecs

Conductivit thermique W.m
-1
.K
-1

i
Coefficient d'activit du constituant i dans un mlange
i
Part volumtrique de la phase i dans un systme

Viscosit dynamique Pa.s

, cP
Viscosit cinmatique m
2
.s
-1

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,
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Porosit
e
Porosit effective
i
Coefficient de fugacit du gaz i dans un mlange
Masse volumique kg.m
-3

Section totale du milieu poreux m
2
Tortuosit
i
s j
Taux d'occupation d'une cavit j de structure s
pour une molcule i
h
Taux de dissociation des hydrates mol.s
-1

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Bibliographie
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1 Les hydrates de gaz
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Les hydrates de gaz, solides cristallins blancs, ont
lapparence et la consistance de la glace (image
1.1). On en trouve en milieu ocanique,
principalement la marge des plateaux et sur les
talus continentaux. On peut galement en trouver
plus faible profondeur dans les rgions trs froides
comme dans l'Arctique. Les hydrates de mthane
sont enfin prsents dans les perglisols, c'est--dire
dans la couche du sol gele en permanence, mme
durant les priodes de dgel en surface.
Cette premire partie a pour but de dfinir la nature et les proprits des hydrates de gaz et de
sintresser ltude de leurs phnomnes de formation et de dissociation.
1.1 Fondamentaux
Dans cette premire partie, nous prsenterons dabord la structure des hydrates de gaz au
niveau molculaire puis au niveau cristallin. La comptition entre les diffrentes structures
sera enfin dcrite.
1.1.1 Structure des hydrates
1.1.1.1 Clathrates et hydrates
Les hydrates de gaz appartiennent la famille des clathrates. Ce sont des composs
dinsertion dans lesquels des molcules, que nous qualifierons dtrangres, sont piges dans
des cavits approximativement sphriques. Ces cavits sont formes de molcules deau lies
entre elles par des liaisons hydrogne. La molcule trangre accueillie en son sein permet de
stabiliser cette cavit.
Trois principales structures cristallines dhydrates ont t clairement identifies: les structures
cubiques I et II et la structure hexagonale H (figure 1.1). Elles sont constitues par
lassociation de divers types de cavits, de tailles variables parmi cinq gomtries courantes.
Leur stabilit dpend des conditions de pression, de temprature et de la composition des gaz.

Image 1.1 Echantillon dhydrate de gaz
(www.ifremer.fr 10/05/2007)
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1.1.1.2 Les cavits
Les cavits sont des polydres plus ou moins rguliers qui peuvent tre dcrits de manire
simple laide de la nomenclature de (Jeffrey. ,1984). Une cavit est dlimite par plusieurs
faces quasi planes et polygonales, chacune de ces faces est caractrise par son nombre de
cts n affect de lexposant m qui reprsente le nombre de fois o la face intervient dans la
construction de la cavit. Ainsi, une cavit note 5
12
6
4
est limite par 12 faces pentagonales et
quatre faces hexagonales.
La disposition spatiale des molcules deau engendre donc des cavits plus ou moins grandes.
Cette taille conditionne la taille des molcules potentiellement accueillies dans la cavit. On
distingue cinq types de cavits dans le cas des hydrates de gaz: 5
12
, 5
12
6
4
, 4
3
5
6
6
3
et 5
12
6
8

respectivement notes C
1
, C
2
, C
3
, C
4
et C
5
(tableau 1.1). Ces cavits sont donc des
enchanements de molcules deau de diffrentes formes et sont constitues respectivement de
20, 24, 28, 20 et 36 molcules deau.
1.1.1.3 Les structures
Comme dit prcdemment, trois types de structures sont recenss jusqu
prsent (tableau 1.2) :

Structure I (sI)
Elle est constitue de deux petites cavits 5
12
et de six grandes cavits 5
12
6
2
,
constituant une maille lmentaire de 46 molcules deau, do la nomenclature
suivante
2M
1
6M
2
46H
2
0
M
1
dsignant une molcule occupant les cavits 5
12
, M
2
une molcule occupant les
cavits 5
12
6
2
. La structure cristalline est de type cubique centr, de paramtre de
maille variant entre 12,03 0,06 pour des molcules invites de diamtre
infrieur 5,5 et 12,12 0,02 pour les tailles suprieures. A titre dexemple,
les gaz susceptibles de former des hydrates sI sont le mthane, lthane, le H
2
S, le
CO
2
ou le SO
2
.

Structure II (sII)
Elle est constitue de seize petites cavits 5
12
et de huit grandes cavits 5
12
6
4
. Cette
structure est compose de 136 molcules deau et on la note
16M
1
8M
3
136H
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dsigne une molcule occupant les cavits 5
12
6
4
. La structure cristalline est de
type cubique diamant, de paramtre de maille variant de 17,31 0,11 pour des
molcules invites de diamtre infrieur 6,5 et 17,51 0,09 pour les tailles
suprieures. Le propane, le butane ou le propylne sont de bons candidats pour la
formation dhydrates sII.

Structure H (sH)
Elle est compose de trois petites cavits 5
12
, dune grande cavit 5
12
6
8
et de deux
cavits intermdiaires 4
3
5
6
6
3
. Cette structure est compose de 34 molcules deau
et est note
3M
1
2M
4
M
5
34H
2
0
M
4
dsigne une molcule occupant les cavits 4
3
5
6
6
3
, M
5
une molcule occupant
les cavits 5
12
6
8
. La structure cristalline est de type hexagonale, de paramtre de
maille a = 12,26 et c = 10,17 . Cette structure est rare ltat naturel et est
encore relativement peu connue. Le mthylbutane peut former des hydrates de ce
type.
1.1.2 Comptition entre structures
Le choix entre les trois structures est essentiellement impos par la taille des molcules
invites. Sans la prsence de molcules, les cavits seffondreraient sur elles-mmes sous les
forces attractives entre les molcules deau formant la structure.
Suivant la composition de la phase gazeuse, plusieurs types dhydrates sont susceptibles de se
former :
les hydrates simples, dans lesquels les cavits sont occupes par une seule
espce: par exemple, lhydrate de mthane, lhydrate de propane ou le
cyclopropane qui peut cristalliser sous les structures sI ou sII selon les
conditions de pression et de temprature.
les hydrates doubles, dans lesquels deux espces diffrentes se rpartissent
entre deux types de cavits suivant leur taille, chaque type de cavit contient
une molcule diffrente. Pour la structure sH, la diffrence de taille entre les
trois types de cavits est trop importante pour quune seule espce puisse les
stabiliser, ce sont donc des hydrates doubles.
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les hydrates mixtes dont les cavits de mme nature sont occupes par des
molcules diffrentes.

Figure 1.1 Diffrentes structures des hydrates

Tableau 1.1 Gomtrie et diamtre moyen des cages

Tableau 1.2 Structure cristallographique des hydrates de gaz

Taux de remplissage des cavits

Pour une structure dhydrate donne, idalement, si toutes les cages sont occupes par des
molcules de gaz, le nombre dhydratation n (ou rapport stchiomtrique), dfini comme le
rapport entre les molcules deau et de gaz, est de 5,75 (46/8) pour la structure I et de 5,67
pour les structures II et H.
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En ralit, les hydrates ne sont pas tous stchiomtriques, les cages ntant jamais toutes
remplies. Par exemple, dans le cas de lhydrate dthane (sI), les cavits 5
12
restent vides alors
que la stabilit de lhydrate est assure par le remplissage des cavits 5
12
6
2
. De nombreux
travaux montrent que lon peut aller jusqu 25% de cages inoccupes. Le nombre
dhydratation n est donc suprieur ceux donns ci-dessus.
Ce taux de remplissage dpend videmment de la composition du gaz et de la pression. (Van
der Waals, J.H. et al. ,1959) ont donc considr quune expression analogue aux isothermes
dadsorption de Langmuir tait mme de dcrire ce systme. Pour une molcule de type i,
insre dans une cavit j dans la structure s, le taux de remplissage
, S j
i
sexprime en fonction
de la fugacit f
i
et du coefficient dadsorption de Langmuir
, S j
i
C par la loi
,
,
,
.
1 .
S j
S j i i
i S j
k k
k
C f
C f
=
+
(1.1)
do dans le cas dun gaz pur
,
,
,
.
1 .
S j
S j
S j
C f
C f
=
+
(1.2)

Ainsi, on peut voir quune augmentation de la pression et donc de la fugacit conduit une
augmentation du taux de remplissage. Les constantes
, S j
i
C sont des fonctions dcroissantes de
la temprature, une diminution de celle-ci engendre donc galement une augmentation du taux
de remplissage.
Pour la structure sI, des tudes rcentes suggrent que le nombre dhydratation n volue dans
une fourchette centre autour de 6 (Sun. ,2005).

Afin dtudier les phnomnes de formation et de dissociation des hydrates, les proprits
thermodynamiques et cintiques doivent tre considres. Quand la formation et la
dissociation se droulent au sein dun milieu poreux, les processus de transport travers le
milieu doivent galement tre pris en compte et tudis prcisment.
1.2 Proprits thermodynamiques
Pour les hydrates de gaz, (Van der Waals, J.H. et al. ,1959) ont t les premiers poser les
bases de la thermodynamique de ces composs et proposer une quation dtat: celle-ci se
base sur les premiers principes de la thermodynamique statistique et sur les proprits
microscopiques des hydrates de gaz. A partir du modle quils ont dvelopp, le diagramme
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de phase p-T, la densit, lnergie interne et lenthalpie des hydrates peuvent tre
thoriquement calculs; de mme, les compositions des phases gazeuse et liquide en quilibre
avec les hydrates de gaz peuvent tre connues, condition de connatre les quations dtat de
ces phases. Le modle de (Van der Waals, J.H. et al. ,1959) est valable pour des hydrates de
gaz dans une phase bulk. En ce qui concerne les hydrates dans les milieux poreux, les forces
capillaires peuvent devenir un facteur important en raison de la taille des pores de la matrice
poreuse. De nombreuses modifications ont t apportes ce premier modle afin de tenir
compte des forces capillaires (Clarke et al. ,1999; Klauda et al. ,2001); tous ces modles
incluent un terme additionnel caractristique de ces forces pour une distribution de taille de
pores donne. Des dviations signifiantes et non ngligeables par rapport au systme
dhydrates en phase bulk apparaissent et sont prdites par ces modles en milieu poreux pour
des tailles de pores infrieures au micron (m); pour des tailles de pores suprieurs, les forces
capillaires et leur rle peuvent tre ngligs.

Alors que le modle de (Van der Waals, J.H. et al. ,1959) marque une tape importante dans
lavance des connaissances sur les proprits thermodynamiques des hydrates, les modles
modifis admettent et mettent en avant des limites; chaque modle fait appel un jeu de
paramtres dtermins exprimentalement.
Une tude exprimentale approfondie sur le diagramme de phase p-T a t mene par (Sloan.
,1998a).
Sur les diagrammes qui suivent, la phase hydrate est dsigne par H, la phase gazeuse par V,
la phase liquide par L et la phase glace par I. Sur ces diffrents graphiques, le gaz est
considr en excs. Ainsi, sur la figure 1.2, quatre zones bien distinctes sont observables et un
point quadruple existe o les quatre phases LIHV coexistent. La courbe HLV a une pente plus
forte que la courbe IHV. Les deux courbes ILH et ILV sont dcroissantes et quasiment
verticale. Dans le cas dun systme triphasique, les courbes dquilibre dlimitent deux zones:
au-dessus de la courbe HLV, lhydrate coexiste avec le liquide ou le gaz, ce nest quau
dessus de cette courbe et de la courbe IHV que lhydrate existe.
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Figure 1.2 Diagramme de phase pour les composs non condensables

Tableau 1.3 Coordonnes des points quadruples

Les coordonnes des points quadruples sont donnes dans le tableau 1.3. Afin de modliser
les courbes dquilibre HLV, (Kamath et al. ,1984) a propos une corrlation base sur la
relation
( )
exp
b
P a
T
= + (1.3)
les donnes a et b sont donnes dans le tableau 1.4 pour quelques gaz avec le domaine de
validit en temprature. La pression P est en kPa, la temprature T en Kelvin.

Tableau 1.4 Paramtres pour la corrlation de (Kamath et al. ,1984)
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Cependant, et plus prcisment pour les hydrates de mthane, des donnes et une tude
rcente ont abouti une corrlation plus fiable et prcise (Bonnefoy. ,2005), avec une relation
de la forme
exp( . . ) P a bT c T = + + (1.4)
avec les paramtres a et b donns dans le tableau 1.4. La pression est en MPa et la
temprature en Kelvin.
En ce qui concerne lhydrate de mthane, le diagramme de phase est donn sur la figure 1.3.
Les donnes sont extraites de (Sloan. ,1998a) et de (Yang et al. ,2001).

Figure 1.3 Diagramme de phase de l'hydrate de mthane
1.2.1 Masse volumique de lhydrate
La masse volumique dun hydrate dpend bien videmment de sa composition. Le nombre et
la masse de chaque molcule dune maille cristalline et le volume de cette maille doivent tre
connus afin de pouvoir calculer cette masse volumique dfinie comme suit
. .
e e i i
i
n M n M
V
+
=
(1.5)

avec n
e
qui dsigne le nombre de molcules deau par maille et n
i
le nombre de molcules de
gaz de type i. Cette valeur est lie au nombre de cages N
j
ainsi quau taux doccupation
j
i
Y
par la relation
.
j
i j i
j
n N Y =

(1.6)
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La masse dune molcule deau est note M
e
et celle dune molcule de gaz de type est note
M
k
. Ainsi, titre dexemple, la densit de lhydrate de mthane est de lordre de 9105 kg/m
3
,
pour lhydrate de dioxyde de carbone elle est de lordre de 1110 10 kg/m
3
. Les quelques
donnes ncessaires au calcul de cette masse volumique sont rsumes dans les tableaux
suivants (1.5 et 1.6) pour diffrentes molcules.

Tableau 1.5 Constantes pour le calcul de la densit d'un hydrate

Tableau 1.6 Masse de quelques molcules et atomes
1.2.2 Fugacit du gaz
La question pose est plus gnralement de savoir comment caractriser lcart de
comportement entre un gaz parfait et un fluide rel (gaz pur ou mlange gazeux): deux
grandeurs existent et sont tudies dans cette partie.

La premire est le facteur de compressibilit Z dfini comme le rapport entre le volume
molaire V du fluide rel et le volume molaire GP V du gaz parfait. Ce facteur de
compressibilit, gal 1 pour un gaz parfait, est gnralement infrieur 1. Dans le cas dun
mlange de gaz, le facteur de compressibilit partielle i Z est dfini

GP
V PV
Z
nRT V
= = (1.7)

, ,
j
i
i
T P n
nZ
Z
n
| |
=
|
\
(1.8)

Dans le cas dun hydrate simple (hydrate de mthane par exemple), le mlange gazeux est
compos de vapeur deau et du gaz formant lhydrate. En raison de la pression de la phase
gazeuse qui est suprieure 10
6
Pa pour le mthane ou le dioxyde de carbone, la prsence de
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leau est nglige dans le calcul de la fugacit du gaz formant les hydrates, ainsi nous lgalit
i Z = Z.
Le coefficient de fugacit du gaz permet galement sa caractrisation. Il reflte lcart aux lois
des gaz parfaits et celui aux lois des mlanges idaux. Une des dfinitions possibles est la
suivante
0
ln
P
i GP
i
V V
dP
RT
(1.9)

Avec i V le volume molaire partiel du gaz i et GP V le volume molaire partiel du gaz parfait ( =
RT/P); dans le cas dun gaz parfait, le coefficient de fugacit est gal lunit, sinon il est
gnralement infrieur 1.
La fugacit du gaz est galement une notion utilise, dfinie partir du coefficient de fugacit
. . .
i i i i i
f P P y = = (1.10)
avec P
i
la pression partielle du gaz i lorsque sa fraction molaire dans le mlange, de pression
totale P, est gale y
i
.
Pour les mmes raisons que prcdemment, dans le cas dun hydrate simple, nous avons
lgalit y
i
= 1.

Afin de calculer les valeurs de ces paramtres, lemploi dune quation dtat va tre
ncessaire. Dans cette tude, lquation dtat de type (Soave. ,1972) sera utilise, laquelle
avec celles de (Peng et al. ,1976) et (Trebble et al. ,1988) sont parmi les plus employes dans
le domaine des hydrates. Cette quation est de la forme
.( )
RT a
P
V b V V b
=
+
(1.11)
avec V le volume molaire et a et b deux coefficients dpendant de la nature du gaz et de la
temprature
( )
2
2
.
0, 42748. . 1 0, 480 1, 875 0,176 . 1
c
c c
R T T
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P T

( | |
= + +
( |
|
(
\
(1.12)

.
0, 08664.
c
c
RT
b
P
= (1.13)

Le terme dans lquation est appel facteur acentrique et dpend du gaz considr, P
c
et T
c

sont les constantes critiques galement fonctions du gaz utilis; la valeur de ces termes pour
diffrents gaz est donne dans le tableau 1.7.
t
e
l
-
0
0
3
2
6
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8
,

v
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o
n

1

-

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0
0
8
13

Tableau 1.7 Constantes critiques et facteur acentrique pour diffrents gaz

En partant de lquation dtat, lquation cubique pour laquelle le facteur de compressibilit
Z est solution peut tre facilement trouve
3
( ) 0 Z Z A B B Z AB + = (1.14)

o les constantes A et B sont gales

aP
A
R T
= (1.15)
bP
B
RT
= (1.16)

Une rsolution algbrique par identification est utile afin daboutir lexpression du facteur
de compressibilit et du coefficient de fugacit; lquation rsolue est la suivante
3 2
0 Z pZ qZ r + + + = (1.17)
en posant
3
q
m q = (1.18)
3
2 9
27
p pq
n r
= + (1.19)
2 3
4 27
n m
= + (1.20)

si > 0, le facteur de compressibilit est gal
1 3 1 3
3 2 2
p n n
Z
| | | |
= + +
| |
\ \
(1.21)

si < 0, le facteur est gal
2 .cos
3 3 3
p m
Z
| |
= +
|
\
(1.22)
avec langle tel que
3
27
cos .
4
n n
n m
= (1.23)
t
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0
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14
Ainsi, ces diffrentes donnes et expressions amnent caractriser prcisment le gaz utilis
dans notre tude: facteur de compressibilit Z, coefficient de fugacit et fugacit du gaz f =
.P.
1.2.3 Conductivit thermique
De faon simple, elle reprsente la capacit dun matriau, ou plus gnralement dun
compos, conduire la chaleur dun endroit A un endroit B. Son unit est le W/(m.K). On la
note et elle est dfinie de faon gnrale laide de la loi de Fourier
. .
dQ dT
S
dt dx
= (1.24)
avec Q la quantit de chaleur passant par la surface S dans la direction x pendant le temps dt
[W].
T la temprature [K].
S la surface [m].
Les conductivits thermiques exprimentales de lhydrate de mthane, de leau et de la glace
sont donnes dans le tableau 1.8; il est intressant de noter que la conductivit thermique des
hydrates est trs proche de celle de leau.
Conductivit thermique (W/(m.K)) Temprature de mesure (K)
Eau 0,55 273
Glace 2,23 263
Hydrate de mthane 0,45 216,2

Tableau 1.8 Conductivits thermiques exprimentales (Sloan. ,1998b)
1.2.4 Chaleur de dissociation des hydrates
Par dfinition, la chaleur de formation/dissociation dun hydrate est la quantit de chaleur
libre pour former une unit dhydrate ou celle quil faut fournir afin de dissocier cette unit.
Son unit est le J/kg pour la chaleur massique et le J/mol pour la chaleur molaire. La valeur de
la chaleur de formation/dissociation de diffrents hydrates selon la temprature est donne
dans le tableau 1.9. Pour ce qui est des hydrates de mthane, il est intressant de voir que la
dissociation des hydrates en glace et en gaz est beaucoup moins coteuse en terme de quantit
de chaleur fournir que la dissociation en eau liquide et en gaz.
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Tableau 1.9 Chaleur de formation / dissociation des hydrates
(Handa. ,1986)
1.2.5 Capacit calorifique
Cest la quantit de chaleur fournir une unit de matire afin dlever sa temprature dun
dT. Son unit est le J/(kg.K) pour la capacit calorifique massique C
m
et le J/(mol.K) pour la
capacit calorifique molaire C
mol
. On peut la dfinir par la relation suivante volume
constant:
2
2
,
ij
V Q
F
C T
T
| |
=
|
\
(1.25)
avec T la temprature, F lnergie libre, V le volume et Q
ij
le nombre de molcules de cette
matire.
1.2.6 Systme eau liquide et gaz dissous
1.2.6.1 Solubilit du mthane
Afin de rendre compte de la solubilit des gaz dans leau, (Krichevsky et al. ,1935) ont tabli
une quation pour des tempratures infrieures 25C
ln ln .
G
f P
H V
x RT
= + (1.26)
en ce qui concerne la constante de Henry, (Holder et al. ,1982) propose de la calculer en
fonction de la temprature (en Kelvin)
2
1 3
ln
H
H H H T
T
= + + (1.27)
le lecteur se rfrera au tableau 1.10 pour les valeurs des constantes H
1
, H
2
, H
3
et du volume
molaire partiel du gaz dissous
G
V pour quelques gaz formateurs dhydrates. A titre dexemple
et afin davoir un ordre dide de limportance de ces phnomnes, la fraction molaire de
mthane dissous en phase aqueuse est donne dans le tableau 1.11 pour une fourchette de
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0
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16
pression et de temprature. Cette fraction est donc relativement faible dans les conditions
classiques de formation et de dissociation des hydrates.
Gaz H
1
H
2
[K] H
3
[K
-1
]
G
V [cm
3
.mol
-1
]
CH
4
15,826277 -1559,0631 0 32
C
2
H
6
18,400368 -2410,4807 0 32
C
3
H
8
20,958631 -3109,3918 0 32
N
2
17,934347 -1933,381 0 32
O
2
17,160634 -914,144 0 32
CO
2
14,283146 -2050,3269 0 32

Tableau 1.10 Constantes pour le calcul
du coefficient de Henry

P (MPa)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
T (K)
273 0,39 0,74 1,06 1,36 1,62 1,87 2,09 2,3 2,48 2,65
275 0,37 0,71 1,02 1,3 1,56 1,8 2,02 2,22 2,4 2,57
277 0,36 0,68 0,98 1,26 1,51 1,74 1,95 2,14 2,32 2,48
279 0,34 0,66 0,95 1,21 1,45 1,68 1,88 2,07 2,22 2,4
281 0,33 0,63 0,91 1,17 1,4 1,62 1,82 2 2,17 2,33
283 0,32 0,61 0,88 1,12 1,35 1,56 1,76 1,93 2,1 2,25
285 0,3 0,59 0,85 1,09 1,31 1,51 1,7 1,87 2,03 2,18
287 0,29 0,57 0,82 1,05 1,26 1,46 1,64 1,81 1,97 2,11
289 0,28 0,54 0,79 1,01 1,22 1,41 1,59 1,75 1,91 2,05
291 0,27 0,53 0,76 0,98 1,18 1,37 1,54 1,7 1,85 1,99
293 0,26 0,51 0,73 0,94 1,14 1,32 1,49 1,65 1,79 1,93

Tableau 1.11 Fraction molaire de mthane dissous en phase aqueuse (10
3
.x)
1.2.6.2 Diffusivit molculaire du mthane dissous
Dans le systme considr, une partie du gaz va se dissoudre dans la phase liquide et la
concentration de celui-ci peut par un mcanisme de diffusion voluer au cours du temps.
Ainsi, afin de caractriser et de quantifier ce processus, la diffusivit du gaz dans la phase
liquide doit tre calcule et suivie dans le temps. La corrlation de (Wilke et al. ,1955) est
adapte et permet le calcul de la diffusivit du mthane dans leau

2 2
4 2
4
2
8
/ 0,6
. .
7, 4.10 .
.
H O H O
CH H O
CH
H O
T M
D
V
= (1.28)

4 2
/ CH H O
D [cm.s
-1
]
2
H O
M la masse molaire de leau [g.mol
-1
]
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0
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2
H O
la viscosit dynamique de leau [cP]
2
H O
le paramtre dassociation
Les units ci-dessus sont celles utilises pour le calcul de la diffusivit molculaire. Afin
davoir un ordre de grandeur de cette diffusivit molculaire, on effectue le calcul pour une
temprature de 0C
2
H O
M = 18 g.mol
-1
.
2
H O
= 1,787 cP.
4
CH V = 32 cm
3
.mol
-1
1 atm.
2
H O
= 2,6.
1.3 Cintique des hydrates
1.3.1 Mcanismes de formation
La formation dhydrates en phase bulk correspond une cristallisation en solution qui est la
transformation dun compos depuis sa forme dissoute vers une forme de solide cristallis
(sous leffet dune concentration de solut dpassant la limite de solubilit). Le processus de
formation des hydrates peut se dcomposer en plusieurs tapes lmentaires simultanes
(Herri. ,1996) :
dissolution du gaz dans le liquide
germination primaire des cristaux
germination secondaire
croissance cristalline
agglomration

Ces tapes sont gouvernes par des phnomnes physiques plus ou moins rapides. La figure
1.4 donne une vision globale simplifie du processus de formation dune particule dhydrate
en phase bulk aprs lapparition des premiers cristaux. Ainsi, des phnomnes de transfert
gaz/liquide dans la zone interfaciale, de diffusion/convection du solut dans la zone de
diffusion, dadsorption et de raction la surface du cristal conduisent la formation des
particules dhydrate. La phase bulk est donc compose dune phase liquide (eau + gaz dissous
principalement) et de particules dhydrate.
4 2
/ CH H O
D
|
|

|
|
= 9,673.10
-6
cm.s
-1

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Figure 1.4 Descriptif de la phase bulk
la dissociation

La notion de dissociation des hydrates correspond ltape de destruction de la structure des
hydrates et donc du relchement de leau (soit liquide soit sous forme de glace) et du compos
encags dans cette structure. Comme pour tout phnomne transitoire, la notion de
cintique peut tre introduite et tudie (partie 1.3.3).
Schmatiquement, et comme premire approche de lamorage et du droulement de la
dissociation, un raisonnement simple peut tre effectu sur la courbe dquilibre de lhydrate
de mthane reprsent sur la figure 1.5. Imaginons un systme compos dhydrates de gaz en
phase bulk qui se trouve un tat dquilibre (les conditions en pression et temprature de ce
systme vrifient celles de la courbe dquilibre). La dissociation correspond au
franchissement de la frontire entre la zone de stabilit et celle dinstabilit des hydrates.
Quand le systme se situe dans la zone dinstabilit (les conditions en pression et temprature
le placent dans cette zone), les hydrates vont amorcer leur dissociation et ltude dune
cintique est alors possible. Cependant, une mthode pour amener le systme dans cette zone
dinstabilit doit tre imagine. Deux possibilits attireront notre attention : la
dpressurisation isotherme et le rchauffage (voire un couplage des deux). En effet, et comme
mis en vidence sur la figure 1.5, ces protocoles permettent aux hydrates de se dissocier en les
mettant dans des conditions en pression et temprature pour lesquelles ils ne sont plus stables.
Une premire ide de la raction du systme ces sollicitations est visible sur la courbe
dquilibre. Prenons comme exemple la dpressurisation. Le systme, soumis une
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dpressurisation isotherme, se situe donc dans la zone dinstabilit mais, comme tout systme
naturel, cherche rejoindre un tat dquilibre; pour ce faire, la temprature au cur du
systme diminue, engendrant un transfert thermique entre la paroi externe du systme
(constante dans le temps) et le systme, transfert qui va fournir de lnergie au systme afin
que les hydrates se dissocient (de lnergie est ncessaire pour ltape de dissociation).

Figure 1.5 Principe de dissociation sur la courbe
d'quilibre de l'hydrate de mthane

Sur cette figure, la descente en temprature nest pas parfaitement horizontale du fait quelle
saccompagne galement dune lgre monte en pression lie la dissociation et au fait que
lexprience est conduite en milieu ferm (de volume fixe): les hydrates en se dissociant
relchent le gaz encag dans leur structure et engendrent donc une monte en pression.
Une fois cette dissociation amorce, ltude de sa cintique apparat comme un point
indispensable dans la comprhension et la matrise de celle-ci.
1.3.2 Modles cintiques
Le terme de cintique des hydrates de gaz dcrit le processus dynamique de transition dun
tat arbitraire ltat dquilibre correspondant. Ce processus transitoire est entirement
dpendant du temps. Comme (Sloan. ,1998b) la montr, la prcision des mesures
exprimentales et du modle cintique permet une augmentation dau moins un ordre de
grandeur de lexactitude des rsultats par rapport ceux obtenus laide des donnes
thermodynamiques.

La plupart des tudes prcdentes sur la cintique des hydrates traitent des hydrates en phase
bulk. Les tudes les plus prcises et compltes sur ce sujet ont t menes par lquipe de
recherche de (Kim et al. ,1987). Les chercheurs de cette quipe ont mesur
exprimentalement le comportement dynamique des processus de formation et de dissociation
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pour de nombreux hydrates de gaz, tels que les hydrates de mthane sI, les hydrates dthane
sI, les hydrates de propane sII et les hydrates mixtes (gaz diffrents). Un modle cintique
unifi, communment appel modle de Kim-Bishno, est propos pour la formation et la
dissociation et se base sur des rsultats exprimentaux ainsi que sur leur connaissance des
phnomnes physiques jouant un rle dans ces processus. Lhypothse fondamentale de ce
modle est de considrer la cintique de raction comme tape limitante: ce modle est ax
sur la zone de diffusion et la surface de la particule dhydrate (figure partie). Le modle de
Kim-Bishno permet de dduire le facteur cintique de formation (ou de dissociation)
H
des
hydrates en exprimant celui-ci selon les conditions de pression et de temprature ( travers la
fugacit f et celle lquilibre f
e
du gaz) et de deux paramtres que sont la constante cintique
k
d
et la surface de raction A
S

( )
H
H d S e
dn
k A f f
dt
= = (1.29)
Ces deux paramtres sont mesurables pour le phnomne de dissociation. En ce qui concerne
la formation, la caractrisation est bien plus difficile; en effet, ce terme englobe deux
phnomnes bien distincts: la germination et la croissance; bien que le second soit bien connu,
le premier est un processus stochastique et reste trs difficile caractriser avec les
connaissances actuelles en cristallisation.
Pour la dissociation des hydrates de mthane, la constante cintique en fonction de la
temprature ainsi que de la surface de raction a t calcul par (Kim et al. ,1987) et (Clarke
et al. ,2001) ; pour la formation dhydrate de mthane sI partir dune phase liquide et de gaz
libre, (Englezos et al. ,1987) ont mesur la constante cintique pour la croissance cristalline,
qui admet une faible corrlation avec la temprature (la faible prcision des mesures en raison
de la connaissance limite du phnomne de nuclation en est la principale cause).

Au-del de ce modle, (Skovborg et al. ,1994) ont galement propos un modle cintique
pour la formation dhydrates. Bas sur lhypothse selon laquelle la formation dhydrate est
domine par le transfert gaz/liquide au sein de la zone interfaciale (figure 1.4), le modle lie le
taux de croissance du cristal la force motrice quest le transfert de masse travers le film
liquide. Simplement, ce modle sintresse la zone interfaciale et considre le transfert
gaz/liquide comme ltape limitante. Le modle de (Skovborg et al. ,1994) et celui de Kim-
Bishno diffrent de par le point de vue (et dobservation) choisi et par le fait quils ne
considrent pas le mme phnomne comme tape limitante.
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Le modle de (Skovborg et al. ,1994) donne de meilleures estimations pour la formation
dhydrate pour de longues chelles de temps. Cependant, comme la not (Sloan. ,1998b), le
modle admet de nombreuses limites: par exemple, il apparat comme un ensemble de
donnes exprimentales plus quun modle thorique.
Dans cette tude, le modle de Kim-Bishno est utilis afin de dcrire la cintique de
formation et de dissociation des hydrates de mthane (modle le plus largement utilis dans
les tudes similaires). La raison principale de ce choix est le ct universel de ce modle :
cest le seul unifi pour la formation et la dissociation des hydrates, les autres modles connus
ne sattachent qu un des deux phnomnes. Au cours du processus de dissociation au sein
dun milieu poreux, il se peut que les conditions (temprature, pression, saturations) en un ou
plusieurs endroits du milieu amnent la formation dhydrates ou que le systme un instant
t donn soit un systme de formation et qu linstant (t + T) devienne un systme de
dissociation dhydrates; ainsi, le modle de Kim-Bishno permet de traiter ce caractre
complexe et volutif de ce processus. Les bases thoriques solides sur lesquelles se basent le
modle ont galement amenes ce choix, alors que les autres modles ressemblent plus un
fitting sur des donnes exprimentales.
Bien que le modle de Kim-Bishno soit largement utilis pour la cintique de dissociation
des hydrates de gaz, quelques limites existent lorsquil sagit de la cintique de formation. La
nuclation, tape trs importante de ce processus, nest pas prise en compte dans ce modle; il
ne peut donc tre appliqu que lorsque cette tape nest pas limitante. Ensuite, problme sans
consquence dans cette tude mais cependant bien existant, le modle considre la formation
dhydrates partir de gaz libre et dune phase liquide uniquement, ne traitant pas le cas o de
la glace est prsente dans le systme, voire remplace entirement la phase liquide. La
prsence de gaz libre est capitale, le modle faisant intervenir sa fugacit, calcule partir
dune quation dtat.
Concernant la prsence de glace dans le systme, bien que peu intressante ici au cours de la
formation, elle joue un rle non ngligeable au cours de la dissociation des hydrates. Jusqu
aujourdhui, deux thories contradictoires existent sur le sujet. A la fin des annes 80,
(Davidson et al. ,1986) et (Yakushev et al. ,1991) ont dcouvert le phnomne de blindage des
hydrates, selon lequel les hydrates peuvent exister hors quilibre (en-dessous de 0C)
lorsquune couche de glace vient enrober les particules dhydrates. Ce phnomne aurait
tendance ralentir la cintique de dissociation des hydrates. Des rsultats de (Circone et al.
,2000) et (Lysne. ,1994) valident ces conclusions. Une tude rcente de (Liang et al. ,2005)
confirme galement ce ralentissement d la glace tout en observant exprimentalement un
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phnomne anormal dinversion de cintique pour des tempratures de lordre de 265 K.
Cependant, en se rfrant au fait que la diffusivit thermique de la glace est suprieure celle
de leau, (Peters et al. ,2000) dfendent lhypothse selon laquelle lapparition de glace
favorise la dissociation des hydrates. Si lhydrate en se dissociant donne de la glace et du gaz,
la diffusivit thermique augmentera.
1.4 Protocoles et appareillages exprimentaux
Exprimentalement, diffrentes mthodes peuvent tre utilises afin de former et dissocier des
hydrates de gaz. Celles-ci se sont dveloppes au cours des annes, avec un appareillage de
plus en plus sophistiqu, et ont montr une efficacit trs variable. Pour plus de dtails sur les
mthodes en phase bulk et sur lappareillage mis en uvre, le lecteur pourra se tourner vers la
thse de (Nguyen Hong. ,2005) ou vers les ouvrages de (Sloan. ,1998a) et de (Makogon.
,1997).
1.4.1 Formation des hydrates
1.4.1.1 Formation en phase bulk
A partir de glace
Le principe de base de ce processus est de convertir la glace en hydrate, glace plonge dans
une atmosphre gazeuse des tempratures de lordre de 20C. La glace ncessaire peut
tre obtenue par des mthodes aussi diffrentes que le broyage de bloc de glace, la
pulvrisation de fines gouttelettes deau dans une atmosphre froide (chambre froide ou bain
dazote liquide) ou la conglation de minces couches deau sur des disques mtalliques.
Cependant, la lenteur de la cintique de transformation de la glace en hydrate se rvle tre un
inconvnient non ngligeable. En effet, la transformation a lieu dans un premier temps la
surface extrieure de la glace (interface glace/mthane) puis, une fois cette premire couche
dhydrate forme, linterface glace/hydrate qui se dplace vers le cur de la particule de
glace; les molcules de glace doivent donc diffuser travers la crote dhydrate qui spaissit
avec le temps. Ainsi, malgr quelques tentatives exprimentales pour acclrer le processus,
elle reste trs longue (plusieurs jours) et peu attrayante pour un procd exprimental.

A partir de neige
Afin de remdier ce problme de surface spcifique trop petite et difficile daccs,
lutilisation des flocons de neige a t imagine. Ainsi, (Lysne. ,1994) a utilis un
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appareillage dans le but de former des flocons de neige dans une enceinte o la pression en
gaz est progressivement augmente. Le procd fonctionne bien mieux que celui utilisant la
glace, confirmant ainsi la ncessit davoir une surface spcifique la plus grande possible.

A partir deau liquide
Le procd consiste saturer de leau liquide avec du gaz dissous en la mettant en contact
avec du gaz libre, liqufi ou supercritique. La formation se droule des tempratures
suprieures 0C. Afin de favoriser le transport convectif du gaz vers la surface de lhydrate,
une agitation ou un bullage peuvent tre mis en place. Afin doptimiser la surface
ractionnelle, la phase gazeuse peut tre disperse de diffrentes faons (brouillards, bulles ou
mulsions). Lappareillage dvelopp et utilis dans les tudes prcdentes sest centr sur des
racteurs agits en acier inoxydable dans lesquels la phase aqueuse est introduite puis le gaz
par diffrents mthodes dinjection: la formation dhydrate a lieu quand la pression est au-
dessus de la pression dquilibre.
1.4.1.2 Formation au cur dune matrice sdimentaire
Ltude porte prcisment sur les hydrates prsents dans une matrice sdimentaire ; de
nombreuses tudes prcdentes ont dvelopp des procds de formation dhydrates dans un
sdiment. Deux procds, bien que relativement proches, ont t tests.
Le premier consiste en un mlange du sdiment avec de leau liquide que lon introduit dans
une cellule dans laquelle la pression en gaz est progressivement augmente. Eventuellement,
ce milieu poreux non consolid peut tre compact mcaniquement (par un piston dans un
cylindre, ). (Kneafsey et al. ,2006), (Kono et al. ,2002) ou (Ershov et al. ,1992) ont utilis
cette mthode afin dobtenir un milieu poreux partiellement satur en hydrate. Dans ltude de
(Kneafsey et al. ,2006), la temprature de la cellule est maintenue 1C alors que le mthane
est trs largement en excs (pression gale 6,2 MPa). Ainsi, par calcul sur le bilan matire, il
arrive une conversion de 65 % de leau en hydrate. De plus, effectuant des cycles de
formation-dissociation avec le mme systme eau-sdiment, un phnomne de mmoire est
observ dans le sens o la seconde formation est beaucoup plus rapide que la premire. Enfin,
il observe que le taux dhydrates forms peut grandement augmenter si la force motrice est
diminue (soit par une diminution de la pression vers la pression dquilibre soit par une
augmentation de la temprature vers la temprature dquilibre).
(Kono et al. ,2002) sintressent la cintique de formation dhydrates de mthane dans des
sdiments de composition variable (billes de verre de diffrentes tailles, cramique
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synthtique). La temprature de la cellule est maintenue juste au-dessus de 0C (273 K) afin
de former les hydrates (figure 1.6). Par rgression linaire, des quations de cintique de
formation partir de la consommation en mthane sont poses. Exprimentalement, des taux
de conversion trs faibles (~ 20%) sont obtenus pour un sdiment compos uniquement de
billes de verre de 100 m alors que pour un sdiment dans lequel des billes de verre de 5000
m ou des cramiques sont introduites, les taux sont bien plus levs (~75%). De faon
contradictoire, la cintique est beaucoup plus rapide pour le sdiment compos de billes de
100 m que pour les autres sdiments.

Figure 1.6 Appareillage de (Kono et al. ,2002) pour l'tude de la cintique de
formation et de dissociation des hydrates de mthane

La gomtrique cylindrique pour les cellules contenant le sdiment partiellement satur en
hydrates est la gomtrie la plus largement utilise afin de faciliter lappareillage de
refroidissement autant que la modlisation ultrieure.
Le second procd couramment rencontr dans la bibliographie consiste tout dabord en
lintroduction du sdiment dans la cellule puis lintroduction, simultane ou non, de leau et
du gaz par diverses mthodes. (Liang et al. ,2005) remplissent la cellule de charbons actifs
puis versent de leau lentement et le plus uniformment possible la surface de ceux-ci. Une
balance permet de suivre la quantit deau dans la matrice poreuse. Un piston permet
galement de modifier le volume du systme. Une fois cette opration termine, la cellule est
pressurise afin de permettre la formation dhydrates.
(Buffett et al. ,2000) utilisent un procd similaire pour former des hydrates de dioxyde de
carbone dans du sable.
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Lappareillage dvelopp par lquipe de (Yousif et al. ,1991) correspond une carotte rempli
de sable calibr dans laquelle une injection simultane de gaz et deau est effectue jusqu ce
que la saturation en eau et gaz arrivent la valeur dsire, la temprature tant maintenue
une valeur de 273,7 K. Le systme est laiss en ltat pour une dure allant de 5 34 heures
afin dattendre la fin de la formation. Dans les cas des carottes ayant une trs faible
permabilit, un protocole est mis en place afin d'homogniser la distribution en hydrates.
Ainsi, des cycles de dissociation et de reformation d'hydrates, par chauffage et
refroidissement successif, sont appliqus la carotte.
1.4.2 Dissociation des hydrates
1.4.2.1 Dissociation en phase bulk
Ltude de la dissociation des hydrates en phase bulk sest dvelopp afin de mieux connatre
et dcrire la fois de faon qualitative et quantitative la cintique de dissociation des
hydrates. Pour atteindre cet objectif, des procds et appareillages ont dus tre mis en place
afin de suivre le plus prcisment possible lvolution et lavancement de ce phnomne dans
le temps.
(Kim et al. ,1987) ont t les premiers tudier la cintique de dissociation des hydrates de
mthane laide du protocole suivant :
formation des hydrates : pression de 7 MPa, temprature comprise entre 274 et
283 K, racteur agit.
Dpressurisation isotherme jusqu 0,5 bars au-dessus de la pression
dquilibre (pour la temprature fixe).
Mise en attente du systme dans un but dhomognisation.
Dpressurisation rapide jusqu 1,7 bars en-dessous de la pression dquilibre.

Ils ont imagin un montage exprimental permettant de quantifier le mthane produit par la
dissociation des hydrates (par la mesure de la pression et de la temprature dans un racteur
plac en aval du racteur o a lieu la dissociation).
Afin de faire le lien avec la cintique de dissociation, ils mettent les hypothses que la
temprature est homogne au voisinage des particules dhydrate, la dsorption de la molcule
de mthane se fait partir de la surface externe, et la destruction de la surface des particules
est induite par la destruction de la structure de lhydrate. Ainsi, la cintique de dissociation est
directement lie au taux de mthane libr dans le racteur aval.
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Cependant, et comme nous lavons vu prcdemment, la dissociation des hydrates de mthane
par dpressurisation nest pas le seul procd existant et ayant fait lobjet dtudes. Le
chauffage peut ainsi tre utilis afin damorcer la dissociation, seul ou en combinaison avec
une dpressurisation.
(Kamath et al. ,1984) a ainsi tudi la dissociation des hydrates de mthane et de propane par
chauffage, simplement laide dune double circulation deau chaude qui permet de fournir
au systme lnergie ncessaire la dissociation. La diffrence de temprature T entre leau
chaude et le systme contenant les hydrates engendre un transfert thermique responsable de la
dissociation.
Le couplage chauffage/dpressurisation a t utilis par (Circone et al. ,2000) afin dtudier la
dissociation dun bouchon dhydrates. De la mme faon que prcdemment, lappareillage
est compos de deux racteurs directement relis entre eux, un dans lequel la formation et la
dissociation des hydrates a lieu, lautre qui permet de recueillir le gaz issu de la dissociation.
La pese de ce second racteur permet de quantifier le nombre de molcules de gaz
rcupres.
Pour (Circone et al. ,2000), la formation de glace agit comme un inhibiteur de la raction de
dissociation des hydrates.
1.4.2.2 Dissociation au cur dun sdiment
Dans la partie portant sur la formation des hydrates, la question de la formation au cur d'une
matrice sdimentaire a t aborde; diffrents appareillages on t crs pour former mais
galement dissocier les hydrates. Une instrumentation, un peu diffrente de celle vue
prcdemment pour les hydrates en phase bulk, est ncessaire pour suivre l'volution dans le
temps de grandeurs telles que la pression et la temprature. La mesure de celles-ci permet de
faire le lien avec la cintique de dissociation.
(Yousif et al. ,1991) ont trs tt dvelopp une technique et un protocole afin de suivre trs
prcisment la dissociation des hydrates de mthane dans des carottes de grs. Leur
appareillage est compos d'une carotte de sdiment rfrigre par un bain thermostat, de
deux capteurs de pression (un chaque extrmit de la carotte), d'un ballast pour rcuprer le
gaz libr par la dissociation et de quatre lectrodes au contact direct de la carotte
sdimentaire. La dissociation s'amorce la suite de la dpressurisation du systme qui, aprs
celle-ci, est laiss pression et temprature de bain constant. Les deux pressions ainsi que la
rsistance lectrique le long de la carotte sont enregistres afin de suivre leur volution dans le
temps; le changement dans la rsistance lectrique leur permet de suivre le front de
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dissociation des hydrates. De nombreuses courbes d'avancement de la quantit de gaz
rcupr et du front de dissociation sont obtenues par cette mthode exprimentale (figure
1.7). Cependant, l'valuation des transferts thermiques au cur du sdiment (grce une
ventuelle mesure de la temprature divers endroits de la carotte) n'est pas effectue.

Figure 1.7 (a) Volume de gaz produit, (b) Avance du
front de dissociation (Yousif et al. ,1991)

Un appareillage un peu plus complet est propos par (Kono et al. ,2002) afin d'tudier les
constantes cintiques de dissociation k
d
. Son appareillage compos d'un racteur rfrigr,
d'un thermocouple, de deux capteurs de pression, d'un stabilisateur d'coulement et d'un
systme de rcupration du gaz dissoci (figure 1.6). L'introduction d'un thermocouple en
plein cur du sdiment leur permet donc de suivre l'volution de la temprature. Afin de
dissocier les hydrates, la pression est abaisse une valeur de 2,72 MPa, la temprature tant
maintenue 273,5 K. Les rsultats exprimentaux permettent le calcul des constantes
cintiques de dissociation pour les diffrents sdiments utiliss dans le racteur. En effet, ils
tablissent que la constante dpend clairement de variables telles que la pression de
dissociation, la temprature du bain et de la structure du milieu poreux (sdiment). Dans cette
tude, les constantes trouves reprsentent non seulement la cintique de la raction de
dissociation proprement parl mais aussi tiennent compte des transferts de chaleur et de
masse.
Avec le mme type dappareillage exprimental, (Liang et al. ,2005) sintressent la
cintique de dissociation dhydrates de mthane au sein de charbons actifs dans une fourchette
de temprature de 275,8 K 264,4 K; le phnomne de formation de glace au cours de la
dissociation est donc tudi ici et son rle dinhibiteur est clairement mis en vidence
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exprimentalement. Pour dissocier les hydrates forms au sein des charbons actifs, le systme
est laiss au repos pendant 4h (afin dtre sr quil soit lquilibre) puis la pression est
diminu trs lentement jusqu la pression dquilibre (pour la temprature du bain
rfrigrant), enfin la pression est abaisse trs rapidement jusqu la pression atmosphrique
et le systme est totalement isol de lextrieur. Le suivi de laugmentation de pression dans
la cellule permet ltude de la cintique de dissociation. Les valeurs dnergies dactivation et
de constantes cintiques sont calcules, partir des donnes exprimentales, pour diffrents
protocoles et conditions de dissociation.
Ltude de (Kneafsey et al. ,2006) est une des plus rcentes et des plus compltes sur ltude
de la formation et de la dissociation dhydrates de mthane dans une carotte de sdiment
partiellement sature. La cellule utilise dans cette tude, compose dun tube en aluminium,
de bouchons en Tflon pour limiter les transferts thermiques longitudinaux, de thermocouples
plongeant dans la carotte sdimentaire et de capteurs de pression, est reprsente sur la figure
1.8. La cellule en aluminium, dans laquelle les hydrates se forment et se dissocient, mesure
26,7 cm de longueur et 7,6 cm de diamtre (figure 1.8). De plus, cette cellule est place dans
un appareil de tomographie rayons X: cette mthode leur permet de suivre prcisment et en
images lvolution des hydrates, de leau et du gaz pendant la raction de dissociation. Des
cycles de formation et de dissociation (soit par chauffage soit par dpressurisation) sont
appliqus au systme. Les courbes dvolution de la pression, de la temprature et de la
quantit de gaz collect au cours de la dissociation sont obtenues (figure 1.9). Des gradients
de temprature (pouvant atteindre 1C entre le cur de la carotte sdimentaire et lextrmit)
se crent au cur du sdiment et influent sur la cintique de dissociation. La remonte en
temprature jusqu la valeur de consigne seffectue en deux temps. Au cours la dissociation,
des comportements de non-quilibre sont observs au sein de la carotte. En effet, les
valeurs de pression et de temprature enregistres pendant cette raction peuvent lgrement
diffrer de celles vrifiant les conditions dquilibre. Lauteur avance uniquement les erreurs
de mesures comme explication pour ces comportements. Une dviation due aux transferts de
masse au sein du milieu poreux nest pas jug satisfaisante du fait des valeurs de permabilit
trop faibles pour la matrice sdimentaire partiellement sature en hydrate. Enfin, des anneaux
de formation et de dissociation (dans lesquelles la densit en hydrate ou en eau est plus leve
que dans le reste de la section de la carotte) sont observes exprimentalement grce aux
images de tomographie rayons X.
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Figure 1.8 Appareillage de (Kneafsey et al. ,2006) pour la dissociation des hydrates de mthane

Figure 1.9 Pression et temprature au cours
de la dissociation (Kneafsey et al. ,2006)
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2 Les coulements dans les milieux poreux
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Si lon se rfre au cours de (Nicolas. ,2003), les milieux poreux dsignent des matriaux
pour lesquels la phase solide, fortement imbrique avec la phase liquide, est fixe. Les sols, les
roches et les couches sdimentaires sont des milieux poreux naturels. De faon artificielle, de
nombreux matriaux sont poreux afin davoir des proprits macroscopiques bien
particulires (filtres, ).
La caractrisation des milieux poreux se doit dtre prcise et deux critres sont
communment utiliss pour les dfinir
le matriau contient des petits espaces vides, les pores, dlimits par une matrice
solide.
le matriau est permable un coulement de fluide.
Ces deux critres renvoient deux caractristiques dun milieu poreux que sont la porosit et
la permabilit. Ces deux variables sont des grandeurs macroscopiques, estimes sur un
volume constitu par le milieu poreux, contenant lui-mme de nombreuses entits
microscopiques, les pores.
2.1 Les milieux poreux
2.1.1 Les milieux poreux naturels
Lexploitation de milieux poreux est devenue une pratique commune dans des secteurs divers
et varis; les roches et les sols sont les milieux poreux les plus exploits lheure actuelle.
Afin de classifier les diffrentes couches gologiques selon la permabilit, une tude
gologique des sous-sols est ncessaire. La porosit des roches tudies peut varier selon les
conditions de pression et de temprature lors de la formation et de lvolution gologique.
Ainsi, les roches volcaniques ont des porosits trs leves (de lordre de 50-60 %) alors que
des roches denses telles que le granit ont des porosits de lordre du pour cent. Les roches
sdimentaires se sont formes partir dagglomration de grains ciments entre eux: le grs
admet une porosit de lordre de 10-20 % et le sable a une porosit de lordre de 30-40 %. La
porosit de quelques matriaux sdimentaires est donne dans le tableau 2.1.
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Tableau 2.1 Porosit de divers
matriaux sdimentaires
2.1.2 Les milieux poreux artificiels
Prenons lexemple du bton : une certaine porosit est ncessaire afin de permettre un schage
lent et progressif. Ainsi, la porosit dun bton classique est comprise entre 6 et 10 %.
Dautres industries se doivent de bien matriser les procds de fabrication pour arriver aux
porosits voulues pour leur produit final. Ainsi, pour lindustrie papier, le contrle de la
porosit et de la structure poreuse joue un grand rle. Entre un papier filtre trs absorbant de
porosit gale 80 % et un papier calque dont la porosit se rapproche de 0, des mthodes de
fabrication bien diffrents doivent tre mises en uvre et contrles. Enfin, le frittage est un
procd de consolidation dun matriau qui peut entraner une diminution importante de la
porosit initiale du matriau par traitement thermique.
2.2 Caractrisation des milieux poreux
2.2.1 La porosit
Simplement, la porosit dcrit la fraction de vide dans un milieu poreux, ainsi plus la porosit
est leve, plus le matriau comporte en volume des espaces vides (et pas forcment en
nombre). Cette grandeur macroscopique, note , est dfinie par la relation suivante
0
P
V volume des pores
V volume total

= =

pour un solide totalement plein, elle est gale 0 alors que pour un volume compltement
vide, elle est gale 1. La notion de fraction volumique de solide
Sol
est galement introduite
comme grandeur complmentaire
1
Sol
+ = (2.1)
Cette dfinition de la porosit est une dfinition 3D. On peut galement la transposer un
rapport de surface (2D) et donc dfinir une porosit surfacique
S
telle que
0
P
S
A surface des pores
A surface totale

= =

(2.2)
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si le milieu est homogne (la porosit ne dpend pas de la cte z), on obtient une galit entre
la porosit volumique et la porosit surfacique (
S
= ).
On peut trs bien effectuer la mme transposition pour le cas unidimensionnel et dfinir une
porosit linique
L
(par des mesures de longueurs de segments occups par le solide ou le
vide). Si le matriau est homogne et isotrope, on a lgalit
S L
= = .
Pour des empilements de sphres de taille identique, la porosit peut tre calcule et est
donne dans le tableau 2.2.

Tableau 2.2 Porosit
d'empilements de sphres
2.2.2 Laire spcifique
La grande surface interne de la matrice solide est une caractristique de ces milieux poreux. A
partir dun milieu poreux de volume V
0
, on peut dfinir par S la surface interne des pores.
Laire spcifique dun milieu poreux est dfinie comme le rapport
0
S
S
A
V
= (2.3)
2.2.3 La saturation
Lespace poreux peut contenir une phase gazeuse, une ou plusieurs phases solides et une ou
plusieurs phases liquides. Afin de bien quantifier ces diffrentes phases dans le milieu poreux,
la notion de saturation est introduite et dfinie comme le rapport du volume de cette phase sur
le volume poreux. La somme des saturations est gale lunit, ces diffrentes phases
remplissant totalement lespace poreux, do la relation de fermeture
1
j
j
S =
(2.4)
avec j qui peut tre gale g pour la phase gazeuse, l pour la phase liquide, s pour la phase
solide (h pour lhydrate, i pour la glace).
La saturation en matrice est galement dfinie par
0
0
1
m
S
= (2.5)
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avec
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la porosit du milieu poreux.
2.3 Loi de Darcy
Ltude fondatrice des coulements dans les milieux poreux a t ralise par lingnieur
Darcy en 1856 avec un Mmoire sur les fontaines publiques de la ville de Dijon . Il met en
vidence une relation linaire entre la vitesse de lcoulement et le gradient de pression
appliqu de part et dautre du milieu poreux. Cette loi de Darcy sapplique un milieu poreux
homogne et isotrope parcouru par un coulement faible vitesse. Selon ces hypothses, la
vitesse moyenne de lcoulement peut scrire
f
k p
v
L
= (2.6)
o est la viscosit dynamique du fluide parcourant le milieu poreux,
p
L
le gradient de
pression appliqu au milieu de longueur L et k la permabilit de ce milieu poreux. Ce
paramtre est totalement indpendant de la nature du fluide et ne dpend que de la structure
du rseau de pores du matriau. Nous verrons plus tard quun lien existe entre les proprits
gomtriques du matriau et la permabilit. Les permabilits de quelques matriaux sont
donnes dans le tableau 2.3. Enfin, la confusion entre la vitesse de filtre
f
v et la vitesse
i
v du
fluide dans les pores doit tre vite. En effet, la vitesse de filtre est bien une moyenne de
lcoulement, effectue sur un volume de poreux, ainsi la vitesse du fluide dans les pores (ou
vitesse interstitielle) est dfinie par
f
i
v
v
= (2.7)
la vitesse du fluide est clairement suprieure la vitesse de filtre ( 1 < ).

Tableau 2.3 Permabilit de
quelques matriaux [m]

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De faon gnrale, la loi de Darcy peut tre crite sous forme vectorielle de la faon suivante
( ) f
Q k
v u p g
= = =

(2.8)

en prenant en compte la gravit et avec u la vitesse moyenne du fluide (nouvelle notation par
souci de clart), Q le dbit volumique sur la section totale du milieu poreux. Dans un
milieu isotrope, la permabilit k est un scalaire tandis que, plus gnralement, elle est
reprsente par un tenseur de rang deux.
Enfin, en tenant compte de la loi de Darcy, on observe que lcoulement moyen admet les
caractristiques dun coulement potentiel alors qu petite chelle les effets visqueux
prdominent (lcoulement dans chaque pore est gomme par cette loi) ; ltude dun milieu
poreux courant tel que la cellule de Hele Shaw permet de vrifier simplement ce rsultat
(Nicolas. ,2003).
2.4 Ecoulements diphasiques
Dans cette partie, uniquement lcoulement deux phases non miscibles sera trait. En effet,
ltude portant sur la dissociation des hydrates de mthane, deux fluides vont coexister au
cur du sdiment (leau et le mthane), ce sera donc uniquement ce point prcis qui nous
intressera ici.
Dans la situation o deux fluides coexistent, la loi de Darcy peut tre crite pour chacun des
deux fluides. Cependant, le terme de permabilit k comme nous lavons vu ci-dessus ne
suffit plus. En effet, la gne mutuelle entre les deux fluides doit tre prise en compte, leau
peut perturber lcoulement du gaz dans le poreux et inversement. La notion de permabilit
relative est donc introduite afin de caractriser ce phnomne. La loi de Darcy est ainsi
rcrite pour chacun des fluides
( )
( )
.
.
.
.
l rl
l
w w
l
g rg
g
g g
g
Q K k
u p g
Q K k
u p g
= =
= =

(2.9)

avec g
lacclration de la pesanteur,
rl
k et
rg
k les permabilits relatives pour leau et le gaz
et K la permabilit absolue du milieu poreux. Dans ces expressions, les pressions
w
p et
g
p
interviennent. La diffrence entre ces deux pressions est gale la pression capillaire
c
P ,
fonction de la porosit
0
et de la permabilit k.
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Permabilits relatives

Pour un couple de fluide eau-gaz (eau fluide mouillant), les courbes des permabilits
relatives en fonction de la saturation en eau sont donnes sur la figure 2.1. Ces rsultats ont
t obtenus exprimentalement pour un chantillon satur en eau, en prsence de gaz, dans
lequel on injecte graduellement un dbit de gaz de plus en plus lev, correspondant une
suite dcoulements permanents diphasiques. La permabilit au gaz augmente lorsque la
saturation en eau dans le milieu diminue, jusqu une valeur maximale atteinte pour une
fraction irrductible deau. Lorsque leau est la phase mouillante, on note que la permabilit
k
rg
la saturation irrductible S
li
en eau est nettement suprieure la permabilit k
rw
la
saturation rsiduelle en gaz S
gr
. Le fait que lcoulement soit diphasique rduit en gnral la
capacit totale de lcoulement dans le milieu poreux.

Figure 2.1 Permabilits relatives en
fonction de la saturation en eau
2.5 Modles de permabilits
Les modles de permabilit veulent tablir un lien entre la permabilit k et la gomtrie du
rseau de pores. La modlisation la plus classique consiste considrer le milieu poreux
comme un assemblage de canaux connects les uns aux autres. Cependant, cette modlisation
peut dans certains cas aboutir des valeurs de permabilits trs loignes de la ralit.
Lobjectif de cette partie nest pas de donner une liste la plus complte possible de tous les
modles existants mais dexpliciter les modles utiliss dans cette tude et les limites de ceux-
ci. Pour une liste plus complte, lauteur pourra se tourner vers la thse de (Bonnefoy. ,2005).
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2.5.1 Modle de Carman-Kozeny (Kozeny. ,1927)
Pour tudier ce modle, la notion de tortuosit doit tre introduite. On considre que dans un
chantillon de longueur L un canal traversant de part et dautre lchantillon a une longueur
effective L
e
> L du fait dune certaine tortuosit , dfinie comme le rapport entre ces deux
longueurs
e
L
L
= (2.10)

Dans le modle de Carman-Kozeny, on cherche exprimer la permabilit selon laire
spcifique A
S
. Dans un chantillon de longueur L et de section A comprenant n pores tortueux
par unit de surface, la surface de contact fluide/solide (pour une taille de grains a) est gale
( ).(2 )
e
S nA aL = (2.11)
et laire spcifique
2
S
A na = (2.12)
la porosit est donc gale
n a = (2.13)
et
2
S
A
a
= (2.14)
on arrive lexpression de la permabilit
3
0 2
.
S
k c
A
= (2.15)
La constante c
0
, appel constante de Kozeny, peut tre mesure exprimentalement. Pour c
0
=
0,2, la relation prend le nom de Carman-Kozeny.
2.5.2 Corrlation pour un empilement de sphres
Dans le cas dun empilement alatoire de sphres de diamtres identiques d, lquation de
Kozeny peut tre utilise avec des corrlations dorigines exprimentales pour le calcul de la
constante c
0
. Les corrlations donnes ci-dessous sont valables ds que le profil de vitesse est
tabli et lorsque les effets de paroi sont ngligeables (diamtre de la conduite suprieur 10
fois le diamtre dune sphre).
Pour un empilement de sphres de diamtre d, laire spcifique A
S
est gale 6/d, la porosit
tant de lordre de 38 % pour un empilement alatoire, lutilisation de la formule de Kozeny
avec une constante c
0
= 0,2 donne une lexpression suivante pour la permabilit
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0
0
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38
2
35, 5
d
k
| |
=
|
\
(2.16)

A partir de donnes exprimentales de lInstitut Franais du Ptrole, (Bear. ,1972) tablit une
relation empirique de la permabilit
2
40, 3
d
k
| |
=
|
\
(2.17)
2.5.3 Limites de ces modles
Il est intressant de connatre les limites et les cas pour lesquels ces modles peuvent tre mis
en dfaut. Les milieux poreux rels sont en gnral constitus de zones mortes (canaux
obturs, canaux sans coulement) qui ne contribuent pas la permabilit tout en contribuant
la porosit (figure 2.2). Dautre part, la condition dhomognit nest pas toujours ralise
en pratique. Ainsi, dans ces situations, les modles donnent des valeurs de permabilit qui
peuvent sloigner de la ralit.

Figure 2.2 Zone morte dans
un milieu poreux
2.6 Conductivits thermiques
La question de la conductivit thermique dun milieu poreux remplit dun ou plusieurs fluides
reste dactualit et nadmet pas aujourdhui de rponses gnrales pour toutes les situations
existantes. En effet, afin de calculer cette conductivit, on se doit de prendre en compte la
conductivit thermique de la matrice poreuse et celle des diffrents composants prsents dans
le milieu poreux en tenant compte de la place quils occupent. De nombreux modles sont
ainsi apparus.
Les trois rgles de mlange les plus classiques et les plus utilises sont dcrites afin de
donner la base de toute rflexion sur le sujet: le modle arithmtique, le modle harmonique
et le modle gomtrique.

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2.6.1 Modle arithmtique
n n
n
ari
n
n

| |
|
\
=
(2.18)

avec
n
la conductivit thermique des composants et
n
la part volumtrique du composant n
dans le systme. Dans les composants, il est indispensable de compter le matriau formant la
matrice sdimentaire. En ce qui concerne la part volumtrique, elle sexprime selon la
porosit du milieu poreux et des saturations
n
S de chacun des composants. Ces critures
sont galement valables pour lcriture des deux autres modles ci-dessous.
2.6.2 Modle harmonique
n
har
n n
(2.19)
2.6.3 Modle gomtrique
( )
1
n
n
go n
(2.20)
Les modles prsents ci-dessus sont le point de dpart de toute rflexion sur la conductivit
thermique dun milieu poreux satur. De nombreuses extensions de ces modles existent pour
des cas bien prcis. Dans le cas des hydrates de gaz sdimentaires, (Henninges et al. ,2002)
ont effectu une tude trs complte sur la conductivit thermique des champs hydratifres.
Ils concluent que le modle gomtrique donne les rsultats les plus cohrents avec les
donnes de champ. En effet, les rsultats obtenus par le modle gomtrique et ceux tires des
donnes gothermiques du champ Mallik sont comparables dans 90 % du domaine dtude.
Pour finir sur la conductivit, et donner au lecteur une nouvelle piste de rflexion, ltude
rcente de (Lv et al. ,2006) se penche sur limpact de la microstructure sur la rponse
thermique dun milieu poreux et note que celle-ci peut grandement influer sur le temps de
rponse du milieu une sollicitation thermique.
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3 Les modles de dissociation des hydrates sdimentaires
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3 Les modles de dissociation des hydrates
sdimentaires
La rcupration du gaz contenu et pig dans les champs hydratifres passe par la dissociation
de ces hydrates et donc par une bonne connaissance de tous les phnomnes impliqus dans
celle-ci. Afin de mettre en uvre les meilleurs procds pour la rcupration du gaz, la
prdiction de ltat davancement de la dissociation, des quantits de gaz potentiellement
rcuprables, des conditions en pression et en temprature dans le milieu au cours du temps et
des autres facteurs importants matriser dans ces procds, est un enjeu capital et
dterminant pour ce scnario. Les modles numriques se sont donc multiplis et dvelopps
afin de caractriser le phnomne de dissociation des hydrates de gaz sdimentaires.
Lobjectif de cette partie est dans un premier temps davoir un historique des diffrents
modles proposs au cours de ces trente dernires annes puis de noter lavance quils ont
permis pour la comprhension du phnomne de dissociation des hydrates sdimentaires.
Ainsi, et afin darriver cet objectif, seront donnes ci-dessous les grandes lignes, les
caractristiques et les hypothses sur lesquelles les modles se fondent. Uniquement les
modles ayant un ct novateur ou universel seront explicits trs prcisment. Pour plus de
dtails sur les autres modles, nous invitons le lecteur se rfrer aux articles mentionns.
Dans le mme temps, les mthodes numriques utilises pour la rsolution de ces modles
sont explicites afin de mettre en avant leur importance et leur volution.

La modlisation du procd de dissociation des hydrates de mthane par dpressurisation a t
tudie par de trs nombreux auteurs.
(Makogon. ,1974) imagina la dissociation comme un processus de mouvement dune frontire
et se servit de lquation classique de Stefan pour dcrire cette volution et quantifier cette
avance de frontire. Dans ce modle, un front de dissociation est imagin et spare le
rservoir dhydrate en deux zones : la zone gaz et la zone hydrate. Les quations gouvernant
le mouvement du gaz dans chacune des zones sont crites sparment. Des solutions self-
similar (semblable) pour le profil en pression sont obtenues aprs linarisation des
quations. La libration deau au cours de la raction de dissociation nest pas prise en compte
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dans ce modle (cest dire quelle ne modifie pas les proprits microscopiques du matriau,
par exemple la permabilit ou la conductivit).
(Verigin et al. ,1980) ont tendu le modle de (Makogon. ,1974) en y ajoutant les quations de
conservations de masse en gaz et en eau au niveau du front de dissociation. La libration
deau due la dissociation des hydrates de mthane est tudie et ils font lhypothse quelle
est stationnaire et naffecte pas lcoulement de gaz dans le systme. Dans ces premiers
modles, le processus de dissociation des hydrates est trait comme un processus isotherme.
(Holder et al. ,1982) sintressent aux transferts de masse et de chaleur au cours de cette
raction pour un rservoir dhydrate situ en-dessous dune poche de gaz naturel libre. Dans
ce modle, la dissociation dhydrate na lieu seulement qu linterface hydrate/gaz libre. La
distribution de temprature dans la zone gaz est dcrite laide dune quation faisant
intervenir uniquement la conductivit thermique du milieu. Une quation de conservation est
crite pour dcrire lcoulement de gaz, quation dans laquelle le gradient de pression et la
vitesse dcoulement sont lis par la loi de Darcy. Lquation dchange nergtique au
niveau de linterface leur permet de quantifier la quantit dhydrates dissocis.
Lcoulement deau au cours de la dissociation dhydrate a t pris en considration par
(Burshears et al. ,1986). Ils tendent le modle de (Holder et al. ,1982) en ajoutant lquation
de conservation massique pour leau au front de dissociation. Cependant, le phnomne de
transfert thermique convectif est totalement mis de ct et non considr dans la zone o leau
et le gaz coexistent. (Selim et al. ,1989) se penchent sur le problme de la dissociation
dhydrate par stimulation thermique (rchauffement). Dans leur modle 1D, les transferts
thermiques par convection et conduction sont pris en compte tout en faisant lhypothse que
leau contenue dans le rservoir est stationnaire et que la temprature de la paroi reste
constante. Une expression analytique de la distribution de temprature dans le rservoir est
tablie dans ltude.

(Yousif et al. ,1991) furent une des premires quipes proposer une tude complte de la
dissociation des hydrates de gaz ; cette tude, la fois exprimentale et thorique, trouve son
origine dans la volont de simuler les procds de production de gaz dans un sdiment de type
grs par un mcanisme de dpressurisation. Loriginalit de ce modle, si on le compare aux
autres modles de lpoque, est de considrer les bilans de matire et de quantit de
mouvement pour les trois phases prsentes (eau, gaz, hydrate) dans le milieu poreux. En effet,
dans les modles proposs prcdemment ou la mme poque, les quations dcoulement
ntaient pas introduites dans la zone hydrate (zone dans laquelle les hydrates sont encore
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stables ou en cours de dissociation), une unique quation davance de front de dissociation
tait introduite dans le modle et on ne sintressait prcisment qu la zone sans hydrates.
Cette vision de la dissociation est videmment trop rductrice et les phnomnes de transfert
de matire doivent tre galement pris en compte dans la zone hydrate. Ce changement de
point de vue pour la zone hydrate va de pair avec la prise en considration dune cintique de
dissociation pour les hydrates de gaz. En effet, ltude de (Kim et al. ,1987), publie quelques
annes auparavant, propose une cintique pour la dissociation des hydrates lie aux conditions
extrieures. Ainsi, comme la zone hydrate est tudie avec plus dattention et nest plus
considre comme une zone inerte o la dissociation ne se produit qu la frontire, ce modle
de cintique est ncessairement introduit dans le modle.
Le modle thorique propos par (Yousif et al. ,1991) est un modle triphasique
(eau/gaz/hydrate) 1D pour lequel il considre que la raction de dissociation des hydrates est
un processus isotherme (aucun gradient de temprature ne se cre au sein du milieu poreux).
La dpressurisation est considre comme le mcanisme entranant la dissociation (la force
motrice est alors la diffrence de pression, P, entre la pression dquilibre et la pression
relle au bord du systme).
Par souci de simplicit, il considre que la dpressurisation est isotherme (en notant que cette
hypothse nest valable que si la pression la frontire nest pas trop loigne de la pression
dquilibre). Ainsi, en introduisant la loi de Darcy,
( ).
x r
v Kk p x = (3.1)
les quations de transport gouvernant la dissociation des hydrates et les coulements deau et
de gaz dans le milieu poreux peuvent scrire
( )
g
w rw
w
w w
g
p
Kk
m S
x x t
| |

+ =
|
|

\
(3.2)

( )
g rg g
g
g g
g
Kk p
m S
x x t
| |

+ =
|
|

\
(3.3)

( ) H
H H
m S
t
(3.4)
o la quantit H m
reprsente le taux massique dhydrate dissoci par unit de volume. Les

quantits w m
et g m
reprsentent respectivement les taux massiques deau et de gaz produit

par unit de volume par la raction de dissociation, ces quantits sont lies par lgalit
H g w m m m

= + (3.5)
on peut galement crire lgalit
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g
g H
H w g
M
m m
N M M

=
+
(3.6)
les quantits w m
et g m
tant lies par le biais du nombre dhydratation

H
N et des masses
molculaires M
w
et M
g
.
Comme nous en avons parl prcdemment, il introduit une cintique de dissociation des
hydrates de mthane travers le modle de Kim-Bishno tel que
( ) g
d S e
m k A p p
= (3.7)

Concernant le calcul de la surface spcifique A
S
occupe par leau et le gaz, le modle des
cylindres parallles est utilis
( )
1 2
3
2
S wg
A K = (3.8)

avec
wg
le volume occup par leau et le gaz par unit de volume de milieu poreux et K la
permabilit locale du milieu poreux qui sont des grandeurs volutives dans le temps. Une
relation empirique entre ces deux grandeurs est obtenue partir de donnes de champ dun
rservoir constitu du mme sdiment. Les permabilits relatives et la pression capillaire
sont tires de ltude de (Amyx et al. ,1960).
Un schma centr aux diffrences finies est utilis pour discrtiser le systme dquations
obtenu. La rsolution numrique est effectue laide dune mthode de type Newton-
Raphson. Les calculs numriques sont effectus pour une carotte sdimentaire partiellement
sature laquelle une dpressurisation est applique une extrmit et des conditions de non-
coulement sont appliques aux autres frontires.
De nombreux rsultats numriques sont proposs pour une carotte sdimentaire partiellement
sature en hydrates de mthane tels que la distribution en pression, en saturation en eau, gaz et
hydrate, lvolution de la porosit et de la permabilit, lavance du front de dissociation et
de la quantit de gaz dissoci au cours de la dissociation.
Un front en pression trs marqu apparat au cur de la carotte sdimentaire et avance au
cours de la dissociation. En arrire de ce front, les saturations (gaz, eau et hydrate) sont leurs
valeurs initiales tandis que devant celui-ci se trouve une zone contrle par la cintique de
dissociation et des htrognits en pression. Cette zone, qui ne se limite pas un seul point
ou une surface de la carotte (comme on peut l'observer pour les prcdents modles),
stend dans la carotte (figure 3.1(a)) et la premire conclusion de ltude de (Yousif et al.
,1991) est de noter que la dissociation a lieu dans une grande partie de la carotte un instant t
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donn : la raction de dissociation nest pas immdiate et engendre une distribution
htrogne des saturations dans le milieu poreux. Sur la figure 3.1(a), la zone de dissociation
se distingue clairement et stend dans plus de la moiti de la carotte sdimentaire. Un
phnomne de surpression est galement observ sur les courbes obtenues; au dbut de la
dissociation, la quantit de gaz gnr par la raction est suprieure celle capable de
scouler dans le milieu poreux (sdiment partiellement satur en hydrate), la saturation en
gaz augmente donc dans les zones o les hydrates se dissocient. Une fois la raction de
dissociation avance, ce pic de saturation se lisse du fait de laugmentation des
permabilits absolues et relatives (la phase hydrate se dissocie et libre de lespace dans le
milieu poreux). Lexistence dune zone riche en eau est galement mis en vidence dans la
carotte sdimentaire au cours de la dissociation; leau est comprime sur la zone hydrate par
le gaz accumul au dbut de la carotte.
Lvolution de la permabilit absolue du milieu sdimentaire est trace sur la figure 3.1(b).
Ce gain en permabilit, de part la dissociation de la phase hydrate remplissant en partie
ltat initial le milieu poreux et participant donc artificiellement et temporairement la
faible permabilit de celui-ci, volue dans le temps, se dplaant vers le fond de la carotte;
un coefficient 100 existe entre la permabilit du milieu partiellement satur en hydrate et la
permabilit du milieu poreux sans hydrate (gale 65 md sur la figure 3.1(a), valeur pour t =
85 min dans la zone o les hydrates sont dissocis). Un dtail important est dobserver le
caractre progressif (en espace) de la diminution en permabilit du sdiment (ce nest pas un
front marqu qui se dplace dans le temps). Le dernier rsultat intressant du modle est la
quantit de gaz produit par le processus de dissociation en sintressant lvolution de cette
quantit dans le temps (figure 3.2). Cette volution admet un profil semi-parabolique pour
lequel le maximum de production est atteint au milieu du processus de dissociation (lorsque la
zone de dissociation des hydrates est la plus tendue possible).

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Figure 3.1 (a) Saturation en hydrate dans la carotte diffrents instants,
(b) Evolution de la permabilit absolue K au cours de la dissociation (Yousif et al. ,1991)

Figure 3.2 Production de gaz au cours de la dissociation (Yousif et al. ,1991)

Le modle, dfini ci-dessus, est trs intressant de par la prise en compte de la cintique de la
raction, des permabilits absolues et relatives foncions de la porosit et volutives dans le
temps et de ltude des saturations en gaz et en eau dans tout le domaine; il reprsente une
base et un point de dpart pour beaucoup dautres modles et font natre beaucoup de
questions auxquelles nous tenterons de rpondre dans cette tude, notamment sur
limportance des transferts thermiques dans le sdiment au cours de la dissociation et sur
limpact des surpressions (vues ci-dessus) sur la raction de dissociation.

(Kamath et al. ,1984) utilisa la stimulation thermique (injection deau chaude) pour la
dissociation dhydrates et tudia lenthalpie de dissociation des hydrates pour diffrents gaz.
Les rsultats de ltude montre que les transferts thermiques et le taux dhydrates dissocis est
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une fonction puissance de la diffrence de temprature entre celle du rservoir dhydrates au
dbut et celle de leau chaude injecte. Une quation de type Clausius-Clapeyron est obtenue
afin de calculer lenthalpie de dissociation des hydrates.
Lextension du modle de (Makogon. ,1974) a t galement effectue par Bondarev &
Cherskiy (Makogon. ,1997) par lintroduction du processus de transfert de chaleur au sein du
milieu poreux. Lquation nergtique de convection-diffusion dans les zones gaz et hydrate
est utilise. (Makogon. ,1997), par une linarisation des quations, reporte lexpression
analytique pour les profils de temprature et de pression ( une dimension). Cependant, ce
modle nglige les quations de conservation matire au front de dissociation.
(Tsypkin. ,2000) considre galement la prsence de ce front de dissociation et spare le
rservoir dhydrate en deux zones au cours de la dissociation. Dans son modle
unidimensionnel multiphasique, lcoulement de leau et du gaz sont dcrit et les quations de
bilan matire au front sont inclues dans le systme. Il obtient des solutions par similitude pour
la temprature et la pression via une mthode de perturbation. (Masuda et al. ,1999) traitent le
processus de dissociation comme un problme cintique laide du modle de Kim-Bishno.
Dans ce modle, la force motrice pour la dissociation est la diffrence entre la pression
dquilibre et la pression du gaz au cur du sdiment.
(Moridis et al. ,1998) ont ajout un module pour la dissociation des hydrates dans le
simulateur de rservoir gnral TOUGH2. Lcoulement du gaz et de leau est considr ainsi
que les transferts thermiques par conduction et convection.
(Durgut et al. ,1996) ont dvelopp un modle numrique relativement complet pour la
production de gaz par injection deau chaude. Le systme dquations rsolu est compos
dune quation appele pressure equation (obtenue par combinaison des quations de
conservations de masse pour leau et le gaz, de la loi de Darcy et de la relation de fermeture)
et dune quation nergtique dans laquelle interviennent les enthalpies de leau et du gaz et
les gradients de temprature via la loi de Fourier (pour la zone hydrate, cette quation se
limite une quation de conduction de la chaleur).
Loriginalit de ce modle rside dans la rsolution numrique et plus prcisment dans la
mthode choisie. En effet, (Durgut et al. ,1996) font appel une mthode de type IMPES
(IMplicit Pressure Explicit Saturation) qui est une des mthodes voire la mthode la plus
utilise pour la rsolution dcoulement multiphasique au sein dun milieu poreux. Elle
consiste en lutilisation dune mthode dEuler implicite pour le calcul de la pression et dune
mthode explicite pour celui de la saturation. Elle permet ainsi un gain non ngligeable en
temps de calcul par rapport une mthode dEuler totalement implicite mais permet
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cependant une convergence dans la solution. Cette mthode prend naissance dans le fait que
les variations de pression entranent celles en saturation et que la pressure equation est
compose de termes potentiellement raides. Ltude de (Durgut et al. ,1996) propose une
solution en rsolvant implicitement les quations en pression et temprature puis trouvent les
valeurs des nouvelles saturations explicitement (mthode IMPTES). La distribution en
temprature au sein du milieu poreux diffrents instants au cours de linjection deau chaude
montre un profil irrgulier en paliers : la raction de dissociation des hydrates tant une
raction endothermique, lnergie achemine, transmise par le biais de leau chaude est
absorbe par les hydrates en cours de dissociation et ne participe plus au rchauffement du
systme, des paliers en temprature se crent donc entre les zones o la dissociation est
termine, celles o les hydrates sont en cours de dissociation et celles o le systme na pas
encore volu.
(Sung et al. ,2002) proposent une tude numrique pour la production de gaz partir d'un
rservoir d'hydrates de mthane stimul par l'injection d'inhibiteurs. Ils supposent que
l'inhibiteur, le mthanol dans cette tude, est parfaitement dilu dans l'eau injecte et n'existe
que dans la phase liquide. A l'aide d'une tude paramtrique, les facteurs cls de ce processus
sont identifis et l'importance et l'intrt de l'inhibiteur au cours de la raction de dissociation
sont mis en vidence.
(Ahmadi et al. ,2000) et (Ji et al. ,2001) ont utilis paralllement les modles de (Verigin et al.
,1980) et de Bondarev & Cherskiy (Makogon. ,1997). Dans ce modle, des solutions self-
similar pour la temprature et la pression sont trouves aprs linarisation des quations
gouvernant le systme. Les rsultats amnent un systme coupl dquations algbriques
afin de calculer la nouvelle position du front de dissociation, la temprature et la pression au
niveau de ce front. Ce systme dquations est rsolu laide dune mthode itrative.
(Ahmadi et al. ,2004) traite la production de gaz naturel laide dun puits de dpressurisation
dans des rservoirs dhydrates. La pression dans le puits est considre comme constante, le
rservoir tant partiellement sature en hydrates. Deux zones bien spares constituent le
rservoir: la premire dans laquelle coexistent les hydrates et le gaz, la deuxime o leau et le
gaz scoulent. La sparation entre ces zones caractrise le front de dissociation, situ au
niveau du puits au dbut du processus et qui sloigne au fur et mesure de celui-ci. Une
quation de diffusion gouverne la distribution en pression au sein du rservoir et celle en
temprature est dfinie par une quation de diffusion-convection dans les deux zones. Dans le
cas gnral, la temprature et la pression dquilibre au front de dissociation sont dpendantes
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du temps. Afin de quantifier et de caractriser cet quilibre, une relation dquilibre de phase
est crite entre la temprature T
D
et la pression P
D
au front (Makogon. ,1997)
( ) ( )
2
0 0
log
D D D
P a T T b T T c = + + (3.9)

avec T
0
= 273.15 K, P
D
est exprime en Pa et les quantits a, b et c des constantes empiriques
fonctions de la composition des hydrates. A partir des donnes dquilibre en pression et
temprature des hydrates de mthane, (Ji et al. ,2001) ont obtenu les valeurs suivantes

a = 0,0342 K
-1
, b = 0,0005 K
-2
, c = 6,4804

La chaleur de dissociation par kilogramme dhydrate est donne par la relation (Kamath et al.
,1984)
D
H A BT = + (3.10)

o T
D
est la temprature de dissociation, A et B des constantes telles que

A = -1050 J/kg , B = 3 527 000 J/(kg.K)

Une quation de bilan nergtique est galement crite au niveau du front en faisant intervenir
cette chaleur de dissociation H, les capacits calorifiques du gaz, les tempratures et les
conductivits thermiques. Une dernire quation de bilan massique est finalement crite au
front en tenant compte des vitesses de Darcy du gaz dans chacune des deux zones. Ces
quations sont rsolues laide dune mthode aux diffrences finies. A chaque itration, la
variation du front de dissociation est calcule et permet de trouver les nouvelles valeurs de
pression et de temprature dquilibre.
Les rsultats numriques obtenus par ce modle sont compars ceux des tudes de
(Makogon. ,1997) et de (Ji et al. ,2001), tudes fondes sur le modle dquilibre de raction
et sur la linarisation des quations par le biais dune solution self-similar .
Plusieurs observations et conclusions se dgagent de cette tude :
la pression dans le puits contrle le taux de production de gaz et le mouvement du
front de dissociation. Une basse pression dans le puits favorise la production de gaz et
acclre lavance de la frontire.
la temprature du rservoir affecte le mouvement du front : cependant, la quantit de
gaz extrait nest pas sensible aux petites variations de temprature du rservoir.
la temprature et la pression de dissociation varient trs doucement avec le temps.
ces deux grandeurs augmentent avec la pression du puits et la temprature du
rservoir.
t
e
l
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0
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,

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50
le modle dcrit ci-dessus, contrairement ceux de (Makogon. ,1997) et de (Ji et al.
,2001), tient compte de lquation de bilan nergtique au front de dissociation.

Comme nous venons de le voir, deux types de modles bien distincts ont t dvelopps pour
la dissociation des hydrates (modle cintique et modle dquilibre de raction).
(Kowalsky et al. ,2007) ont effectu un comparatif entre les modles cintiques et les modles
d'quilibre de raction pour diffrents scnarii. Il en ressort que le choix du modle est sans
consquence pour la plupart des cas et qu'une trs bonne convergence existe entre les rsultats
de ces deux modles. Un seul cas, et non des moindres, pose problme et fait diverger les
modles; dans le cas de la dpressurisation rapide d'une carotte partiellement sature en
hydrate, la cintique de raction peut temporairement tre limitante, l'ignorer amne des
surestimations pour la production de gaz. Les modles d'quilibre de raction sont ainsi une
alternative viable aux modles cintiques uniquement pour des simulations de production
grande chelle en temps et en espace.

Dans la suite, notre tude ciblant le phnomne de dpressurisation de carottes partiellement
satures en hydrates de mthane, nous nous intresserons seulement aux modles cintiques
de dissociation dvelopps trs rcemment, afin dobtenir des donnes bibliographiques les
plus fiables possibles pour la suite de ltude.
Ltude de (Hong et al. ,2005) prsente un simulateur cylindrique 2D pour la production de
gaz partir de rservoirs dhydrates. Ce modle inclue les quations pour lcoulement
diphasique (eau et gaz) dans un milieu poreux, les transferts conductifs et convectifs de
chaleur et la cintique de dissociation des hydrates de gaz. Ce simulateur est utilis dans cette
tude pour modliser un rservoir dhydrate dans lequel la couche dhydrate surplombe une
zone de gaz libre (tels que ceux dcouverts dans lArctique). Un puits est for jusqu la zone
gazeuse afin den abaisser la pression. Cette diminution de pression dans la zone gazeuse
conduit la dissociation de la couche hydratifre et par suite la production de gaz.
Concernant la partie thorique de la modlisation, (Hong et al. ,2005), outre les quations
dcoulements diphasiques, lquation de conservation nergtique et lquation de la
cintique de dissociation des hydrates drive du modle de Kim-Bishno, considre :
le modle suggr par (Van Genuchten. ,1980) et (Parker et al. ,1987) pour le calcul
des permabilits relatives k
rw
et k
rg
et de la pression capillaire P
c

t
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0
0
3
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,

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( )
2
1/ 2 1/
0
1 1
m
m
w w
rw rw
k k S S
(
=
(

(3.11)

( )
2
1/ 2 1/
0
1
m
m
g wH
rg rg
k k S S = (3.12)

( )
1
1/
0
1
m
m
w
c c
p p S
(
=
(

(3.13)

avec
1
w wr
w
wr gr
S S
S
S S
=

,
1
w H wr
wH
wr gr
S S S
S
S S
+
=

,
1
1
w H gr
g
wr gr
S S S
S
S S

=

, p
c0
= 1 kPa, m =
0,45, S
wr
= 0,3, S
gr
= 0,05, k
rw0
= 0,5 et k
rg0
= 1.

un modle de type arithmtique pour le calcul de la conductivit thermique k
c
du
systme
( ) ( )
, , , ,
1
c c rock c H H c w w c g g
k k k S k S k S = + + + (3.14)
Une mthode par diffrences finies totalement implicite est utilise pour la discrtisation du
systme dquations obtenu. Les solutions sont obtenues par la mthode itrative de Newton.
Lintrt de cette tude et de leur modle est son ct pratique pour les tudes paramtriques
afin dexaminer limportance des diffrents mcanismes au cours de la dissociation des
hydrates de gaz et de la production de gaz.
Ainsi, plusieurs conclusions se dgagent clairement de ce travail :
la dissociation des hydrates dans la couche sdimentaire est symtrique et la
temprature dans la zone de dissociation semble uniforme, aucun gradient de
temprature nest observable dans celle-ci (figure 3.3).

Figure 3.3 Distribution de la saturation en hydrate et de la temprature
au bout de 300 jours dans le rservoir (Hong et al. ,2005)
t
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52

laugmentation de la conductivit thermique provoque une augmentation du flux de
chaleur de la base vers le cur de la couche sdimentaire et engendre donc une
dissociation plus importante dhydrates. La conduction thermique joue un rle
dominant dans la gnration de gaz par dpressurisation (figure 3.4(a)).
la permabilit de la roche est galement importante dans le processus de production
de gaz (figure 3.4(b)). Cependant, long terme, la production de gaz serait
dpendante de la dissociation des hydrates de gaz qui elle-mme est limite de faon
prdominante par les transferts de chaleur.

Figure 3.4 (a) Production de gaz selon la conductivit thermique k
c
,
(b) Production de gaz selon la permabilit absolue K de la roche (Hong et al. ,2005)

une diminution de la pression dans le puits peut augmenter la quantit dhydrates
dissocis et la production de gaz. Cependant, une rduction trop importante de la
pression pourrait engendrer une baisse de la temprature du rservoir jusqu 0C,
menant la formation de glace. Ltude de la prsence de glace au cours de la
dissociation des hydrates et de la production de gaz se limite dans ltude cette
remarque.

Le dernier, et plus rcent, modle numrique prsent ici est tir de ltude de (Sun et al.
,2006) sur la formation et la dissociation dhydrates de mthane en milieu poreux.
Un simulateur 3D pour la formation et la dissociation dhydrates de mthane est dvelopp.
Pour cette tude, (Sun et al. ,2006) tiennent compte du sel comme composant et de la glace
comme phase possible dans le systme au cours des diffrents phnomnes. Le modle de
Kim-Bishno est utilis pour la cintique de formation et de dissociation des hydrates. Les
t
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0
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53
transferts de masse (incluant lcoulement diphasique et la diffusion molculaire) et les
transferts thermiques sont mis en quation pour dcrire lvolution du systme.
Afin de calculer la permabilit absolue locale K, ils utilisent la loi puissance propose par
(Civan. ,2001) dfinie par
( )
2
0
0 0 0
1
(1 )
e e
e
K
K

| |
=
|
\
(3.15)
avec K
0
la permabilit absolue rfrence,
e
la porosit effective (
( )
e g w
S S = + ),
0
la
porosit rfrence normalement gale la porosit totale et un paramtre dterminant la
dcroissance de la permabilit absolue avec
e
. La figure 3.5 donne un aperu des courbes
calcules avec une porosit intrinsque de 0,188 et diffrentes valeurs de . Lorsque
augmente, la courbe devient plus raide, la dcroissance de K selon
e
beaucoup plus rapide.

Figure 3.5 Permabilits absolues locales
en fonction de
e
et (Civan. ,2001)

Les permabilits relatives et la pression capillaire sont tires de ltude de (Lake. ,1988) et
drivent du modle de (Brooks et al. ,1964).
Faisant lhypothse dun quilibre thermique local, la conductivit thermique effective dans le
milieu poreux peut tre simplifie et un modle de type arithmtique est propos pour le
modle. Pour lhydrate de mthane, la conductivit
H
est prise gale 0,49 W/(m.K).
La conductivit thermique
g
de la phase gazeuse (mthane pur) entre 97 et 1400 K est
value par la relation
4 8 2
0, 00935 1, 4028*10 3, 3180*10
g
T T
= + + (3.16)
w
de la phase aqueuse dans la gamme 273,2 623,2 K est donne
par
t
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3 6 2
0, 384522 5, 264*10 6, 38143*10
w
T T

= + (3.17)
I
de la glace entre 100 et 273,2 K est telle que
( ) ( )
( )
2
3 5
1,16* 1.91 8, 66*10 273, 2 2, 97*10 273, 2
I
T T

= + (3.18)
Concernant la rsolution numrique du systme dquations, une mthode FVDM (Finite
Volume Difference Method) est utilise pour la discrtisation des quations. Les drives en
temps sont discrtises via une mthode dEuler rtrograde qui consiste en un schma
totalement implicite et assure la stabilit du schma numrique. Des variables primaires sont
dfinies pour la rsolution mais ne sont pas toujours les mmes au cours du temps. En effet,
un endroit prcis du domaine dtude, selon quil y a des hydrates, de la glace ou une phase
liquide, ils ne tiennent pas compte des mmes grandeurs pour suivre lvolution du systme.
Ainsi, combine une mthode de Newton-Raphson, une mthode de suivi de frontire
est introduite afin de bien dfinir les zones o la glace est prsente, celles o les hydrates sont
prsents et celles o la phase liquide est prsente; chaque itration et chaque maille, ils
vrifient lvolution des grandeurs primaires et ventuellement les font voluer.
Pour la dissociation des hydrates de mthane, les rsultats obtenus grce au modle sont
compars aux rsultats exprimentaux obtenus par (Yousif et al. ,1991) et offrent une trs
bonne corrlation entre eux. Les effets des conditions initiales et des conditions aux limites
sont tudis. Laugmentation de la temprature initiale tout en gardant la mme pression
extrieure (ou pression de dissociation), lintroduction de sel dans le systme, la diminution
de la pression extrieure et laugmentation du coefficient dchange thermique aux bords
amne un cintique de dissociation plus grande; une partie de ces conclusions est observable
sur les figures 3.6 et 3.7 o la grandeur t
1/2
(temps au bout duquel 50% des hydrates sont
dissocis) est trace en fonction de la temprature initiale, de la pression extrieure et du
coefficient dchange thermique. Ils relvent galement lexistence dun maximum pour la
saturation effective en gaz pour lequel le taux de dissociation des hydrates est maximum.
Enfin, un phnomne surprenant est observ avec plusieurs tempratures initiales alors que la
force motrice de dissociation (base sur la diffrence de pression) est maintenue constante. Au
cours de ces simulations, le taux de dissociation dhydrates dcrot avec laugmentation de la
temprature initiale pour des valeurs du coefficient dchange thermique assez basses.
Laugmentation de ce coefficient dchange tend inverser cette marche.
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1/2
avec la temprature (Sun et al. ,2006)

1/2
selon les conditions aux bords (Sun et al. ,2006)

Il est important de noter, sur la figure 3.6, que la grandeur t
1/2
varie trs largement et de deux
ordres de grandeur pour une gamme de temprature peu tendue (274 - 284 K).
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57

II
Partie
Numrique
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4 Modle numrique
59
4 Modle numrique
4.1 Systme physique
Afin de comprendre prcisment les phnomnes mis en jeu et daboutir un modle
numrique le plus fidle la ralit, une description du systme tudi est indispensable. Les
interactions existantes au sein de celui-ci seront galement numres et expliques.
4.1.1 Description du systme
La description du systme pris en compte et des phases et composants le constituant est la
premire tape.
Le terme phase est utilis afin didentifier ce qui admet un tat physique et une
composition chimique homogne. Celui de composant dsigne les constituants dune
phase. Le systme tudi ici est compos de quatre phases (liquide, gaz, hydrate et solide) et
de trois composants (eau, mthane et hydrate).
Le systme physique est une carotte sdimentaire partiellement sature en hydrates de
mthane.
Une mthode de dissociation est applique cette carotte sdimentaire (dpressurisation ou
rchauffage) afin damorcer la dissociation des hydrates de mthane. Ces deux mthodes sont
tudies afin de voir leur ventuelle influence sur la cintique de dissociation et sur le taux de
rcupration du gaz.
A la fois au dbut et pendant le phnomne de dissociation, leau et le mthane libre (sous
forme gaz) sont prsents et entranent, engendrent un coulement diphasique au sein du milieu
poreux (matrice sdimentaire); des gradients de pression et de temprature peuvent apparatre
et mettre en place un tel coulement. La figure 4.1 donne une vision schmatique du systme
physique et du phnomne de dissociation au cours duquel lhydrate relche une phase liquide
et une gaz au cur du sdiment.
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4 Modle numrique
60

Figure 4.1 Systme physique et phnomne de dissociation
4.1.2 Interactions
Nous venons de voir que le systme tait compos de trois phases, elles-mmes composes de
diffrents composants. Il est intressant de voir de quelles faons ces phases vont interagir;
pour cela, les hypothses suivantes sont faites pour la composition des phases:
La phase hydrate est compose uniquement dhydrate de mthane.
Le phnomne dabsorption dun composant par la matrice solide est nglig, on
considre que la matrice solide est inerte et ne participe pas au transfert de masse.
La phase gaz est uniquement compose de mthane.
La phase liquide est compose deau et de mthane dissout, bien que la concentration
en mthane dans la phase liquide soit trs faible, elle nest pas nglige.
Ces hypothses permettent de schmatiser graphiquement les diffrentes interactions
existantes et importantes du systme (figure 4.2).

Figure 4.2 Interactions entre phases
t
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61
4.2 Paramtres
Pour la mise en quations du systme physique, deux types de variables sont distinguer : les
variables dites primaires qui permettent de dcrire entirement lvolution du systme et
celles dites secondaires qui dpendent des premires. Le nombre et la nature des variables
primaires peuvent voluer dans le temps selon ltat du systme (principalement selon les
phases prsentes).
Ainsi, au cur de la phase hydrate, quatre variables primaires sont ncessaires afin de dcrire
compltement le systme (la temprature, la pression, les saturations en eau et en hydrate).
Cependant, de nombreuses autres donnes et variables doivent tre calcules ou estimes pour
la prdiction de lavance du systme.
4.2.1 Phases et composants
Une analyse prcise des phases et des composants composant le systme doit tre effectue
afin de cibler les paramtres importants et de ne pas en ngliger dautres.
4.2.1.1 Composition des phases
Les hypothses numres dans le paragraphe 4.1.2 permettent dobtenir les relations
suivantes
m
m l l l g g
C S x S = + (4.1)
e
e e e l
C S x = (4.2)
h h h
C S = (4.3)
avec C
i
la masse totale dun composant i (i = h, m, e) par unit de volume,
j
la densit dune
phase j (j = l, g, h), S
j
la saturation (fraction volumique) dune phase j et x
i
j
la fraction
massique du composant i dans la phase j.
Pour les saturations et les fractions massiques, les relations de fermeture sont les suivantes
, ,
1
j
j l g h
S
=
=
(4.4)
1
e m
l l
x x + = (4.5)
4.2.1.2 Densit
Concernant le calcul de la densit de lhydrate de mthane, elle peut tre calcule laide de
lquation donne dans le paragraphe 1.2.1. Cette densit est directement lie au nombre
dhydratation n de lhydrate de mthane (
h
= 790,27 + 703,87/n).
t
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4 Modle numrique
62
La valeur de ce nombre dhydratation nous est donne par les donnes de champ de Mallik
2L-38 ; les conditions de pression et de temprature donne un nombre dhydratation de lordre
de 5,9, ce qui permet daboutir une densit de lhydrate gale
h
= 914 kg.m
-3
.
En considrant quune molcule dhydrate est compose de 46 molcules deau et de 46/5,9
molcules de mthane, sa masse molaire et son volume molaire sont gaux 0,954 kg.mol
-1
et
1,0486.10
-3
m
3
.mol
-1
.
La masse volumique
g
du mthane scrit selon la relation
( ) ( ) . . .
g g
P M Z RT = (4.6)
avec R = 8,314 J.mol
-1
.K
-1
, M
g
= 16.10
-3
kg.mol
-1
et Z le facteur de compressibilit.
4.2.1.3 Facteur de compressibilit
Le calcul du facteur de compressibilit, indispensable au calcul de la masse volumique du
mthane, est donn et explicit dans le paragraphe 1.2.2 ; pour rappel, ce calcul prend son
essence dans lquation dtat de type (Soave. ,1972) telle que
.( )
RT a
P
V b V V b
=
+
(4.7)
Le coefficient de fugacit et la fugacit f du mthane sont galement obtenus par ce calcul.
4.2.1.4 Viscosit
Selon (Trimble. ,1987), la viscosit dynamique
0
du mthane pression atmosphrique suit
la relation
0,449. 0,618
0
7
4, 610. 2, 04. 0,1
1, 503.10
r
T
r
T e
+
= (4.8)
Stiel & Thodos ont quantifi linfluence de la pression sur la viscosit (Trimble. ,1987)
4
0
1
g
R

= + (4.9)
o R = 1,0230 + 0,23364.
r
+ 0,58533.
r
2
- 0,40758.
r
3
+ 0,093324.
r
4
et
r
est la masse
volumique rduite telle que
.
. . .
r
c
M P
Z RT
= (4.10)
avec M la masse molaire du mthane, P la pression en Pa, Z la compressibilit, R la constante
des gaz parfaits, T la temprature en K et
c
la masse volumique critique du gaz (= 162 kg.m
-3

pour le mthane).
t
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0
0
3
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0
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4 Modle numrique
63
En ce qui concerne la viscosit
e
de leau, elle est donne par la relation suivante, galement
tire de (Trimble. ,1987)
10 2
1301
log 4, 30233
998, 333 8,1855( 20) 0, 00585( 20)
e
T T
=
+ +
(4.11)
avec T la temprature en K (quation valable pour une temprature comprise entre 0 et 20C).

La phase liquide est compose deau et de mthane dissous, sa viscosit dynamique dpend
donc de sa composition. La mthode de Wilke (Reid et al. ,1987) est utilise afin
dapproximer la viscosit
l
de la phase liquide et nous donne la relation
1 1
e m
l
m e
em me
e m
y y
f f
y y

= +
| | | |
+ +
| |
\ \
(4.12)
avec
2
1 2 1 4
1 2
1 .
8 1
e m
m e
em
e
m
M
M
f
M
M
(
| | | |
( +
| |
( \ \

=
( | |
+
( |
\
(4.13)
m e
me em
e m
M
f f
M
| || |
=
| |
\ \
(4.14)

y
m
et y
e
les fractions molaires de mthane et deau dans la phase liquide.
4.2.1.5 Dissolution et diffusion du mthane
Nous venons de voir que le mthane dissout dans leau influait sur la viscosit de la phase
liquide. Dans le paragraphe 1.2.6, lquation de (Krichevsky et al. ,1935) est donne et permet
le calcul de la fugacit du mthane dans leau, du coefficient de Henry et de la fraction
molaire de mthane dissout dans la phase liquide. Aux tempratures et pressions de service
pour le systme, la fraction molaire de mthane dissout est de lordre de 10
-3
.
Bien que peu prsent, le mthane dissout va diffuser dans la phase liquide. Afin de calculer sa
diffusivit D
m
, nous utiliserons lquation donne dans le paragraphe 1.2.6.
Pour des conditions standards et une temprature de 0C, cette diffusivit est gale
D
m
= 9,673.10
-6
cm
2
.s
-1

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3
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t

2
0
0
8
4 Modle numrique
64
4.2.2 Structure
Le systme est volutif dans le temps et sa structure varie selon ltat davancement de la
dissociation des hydrates de mthane. Afin den tenir compte, les termes tels que la porosit et
la conductivit thermique doivent galement voluer dans le temps.
4.2.2.1 Porosit
La matrice sdimentaire est inerte et ne participe pas chimiquement la raction de
dissociation des hydrates. Sa structure ne se modifie pas dans le temps. En revanche, les
hydrates de mthane, saturant partiellement le sdiment au dbut de la raction et remplissant
donc certains pores du sdiment, se dissocient et vont donc librer de lespace poreux au sein
de la matrice.
Ainsi, une porosit effective
e
est introduite afin de prendre en compte cet aspect et est
dfinie comme la fraction volumique occupe par la phase liquide et la phase gaz par la
relation suivante
( )
1
matrice T matrice
e h g l
T T
V V V
S S S
V V

= = + (4.15)
avec la porosit totale (porosit de la matrice sdimentaire) et V
T
le volume total occup par
le systme.
4.2.2.2 Conductivit thermique
g
du mthane est dpendante de la temprature. Une expression
de cette conductivit nous est donne dans (Daubert et al. ,1995) telle que
2
.
1
B
g
AT
C D
T T
=
+ +
(4.16)
avec A = 6,3252.10
3
, B = 4,3041.10
-1
, C = 7,7040.10
8
, D = -3,8725.10
10
.

De la mme faon que la porosit, la conductivit thermique globale du systme
*
volue
dans le temps selon ltat davancement de la raction de dissociation. Pour le calcul de cette
conductivit globale, nous invitons le lecteur se rfrer au modle gomtrique donn dans
le paragraphe 2.6.3, modle qui apparat comme le plus fiable et le plus proche de la ralit.
Pour le systme tudi, la conductivit
*
peut donc scrire
.
. . * 1
. . .
g
h l
S
S S
s h g l
= (4.17)
t
e
l
-
0
0
3
2
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,

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0
0
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65
Pour les valeurs des conductivits thermiques de leau et de lhydrate de mthane, nous
consulterons le tableau dans le paragraphe 1.2.3.
4.2.3 Energie interne et enthalpie
Lnergie interne totale U par unit de volume sexprime laide des nergies internes
massiques e
j
, des densits
j
, des saturations S
j
pour chaque phase j et de la porosit du
milieu poreux
( ) ( ) 1
l l l g g g h h h m m
U S e S e S e e = + + + (4.18)
avec
m
et e
m
respectivement la masse volumique et lnergie interne massique du sdiment
(milieu poreux). Cette phase joue un rle non ngligeable pour les transferts de chaleur.
Lenthalpie des phases fluides est galement ncessaire et doit tre value. Pour cela, les
tats de base des composants dont nous tenons compte doivent tre fixs et donns (pour cet
tat, lnergie interne de leau, du mthane et du sdiment sont nulles). Pour leau, ltat de
base est celui de leau pure une temprature de 273,15 K et une pression de 1 atm. Ltat de
base du mthane est dfini comme ltat du mthane (considr comme un gaz idal) 273,15
K et 1 atm.

Dans cette tude, la phase aqueuse est assimile de leau liquide pure pour le calcul de
lnergie interne et de lenthalpie de cette phase. De plus, ltude de (Meyer et al. ,1993) nous
le confirme, la diffrence entre lnergie interne et lenthalpie peut tre nglige, ainsi que
leffet de la pression sur lenthalpie. On peut donc crire la relation
273,15
T
l l l
e h C dT = =
(4.19)
avec C
l
la capacit calorifique massique de la phase aqueuse. (Miller et al. ,1976a; Miller et
al. ,1976b) ont tabli une relation permettant destimer cette valeur en fonction de la
temprature
2 2 5 3
2824, 479 11, 83675 3, 507449.10 3, 603819.10
l
C T T T

= + + (4.20)
formule valide pour une temprature comprise entre 273,15 et 623,15 K, C
l
en J/(kg.K).

La phase sdimentaire est compose uniquement du sdiment utilis. Lnergie interne de
cette phase peut tre value telle que
( )
273,15
273,15
T
m m m
e C dT C T = =
(4.21)
t
e
l
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0
0
3
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,

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0
0
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avec C
m
la capacit calorifique massique du sdiment. Cette donne est constante et ne
dpend ni de la temprature ni de la pression.

Nous lavons vu prcdemment, nous considrons que la phase gaz est uniquement compose
de mthane. Lnergie interne e
g
et lenthalpie h
g
de la phase gaz pour une temprature T et
une pression p sont calcules grce aux relations
0
273,15 ,
E
g T T p
h h h
= + (4.22)
0
273,15 ,
E
g T T p
e e e
= + (4.23)
avec h
0
273,15T
, e
0
273,15T
respectivement la variation denthalpie et celle dnergie interne
pour du mthane ltat de rfrence, h
E
T,p
et e
E
T,p
les excdents denthalpie et dnergie
interne la temprature T et la pression p (calculs par la mthode de (Tester et al. ,1997)).
Les variations dnergie interne e
0
273,15T
et denthalpie h
0
273,15T
sont donnes par
0
273,15
273,15
T
T g
h C dT
(4.24)
( )
0 0
273,15 273,15
273,15
T T
e h R T

= (4.25)
avec la capacit calorifique massique C
g
calcule grce la formule de (Tester et al. ,1997)
2 5 2 8 3
19, 25 5, 213.10 1,197.10 1,132.10
g
C T T T

= + + (4.26)
avec C
g
en J/(mol.K).
En ce qui concerne lhydrate de mthane, leffet de la pression sur lnergie interne et
lenthalpie est nglig (bien que la pression modifie le taux doccupation des hydrates, le taux
doccupation dun hydrate de mthane ne varie que de quelques % avec la pression) et nous
obtenons lgalit
h h
e h = (4.27)
avec e
h
lnergie interne massique et h
h
lenthalpie massique de lhydrate de mthane. Pour le
calcul de lenthalpie massique, on peut crire lgalit telle que
273
T
h h h
h L C dT = +
(4.28)
avec C
h
la capacit calorifique massique de lhydrate de mthane et L
h
la chaleur latente de
dissociation des hydrates de mthane une temprature de 273,15 K.
t
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0
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La chaleur latente de dissociation L
h
de lhydrate de mthane est gale 4,246.10
5
J.kg
-1
pour
T = 273,15 K (daprs la dfinition dune molcule dhydrate et pour un nombre dhydratation
n gale 5,89).
4.2.4 Ecoulement et permabilit
Au sein de la matrice sdimentaire partiellement sature en hydrates de mthane, un
coulement diphasique peut se mettre en place de part la prsence deau et de gaz libre. La
convection de ces deux phases fluides est considre en appliquant la loi de Darcy pour un
coulement multiphasique dfinie telle que
( )
.
rj
j j j
j
Kk
u p g
= +

(4.29)
avec u
j
la vitesse de Darcy de la phase j et K la permabilit absolue ; k
rj
,
j
, p
j
la permabilit
relative, la viscosit et la pression de la phase j.
La vitesse de Darcy u est relie la vitesse relle v des particules fluides (vitesse interstitielle)
par la relation
. .
l l l
u S v =

(4.30)
. .
g g g
u S v =

(4.31)
La pression capillaire p
c
, dfinie comme la diffrence entre la pression de la phase gaz p
g
et la
pression de la phase liquide p
l
, ne sera pas prise en compte. En effet, selon les rsultats de
ltude de (Anderson et al. ,2001), les forces capillaires doivent tre imprativement
considres pour des tailles de pores infrieures 1 m; pour des tailles de pores suprieures,
les pressions capillaires peuvent tre ngliges.

Dans lquation donne ci-dessus, le terme K dsigne la permabilit absolue de la matrice
sdimentaire. Ce terme tient compte du frein que reprsente le milieu poreux
lcoulement dun fluide. Dans le cas tudi, la matrice poreuse est constitue la fois du
sdiment mais galement dhydrates (solide). Ainsi, une dpendance de K selon la
composition de la matrice doit tre considre et mise en quation : en effet, selon que la
carotte sdimentaire est fortement ou faiblement sature en hydrates de mthane, la
permabilit absolue K ne sera pas la mme.
Le modle de loi-puissance propos par (Civan. ,2001) est utilis afin dvaluer la
permabilit absolue locale
t
e
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( )
( )
2
0
0 0 0
1
1
e e
e
K
K

| |
=
|
|
\
(4.32)
avec K la permabilit absolue locale, K
0
la permabilit absolue de rfrence (gale la
permabilit absolue du sdiment sans hydrate,
e
la porosit effective dfinie par la relation
donne par la relation 4.15,
0
la porosit de rfrence (gale la porosit du sdiment) et
un paramtre dfinissant la dcroissance de la permabilit absolue selon
e
. La figure 4.3
nous donne lvolution de la permabilit absolue locale K selon la saturation en hydrate S
h
de
la matrice sdimentaire pour diffrentes valeurs de . Logiquement, plus la saturation en
hydrate S
h
est leve, plus la permabilit est faible. Dautre part, quand le paramtre
augmente, la courbe devient plus raide et la dcroissance est plus rapide.

Figure 4.3 Evolution de la permabilit absolue locale K
en fonction de la saturation S
h
( = 0,37)

Tenant compte de lcoulement diphasique au sein de la matrice poreuse, les permabilits
relatives k
ri
doivent tre estimes. Ces permabilits traduisent la gne que peut engendrer
une des phases pour lcoulement de lautre. Ainsi, au sein de la matrice poreuse, la phase gaz
peut ventuellement perturber lcoulement de la phase liquide, ou inversement.
Afin dintroduire les modles de permabilits utiliss dans cette tude, une nouvelle variable
doit tre introduite et dfinie, la saturation normalise S
j

de la phase j telle que
{ }
'
, ,
1
j j
j
h l g
S S
S j l g
S S S
= = =
+
(4.33)
t
e
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-
0
0
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,

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0
0
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69
Cette saturation S
j

de la phase gaz et de la phase liquide est base sur le volume poreux
effectif (volume poreux rellement occup par ces deux phases). Pour la dfinition des
permabilits relatives, uniquement ces saturations normalises S doivent tre considres.
Deux modles distincts sont prsents et utiliss dans ltude et le modle numrique. Le
premier est celui de (Brooks et al. ,1964) dfini par
4
'
rl l
k S = (4.34)
2
' ' 2
.(1 (1 ) )
rg g g
k S S = (4.35)
Le second modle est celui de (Bondarev et al. ,1988) tel que les permabilits relatives sont
gales
3.5
'
'
1 .(1 3 )
0.9
l
rl l
S
k S
| |
= +
|
\
(4.36)
3.5
'
0.2
0.8
l
rg
S
k
| |
=
|
\
(4.37)
Ces deux modles ne prsentent pas de diffrence fondamentale et sont relativement proches
(figure 4.4).

Figure 4.4 Modles de permabilits relatives
4.2.5 Cintique de dissociation
La cintique de dissociation (et de formation) est un lment cl du modle numrique de
dissociation des hydrates de mthane au sein dune matrice sdimentaire.
Cette cintique, dfinie comme la consommation dhydrate, est dcrite par le modle de (Kim
et al. ,1987). Comme nous lavons vu prcdemment, la force motrice considre pour ce
k
r
l

/

k
r
g

S
l

t
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0
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0
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70
modle est la diffrence entre la fugacit f
e
du mthane lquilibre (pour la temprature du
systme) et la fugacit f du mthane dans son tat rel. Le taux de dissociation
h
des hydrates
peut scrire
( )
h d S e
k A f f = (4.38)
avec k
d
la constante cintique et A
s
laire de la surface de raction.

Pour la dissociation des hydrates, la constante cintique k
d
scrit selon une loi de type
Arrhenius telle que
0
exp
d d
E
k k
RT
| |
=
|
\
(4.39)
avec k
d
0
la constante cintique intrinsque, E lnergie dactivation, R la constante des gaz
parfaits et T la temprature. Pour les hydrates de mthane en phase bulk, (Clarke et al. ,2001)
ont mesur la constante k
d
0
(k
d
0
= 3,6.10
4
mol/(m
2
.Pa.s)) et le rapport E/R = 9752,73 K.
Le calcul de la surface de raction A
S
dans le cas dune matrice sdimentaire est trs incertain
(la position des hydrates au sein des pores ntant pas connue prcisment). (Yousif et al.
,1991) ont mis en place une quation pour estimer cette surface de raction pour la
dissociation des hydrates de mthane
3
2
e
S
A
K
= (4.40)
avec
e
la porosit effective dfinie ci-dessus et K la permabilit du milieu poreux. Pour
tablir cette quation, ils font lhypothse que toute la surface des pores est active pour la
dissociation des hydrates (en considrant que toute la surface de la matrice poreuse est
recouverte dhydrates).
4.3 Systme dquations
Les paramtres dfinis ci-dessus permettent dcrire les quations de conservation qui
composent le systme dquations rsoudre.
4.3.1 Equations principales
La notion de conservation dans le milieu poreux au cours du phnomne de dissociation est le
point fondateur des premires quations.
t
e
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0
0
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0
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71
En effet, au cours du temps et de la dissociation des hydrates, les composants tels que leau, le
mthane et lhydrate suivent des lois de conservation (en tenant compte des pertes dues la
dissociation et aux conditions aux limites).
Pour dcrire de faon macroscopique lcoulement au sein du milieu poreux, les champs de
vitesse (des phases fluides) scrivent selon la loi de Darcy (cf. paragraphe 4.2.4) ; cette loi est
introduite dans lquation de conservation de la matire. En utilisant une approche Eulrienne,
la relation suivante est obtenue pour une phase
( )
( ( )) 0
r
S k
div K grad p g
t

(4.41)
Ces quations de conservation de la matire doivent tre formules pour chaque composant du
systme.
Le mthane se trouve dans les phases liquide, gaz et hydrate. Le bilan massique fait intervenir
la convection au sein des phases fluides, la diffusion dans la phase liquide et la production de
mthane par le phnomne de dissociation tel quon obtient la relation
( ) ( ) ( )
( ) ( ) 0
rg m
g g g g l l l
g
m m rl
l l l m l l g
l
k
S div K grad p g S x
t t
k
div x K grad p g div D grad x

| |

( (
+
|
|

\
| |
+ =
|
\
(4.42)
avec x
l
m
la fraction massique de mthane dissous dans la phase liquide (nous avons la relation
x
l
m
+ x
l
e
= 1 avec x
l
e
la fraction massique deau dans la phase liquide),
g
correspond la
quantit massique de mthane due la dissociation des hydrates.

Leau se trouve dans la phase liquide et dans lhydrate. La relation suivante est obtenue
( ) ( ) ( ) 0
e e m rl
l l l l l l e l l l
l
k
x S div x K grad p g div D grad x
t

| |
(
+ =
|

\

(4.43)
avec
l
la quantit massique deau due la dissociation des hydrates.

Concernant lhydrate en tant que composant du systme, une quation de conservation de la
matire peut galement tre crite en tenant compte du taux massique
h
de dissociation des
hydrates de mthane
[ ] 0
h h h
S
t

+ =
(4.44)
t
e
l
-
0
0
3
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72
Les taux massiques
i
dun composant i sont calculs grce lquation donne ci-dessus et
aux donnes stchiomtriques des hydrates de mthane.

La notion de conservation ne sapplique pas seulement aux composants du systme mais
galement lnergie contenue dans celui-ci.
Le bilan nergtique pour le systme considr peut scrire sous la forme
( )
( ) ( ) 0
e
div hu div grad T q
t
+ + =
(4.45)
Lhypothse dun quilibre thermique local permet dcrire une quation de conservation
nergtique pour tout le systme (les changes de chaleur entre les phases fluides sont
ngligs). Lcriture du bilan nergtique dans un volume lmentaire nous donne la relation
( ) [ ]
*
(1 ) ( )
( ) (( ) ) ( ) 0
rl
l l l g g g h h h s s l l l
l
rg m
g g g e m l l g l
g
k
S e S e S e c T div h K grad p g
t t
k
div h K grad p g div D D h M grad x div grad T

(
(
+ + +
(

(
+ =
(
(

(4.46)
Les sources in situ sont ngliges dans le systme.
Le systme dquations gouvernant le systme et dcrivant son volution est compos des
quations (4.42), (4.43), (4.44) et (4.46). Dans ces quations, le taux de dissociation doit tre
multipli par la masse molculaire du composant considr afin de lexprimer en kg/(m
3
.s) et
non en mol/(m
3
.s). Leffet Joule-Thompson est pris en compte pour la phase gaz (dans le
calcul de lnergie interne e
g
et de lenthalpie h
g
et dans sa dpendance la pression).
4.3.2 Conditions aux limites
La description des frontires du systme et des conditions sur ces bords permet de dterminer
et de calculer les termes sources q des quations ci-dessus.
Deux types de conditions aux limites sont utiliss dans le systme et pour les exemples traits
ultrieurement :
Condition de Dirichlet: condition du premier ordre pour laquelle la valeur dune
variable primaire est fixe (constante ou non).
Condition de Neumann: condition du second ordre pour laquelle un flux de masse ou
de chaleur est fix la frontire.
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Si sur une des frontires du systme les deux types de conditions sont utiliss, on parlera de
conditions mixtes. Pour plus de dtails sur la discrtisation et lcriture des conditions aux
limites, le lecteur pourra se rfrer lannexe A.
Considrons le domaine (zone sdimentaire) compos de deux frontires distinctes
D
et
N

(figure 4.5).
La frontire
D
spare la zone sdimentaire de la zone libre, zone pour laquelle la condition
en pression peut tre fixe (dans le cas de la dissociation par dpressurisation).
La frontire
N
reprsente la paroi externe de notre domaine, une condition mixte y est
applique. La temprature (ou le flux thermique) est choisie et fixe et une condition de non-
pntration des composants dans la paroi est applique.
Les procds de dpressurisation symtrique et de rchauffage pour la dissociation des
hydrates de mthane sont tudis. Le sdiment ainsi que la distribution en hydrates de
mthane dans la matrice linstant initial (prcdent la dissociation) sont considrs comme
homognes; une symtrie existe pour le domaine considr et les simulations peuvent tre
effectues sur la moiti du domaine .

Figure 4.5 Frontires du systme
4.4 Rsolution numrique
Les quations de conservation de l'eau, du mthane et de l'hydrate de mthane ainsi que
l'quation de conservation nergtique constituent un systme de quatre quations aux
drives partielles couples caractre hyperbolique / parabolique et admettent un fort degr
de non linarit. Le traitement numrique de ce systme ncessite l'emploi de mthodes
spcifiques afin dassurer la convergence de lalgorithme et de permettre un calcul fiable et
prcis des solutions au cours du temps.
Pour plus de dtails sur les mthodes utilises et sur la discrtisation des quations principales
et des conditions aux limites, le lecteur pourra se rfrer l'annexe A.
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74
4.4.1 Gestion des variables et discrtisation
Classiquement, pour une modlisation et une simulation simple, le nombre d'inconnus est
connu et reste fixe dans le temps et dans l'espace. Dans la totalit du systme considr, les
mmes inconnues sont considres et calcules et les mmes quations sont rsolues.
Cependant, cette mthode traditionnelle ne peut s'appliquer un systme de formation ou de
dissociation d'hydrates de mthane. Un suivi prcis des variables primaires permet de cibler la
frontire de dissociation des hydrates de mthane.
Le systme , considr ci-dessus, correspond l'tat initial une matrice sdimentaire
partiellement sature en hydrates de mthane. Les hydrates se dissocient au cours du temps et
font voluer ce systme. Ainsi, il peut se dcomposer en deux sous-systmes: le systme
h

(que nous appellerons "zone hydrate" par la suite) dans lequel la matrice sdimentaire et des
hydrates de mthane sont encore prsents, le systme
s
correspondant la zone vide
d'hydrates, o tous les hydrates sont dissocis ("zone vide"). Le suivi de cette frontire entre
h
et
s
est un lment cl de la simulation numrique.
De plus, le nombre d'inconnues et d'quations considrer dpend directement de la zone
dans laquelle on se situe. Ainsi, de faon logique, dans la zone vide, la saturation en hydrate
de mthane n'est plus une variable primaire (celle-ci tant nulle) et l'quation de conservation
de l'hydrate n'a plus de sens. Cependant, une formation dhydrates de mthane dans cette zone
est toujours envisageable et les conditions en pression et temprature de celle-ci doivent tre
prcisment suivies afin dventuellement considrer ce phnomne.

La mthode de diffrence des volumes finis (FVDM) est utilis dans cette tude afin de
discrtiser spatialement les quations principales composant le systme donn ci-dessus. Dans
la mthode FVDM, le systme pris en compte pour la simulation est divis en un rseau de
cellules. Chaque cellule reprsente un volume de contrle dans lequel obissent les quations
de conservation de la matire et de lnergie. Le choix de cette mthode se justifie par sa
grande flexibilit qui permet de traiter des problmes de toute dimension (1-2 et 3D) avec
nimporte quel systme de coordonnes (cartsien, cylindrique, sphrique ou systme
irrgulier).
Chaque cellule est relie ses voisines travers une interface. La connexion entre deux
cellules I et J voisines est dfinie par diffrents paramtres (figure 4.6): A
IJ
est laire de
linterface, d
IJ
est la distance entre le centre de la cellule I et celui de la cellule J, d
I
et d
J
sont
les distances entre linterface et les centres des cellules I et J.
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Figure 4.6 Interface entre deux cellules voisines I et J

La discrtisation en temps se fait grce une mthode dEuler rtrograde, mthode rsultant
dun schma totalement implicite et assure la stabilit du schma numrique.

Le front de dissociation partage le systme tudi en deux parties distinctes. Le suivi
dvolution de ce front doit tre le plus prcis possible afin dobtenir des rsultats cohrents.
De plus, au niveau du front, certains termes du systme dquations peuvent devenir raides
(permabilits, temprature). Un maillage adaptatif en temps et en espace est ncessaire afin
de mailler plus finement la zone o se situe ce front de dissociation. La discrtisation
spatiale du systme nest donc pas uniforme et admet une plus grande densit de cellules dans
certaines zones (figure 4.7). Une interpolation est ncessaire afin de calculer la valeur des
variables primaires aux nouvelles mailles aprs le remaillage plus fin.

Figure 4.7 Maillage adaptatif du domaine dtude

L'utilisation d'une grille plus fine est justifie aux alentours du front de dissociation. Etendre
cette grille au-del, voire tout le domine d'tude, n'engendrerait qu'une perte en temps de
calcul (le gain en prcision serait minime compar ce ralentissement).
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4.4.2 Mthode itrative
La rsolution du systme d'quations est effectue l'aide d'une mthode itrative. Nous
avons vu que la gestion des variables primaires tait un lment cl de cette rsolution (reste
savoir si l'tape de vrification des phases doit se faire dans ou en-dehors de la mthode
itrative). De faon schmatique, la figure 4.8 donne l'algorithme de rsolution et de calcul de
l'tat du systme l'instant t+1. L'tape de vrification de l'volution des phases et de
substitution ventuelle des variables primaires est effectue paralllement la mthode
itrative afin de pouvoir modifier l'tat du systme pour chaque nouvelle itration (si cette
tape tait effectue hors de la boucle itrative, on pourrait aboutir des rsultats
physiquement inappropris).

Figure 4.8 Algorithme de calcul du vecteur solution et de
permutation des variables primaires

Les quations obtenues pour dcrire l'volution du systme prsentent des termes non
linaires. Celles-ci seront traites l'aide d'une mthode de Newton-Raphson combine une
mthode de prconditionnement (mthode GMRES).
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77
Le systme d'quations compos des quations de conservation peut s'crire sous la forme
fonctionnelle suivante
( ) 0 F x = (4.47)
o le vecteur x contient les variables primaires pour tout le domaine. Il est intressant de noter
que ce vecteur x n'a pas la mme dimension au cours du temps du fait que les variables
primaires ne sont pas forcment les mmes pour chaque cellule et que leur nombre n'est pas
fixe (une substitution est envisageable au cours du processus d'itration).
Une rcriture en sries de Taylor de lquation (4.47), en ngligeant les termes de plus haut
degr, donne pour l'itration k+1 au pas de temps t+1 la relation suivante
( ) ( ) ( )
1, 1 , 1 1, 1 , 1
, 1
k t k t k t k t
k t
F
F x F x x x
x
+ + + + + +
+
| |
+
|
\
(4.48)
et comme F(x
k+1,t+1
) doit devenir nulle, on obtient
( ) ( )
, 1 , 1 k t k t
J x u F x
+ +
= (4.49)
avec J = F/x la matrice Jacobienne du systme, u = x
k+1,t+1
x
k,t+1
le vecteur correction des
variables primaires au temps t+1 et F(x
k,t+1
) le vecteur compos des rsidus des quations
principales (vecteur "dfaut") l'instant t+1 et l'itration k.
Le calcul de la Jacobienne (matrice caractristique de l'avancement du systme travers la
donne de l'avancement de chacune des variables primaires) est l'tape la plu gourmande en
temps de calcul. Cette Jacobienne est calcule par une mthode de diffrentiation numrique
telle que les coefficients J
i,j
sont gaux
( ) ( )
, 1
, 1
..., ,... ..., ,... 2
k t
i
ij k t
j
i j j i j j j
F
J
x
F x x F x x x
+
+
( ( +

(4.50)
avec x
j
= x
j
et un paramtre ajustable et variable (gnralement = 10
-8
).

La matrice Jacobienne J dfinie ci-dessus est une matrice creuse diagonale dominante. Un
prconditionnement de cette matrice est donc ncessaire afin de faciliter la rsolution
numrique.
La prcision et la stabilit de la mthode itrative de type Newton-Raphson sont directement
lies la prcision de la mthode de recherche du vecteur solution u. Pour rsoudre l'quation
et calculer le vecteur u solution l'instant t+1, un algorithme GMRES (Generalized Minimal
Residual Method) est appliqu. Cet algorithme fait appel aux espaces de Krylov pour la
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4 Modle numrique
78
recherche de la solution. L'algorithme "GMRES with Left preconditionner" dfinie par (Saad.
,2000) est utilis afin de garantir et d'acclrer la convergence de l'algorithme (figure 4.9).

Figure 4.9 Algorithme GMRES avec prconditionnement
gauche (Saad. ,2000)

Un critre de fin d'itration doit tre donn (tape 12 dans l'algorithme GMRES donn sur la
figure 4.9) et est dfini de la faon suivante
( )
( )
1,
2
1
1,0
2
.
t k
t
F x
a
F x
+
+
(4.51)
2
2
.
k
b u (4.52)
Pour les simulations des parties suivantes, la valeur par dfaut de
1
et
2
sera gale 10
-6
.

La vitesse d'avancement de la simulation est en tout point lie la rapidit de convergence de
cette mthode. Un nombre d'itrations maximum IMAX est fix dans le modle. Si un des
deux critres (a ou b) est satisfait avant IMAX itrations, la mthode converge aprs k
itrations et le calcul du pas de temps suivant peut commencer (si les deux critres sont trs
largement maximisant, le pas de temps est doubl). En revanche, si la mthode n'a toujours
pas converge aprs IMAX itrations, le calcul est stopp puis la mthode est redmarre avec
un pas de temps deux fois plus petit.
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5 Rsultats numriques
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Une approche numrique de la dissociation des hydrates sdimentaires est effectue dans cette
partie (grce aux rsultats du modle dvelopp prcdemment). Un triple objectif rside dans
la prsentation de ces simulations numriques: une comprhension accrue du phnomne de
dissociation des hydrates au sein d'une carotte sdimentaire, la mise en vidence de diffrents
rgimes de dissociation et des paramtres influant dessus et enfin le dimensionnement du
dispositif exprimental des parties suivantes.
5.1 Phnomne de dissociation des hydrates sdimentaires
Le modle prsent dans la partie prcdente est un modle de dissociation d'une carotte
sdimentaire partiellement sature en hydrates de mthane. Ce modle permet de suivre
l'volution de la pression, de la temprature et des saturations en eau, gaz et hydrate au sein
du milieu poreux pendant la dissociation.
5.1.1 Gomtrie et prsentation des rsultats
Le phnomne de dissociation des hydrates de mthane est tudi au sein d'une carotte
sdimentaire, les quations dcrivant le systme sont ainsi crites en coordonnes
cylindriques. La carotte sdimentaire sera donc dfinie par sa longueur L et son diamtre d
(figure 5.1 (a)). Cette carotte partiellement sature est contenue dans un cylindre pour lequel
la temprature peut tre fixe (Cf. 4.3.2). Ses parois, nommes "parois externes" (figure 5.1
(b)), sont considres impermables pour tout fluide.

Figure 5.1 (a) Gomtrie de la carotte sdimentaire,
(b) Carotte et parois
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Par souci d'un gain de temps, les simulations numriques sont effectues en 2 dimensions sur
un plan du cylindre (plan bleu sur la figure 5.2, le fait de ngliger la pesanteur rend possible
cette simplification). Quel que soit le plan du cylindre choisi (plan longitudinal), les rsultats
obtenus sont quivalents pour l'volution des saturations, de la pression P et de la temprature
T.
Par souci de lisibilit et de clart des graphiques, les chelles ne sont pas respectes: bien que
la carotte sdimentaire ait une longueur L trs suprieure son diamtre d, les axes sont de
mme longueur sur les graphiques prsents ci-dessous.

Figure 5.2 Plan de prsentation des rsultats
des simulations numriques

Sur chaque graphique prsent ci-dessous, le point de coordonnes (0,0) correspond au point
situ en bas et l'extrmit droite du plan du cylindre (croix rouge sur la figure 5.2).
5.1.2 Exemple de dissociation d'une carotte sdimentaire
Une mthode de dissociation des hydrates sdimentaires par dpressurisation symtrique est
principalement utilise au cours des simulations numriques (mme mthode que pour la
partie exprimentale, Cf. 7.1.3). Pour toutes les simulations numriques prsentes dans cette
partie, la dpressurisation est applique au systme l'instant t = 0.
Les conditions initiales pour chaque simulation correspondent aux conditions d'quilibre des
hydrates de mthane (par exemple, pour une temprature des parois T
p
gale 276 K, la
pression P dans la carotte sdimentaire est gale 3,55 MPa). A l'instant t = 0, on applique au
systme soit une dpressurisation (aux deux extrmits de la carotte sdimentaire) soit une
augmentation de la temprature des parois afin de dstabiliser les hydrates et d'amorcer leur
dissociation. On considre que la dissociation commence l'instant t = 0.
Les figures suivantes (5.3, 5.4 et 5.5) prsentent l'volution de la pression, la temprature et la
saturation en hydrates au sein de la matrice sdimentaire au cours de la dissociation. Ainsi,
ces trois grandeurs macroscopiques sont donnes pour diffrents instants t. La carotte
sdimentaire prise en compte pour cette simulation mesure 50 cm de longueur et 2 cm de
diamtre.
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Les conditions initiales sont les suivantes : T
0

= 276 K, P
0
= 3,55 MPa, S
h
0
= 0,5, S
g
0
= 0,5, S
l
0

= 0. Le sdiment utilis au cours de cette simulation a une porosit de 37%, une
permabilit K
0
gale 10
-11
m
2
et une conductivit thermique
s
gale 1,4 W.m
-1
.K
-1
. A
l'instant t = 0, une dpressurisation de 0,51 MPa est applique au systme, donc la pression de
dissociation P
d
est gale 3,04 MPa).
La temprature et la pression au sein du milieu poreux voluent trs rapidement suite cette
dpressurisation: trente secondes aprs celle-ci (figure 5.3), la pression est quasiment
uniforme (et gale la pression de dissociation P
d
) dans la carotte sdimentaire, la
temprature au cur de la carotte est gale la temprature d'quilibre pour cette pression de
dissociation (T
eq
(P
d
) = 274,6 K). Pour ce qui est de la saturation en hydrates S
h
, elle n'a encore
que peu volu.
(a) (b)
(c)
Figure 5.3 Etat du systme t = 30 s
(a) Pression, (b) Temprature
(c) Saturation en hydrates S
h

Cinq minutes aprs le dbut de la dissociation (figure 5.4), les grandeurs macroscopiques
continuent leur volution: la pression est uniforme dans la carotte (aucun gradient de pression
n'apparat de faon notable), la temprature est quasiment constante au centre de la matrice et
est lgrement suprieure sur les bords (uniquement des gradients de temprature radiaux
existent dans le milieu poreux, gradients caractristiques d'un transfert thermique radial), la
saturation en hydrates S
h
diminue plus rapidement sur les bords qu'au centre de la carotte (en
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revanche, la saturation S
h
est quasiment uniforme sur la longueur de la carotte). La
dissociation des hydrates de mthane sdimentaires est ici une dissociation cur
rtrcissant.
(a)
(b)
(c)
Figure 5.4 Etat du systme t = 5 min
h

Ce caractre se confirme si nous observons le systme pour t = 15 min (figure 5.5). La
pression est toujours uniforme (les transferts de masse ne gouvernent pas la dissociation, la
dissociation a lieu uniformment sur toute la longueur de la carotte), la temprature suit une
volution principalement radiale (lie au transfert de chaleur de la paroi vers le cur du
sdiment) et les hydrates se dissocient des bords vers le cur de la carotte sdimentaire. La
dissociation de la carotte sdimentaire partiellement sature en hydrates de mthane est
gouverne par le transfert de chaleur radial.
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(a) (b)
(c)
h

5.2 Etude numrique de la dissociation
L'tude de la dissociation des hydrates sdimentaires prsente ici a pour objectif le reprage
et la mise en vidence des paramtres influant sur le processus de dissociation et plus
prcisment sur les gradients de pression et de temprature au sein de la matrice sdimentaire
et sur l'volution du front de dissociation des hydrates. La question principale laquelle nous
tenterons de rpondre ici est de savoir partir de quel moment la matrice poreuse influe sur la
dissociation et sur l'volution de la temprature et de la pression.
5.2.1 Dissociation cur rtrcissant
Suite la dpressurisation de la carotte sdimentaire l'une de ses extrmits, la temprature
diminue fortement au sein du milieu poreux, un transfert thermique radial prend naissance et
engendre une dissociation cur rtrcissant (Cf. 5.1.2). Ce type de dissociation est possible
lorsque le transfert de chaleur radial gouverne la dissociation, autrement dit lorsquaucun effet
longitudinal (transfert de chaleur ou de masse) ne prend le dessus sur ce transfert radial:
notamment, la pression reste constante dans toute la matrice sdimentaire tout au long de la
dissociation.
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Dans l'exemple prsent ci-dessus, la permabilit absolue K
0
du sdiment est gale 1.10
-11

m
2
. Nous pouvons nous demander si le mme type de dissociation est observable pour une
carotte sdimentaire ayant les mmes caractristiques (S
h
0
= 0,5, Pm = 0,51 MPa) hormis sa
longueur que nous prenons gale 1 m (deux fois plus grande).
La pression et la temprature au cur de la carotte sdimentaire suivent exactement la mme
volution que dans le cas prcdent: t = 30s, la pression est quasiment uniforme (gale P
d
),
la temprature au cur de la carotte est gale la temprature d'quilibre pour cette pression
de dissociation (figure 5.6). La saturation en hydrates S
h
volue galement bien de la mme
faon et une dissociation cur rtrcissant prend bien place: t = 15 min, la saturation en
hydrates S
h
est bien plus faible prs des bords de la carotte qu'au cur de celle-ci et a le mme
profil d'volution radiale sur toute la longueur de la carotte (figure 5.7).
(a)
(b)

Pour une carotte sdimentaire de ce type, la longueur n'a que peu d'impact (voire aucun) sur
l'volution du systme au cours de la dissociation des hydrates de mthane sdimentaires.

Figure 5.7 Saturation en hydrates S
h
t = 15 min

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Ainsi, si la longueur L de la carotte n'influe pas sur le type de dissociation et sur les profils de
temprature et de pression, une diminution de la permabilit absolue K
0
du sdiment
n'influerait-t-elle pas sur ces profils ?

Prenons comme exemple une carotte sdimentaire avec les mmes caractristiques et
conditions initiales que dans le premier exemple prsent ci-dessus (S
h
0
= 0,5, Pm = 0,51
MPa, T
0
= 276 K, P
0
= 3,55 MPa, L = 0,5 m) hormis la permabilit absolue K
0
gale 1.10
-12

m
2
(dix fois plus faible). La mme dpressurisation est applique la carotte afin de dissocier
les hydrates sdimentaires.
Dans ces conditions, le systme volue toujours de la mme faon : la pression est uniforme et
reste constante dans tout le domaine (gale la pression de dissociation), la temprature au
cur de la carotte est gale la temprature d'quilibre et la saturation en hydrates S
h
admet
un profil similaire et seulement radial (figure 5.8). La dissociation des hydrates est toujours
gouverne par le transfert de chaleur radial et s'effectue uniformment sur toute la longueur de
la carotte.
(a)
(b)
(c)
(K
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 0,5 m)
h

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Suite ce parallle avec les rsultats prcdemment obtenus, on cherche savoir si la
longueur L de la carotte influe toujours aussi peu sur l'volution du systme.
Pour un systme sdimentaire identique hormis la longueur L deux fois plus grande, aucun
transfert de masse notable n'apparat au cur du sdiment au cours de la dissociation (figure
5.9): on pourrait logiquement en conclure que pour un systme de ce type, aucun gradient
effet longitudinale ne participe la dissociation des hydrates. Cette conclusion serait un peu
htive la vue des rsultats numriques suivants.
(a)
(b)
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 1 m)
(a) Pression, (b) Saturation en hydrates S
h

En effet, l'augmentation de la saturation initiale en hydrates S
h
0
engendre une volution
diffrente de la pression et de la temprature au cours des premiers instants de la dissociation.
Contrairement aux exemples prcdents pour lesquels la pression tait uniforme dans le
sdiment et gale la pression de dissociation quelques secondes aprs la dpressurisation, la
pression ne diminue pas uniformment et des gradients de pression longitudinaux
commencent apparatre (un coulement de fluide longitudinal au sein de la matrice poreuse
coexiste avec le transfert de chaleur radial) durant les premires minutes de la dissociation
(figure 5.10).
En lien avec cette volution de la pression dans le milieu poreux, la temprature dans la zone
centrale de la carotte sdimentaire n'est plus uniforme et gale la temprature d'quilibre
T
eq
(P
d
) : la temprature est lgrement plus basse aux extrmits qu'au cur de la matrice.
Ce dernier rsultat nous permet de cibler la frontire entre une dissociation o n'existe que le
transfert radial et une o des transferts longitudinaux prennent place dans le milieu poreux.
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(a)
(b)
(K
0
= 1.10
-12
m
2
, L = 1 m, S
h
0
= 0,7)

5.2.2 Impact du milieu poreux
Le mcanisme de dissociation dcrit prcdemment (dissociation cur rtrcissant, Cf.
5.1.2) ne s'applique pas tous les systmes sdimentaires partiellement saturs en hydrates de
mthane. Comme l'a montr les rsultats sur la figure 5.10, dans certaines conditions, des
profils non uniformes de pression et de temprature sont visibles sur la longueur de la carotte.
Afin de comprendre et d'tudier plus prcisment ces variations et ces caractristiques, des
simulations numriques sont effectues pour des systmes sdimentaires semblables aux
prcdents mais moins permable ou admettant une saturation initiale en hydrates S
h
0
plus
grande.

Pour une carotte sdimentaire de permabilit absolue K
0
gale 1.10
-13
m
2
, de saturation
initiale S
h
0
gale 0,5 et laquelle une force motrice Pm de 0,51 MPa est applique, les
premires caractristiques d'une dissociation la fois radiale et longitudinale sont visibles sur
les graphiques. La pression au sein du systme ne diminue pas uniformment jusqu' la
pression de dissociation P
d
fixe, la temprature est elle-mme diffrente au centre de la
carotte et aux extrmits (figure 5.11). La raction de dissociation des hydrates sdimentaires
(quivalent la libration d'eau liquide et de mthane gazeux ou dissous au sein du milieu
poreux) provoque des variations de saturation en eau et en gaz: le milieu poreux peu
permable et satur en hydrates, en eau et en gaz est le sige d'un coulement diphasique au
cours de la raction.
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(a)
(b)
(K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 0,5 m, S
h
0
= 0,5, Pm = 0,51 MPa)

La dpressurisation n'est effective et totale qu'aux extrmits du systme dans un premier
temps: la permabilit K
0
faible du sdiment, la saturation initiale S
h
0
et la libration d'eau
liquide et de mthane gazeux (par dissociation) sont autant de paramtres qui participent la
cration des gradients de pression au sein du sdiment. Par consquent, la baisse de
temprature (lie principalement au caractre endothermique de la raction de dissociation)
est plus importante aux extrmits qu'au cur du sdiment.
Pour une saturation initiale en hydrates S
h
0
suprieure et gale 0,7 et une longueur du
systme deux fois plus grande, ces caractristiques s'accentuent : les gradients longitudinaux
de pression sont plus nets et forts que prcdemment (figure 5.12 (a)). A l'instant t = 30 s, des
gradients de pression de plusieurs bars sont mesurables au sein du systme. Deux phnomnes
participent et peuvent expliquer en partie cette observation :
la faible permabilit du systme (permabilit absolue du sdiment faible + saturation
en hydrates leve) rend difficile l'coulement du mthane gazeux dans le milieu
poreux au moment de la dpressurisation.
la libration de fluide au moment de la dissociation qui localement peut provoquer une
augmentation de la pression (principalement dans les parties centrales de la carotte) si
le fluide libr ne peut s'couler facilement et rapidement vers les extrmits.
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(a)
(b)
(c)
(K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1 m,
S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa)
h

Paralllement cela, la temprature et la saturation en hydrates S
h
du systme ont une
volution radiale et longitudinale (figure 5.12 (b)/(c)): les hydrates ne se dissocient plus de
l'extrieur vers l'intrieur, les surpressions au cur du sdiment limitent la dissociation des
hydrates; par consquent, la temprature est bien moins basse au cur du systme en raison
d'une raction de dissociation limite.
Ainsi, pour de tels systmes sdimentaires, de forts gradients longitudinaux de pression et de
temprature se crent au sein du milieu poreux, la dissociation des hydrates de mthane est
la fois cur et longueur rtrcissant.

Un suivi dans le temps de la pression, de la temprature et de la saturation en hydrates S
h

permet de mieux comprendre le mcanisme de dissociation pour un tel systme sdimentaire
(figure 5.13).
Au fil du temps et de l'tat d'avancement de la raction de dissociation, les gradients de
pression s'affaiblissent pour arriver jusqu' l'uniformit de la pression dans le systme en
cours ou la fin de la dissociation (annulation caractristique d'un transfert de masse de plus
en plus faible). La dissociation des hydrates suit clairement une volution selon les deux axes.
t
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,

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(a) (b) (c)

Figure 5.13 Etat du systme diffrents instants t
(K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1 m, S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa)
(a) Pression, (b) Temprature, (c) Saturation S
h

t = 5 min / 15 min / 30 min

Les hydrates sdimentaires se dissocient la fois sur les cts et sur les extrmits du systme
sdimentaire. La temprature dans le systme sdimentaire suit une volution comparable
celle de la pression en diminuant progressivement jusqu' la temprature d'quilibre T
eq
(P
d
).

Un transfert de masse existe clairement au sein du milieu poreux et participe la dissociation
des hydrates de mthane. La variation d'un paramtre li (directement ou indirectement) ce
transfert de masse perturbe l'volution du systme, des grandeurs macroscopiques et influe sur
la dissociation.
t
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91
Ainsi, pour une carotte sdimentaire identique la prcdente l'exception de la longueur
(gale 1,5 m), le transfert de masse longitudinal prend le pas sur le transfert de chaleur radial
et gouverne la raction de dissociation des hydrates de mthane. Les hydrates se dissocient
plus rapidement sur les extrmits que sur les bords extrieurs de la carotte. La premire zone
sans hydrate est donc logiquement le dbut (ou la fin) de la carotte (figure 5.14). La
temprature au sein du sdiment admet son plus fort gradient le long de la carotte, elle volue
dans un premier temps en diminuant lentement et progressivement jusqu' la temprature
d'quilibre.
(a) (b) (c)

Figure 5.14 Etat du systme diffrents instants t
(K
0
= 1.10
-13
m
2
, L = 1,5 m, S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa)
(a) Pression, (b) Temprature, (c) Saturation S
h

t = 5 min / 15 min / 45 min

t
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0
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92
Cependant, la temprature ne reste pas indfiniment gale cette valeur : une fois la
dissociation des hydrates termine (et donc la "consommation" de chaleur ncessaire cette
raction), la temprature (localement) peut revenir sa temprature de consigne gale la
temprature des parois T
p
. Ainsi, de forts gradients longitudinaux de temprature apparaissent
en fin de raction (sous forme de paliers), caractristiques d'une zone sans hydrates aux
extrmits et d'une zone de dissociation (o des hydrates sont encore en train de se dissocier)
au cur de la carotte sdimentaire.
5.2.3 Cintique de dissociation de la carotte sdimentaire
Les paragraphes prcdents ont mis en vidence la prsence ventuelle de gradients
longitudinaux de pression et de temprature au cur du sdiment au cours de la dissociation
des hydrates sdimentaires. On peut se demander quel est l'impact de ces gradients sur la
cintique de dissociation. Ainsi, l'volution du temps de demi-dissociation t
1/2
(temps au bout
duquel la moiti des hydrates initialement prsents dans la carotte sdimentaire sont dissocis)
selon les simulations numriques effectues permet de quantifier l'impact des paramtres sur
la cintique de dissociation.
Le souci de limiter les erreurs de mesures exprimentales et d'avoir le mme outil d'analyse
dans l'tude numrique et dans celle exprimentale explique le choix de l'utilisation du temps
de demi-dissociation t
1/2
et non du temps de dissociation complte (Cf. 8.3.2.8).

Les tableaux prsents dans ce paragraphe donnent l'volution du temps de demi-dissociation
t
1/2
selon diffrents paramtres tels que la saturation initiale en hydrates S
h
0
, la permabilit
absolue K
0
du sdiment, la force motrice Pm applique au systme, le rapport de taille L/d et
la conductivit thermique
s
du sdiment. Pour chaque tableau, les conditions initiales de la
carotte sdimentaire sont donnes, par dfaut la conductivit thermique
s
du sdiment est de
1,4 W.m
-1
.K
-1
, la pression initiale P
0
est de 3,55 MPa et la temprature initiale T
0
est de 276
K.
5.2.3.1 Transfert de chaleur et conductivit thermique
Pour des carottes sdimentaires dont le rapport de taille L/d n'est pas suffisamment grand ou
dont la saturation initiale S
h
0
n'est pas suffisamment leve, la dissociation des hydrates est
gouverne par le transfert de chaleur radial. Ainsi, quelle que soit la permabilit absolue K
0

du sdiment partiellement satur en hydrates de mthane (toutefois suprieure 1.10
-13
m
2
), le
temps de demi-dissociation t
1/2
ne varie pas. Il peut tre considr comme indpendant de la
t
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0
0
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permabilit K
0
(tableau 5.1). Aucun transfert de masse n'intervenant de faon prdominante
au cours de la raction, la variation de K
0
n'influe pas sur la cintique de dissociation.
t
1/2
(min)
Permabilit
absolue K
0
du
sdiment (m
2
)
1.10
-11
23,25
1.10
-12
22,9
1.10
-13
22,9

1/2
(min)
selon la permabilit absolue K
0
du sdiment
(Pm = 0,51 MPa, L/d = 12, S
h
0
= 0,5)

Dans le cas d'une dissociation gouverne par le transfert de chaleur radial, la conductivit
thermique
s
du sdiment influe logiquement et nettement sur la cintique de dissociation.
Une augmentation de cette conductivit thermique revient faciliter le transfert de chaleur
responsable de la dissociation et donc acclrer sa cintique (tableau 5.2). A l'inverse, dans
le cas d'une diminution de la conductivit thermique du sdiment, la cintique est ralentit et le
1/2
augmente en consquence.
L'volution du temps de demi-dissociation selon la conductivit thermique
s
n'est cependant
pas linaire, d'autres paramtres telles que la conductivit thermique du mthane, de l'eau et
des hydrates de mthane jouent un rle sur la dissociation et sa cintique.
t
1/2
(min)
Conductivit
thermique
s
du
sdiment (W.m
-1
.K
-1
)
0,24 59,8 / 67,7
1,4 23 / 25,5
7 17,9 / 20,7

1/2
(min)
selon la conductivit thermique
s
du sdiment
(L/d = 25, S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa, K
0
= 1.10
-12
m
2
)

s
voluant d'un facteur cinq (de 0,24 1,4 W.m
-1
.K
-1
), la raction
de dissociation n'est cependant pas cinq fois plus rapide. A la vue de ces rsultats, on peut
faire l'hypothse que le temps de demi-dissociation atteindra une valeur seuil en dessous de
laquelle il ne pourra descendre et ce quelque soit la valeur de
s
. En effet, le gain en temps sur
la variable t
1/2
est bien plus important lorsque la conductivit
s
passe de 0,24 1,4 W.m
-1
.K
-1

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que lorsqu'elle passe de 1,4 7 W.m
-1
.K
-1
, bien que dans les deux cas un facteur cinq soit
appliqu pour la conductivit thermique.
5.2.3.2 Transfert de masse et permabilit
Pour un systme sdimentaire dont le rapport de taille et/ou la saturation initiale en hydrates
S
h
0
sont lgrement suprieures ceux du tableau 5.1, une conclusion identique est obtenue.
Les rsultats du tableau 5.3 montrent que, pour des sdiments de permabilit absolue K
0

suprieure ou gale 1.10
-12
m
2
, le temps de demi-dissociation ne dpend en aucun cas de la
permabilit K
0
; il est uniquement dtermin par la cintique du transfert de chaleur (cette
conclusion tant valable quelle que soit la force motrice Pm).
Le tableau 5.3 permet galement de conclure quant l'impact de la force motrice Pm
(applique au systme) sur la cintique de dissociation. Logiquement, plus la force motrice est
leve, plus la dissociation sera rapide (plus le taux de dissociation sera leve) et donc plus le
1/2
sera faible.
Cependant, lorsque la permabilit absolue du sdiment est prise gale 1.10
-13
m
2
, les
conclusions diffrent. Pour de tels systmes sdimentaires, la pression ne se stabilise pas
uniformment la pression de dissociation au cours des premires minutes de la dissociation
(Cf. 5.2.2): des gradients longitudinaux de pression apparaissent au sein du milieu poreux, un
transfert de masse prend place au cours de la dissociation des hydrates sdimentaires.
Force motrice Pm (MPa)
0,66 0,51 0,36
Permabilit
absolue K
0
du
sdiment (m
2
)
1.10
-11

17,5 /
19,75
23,15 /
26,4
34,2 /
39,3
5.10
-12
/ 23,1 / 26 /
1.10
-12

17,35 /
19,35
23 / 25,5
33,9 /
38,9
1.10
-13

17,75 /
22,35
23,7 /
29,2
34,8 /
41,9

1/2
(min)
0
du sdiment
et la force motrice Pm applique au systme
(S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, L/d = 25)

L'influence des gradients longitudinaux sur la cintique de dissociation est immdiatement
visible et mesurable. Le temps de demi-dissociation augmente nettement dans cette situation
t
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(tableau 5.3): pour un sdiment de permabilit absolue K
0
gale 1.10
-13
m
2
, de saturation
initiale S
h
0
gale 0,7, soumis une dpressurisation de 0,51 MPa, le temps de demi-
dissociation est de 29,2 minutes alors que pour des permabilits absolues suprieures celui-ci
est constant et de l'ordre de 26 minutes. L'augmentation du temps de demi-dissociation a
galement lieu pour une force motrice Pm diffrente.

Le tableau 5.4 prsente le temps de demi-dissociation t
1/2
selon la force motrice Pm et la
permabilit K
0
pour une carotte sdimentaire deux fois plus longue (L/d = 50). Comme dans
le tableau 5.3, pour une permabilit absolue K
0
suprieure ou gale une valeur seuil (1.10
-12

m
2
, l'augmentation du rapport de taille L/d engendre celle de la valeur seuil), le temps de
demi-dissociation t
1/2
ne varie pas avec la permabilit (tableau 5.4). La dissociation est
toujours gouverne par le transfert de chaleur radial: pour une force motrice Pm de 0,51
MPa et une saturation initiale S
h
0
de 0,5, on retrouve bien le mme temps de demi-dissociation
que prcdemment (de l'ordre de 23 minutes).
Paralllement cela, l'influence de la permabilit absolue du sdiment sur la cintique de
dissociation est de plus en plus notable et commence pour des valeurs de K
0
de plus en plus
grande.
Force motrice Pm (MPa)
0,66 0,51 0,36
Permabilit
absolue K
0
du
sdiment (m
2
)
5.10
-11
17,4 / 19,1 23,2 / 26,2 /
1.10
-11
17,5 / 19,8 23,2 / 26 34,2 / 39,3
5.10
-12
17,5 / 20,2 22,9 / 26,1 /
1.10
-12
17,5 / 20,2 22,7 / 26 33,9 / 38,9
5.10
-13
21,7 / 25,2 25,5 / 29,3 /
1.10
-13
22,6 / 28,4 26,1 / 31 37,2 / 41,6

1/2
(min)
0
du sdiment
et la force motrice Pm applique au systme
(S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, L/d = 50)

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Ainsi, pour des sdiments de permabilit K
0
infrieure ou gale 5.10
-13
m
2
, le temps de
demi-dissociation varie nettement avec la permabilit et la saturation initiale en hydrates,
paramtres intimement lis au transfert de masse au sein du milieu poreux.
En effet, pour une force motrice Pm de 0,66 MPa et une saturation initiale S
h
0
gale 0,7, la
diminution de la permabilit K
0
(de 1.10
-12
5.10
-13
m
2
) provoque le ralentissement de la
raction de dissociation et donc l'augmentation du temps de demi-dissociation t
1/2
(de 20,2
25,2 minutes). Ce ralentissement se poursuit en cas de nouvelle diminution de la permabilit
absolue du sdiment. La variation de t
1/2
selon la permabilit K
0
a lieu et est notable quelle
que soit la valeur de la force motrice Pm et la saturation initiale en hydrates S
h
0
.
Enfin, lorsque la saturation initiale S
h
0
du sdiment en hydrates augmente (de 0,5 0,7), la
variation de t
1/2
n'est pas identique pour toutes les permabilits absolues K
0
et les forces
motrices Pm. Comme le montre le tableau 5.4, la variation de t
1/2
sera plus forte pour une
force motrice de 0,66 MPa que pour une force motrice de 0,36 MPa: le taux de dissociation
des hydrates tant plus lev, il engendre localement des surpressions de plus en plus fortes et
un transfert de masse de plus en plus difficile (donc limitant).
5.2.3.3 Transition transfert de chaleur / transfert de masse
Le tableau 5.5 offre une vision globale de l'impact de la permabilit absolue K
0
, du rapport
de taille L/d et de la saturation initiale S
h
0
sur la cintique de dissociation de la carotte
sdimentaire.
Pour un sdiment de permabilit absolue K
0
gale 1.10
-12
m
2
, le transfert de chaleur radial
gouverne la dissociation pour des carottes dont le rapport de taille L/d est gale ou infrieure
50. Pour un rapport de taille suprieur et une saturation initiale S
h
0
gale 0,7, la dissociation
des hydrates est gouverne par le transfert de masse.
Pour un sdiment de permabilit absolue gale 1.10
-13
m
2
, le transfert de masse au sein du
milieu poreux gouverne la dissociation pour des carottes de rapport de taille suprieur 25.
Rapport de taille L/d
12 25 50 75
Permabilit absolue
K
0
du sdiment (m
2
)
1.10
-12
23 / 25,5 23 / 25,5 22,7 / 26 22,7 / 29,8
1.10
-13
23 / 25,4 23,7 / 29,2 26,1 / 31 28,7 / 33,2

1/2
(min)
0
du sdiment
et le rapport de taille de la carotte sdimentaire
(S
h
0
= 0,5 / S
h
0
= 0,7, Pm = 0,51 MPa)
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5.3 Dimensionnement
La dissociation d'une carotte sdimentaire partiellement sature en hydrates de mthane est un
phnomne complexe faisant intervenir de nombreux paramtres et par consquent sensible
aux variations de ceux-ci. La conductivit thermique
s
et la permabilit absolue K
0
du
sdiment sont les deux paramtres cls de cette dissociation en raison de leur participation et
de leur implication dans les transferts gouvernant ce phnomne (transfert de chaleur et
transfert de masse). Ainsi, dans le chapitre suivant, une attention toute particulire sera porte
la rponse du systme aprs une variation d'un de ces deux paramtres.
Le transfert de chaleur radial gouverne la dissociation de la carotte sdimentaire pour des
carottes cylindriques ayant un rapport L/d infrieur 25 (et ce pour des permabilits absolues
du sdiment K
0
allant jusqu' 1.10
-13
m
2
). Pour une telle gomtrie de carotte sdimentaire,
des gradients de pression peuvent ventuellement exister mais ne sont ni observables ni
mesurables exprimentalement: ils n'influent pas sur la raction de dissociation des hydrates
de mthane au cur de la matrice sdimentaire.
Pour des carottes dont le rapport L/d est gal ou suprieur 50, des phnomnes
longitudinaux au sein du milieu poreux apparaissent de faon notable et influent sur
l'avancement de la raction de dissociation. Ainsi, travaillant pour la partie exprimentale
avec des sdiments de permabilits absolues K
0
comprises entre 1.10
-11
m
2
et 1.10
-13
m
2
, un
rapport minimum L/d gal 50 est ncessaire afin de mesurer exprimentalement des
gradients longitudinaux de pression et de temprature au cur de la matrice sdimentaire (par
exemple, pour un diamtre de conduite gal 2 cm, la longueur minimale sera gale 1 m).
Pour des carottes sdimentaires cylindriques de rapport L/d suprieur ce rapport minimum,
les transferts de masse gouvernent la dissociation des sdiments partiellement saturs en
hydrates de mthane et influent donc sur sa cintique.
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III
Partie
Exprimentale
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,

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6 Appareillage exprimental
101
Au cours de cette partie, le matriel utilis, les matriaux choisis ainsi que les systmes de
mesures et de contrles mis en place seront dfinis et justifis. Lappareillage exprimental
dvelopp pour cette tude sera prsent avec toute sa partie instrumentation.
6.1 Systme exprimental
Comme vu prcdemment, de nombreuses techniques existent pour former des hydrates en
phase bulk ou dans une matrice sdimentaire. On sintresse dans ltude la formation et la
dissociation dhydrate de mthane au sein dun sdiment. Ainsi, pour atteindre cet objectif,
une mthode de formation dhydrate partir deau liquide est dveloppe et mise en place.
Les diffrents composants utiliss sont donns dans ce paragraphe.
6.1.1 Gaz
Le gaz utilis dans cette tude est du mthane N35 (CH
4
) fourni par la socit AIR LIQUIDE
dont la puret est suprieure 99,9 % massique; les concentrations des impurets dans le gaz
sont donnes dans le tableau 6.1.
Impuret
Concentration,
ppm
C
2
H
6
< 200
CO
2
< 10
H
2
O < 5
H
2
< 20
O
2
< 10
N
2
< 200

Tableau 6.1 Impurets du mthane N35
6.1.2 Eau
Leau utilise pour les expriences suivantes est produite par un purificateur Milli-Q115 Plus
dont la puret est donne dans le tableau 6.2.
Rsistivit, Mgohms-cm 18,2
Taux de Carbone Organique Total (COT),
ppb
< 5

Tableau 6.2 Puret de l'eau
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6.1.3 Sdiment
Le choix de la matrice ou des matrices sdimentaires utilises dans cette tude est capital et
doit sadapter et prendre en compte les grandeurs que nous allons suivre et mesurer au cours
des expriences.
Les transferts de masse et de chaleur au sein de la matrice sdimentaire tant tudis, et
comme nous lavons vu dans le chapitre sur la modlisation, la permabilit du sdiment et sa
conductivit thermique sont deux facteurs cls dans ces transferts.
Ainsi, le choix de sdiments de diffrentes permabilits et conductivits thermiques est
intressant ici et permettra dobtenir des rsultats complets et comparables avec ceux obtenus
grce au modle numrique. Cinq populations de sdiment sont donc utilises au cours des
expriences. Tous ces sdiments sont considrs comme inertes chimiquement. Les
caractristiques de chacune de ces populations sont donnes dans ce paragraphe.
6.1.3.1 Type, composition et granulomtrie
Sable russe
Ce sable nous a t fourni par le professeur Chuvilin E.M. (professeur lUniversit de
Moscou) dans le cadre du projet INTAS (projet europen pilot par le professeur Kuhs W. de
lUniversit de Gttingen).
Ce sable date de lre jurassique suprieure et a t trouv dans la rgion de Moscou
(Lubercy). Il est compos plus de 90 % de quartz. Les grains de sable peuvent tre
considrs comme sphriques (images 6.1). Le diamtre moyen de cette population est de 255
m (tableau 6.4) et la distribution en taille de grain admet un profil gaussien (figure 6.1).

Image 6.1 (a) et (b) Photos de grains de sable obtenues par
Microscope Electronique Balayage (MEB)

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Silice
Cette population correspond de la silice classiquement utilise dans des sableuses pour
nettoyer des matriaux. La distribution en tailles de grains est donne sur la figure 6.1 et les
diamtres mdians dans le tableau 6.4. Ce sdiment est compos plus de 90 % de silice et
les grains sont de gomtrie sphrique.
Microbilles de verre
Ces microbilles de verre sont fournies par la socit MINERALEX. Trois populations bien
distinctes de ces microbilles sont utilises. Lanalyse chimique moyenne de ces microbilles
est donne dans le tableau 6.3. Elles sont de gomtrie sphrique, dune duret de 6 mohs et
de couleur blanche.
Composant SiO
2
Na
2
O CaO MgO Al
2
O
3

FeO /
Fe
2
O
3

K
2
O
% molaire 72,5 13,7 9,8 3,3 0,4 0,2 0,1
Tableau 6.3 Analyse chimique moyenne des microbilles de verre

Gros grains (Type 1)
Cette population est constitue de microbilles de diamtre compris entre 400 et
800 m avec un diamtre moyen de 645 m.
Grains fins (Type 2)
Microbilles de diamtre compris entre 60 et 130 m avec un diamtre moyen de
90 m.
Grains trs fins (Type 3)
Microbilles de diamtre compris entre 10 et 80 m avec un diamtre moyen de 30
m.
(a)
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(b)
Figure 6.1 (a) et (b) Distributions granulomtriques des
sdiments (granulomtre MALVERN)

Type d(0,1) (m) d(0,5) (m) d(0,9) (m)
Sable russe 160 255 410
Silice 153,5 205 276
(Type 1)
465 645 900
(Type 2)
66 90 120
(Type 3)
20 30 60

Tableau 6.4 Donnes granulomtriques des sdiments
d(0,1): 10 % des grains ont un diamtre infrieur d(0,1)
d(0,5): diamtre moyen des grains pour une population donne
d(0,9): 10 % des grains ont un diamtre suprieur d(0,9)
6.1.3.2 Densit
Une mesure exprimentale de la densit volumique par pycnomtrie a t effectue pour ces
diffrents types de sdiment ( laide dun bcher, partiellement remplit de sdiment, que lon
remplit ensuite entirement deau; la connaissance du volume du bcher, de la densit de leau
et de la masse du bcher remplit permet dobtenir une valeur exprimentale de la densit). Les
densits volumiques obtenues par cette mthode sont donnes dans le tableau 6.5. En ce qui
concerne le sable russe et les microbilles de verre, les valeurs exprimentales sont bien en
accord avec celles donnes par le fournisseur. Cette mesure exprimentale est effectue
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temprature ambiante. Le sable russe et les microbilles de verre ont une densit volumique
comparable tandis que celle de la silice est lgrement infrieure.
6.1.3.3 Porosit
La porosit dun matriau sdimentaire est une donne capitale pour les transferts de masse.
(Bear. ,1972) donne la porosit de quelques matriaux sdimentaires (porosit comprise entre
30 et 40 % pour le sable et la silice).
Afin dobtenir une valeur plus prcise pour la porosit des populations de grains utilises, une
mesure exprimentale simple est mise en place. Un volume donn (bcher) est remplit de
sdiment ; de leau est ensuite dlicatement verse la surface du sdiment jusqu ce quil
soit totalement satur en eau (leau ne pntre plus dans la matrice sdimentaire et reste la
surface de celle-ci). La mesure de la masse initiale du sdiment contenu dans le bcher puis de
la masse du sdiment satur en eau permet dobtenir une mesure exprimentale de la porosit.
Les rsultats de cette mesure, effectue temprature ambiante, sont donns dans le tableau
6.5. Ces rsultats exprimentaux confirment bien ceux obtenus par (Bear. ,1972) et montrent
une assez bonne uniformit de la porosit pour les populations de grains utilises dans cette
tude.
Population Densit (g/cm3) Porosit (%)
Pourcentage massique en eau
saturation (%)
Sable russe 2,55 36,8 ~ 20
Silice 2,07 35,5 ~ 19
Microbilles de verre 2,6 34 ~ 20,5

Tableau 6.5 Densits, porosits et saturations massiques en eau
exprimentales des populations de grains
6.1.3.4 Saturation en eau
Le pourcentage massique en eau saturation est galement obtenu exprimentalement par le
biais de la mesure exprimentale de la porosit. Ce pourcentage massique correspond au
rapport de la masse deau contenue dans la matrice sdimentaire sur la masse totale (sdiment
+ eau). Les pourcentages massiques en eau saturation sont comparables pour les populations
de grains considres (tableau 6.5). Nous parlerons dans la suite indiffremment de
pourcentage massique en eau ou de saturation en eau (fraction volumique).
6.1.3.5 Conductivit thermique
La conductivit dun milieu poreux nest pas une grandeur facilement accessible. De
nombreux modles existent afin de calculer cette conductivit thermique selon que la matrice
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poreuse est partiellement ou totalement sature (Cf. paragraphe 2.6). Nous donnerons ici
(tableau 6.6) uniquement la conductivit thermique de quelques matriaux prsents dans notre
systme et utile pour le calcul de la conductivit globale.
Matriau
Conductivit
thermique (W.m
-1
.K
-1
)
Quartz 6,8 12
Verre
(Silice)
1 - 1,4
Eau 0,6
Mthane 0,032 (T = 277 K)

Tableau 6.6 Conductivit thermique
de quelques matriaux
6.2 Appareillage
Lobjectif premier de notre tude est la mise en vidence des grandeurs cls de la cintique de
dissociation des hydrates de mthane sdimentaires. Le modle numrique dvelopp a
permis de se focaliser sur deux grandeurs (la conductivit thermique et la permabilit) et de
savoir partir de quelle taille de carotte sdimentaire les transferts de masse influent sur la
cintique de dissociation.
La mise en place dun dispositif exprimental est donc possible et envisage afin de confirmer
ces rsultats numriques.
6.2.1 Description du dispositif
6.2.1.1 Vue globale
De faon globale, le dispositif exprimental va se composer d'une zone sdimentaire dans
laquelle des hydrates de mthane vont se former et se dissocier et d'un systme permettant un
suivi des grandeurs macroscopiques telles que la pression et la temprature et de l'tat
d'avancement de la dissociation des hydrates de mthane.
La zone sdimentaire doit tre de gomtrie cylindrique avec une longueur trs grande par
rapport au diamtre (Cf. paragraphe 5.3). Afin de pouvoir mesurer la pression et la
temprature diffrents endroits de cette "carotte sdimentaire", celle-ci est dcoupe en cinq
zones, cinq carottes, de longueurs diffrentes (30, 40, 60, 70, 110 cm) mais de mme diamtre
(figure 6.2). Pour chaque zone, 5 cm chaque extrmit sont laisss pour pouvoir introduire
les bouchons (Cf. paragraphe 6.2.1.2): titre d'exemple, dans la zone de longueur 30 cm,
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uniquement 20 cm sont occups par le sdiment. Ces carottes sont montes en srie et peuvent
tre assimiles (aux conditions de bord prs) une seule zone sdimentaire cylindrique d'une
longueur de 260 cm (20 + 30 + 50 + 60 + 100). Dans la suite, nous noterons ces zones V
20
,
V
60
, V
30
, V
50
et V
100
(de gauche droite dans le dispositif exprimental prsent sur la figure
6.2).
Toutes les carottes sont relies entre elles par des tubes Inox de pouce. Une vanne tour
est installe ente chaque zone sur ces tubes afin de rendre toutes ces zones indpendantes les
unes des autres; ainsi, un systme permettant la mise en pression (liaison une bouteille de
mthane) ou la dpressurisation de ces zones (liaison l'atmosphre) est mis en place et
constitu de vannes tour et d'une vanne 3 voies (lignes pointilles sur la figure 6.2).
Ces zones sont des tubes Inox d'un diamtre externe de 1 pouce (diamtre intrieur de 20,5
mm) rsistant une pression de 30 MPa. Une double paroi est place sur chacun d'eux: ainsi,
chacune des sections est relie un cryostat afin de rguler la temprature de la paroi externe
de ces zones sdimentaires. Une mousse isolante est place autour des doubles parois et des
tuyaux du cryostat afin de limiter les pertes thermiques. Nous utilisons donc deux cryostats
LAUDA, un mini-HUBER, un HUBER et un cryostat HUBER Tango.
Concernant la dissociation des hydrates, un dispositif compos d'une vanne pointeau, d'une
lectrovanne et d'un ballast a t mis en place la suite des zones sdimentaires (figure 6.2).
Le dispositif exprimental est quip de sept capteurs de pressions (numrots de 1 7, que
nous appellerons pour la suite P1, P2, P3, P4, P5, P6 et P7) et de cinq sondes de temprature
(numrote de I V, que nous nommerons T1, T2, T3, T4 et T5).
L'lectrovanne est place dans le systme afin de rguler la pression une extrmit des zones
sdimentaires au cours de la dissociation. Ainsi, elle est relie au capteur de pression 6; une
consigne en pression est donne l'lectrovanne, lorsque la pression au niveau du capteur 6
dpasse cette consigne, l'lectrovanne s'ouvre et permet la diminution de la pression en
laissant chapper le gaz vers le ballast, l'lectrovanne se referme quand la pression est
infrieure la consigne. La vanne pointeau est installe ici afin de rduire la section du tube
permettant l'vacuation vers le ballast et donc de diminuer la pente de la descente en pression
lorsque l'lectrovanne est ouverte.
Les images 6.2 prsentent le dispositif exprimental avec les zones sdimentaires verticales
entoures des doubles parois et le systme de dissociation des hydrates de mthane
(lectrovanne + vanne pointeau + ballast).

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Figure 6.2 Schma de principe du dispositif exprimental

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(a)
(b)

Image 6.2 (a) Dispositif exprimental,
(b) Systme de dissociation des hydrates de mthane
6.2.1.2 Zones sdimentaires
Les cinq zones sdimentaires sont les zones cls de ce dispositif exprimental. En effet, cest
lintrieur de ces zones que la formation et la dissociation dhydrates de mthane vont se
drouler, les transferts de masse et de chaleur vont tre intressants suivre pour notre tude.
Ainsi, elles posent quelques problmes techniques afin davoir accs aux grandeurs
intressantes et ncessitent un dispositif bien prcis.
Nous avons vu prcdemment que les zones sdimentaires possdaient des bouchons chaque
extrmit afin que le sdiment reste dans ces zones et ne pntrent pas dans le reste du
dispositif.
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Ces bouchons, prsents sur la figure 6.3, sont en tflon afin de limiter les transferts et les
pertes thermiques chacune des extrmits. Les bouchons sont introduits dans le tube de 1
pouce et empchent tout passage deau et de sdiment par linterstice entre eux et le tube. Ce
sont des bouchons cylindriques (38 mm de longueur, 21 mm de diamtre externe et 12 mm de
diamtre interne), creux afin de permettre un coulement libre du mthane et de leau. Une
zone est donc prvue lextrmit de ceux-ci afin de pouvoir dposer des filtres, de tailles
diffrentes, bloquant le passage du sdiment (figure 6.3(a)). Ainsi, quatre types de filtres
sont utiliss :
un filtre mtallique avec une taille de maille de 150 m
un filtre mtallique avec une taille de maille de 100 m
une toile de filtration nylon fourni par la socit MILLIPORE avec une taille
de maille de 20 m
une toile de filtration nylon fourni par la socit MILLIPORE avec une taille
de maille de 5 m
La prsence de ces filtres empche la sonde de temprature de pntrer dans le sdiment: la
sonde mesure la temprature juste derrire les filtres. La sonde de temprature IV visible sur
la figure 6.2 suit cet exemple.
Cependant, la temprature que lon dsire suivre dans le temps pendant la formation et la
dissociation des hydrates de mthane est celle au cur du systme (sdiment + mthane + eau
+ hydrate). Un systme a donc d tre mis en place afin de permettre la sonde de pntrer
jusquau sdiment (figure 6.3(b)).
Une seconde pice en tflon (figure 6.4), en forme de palet, est introduite au niveau des
bouchons, lextrmit o se situaient les filtres. Cette pice est constitue de 6 trous
priphriques (diamtre de 1.5 mm) permettant lcoulement du mthane et de leau et dun
trou central (diamtre de 28 mm) permettant le passage de la sonde de temprature. Les
filtres, coincs entre cette pice et le bouchon, sont galement trous pour permettre la
sonde de passer. De cette faon, la sonde de temprature plonge dans la matrice
sdimentaire et mesure la temprature au cur du sdiment, sans entraver ou perturber
lcoulement diphasique. Les sondes de temprature I, II, III et V sont ainsi mises en place
(image 6.3).
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(a)
(b)
Figure 6.3 (a) Bouchon en tflon initial avec sonde de temprature lextrieur du sdiment,
(b) Bouchon en tflon avec pice tflon supplmentaire et sonde de temprature pntrante

Figure 6.4 Caractristiques de la pice supplmentaire en tflon
Image 6.3 Bouchon en tflon avec sonde pntrante
6.2.2 Instrument de mesure
6.2.2.1 Pression
Les capteurs de pression utiliss sont des capteurs pizo-rsistifs ; deux types distincts sont
utiliss dans ce dispositif :
6 capteurs offrant une gamme de mesure de 0 10 MPa. La prcision dans cette
gamme de mesure est de 0.1 % de la pleine chelle soit 0.01 MPa.
1 capteur 0-2 MPa afin de mesurer lvolution de la pression en mthane dans le
ballast. Une gamme plus petite est choisie pour ce capteur afin dobtenir une mesure
plus prcise. La prcision est toujours de 0.1 % de la pleine chelle soit 0.002
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MPa. Le volume du ballast est choisi de telle sorte que la pression en mthane
lintrieur de celui-ci ne peut dpasser 2 MPa.
6.2.2.2 Temprature
La mesure de temprature dans lensemble du dispositif est assure par plusieurs sondes pt100
relies des botiers WEST qui convertissent le signal de tension en une temprature en
degrs Celsius. Toutes les sondes sont au pralable calibres laide dun bain cryostat dont
on peut fixer la temprature.
6.2.2.3 Interface LABVIEW
Une plateforme LABVIEW a t dveloppe afin de permettre l'enregistrement et la
visualisation des mesures exprimentales au cours du temps. Les mesures effectuer ainsi que
leurs frquences dacquisition sont des paramtres rglables sur cette interface. Pour toutes les
expriences menes dans cette tude, une frquence dune mesure toutes les 15 s sera choisie.
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7 Protocole exprimental
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La formation et la dissociation d'hydrates de mthane dans une matrice sdimentaire n'ont lieu
que pour des conditions bien particulires (en pression, temprature, saturation en eau). Dans
cette partie, le protocole opratoire est donn pour les diffrentes tapes d'une exprience.
Nous nous intresserons galement aux paramtres ajustables que nous pouvons faire varier
dans ce dispositif exprimental.
7.1 Description gnrale
De faon gnrale, une exprience se dcompose en trois tapes bien distinctes successives.
7.1.1 Prparation
Comme nous l'avons dj mentionn prcdemment, la formation d'hydrates de mthane est
effectue partir d'eau liquide. Comme les hydrates doivent se former au sein d'une matrice
sdimentaire, une phase de "mouillage" du sdiment est donc ncessaire. Ainsi, afin d'obtenir
une matrice sdimentaire mouille de la faon la plus homogne possible, un protocole bien
prcis a t dfini.
Ce protocole, dvelopp par le professeur Chuvilin dans le cadre du projet INTAS, se
dcompose comme suit :
mise en place du sdiment dans une enceinte rfrigre (6C) pendant 2h
formation de glace avec l'eau purifie
pilage de la glace
mlange du sdiment et des cristaux de glace
mise au repos du mlange dans l'enceinte rfrigre pendant 6h
Une fois ce mouillage termin, le mlange est introduit dans chacune des zones sdimentaires
(au pralable, chacune de ces zones est rfrigre par un cryostat afin d'empcher des
phnomnes de schage du sdiment au niveau des parois pendant le remplissage).
Un tassement par vibration et contrainte mcanique est appliqu pendant ce remplissage des
carottes sdimentaires afin que le sdiment soit compact (qu'il n'y ait plus de zone vide ou
peu tasse au cur d'une carotte).
Chaque zone sdimentaire remplie est replace dans le dispositif et sa double paroi est relie
un cryostat pour une rgulation en temprature.
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7.1.2 Formation d'hydrates de mthane
La formation d'hydrates de mthane ncessite une temprature basse et une forte pression. Les
zones sdimentaires maintenues une temprature fixe par les cryostats sont donc mises sous
pression de mthane.
La mise en pression du systme se fait trs lentement et de faon homogne afin de ne pas
crer de mouvement de fluide au sein des carottes (une monte en pression rapide et
seulement certains endroits du dispositif engendrerait des gradients de pression dans le
milieu poreux, d'o un coulement de l'eau contenue en son sein et une modification du
systme). La formation d'hydrates de mthane sdimentaire doit tre la plus homogne
possible. Le volume de mthane libre pour la formation des hydrates tant relativement faible,
une deuxime mise en pression peut ventuellement avoir lieu aprs quelques heures afin de
rester dans la zone de stabilit des hydrates de mthane.
Le systme est ensuite mis au repos pendant 24 h afin de permettre la formation complte des
hydrates de mthane.
La formation est une raction exothermique et consommatrice de gaz (figure 7.1). Le suivi de
cette tape de formation est effectu grce aux mesures de pression et de temprature
diffrents endroits du systme. Lorsque la pression du systme se stabilise, on peut en
conclure que la formation est termine.

Formation secondaire
Le taux de conversion dhydrates de mthane forms peut crotre si la force motrice de
formation est diminue (en rduisant la pression vers la pression dquilibre pour la
temprature du systme ou en augmentant la temprature vers la temprature dquilibre pour
la pression du systme). Ce phnomne que nous qualifierons de formation secondaire
peut sexpliquer de deux faons diffrentes.
Premirement, la saturation en mthane de leau lquilibre diminue avec la dcroissance de
la pression ou laugmentation de la temprature. En cas de dpressurisation ou de rchauffage,
leau devient subitement sursature en mthane, relchant par dgazage du mthane qui peut
participer la formation dhydrates. De plus, une diminution de pression ou une augmentation
de temprature peut engendrer un coulement de mthane dans leau, facilitant la formation
dhydrates et laugmentation du taux de formation.
Deuximement, pendant la formation dhydrates, une partie de leau peut ne plus tre au
contact de la phase gazeuse, lhydrate se formant linterface gaz/liquide, des poches isoles
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deau contenant du mthane dissous peuvent se crer. Quand la pression diminue ou la
temprature augmente, ces poches deviennent sur-pressurises, relchent donc du mthane par
dgazage qui peut fissurer lhydrate, augmentant la surface de raction entre la phase liquide
et la phase gaz et ainsi faciliter une formation secondaire dhydrates de mthane.
La prsence de ce phnomne introduit ainsi dans le protocole de formation des hydrates des
paliers diffrentes pressions assez proches de la pression dquilibre afin doptimiser le taux
de formation des hydrates de mthane sdimentaires.

Figure 7.1 Courbes de pression et de temprature
pendant la formation d'hydrates
7.1.3 Dissociation d'hydrates
Avant de passer l'tape de dissociation des hydrates de mthane forms, le systme est
dpressuris trs lentement jusqu' une pression lgrement suprieure la pression
d'quilibre pour la temprature fixe par les cryostats (cette dpressurisation, responsable
d'une lgre diminution en temprature du systme, est trs lente afin de ne pas atteindre une
temprature en dessous de 0C et de ne pas former de glace). Une mise au repos de quelques
minutes est ncessaire ensuite afin de permettre au sdiment partiellement satur en hydrates
de mthane de revenir sa temprature de consigne. A cet instant l, toutes les lignes
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d'interconnections entre les zones sdimentaires (lignes pointilles sur la figure partie), hormis
celles entre deux zones successives, sont fermes afin d'isoler le systme.
Dans le dispositif exprimental prsent ci-dessus, les deux principales mthodes de
dissociation d'hydrates sont envisageables.
7.1.3.1 Dissociation par rchauffage
La premire consiste en une augmentation de la temprature de la paroi externe. La consigne
de l'lectrovanne est gale la pression du systme l'quilibre. A un instant t donn, la
consigne en temprature des cryostats est augmente. La temprature externe des zones
sdimentaires augmente donc, l'nergie fournie au systme par ce biais permet la dissociation
des hydrates de mthane. La monte en pression du systme est caractristique de la
dissociation des hydrates, l'lectrovanne rgule et maintient la pression du systme la
temprature initiale.
Cependant, de nombreuses limites techniques apparaissent et permettent de justifier l'abandon
de cette mthode de dissociation. La principale est le manque de contrle au moment du
rchauffage du fluide dans les doubles parois. En effet, utilisant quatre types diffrents de
cryostat, la monte en temprature jusqu' la nouvelle consigne n'est pas exactement la mme
pour chaque zone, contredisant la volont d'un rchauffage quivalent et homogne sur toute
la carotte sdimentaire. De plus, des htrognits apparaissent galement l'chelle d'une
carotte: le fluide venant du cryostat entre dans la double paroi par le bas et ressort par le haut;
ainsi, au moment du rchauffage, le bas de la carotte se rchauffe plus rapidement que le haut.
Ces limites nous ont amens utiliser uniquement la mthode de dissociation par
dpressurisation afin de dissocier les hydrates de mthane.
7.1.3.2 Dissociation par dpressurisation
Ici, la diminution en pression est l'lment "dclencheur" de la dissociation des hydrates. A
partir de la carotte sdimentaire partiellement sature en hydrates l'tat d'quilibre, une
dpressurisation rapide est effectue un instant t donn l'extrmit gauche du dispositif, au
niveau du capteur de pression 6 (figure 6.2).
L'oprateur choisi de faon arbitraire une pression de dissociation et descend donc la pression
cet endroit du systme jusqu' cette valeur en vacuant le mthane par la ligne d'vacuation.
La consigne de l'lectrovanne est fixe de faon tre trs lgrement suprieure cette
pression de dissociation (quelques bars). Le systme est ensuite isol (la ligne d'vacuation est
ferme) et le suivi de la dissociation et de sa cintique est mis en place.
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7.2 Paramtres opratoires
L'intrt du dispositif exprimental dvelopp dans cette tude est de permettre une certaine
flexibilit dans les expriences et de pouvoir faire varier diffrents paramtres afin d'observer
leur rle et influence sur la dissociation et sa cintique.
7.2.1 Permabilit absolue du sdiment
Dans la partie prcdente, cinq types de sdiment distincts ont t prsents avec lesquels des
expriences seront menes. L'utilisation de ces diffrents types de matrice sdimentaire
permet une volution du milieu dans lequel les hydrates vont se former et se dissocier: celle-ci
permettra d'observer l'impact de la permabilit absolue du sdiment sur la cintique de
dissociation. Un ordre de grandeur de la permabilit absolue K
0
de chacun des sdiments est
donn dans le tableau 7.1 (les rsultats de plusieurs mthodes de calcul sont donns).
7.2.2 Conductivit thermique
Facteur cl de la dissociation des hydrates, la conductivit thermique sera volutive dans le
dispositif exprimental travers le choix du sdiment utilis. En effet, dans les sdiments
choisis, deux catgories apparaissent: une catgorie de sdiment principalement compos de
quartz, une de verre (silice). La conductivit thermique de ces deux matriaux est diffrente
d'un ordre de grandeur (le quartz est peu prs dix fois plus conducteur que le verre). Ainsi,
les rsultats exprimentaux permettront de discuter de l'influence de cette grandeur sur ce
phnomne.
7.2.3 Saturation en eau
Au cours de l'tape de prparation du sdiment et de son mouillage, un mlange de sdiment
et de glace pile est effectu. La quantit de glace introduite dans la matrice sdimentaire peut
tre modifie entre deux expriences. La pese du sdiment et de la glace mlangs est
effectue l'aide d'une balance de prcision 0,01 g. Une tude paramtrique sur cette
grandeur sera galement mene afin de mettre en vidence son rle sur la dissociation des
hydrates.

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Type de sdiment
Loi de
Kozeny-
Carman
(Kozeny.
,1927)
Modle des
tubes capillaires
(Bonnefoy.
,2005)
Corrlation
(Bear. ,1972)

(400/800)
0 0 2,22E-10

Sable russe 4,33E-11 7,19E-10 3,85E-11

Silice sableuse 2,39E-11 4,44E-10 2,46E-11

(40/70)
4,06E-12 8,61E-11 4,99E-12

(1/50)
4,51E-13 9,56E-12 5,54E-13

Tableau 7.1 Permabilits absolues K
0
des sdiments utiliss (m)
7.2.4 Conditions de dissociation
La mthode de dissociation des hydrates de mthane choisie pour cette tude, par
dpressurisation, ncessite de fixer deux paramtres.
7.2.4.1 Temprature de la paroi externe des carottes
Les zones sdimentaires, relies des cryostats, ont une temprature de paroi externe fixe
par l'oprateur. Celle-ci et donc variable entre deux expriences.
L'intrt de ce dispositif est d'observer si, pour une force motrice quivalente en pression, la
temprature initiale du systme peut influer sur la dissociation, tout simplement de savoir si la
cintique de dissociation ne dpend que du P appliqu au systme ou non. Ainsi, une
temprature de paroi externe variant entre 1 et 3C sera applique au cours des expriences.
7.2.4.2 Pression de dissociation
Cette grandeur est intimement lie la force motrice du phnomne de dissociation; en effet,
la force motrice est gale la diffrence entre la pression d'quilibre, avant la
dpressurisation, et la pression de dissociation. En faisant varier cette pression, une tude
paramtrique peut tre trs rapidement effectue sur cette force motrice et son degr
d'implication dans le phnomne de dissociation.
Un phnomne, non moins ngligeable, sera galement tudi ainsi, la formation de glace au
cours de la dissociation. En effet, en fixant une pression de dissociation infrieure ou gale
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2,55 MPa, la temprature au cur du sdiment (dans les zones o les hydrates se dissocient)
descendra en dessous de 0C (d'aprs la courbe d'quilibre des hydrates de mthane, la
pression d'quilibre 0C est de 2,55 MPa). De cette faon, une comparaison sera effectue
afin de voir si la glace inhibe ou acclre la cintique de dissociation des hydrates de mthane
sdimentaires.
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8 Rsultats exprimentaux
121
Cette partie regroupe tous les rsultats exprimentaux obtenus l'aide du dispositif
exprimental prsent prcdemment. Elle se dcompose en trois sous parties distinctes.
Tout d'abord, les expriences de rglage des paramtres et les conclusions qui en dcoulent
pour la suite sont prsentes. Ce rglage correspond soit une optimisation de certaines
grandeurs (afin d'obtenir des rsultats exploitables et prcis) soit un traitement des donnes
la suite des expriences pour une lisibilit et une exploitation accrues des rsultats.
Une exprience "type" de formation d'hydrates de mthane a t prsente dans la partie
prcdente. Les mesures principales de cette formation (exothermie et consommation de
mthane) seront tudies pour chacune des matrices sdimentaires puis compars entre eux.
Enfin, les rsultats des expriences de dissociation, cur de l'tude exprimentale, seront
prsents. Un recueil des diffrentes expriences menes est tabli et une tude paramtrique
ciblera les facteurs cls de la dissociation des hydrates de mthane sdimentaires.
8.1 Rglage des paramtres
8.1.1 Quantit d'eau dans le sdiment
L'tape de prparation du sdiment se constitue, nous l'avons vu, d'une tape de mouillage. La
quantit d'eau mlange ce sdiment est variable. Cependant, une fourchette optimale
apparat la lecture des premiers rsultats exprimentaux. La figure 8.1 prsente le taux de
conversion exprimental d'eau en hydrates de mthane pendant l'tape de formation en
fonction du pourcentage massique deau introduite (taux obtenu par bilan massique aprs un
cycle de formation/dissociation d'hydrates sdimentaires). Un compromis entre un maximum
d'hydrates forms et un maximum d'eau transform est ncessaire aux expriences de
dissociation. Une fourchette de la quantit d'eau mlange apparat donc au regard de ces
rsultats : une masse d'eau infrieure ou gale 14 % de la masse totale du systme
ractionnel (sdiment + eau), correspondant une saturation en eau initiale S
w
init
infrieure ou
gale 0,7. Cette condition permet de maintenir thoriquement pour les expriences suivantes
un taux de conversion de l'eau en hydrates gal ou suprieur 50 %. Pour l'tude
exprimentale de la dissociation des hydrates sdimentaires (Cf. 8.3), uniquement les rsultats
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des expriences dont le taux de conversion est compris entre 67 et 74 % sont prsents et
utiliss.

Figure 8.1 Taux de conversion exprimental de leau en hydrates
8.1.2 Temprature des cryostats
Les zones sdimentaires, quipes d'une double paroi, sont maintenues en temprature l'aide
de cryostats. Des pertes thermiques existent et sont la cause de la diffrence de temprature
entre la consigne du cryostat et la temprature au sein de la matrice sdimentaire.
Ces pertes ont principalement lieu au niveau des tuyaux de raccord entre le cryostat et la
double paroi. Des expriences "test" ont permis de quantifier ces pertes thermiques et
d'abaisser les consignes en temprature des cryostats en consquence.
Ainsi, les consignes en temprature sont infrieures de 0,5C aux tempratures choisies pour
les doubles parois.
8.1.3 Renouvellement de la matrice sdimentaire
Au cours dune exprience, des gradients de pression se crent dans le milieu poreux et
engendrent des dplacements de fluide (eau et gaz). Ces coulements ont pour effet de rendre
htrogne la distribution en eau au sein du sdiment et galement dliminer une certaine
quantit deau de la matrice sdimentaire (pour dventuelles expriences futures avec la
mme matrice sdimentaire). On peut donc lgitimement se demander si plusieurs
expriences peuvent tre menes la suite avec la mme matrice sdimentaire (sans nouveau
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mouillage) et dans laffirmatif combien et quelles sont les consquences pour les conditions
initiales.
Des expriences prliminaires, menes pour chaque type de sdiment, ont permis de
quantifier limpact de ces gradients de pression sur la composition de la matrice sdimentaire
avant la phase de formation. Des cycles de trois expriences successives sans renouvellement
de la matrice sdimentaire sont effectus. Une diminution de la quantit deau prsente dans
le sdiment est considre par rapport la valeur initiale pour les expriences sans
renouvellement (diminution diffrente pour chaque type de sdiment).
8.1.4 Traitement des donnes exprimentales
Le dispositif exprimental est compos de zones sdimentaires, lieu de formation des hydrates
de mthane, et de zones dites mortes (liens entre les zones sdimentaires) dans lesquelles
on trouve du mthane libre. Au cours de la phase de dissociation des hydrates, ce mthane
libre scoule jusquau ballast et est donc pris en compte dans la quantit de mthane dissoci,
ce qui fausse lexactitude des rsultats exprimentaux. Un traitement des donnes
exprimentales (cf. Annexe B) est indispensable afin de corriger ces erreurs et de ne
considrer que les phnomnes lis la dissociation des hydrates de mthane.
8.2 Formation des hydrates sdimentaires
Bien que le phnomne de formation des hydrates de mthane au sein d'une matrice
sdimentaire ne soit pas le sujet de ltude, cette tape doit tre en partie comprise et matrise
afin dobtenir un sdiment partiellement satur en hydrates de mthane.
La formation dhydrates est un phnomne exothermique (hausse de la temprature sous
forme de pics) et consommateur de mthane (baisse de la pression dans le systme). Une
courbe type de formation a t prsent dans la partie prcdente mettant en vidence ces
caractristiques gnrales de la formation dhydrates.
Cependant, chaque type de sdiment utilis au cours de ltude admet un comportement
spcifique (temps de formation, intensits des pics et des chutes de pression).

Temps de formation des hydrates
Le phnomne de formation dhydrates peut se dcomposer en deux tapes que sont la
nuclation et la croissance. Selon les caractristiques de la matrice sdimentaire, ces deux
tapes ont des dures variables. Le temps de formation correspond au temps au bout duquel la
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pression du systme se stabilise : ce moment l, la formation des hydrates est considre
comme termine.
Exprimentalement, la cintique de formation apparat clairement plus rapide pour les
sdiments fins voire trs fins (silice, microbilles de verre type 2 et 3). Plus la taille des grains
composant la matrice diminue, plus la cintique de formation des hydrates est rapide (figure
8.2). Une explication plausible serait de considrer que la conductivit thermique joue le rle
de vecteur cl au cours de cette tape. En effet, la conductivit d'un empilement de grains fins
tant plus grande que celle d'un empilement de grains plus grossiers (la conductivit du solide
est suprieure celle de l'eau et du mthane et la surface de contact grains/grains est
suprieure), on peut imaginer que ce phnomne explique en partie ces rsultats.
Cependant, pour une taille de grains quasi identique (sable et silice), le temps de formation
des hydrates est nettement suprieur pour le sable, bien que la conductivit du sable soit dix
fois suprieure celle de la silice.
La conductivit thermique napparat donc pas clairement comme un paramtre cl voire
acclrateur de la formation d'hydrates de mthane sdimentaires.

Figure 8.2 Temps de formation des hydrates de mthane
selon la matrice sdimentaire (h)
(----- valeur moyenne)

Exothermie
Les pics de temprature sont une des deux principales caractristiques de la formation
dhydrates. Cette raction tant exothermique, des montes en temprature ont lieu au sein du
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sdiment au moment de la formation dune structure dhydrate (la temprature revenant
ensuite sa valeur de consigne). Ces pics peuvent tre plus ou moins violents selon le
sdiment utilis.
Les courbes exprimentales obtenues (volution de la temprature plusieurs endroits du
systme) sont bien distinctes selon la matrice sdimentaire constituant les carottes.
En lien avec la cintique de formation, des pics de temprature consquents sont observables
pour les systmes composs de sdiments fins et trs fins. Ainsi, pour la silice et les
microbilles de verre de type 2 et 3, des pics de temprature (de plusieurs Kelvins)
apparaissent sur les courbes exprimentales (avec une frquence leve).
A contrario, concernant le sable russe et les grosses microbilles de verre, ces pics de
temprature, peu prsents, ne dpassent pas le Kelvin (figure 8.3). Pour le sable, ce rsultat
peut s'expliquer par la conductivit thermique leve du solide et donc du systme
exprimental qui permet celui-ci de se maintenir de faon constante la temprature de
consigne (temprature fixe par l'utilisateur aux parois) et de limiter ces pics de temprature.

Figure 8.3 Intensit du pic exothermique maximum par rapport la
temprature de consigne selon la matrice sdimentaire (K)

Chutes de pression
La diminution de pression dans le systme reprsente la seconde grandeur caractristique de
la formation dhydrate. On peut parler de chute pour certains systmes exprimentaux lorsque
cette diminution est brutale.
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En lien direct avec la cintique de formation et les pics exothermiques au sein du systme, ces
chutes de pression sont prsentes et non ngligeables pour des systmes ayant une cintique
leve ; le suivi de la pression au cur de matrices sdimentaires telles que la silice ou les
fines microbilles de verre met en vidence des chutes brutales de pression (figure 8.4). En
croisant l'volution de la temprature et de la pression, les deux stigmates apparaissent
clairement comme simultans (un pic exothermique marqu est toujours accompagn d'une
chute brutale de pression) et ciblent prcisment les instants de formation des structures
d'hydrates.
Pour une cintique de formation plus lente, ces baisses de pression s'apparentent davantage
une diminution lente et rgulire.

Figure 8.4 Intensit de la chute de pression maximum
selon la matrice sdimentaire (MPa)

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8.3 Dissociation des hydrates de mthane sdimentaires
Ce paragraphe, "cur" de l'tude exprimentale, traite de la dissociation des hydrates, de sa
cintique et des paramtres l'influant. Les diffrentes expriences menes sont dfinies et une
exprience "type" est explique et tudie prcisment. Ensuite, une tude paramtrique est
effectue afin d'approfondir les connaissances sur la cintique de dissociation.
8.3.1 Recueil et exprience "type"
La liste des expriences effectues est donne dans le tableau 8.1; chaque exprience est
dfinie par cinq paramtres: le sdiment utilis, la saturation en eau initiale S
w
init
(fraction
volumique d'eau dans l'espace poreux l'instant initial), la temprature des parois T
p
(K), la
pression de dissociation P
d
(MPa) et P Moteur (MPa), gal la diffrence entre la pression
d'quilibre (pour la temprature de parois fixe) et la pression de dissociation; le temps de
dissociation (min) et le temps de demi-dissociation t
1/2
(min) sont galement donns.
A dfaut d'annotation contraire dans le tableau 8.1, les cinq zones sdimentaires du dispositif
exprimental sont utilises et sont partiellement satures en hydrates de mthane et la pression
de dissociation est telle que l'eau reste l'tat liquide pour les expriences menes.

Conditions
opratoires
N
manip
Saturation
en eau
S
w
init

Temprature
parois T
p
(K)
Pression de
dissociation
P
d
(MPa)
P Moteur
(MPa)
Temps de
dissociation
(min)
t
1/2
(min)
Sable
1 0,4 275 2,5 0,8 141 8*
2 0,4 274 2,5 0,5 62 12,2*
/
***
3 0,35 272 2 0,5 95 14,7*
4 0,5 276 2,6 1 10 1,7*
5 0,45 275 2,6 0,7 25 5*
/
***
6 0,7 276 2,9 0,7 52,5 4,7*
7 0,65 276 3,05 0,55 53 10,3*
8 0,6 276 3,2 0,4 174 24*
9 0,55 276 3,38 0,2 386 26,5*
10 0,5 275 2,87 0,43 102 12*
11 0,65 276 3,2 0,4 410 23,9
12 0,6 276 3,2 0,4 114 7,8
13 0,55 276 3,2 0,4 176 11,4
14 0,5 276 3,2 0,4 595 19,1
15 0,6 276 3,05 0,55 110 13,3
16 0,55 276 3,2 0,4 157 18,5
17 0,5 276 2,9 0,7 112 10,3
18 0,6 276 2,75 0,85 66 7,4
19 0,55 276 3,3 0,3 88 15,5
20 0,5 276 3,4 0,2 253 27,5
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21 0,6 276 2,5 1,1 51 6,4
22 0,55 276 3,3 0,3 142 18
23 0,5 276 3,4 0,2 114 19,2

Silice
24 0,6 276 3,2 0,4 147 32
25 0,55 276 3,2 0,4 224 33,2
26 0,7 276 2,9 0,7 158 23,4
27 0,65 276 3,05 0,55 282 33,4
28 0,6 276 3,05 0,55 137 20,7
29 0,55 276 2,9 0,7 107 15,5
30 0,5 276 3,05 0,55 130 22,3
31 0,45 276 2,9 0,7 178 17,2
32 0,4 276 3,2 0,4 190 25,2
33 0,4 276 3,05 0,55 92 14
34 0,35 276 2,9 0,7 69 15
35 0,3 276 3,2 0,4 170 27,1
36 0,6 276 3,38 0,2 894 165,4
37 0,55 276 2,75 0,85 78 1,9
38 0,5 276 3,2 0,4 295 51,7
39 0,5 276 3,3 0,3 216 42,9
40 0,45 276 2,65 0,95 84 9,5
41 0,4 276 2,9 0,7 63 15,3

Microbilles
(type 2)
42 0,6 276 3,05 0,55 135 19,8
43 0,575 276 3,05 0,55 129 20,7
44 0,55 276 3,2 0,4 141 27,1
45 0,5 276 3,05 0,55 96 15,6
46 0,475 276 3,2 0,4 95 23
47 0,45 276 2,9 0,7 59 12,6
48 0,7 276 3,05 0,55 126 24,1
49 0,675 276 3,2 0,4 211 38,1
50 0,65 276 2,9 0,7 167 17
51 0,4 276 2,9 0,7 52 10,7
52 0,375 276 3,2 0,4 105 21
53 0,35 276 3,05 0,55 59 14,2
54 0,6 276 2,75 0,85 112 12,5
55 0,575 276 2,65 0,95 67 10,9
56 0,55 276 3,3 0,3 331 49,1
57 0,7 276 2,9 0,7 79 16,7
58 0,675 276 2,55 1,05 70 10,25

Microbilles
(type 1)
59 0,6 276 3,05 0,55 101 8**
60 0,55 276 3,05 0,55 76 8,8**
61 0,5 276 3,05 0,55 54 7,3**
62 0,5 276 3,05 0,55 66 7,8**
63 0,5 276 3,2 0,4 85 10,5
64 0,6 276 3,05 0,55 93 11,4
65 0,55 276 3,2 0,4 112 17,2
66 0,5 276 3,05 0,55 200 13,7
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67 0,45 276 3,3 0,3 272 40
68 0,4 276 3,2 0,4 156 20,5
69 0,35 276 2,75 0,85 102 10

Microbilles
(type 3)
70 0,6 276 3,05 0,55 103 23
71 0,575 276 3,05 0,55 135 22,4
72 0,7 276 3,05 0,55 142 29,15
73 0,675 276 2,9 0,7 93 22,5
74 0,65 276 3,2 0,4 179 44,5
75 0,625 276 2,8 0,8 71 18
76 0,6 276 3,05 0,55 106 24,7
77 0,5 276 3,05 0,55 172 15,1
78 0,475 276 3,2 0,4 97 21,5
79 0,45 276 2,9 0,7 51 11,5
80 0,425 276 2,75 0,85 35 9
81 0,6 276 3,05 0,55 90 21,3
82 0,575 276 3,2 0,4 144 28,5
83 0,55 276 2,9 0,7 62 15,8
84 0,525 276 2,5 1,1 37 9,6***
* sdiment uniquement dans les zones V
20
et V
60

** t
1/2
faible d la formation partielle d'hydrates
*** formation de glace

Tableau 8.1 Liste des expriences de dissociation
des hydrates sdimentaires

Le protocole exprimental de dissociation des hydrates a t dfini dans le chapitre 7. Une
exprience "type" de dissociation est dfinie l'aide de la figure 8.5 (relev des diffrentes
mesures exprimentales).
La figure 8.5 reprsente l'exprience n81 dfinie dans le tableau 8.1. Au cours des dix
premires minutes, le systme est laiss libre: la valeur de la pression est lgrement au-
dessus de la pression d'quilibre (3,8 MPa), la temprature dans le sdiment est maintenue
276 K. A l'instant t = 10 min, une dpressurisation est applique au systme (P6 est diminue
jusqu' la pression de dissociation P
d
= 3,05 MPa). La dissociation des hydrates commence
alors, la temprature au cur du sdiment (T5) diminue (la raction de dissociation tant
endothermique). Le mthane gazeux libr suite la dissociation des hydrates pntre dans le
ballast et la pression du ballast (P7) augmente donc. La pression aux diffrents endroits du
systme (P5P1) diminue de faon plus ou moins rapide, de mme que la temprature qui,
diffrents endroits de la carotte sdimentaire (T3, T2 et T1), diminue ou augmente selon que la
dissociation des hydrates est acheve ou non. En effet, lorsque la dissociation est termine, la
temprature revient sa valeur de consigne T
p
. Ainsi, selon les conditions opratoires
(saturation en eau S
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, pression de dissociation P
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, temprature des parois T
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, sdiment utilis),
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l'volution des pressions et des tempratures va voluer (la diminution des pressions sera plus
ou moins rapide et simultane ou non, de mme pour la baisse et la remonte des tempratures
au cours du temps et de l'tat d'avancement de la dissociation).

Figure 8.5 Exprience de dissociation des hydrates
(exprience n 81, microbilles type 1, S
w
init

= 0,6 , P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K)

En ce qui concerne l'exprience prsente sur la figure 8.5, et pour comparer avec les donnes
du tableau 8.1, la dissociation des hydrates est termine t = 100 min: la temprature dans
tout le sdiment est nouveau gale la temprature des parois T
p
, la pression du systme est
partout gale la pression de dissociation P
d
et la pression dans le ballast P7 n'volue plus.
Bien que nous allons y revenir plus prcisment dans l'tude paramtrique, quelques
remarques peuvent tre faites la lumire de ces rsultats. Au moment de la dpressurisation,
uniquement la pression l'extrmit gauche de la carotte sdimentaire (P6) est gale la
pression fixe par l'oprateur (= P
d
); des gradients de pression apparaissent au cur du
sdiment, deux phnomnes contradictoires entrent en jeu: l'coulement diphasique dans le
milieu poreux (qui a tendance faire diminuer la pression) et la dissociation des hydrates de
mthane (qui libre du mthane gazeux et fait augmenter la pression dans le systme). Lis
ces gradients de pression, des gradients de temprature apparaissent dans le sdiment: la
temprature diminue en premier dans les zones o les hydrates se dissocient, i.e. dans la partie
gauche du dispositif exprimental (T5, T3, T2). En consquence, la dissociation des hydrates
s'achvent plus rapidement ces endroits et la temprature remonte plus tt la valeur de
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consigne (= T
p
). Dans cette exprience, la dissociation apparat clairement comme un
phnomne gouvern (totalement ou en partie) par des transferts de masse.
Le suivi de la pression P7 au cours du temps nous permet donc d'effectuer une tude
paramtrique sur la cintique de dissociation des hydrates de mthane sdimentaires. Trs
souvent, nous parlerons de l'tat d'avancement de la raction (not ): on le dfinit l'instant t
comme le rapport de la pression P7 cet instant sur la pression finale P7
f
dans le ballast (il
variera donc entre 0 et 1).
8.3.2 Etude paramtrique
L'objectif de cette tude est triple : mettre en lumire les paramtres cls de la dissociation des
hydrates sdimentaires, distinguer des rgimes de dissociation distincts selon le sdiment
utilis et conclure quant l'impact de la formation de glace au cours du phnomne de
dissociation des hydrates de mthane sdimentaires. Pour chaque paramtre potentiellement
influant sur la cintique de dissociation, nous nous intresserons au rsultat pour les cinq
types de sdiment utiliss.
8.3.2.1 La force motrice, P Moteur
Pour les expriences menes dans notre tude, la dissociation des hydrates est une
dissociation par dpressurisation (plus facilement applicable, Cf. 7.1.3.2). La dpressurisation
applique par l'oprateur (et donc la pression de dissociation choisie) joue ainsi sur le
phnomne de dissociation et sur sa cintique. On s'intresse donc l'influence de la grandeur
P Moteur (nomme galement Pm) sur la cintique. La figure 8.6 prsente l'volution de
l'avancement au cours du temps pour diffrentes forces motrices et pour les cinq types de
sdiments. Afin de ne s'intresser qu' l'influence de la force motrice sur , ces rsultats sont
obtenus pour des conditions opratoires identiques (mme saturation en eau et temprature
des parois).
Quelle que soit la matrice sdimentaire, et comme on pouvait l'attendre, la force motrice Pm
applique la carotte sdimentaire influe nettement sur la cintique de dissociation:
l'augmentation de Pm conduit une acclration de la raction de dissociation et une
augmentation de la cintique. Les courbes de cintique obtenues admettent toutes des profils
"semi paraboliques". Ce type de profil traduit une raction plus rapide et une libration plus
importante de mthane gazeux au cours de la premire partie de la raction. La dissociation
des hydrates de mthane n'est ni rgulire ni linaire. L'augmentation du paramtre Pm a
comme consquence damplifier ce profil semi parabolique: la pente de dissociation des
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hydrates s'accentue et la diminution de la cintique est plus brutale. La masse ractionnelle est
ainsi plus importante dans les premiers instants et la force motrice Pm influe directement sur
cette masse. On peut remarquer que dans le cas d'une matrice sdimentaire compose de
microbilles de type 1 (figure 8.6 (c)) la cintique de dissociation suit ce comportement bien
que le paramtre Pm soit faible.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 8.6 Evolution de au cours du temps selon la
force motrice Pm applique au systme
(a) sable, (b) silice, (c) type 1,
(d) type 2, (e) type 3

Il est intressant de noter que la courbe de cintique tend se linariser lorsque la matrice
sdimentaire est compose de grains plus fins. La cintique pour un systme ractionnel
compos des microbilles de type 3 (figure 8.6 (e)) admet deux caractristiques propres: le
profil semi parabolique est beaucoup moins amplifi et l'avancement est beaucoup moins
sensible la force motrice Pm que les autres systmes ractionnels.
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8.3.2.2 Influence de la temprature des parois (et temprature initiale)
La temprature des parois T
p
est une donne fixe par l'oprateur (via le rglage des
cryostats). Nous avons pu observer prcdemment que les transferts de chaleur jouaient un
rle prpondrant dans la dissociation des hydrates de mthane. En lien avec cette
observation, on peut se demander si la temprature T
p
joue un rle de premier ordre sur la
cintique de dissociation. L'volution de l'avancement au cours du temps selon la
temprature T
p
est donne sur la figure 8.7 (les deux courbes sont obtenues pour des carottes
en sable avec une saturation en eau initiale S
w
init
et une force motrice Pm gales). La
cintique de dissociation des hydrates est quivalente pour les deux dispositifs exprimentaux.

Figure 8.7 Avancement selon la temprature des parois T
p

(Pm = 0,5 MPa, S
w
init
= 0,55, sable)

Cette indpendance parat logique du fait de la conservation de la force motrice et de la
saturation en eau pour les deux expriences. Que la temprature initiale du systme soit gale
276 K ou 275 K, aucun paramtre ne rgissant les transferts de masse ou de chaleur ne
subit de modification (notable selon la temprature), par consquent les hydrates se dissocient
la mme vitesse dans les deux situations. En effet, les paramtres tels que la conductivit
thermique, la permabilit et la viscosit varient trs peu avec la temprature. Tout paramtre
n'intervenant ni dans la dfinition du terme de cintique de dissociation ni dans l'criture des
transferts de masse et de chaleur au cur du systme n'influe sur la cintique de dissociation
des hydrates sdimentaires.
8.3.2.3 Rle de la conductivit thermique
Comme not dans la partie 4, les transferts de chaleur (de la paroi vers le cur de la carotte
sdimentaire) gouvernent en partie la dissociation de cette carotte. Ce transfert,
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principalement par conduction, a lieu ds la dpressurisation applique au systme jusqu'au
moment o le sdiment revient sa temprature initiale. Il se met en place depuis l'extrieur
de la carotte jusqu' l'intrieur et est donc en grande partie responsable du profil semi
parabolique des courbes de cintique observ dans le paragraphe 8.3.2.1 (figure 8.6). En effet,
de par la gomtrie cylindrique, la surface recevant ce flux de chaleur est plus importante sur
les bords extrieurs de la carotte et donc dans les premiers instants de la dissociation (le
transfert de chaleur tant en premier lieu un transfert radial de l'extrieur vers le cur de la
carotte), d'o une cintique plus rapide au commencement de la raction.
De plus, la conduction de chaleur s'effectue grce au systme ractionnel principalement
compos d'une matrice sdimentaire poreuse. Tout naturellement, l'tude de l'influence de la
conductivit thermique sur la cintique peut tre intressante. La figure 8.8 prsente ainsi les
courbes de cintique pour deux systmes ayant des matrices poreuses distinctes: une
compose de sable et une de silice. Le sable et la silice sont choisis en raison de leur taille de
grains quasi similaires. De cette faon, uniquement la conductivit thermique de la matrice
sdimentaire varie, on observe donc directement son impact sur la cintique.

Figure 8.8 Influence de la conductivit thermique sur la
cintique de dissociation (S
w
init
= 0,5)

Quelle que soit la force motrice applique la carotte sdimentaire, l'avancement de la
raction (la rcupration du mthane gazeux dans le ballast) augmente plus rapidement pour
une matrice poreuse en sable que pour une en silice (figure 8.8). La conductivit thermique du
quartz (principal compos du sable) tant approximativement dix fois suprieure celle de la
silice (Cf. tableau 6.6), le transfert de chaleur par conduction apparat donc bien comme un
lment cl de la dissociation des hydrates sdimentaires. Cette conductivit thermique
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suprieure permet la carotte de "recevoir" plus rapidement ce flux de chaleur et donc de
dissocier plus rapidement les hydrates sdimentaires. Pour des sdiments tels que le sable et la
silice, la dissociation est un phnomne gouverne et limite par le transfert de chaleur.
8.3.2.4 Transfert limitant: transfert radial ou longitudinal ?
Nous venons de voir que l'augmentation de la conductivit thermique de la matrice
sdimentaire conduit directement une cintique plus rapide et que le transfert de chaleur
(pour le cas du sable et de la silice) tait limitant. Le transfert de chaleur principal dans la
carotte est un transfert radial par conduction. Ainsi, dire que ce transfert est limitant revient
faire l'hypothse que quelle que soit la longueur de la carotte sdimentaire partiellement
sature en hydrates de mthane, la cintique de dissociation est quivalente partir du
moment o sa composition reste identique, ce que nous pouvons observer sur la figure 8.9
pour le cas du sable.
Cette figure prsente l'tat d'avancement du systme au cours du temps pour deux carottes
de longueur diffrentes. Dans un premier temps, uniquement les zones sdimentaires V
20
et
V
60
sont utilises pour la formation et la dissociation des hydrates de mthane (quivalent
une carotte de 80 cm de longueur). Ensuite, la mme exprience est mene (avec des
conditions opratoires similaires) avec toutes les zones sdimentaires (carotte quivalente de
250 cm de longueur). Les rsultats exprimentaux obtenus montrent clairement que la
cintique de dissociation du systme est indpendante de la longueur de la carotte
sdimentaire.

Figure 8.9 Avancement au cours du temps pour diffrentes longueurs
de carottes sdimentaires (sable, S
w
init
= 0,55)

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Les hydrates de mthane se dissocient la mme vitesse dans les deux cas. La force motrice
Pm applique au systme ne joue aucun rle dans ce phnomne et ne modifie pas cette
indpendance (figure 8.9).
Aucun transfert longitudinal (de chaleur ou de masse) n'intervient (de faon notable) au cours
de cette dissociation et n'est limitant dans le cas d'une matrice sdimentaire en sable,
uniquement le transfert de chaleur radial par conduction doit tre pris en compte.
Cette conclusion s'applique galement au cas des matrices sdimentaires en silice et en
microbilles de verre de type 1. En effet, ces matrices ont des permabilits absolues K
0
trs
proches ou suprieures la permabilit absolue du sable (Cf. tableau 7.1). Ainsi, un transfert
massique (radial ou longitudinal travers l'coulement diphasique dans le milieu poreux)
n'ayant pas d'impact significatif pour le cas du sable, il ne peut en avoir pour ces matrices
sdimentaires.
8.3.2.5 Gradients de pression: mythe ou ralit ?
Au cours du phnomne de dissociation de la carotte sdimentaire partiellement sature en
hydrates de mthane, un coulement diphasique d'une phase gaz (mthane) et d'une phase
liquide (eau et mthane dissous) se cre au sein de la matrice poreuse et peut pour certains
types de sdiment influer sur la cintique de dissociation. Dans ce cas prcis, des gradients de
pression non ngligeables existent dans la matrice poreuse et peuvent thoriquement tre
observs. Une premire approche de l'existence et de l'importance de ces transferts massiques
passe par un suivi des pressions diffrents endroits du systme afin de noter la prsence (ou
l'absence de tels gradients de pression).
Les figures ci-dessous (figures 8.10, 8.11 et 8.12) prsentent l'volution de la pression en
diffrents points du systme ainsi que les ventuels gradients de pression (nots P) au cours
de la dissociation des hydrates sdimentaires. Chacune des courbes donnent l'volution de la
pression P6 (qui chute au moment de la dpressurisation jusqu' la pression de dissociation
P
d
; la diminution brutale de P6 indique le dbut de la dissociation des hydrates), de la
pression P1 (pression l'extrmit droite du systme, Cf. figure 6.2), des diffrences de
pression P
1
= P6-P1 et P
2
= P4-P2 au cur du systme. Par souci de clart et pour pouvoir
comparer les rsultats, chaque relev de pression est prsent pour un laps de temps de 125
min (entre la dpressurisation et la fin du relev sur les figures suivantes).
Pour les matrices sdimentaires tels que le sable, la silice et les microbilles de verre (type 1),
aucun transfert de masse n'apparat influant voire limitant la dissociation des hydrates
sdimentaires (Cf. paragraphe prcdent). Au cur de ces matrices poreuses et pendant toute
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la raction de dissociation, la pression peut tre juste titre considre comme uniforme
(figure 8.10).
(a)
(b)
(c)
Figure 8.10 Evolution de la pression dans le systme au cours de la
dissociation pour diffrents types de sdiment
(a) sable, Pm = 0,2 MPa, S
w
init
= 0,5 / (b) silice, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,4
(c) microbilles de verre type 1, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,5

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Au moment de la dpressurisation de la pression P6, la pression P1 diminue quasi-
instantanment jusqu' la pression de dissociation P
d
et ce quelle que soit la saturation initiale
en eau S
w
init
du sdiment et la force motrice Pm applique au systme; la pression dans la
matrice est partout la mme et les diffrences de pression P
1
et P
2
sont nulles (les pics non
nuls au moment de la dpressurisation sont lis l'coulement dans le milieu poreux du
mthane libre et non la dissociation des hydrates).
Il serait erron de croire que des transferts de masse ne peuvent exister au sein du milieu
poreux. Ici et pour ces matrices sdimentaires, ces transferts ne sont pas mesurables
exprimentalement, n'influent pas sur la dissociation des hydrates sdimentaires et sont donc
ngligeables.

Les rsultats du modle numrique dvelopp (parties 3 et 4) ont mis en vidence la prsence
de gradients de pression ainsi que leur rle perturbateur sur la cintique de dissociation pour
des sdiments dont la permabilit absolue K
0
tait gale ou infrieure 5.10
e-12
m
2
. Les
microbilles de verre de type 2 et 3 entrent bien dans cette catgorie, il nous reste cependant
voir si les mmes effets sont mesurables exprimentalement sur ces sdiments.
L'volution de la pression au sein de la carotte sdimentaire (en microbilles de type 2) au
cours de la dissociation des hydrates semble suivre le mme comportement que celui observ
ci-dessus: la pression P1 l'extrmit droite du dispositif dcrot avec la pression P6 au
moment de la dpressurisation, la pression reste uniforme dans toute la carotte sdimentaire
(figure 8.11 (a)).
(a)
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(b)
dissociation (microbilles type 2)
(a) Pm = 0,7 MPa, S
w
init
= 0,35 / (b) Pm = 0,3 MPa, S
w
init
= 0,55

Cependant, cette volution de la pression (caractristique d'un transfert de masse quasi-
inexistant) ne semble pas se rpter pour toutes les expriences menes avec une matrice de
microbilles de verre (de type 2). Ainsi, les premiers gradients de pression au cours de la
dissociation des hydrates apparaissent lorsque la saturation en eau initiale du sdiment S
w
init

est suprieure 0,5 (figure 8.11 (b), l'influence de la saturation S
w
init
sur la dissociation est
tudie dans le paragraphe suivant). La dcroissance de la pression P1 suite la
dpressurisation n'est pas immdiate et abrupte. Les diffrences de pression P
1
et P
2

deviennent non nulles et mettent en vidence la naissance d'un coulement diphasique au sein
de la matrice poreuse. La diffrence de pression P
1
= P6-P1 est trs lgrement infrieure 0
pendant une dure de 40 minutes approximativement suite la dpressurisation et la
premire diminution de la pression P1 (qui n'est pas imputable des effets de la dissociation);
ainsi, au cours de cette priode, une certaine inhomognit de mthane et d'eau apparat au
cur de la matrice poreuse et cre cet coulement diphasique de gaz et de liquide.
Dans le cas d'une matrice moins permable, i.e. en microbilles de verre de type 3, doit-on
s'attendre des gradients de pression encore plus marqus et durables et donc un
coulement diphasique plus prsent ?

Logiquement, et comme les rsultats numriques l'avaient fait pressentir, plus la permabilit
absolue K
0
de la matrice sdimentaire dans laquelle les hydrates se forment et se dissocient est
faible, plus les gradients de pression prennent de l'ampleur et les transferts de masse influent
sur la dissociation.
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(a)
(b)
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dissociation (microbilles type 3)
(a) Pm = 0,55 MPa, S
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= 0,7 / (b) Pm = 0,4 MPa, S
w
init
= 0,65
(c) Pm = 0,85 MPa, S
w
init
= 0,425

Pour une saturation initiale en eau S
w
init
infrieure 0,5, des gradients de pression non nuls
naissent au cur du milieu poreux (figure 8.12 (c)). Entre la dpressurisation (chute brutale de
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la pression P6) et l'instant t
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, l'volution de la pression P1 et celles des diffrences P
1
et P
2

sont dues l'coulement (principalement monophasique) du mthane libre dans le milieu
poreux satur en hydrates de mthane. La vitesse de dcroissance de la pression P1 est
caractristique de la permabilit du milieu K (combinaison de la permabilit absolue K
0
du
sdiment sans hydrate et d'une permabilit supplmentaire lie la prsence d'hydrates de
mthane, Cf. 4.2.4). Suite cela, la dissociation des hydrates de mthane engendre la
stabilisation de la pression P1 au-dessus de la pression de dissociation P
d
et en consquence la
naissance de gradients de pression dans le systme. En raison de la permabilit faible du
milieu poreux, le mthane libr par la dissociation ne peut s'chapper et une augmentation
locale de la pression est observe diffrents endroits du systme. Entre les instants t
5
et t
6
, la
diminution de la pression P1 et l'annulation des gradients P
1
et P
2
trs lentes caractrisent
des transferts de masse au sein du milieu poreux. Au-del de l'instant t
6
, la pression redevient
uniforme dans tout le milieu poreux et la dissociation des hydrates continue (elle s'achve t
= 50 min, Cf. tableau 8.1): les transferts de masse, bien que prsents au cours de cette
dissociation, disparaissent avant la fin cette raction. Peut-on trouver des cas o les gradients
de pression ne s'annulent qu'une fois la dissociation des hydrates termine ?
A condition d'augmenter la saturation initiale en eau du sdiment S
w
init
, les gradients de
pression peuvent s'accentuer et jouer un rle prdominant au cours de la dissociation des
hydrates sdimentaires. En effet, pour des saturations S
w
init
suprieures 0,5, cette volution
par palier de la pression P1 et des diffrences P
1
et P
2
est de plus en plus nette (figure 8.12
(a)/(b)). Pour l'exprience prsente sur la figure (a), des gradients de pression allant de 0,25
0,4 MPa apparaissent ds le dbut de la dissociation. La pression P1 effectue un premier
palier l'instant t
1
( la pression d'quilibre pour la temprature des parois choisie) ; la
pression P1 va nouveau diminuer modrment jusqu' l'instant t
2
. Suite cela, la
dcroissance de cette pression ralentit trs fortement et de nets gradients de pression rgnent
dans toute la carotte sdimentaire. La libration inhomogne du mthane gazeux et de l'eau
liquide (par dissociation des hydrates) dans le milieu poreux font natre cet coulement. Le
gradient de pression P
1
entre les deux extrmits du dispositif exprimental ne s'annule qu'
la fin de la dissociation.
La libration du mthane au cours de la dissociation engendre une stabilisation temporaire de
la pression certains endroits du systme. Ce dgagement de gaz peut mme provoquer une
remonte en pression au sein de la matrice poreuse (figure 8.12 (b)). Ainsi, aprs l'instant t
4
, la
dissociation des hydrates provoque la remonte de la pression P1 jusqu' la pression
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d'quilibre; la diffrence de pression P
1
est alors gale la force motrice Pm, la
dissociation est "stoppe" cet endroit de la carotte sdimentaire jusqu' ce que le gaz puisse
s'couler (par convection) vers l'extrmit gauche du dispositif et donc que la pression
diminue afin de dstabiliser les hydrates sdimentaires. La dcroissance lente des gradients de
pression guide la fin de la dissociation. Dans cette situation, les hydrates sont considrs
comme entirement dissocis une fois que la pression est uniforme dans la carotte
sdimentaire. Pour cette carotte sdimentaire avec une telle saturation en hydrates de mthane
(lie la saturation initiale en eau S
w
init
), la dissociation des hydrates n'est plus uniquement
gouverne mais galement limite par les transferts de masse au sein du milieu poreux (figure
8.12 (b)).
La diminution de la permabilit absolue du sdiment K
0
et l'augmentation de la saturation
initiale en eau S
w
init
participent nettement l'apparition de gradients de pression et la mise en
place d'un coulement diphasique au sein du milieu poreux pendant la raction de
dissociation.
8.3.2.6 Quid des gradients de temprature ?
L'volution de deux grandeurs macroscopiques (pression et temprature) est enregistre et
peut donc tre trace. Ces grandeurs sont mesures diffrents endroits du systme afin de
voir leur volution (longitudinale) au sein de la carotte sdimentaire. Toutes les sondes Ti (i
{1:5}) mesurent la temprature au centre de la carotte sdimentaire.
Des gradients de pression peuvent se crer au sein de cette carotte au cours de la dissociation
des hydrates de mthane sdimentaire (Cf. paragraphe prcdent). Comment la temprature
volue-t-elle au cours de cette raction ?

Les figures suivantes (8.13, 8.14 et 8.15) prsentent l'volution des pressions P6 et P1 (voire
P2) et des tempratures T5, T3 et T1 (au dbut, au milieu et la fin de la carotte sdimentaire)
(Cf. figure 6.2). Ces figures correspondent aux mmes expriences que les figures du
paragraphe prcdent (figures 8.10, 8.11 et 8.12).
Pour les matrices sdimentaires de permabilit absolue K
0
leve (sable, silice, microbilles
de verre de type 1), la pression reste uniforme dans tout le systme au cours du temps, la
dissociation des hydrates est une raction gouverne par les transferts de chaleur (et plus
prcisment, ici par le transfert de chaleur radial); au moment de la dpressurisation, la
temprature dans la carotte diminue uniformment jusqu' la temprature T
eq
(P
d
), la
temprature d'quilibre des hydrates pour la pression de dissociation P
d
choisie (figure 8.13).
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Le transfert de chaleur radial (entre la paroi la temprature T
p
et le systme la temprature
T
eq
(P
d
)) se met donc en place et engendre cette dissociation des hydrates.
(a)
(b)
(c)
Figure 8.13 Evolution de la pression et de la temprature dans le systme au cours de la
dissociation pour diffrents types de sdiment
(a) sable, Pm = 0,2 MPa, S
w
init
= 0,5 / (b) silice, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,4
(c) microbilles de verre type 1, Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,5

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Pour ces trois types de sdiment, quelle que soit la saturation initiale en eau S
w
init
et la force
motrice Pm applique au systme, le mme comportement est observ pour la temprature
dans le systme (aucun gradient longitudinal de temprature).

Pour une carotte sdimentaire compose de microbilles de verre de type 2, l'volution de la
temprature aux diffrents endroits du systme peut lgrement changer. Pour une saturation
initiale en eau S
w
init
infrieure 0,5 (de la mme faon que pour la pression), le mme
comportement que prcdemment est observ: suite la dpressurisation, la temprature du
systme diminue uniformment jusqu' la temprature T
eq
(P
d
) (figure 8.14 (a)), aucun
transfert de chaleur autre que radial ne se cre au sein du milieu poreux.
(a)
(b)
Figure 8.14 Evolution de la pression et de la temprature dans le systme au
cours de la dissociation (microbilles type 2)
(a) Pm = 0,7 MPa, S
w
init
= 0,35 / (b) Pm = 0,3 MPa, S
w
init
= 0,55

En revanche, pour une saturation S
w
init
suprieure 0,5, la temprature dans le systme
n'volue plus de faon uniforme (figure8.14 (b)). La pression dans le milieu poreux n'est plus
uniforme, au moment de la dpressurisation, la pression P1 ne diminue pas aussi violemment
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que P6. Par consquent, la temprature T1 ne varie pas ds cet instant l, elle reste constante
sa valeur initiale (= T
p
) jusqu'au moment o la pression P2 (pression au niveau de la sonde T1,
Cf. figure 6.2) du systme devient infrieure la pression d'quilibre des hydrates de mthane
pour cette temprature T
p
(la temprature T1 est donc fixe par la pression dans le milieu
poreux).
Un second point intressant est le retour la temprature de consigne des diffrentes sondes
une fois que la dissociation est acheve. Dans le cas d'une raction gouverne uniquement par
le transfert thermique radial, et comme les sondes sont toutes places au centre de la carotte
sdimentaire, le retour la temprature de consigne est simultan (la dissociation des hydrates
s'achve simultanment en tout point du centre de la carotte).
Cependant, pour cette exprience, le retour la valeur de consigne se fait des instants
distincts (figure 8.14 (b)): en premier, la temprature T5, puis T3 et enfin T1. Cette mesure
nous amne penser que la dissociation des hydrates sdimentaires n'est en aucun cas
uniforme sur la longueur de la carotte et que nous n'observons plus une dissociation cur
rtrcissant : pour t = 200 min, il n'y a plus d'hydrates au dbut de la carotte (la temprature
T6 est revenue la valeur de consigne T
p
) alors que la dissociation continue l'autre extrmit
de la carotte (la temprature T1 est toujours gale T
eq
(P
d
)). De forts gradients de temprature
longitudinaux et radiaux peuvent coexister au cours de la dissociation de la carotte
sdimentaire sature en hydrates de mthane.
Qu'en est-il pour un sdiment de plus faible permabilit ?

Ce comportement non homogne de la temprature au cur du milieu poreux se confirme
pour une carotte sdimentaire en microbilles de verre de type 3. La diminution en temprature
n'est pas simultane de mme que la remonte jusqu' la temprature de consigne (figure
8.15). Une tude conjointe de la temprature et de la pression au sein du sdiment permet de
comprendre l'volution du systme et la mthode de dissociation des hydrates.
Pour une saturation initiale en eau S
w
init
infrieure 0,5, de faibles gradients de temprature se
crent au sein du milieu poreux (figure 8.15 (c)): suite la dpressurisation, les tempratures
T5, T3 et T1 ne diminuent pas simultanment jusqu' la valeur T
eq
(P
d
), la temprature T5
diminuant mme jusqu' une valeur infrieure (voire trs infrieure pour les figures (a) et (b)).
Les gradients de pression prsents sont bien lis la dissociation du fait de tempratures
basses caractrisant une raction de dissociation en cours d'hydrates. Comme prcdemment,
l'apparition de ces gradients influe grandement sur les zones de dissociation des hydrates: la
dissociation des hydrates situs au dbut de la carotte s'achve bien plus tt que celle des
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hydrates l'autre extrmit du dispositif (T5, T3 puis T1 remontent jusqu' la valeur T
p
, figure
8.15 (c)).
(a)
(b)
(c)
Figure 8.15 Evolution de la pression et de la temprature dans le systme au
cours de la dissociation (microbilles type 3)
(a) Pm = 0,55 MPa, S
w
init
= 0,7 / (b) Pm = 0,4 MPa, S
w
init
= 0,65
(c) Pm = 0,85 MPa, S
w
init
= 0,425

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Pour des saturations initiales en eau S
w
init
suprieures 0,5, le dcalage entre les tempratures
aprs la dpressurisation s'accentue. Suite la dpressurisation, la temprature T5 diminue
instantanment jusqu' une valeur infrieure T
eq
(P
d
). Ceci peut s'expliquer par l'addition de
deux effets: la diminution de temprature due la dtente du mthane et celle due la
dissociation des hydrates (raction endothermique) qui dbute. La temprature T3 diminue
ensuite jusqu' la temprature d'quilibre T
eq
(P
d
). Intressons-nous plus prcisment et
conjointement l'volution de la temprature T1 et de la pression P2 (pression au niveau de la
sonde qui donne la temprature T1, Cf. figure 6.2).
Sur la figure 8.15 (a), entre la dpressurisation et l'instant t
1
, la pression P2 diminue
rapidement jusqu' la pression d'quilibre (pour la temprature donne des parois), la
temprature volue peu. Aprs une courte stabilisation la pression d'quilibre, la pression P2
diminue de nouveau, les hydrates commencent ainsi se dissocier: la temprature T1 diminue
nettement entre l'instant t
1
et l'instant t
2
, caractrisant le dbut de la dissociation des hydrates.
A l'instant t
2
, la dissociation est en cours, du mthane gazeux et de l'eau liquide sont librs
dans le milieu poreux et engendrent un transfert de masse de plus en plus difficile. La pente
de la pression P2 diminue nettement, le milieu poreux est satur de mthane et d'eau qui
gnent l'coulement diphasique. Par consquent la dissociation est moins rapide et la pente de
la temprature suit la mme diminution (moins d'hydrates se dissocient et abaissent donc de
faon moindre la temprature du systme, la temprature T1 ne descend pas jusqu' la valeur
T
eq
(P
d
)). Par la suite, l'coulement diphasique (la dcroissance de la pression P2) limite la
dissociation et donc la temprature T1: lorsque la pression P2 diminue, la quantit d'hydrates
qui se dissocient augmente et engendre donc un abaissement de la temprature T1.
Concernant la figure 8.15 (b), un retour l'quilibre du systme est constat du fait de la
dissociation des hydrates: l'instant t
3
, les hydrates se dissocient l'extrmit droite du
dispositif (temprature T1 en nette baisse et pression P2 infrieure la pression d'quilibre),
la libration du mthane et de l'eau suite cette dissociation engendre une remonte de la
pression dans le systme (P1 et P2) jusqu' la pression d'quilibre (le milieu poreux est satur,
le transfert de masse est limitant), la raction de dissociation est donc bloque (la temprature
T1 remonte lgrement et se stabilise, plus aucun hydrate ne se dissocie). La dissociation des
hydrates ne reprend qu' partir du moment o la pression P2 diminue de nouveau. A ce
moment l, la temprature T1 diminue lentement jusqu' la valeur T
eq
(P
d
) selon l'intensit de
l'coulement diphasique au sein du milieu poreux (t
4
sur la figure 8.15 (b)).
Des gradients de temprature longitudinaux apparaissent donc bien au sein de la matrice
poreuse au cours de la dissociation en lien avec les gradients de pression. Ces gradients de
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temprature caractrisent bien une dissociation non plus cur rtrcissant mais cur et
longueur rtrcissant.

Un point important reste aborder: l'influence des paramtres (et donc de ces gradients) sur la
cintique de dissociation des hydrates sdimentaires.
8.3.2.7 Influence de la saturation en eau initiale S
w
init
du sdiment sur la cintique
Cette saturation S
w
init
traduit implicitement le niveau de saturation de la matrice sdimentaire
en hydrates de mthane au dbut de la raction de dissociation d'o la quantit d'hydrates
dissocier. Plus la saturation est leve, plus la quantit d'hydrates de mthane forms est
importante, plus le milieu poreux est satur et plus la permabilit K de la carotte
sdimentaire en dbut de raction est faible.
L'tude de l'impact de la saturation S
w
init
sur la cintique de dissociation permet ainsi de mieux
matriser les mcanismes de dissociation des hydrates et de comprendre le rle de la
permabilit du systme sur la cintique. Les figures prsentes ci-dessous (8.16, 8.17 et 8.18)
prsentent l'tat d'avancement de la dissociation au cours du temps pour les cinq sdiments
utiliss et pour des saturations initiales en eau S
w
init
variables.

Les rsultats obtenus pour les sdiments tels que le sable, la silice et les microbilles de verre
de type 1 confirment les conclusions bauches dans le paragraphe prcdent selon lesquelles
la dissociation des hydrates sdimentaires est entirement gouverne par les transferts de
chaleur.
Dans le cas d'une matrice sdimentaire en sable, la cintique de dissociation n'volue pas (ou
trs peu) lorsque la saturation S
w
init
varie (figure 8.16 (a)). Une conclusion identique peut tre
formule partir des courbes pour une matrice sdimentaire en silice (figure 8.16 (b)/(c)). En
effet, pour un tel sdiment, soit la cintique de dissociation n'volue que trs peu lorsque S
w
init

varie (figure (b)), ou bien alors l'volution de la cintique selon S
w
init
est chaotique (figure
(c)). Pour un systme o les transferts de masse ne jouent aucun rle et o la permabilit du
milieu n'a aucune influence, il semble logique que la saturation initiale en eau S
w
init
ne fasse
pas ralentir la cintique de dissociation des hydrates sdimentaires.
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Le phnomne inverse est mme observ pour une matrice sdimentaire en microbilles de
verre de type 1 (figure 8.16 (d)/(e)). L'augmentation de la saturation initiale en eau du
sdiment S
w
init
amne une cintique plus rapide pour la dissociation. Cela s'explique par une
conductivit thermique de l'eau et des hydrates de mthane bien suprieures celle du
mthane gazeux: la raction de dissociation tant gouverne par le transfert de chaleur radial,
une augmentation de la quantit d'eau (donc d'hydrates) dans le systme engendre une hausse
de sa conductivit thermique, permet alors une conduction accrue de la chaleur et acclre
ainsi la dissociation. Cette caractristique confirme la conclusion selon laquelle la dissociation
est totalement gouverne par le transfert de chaleur radial pour des sdiments de permabilits
absolues K
0
suprieures 10
-11
m
2
.

(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figure 8.16 Etat d'avancement de la dissociation au
cours du temps selon la saturation initiale en eau S
w
init

du sdiment
(a) sable, Pm = 0,8 MPa
(b) silice, Pm = 0,55 MPa
(c) silice, Pm = 0,4 MPa
(d) microbilles type 1, Pm = 0,4 MPa
(e) microbilles type 1, Pm = 0,55 MPa
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Pour les sdiments de permabilit absolue infrieure, la saturation initiale en eau S
w
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est au
contraire un paramtre cl de la cintique de dissociation.
Concernant la matrice sdimentaire de microbilles de verre de type 2, les rsultats obtenus
confirment les premires conclusions sur la naissance d'un coulement diphasique au sein du
milieu poreux (Cf. 8.3.2.5) et une corrlation directe peut tre tablie entre l'apparition des
gradients de pression et l'influence de la saturation S
w
init
sur la cintique de dissociation.
(a)
(b)
(c)
Figure 8.17 Etat d'avancement de la dissociation au
cours du temps selon la saturation initiale en eau S
w
init
du
sdiment (microbilles type 2)
(a) Pm = 0,4 MPa
(b) Pm = 0,55 MPa
(c) Pm = 0,7 MPa

Des gradients de pression apparaissent au cours de la dissociation pour une saturation initiale
en eau S
w
init
suprieure 0,5 (Cf. 8.3.2.5). L'tude de l'impact de la saturation S
w
init
sur la
cintique permet de conclure sur un rle notable de cette saturation au-del de cette mme
valeur seuil. En effet, pour des saturations S
w
init
infrieures ou gales 0,5 et quelque soit la
force motrice Pm applique au systme, la cintique de dissociation (l'tat d'avancement au
cours du temps) semble indpendante de cette saturation (figure 8.17): sur la figure (a), la
cintique est quivalente la fois pour une saturation S
w
init
gale 0,375

et pour une gale
0,475.
A contrario, ds que la saturation initiale en eau S
w
init
est suprieure 0,5, l'tat d'avancement
de la dissociation au cours du temps volue nettement. L'augmentation de ce paramtre
provoque une diminution de la cintique de dissociation pour toute force motrice Pm (figure
8.17). La quantit d'eau introduite dans le sdiment augmentant, celle des hydrates forms suit
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la mm volution; en consquence la permabilit globale K du systme sdimentaire
diminue. Des gradients de pression de plus en plus importants vont apparatre au sein du
milieu poreux. Les transferts de masse (l'coulement diphasique) sont ralentis par la faible
permabilit du systme et ralentissent donc la raction de dissociation.
Ces rsultats exprimentaux confirment les premires conclusions sur la dissociation des
hydrates de mthane dans un tel sdiment: la prsence de gradients de pression au sein de la
matrice poreuse engendre un ralentissement de la raction de dissociation et pour de telles
matrices sdimentaires la dissociation semble gouverne par les transferts de masse.

Logiquement, la diminution de la permabilit absolue K
0
de la matrice sdimentaire dans
laquelle les hydrates se forment et se dissocient accentue cette gouvernance des transferts de
masse pour la dissociation et donc l'influence de la saturation initiale en eau S
w
init
sur la
cintique de dissociation (figure 8.18).
Dans le cas d'une matrice sdimentaire en microbilles de verre de type 3, la notion de valeur
"seuil" n'existe pas pour l'influence de la saturation en eau S
w
init
sur la cintique. Quelle que
soit la force motrice Pm applique la carotte sdimentaire et l'ordre de grandeur de la
saturation S
w
init
, une augmentation de S
w
init
influe directement sur la raction de dissociation
en la ralentissant. Si la saturation initiale en eau S
w
init
devient suprieure 0,65, la raction de
dissociation est totalement gouverne par les transferts de masse et l'coulement diphasique
au cur du milieu poreux. La permabilit globale K de la carotte sdimentaire sature en
hydrates de mthane devient ainsi le seul paramtre influant sur la cintique de dissociation.

(a) (b)
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(c) (d)
Figure 8.18 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps selon la saturation
initiale en eau S
w
init
du sdiment (microbilles type 2)
(a) Pm = 0,4 MPa, (b) Pm = 0,55 MPa, (c) Pm = 0,7 MPa, (d) Pm = 0,85 MPa

8.3.2.8 Influence de la permabilit absolue K
0
du sdiment
La matrice sdimentaire et ses caractristiques sont des paramtres dont il faut tenir compte
au cours de la dissociation des hydrates de mthane sdimentaires afin de prvoir ou
d'expliquer les variations de cintique de dissociation. Cependant, tous les sdiments
n'impliquent pas les mmes variations et ne sont pas sensibles aux mmes paramtres.

Les figures suivantes (8.19, 8.20 et 8.21) prsentent le temps de demi-dissociation t
1/2
en
fonction de la force motrice Pm applique la carotte sdimentaire au moment de la
dpressurisation. Dans ce paragraphe, on considre le temps de demi-dissociation t
1/2
et non le
temps de dissociation par souci de prcision. En effet, la fin de la dissociation tant trs lente
et difficile cibler prcisment, la solution de considrer t
1/2
afin de limiter les erreurs de
mesures apparat comme adquate et adapte l'tude.
Chacune de ces figures prsente les points exprimentaux obtenus pour des systmes dont la
saturation initiale en eau S
w
init
variait (entre 0,35 "bleu turquoise" et 0,7 "bleu fonc"). Plus le
point s'claircit, plus la saturation S
w
init
est faible.
La dissociation des hydrates dans des matrices sdimentaires telles que le sable, la silice et les
microbilles de verre de type 1 est gouverne par les transferts de chaleur (Cf. partie 8). La
pression reste uniforme dans toute la carotte sdimentaire au cours de la dissociation,
uniquement un gradient de temprature radial prend place au cur du milieu poreux (gradient
caractristique d'un transfert de chaleur radial de la paroi extrieure vers le cur de la
carotte).
Le temps de demi-dissociation des hydrates de mthane sdimentaires varie nettement selon
la force motrice Pm (figure 8.19). La variation de t
1/2
ne suit pas de loi linaire (une
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rgression donne une courbe et non une droite). La courbe exprimentale s'apparente une
courbe "exponentielle inverse": t
1/2
crot de faon exponentielle lorsque Pm diminue. La
variation de la saturation initiale en eau S
w
init
n'a pas d'impact sur la cintique de dissociation
pour ces trois types de sdiment. Quelle que soit la saturation initiale en eau S
w
init
du
sdiment, le temps de demi-dissociation t
1/2
exprimental est toujours le mme pour une force
motrice Pm donne. Ce constat confirme bien l'ide qu'aucun coulement diphasique notable
ne se cre au cours de la dissociation et que la dissociation n'est en aucun cas limite par un
transfert massique. Enfin, l'effet de la conductivit thermique sur la cintique de dissociation
est clairement mis en vidence sur ces courbes: la courbe de la figure (a) est nettement plus
basse que la courbe de la figure (b), ce qui traduit bien le fait que pour une taille de grains
donne l'augmentation de la conductivit thermique engendre une acclration de la
dissociation des hydrates de mthane.

Un coulement diphasique au sein du milieu poreux nat pour des sdiments de permabilit
plus faible et, dans ce cas, engendre une modification de la cintique de dissociation. Pour un
systme compos de microbilles de verre de type 2, des gradients de pression peuvent
apparatre au cours de la dissociation (Cf. 8.3.2.5), un transfert de masse peut influer sur la
cintique pour une saturation initiale en eau S
w
init
leve (Cf. 8.3.2.6). Cette conclusion se
confirme la vue de la variation de t
1/2
selon la saturation S
w
init
et la force Pm (figure 8.20).
(a) (b)
(c)

1/2
selon la
force motrice Pm applique la carotte sdimentaire
(min)
(a) sable , (b) silice
(c) microbilles de verre de type 1
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Contrairement aux figures prcdentes, la saturation S
w
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joue un rle prdominant sur
l'volution de t
1/2
. La courbe d'volution de t
1/2
est toujours de type "exponentielle inverse".
Cependant plus la saturation S
w
init
est leve, plus la courbe "monte" sur la graphique (figure
8.20). Le rle de "frein la dissociation" de la saturation S
w
init
est clairement illustr ici et sur
la figure 8.21.

1/2
selon la force
motrice Pm applique une carotte sdimentaire
en microbilles de verre de type 2 (min)
( points exprimentaux)

En effet, pour une carotte sdimentaire compose de microbilles de verre de type 3, cette
mme caractristique existe pour l'volution du temps de demi-dissociation en fonction de la
saturation S
w
init
et de la force motrice Pm. Plus la saturation S
w
init
est leve, plus la pente de
la courbe est forte (figure 8.20). Ce rsultat s'explique par une raction de dissociation
gouverne par les transferts de masse et donc une cintique de dissociation sensible la
permabilit du milieu et sa saturation. La saturation S
w
init
joue un rle prdominant sur la
cintique; ainsi, pour une force motrice Pm donne, le temps de demi-dissociation t
1/2
peut
passer du simple au double en cas de variation de S
w
init
: pour Pm gal 0,4 MPa, t
1/2
passe
de 21,5 min 44,5 min tandis que S
w
init
passe de 0,475 0,65 (l'volution de t
1/2
en fonction
de S
w
init
suit galement une loi exponentielle). Cette dpendance se traduit nettement pour des
forces motrices Pm faibles. Pour une force motrice leve (> 0,8MPa), la courbe d'volution
de t
1/2
s'aplanit: l'volution du temps de demi-dissociation reste faible (une augmentation de la
force motrice n'a que peu d'impact sur la cintique de dissociation).

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1/2
selon la force
motrice Pm applique une carotte sdimentaire
en microbilles de verre de type 3 (min)
( points exprimentaux)

Afin de visualiser clairement l'influence de la matrice sdimentaire sur la cintique de
dissociation des hydrates de mthane, un comparatif des courbes d'volution de t
1/2
en
fonction de Pm pour les diffrents sdiments est effectu. Pour cela, et afin de comparer ce
qui est comparable, une saturation initiale en eau S
w
init
est fixe et uniquement les points
exprimentaux obtenus pour cette saturation sont tracs (pour la figure 8.22, les points donns
sont obtenus avec une saturation S
w
init
gale 0,7).
La figure 8.22 donne une vision globale de l'effet des caractristiques de la matrice
sdimentaire (permabilit absolue K
0
, conductivit thermique
s
) sur la cintique de
dissociation des hydrates de mthane sdimentaires :
pour une permabilit absolue donne, influence de la conductivit thermique
s
sur la
cintique de dissociation; pour une force motrice leve (> 0,8 MPa) et pour ce type
de sdiment, uniquement l'augmentation de la conductivit thermique permet de
diminuer le temps de demi-dissociation t
1/2
(transfert de chaleur limitant).
pour une conductivit thermique donne et des permabilits absolues suprieures
5.10
-12
m
2
, pas de dpendance entre la permabilit absolue du sdiment et le temps de
demi-dissociation (la courbe pour la silice et celle pour les microbilles de verre sont
relativement proches bien que les permabilits de ces deux sdiments soient
nettement diffrentes).
pour une conductivit thermique donne et des sdiments dont la permabilit est
infrieure 5.10
-12
m
2
, influence de la permabilit absolue du sdiment et de la
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saturation initiale en eau S
w
init
sur le temps de demi-dissociation (translation de la
courbe vers " le haut et la droite" pour une permabilit de plus en plus faible).

Figure 8.22 Comparatif de l'volution de t
1/2
en fonction de Pm
pour les cinq types de sdiment utiliss (- rgression)

8.3.2.9 Influence de la glace
Le dernier point de l'tude paramtrique est de conclure quant l'influence de la glace sur la
cintique de dissociation: joue-t-elle un rle d'inhibiteur, de ralentisseur ou d'acclrateur de
la raction de dissociation ?
Afin de pouvoir rpondre cette question, des expriences de dissociation d'hydrates de
mthane sdimentaires sont menes pour lesquelles la pression de dissociation P
d
choisie est
telle que la temprature d'quilibre des hydrates T
eq
(P
d
) pour cette pression est infrieure
273 K. Lors de la dissociation des hydrates, l'eau libre sera l'tat solide dans le systme.
Pour une carotte sdimentaire en sable, la cintique de dissociation ne semble pas voluer en
prsence de glace (figure 8.23). Cette figure prsente l'tat d'avancement de la raction au
cours du temps pour quatre systmes distincts. Les deux carottes sdimentaires auxquelles une
force motrice Pm gale 0,7 est applique ont une cintique de dissociation quivalente bien
que de la glace se forme dans l'une d'elles au cours de la raction de dissociation des hydrates
(la saturation initiale en eau S
w
init
diffrente entre les deux systmes ne jouent aucun rle sur
la cintique, Cf. 8.3.2.6, il ne peut y avoir de phnomne de compensation). La mme
conclusion est obtenue pour deux carottes sdimentaires soumises une force motrice Pm
gale 0,5. La glace ne perturbe pas la dissociation des hydrates sdimentaires.
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L'hypothse avance par (Peters. ,2000) selon laquelle lapparition de glace favorise la
dissociation des hydrates (la diffusivit thermique de la glace tant suprieure celle de leau)
est contredite par ces rsultats exprimentaux.

Figure 8.23 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps
en prsence de glace (sable)

Les systmes sdimentaires tudis admettent une raction de dissociation des hydrates
gouverne par le transfert de chaleur radial: pouvons-nous tendre cette conclusion sur le rle
de la glace une carotte sdimentaire de permabilit plus faible ?

Des expriences similaires ont donc t menes pour une matrice sdimentaire en microbilles
de verre de type 3. La figure 8.24 prsente l'tat d'avancement de la dissociation au cours du
temps pour deux systmes ayant cependant une saturation initiale en eau S
w
init
identique (gale
0,5): le premier est soumis une force motrice Pm gale 1,1 MPa et de la glace se forme
au cours de la dissociation, le second est soumis une force motrice Pm de 0,85 MPa.
D'aprs les conclusions du paragraphe 8.3.2.1, le premier systme devrait logiquement
admettre une cintique de dissociation plus grande que celle du second systme. Les rsultats
exprimentaux prsents ici font tat d'une cintique de dissociation identique pour les deux
systmes. Cette contradiction s'explique par le fait que la glace a tendance ralentir la
dissociation des hydrates sdimentaires dans de tel milieu poreux. En effet, pour ce type de
sdiment, la dissociation est gouverne par les transferts de masse et dpend donc de
l'coulement diphasique dans le milieu poreux. La glace, se formant suite la libration de
l'eau par dissociation des hydrates, ralentit l'coulement par une diminution de la permabilit
globale K du systme (la glace peut rduire les sections des pores voire bloquer le passage
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entre deux pores). Si l'coulement diphasique est perturb et ralenti, la dissociation des
hydrates au cur de la matrice sdimentaire le sera galement.

Figure 8.24 Etat d'avancement de la dissociation au cours du temps
en prsence de glace (microbilles type 3, S
w
init
= 0,5)

La prsence de glace au cours de la dissociation des hydrates n'a pas les mmes consquences
pour toutes les matrices sdimentaires. Ainsi, dans le cas d'une dissociation gouverne par les
transferts de chaleur, l'apparition de glace ne modifie pas la raction alors que dans le cas
d'une dissociation gouverne par les transferts de masse cette apparition ralentit nettement la
dissociation.
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IV
Discussion
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9 Modle / Exprience
161
9 Modle / Exprience
Cette dernire partie a pour objectif de comparer les rsultats numriques et ceux obtenus
exprimentalement.
L'tude numrique prsente prcdemment a permis de cibler les paramtres cls de la
dissociation des hydrates sdimentaires ainsi que leur champ d'action et de dimensionner un
dispositif exprimental. Les diffrentes expriences menes au cours de l'tude ont permis de
conclure quant l'influence de multiples paramtres sur la cintique de dissociation de
carottes sdimentaires partiellement satures en hydrates de mthane.
Qu'en est-il si nous comparons les rsultats obtenus numriquement et ceux observs
exprimentalement ?

Avant toute comparaison, une conversion des rsultats est ncessaire. En effet,
exprimentalement, la saturation initiale en eau S
w
init
est considre tandis que,
numriquement, la saturation initiale en hydrates S
h
0
sert de condition initiale. Une conversion
de la grandeur S
w
init
est effectue afin de pouvoir comparer des courbes entre elles dont les
conditions initiales sont bien quivalentes : la multiplication de S
w
init
par le taux de conversion
exprimental d'eau en hydrates (calcul pour chaque exprience l'aide d'un bilan matire
entre la masse d'eau introduite dans le sdiment et la quantit de mthane rcupre dans le
ballast, Cf. 8.1.1) permet d'obtenir la saturation initiale en hydrates S
h
init
pour chaque
exprience. La diffrence entre S
w
init
et S
h
init
correspond la saturation initiale en eau S
l
0

(dfinie dans le modle numrique).
9.1 Gradients de pression
Au cours de la dissociation de la carotte partiellement sature en hydrates de mthane, des
gradients de pression peuvent apparatre au sein mme du sdiment pour des permabilits
absolues K
0
du sdiment suffisamment faibles ou pour des saturations initiales en hydrates S
h
0

suffisamment leves. Ainsi, selon les cas, la dissociation des hydrates sdimentaires est
gouverne soit par le transfert de chaleur radial soit par le transfert de masse longitudinal.

Exprimentalement, l'apparition des gradients de pression a lieu pour des permabilits
absolues du sdiment K
0
de l'ordre de 5.10
-12
m
2
et pour des saturations initiales en eau S
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suprieures 0,7 ou, aprs conversion, pour des saturations initiales en hydrates S
h
init

suprieures 0,5 (dans le cas d'une carotte de 5,2 m de longueur, 2 x 2,6 m, et de 2 cm de
diamtre). Pour des permabilits K
0
plus faibles, des gradients de pression se crent quelque
soit la saturation initiale en eau S
w
init
(donc quelle que soit la saturation initiale en hydrates
S
h
init
). Pour des permabilits K
0
plus grandes, la pression reste uniforme dans tout le sdiment
et gale la pression de dissociation P
d
.
Numriquement, les mmes rsultats sont obtenus : la prsence notable de gradients de
pression est effective pour des permabilits K
0
de l'ordre de 5.10
-12
m
2
et des saturations
initiales S
h
0
suprieures 0,5 (figure 9.1(a)). Pour des permabilits absolues K
0
suprieures
ou des saturations S
h
0
infrieures, la pression est uniforme dans tout le sdiment (figure
9.1(b)). Pour des permabilits absolues K
0
infrieures 5.10
-12
m
2
, les gradients de pression
au cur du sdiment et au cours de la dissociation sont de plus en plus accentus (figure
9.1(c)).
(a) (b)
(c)
Figure 9.1 Evolution de la pression
dans le sdiment au cours de la dissociation
( pression P
e
une extrmit,
pression P
c
au centre de la carotte),
P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, L = 5,2 m, d = 2 cm
(a) K
0
= 5.10
-12
m
2
, S
h
0
= 0,4, S
l
0
= 0,15
(b) K
0
= 5.10
-11
m
2
, S
h
0
= 0,5, S
l
0
= 0,2
(c) K
0
= 5.10
-13
m
2
, S
h
0
= 0,4, S
l
0
= 0,15

Une mme transition (pour une permabilit absolue K
0
et des saturations quivalentes) est
donc observable numriquement et exprimentalement. Ainsi, dans le cas d'une dissociation
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gouverne par le transfert de chaleur radial, le modle numrique et les rsultats
exprimentaux montrent bien l'uniformit de la pression au cur du sdiment au cours de la
dissociation; une telle correspondance entre les rsultats pour les gradients de pression (de
faon quantitative) est-elle observe dans le cas d'une dissociation gouverne par le transfert
de masse ?

Les figures 9.2 et 9.3 prsentent conjointement l'volution exprimentale et numrique de la
pression en deux points distincts de la carotte sdimentaire (pression P
e
une extrmit et
pression P
c
au centre) durant la dissociation des hydrates sdimentaires (pour des carottes de
mmes taille, tat initial et conditions de dissociation). La pression P
e
correspond la pression
P6 et la pression P
c
la pression P1 du dispositif exprimental (Cf. figure 6.2).

Figure 9.2 Evolution de la pression dans le sdiment au cours de la dissociation
P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, K
0
= 5.10
-12
m
2
, S
h
0,init
= 0,5, S
l
0
= S
w
init
= 0,2
( numrique, -- exprimentale)

Une trs bonne quivalence entre les rsultats numriques et ceux exprimentaux est donc
obtenue: les gradients de pression au cours de la dissociation sont comparables de mme que
la diminution de la pression P
c
au cours du temps.
Sur la figure 9.3, la pression exprimentale au centre de la carotte sdimentaire P
c
exp
est
suprieure la pression P
c
mod
au cours des premires minutes de la dissociation. Cette
diffrence peut s'expliquer par une htrognit de la carotte sdimentaire (suite la
formation des hydrates de mthane) et donc par l'existence de zones plus satures que prvu
qui provoquent ces surpressions temporaires.
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Figure 9.3 Evolution de la pression dans le sdiment au cours de la dissociation
P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K, K
0
= 5.10
-13
m
2
, S
h
0,init
= 0,4, S
l
0
= S
w
init
= 0,15
( numrique, --- exprimentale)

Les rsultats obtenus l'aide du modle numrique confirment la prsence de gradients de
pression au cours de la dissociation et concordent bien avec les mesures effectues sur le
dispositif exprimental. Ainsi, suite cette conclusion, un point capital reste vrifier: les
cintiques de dissociation exprimentale et numrique concordent-elles galement ou non ?
9.2 Cintique de dissociation
La permabilit absolue K
0
et la conductivit thermique
s
du sdiment, la saturation initiale
en hydrates S
h
0,init
, celle en eau S
l
0
= S
w
init
et la force motrice Pm applique la carotte
sdimentaire sont autant de paramtres qui influent sur la cintique de dissociation des
hydrates sdimentaires. Exprimentalement, l'influence de ces paramtres a t mise en
vidence et explicite.

Une comparaison de l'tat d'avancement exprimental et numrique de la dissociation est
prsente l'aide des figures ci-dessous (9.4, 9.5, 9.6, 9.7 et 9.8). Sur chacune de ces figures,
deux courbes sont traces :
l'tat d'avancement exprimental de la dissociation en fonction du temps, extrait des
courbes prsentes dans le chapitre prcdent (courbe bleue)
l'tat d'avancement numrique de la dissociation en fonction du temps, avec des
conditions initiales et des conditions aux limites quivalentes celles de l'exprience
(courbe orange)
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Les courbes exprimentales (et donc numriques) sont choisies afin d'obtenir un panel
reprsentatif des diffrents types de dissociation des hydrates sdimentaires.
La figure 9.4 prsente l'tat d'avancement de la dissociation d'une carotte sdimentaire de type
3. La dissociation est alors une dissociation gouverne par les transferts de masse.

Figure 9.4 Etat d'avancement de la dissociation des hydrates sdimentaires,
sdiment type 3, K
0
= 5.10
-13
m
2
, P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K,
S
h
0,init
= 0,42, S
l
0
= S
w
init
= 0,13
( numrique, exprimentale)

Dans le cas prsent sur la figure 9.5, la dissociation des hydrates sdimentaires est toujours
gouverne par les transferts de masse longitudinaux.

sdiment type 2, K
0
= 5.10
-12
m
2
, P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K,
S
h
0,init
= 0,49, S
l
0
= S
w
init
= 0,16

Les figures suivantes prsentent l'tat d'avancement pour des dissociations gouvernes par le
transfert de chaleur radial (Cf. conditions initiales et aux limites).
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silice, K
0
= 2,5.10
-11
m
2
, P
d
= 3,05 MPa, T
p
= 276 K,
S
h
0,init
= 0,5, S
l
0
= S
w
init
= 0,1

silice, K
0
= 2,5.10
-11
m
2
, P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K,
S
h
0,init
= 0,28, S
l
0
= S
w
init
= 0,12

sable russe, K
0
= 4.10
-11
m
2
, P
d
= 3,2 MPa, T
p
= 276 K,
S
h
0,init
= 0,42, S
l
0
= S
w
init
= 0,18
t
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Quelles que soient les conditions initiales ainsi que celles aux limites (type de sdiment,
temprature, saturations et pression de dissociation), les rsultats numriques sont trs proches
de ceux obtenus exprimentalement. Les mmes types de courbes sont obtenus dans les deux
cas: une cintique de dissociation forte suite la dpressurisation qui ralentit au cours du
temps. Un petit cart est notable dans le cas du sable russe au niveau de la fin de la raction de
dissociation.
Le tableau 9.1 prsente l'cart entre les temps de demi-dissociation t
1/2
exprimentaux et
numriques selon le type de sdiment utilis et la force motrice applique la carotte pour
dissocier les hydrates sdimentaires. Pour chaque type de sdiment utilis dans la partie
exprimentale, les rsultats pour quatre forces motrices Pm sont donns dans ce tableau.
L'cart (donn en %) est calcul tel que
Ecart = |t
1/2
exp
t
1/2
num
| / t
1/2
exp

Pm
(MPa)
t
1/2
exp

(min)
t
1/2
num

(min)
Ecart (%)
S
a
b
l
e

0,36 18,5 20 8,1
0,51 13 13,8 6,2
0,66 8 8,5 6,3
0,81 5,5 6,1 10,9
S
i
l
i
c
e

0,36 31,5 31 1,6
0,51 19 19,7 3,7
0,66 15 15,9 6,0
0,81 11 12 9,1
T
y
p
e

1

0,36 31,5 29 7,9
0,51 15 17 13,3
0,66 12 13,5 12,5
0,81 10 11 10,0
T
y
p
e

2

0,36 40 39,1 2,3
0,51 27 27,5 1,9
0,66 18 18,4 2,2
0,81 13,5 13,6 0,7
T
y
p
e

3

0,36 50 50,6 1,2
0,51 32,5 32,2 0,9
0,66 23 23,7 3,0
0,81 18 18,4 2,2

Tableau 9.1 Ecart entre les temps de demi-dissociation exprimentaux
et numriques selon le type de sdiment et la force motrice Pm

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De faon gnrale, lcart entre les rsultats numriques et ceux exprimentaux est gal ou
infrieur 10 %. Pour les sdiments de type 2 et 3, lcart entre ces rsultats est trs faible.
Les carts maximums observs sont obtenus dans le cas de sdiment de type 1 ou du sable.
9.3 Limites du modle
Un parallle entre le type de dissociation et l'cart entre les rsultats numriques et
exprimentaux peut tre effectu. En effet, dans le tableau 9.1, la meilleure correspondance
entre les temps de demi-dissociation t
1/2
numriques et exprimentaux est obtenue dans le cas
dune dissociation clairement gouverne par les transferts de masse (sdiment de type 2 et 3).
En revanche, des carts plus notables et consquents (> 5%) apparaissent pour des
dissociations gouvernes par le transfert de chaleur (sable et sdiment de type 1). Une limite
du modle numrique - dvelopp dans le paragraphe 4 - apparat ici, travers ces
observations, pour le transfert thermique radial; deux explications peuvent tre avances: soit
la modlisation de ce transfert thermique nest pas suffisamment fine et fidle la ralit
soit le transfert thermique radial nest pas le seul phnomne intervenir dans ce type de
dissociation. Les rsultats exprimentaux nous amnent penser que, mme si la conduction
thermique n'est pas le seul phnomne physique mis en jeu au cours de cette raction, il a un
impact prpondrant sur la cintique de la raction de dissociation. Lexplication la plus
probable de cet cart l'exprimentation rside donc dans la modlisation des paramtres de
la conduction thermique. Le choix du modle gomtrique pour le calcul de la conductivit
thermique globale du systme (Cf. 4.2.2.2), bien que le plus raliste et le plus proche des
donnes de champ, n'est pas entirement satisfaisant. D'autre part, la conductivit des hydrates
utilise dans cette expression est un paramtre dtermin de faon exprimentale comportant
donc une certaine marge d'erreur. Ces points sont autant de pistes de rflexion pour une
ventuelle volution des modles de dissociation des hydrates sdimentaires.
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Conclusion
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171
1 Rsum
L'objectif premier de ce projet tait l'tude - la plus complte possible - de la dissociation des
hydrates sdimentaires et de sa cintique. Pour mener bien ce travail, les phnomnes
physiques et chimiques mis en jeu au cours de cette dissociation ainsi que les paramtres
influant dessus ont t tudis et pris en compte. Afin d'obtenir une vision globale de cette
raction de dissociation, le projet comporte deux volets bien distincts : une approche
numrique via un modle de dissociation des hydrates sdimentaires et la mise en place d'un
dispositif exprimental de dissociation de carottes sdimentaires partiellement satures en
hydrates de mthane.
Tout d'abord, une tude thorique et numrique du phnomne de dissociation des hydrates de
mthane au sein d'un milieu poreux a donc t mene afin de mieux connatre et apprhender
les phnomnes gouvernant cette raction. Le modle numrique dvelopp dans cette tude
est bas sur la conservation de certaines grandeurs au cours de la raction de dissociation.
Ainsi, les quations principales de ce modle sont les quations de conservation de la matire
(eau, mthane, hydrate) et de conservation nergtique (selon l'hypothse d'un quilibre
thermique local). Au sein de ces quations, on retrouve les quations de Darcy pour un
coulement diphasique (avec introduction des permabilits relatives) au sein d'un milieu
poreux ainsi que l'expression d'une conductivit thermique globale. On aboutit donc un
modle 2D de dissociation des hydrates sdimentaires couplant transfert thermique et transfert
de masse. Les rsultats numriques obtenus ont permis de mettre en vidence les gradients de
temprature et de pression au sein du milieu poreux. Il s'est donc avr que pour des
sdiments suffisamment impermables (ou des carottes sdimentaires suffisamment longues)
un coulement diphasique prenait place au sein du milieu poreux au cours de la dissociation et
influait sur la cintique de la raction. Une transition entre deux types de dissociation - une
gouverne par les transferts de chaleur et une par les transferts de masse - a t remarque et
cible. La permabilit absolue K
0
du sdiment ainsi que sa conductivit thermique
s
sont
apparus comme les deux paramtres cls de la dissociation des hydrates sdimentaires. La
conclusion de cette partie fut le dimensionnement d'un dispositif exprimental de dissociation
d'hydrates sdimentaires.
Ce dispositif est compos de diffrentes zones rgules en temprature via une double paroi,
dun systme dalimentation en mthane, dun systme d'vacuation vers l'atmosphre et enfin
d'une lectrovanne et d'un ballast. Son principe est le suivant: les zones, remplies de sdiment
mouill, sont pressurises afin de permettre la formation des hydrates de mthane. Une fois la
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172
formation termine, une dissociation par dpressurisation est mene, l'lectrovanne permet le
maintien de la pression ( une valeur constante P
d
) au cours de la raction de dissociation et la
rcupration du mthane (suite la dissociation des hydrates) au sein d'un ballast. La
cintique de la raction peut ainsi tre suivie prcisment. Pour les diffrentes expriences
menes, cinq populations distinctes de sdiment ont t utilises. Un rglage des paramtres a
t effectu afin d'optimiser la formation et la dissociation des hydrates au sein du milieu
poreux (une saturation initiale en eau et une force motrice maximums sont dfinies).
A la lecture des rsultats exprimentaux, la formation dhydrates semble tre favorise par la
diminution de la permabilit; en effet, conjointement cette diminution, le temps de
formation diminue, les pics exothermiques augmentent de mme que les chutes de pression
caractristiques de la formation d'hydrates. L'augmentation de la conductivit thermique du
sdiment
s
ne semble pas influer sur la cintique de formation.
Concernant la dissociation des hydrates sdimentaires, une tude paramtrique exprimentale
a permis de quantifier l'influence de nombreux paramtres sur la cintique de dissociation et
de distinguer prcisment deux rgimes de dissociation des hydrates sdimentaires.
Laugmentation de la force motrice Pm et celle de la conductivit thermique
s
du sdiment
favorisent nettement la dissociation des hydrates et augmentent la cintique de la raction.
Pour des sdiments de permabilit absolue K
0
suprieure 5.10
-12
m
2
, la dissociation est une
dissociation gouverne par les transferts de chaleur et dpend donc avant tout de la
conductivit thermique des constituants du systme. Pour des sdiments moins permables
(dont la permabilit K
0
est infrieure 5.10
-12
m
2
), une dissociation toute autre prend place:
un coulement diphasique notable prend naissance dans le milieu poreux, des gradients de
pression se crent au sein du sdiment, une dissociation gouverne par les transferts de masse
a donc lieu. En consquence, laugmentation de la saturation initiale en eau et en hydrates et
la diminution de la permabilit absolue du sdiment influent sur la cintique en ralentissant
la raction. Un blocage temporaire de la raction peut ventuellement avoir lieu pour des
sdiments suffisamment impermables. Enfin, la prsence de glace au cours de la raction de
dissociation peut jouer des rles bien distincts: bien que peu influente pour une dissociation
gouverne par les transferts de chaleur, elle ralentit nettement la raction dans le cas o les
transferts de masse gouvernent la dissociation des hydrates sdimentaires.
La dernire partie permet de nous rendre compte de la trs bonne correspondance entre les
rsultats numriques et ceux exprimentaux que ce soit pour les gradients de pression prsents
au sein du milieu poreux ou pour ltat davancement de la raction au cours du temps.
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173
2 Perspectives
Le modle numrique dvelopp dans cette tude avait pour but le couplage des transferts de
masse et des transferts de chaleur. Afin de quantifier ces transferts de chaleur, une
conductivit thermique globale a t dfinie. Des limites cette dfinition sont apparues au
cours de la comparaison modle/exprience. Une tude, lchelle microscopique, des
transferts de chaleur au sein dun milieu poreux partiellement satur en hydrates de mthane
serait donc utile afin de mieux approcher ce phnomne. Une prise en compte plus prcise des
phnomnes microscopiques (au niveau des grains) permettrait une meilleure estimation de la
cintique de dissociation de ces hydrates.
Pour ce qui est de ce modle numrique, on peut se demander lgitimement s'il serait
facilement transposable une gomtrie beaucoup plus tendue telle que celle d'un rservoir.
La transition n'est pas vidente du fait notamment de la prsence de nombreuses
htrognits dans les rservoirs telles que des fractures qui ne sont pas prsentes ici.
Cependant, cette approche et ces rsultats donnent des points sur lesquels il est important de
se pencher localement afin de garantir la validit des calculs plus grande chelle et mettent
en avant des phnomnes physiques prpondrants dans certaines conditions. Ainsi, une
simplification (pour les calculs sur des gomtries tendues) est envisageable en ne tenant
localement que des phnomnes gouvernant les coulements et la dissociation des
hydrates de mthane.

Exprimentalement, les rsultats nous ont permis dobtenir une vision globale de la
dissociation avec linfluence de nombreux paramtres sur sa cintique et la distinction de
deux rgimes de dissociation. Un complment serait cependant intressant effectuer afin de
confirmer ou dtendre certaines conclusions. Des expriences avec une population de grains
encore plus fins (< 1 m) permettraient de confirmer linfluence de ces transferts de masse et
de voir si la dissociation peut tre bloque localement et durablement par cette diminution
locale de la permabilit du milieu poreux. Cependant, lutilisation de grains plus fins peut
poser de nombreux problmes exprimentaux tels quun taux de conversion eau/hydrates trs
faible et une squestration de ces grains beaucoup plus difficile. De plus, pour de telles tailles
de grains, lhypothse selon laquelle les pressions capillaires peuvent tre ngliges nest plus
valable.
Une observation directe de l'coulement diphasique au sein du milieu poreux permettrait de
mieux approcher les coulements de fluide et de connatre prcisment l'influence de l'eau.
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174
Ainsi, l'utilisation de la tomographie rayons X (pour de telles carottes sdimentaires en
cours de dissociation) permettrait une avance dans cette direction.
L'adimensionnement du problme (thorique et exprimental) permettrait peut tre galement
de dfinir un critre plus gnral de transition entre deux rgimes de dissociation.
Enfin, dans le but de se rapprocher le plus fidlement possible des cas rels, des expriences
de dissociation pourraient tre effectues avec des zones sdimentaires remplies de diffrents
types de sdiments (pour une exprience donne). En effet, dans notre tude, nous nous
sommes limits des expriences avec des carottes remplies du mme type de sdiment (le
changement de sdiment navait lieu que dune exprience lautre). Ainsi, cette
htrognit de sdiment permettrait de cibler les zones freins la dissociation et
dventuellement dvelopper des procds de limitation de ce ralentissement.
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177
Annexe A Discrtisation et mthode itrative
La rsolution numrique du modle prsent dans le chapitre 4 se dcompose en une tape de
discrtisation et une tape de rsolution itrative. De nombreuses possibilits soffrent nous
pour chacune de ces tapes. Les mthodes choisies pour chacune delles sont dfinies de
faon plus prcise dans cette partie.
A.1 Mthode de discrtisation
Une mthode de type Volumes Finis (FVDM) est utilis dans cette tude afin de discrtiser le
systme dquations dcrivant lvolution du systme.
A.1.1 Blocs et mailles
Dans cette mthode de discrtisation, le domaine est divis en un rseau de blocs (Nm blocs).
Chacun de ces blocs reprsente un volume de contrle dans lequel les lois de conservation
gouvernent. Nous reprenons la dfinition, donne dans le chapitre 4, de linterface entre deux
blocs voisins I et J et les diffrentes notations lies cette interface (figure A.1).
Nous noterons Neq le nombre dquations principales par bloc. Ainsi, le systme considr
est gouvern par Nm*Neq (=Nt) quations non-linaires.

Figure A.1 Interfaces entre deux blocs voisins I et J
A.1.2 Discrtisation des quations
Les drives en temps sont discrtises laide dune mthode dEuler rtrograde (rsolution
implicite qui assure la stabilit du schma numrique). Pour un bloc I donn, la forme
discrtise gnrale dune quation de conservation de la matire ou nergtique pour un
volume de contrle est la suivante
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1 1 1 1
, , , , ,
. . . 0
t t t t t
i I i I IJ i IJ i I i I
J
M M t A G t t S
+ + + +
+ + + =
(10.1)
avec
1
, ,
t t
i I i I
M M
+
le terme daccumulation du composant i dans le bloc I durant la priode t.
1
,
.
t
IJ i IJ
J
t A G
+

est le terme flux dans lequel on retrouve
1
,
t
i IJ
G
+
qui est le flux du composant i
linterface IJ. On trouve une sommation dans ce terme afin de prendre en compte toutes les
interfaces (frontires) du bloc I considr. Le terme
1
,
.
t
i I
t
+
correspond la consommation
(ngative ou positive) du composant i suite la dissociation des hydrates (la cintique de
dissociation est prise en compte dans ce terme). Enfin, le terme
1
,
.
t
i I
t S
+
est dsign comme
terme source dans lequel on retrouve les conditions aux limites fixes par lutilisateur.
Le vecteur F rencontr dans l'quation (4.49) peut s'crire sous la forme
( )
1,..., ,
1,....,
i Nm i j
j Neq
F f
=
=
= (10.2)
f
I,J
correspond donc la fonction rsiduelle de la J-me quation principale pour le bloc I.
Pour chaque itration, f
I,J
est valu laide du systme dquations principales et dune
solution test u que nous pouvons crire sous la forme
( )
1,..., ,
1,...,
i Nm i j
j Neq
u u
=
=
= (10.3)
o u
I,J
correspond la J-me composante du vecteur solution pour le bloc I.

Afin de rsoudre l'quation, il est ncessaire d'valuer les diffrents termes qui la composent
(terme d'accumulation, terme de cintique de dissociation, terme source et terme flux).
L'valuation de chacun de ces termes ne prsente pas la mme difficult.
Le terme d'accumulation et le terme cintique, pour un bloc donn, ne dpendent que des
conditions l'intrieur de celui-ci. Ainsi, le terme d'accumulation se calcule simplement
l'aide du volume du bloc, des saturations en eau, en mthane et en hydrate, des densits et des
nergies internes des diffrentes phases prsentes l'instant t+1 dans le bloc. Pour ce qui est
du terme cintique, il dpend entirement des variables prcdentes et de la constante
cintique de dissociation k
d
(Cf. paragraphe 4.2.5).
L'valuation du terme flux et du terme source est un peu plus complique du fait de la prise en
compte des interactions entre les diffrents blocs.
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A.1.2.1 Terme flux
Ce terme tient compte des interactions entre un bloc et ses voisins. Ce terme correspond un
couplage entre les diffrentes quations principales: on trouve dans ce terme soit un flux de
matire (pour les quations de conservation de la matire) soit un flux nergtique pour la
conservation nergtique). L'valuation de ce terme flux est effectue de faon implicite, i.e.
l'instant t+1 pour le calcul d'une solution ce mme instant.

(Heinemann et al. ,1989) et (Pruess et al. ,1999) donnent la forme discrtise de la loi de
Darcy pour le composant j dans le bloc I (de voisin le bloc J)
, ,
, ,
rj j J j I
j IJ IJ j IJ
j IJ
IJ
k p p
u K g
d
| | | |
= +
|
|
|
\
\
(10.4)
Chacun des termes de cette quation sont calculs implicitement l'instant t+1.
La mobilit relative de la phase j l'interface IJ est estime par la valeur "upstream"
0
0
rj
j
j
I rj
j
rj IJ
j
j
J
k
si
k
k
si
| |
|
|
| |
\
=
|
|
| |
\
<
|
|
\
(10.5)
avec
j
la force motrice de l'coulement pour la phase j dfinie par
, ,
,
j I j J
j j IJ
IJ
p p
g
d

= + (10.6)
Le terme
j,IJ
est dfini comme la moyenne de la densit de la phase j dans le bloc I et dans le
bloc J.
La permabilit absolue l'interface IJ, K
IJ
, est calcule l'aide de la moyenne harmonique
entre les blocs I et J
IJ I J
IJ
I J J I
d K K
K
d K d K
=
+
(10.7)
les permabilits absolues K
I
et K
J
, des blocs I et J, sont calcules l'aide de l'quation
(4.32).

De cette faon, et grce ces formules, les termes flux pour l'quation de conservation de
l'eau et du mthane peuvent tre valus. Pour la conservation du mthane, une donne
manque pour son valuation: le terme de diffusion. En effet, le mthane peut tre prsent dans
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Annexes
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la phase liquide et sa diffusion au sein de cette phase est prise en compte. Ainsi, la forme
discrtise du flux de diffusion J
g
IJ
de mthane dans la phase liquide est donne par
, ,
,
m m
l I l J g
IJ m IJ
IJ
x x
J D
d
= (10.8)
avec D
m,IJ
la diffusivit du mthane dans la phase liquide l'interface IJ, calcule selon la loi
harmonique entre les blocs I et J
, ,
,
, ,
IJ m I m J
m IJ
I m J J m I
d D D
D
d D d D
=
+
(10.9)
o les diffusivits du mthane dans les blocs I et J, D
m,I
et D
m,J
sont calcules l'aide de
l'quation (1.28).

Concernant l'quation de conservation nergtique, le terme flux est compos d'un terme li
la convection et d'un li la conduction thermique.
L'enthalpie massique de la phase j l'interface IJ, composant du terme convectif, est calcule
par une moyenne harmonique entre les blocs I et J.
IJ
est galement dfinie l'aide d'une loi harmonique entre I et J
par la relation
I J IJ
IJ
J I I J
d
d d

=
+
(10.10)
les conductivits thermiques
I
et
J
sont calcules grce l'quation (2.20).
A.1.2.2 Terme source
Les transferts de masse et de chaleur aux frontires du systme sont considrs au sein de ce
terme source. Selon les conditions aux limites choisies sur les deux types de frontires du
systme, ce terme ne sera pas compos des mmes donnes.
Pour chaque composant du systme, le terme source peut s'crire sous la forme
1 1
, ,
.
t t
i I I i I
t S A F
+ +

(10.11)
o la sommation permet de tenir compte des flux travers toutes les frontires extrieures du
bloc I, pour un composant i donn l'instant t+1. Les flux
1
,
IJ
t
i
F
+
sont fonctions des conditions

aux limites poses par l'utilisateur. On peut donc y trouver la traduction d'une pression ou d'un
dbit connu(e), d'une temprature ou d'un flux thermique fix(e).

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Annexes
181
On dfinit par I
la frontire extrieure du bloc I (I

1
et I
2
si deux frontires), d'paisseur
1
et
de surface A
I
; on notera d
I
la distance entre cette frontire et le centre du bloc I (figure A.2).

Figure A.2 Descriptif d'une frontire

Pour l'valuation des termes convectifs des quations (4.42) et (4.43) dans le cas d'une
frontire, le calcul de la vitesse de Darcy u
j
de la phase j n'est pas trs intuitif. Cette vitesse est
alors dtermine partir de l'quation discrtise (9.4) dans laquelle la permabilit absolue
la frontire I
prend la valeur
I I
K K
= (10.12)
cette galit dcoule de la moyenne harmonique des permabilits et du fait de la permabilit
de la frontire I
, trs suprieure celle du bloc I (ces conditions ne s'appliquent que pour les
frontires libres sans parois).
La permabilit relative de la phase j la frontire I
est donne par

0
0
rj
j
j
I rj
j
j
I
j
j
I
k
si
k
S
si
| |
|
|
| |
\
=
|
|
| |
\
<
|
|
\
(10.13)
o S
j
dsigne la saturation (fraction volumique) de la phase j et
j
est donne par la relation
(9.6), calcule pour le bloc I et sa frontire I
.

Dans les termes permettant de caractriser les frontires et les conditions y rgnant, la
conductivit thermique l'interface est souvent utilise. Ainsi, la conduction de chaleur
l'interface I, note J
q
I
, est donne par
( )
q
I I I
J T T

= (10.14)
t
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Annexes
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o
I
est la conductivit thermique l'interface IG calcule l'aide de la loi harmonique dans
l'quation (9.10).
A.2 Mthode itrative
A.2.1 Prsentation gnrale
La seconde tape de la rsolution numrique du systme dquations est lutilisation dune
mthode itrative afin de rsoudre lquation (4.49). Lalgorithme de cette mthode a t
donn prcdemment.
Ltape cl de cette mthode est le calcul de la Jacobienne J et son prconditionnement du fait
de sa taille et de ses caractristiques. Cette matrice est dfinie par
F
J
x
(10.15)
et donc de faon matricielle par
, 1
', 1
, 1,...,
, ' 1,...,
k t
i
k t
i j Nm j
k k Neq
f
J
x
+
+
=
=
| |
=
|
|
\
(10.16)
avec
, 1 k t
i
F
+
la fonction rsiduelle de la k-me quation principale pour le bloc i et
', 1 k t
j
x
+
la k-
me variable primaire pour le bloc j.
Pour le problme trait ici, le nombre dquations principales Neq par blocs est gal 4. La
matrice Jacobienne est donc de dimension 4Nm*4Nm, que nous pouvons dcomposer en
sous-matrices de taille Nm*Nm
11 1,
,1 ,
Nm
Nm Nm Nm
Z Z
J
Z Z
| |
|
=
|
|
\
(10.17)
avec Z
IJ
une sous-matrice de dimension 4*4 dfinie par (les sous-matrices Z
IJ
sont des
matrices nulles si les blocs I et J ne sont pas voisins et nont aucune interface en commun)
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1, 1 1, 1 1, 1 1, 1
1, 1 2, 1 3, 1 4, 1
2, 1 2, 1 2, 1 2, 1
1, 1 2, 1 3, 1 4, 1
3, 1 3, 1 3, 1 3, 1
1, 1 2, 1 3, 1 4, 1
4
t t t t
I I I I
t t t t
J J J J
t t t t
I I I I
t t t t
J J J J
IJ
t t t t
I I I I
t t t t
J J J J
I
f f f f
x x x x
f f f f
x x x x
Z
f f f f
x x x x
f
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +
+ + + +

=

, 1 4, 1 4, 1 4, 1
1, 1 2, 1 3, 1 4, 1
t t t t
I I I
t t t t
J J J J
f f f
x x x x
+ + + +
+ + + +
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|

|
|

\
(10.18)
Suite cette dfinition, la matrice Jacobienne J apparat comme une matrice creuse. Pour le
stockage de cette matrice au cours de la rsolution et des diffrentes itrations, uniquement les
valeurs non nulles accompagnes de leurs coordonnes matricielles (emplacement dans la
matrice J) sont stockes dans une matrice, appele matrice stockage Jacobienne . Ce
stockage minimaliste permet une conomie notable en temps de calcul.
A.2.2 Conditionnement et prconditionnement
A.2.2.1 Rappel
On considre un systme linaire AX=B, avec A une matrice carr inversible dordre n. On
dfini le conditionnement K(A) de la matrice A, pour une norme matricielle choisie, tel que
1
( ) . K A A A
= (10.19)
La matrice A est dite bien conditionne si son conditionnement K(A) est proche de 1. Dans
le cas contraire, la matrice est mal conditionne et dans ce cas l, de petites variations sur les
donnes A ou B peuvent entraner de trs fortes variations sur le rsultat X.
Le conditionnement apparat comme loutil mathmatique permettant de quantifier
linstabilit numrique du systme linaire et donc de sa solution.
A.2.2.2 Mthode de prconditionnement
Le principe de prconditionnement d'une matrice A consiste remplacer la rsolution de
l'quation AX = B par celle du systme quivalent C
-1
AX = C
-1
B. L'objectif est de trouver C
-1

telle que K(C
-1
A) << K(A).
La mthode la plus utilise et que nous utiliserons dans cette tude pour dterminer la matrice
C est le prconditionnement SSOR d'Evans (Symetric Successive Over Relaxation). La
matrice A se dcompose sous la forme A = D+L+L
t
(avec L la matrice triangulaire infrieure
diagonale nulle et L
t
sa transpose). La matrice de prconditionnement d'Evans est dfinie
par
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184
( )
( ) ( )
1
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t
C D wL D D wL
w w
= + +
(10.20)
avec w ]0,2[.
La matrice C dpend donc entirement de la matrice A. Aucun stockage supplmentaire n'est
ncessaire pour cette tape.
Ainsi, afin de rduire sensiblement le nombre d'itrations et le temps de calcul, ce
prconditionnement sera utilis au cours de la mthode itrative pour la matrice Jacobienne J
dfinie ci-dessus.
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Annexes
185
Annexe B Post-traitement des donnes exprimentales
Le dispositif exprimental dcrit dans le chapitre 6 et prsent sur la figure 6.2 est compos de
zones sdimentaires (dans lesquelles on trouve le sdiment partiellement satur en hydrates de
mthane) et de "zones mortes" (entre les zones sdimentaires).
Ces zones mortes, composes principalement de mthane libre, ont un impact sur la
dissociation et sa cintique et peuvent fausser les donnes exprimentales si nous n'en tenons
pas compte.
B.1 Impact des zones mortes
Pour permettre la formation des hydrates de mthane dans les zones sdimentaires, le systme
ainsi que ces zones sont pressuriss (du mthane libre est donc prsent dans tout le dispositif,
le gaz est introduit en excs pour faciliter la formation). Une fois la formation des hydrates
acheve et avant de commencer leur dissociation, une baisse de la pression permet de se
placer dans des conditions proches de l'quilibre (des hydrates de mthane).
Suite cette opration, la dissociation peut tre amorce. Comme nous lavons expliqu dans
le chapitre 7, la pression une extrmit du dispositif exprimental (capteur 6 sur la figure
6.2) est diminue jusqu une valeur de consigne. Cette dpressurisation va engendrer la
dissociation des hydrates de mthane, la libration de mthane libre et dissous suite la
rupture de la structure hydrate. Llectrovanne du dispositif permet de maintenir une pression
constante au niveau du capteur 6. Si nous considrons que toute hausse de pression est due
la dissociation des hydrates et au relchement de mthane libre, les donnes exprimentales
ne ncessitent aucun retraitement. Hors, au moment de la dpressurisation, seul le mthane
libre contenu lextrmit du dispositif est vacu, le mthane gazeux contenu dans les cinq
zones mortes (quatre zones entre les cinq zones sdimentaires et une entre la zone V
100
et le
capteur de pression 1, Cf. figure 6.2) est toujours prsent dans le systme et participera donc
la hausse de la pression au cours du temps et du phnomne de dissociation. Lhypothse faite
ci-dessus est donc errone et un retraitement des donnes exprimentales est donc ncessaire
afin de ne pas tenir compte de la dpressurisation de ces zones mortes pour la cintique de
dissociation.
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186
B.2 Mthode de correction
Cette mthode a pour but de corriger les donnes exprimentales (plus prcisment
lvolution de la pression dans le ballast) afin de tenir compte uniquement du mthane gazeux
libr suite la dissociation des hydrates.
Soit P
1
la zone morte entre la zone sdimentaire V
100
et le capteur 1, P
2
, P
3
, P
4
et P
5
les
quatre autres zones mortes respectivement entre les zones sdimentaires V
100
et V
50
, V
50
et
V
30
, V
30
et V
60
, V
60
et V
20
(Cf. figure 6.2).
La mthode consiste modifier la variation de pression du ballast au cours du temps en lui
appliquant un coefficient multiplicatif correcteur. Ces diffrents coefficients, un pour chaque
zone morte, permettent de faire le lien entre la variation de pression dans une zone morte et la
variation de pression dans le ballast. En effet, lorsque la pression diminue au sein d'une zone
morte (du mthane gazeux s'en chappe), cette quantit de gaz ( la fois due la dissociation
des hydrates et la quantit de mthane restante) participe au remplissage du ballast et
l'volution de sa pression. Ainsi, lorsque la pression dans la zone morte P
i
diminue d'un
facteur , une quantit de mthane libre restant de la formation pntre dans le ballast et
engendre une augmentation de pression dans le ballast d'un facteur . Les coefficients
correcteurs introduits dans cette mthode permettent de lier les paramtres , et .
Le paramtre cl pour la dtermination des coefficients correcteurs pour chaque zone morte
est le volume de chacune d'elles. Jusqu' prsent, ces zones mortes ont t dfinies comme les
volumes libres entre les diffrentes zones sdimentaires. Ce serait une erreur de jugement de
penser que ces volumes sont les seuls disponibles pour le mthane en excs restant suite la
formation d'hydrates. En effet, les zones sdimentaires sont des milieux poreux partiellement
saturs en hydrates de mthane mais reprsentent galement des volumes disponibles
(l'espace poreux non occup par les hydrates est rempli de mthane libre restant). Pour le
calcul du volume de chaque zone morte, nous ajouterons au volume libre entre deux zones
sdimentaires la moiti de l'espace poreux de ces deux zones sdimentaires.
Ainsi, pour le calcul de ces coefficients correcteurs (appels ), nous devons tenir compte de
la porosit du sdiment, de la quantit d'eau introduite dans celui-ci, des caractristiques
gomtriques des tubes utiliss et de la temprature dans ces tubes (qui influe sur la
compressibilit du mthane et donc sur la quantit de mthane libre dans un volume donn).
Dans le tableau B.1, nous donnons la valeur de ces coefficients correcteurs pour les cinq
zones mortes P
i
et selon la quantit d'eau introduite dans le sdiment (ces coefficients
permettent de faire le lien entre les paramtres et , = .). L'augmentation de pression
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187
dans le ballast ( cause du mthane libre restant) peut ainsi tre dcompte dans les mesures
exprimentales et nous arrivons donc obtenir l'volution de la quantit de mthane libr par
la dissociation des hydrates sdimentaires.

Zone morte
P
1
P
2
P
3
P
4
P
5

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S
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0,7 0,02321 0,02124 0,02458 0,01591 0,02197
0,65 0,02558 0,02301 0,02649 0,01698 0,02387
0,6 0,02795 0,02479 0,02837 0,01804 0,02576
0,55 0,03032 0,02656 0,03026 0,01911 0,0277
0,5 0,03269 0,02834 0,03215 0,02017 0,02956
0,45 0,03506 0,03012 0,03404 0,02124 0,03146
0,4 0,03743 0,03189 0,03594 0,02231 0,03336
0,35 0,0398 0,03367 0,03783 0,02337 0,03526
0,3 0,04217 0,03545 0,03972 0,02448 0,03716

Tableau B.1 Coefficient correcteur pour
les diffrentes zones mortes et selon la fraction
volumique d'eau initiale S
w
init
dans le sdiment ( = 0,37)
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Ecole Nationale Suprieure des Mines
de Saint-Etienne

Order number : 457 GP

Nicolas TONNET

Dissociation of methane hydrate sediments
Coupling heat transfer / mass transfer

Process Engineering

Key words : gas hydrate, mass transfer, heat transfer, kinetics of dissociation, porous media,
permeability, experimental device, parametric study

Abstract

The production of methane gas from methane hydrate bearing sediments is a process which is
considered to reach an industrial scale in the next decades.
However the first tests to recovery methane gas have appeared to be not completely fruitful, and
difficult to carry out. In fact, the dissociation of methane hydrate in a porous medium is still bad
known and controlled : the melting of methane hydrate involves fluids flows and heat transfer
through a porous medium that properties evolves in function of the disappearance of the hydrate
phase, and potential appearance of an ice phase . Mass and heat transfers can be coupled in a
complex way, firstly because of the permeability changes, and secondly due to material conduction
changes.
In our work, mass and heat transfers have been studied both experimentally and numerically.
A 2D numerical model is proposed in which heat and mass transfers govern dissociation of
methane hydrate. The results of simulation show us the evolution of the interfaces, and gradients of
pressure and temperature. This model has been used to dimension an experimental device. Then the
model has been then used to model the experimental results.
The experimental set-up consists of five cylindrical zones of same diameter (1/2 inch) but different
length, for a total of 2.6 meters. Each zone is temperature and pressure controlled.
Each experiment consists firstly in crystallizing a hydrate phase in a porous media (from 65 to 75 %
of the porosity). Then the material I dissociated by controlling the pressure at one side of the zone.
The kinetics of dissociation is also monitored by controlling pressure in exiting ballast.
The dissociation limiting step reveals to be thermal transfer, or mass transfer depending on the
initial permeability, and conductivity of the porous media. The role of ice is also identified: it
reveals to be different depending on porous media properties.
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Ecole Nationale Suprieure des Mines
de Saint-Etienne

N dordre : 457 GP

Nicolas TONNET

Dissociation des hydrates de mthane sdimentaires
Couplage transfert de chaleur / transfert de masse

Gnie des Procds

Mots clefs : hydrates de gaz, transfert de chaleur, transfert de masse, cintique de
dissociation, milieu poreux, permabilit, dispositif exprimental, tude paramtrique

Rsum

La production de mthane partir des champs hydratifres des fonds ocaniques est un procd
promis se dvelopper et atteindre lchelle industrielle au cours des dix prochaines annes.
Cependant, les premiers essais dextraction de mthane se sont rvls infructueux et difficiles
mener. Le phnomne de dissociation des hydrates de mthane au sein d'une matrice poreuse reste
mal connu et matris: la fusion des hydrates de mthane engendre des coulements de fluide et des
transferts thermiques au sein dun milieu poreux. Les proprits de ce milieu poreux voluent donc
avec la disparition de la phase hydrate et la prsence ventuelle dune phase glace au cours de la
dissociation. Les transferts de masse et de chaleur doivent donc tre coupls, afin de tenir compte
premirement du changement de la permabilit et deuximement de lvolution de la conductivit
thermique du systme.
Dans cette tude, les transferts de masse et de chaleur ont t tudis numriquement et
exprimentalement. Un modle numrique 2D est propos dans lequel les transferts de chaleur et de
masse gouvernent la dissociation des hydrates de mthane. Les rsultats numriques montrent la
prsence de gradients de pression et de temprature au sein du milieu poreux et lvolution de la
frontire de dissociation selon le type de sdiment utilis. Ce modle est utilis afin de
dimensionner un dispositif exprimental de dissociation de carottes sdimentaires partiellement
satures en hydrates de mthane qui permet un suivi prcis de la cintique de dissociation.
Le montage exprimental est compos de cinq zones cylindriques de mme diamtre (1/2 inch)
mais de tailles diffrentes (pour une longueur totale de 2,6 m). Chaque zone est contrle en
pression et en temprature. Chaque exprience consiste en une cristallisation dhydrates de mthane
au sein dun milieu poreux, puis en une dissociation de ces mmes hydrates par une mthode de
contrle de la pression une extrmit du dispositif. La cintique de dissociation est tudie par le
suivi de la pression dans un ballast (situ en aval du dispositif). Les rsultats obtenus, via une tude
paramtrique, permettent de cibler les paramtres cls de la dissociation de ces hydrates
sdimentaires et dobserver leur impact sur la cintique de dissociation. Deux rgimes bien distincts
de dissociation sont mis en vidence et caractriss selon les proprits du sdiment partiellement
satur en hydrates de mthane. Le rle de la glace au cours de la dissociation est galement tudi
pour ces deux types de dissociation.
Enfin, la correspondance des rsultats numriques et exprimentaux est mise en vidence par
comparaison de courbes de cintique de dissociation et de courbes dvolution de la pression au
sein du milieu poreux.

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Dissociation Des Hydrates de Methane Sedimentaires Couplage Transfert de Chaleur / Transfert de Masse

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Dissociation Des Hydrates de Methane Sedimentaires Couplage Transfert de Chaleur / Transfert de Masse

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N dordre : 457 GP

reprsente le taux massique dhydrate dissoci par unit de volume. Les

reprsentent respectivement les taux massiques deau et de gaz produit

tant lies par le biais du nombre dhydratation

sont fonctions des conditions

la frontire extrieure du bloc I (I

est donne par

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