IntegrationAIS DubininMEthod

UNIVERSIT DE NEUCHTEL FACULT DES SCIENCES
Thse prsente la facult des Sciences par

Gatan COUDERC

Chimiste diplm
de luniversit de LYON I
pour lobtention du grade
de Docteur s Sciences
Chimie-Physique

Contribution ltude de ladsorption binaire
par les carbones non poreux et poreux.

Soutenue le 20 dcembre 2002,

Jury

Prof. F. STOECKLI Directeur de thse
Dr. D. HUGI-CLEARY Co-directrice de thse
Prof. H. STOECKLI-EVANS (Universit de Neuchtel, CH.)
Prof. M-H SIMONOT-GRANGE (Universit de Dijon, F.)
Dr. A. LAVANCHY (Laboratoire NC Spiez, CH.)

INSTITUT DE CHIMIE DCEMBRE 2002

A Nathalie,
A mes parents et ma sur.

Remerciements,

Ce travail a t ralis de juillet 1999 dcembre 2002 dans le laboratoire de chimie-
physique I de luniversit de Neuchtel dirig par le Professeur F. Stoeckli.

Je remercie particulirement Monsieur le professeur F.Stoeckli pour la confiance quil
ma tmoigne ainsi que lintrt constant quil a port mon travail.

Je remercie galement Madame le docteur D.Hugi-Cleary, co-directrice de cette thse,
pour son soutien constant et pour laide quelle ma apporte lors de lcriture du
manuscrit.

Je remercie Madame le professeur M-H.Simonot-Grange, Madame le professeur
H.Stoeckli-Evans et Monsieur le Docteur A.Lavanchy davoir particip au jury ainsi
que pour leurs corrections constructives.

Je remercie sincrement Madame le docteur B.Garrot et Madame le professeur M-
H.Simonot-Grange pour leur motivation constante lors du travail effectu en
collaboration.

Toute mon amiti va vers mes collgues les docteurs Monsieur A.Slasli et Madame E.
Fernandez-Ibanez pour leur aide et la bonne ambiance quils ont su crer tout au long
de ces trois ans.

Merci au fonds national de recherche scientifique Suisse pour le soutien financier quil
a apport ce projet.
Table des matires-
Table des matires

1. Introduction........................................................................ 1

2. Partie thorique.................................................................. 5

2.1. Adsorbants microporeux et non poreux................................5

2.1.1. Les charbons actifs ................................................................................. 5
2.1.2. Les zolithes ............................................................................................ 6
2.1.3. Les noirs de carbone............................................................................... 8

2.2. Le phnomne de ladsorption physique ............................11

2.2.1. Interactions et physisorption............................................................... 11
2.2.2. Isothermes dadsorption...................................................................... 12

2.3. Aspect thermodynamique de ladsorption................19

2.3.1. Thermodynamique applique aux phnomnes de surface ............. 19
2.3.2. Consquence thermodynamique de lquation de Dubinin-
Astakhov................................................................................................ 21

2.4. Thorie de ladsorption multiple (modle de Myers-
Prausnitz et son dveloppement). ...............................24

2.4.1. La thorie de la solution adsorbe idale ........................................... 24
2.4.2. Dtermination des coefficients dactivit de la phase adsorbe
partir de lquilibre solide-liquide. ..................................................... 27
2.4.3. Calcul de
a
i
et
a
j
par itration............................................................ 29
2.4.4. Thermodynamique des mlanges adsorbs........................................ 29

3. Techniques exprimentales........................................... 33

3.1 Matriaux.............................................................................33

3.1.1. Solides adsorbants ................................................................................ 33
3.1.2. Solvants organiques.............................................................................. 35

3.2 Balance du type McBain .................................................36
Table des matires-

3.2.1. Principe.................................................................................................. 36
3.2.2. Montage et mesure dune isotherme individuelle ............................. 37

3.3 Calorimtrie dimmersion...............................................38

3.3.1. Principe.................................................................................................. 38
3.3.2. Mesure de lenthalpie dimmersion.................................................... 38

3.4 Equilibre solide-liquide ...................................................40

3.4.1. Principe.................................................................................................. 40
3.4.2. Mesure de x
l
i
.......................................................................................... 40

3.5 Spectromtrie de masse Headspace et
chromatographie en phase gazeuse ...........................41

3.5.1. Principe.................................................................................................. 41
3.5.2. Prparation des chantillons ............................................................... 41
3.5.3. Calibration ............................................................................................ 42
3.5.4. Chromatographie en phase gazeuse ................................................... 42
3.5.5. Spectromtrie de masse Headspace. ................................................... 43

4. Rsultats et discussions................................................. 45

4.1 Introduction : les diffrents systmes tudis.........45

4.2 Etude des mlanges binaires adsorbs par les
charbons actifs..................................................................46

4.2.1. Mlange benzne et 1,2-dichlorothane adsorb par le charbon actif
U02 293 K. .......................................................................................... 46
4.2.2. Mlange cyclohexane + chlorobenzne adsorb par le charbon actif
U03 293 K........................................................................................... 54
4.2.3. Analyse complmentaire du mlange ttrachloromthane +
chlorobenzne adsorb par le charbon actif U02 298 K. ............... 59

4.3 Etude des mlanges binaires adsorbs par un
solide non microporeux : le noir de carbone N234G-
2700.......................................................................................70

4.3.1. Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par le noir de
carbone N234G-2700 293 K.............................................................. 70
Table des matires-
4.3.2. Mlange cyclohexane + chlorobenzne adsorb par le noir de
carbone N234G-2700 293 K.............................................................. 76

4.4 Etude des mlanges binaires adsorbs par des
zolithes...............................................................................84

4.4.1. Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par la zolithe
Union Carbide UC-13X 293 K. ........................................................ 84
4.4.2. Mlange 1-bromo,2-chlorothane + 1,2-dichlorothane adsorb par
la zolithe ZSM-5 298 K.................................................................... 89

4.5 Influence de la largeur moyenne des micropores
des charbons actifs sur lenthalpie dexcs
dimmersion dans des mlanges liquides...............103

4.6 Etude du mlange benzne + 1,2-dichlorothane
adsorb par un solide non microporeux : le dioxyde
de manganse lectrolytique EMD. ...........................107

4.6.1. Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par le dioxyde de
manganse MnO
2
293K................................................................... 107

5. Conclusion et perspectives.......................................... 113

6. ANNEXES........................................................................ 117

6.1 Liste des symboles et nomenclature.................................117

6.2 Utilisation de lquation (DRK) dans le formalisme de
Myers-Prausnitz-Dubinin ....................................................119

6.3 Publications.........................................................................121

7. Abstract............................................................................ 139

8. Bibliographie.................................................................. 141

Introduction-1

1. Introduction

Ce travail sinscrit dans le cadre dun projet financ par le fonds national de
recherche suisse et a t ralis linstitut de chimie de Neuchtel. Ce travail a pour
objet ladsorption de mlange binaire sur des solides non poreux et poreux.
La situation gnrale du projet est limportance grandissante des systmes vapeurs,
liquides et solutions adsorbs sur des solides microporeux lors de leur utilisation dans
les technologies de sparation, de purification, de filtration et de catalyse. Nous
considrerons trois types de matriaux adsorbants, les charbons actifs, les noirs de
carbone et les zolithes.

Historique des matriaux

Les charbons actifs, ont t les premiers de ces matriaux adsorbants tre
utiliss lchelle industrielle notamment pour la dcoloration de sirop de sucre en
Angleterre ds 1794. Suite la premire guerre mondiale (usage du masque gaz) et
lvolution industrielle du XX
me
sicle, les charbons actifs ont fait lobjet de
nombreuses recherches leur permettant de devenir un produit industriel conventionnel
[1] mais aussi de haute technologie. Ils sont actuellement utiliss dans un grand
nombre de procds de traitement de leau. La production mondiale en 1992, produite
principalement en Europe et en Amrique du Nord, se situait 500000 tonnes environ
[2].

Les noirs de carbone sont, quant eux, des solides adsorbants ne prsentant pas de
microporosit. Connus depuis lantiquit par les Chinois et les Egyptiens, ils servaient
alors de pigments noirs pour les encres et les peintures. Cependant, lavnement de
leur utilisation dans le monde moderne est plus rcent puisque ajouts au caoutchouc
naturel, ils ont largement permis laugmentation de la dure de vie des pneus. De plus,
ce matriau a lui aussi volu vers dautres applications notamment comme pigment
pour les encres dimprimantes, support dlectrolytes dans les piles, revtements.
Introduction-2
Souvent couple lindustrie automobile, sa production mondiale atteint 7 millions de
tonnes rparties sur 150 usines dans 35 pays. [3]

Les zolithes ont t dcouvertes en 1756 par Cronsted (chimiste Danois) qui a
remarqu que ce minral mettait de la vapeur lorsquon le chauffait. En grec, zolithe
signifie pierre qui bout. On les trouve prsent ltat naturel et la production
mondiale extraite est de 3.6 millions de tonnes, cependant 80% des zolithes utilises
commercialement sont dorigine synthtique. Leur structure dorigine minrale est de
mme composition que largile (alumino-silicate) et leur utilisation grande chelle
dans les procds de catalyse industrielle remonte aux annes 1960. Une partie de ce
travail concernant les zolithes a t ralise en collaboration avec le Dr. B.Garrot et
le professeur M-H. Simonot-Grange de luniversit de Dijon (France). [4]

Objectifs du travail

Lintrt de pouvoir prdire ladsorption sur les solides microporeux serait trs
important au niveau industriel. En effet, les systmes microporeux sont lorigine de
nombreux procds de filtration et de purification en phase liquide aussi bien quen
phase vapeur. De plus le recyclage et la rgnration de produits adsorbs sont
relativement aiss puisquils ne ncessitent quun faible apport dnergie dans le cas
des charbons actifs et des zolithes hydrophobes. La longue dure de vie des solides
adsorbants est aussi un atout considrable.
Sur ces trois types de composs, ladsorption dun seul composant est bien connue et
comprise, par contre la description exacte de ladsorption de vapeur binaire et multiple
est toujours sujette dbat. Il a t dmontr que la combinaison de la thorie de
Dubinin avec le formalisme de Myers et Prausnitz apporte une solution exacte au
problme pos par ladsorption multiple, et, des prdictions sur la fraction molaire
dun des composants peuvent tre faites pour de nouveaux systmes.
Lobjectif principal sera donc de vrifier le comportement de mlanges binaires
idaux et non idaux (en phase liquide) lors de leur adsorption sur des solides
microporeux comme les charbons actifs et les zolithes ainsi que des solides non
microporeux comme les noirs de carbone. Pour cela, nous avons utilis la thorie de
Introduction-3
Myers-Prausnitz-Dubinin qui permet, partir de paramtres accessibles
exprimentalement, de calculer la fraction molaire de lun des composants dans la
phase adsorbe. Nous comparerons ensuite la valeur calcule la valeur
exprimentale.
Pour un meilleur ajustement de cette thorie, nous avons d dterminer les
coefficients dactivit en phase adsorbe et vrifier leur cohrence thermodynamique
travers les nergies dexcs engendres par la non-idalit. Pour cela, nous avons mis
en uvre les outils de thermodynamique classique dfinis par Guggenheim et nous les
avons appliqus au systme phase liquide-phase adsorbe.

Dans la premire partie, nous dcrirons plus en dtails les matriaux utiliss, ensuite,
nous poserons les notions thoriques dcrivant le phnomne dadsorption qui est le
principe physique ractionnel mis en jeu dans les quilibres solide-gaz et solide-
liquide sans ractions chimiques. Nous introduirons les bases de la thermodynamique
ncessaires pour vrifier la cohrence du systme. Enfin, nous expliquerons la thorie
prvisionnelle Myers-Prausnitz-Dubinin utilise dans linterprtation de nos rsultats
pour les diffrents cas considrs de mlange binaire adsorb sur des charbons actifs,
des zolithes ou des noirs de carbone.
Dans la deuxime partie, nous dcrirons les techniques exprimentales mises en uvre
pour accder aux paramtres des quations dcrites dans la partie thorique.
Dans la troisime partie, nous interprterons et mettrons en valeur les rsultats obtenus
sur diffrents types de systmes solides-mlanges binaires en fonction des bases
thoriques poses prcdemment. Entre autres, nous donnerons les coefficients
dactivits en phase adsorbe pour plusieurs systmes, nous dcrirons la cohrence
thermodynamique pour chaque systme mettant en jeu des enthalpies dexcs. Ensuite
pour chaque systme, nous prsenterons les rsultats obtenus par la thorie de Myers-
Prausnitz-Dubinin applique sous ses diffrentes formes correspondant aux diffrents
systmes.

Pour conclure, nous ferons la synthse des rsultats obtenus et nous parlerons des
perspectives possibles pour la thorie de Myers-Prausnitz-Dubinin.

Partie thorique -5
2. Partie thorique

2.1. Adsorbants microporeux et non poreux

2.1.1. Les charbons actifs

Les charbons actifs sont obtenus partir de charbon, de bois ou dautres
matriaux vgtaux avec une forte teneur en carbone, ainsi que de polymres. Deux
tapes sont ncessaires lors de leur fabrication [5] :
1- La carbonisation (ou pyrolyse), qui seffectue entre 400C et 600C sous
atmosphre inerte. Cette tape permet llimination dune partie des htro-lments
(oxygne, hydrogne, azote) sous forme de gaz, ainsi que la formation prliminaire
dune structure poreuse.
2- Lactivation physique permet, grce laction dun oxydant (eau, oxygne, CO
2
)
haute temprature (850C-1100C), de dvelopper la structure microporeuse en
liminant les rsidus de la carbonisation contenus dans les micropores. Cette raction
consomme de nouveaux plans de carbone et augmente la microporosit.
Lactivation chimique est un autre procd dobtention des charbons actifs. Elle
consiste imprgner le matriau de dpart partir dune solution concentre dagent
trs oxydant et/ou dshydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc,). Le
matriau est ensuite pyrolys entre 400C et 800C, lav et sch. Le charbon actif est
ainsi obtenu en une seule tape.
La structure des charbons actifs consiste en une association alatoire de plans de
carbone formant une structure poreuse pouvant contenir encore quelques htro-
lments (hydrogne, oxygne, soufre). La figure 1 prsente le modle propos par
Stoeckli [6] avec les plans de carbone formant les structures microporeuses. Selon la
largeur des pores, la porosit est divise en trois domaines : La microporosit
lorsquelle est infrieure 2 nm, la msoporosit lorsquelle est comprise entre 2 et 50
nm et la macroporosit lorsqu'elle dpasse 50 nm.
Partie thorique -6
La microporosit est le domaine qui nous intressera pour la suite de cette tude, car
elle comprend la plus grande partie de la surface spcifique dun charbon actif qui
peut atteindre 1000 m
2
.g
-1
.

Figure 1 : Modle schmatique de la structure dun charbon actif.

2.1.2. Les zolithes

Les zolithes [7] sont constitues dun squelette daluminosilicate de formule
brute M
2/n
O.Al
2
O
3
.xSiO
2
.yH
2
O, o M est un cation compensateur de charge,
facilement changeable. Les atomes daluminium et de silicium sont entours de 4
atomes doxygne et forment des ttradres TO
4
(fig.2) qui sont des units primaires
de construction. Ces ttradres sarrangent en structure gomtrique : unit D6R, cage
ou groupement pentasil (reprsents ci-dessous fig.3,4,6) qui sont des units
secondaires de construction [8]. Le cation compensateur de charge M
n+
cre des sites
favorables ladsorption de leau.

Figure 2 : Ttradre TO
4
Figure 3 : unit D6R Figure 4 : cage
a b
Partie thorique -7
Figure 5 : Super-cage Figure 6 : unit pentasil

Larrangement de cage et dunit D6R permet la construction de super-cages (fig.5)
qui dfinissent les zolithes de type faujasite. Les groupements pentasil (fig.6)
sarrangent de manire former une chane (fig.7a). Lassemblage de ces chanes
(fig.7b) engendre une structure microporeuse rgulire en canaux horizontaux et
verticaux (fig.8).
Figure 7: Groupements pentasil Figure 8: Structures en canaux de la
zolithe ZSM-5

La taille des pores est dfinie par le nombre datomes composant louverture des
pores. Dans le cas de la faujasite, les pores correspondent aux super-cages. Le
diamtre extrieur du pore est de 0.74 nm (ouverture 12 atomes doxygne). Le
diamtre interne moyen de la cavit est de 1.25 nm. La taille des cavits varie suivant
larrangement gomtrique et le rapport Si/Al.
Dans le cas de la zolithe ZSM-5, les micropores sont constitus des canaux
horizontaux et verticaux et de leurs intersections (fig.9). Ces cavits sont de
diffrentes tailles.

a b
Partie thorique -8

Figure 9 : Micropores de la ZSM-5 site I : 0.510.550.66 nm. (Llh)
site II : 0.540.560.45 nm.
site III : diamtre de lordre de 0.8 0.9 nm.

Les zolithes sont des matriaux dont la microporosit est homogne avec la
particularit dtre trs hydrophiles si le rapport Si/Al est petit, cest dire infrieur
50. Dans le cas des zolithes dsalumines, le rapport Si/Al est plus lev et il y a
moins de cations compensateurs de charge. Le caractre hydrophile est donc fortement
diminu.
La caractrisation des zolithes seffectue par des techniques varies (XRD,
adsorption, analyse thermique, etc) et leurs paramtres sont donns dans la
littrature. Actuellement de nombreux auteurs cherchent dfinir en particulier
larrangement des molcules adsorbes lintrieur des cavits [9,10].

2.1.3. Les noirs de carbone

Les noirs de carbone sont fabriqus industriellement selon deux procds
diffrents et partir de matriaux de base divers haute teneur en carbone [3].
1- Le premier procd est la dcomposition thermique en absence doxygne.
2- Le second est bas sur la combustion incomplte dans une flamme du matriau
prcurseur. Ce procd est appel procd thermo-oxydatif. Cest le plus utilis
dans lindustrie.
I
II
III
Partie thorique -9
Chaque procd possde des drivs identifis par des critres de flux. Au total, il
existe cinq procds de production industriels importants, rsums dans le tableau 1
ci-dessous.

Tableau 1 : Procds de production industrielle de noirs de carbone.
Prcurseurs Processus de production Processus chimique
Dcomposition thermo-oxydative
Huiles aromatiques, gaz naturel Furnace black process

systme ferm (rgime
turbulent)
Huiles aromatiques, gaz naturel Lampblack process systme ferm (rgime
turbulent)
Gaz naturel Degussa black process
(Channel black process)
flamme de diffusion,
systme ouvert
Dcomposition thermique
Gaz naturel Thermal black process processus discontinu
Actylne Acetylene black process processus continu

Le mcanisme de formation du noir de carbone est encore sujet dbat. On peut
nanmoins dgager trois tapes principales communes aux diffrents procds :
- La nuclation avec la formation de prcurseurs qui induisent la transformation
dun systme molculaire en un systme de particules.
- Lagrgation de ces particules, induite par la collision de petites particules de 1
2 nm produites lors de la nuclation. On obtient alors des particules
sphriques de lordre de 10 50 nm ou plus.
- Lagglomration de ces particules en chanes dapproximativement 1mm de
long.

Nomenclature
Chacun des procds conduit des noirs de carbone possdant des caractristiques
diffrentes. Pour les diffrencier et les nommer, la norme ASTM D1765 (American
Partie thorique -10
Society for Testing and Materials) [11] est utilise par les industriels. Cette norme
permet le classement des noirs de carbone suivant leurs proprits physico-chimiques.
Elle permet de nommer les noirs de carbone suivant un code alpha-numrique 4
caractres. Le premier est une lettre, souvent N, qui dsigne les noirs de carbone
utilis pour le renforcement de caoutchouc. Le second caractre est un chiffre relatif
lchelle de la taille des particules. Les deux autres chiffres correspondent un
classement de rfrence arbitraire.
Exemple, le noir N234G-2700 utilis dans nos travaux :
N signifie un noir de renforcement de caoutchouc, 2 signifie un diamtre moyen des
particules (20 29 nm, en loccurrence 20 nm pour le N234G-2700), rfrence 34
dans la srie des N-200. G-2700 signifie graphit 2700C.

Les noirs de carbone ont une composition chimique pondrale variant en fonction du
mode de prparation et du matriau de dpart utilis. Ils se composent en gnral de
90% 99% de carbone lmentaire, jusqu 8% doxygne, moins de 1% dhydrogne
et de quelques traces de soufre (< 0.6%). Dautres impurets telles que le chlore et
lazote peuvent tre ajoutes pour des applications spciales.

Partie thorique -11
2.2. Le phnomne de ladsorption physique

2.2.1. Interactions et physisorption

Le phnomne de ladsorption [12] est le rsultat de linteraction dune
molcule ou datomes libres (ladsorbat) avec une surface (ladsorbant).
Ladsorption peut tre de deux natures diffrentes :
- La chimisorption o les nergies dinteractions sont leves (de 40kJ 400kJ) et
saccompagnent de la formation dune liaison.
- La physisorption o lnergie dinteraction mise en jeu est faible (jusqu 50 kJ). Il
ny a pas de formation de liaison. Dans les systmes que nous avons utiliss, cest ce
phnomne de physisorption qui a lieu. Pour la suite, on assimilera adsorption et
physisorption.

La physisorption [13] rsulte de la prsence de forces intermolculaires dattraction et
de rpulsion qui agissent entre deux particules voisines.
Lnergie potentielle entre deux particules (identiques ou non) est dcrite par un
potentiel de paire U(r), lui-mme reli aux forces intermolculaires F(r) par :
( ) ( ) dr r F r U
r
=

(1)
La forme de U(r) est montre ci-dessous (fig.10).
Le potentiel de Lennard-Jones (12-6) combine les contributions attractives et
rpulsives dun systme adsorbat /adsorbant donn.
U(r) = 4

[(/r)
12
- (/r)
6
] (2)
Linteraction attractive entre ladsorbat et ladsorbant domine jusqu la distance
dquilibre r
0
avec r
0
= 2
1/6
( est la distance de contact). Ces forces attractives sont
dues aux interactions dipolaires induites et permanentes entre les molcules. A courte
distance r < , les forces de rpulsion deviennent dominantes. Elles sont dues aux
interactions des nuages lectroniques.

Partie thorique -12

Figure 10 : Potentiel de Lennard-Jones (12-6) dans le cas de deux atomes dargon.

Les diffrents paramtres dinteractions et sont donns dans la littrature [12] pour
beaucoup datome simple et de molcules diatomiques.

2.2.2. Isothermes dadsorption

Les isothermes dadsorption [14] reprsentent la quantit dun compos gazeux
adsorb sur une surface pression dquilibre et temprature constante. Lquation
gnrale scrit :
N
a
= f(P/P
s
) T= constante (3)
N
a
reprsente le nombre de moles adsorbes et P
s
la pression de vapeur de ladsorbat
la temprature T.
Six types disothermes sont rpertoris par IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) [15]. Cette classification regroupe la plupart des isothermes
tudies dans la littrature. Il est nanmoins possible de trouver des variantes chaque
type disotherme ou des isothermes reprsentant des combinaisons disothermes de
type classique.

Partie thorique -13

Figure 11 : Les diffrents types disothermes selon IUPAC.[15]

Dans le cadre de ce travail, nous dcrirons uniquement les isothermes de type I et II
ainsi quune variante du type I.
Lisotherme de type I correspond ladsorption sur des solides microporeux. Cest le
cas le plus frquemment rencontr pour les charbons actifs et les zolithes. Cette
isotherme traduit une interaction relativement forte entre ladsorbat et ladsorbant.
Elle est entirement rversible sur tout le domaine de pression.
Lisotherme de type II est caractristique de ladsorption sur des surfaces non
microporeuses comme les noirs de carbone, ou dune combinaison dun type I
(micropores) avec un type II pur (surface externe). Lisotherme de type II pure
reprsente ladsorption en multicouche des molcules. Cette isotherme est rversible
sur tout le domaine de pression.
Dans le cas des zolithes, une variante importante du type I prsente une marche lors
du remplissage du volume microporeux (fig.12). Ce phnomne peut tre interprt
comme un changement de phase de ladsorbat vers un tat plus dense pour des
molcules dont le diamtre est infrieur au diamtre douvertures des pores [16]. Par
contre lorsque le diamtre de la molcule adsorbe est du mme ordre de grandeur que
louverture des pores, deux interprtations sont proposes :
1. Certains auteurs interprtent la marche comme la combinaison dhtrognits
de surface et de transition de phase de ladsorbat [17].

I
II III
IV
V VI
Pression relative
Quantit
adsorbe
Partie thorique -14
2. Dautres auteurs postulent un changement de symtrie de ladsorbant. [18]

Figure 12 : Isotherme de type I avec marche.

2.2.2.1. Modle de Langmuir [19]

Langmuir [20] fut le premier proposer une relation entre la quantit dun gaz
adsorb et sa pression dquilibre. Langmuir dfinit lquilibre dadsorption comme
un processus dynamique entre les molcules arrivant la surface et celles quittant la
surface. On crit les quations de la variation du taux de recouvrement des sites
dadsorption en fonction du temps lors de ladsorption (eq.4) et lors de la dsorption
(eq.5).
) 1 (
= N p k
dt
d
a

(4)
= N k
dt
d
d

(5)
= N
a
/N taux de recouvrement avec, N nombre total de sites dadsorption et N
a

nombre de molcules adsorbes. k
a
et k
d
sont les constantes de vitesse dadsorption et
de dsorption.
Langmuir considre que les sites dadsorption sont quivalents, que la surface est
homogne et quil ny pas dinteractions latrales entre les molcules adsorbes.
A lquilibre, d/dt = 0, on obtient lquation de Langmuir.
P b
P b
+
=
1
, avec
d
a
k
k
b =
(6)

Pression relative
Quantit
adsorbe
Partie thorique -15
2.2.2.2. Modle de Brunauer, Emmet et Teller (B.E.T)

En reprenant une partie des hypothses de Langmuir tendue ladsorption
multicouche, Brunauer, Emmett et Teller [21] ont dvelopp un modle permettant de
dcrire lisotherme de type II et dvaluer la surface spcifique de matriaux non
poreux. Cette quation se base sur les hypothses suivantes :
- Dans toutes les couches adsorbes, sauf la premire, la chaleur dadsorption est
gale la chaleur de condensation.
- A la pression de saturation, ladsorbat se condense en phase liquide la surface
du solide, cest dire que le nombre de couches peut devenir infini.
Lquation BET scrit traditionnellement sous la forme :
( )
( )
( )
s
am am
a
P P
c N
c
c N P P N
P P
1 1
1
0
0

(7)
O,
N
a
(mol.g
-1
) est la quantit adsorbe la pression relative P/P
s
.
N
am
(mol.g
-1
) est la capacit de la monocouche quivalente.
c est la constante BET, c = exp [(E
1
-
L
H)/RT] o E
1
est la chaleur dadsorption de la
premire couche et
L
H est lenthalpie de liqufaction de ladsorbat.
Le domaine de linarit de lquation (7) est en gnral compris entre 0.05<P/P
s
<
0.35.

2.2.2.3 Modle de Dubinin

Sur la base du potentiel thermodynamique de Polanyi [22],
|
|
.
|
\
|
= =
P
P
RT G A
s
ln
(8)
o P
s
est la pression de vapeur saturante de ladsorbat ltat liquide et P est la
pression de la phase gazeuse en quilibre avec la phase adsorbe, Dubinin postula que
la quantit N
a
de vapeur adsorbe par un charbon actif est une fonction de ce potentiel
thermodynamique.
Les nombreux tests exprimentaux de ladsorption individuelle de vapeurs pures sur
des charbons actifs montrent quune expression Gaussienne peut tre utilise pour
dcrire la courbe caractristique W=f(A) dun solide microporeux.
Partie thorique -16

Figure 13 : Reprsentation des courbes caractristiques de trois adsorbats (, ,)
diffrents adsorbs sur le mme adsorbant.
Les courbes caractristiques sont uniques pour un systme adsorbat-adsorbant donn
quelle que soit sa temprature. Pour le mme adsorbant mais pour un adsorbat
diffrent, on obtient des courbes diffrentes qui ont la proprit dtre affines entre
elles (fig.13), ce qui signifie que lon passe de lune lautre par un facteur
multiplicatif spcifique .
Dubinin et Radushkevich [23, 24] proposrent lexpression :
( ) ( ) [ ] { }
2
0 0
ln exp P P E RT W V N W
s
a
m
a
= =
(9)
O W (cm
3
.g
-1
) est le volume adsorb.
et
a
m
a
V N W
0 0
=
(10)
a
N
0
est la quantit limite adsorbe possible en mol.g
-1
pour un adsorbant donn.
Le volume molaire V
a
m
(cm
3
.mol
-1
) en phase adsorbe peut tre diffrent de celui en
phase liquide. Il apparat en premire approximation qu des taux de remplissage
levs le volume molaire en phase adsorbe tend vers une valeur proche de celui en
phase liquide [6]. On utilise V
l
m

V
a
m
.
E
0
est lnergie caractristique du solide en J.mol
-1
. Lnergie caractristique E dun
systme adsorbat/adsorbant donn est relie aux paramtres et E
0
par la
relation :
0
E E = .
Le paramtre est appel le coefficient daffinit, il permet de prendre en compte la
nature de ladsorbat. Le benzne a t choisi comme rfrence et
benz
= 1. Une tude
A (kJ.mol
-1
)
W (cm
3
.g
-1
)

Partie thorique -17
rcapitulative dun grand nombre de systmes [25] montre que la valeur de peut tre
obtenue par dautres mthodes telles que le rapport des polarisabilits (adsorbats
liquides) ou des parachores des substances.
Grce ltude des courbes caractristiques pour un grand nombre de systmes,
Dubinin et Astakhov (DA) [26] gnralisrent lquation DR (11) en :
[ ] { }
n
E A W W = exp
0

(11)
Le paramtre n dcrit lhomognit [27] du systme. Typiquement n varie entre 1.5
et 3 dans le cas des charbons actifs. Pour un charbon actif classique, n est gal 2
(quation DR). Dans le cas de micropores en forme de fente, les valeurs proches de 1
correspondent une largeur moyenne de micropores assez leve tandis que les
valeurs suprieures 2 traduisent une largeur moyenne de micropores faible.
Pour des systmes microporeux assez homognes, n est compris entre 2 et 5,
notamment pour les zolithes.
Dun point de vue thorique E et n refltent la distribution de lnergie dadsorption
dans le systme microporeux.
Pour les charbons actifs, il a t montr par Stoeckli [28] que lnergie caractristique
est relie la largeur moyenne L de micropores en forme de fente par la relation :
( ) ( ) ( ) 4 . 11 . 8 . 10
1
0
=

mol kJ E nm L
(12)
Laire de la surface des pores S
mi
est relie leur volume et leur largeur par :
( ) ( ) ) ( . 2000 .
1 3
0
1 2
nm L g cm W g m S
mi

=

(13)

Adsorption par certaines surfaces non poreuses

Dans le cas de ladsorption sur certaines surfaces non poreuses, Kaganer [29] propose
une variante de lquation DR. Cette quation, appele quation de Dubinin,
Radushkevich et Kaganer (DRK) est,
( ) ( )
2 2
ln exp E P P RT N N
s am
a
=
(14)
o N
am
(mol.g
-1
) est la capacit de la monocouche.
Partie thorique -18
La dtermination disotherme de benzne, de dichloromthane, de ttrachloromthane
et dazote sur des noirs de carbone et du dioxyde de manganse (-MnO
2
) montre
lutilit de lquation DRK pour la description de ladsorption sur ces deux types de
solides [30].

Lapproche de Dubinin permet de dcrire la microporosit dun solide. Pour une
caractrisation complte, il sagira de tenir compte de sa surface non microporeuse qui
peut tre importante.
Pour cela, nous examinerons linformation apporte par la calorimtrie dimmersion,
pour lvaluation de la surface externe.

Partie thorique -19
2.3. Aspect thermodynamique de ladsorption

2.3.1. Thermodynamique applique aux phnomnes de surface

2.3.1.1. Le modle de Gibbs

Guggenheim [31] propose une mthode dcrivant la phase adsorbe dans le cas
dun adsorbant inerte o lon considre que celui-ci nintervient que dans la cration
du champ de forces dans lequel se trouve la phase adsorbe.
Cette approche permet dintroduire les grandeurs caractristiques dune phase
adsorbe bidimensionnelle comme la pression dtalement et laire A disponible
pour la phase adsorbe.
Pour cela, nous utiliserons les quations de thermodynamique classique des solutions
dont les variations dnergie interne et dnergie de Gibbs scrivent :
+ =
i
i i
dn PdV TdS dU
(15)
+ + =
i
i i
dn VdP SdT dG
(16)
O, n
i
est le nombre de moles du constituant i,
i
est le potentiel chimique
correspondant, P la pression, S lentropie, V le volume et T la temprature.

Ensuite, on adapte les quations (15) et (16) au cas dun systme constitu dun
interface (phase adsorbe) entre deux autres phases homognes (phase solide et phase
gazeuse).
Pour cet interface , la variation dnergie interne est donne par :
+ + =
i
i i
dn dA PdV TdS dU

(17)
A est laire de la phase adsorbe (), est la tension superficielle, la grandeur
intensive conjugue A. dA est lquivalent, en deux dimensions, au travail PdV.
Partie thorique -20
Gibbs considre linterface comme une phase sans paisseur relle donc V
= 0.
Lpaisseur de linterface nest pas infrieure une monocouche et il ny a pas de
gradient dune phase une autre.

Figure 14 : Reprsentation schmatique du modle de Gibbs.

Pour ce systme, lnergie libre de Gibbs de la phase adsorbe est :
+ =
i
i i
d N Ad dT S dG

(18)
Lquation de Gibbs-Duhem est :
0 = +

i
i i
d N Ad dT S

(19)
Pour une phase pure (i=1) et en divisant par laire A, on obtient :
0 = +

d d dT s
(20)
o, s

est l'entropie par unit de surface, = N
/A est le nombre de moles par unit de

surface.
A lquilibre de la phase adsorbe () avec la phase gazeuse (g), d

= d
g
:
( ) ( ) dT s s dP v v d
g g
+ =
1

(21)
Pour un gaz parfait, o v
g
= RT/P, on obtient finalement,
dP
P
RT
d

=
(22)
Cette dernire quation est lisotherme dadsorption de Gibbs sous la forme
diffrentielle.
N
et la pression P sont relis par lisotherme dadsorption :

m
a
S
P n
A
N ) (
= =

(23)
Phase gazeuse (g)
Phase solide (s)
Interface ()

Phase adsorbe
Partie thorique -21
On intgre lquation (22) entre un recouvrement de surface nul et un recouvrement
la pression dquilibre P :
=
P a
m
dP
P
P n
S
RT
0
0
) (

(24)
=
P a
m
dP
P
P n
S
RT
T p
0
) (
) , (
(25)
La diffrence (
0
-) reprsente la pression dtalement de la phase adsorbe. Elle a les
dimensions dune pression bidimensionnelle et sexprime en erg.cm
-2
ou dyne.cm
-1
(1
erg = 10
-7
J).

2.3.2. Consquence thermodynamique de lquation de Dubinin-
Astakhov

2.3.2.1. Lenthalpie dimmersion
i
H

Pour ladsorption dun gaz sur un solide, la chaleur isostrique dadsorption est
donne par :
2
ln
RT
q
T
P
st
n
a
=
|
|
.
|
\
|

(26)
O q
st
(chaleur isostrique dadsorption) -
a
H (enthalpie isostrique dadsorption).
Il est possible dutiliser lquation dune isotherme dadsorption et de lintroduire
dans lquation (26).
On introduit lexpression du logarithme de la pression correspondant lquation de
Dubinin-Astakhov [32] (eq.11) sous la forme ci-dessous (eq.27) dans lquation (26).
On obtient alors :
( ) ( ) [ ]
n a a
s
n n RT E
P
P
1
0 0
ln ln =
(27)
( ) ( ) H n T E T q
vap
n n
st
+
(
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
=
1
1 1
0
1
ln
1
ln ;

(28)
Partie thorique -22
n
a
/n
a
0
= est le taux de remplissage des micropores.
(K
-1
) est le coefficient dexpansion thermique de ladsorbat.
vap
H (J.mol
-1
) est lenthalpie de vaporisation de ladsorbat.
Par dfinition, la chaleur dadsorption nette correspond la chaleur isostrique moins
lenthalpie de vaporisation et par consquent :
( ) ( ) ( )
(
(
(
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= =
1
1 1
0
1
ln
1
ln ; ;
n n
vap
st net
n T E H T q T q

(29)
Pour les solides microporeux, la chaleur dadsorption nette conduit lenthalpie
dimmersion par la relation :
( )
=
1
0
; d T q H
net
i

(30)

2.3.2.2. Enthalpie dimmersion pour les diffrents types de solides

La rsolution de cette dernire intgrale (eq.30), en la combinant avec
lquation (29), permet dtablir les quations suivantes [33] :

- Cas gnral, n est une variable 1< n < 5-6 :

( )
|
|
.
|
\
|
+ + =

n
T E N g J H
a
i
1
1 1 ) . (
0
1

(31)
est la fonction classique gamma.[34]

- Cas dun charbon actif classique : n = 2
( )
m
mi i
V
T W E
g J calcule H
2
1
) . (
0 0 1
+
=

(32)
Lquation (32) correspond au remplissage des micropores. Lenthalpie exprimentale
correspond
i
H
mi
et au mouillage de la surface externe [35].
( )
e i
m
i
S h
V
T W E
g J rimentale H +
+
=

2
1
) . ( exp
0 0 1

(33)
Partie thorique -23
h
i
est lenthalpie spcifique de mouillage en J.m
-2
et S
e
(m
2
.g
-1
) est la surface externe
du solide.

- Cas des noirs de carbone et de certaines surfaces non-poreuses :
Lexpression de lenthalpie dimmersion est base sur lquation de Dubinin-
Radushkevich-Kaganer et de lquation (30). Cependant, on doit ajouter le terme
S
LV
h
LV
tenant compte de linterface liquide-vapeur S
LV
[36]. On obtient :
( )
LV LV am i
h S T E N g J H + + =

2
1 ) . (
* 1

(34)
o
*
( K
-1
) est le coefficient dexpansion thermique bi-dimensionnel thoriquement
gal 2/3 [33].
S
LV
(m
2
.g
-1
) est la surface de linterface liquide-vapeur.
h
LV
(J.m
-2
) est lenthalpie de surface linterface liquide-vapeur :
T
T h
LV
LV LV
=

.
Les quations (32), (33), et (34) nous permettrons daccder directement grce la
calorimtrie dimmersion aux valeurs de
i
H exprimentales. Nous pourrons ainsi
vrifier la validit des deux techniques (immersion et adsorption) grce aux
paramtres obtenus par les isothermes dadsorption traites par le modle Dubinin.

Partie thorique -24
2.4. Thorie de ladsorption multiple (modle de
Myers-Prausnitz et son dveloppement).

2.4.1. La thorie de la solution adsorbe idale

La thorie de la solution adsorbe idale [37] (I.A.S.) dfinit la phase adsorbe
comme une solution contenant les fonctions thermodynamiques classiques. Elle
permet notamment dintroduire le coefficient dactivit du compos i en phase
adsorbe :
a
i
par analogie avec la phase liquide.
On dfinit lenthalpie libre de mlange par rapport aux variables intensives de la phase
adsorbe : la temprature T et la pression dtalement (cf.p.19).
( ) ( ) ( )
a
i
a
i
i
a
i
i
i i
a
i m
x x RT T G x x T G G = =

ln , , ,
0

(35)
Avec G
0
i
(T, ) = Energie libre molaire du constituant i dans un mlange la
temprature T et la pression dtalement .
Ltat standard correspond donc une pression dtalement donne. Lquation du
potentiel chimique de i et T scrit :
( ) ( ) ( )
a
i
a
i i
a
i i
x RT T x T + = ln , , ,
0

(36)
Avec ( ) ( ) ( ) + =
0 0 0
ln ,
i i i
p RT T T
(37)
( ) ( ) ( ) ( )
a
i
a
i i i
a
i
x RT p RT T x T + + = ln ln , ,
0 0

(38)
0
i
(T) est le potentiel chimique standard de i en phase gazeuse.
En supposant la phase adsorbe en quilibre avec une phase vapeur idale dont le
potentiel scrit :
( ) ( )
i i i i
p RT T y T ln , ,
0
+ =

(39)
Lgalit des potentiels chimiques conduit la relation :
( )
a
i
a
i i i
x p p =
0

(40)
Cette relation est analogue la relation de Raoult
liq
i
liq
i i i
x p p =
0
dcrivant
lquilibre liquide-vapeur. La principale diffrence vient de la signification de p
0
i
,
Partie thorique -25
laquelle correspond la pression de saturation (p
s,i
) du compos i ltat liquide dans
le cas de la loi de Raoult. Dans le cas dcrit par lquation (40), la pression p
0
i
() est
la pression de saturation de ladsorbat i dans le mlange T et .
Dans le cadre de la thorie I.A.S, les coefficients dactivit de la phase adsorbe
a
i

sont considrs comme gaux 1.
Les fractions molaires x
a
i
en phase adsorbe rpondent aux mme relations quen
phase liquide :
a
T
a
i a
i
n
n
x =

(41)
1 =
i
a
i
x

(42)
p
0
i
() est relie la quantit adsorbe n
a
0,i
pour chaque composant. Elle est donne
par lisotherme dadsorption individuelle, par exemple lisotherme de Gibbs :
( )
0
, 0
,
i
a
i
a
i
p T n n =

(43)
( )

=
=
0
0
0
i
p
a
i
T i i
dP
P
n
RT
A
p

(44)
On obtient alors, pour chaque composant, la mme expression de la pression
dtalement et lquilibre :
( ) ( ) ( )
0 0 0
...
m m j j i i
p p p = = =
(45)
Il est donc possible, grce aux quations (41) (45) de calculer la fraction molaire
ads
i
x .

Valenzuela et Myers [38] ont utilis avec succs les isothermes locales de Langmuir,
Toth et Honig dans le cadre de la thorie de la solution idale. Lavanchy et Stoeckli
[39] proposent dutiliser lquation de Dubinin-Astakhov sous la forme gnrale :
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i s
i mi
a
i
p
p
E
RT
V
W
n
0
,
0
0
ln exp

(46)
En remplaant p
0
i
() par ( )
a
i
a
i
i
i
x
p
p
0
et en intgrant (44), on obtient :
Partie thorique -26
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
n
i
i s
a
i
a
i
i
i
mi
T i i
p
p x
E
RT
n n RT
E
V
W
p
,
0
0 0 0
ln ;
1 1

(47)
[ ] ( ) dt t t u
u
=

1
exp ;

est la fonction Gamma incomplte [34].
Dans le cas particulier de lquation Dubinin-Radushkevich, o n=2, (47) devient :
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
i
i s
a
i
a
i
i
i
mi
T i i
p
p x
E
RT
erf
RT
E
V
W
p
,
0
0 0 0
ln 1
2

(48)
Avec : ( ) ( )
=
u
dt t u erf
0
2
exp
2
) (

Dans le cas des surfaces non poreuses (noir de carbone) o lquation DRK
sapplique, un traitement analogue conduit :
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
i
i s
a
i
a
i
i
i
i
am i
p
p x
E
RT
erf
RT
E
N
,
ln 1
2

(49)

Dans le cas dun systme binaire, chaque quation de ( )
a
i
a
i i i
x p , , , (47), (48) et
(49), il correspond lquation de ( )
a
i
a
j j j
x p 1 , , . La dtermination de p
i
et p
j
pour un
systme donn permet le calcul de x
a
i
lquilibre
j i
= avec
a
i
= 1. Ensuite, on
compare directement les fractions molaires x
a
i
calcules et x
a
i
exprimentales. On
obtient la fraction x
a
i
exprimentale en mesurant les quantits de vapeur de i et de j
lquilibre avec le solide. Par diffrence avec les quantits injectes au dpart, on en
dduit la quantit adsorbe de chaque substance.

Cas de dune phase adsorbe non-idale

Si lon considre un systme non-idal en phase adsorbe, les paramtres
a
i
et
a
j
sont
dtermins de manire indpendante pour chaque valeur de x
a
i
afin de rsoudre
lgalit ( )
a
i
a
i i i
x p , , = ( )
a
i
a
j j j
x p 1 , , . Dans ce travail, les paramtres
a
i
et
a
j
sont
assimils aux coefficients dactivit correspondant lquilibre solide-liquide (cf
Partie thorique -27
2.4.2),
a
i,LS
. On obtient alors une nouvelle valeur de x
a
i
tenant compte de la non-
idalit de la phase adsorbe. On pourra par lexamen de la dviation standard
|
.
|
\
|
= n
i j i
2
, observer lamlioration apporte par les coefficients
dactivit.

On peut aussi utiliser la valeur de x
a
i
exprimentale et lintroduire dans lgalit des
fonctions (eq.45) afin de calculer les valeurs de
a
i
et
a
j
par itration, comme
suggr par Stoeckli (2002) [40] et dcrit au paragraphe suivant.

2.4.2. Dtermination des coefficients dactivit de la phase
adsorbe partir de lquilibre solide-liquide.

Considrant la phase adsorbe comme une solution [41], on dfinit le
coefficient dactivit en phase adsorb de lespce i dans le mlange :
a
i
.
Le coefficient dactivit
a
i
dpend de la temprature T et, surtout de la composition
x
a
i
. Il nest pas accessible directement de manire indpendante dans le cadre de
ladsorption gaz-solide puisque la principale inconnue du systme est x
a
i
. Pour
contourner cette difficult, Stoeckli et al. [42] proposent, dans le cas des solides
microporeux, dutiliser les coefficients dactivit de la phase adsorbe
a
i,LS
obtenus
partir de lquilibre liquide-solide (LS). Cest dire pour le taux de remplissage
limite = 1.
Ces coefficients sont obtenus par lquation dquilibre suivante :
x
a
i

a
i
= x
l
i

l
i
(50)
Les valeurs de x
l
i
sont facilement accessibles exprimentalement par diffrentes
techniques : indice de rfraction ou chromatographie gazeuse. Les valeurs de
l
i
peuvent tre calcules par la mthode de Fredenslund [43].
En se basant sur les travaux de Tester et Kipling [44,45], sur ladsorption de mlanges
binaires adsorbs sur des solides poreux et non poreux, il est possible de calculer les
Partie thorique -28
quantits n
a
i
et n
a
j
, donc de calculer
a
i
partir de lquation (50). Les quations de
Tester et Kipling sont donnes ci-dessous :
Cas des solides poreux, modle du remplissage des pores
( )
l
i
a
j
l
i
a
i
s
i T
x n x n
m
x n
=
1
.
0

(51)
0
W V n V n
mj
a
j mi
a
i
= +
(52)
a
j
a
i
a
i a
i
n n
n
x
+
=
(53)
Dans le cas des solides non-poreux, Kipling [46] met lhypothse que la surface est
recouverte dune monocouche adsorbe ayant sa propre concentration, les couches
suprieures ayant la concentration de la phase liquide.
Le volume microporeux est alors remplac par la surface du solide, et le volume
molaire par laire spcifique des molcules.
( )
l
i
a
j
l
i
a
i
s
i T
x n x n
m
x n
=
1
.
0

(54)

m j m
a
j i m
a
i
S a n a n = +
a
j
a
i
a
i a
i
n n
n
x
+
=
(55)
(56)
Avec x
i
= x
0
i
-x
l
i

x
0
i

est la concentration de i dans la solution avant immersion.
x
l
i

est la concentration de i dans la solution lquilibre.
n
a
i
et n
a
j
(mol.g
-1
) sont le nombre de moles de i et j adsorb.
W
0
(cm
3
.g
-1
) est le volume microporeux du solide et m
s
(g) la masse de solide.
n
0
T
(mol.g
-1
) est le nombre total de mole i et j de dpart.
V
mi
et V
mj
(cm
3
.mol
-1
) sont les volumes molaires de i et j.
S
m
(m
2
.g
-1
) est laire spcifique du solide et a
mi
et a
mj
(m
2
.mol
-1
) sont les aires
molculaires spcifiques de i et j.

Partie thorique -29
2.4.3 Calcul de
a
i
et
a
j
par itration

Dans lexpression gnrale,
( ) ( )
T
a
j
a
i j j T
a
i
a
i i i
x p x p , 1 , , , =
(57)

On se place la limite
a
j
=1 et on introduit la valeur de x
a
i
exprimentale. Ensuite, on
calcule le coefficient
a
i
correspondant. On postule que les coefficients
a
i
et
a
j
suivent
les quations gnrales proposes par Guggenheim [31] pour les mlanges liquides,
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
i
a
i
a
i 2 1
2
1 exp
(58)
et, ( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
i
a
i
a
j
1 exp
4 3
2

(59)
Ces quations remplissent les conditions suivantes et correspondant la loi de Raoult,
1 lim
1
=
a
i
x
a
i

(60)
1 lim
0
=
a
j
x
a
i

(61)
Dans la deuxime itration, on introduit les valeurs approches de
a
i
donnes par
lquation (58), et on calcule le coefficient
a
j
correspondant. On obtient une
succession de paramtres a
1
, a
2
, a
3
et a
4
qui tendent vers des valeurs constantes. On
obtient ainsi, aprs 6 8 itrations, les quations pour les coefficients dactivit
a
i
(x
a
i
)
et
a
j
(x
a
j
).

Dautres auteurs [47] proposent une mthode combinant la thorie I.A.S avec le calcul
de la composition de la phase adsorbe pression de recouvrement constante base
sur le modle de Van Ness [48].

2.4.4. Thermodynamique des mlanges adsorbs

Les coefficients dactivit en phase adsorbe correspondent aux proprits du
mlange adsorb. On peut dfinir ces fonctions de mlange [49] en suivant lapproche
Partie thorique -30
de Guggenheim [31]. Par analogie, on dfinira les fonctions dexcs de mlange
correspondantes.
Si lon considre le procd de mlange dune fraction 1-x
a
j
dun compos i avec une
fraction x
a
j
dun compos j ( P et T), laugmentation de G par rapport au mlange
idal est G
m
E
. Elle est appele la fonction propre dexcs de Gibbs. Cette fonction est
dfinie par :
( )
( ) ( )
a
j
a
i
a
i
a
i
I
m m
E
m
x x
RT
G G
RT G ln 1 ln + =

=
(62)
Avec les expressions de
ads
i
et
ads
j
correspondant aux quations (58) et (59).
( ) ( ) ( )
a
j
a
i
a
i
a
i
E
m
x x RT G ln 1 ln + = (63)
Or, la fonction denthalpie dexcs de mlange h
m
E
est directement relie la fonction
G
m
E
par la relation de Gibbs-Helmholtz (P = constante).
) (
2
T G
T
T h
E
m
E
m
=

(64)
La combinaison des quations (63), (64), (58) et (59) conduit lexpression :
=
E
m
h x
a
i
(1- x
a
i
)[a
1
T(a
1
/T) + x
a
i
{a
2
+ a
3
+ a
4
a
1
T(a
2
/T) T(a
3
/T) -
T(a
4
/T) + T(a
1
/T)} (x
a
i

)
2
{a
4
+ a
2
T(a
4
/T) + T(a
2
/T)}]
(65)

La fonction denthalpie dexcs de mlange h
m
E
est galement relie lenthalpie
dimmersion [50] par la relation :
( ) ( )
j i
a
j i i
a
i e iAV i
E
m
H x H x S h H g J h + + =
(exp) .
1
(66)
i
H (exp) (J.g
-1
) est lenthalpie dimmersion exprimentale.
h
iAV
(J.m
-2
) est lenthalpie moyenne dimmersion de la surface externe.
i
H
i
(J.g
-1
) est lenthalpie dimmersion du compos i.
i
H
j
(J.g
-1
) est lenthalpie dimmersion du compos j.
La dtermination de h
m
E
par calorimtrie dimmersion permet de corrler lexpression
de h
m
E
en fonction
a
i
et

a
j
directement avec lexprience. Elle constitue un test de
cohrence du systme tudi.

Partie thorique -31
En rsum, nous utiliserons les diffrentes expressions de lquation de
Dubinin pour analyser les isothermes des vapeurs pures et obtenir les paramtres
individuels E
0
, W
0
, . En effet, le modle de Dubinin est le seul pouvoir tre utilis
pour la description de ladsorption sur les diffrents types de solides tudis dans ce
travail (charbons actifs, zolithes, noir de carbone et dioxyde de manganse). Ensuite,
les paramtres des isothermes seront corrls aux enthalpies dimmersion
exprimentales.

Grce lextension propose par Lavanchy et Stoeckli combinant lquation de
Dubinin et la thorie de Myers et Prausnitz, nous prsenterons les rsultats obtenus sur
nos diffrents systmes dadsorption binaire.
Nous comparerons les rsultats obtenus entre la thorie I.A.S puis en considrant les
coefficients dactivit de la phase adsorbe.
Dans les cas o une nergie dexcs de mlange sera dtermine de manire
significative, nous pourrons corrler les coefficients dactivit la fonction
denthalpie dexcs.

Techniques exprimentales -33
3. Techniques exprimentales

Les diffrentes expriences ralises dans ce travail permettent de mesurer les
grandeurs ncessaires la mise en uvre des quations prsentes dans le chapitre
prcdent. Nous dcrirons plus particulirement la technique Headspace Mass
Spectrometry, soit lanalyse par spectromtrie de masse du gaz au-dessus de
lchantillon. Nous avons utilis cette technique pour lanalyse des systmes binaires
adsorbs sur des solides non poreux et poreux.

3.1 Matriaux

3.1.1. Solides adsorbants

Dans ce travail, nous avons utilis trois types de charbons actifs, deux types de
zolithes et un noir de carbone. Les paramtres structuraux de ces solides sont reports
dans le tableau ci-dessous.

Tableau 2 : Paramtres structuraux des adsorbants
Charbons W
0
(cm
3
.g
-1
) E
0
(kJ.mol
-1
) L (nm) S
mi
(m
2
.g
-1
) S
ext
(m
2
.g
-1
)
U-02 0.43 20.0 1.30 662 105
U-03 0.52 17.2 1.86 568 62
CMS-H
2
0.25 26.2 0.75 608 28
Noir de carbone
N234G
N
amBET
(C
6
H
6
)
0.38 mmol.g
-1

10.1

-

-
S
BET
(m
2
.g
-1
)
93

Zolithes W
0
(cm
3
.g
-1
)
Formule brute Si/Al Diamtre des
pores (nm)
S
ext

(m
2
.g
-1
)
UC-13X 0.24 Na
86
[(AlO
2
)
86
(SiO
2
)
106
].xH
2
O 1.23 0.74 58
ZSM-5 0.15 Na
n
[Al
n
Si
96-n
O
192
].16H
2
O
500
n0.2
0.540.56
0.510.55
5

Pour toutes les expriences suivre, les adsorbants sont dgazs suivant des
paramtres propres chacun regroups dans le tableau 3 ci-dessous. Lchantillon est
chauff sous vide une pression se situant entre 10
-4
et 10
-5
mmHg.

Tableau 3 : Paramtres de dgazage des adsorbants. (P10
-4
-10
-5
mmHg)
Solide
Temps de
dgazage
(heures)
Temprature
de dgazage
(C)
Taux de
dgazage
moyen (%)
Fournisseur
Charbon actif
U02
12 400 3.8
Chemviron

Charbon actif
U03
12 300 3.3
Chemviron

Charbon actif
CMS-H
2

12 300 12.2
Carbotech-
GmbH
Zolithe ZSM-5
Wessalith DAZ
8 300 2.0
Degussa

Zolithe
UC-13X
8 300 7.3
Fluka

Noir de carbone
N234G-2700
12 400 0.3
Industriel

3.1.2 Solvants organiques

Les solvants organiques utiliss font partie de la classe des composs organiques
volatils (C.O.V).
Le tableau ci-dessous donne les paramtres physico-chimiques des solvants
organiques utiliss dans nos expriences [51].

Tableau 4: Constantes pour les solvants organiques T = 293 K.
Benzne 1,2-dichloro-
thane
Cyclo-
hexane
Chloro-
benzne
Ttrachloro-
mthane
1-bromo,2-
chlorothane
PM (g.mol
-1
) 78.11 98.96 84.16 112.56 153.82 143.42
V
m
T
(cm
3
.mol
-1
) 88.97 78.92 108.1 101.7 96.5 82.5
n
d
T
1.5011 1.4448 1.4266 1.5240 1.461 1.4882
vap
H (kJ.mol
-1
) 34.1 34.9 33.3 41.0 31.9 40.0
T
Eb
(K) 353.0 356.7 354 405 350 380
P
sat
(Pa) 9985 8339 9124 1250 12754 3900
(10
-3
K
-1
) 1.24 1.165 0.958 0.902 1.22 1.24
h
i
(J.m
-2
) -0.114 -0.117 -0.101 -0.133 -0.115 -
(charbon) 1 0.912 1.04 1.19 1.05 -
L (nm) 0.41 0.4 0.54 0.47 0.63 0.82
Puret 99.7 % 99.5 % 99.5 % 99 % 99.5 % 98 %

La grandeur h
i
(J.m
-2
) correspond lenthalpie spcifique dimmersion dune surface
carbone non microporeuse dans un solvant donn. Le noir de carbone N234G est
choisi comme surface carbone non-microporeuse de rfrence.

3.2 Balance du type McBain

3.2.1 Principe

La balance gravimtrique (fig.15) de type Mc Bain [52] permet de dterminer les
isothermes dadsorption en mesurant la quantit adsorbe en fonction de la pression
dquilibre une temprature T donne. Les isothermes seront analyses dans le cadre
de la thorie de Dubinin.

Figure 15 : Balance gravimtrique de type Mc Bain.

A
B
C
E
F
J
D
G
H
I
3.2.2 Montage et mesure dune isotherme individuelle

Lchantillon solide (A) est plac dans une nacelle en aluminium au bout dun ressort
en quartz (B) calibr. Ce ressort est maintenu la temprature de 37C. Lallongement
du ressort est mesur laide dune lunette micromtrique LEITZ (C).
Lchantillon est dgaz dans des conditions dfinies (cf tableau 3) travers un
systme de pompage de vide compos dune pompe primaire huile (D) (Alcatel
Pascal 05) place en srie avec une pompe turbo-molculaire Alcatel TPU 100 (E). La
pression finale varie entre 10
-4
et 10
-5
mmHg.
A laide dun systme de thermostatisation (F) reli un thermostat Lauda CS,
lchantillon est maintenu temprature constante pendant la dure de lexprience.
Le solvant (G) est dtendu dans la ligne de stock (H) puis introduit dans le systme
laide dune vanne de prcision Air liquide RXA-3 (I).
A lquilibre, on mesure lallongement du ressort et la pression dquilibre est lue
directement grce aux capteurs de pression Datametrics Barocel (J) permettant la
mesure de la pression dans le domaine 10
-4
< P< 1000 mmHg.

3.3 Calorimtrie dimmersion

3.3.1 Principe

Cette technique consiste mesurer lenthalpie
i
H (J.g
-1
) dgage lors de limmersion
dun solide dans un liquide (un solvant ou un mlange de solvants dans notre cas).

3.3.2 Mesure de lenthalpie dimmersion

Le solide est introduit dans un tube Pyrex (fig.16), pes puis fix une rampe vide.
Ensuite, il est chauff laide dun four lectrique une temprature dtermine
durant le dgazage. Lampoule est scelle sous vide et le taux de dgazage sobtient
par la diffrence de masse avant et aprs dgazage.

Figure 16: Tube avec capillaire et ampoule dimmersion scelle.

Les mesures denthalpies dimmersion sont effectues dans un calorimtre de type
TIAN-CALVET (fig.17a) 180 thermocouples (A) cuivre-constantan. Les
thermocouples forment un pont entre la cellule de mesure (B) et la paroi externe (C)
du calorimtre, temprature constante.
Le calorimtre est maintenu dans un DEWAR (D) rempli de bille en polystyrne
expans, lui-mme plong dans un bain deau maintenu 20.0C par un thermostat
LAUDA CS.
Lampoule (A) contenant lchantillon est place dans la cellule de raction (fig.17b)
contenant 5 ml de liquide (B). Limmersion est dclenche par la rupture du capillaire
(C), la partie infrieure de lampoule, ce qui entrane la monte du liquide.


Figure 17 : Calorimtre de type Tian Calvet (a) et sa cellule dimmersion (b).

La tension U dlivre par les thermocouples est mesure par un nanovoltmtre PREMA
8017, reli un ordinateur. Le thermogramme (fig.18) permet de calculer lnergie
dgage proportionnelle lintgrale de U(t) :

( )
c s
t
i
f m
dt U
H
=

0
exp
-
i
H (J.g
-1
) est lenthalpie dimmersion.
f
c
(V.s.J
-1
) est le facteur de calibration du
calorimtre.
m
s
(g) est la masse de solide dgaze.
U (V) est la tension mesure, en microvolt
(V).
t (s) Temps.

Figure 18 : Thermogramme caractristique
dune mesure denthalpie dimmersion

Une calibration lectrique permet dobtenir le facteur de calibration f
c
du calorimtre.

b a
A
B
C
A
B
C
D
0
100
200
300
0 1000 2000 3000
temps (s)
U ( V)
A
B
C
D
3.4 Equilibre solide-liquide
3.4.1 Principe

Cette exprience consiste mesurer la composition du mlange surnageant par
rfractomtrie aprs immersion du solide dans un mlange liquide donn [46], [53].
On peut ainsi dterminer les coefficients dactivit des substances adsorbs
lquilibre solide-liquide par la relation :
x
a
i

a
i
= x
l
i

l
i

3.4.2 Mesure de x
l
i

Lchantillon de solide (S) (environ 1g) est plac lintrieur de piluliers (P) de 2 ml
puis dgaz et scell par un septum (D) (fig.19). On injecte des quantits de mlanges
liquides i et j correspondant la fraction molaire de dpart voulue.
Aprs attente de lquilibre pendant 24 heures 20C et sous agitation, on mesure
lindice de rfraction n
D
20
du liquide surnageant (C), ce qui conduit la nouvelle
composition du mlange lquilibre.

Figure 19 : Echantillon danalyse de lquilibre solide-liquide.
La rsolution du systme dquations ci-dessous permet de calculer la fraction molaire
dans ltat adsorb, x
a
i
.
( )
l
i
a
j
l
i
a
i
s
i T
x n x n
m
x n
=
1
.
0

0
W V n V n
mj
a
j mi
a
i
= + et
a
j
a
i
a
i a
i
n n
n
x
+
=
D
S
C
P
3.5 Spectromtrie de masse Headspace et
chromatographie en phase gazeuse

3.5.1 Principe

La spectromtrie de masse et la chromatographie en phase gazeuse permettent
danalyser la phase vapeur binaire en quilibre avec la phase adsorbe. La pression
partielle des composants en phase vapeur et la composition de la phase adsorbe sont
dtermines.
Les deux techniques conduisent aux mmes rsultats comme le montre ltude du
systme cyclohexane-chlorobenzne sur U03 [54].

3.5.2 Prparation des chantillons

La prparation des chantillons est la mme pour les deux mthodes de mesures
(Fig.20).

Figure 20 : Echantillon Headspace MS/GC.

Le solide (S) est introduit dans un pilulier (P) de 12 ml. Il est recouvert de laine de
verre (C) afin dviter le contact direct avec le mlange liquide introduit
ultrieurement. Lchantillon est dgaz puis le pilulier est scell par un septum (D)
sous un courant dair sec.
On introduit des quantits exactes de solvants A et B laide dune micro-seringue
travers le septum selon le protocole de la figure (21). Lordre dintroduction des
D
P
S
C
solvants A et B na pas dimportance. Aprs trois heures, un petit trou est effectu
laide dune aiguille de seringue pour quilibrer la pression lintrieur du pilulier
rest jusque l en lgre surpression [55]. Les chantillons sont mis lquilibre
thermique pendant 24 heures la temprature de 20C 0.5C avant lanalyse.

Figure 21 : Schma de prparation des chantillons.

Aprs ces tapes, les chantillons sont prts pour lanalyse GC et/ou MS-Headspace.

3.5.3 Calibration

Des chantillons destins la calibration sont prpars avec des piluliers identiques
mais sans solide. On ajoute des quantits connues de solvants A et B et lanalyse par
spectromtrie de masse et par chromatographie permet dobtenir la courbe de
calibration de la concentration des substances en phase gazeuse en fonction de
lintensit de leurs pics caractristiques.

3.5.4 Chromatographie en phase gazeuse

Les chantillons sont analyss par prlvement de la vapeur au-dessus de lchantillon
laide dune seringue gaz (Supelco Luer Lock de 100 microlitres). On tablit des
courbes de calibration pour chaque substance. Ensuite, les chromatogrammes
Solvant A Solvant B
Mise
lquilibre
permettent lanalyse quantitative de la composition de la vapeur au-dessus de chaque
chantillon.

Conditions exprimentales pour ltude du mlange cyclohexane-chlorobenzne en
phase vapeur :
Chromatographe en phase gazeuse (dtecteur FID) Perkin Elmer Sigma 3B avec
colonne de sparation remplie de 10% UV-101 sur Supelcoport 80/100.
Temprature du four = 75C
Temprature de linjecteur = 150C
Temprature du dtecteur = 150C
Gaz vecteur: hlium 48, P= 180 kPa (26 psi)
Flamme : mlange Air/H
2
Air 210 kPa (31 psi)/ H
2
140 kPa (20 psi)
Temps de rtention dans la colonne :
Cyclohexane : 1.26 0.03 min
Chlorobenzne : 3.55 0.03 min

3.5.5 Spectromtrie de masse Headspace.

On prlve directement la vapeur au-dessus de lchantillon dans un
chantillonneur automatique programmable CTC HS 500 Headspace Sampler muni
dune seringue gaz (Supelco Gastight de 2,5 mL). Le prlvement de vapeur (1mL)
est ensuite inject dans la colonne de transfert, puis dans la chambre danalyse du
spectromtre de masse. Les chantillons sont analyss en fonction de lintensit
maximale du courant ionique rsultant de la dcomposition des substances (cf tableau
5 ci-dessous). Lintensit du courant ionique de chaque ion de dcomposition est
pralablement calibre en fonction de la concentration des substances. Les rsultats
sont obtenus directement grce au logiciel Balzers Quadstar 422 v 6.0 pilotant la
squence demplois du spectromtre de masse. Les concentrations de chaque
substance sont donnes en partie par million (ppm). Les courbes de calibration
permettent de dfinir la concentration de chaque substance des diffrents composants
de la phase vapeur.
Tableau 5 : Pics caractristiques des ions des substances examines par spectromtrie
de masse [56]

Substances
Ion molculaire ou
Ion principal de
dcomposition
m/z
Abondance relative
(intensit du courant
ionique maximale)
Benzne C
6
H
6
+
78 100 %
1,2-dichlorothane C
2
H
3
Cl
+
62 100 %
Cyclohexane C
4
H
8
+
56 100 %
Chlorobenzne C
6
H
5
Cl
+
112 100 %

Paramtres et description de lappareil :
Le spectromtre de masse (dtecteur QMS) Balzers Intruments QMS 422 est muni
dun chantillonneur automatique programmable CTC HS 500 et connect un
ordinateur pour collecter et transfrer les donnes (Photo I).
Gaz vecteur : Azote 45
Temprature de linjecteur : 120C

Photo I : Spectromtre de masse Balzers QMS 422 et de lchantillonneur automatique
programmable CTC HS 500.

Echantillonneur automatique
Headspace CTS HS 500
Module contenant la
seringue Gastight.
Spectromtre de masse
Balzers QMS 422
Colonne
capillaire
Echantillons
Injecteur
Commutateur de
vanne Smartnose
Thermostat
Lauda CS
Rsultats et discussions -45
4. Rsultats et discussions

4.1 Introduction : les diffrents systmes tudis

Lobjectif gnral de ce travail est de vrifier la prvision de ladsorption de
mlange en phase gazeuse grce la thorie de Myers-Prausnitz-Dubinin sur
diffrents types de surface. Pour cela, nous avons tudi des systmes sur des
charbons actifs, des zolithes et sur des solides non-poreux comme les noirs de
carbone et le dioxyde de manganse.
Le choix des systmes correspondants (tableau 6) sest effectu dans la continuit des
travaux prcdents raliss dans nos laboratoires [53].
Tableau 6 : Prsentation des systmes tudis.
Systme
Solide Mlange binaire Temprature
(K)
Phase
liquide
Charbon actif U02 benzne + 1,2-
dichlorothane
293 idale
Charbon actif U03 cyclohexane +
chlorobenzne
293 non-idale
N234G 2700 benzne + 1,2-
dichlorothane
293 idale
N234G 2700 cyclohexane +
chlorobenzne
293 non-idale
Zolithe ZSM-5 1-bromo,2-chlorothane +
1,2-dichlorothane
298 non-idale
Zolithe UC-13X benzne + 1,2-
dichlorothane
293 idale
Dioxyde de manganse
lectrolytique MnO
2

benzne + 1,2-
dichlorothane
293 idale
Le mlange benzne et 1,2-dichlorothane est idal en phase liquide [57], et par
consquent
l
i
= 1 sur tout le domaine de composition. Pour les mlanges non-idaux,
les coefficients dactivit en phase liquide ont t obtenus par la mthode dveloppe
par Fredenslund et al [43].

4.2 Etude des mlanges binaires adsorbs par les
charbons actifs

Pour les charbons actifs, ce travail prsente un complment des tudes dj
ralises dans notre groupe et en collaboration avec Dr.A.Lavanchy [39]. Lobjectif
initial est llimination de dchet toxique de composs organiques volatils (C.O.V) sur
des lits de charbons actifs en conditions statiques et dynamiques. Pour cela, ltude
sest porte sur un premier systme ttrachloromthane (CCl
4
) et chlorobenzne
(C
6
H
5
Cl) adsorbs sur U02 298 K. Les rsultats obtenus montrrent que le modle
de Myers-Prausnitz combine lquation de Dubinin-Radushkevich conduisait une
description satisfaisante du systme la fois pour la fraction molaire et pour la
slectivit. Cette nouvelle approche est appele thorie de Myers-Prausnitz-Dubinin
(MPD).
Afin de complter cette approche, nous avons donc choisi deux systmes, lun idal en
phase liquide et lautre non-idal (comme lest le systme CCl
4
-C
6
H
5
Cl), et tudi leur
comportement sur les charbons actifs U02 et U03.

4.2.1 Mlange benzne et 1,2-dichlorothane adsorb par le
charbon actif U02 293K.

Isothermes individuelles et enthalpie dimmersion

La dtermination des isothermes individuelles du benzne et du 1,2-dichlorothane
(DCLE) permet de dcrire ladsorption de ces deux substances sur le charbon actif
U02. Les isothermes sont de type I, ce qui est usuel lors de ladsorption dans des
micropores. Les isothermes sont analyses par lquation de Dubinin-Radushkevich
(DR) et les paramtres sont regroups dans le tableau 7 ci-dessous.
Tableau 7 : Rsultats des analyses DR des isothermes dadsorption individuelles sur
U02 293 K [42].
Adsorbat
U02
Benzne DCLE
W
0
(g.cm
-3
) 0.43 0.43
E
0
(kJ.mol
-1
) 20.0 20.0

1 0.91
S
e
(m
-2
g
-1
) 105 105
i
H
calc
(J.g
-1
) 128.9 130.4

Les paramtres donns par lquation de Dubinin permettent de calculer lenthalpie
i
H
mi
partir de lquation (32) (cf p.22). On peut comparer directement cette valeur
calcule la valeur exprimentale obtenue par calorimtrie en tenant compte du
mouillage de la surface externe par le terme h
i
S
e
prsent dans lquation (33) (cf p.22).

Tableau 8 : Comparaison des enthalpies dimmersion exprimentales et calcules
(293K).
Immersion de
U02
i
H(calc.) (J.g
-1
)
i
H(exp.) (J.g
-1
)
Benzne 128.9 128.4 2.0
DCLE 130.4 125.1 2.9

Les valeurs exprimentales sont en bon accord avec les valeurs calcules. Ceci permet
de confirmer les paramtres obtenus par lquation DR.

Adsorption binaire solide-liquide

Dans le but de vrifier lidalit du mlange benzne-1,2-dichlorothane adsorb sur
U02, les coefficients dactivit en phase adsorbe ont t dtermins partir de
lquilibre solide-liquide comme dcrit dans la partie exprimentale (cf.p.40) et sont
reports sur la figure 22. Ces coefficients sont similaires ceux obtenus par Blackburn
et al [45], pour le mme mlange adsorb sur un charbon actif base de noix ce coco
fortement activ et probablement assez proche de U02.

Figure 22 : Coefficient dactivit
a
C6H6,LS
() et
a
DCLE,LS
() pour ladsorption par le
charbon actif U02 293K. Les courbes correspondent aux lissages par les quations
(67) et (68).

Ces coefficients dactivits sont diffrents de la phase liquide et ils correspondent
une phase adsorbe non-idale.
Les coefficients dactivit
a
i,LS
ont t lisss suivant les relations proposes par
Guggenheim (cf p.29) :
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
DCLE 2 1
2
1 exp (67)
Et ( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
Benz
1 exp
4 3
2
(68)
On obtient les paramtres suivants :
Tableau 9 : Paramtres des quations (67) et (68), systme C
6
H
6
+ DCLE / U02
(293K).
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -1045 5185 -3218 2820

En gnral, pour interprter et dvelopper des modles thoriques et exprimentaux
[58], ladsorption solide-liquide sur des solides poreux et non poreux est dcrite par
les isothermes dexcs de surface n
E
i
(mol.g
-1
) = n
T
.(x
i
-x
l
i
)/m
s
o n
T
(mol) est la
quantit totale de A et B utilise et m
s
(g) la masse de solide [59]. Quand n
E
i
est
positive, la concentration dans la phase adsorbe du compos i est en excs par
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

a
i
rapport sa concentration dans la phase liquide. Cela reflte son adsorption
prfrentielle.
Nos rsultats exprimentaux permettent de tracer lisotherme dexcs du DCLE dans
le mlange Benzne + DCLE sur U02 293 K (fig.23). Cette isotherme est de type 4
(sous-type S) suivant la classification de Schay reporte par Kipling [46]. Elle
prsente un azotrope la fraction molaire x
l
DCLE
= 0.2 ce qui traduit un changement
du compos adsorb prfrentiellement en fonction de la composition. Ce rsultat est
comparable au rsultat obtenu par Blackburn [45].

Figure 23 : Isotherme dexcs du 1,2-dichlorothane dans le mlange benzne + 1,2-
dichlorothane adsorb sur U02 293K, n
E
DCLE
() en fonction de x
l
DCLE
.

Enthalpie dexcs dimmersion de mlange h
m
E

De manire confirmer cette dviation par rapport lidalit de la phase adsorbe,
des mesures de calorimtrie ont t effectues (fig.23 et 24) avec des mlanges de
diffrentes compositions.

-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
l
DCLE
n
E
D
C
L
E

(
m
m
o
l
.
g
-
1
)

Figure 24 : Enthalpie dimmersion du Figure 25: Enthalpie dexcs du
mlange benzne + DCLE adsorb par U02 dans le mlange benzne +
le charbon U02 293K. DCLE 293 K
() Points exprimentaux de -
i
H(J.g
-1
) () -h
m
E
(J.mol
-1
) exprimentales.
() Droite idale quation (69). () Courbe correspondant
lquation. (71)

La figure 24 montre les rsultats exprimentaux correspondants. La droite idale
correspond la contribution de chaque solvant dans la phase adsorbe
suivant lquation :
( )
Benz i
a
DCLE DCLE i
a
DCLE i
H x H x idal H + = 1 ) (
(69)
Nos valeurs exprimentales se situent au-dessus de cette droite idale. Elles refltent
une nergie dexcs et confirment la non-idalit de la phase adsorbe. Les points
exprimentaux de lnergie dexcs recalculs par lquation (70) et diviss par la
quantit adsorbe totale sont montrs sur la figure 25 en J.mol
-1
.
( ) ( ) ( )
a
mlange Benz i
a
Benz DCLE i
a
DCLE e iAV i
E
m
n H x H x S h H mol J h + + =
(exp) .
1

(70)
Comme nous lavons vu dans la partie thorique, lenthalpie dexcs est relie aux
coefficients dactivits par lquation suivante [50] :
=
E
m
h x
a
DCLE
(1- x
a
DCLE
)[a
1
T(a
1
/T) + x
a
DCLE
{a
2
+ a
3
+ a
4
a
1
T(a
2
/T)
T(a
3
/T) - T(a
4
/T) + T(a
1
/T)} (x
a
DCLE

)
2
{a
4
+ a
2
T(a
4
/T) + T(a
2
/T)}]
(71)

124
128
132
136
140
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-

i
H

(
J
.
g
-
1
)
0
500
1000
1500
2000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-
h
m
E

(
J
.
m
o
l
-
1
)
Nous pouvons ainsi reporter sur la figure 25, la fonction denthalpie dexcs obtenue
partir des rsultats exprimentaux et lenthalpie dexcs calcule et lisse partir de
lquation (71).
Tableau 10 : Paramtres de lquation (71), systme C
6
H
6
+ DCLE / U02 (293K).
Paramtre a
1
/T a
2
/T a
3
/T a
4
/T
(J.mol
-1
.K
-1
) 31 62 -106 52

Adsorption binaire partir de la phase vapeur

Lobjectif de cette tude est de vrifier si la thorie MPD convient la prvision de
ladsorption de mlange de vapeurs binaires sur des solides microporeux. On obtient
des valeurs de x
a
DCLE
, p
DCLE
et p
Benz
exprimentales. Pour ce systme, les rsultats sont
obtenus par la technique Headspace-GC [53].

La thorie MPD permet le calcul de x
a
DCLE
(fig.26) par la rsolution de lquation
(72), soit en considrant la phase adsorbe comme idal (
a
i
=1), soit en considrant la
phase adsorbe comme non-idale (
a
i
1). Dans ce dernier cas, nous utilisons les
quations des coefficients
a
i,LS
dtermins prcdemment (cf.p.48).
Le systme dquations rsoudre pour la fraction x
a
DCLE
pour les N expriences
dquilibre solide-gaz est :
( )
a
DCLE
a
DCLE DCLE DCLE
x p , , = ( )
a
DCLE
a
Benz Benz Benz
x p 1 , ,
(72)

( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
DCLE
DCLE s
a
LS DCLE
a
DCLE
DCLE
DCLE
mDCLE
T DCLE DCLE
p
p x
E
RT
erf
RT
E
V
W
p
, ,
0
0 0 0
ln 1
2

(73)
( )
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|

=
Benz
Benz s
a
LS Benz
a
DCLE
DCLE
Benz
mBenz
T Benz Benz
p
p x
E
RT
erf
RT
E
V
W
p
, ,
0
0 0 0
1
ln 1
2

(74)

La valeur de x
a
DCLE
calcule est reporte en fonction de x
a
DCLE
exprimentale sur la
figure 26.

Figure 26 : Corrlation entre les fractions molaires calcules et exprimentales du
mlange de vapeurs 1,2-dichlorothane + benzne adsorb sur U02 293K.
x
a
DCLE
(calc) I.A.S () et x
a
DCLE
(calc) avec
a
i,LS
() [53].

La cohrence du modle MPD est vrifie par lexamen du rsiduel
= ( ) [ ]
n
Benz DCLE Benz
2
entre le calcul par I.A.S et lutilisation des
coefficients dactivit
a
i,LS
. Dans ce cas, la valeur de passe de 0.13 0.08. La
prvision de ladsorption mixte de ce systme par le modle MPD est amliore par
lintroduction des coefficients dactivit de la phase solide-liquide.

Calcul des coeffcients
a
i
effectifs par itrations

Comme nous lavons dcrit dans la partie thorique (cf.p.29), il est possible dvaluer
les coefficients dactivit de la phase adsorbe par un calcul itratif [40]. La figure 27
montre
a
i
(itr.) et

a
i,LS
en fonction de x
a
DCLE
. Le tableau 11 montre la variation des
paramtres a
i
en fonction du nombre ditrations effectues. Dans ce cas, lquilibre
des paramtres a
i
est atteint avec 8 itrations.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
(exp.)
x
a
D
C
L
E
(
c
a
l
c
.
)

a
C6H6,LS
() et
a
DCLE,LS
()

pour ladsorption par le
charbon U02 293K. Les courbes correspondent aux quations (67) et (68) avec les
paramtres correspondant aux itrations 7 et 8.

Tableau 11 : Variation des paramtres des quations (67) et (68) en fonction des
itrations successives.

Itration a
1
a
2
a
3
a
4

1 -794 1652
2 -2337 2310
3 -846 1964
4 -3225 2076
5 -1190 2819
6 -2176 1753
7 -1124 2668
8 -2176 1753

Les coefficients dactivit obtenus par itrations
a
i
(itr.) suivent la mme tendance
que les valeurs exprimentales
a
i,LS
obtenues partir de lquilibre solide-liquide. La
diffrence entre les deux courbes peut-tre explique par le fait que le taux de
remplissage des micropores est diffrent entre lquilibre solide-liquide (=1) et la
phase gazeuse (0.3<<1). Le rsiduel des fonctions partir des
a
i
(itr.), est gal
0.05.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

a
i
4.2.2 Mlange cyclohexane + chlorobenzne adsorb par le
charbon actif U03 293 K

Aprs avoir tudi le mlange benzne + DCLE adsorb par le charbon actif U02,
idal en phase liquide et non-idal en phase adsorbe, nous avons tudi ladsorption
du mlange cyclohexane (CYC) + chlorobenzne (ClBz) par le charbon U03 qui est
non-idal en phase liquide. Le charbon actif U03 prsente une largeur moyenne de
micropores plus grande que U02 mais reste comparable ce dernier.

Isothermes dadsorption individuelles et enthalpies dimmersion

Pour ladsorption des vapeurs 293 K, on obtient des isothermes individuelles de type
I. Elles sont analyses par lquation de Dubinin-Radushkevich.

Tableau 12 : Paramtres des isothermes dadsorption individuelles sur U03 293 K
Adsorbat
U03
chlorobenzne cyclohexane
W
0
(g.cm
-3
) 0.52 0.52
E
0
(kJ.mol
-1
) 17.2 17.2

1.19 1.04
S
e
(m
-2
g
-1
) 62 62
i
H (calc) (J.g
-1
) 125.5 103.9
Les valeurs de
i
H (calc.) et
i
H (exp.) sont compares dans le tableau 13.
pour 293K.
Immersion de
U03
i
H(calc) (J.g
-1
)
i
H(exp) (J.g
-1
)
ChloroBenzne 125.5 147.2 4.0
Cyclohexane 103.9 105.6 2.0

Un cart de 15% est observ entre les valeurs calcules et exprimentales pour le
chlorobenzne. Ce rsultat sera discut par la suite.

Les coefficients dactivits
a
i,LS
ont t dtermins partir des mlanges liquides (fig.
28). Le mlange chlorobenzne + cyclohexane tant non-idal en phase liquide, les
l
i
sont calculs partir de lquation UNIFAC (fig.29).

Figure 28 : Coefficient dactivit pour Figure 29 : Coefficient dactivit
lquilibre solide-liquide dans U03 dans le mlange liquide pur
l
ClBz
()
a
ClBz,LS
() et
a
CYC,LS
() et
l
CYC
().T = 293 K
() lissage par les quations (75) et (76)
T = 293 K.

Les coefficients
a
i,LS
sont mis en quations au moyen des expressions de
Guggenheim :
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBz
a
ClBz
a
ClBz 2 1
2
1 exp
(75)
( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBz
a
ClBz
a
CYC
1 exp
4 3
2

(76)

Tableau 14 : Paramtres des quations (75) et (76), systme CYC + ClBz / U03
293K.
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -2766 -13534 3734 523

a
i,LS
(fig.28) refltent la non-idalit de la phase adsorbe
ainsi quune adsorption prfrentielle du chlorobenzne par rapport au cyclohexane
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz

a
i
0
0.5
1
1.5
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
l
ClBz

l

i,j
sur tout le domaine de concentration. Cette remarque est confirme par lobtention
dune isotherme dexcs de type 2 (sous-type U, fig.30, [46]).

Figure 30 : Isotherme dexcs du chlorobenzne dans le mlange chlorobenzne +
cyclohexane adsorb sur le charbon actif U03 293 K, n
E
ClBz
() en fonction de x
l
ClBz
.

Enthalpie dexcs dimmersion h
m
E

Les mesures dimmersions dans des mlanges de diffrentes concentrations
conduisent lenthalpie dexcs h
m
E
montre dans la figure 31.

Figure 31 : Enthalpie dexcs pour limmersion du charbon actif U03 293 K dans
des mlanges de cyclohexane + chlorobenzne.
-h
m
E
(J.mol
-1
) exp. (), en fonction de x
a
ClBz
.
() courbe correspondant lquation -h
m
E
= f(x
a
ClBz
) (Eq.71. p 50).

0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
l
ClBz
n
E
C
l
B
z

(
m
m
o
l
.
g
-
1
)
0
1000
2000
3000
4000
5000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz
-
h
m
E

(
J
.
m
o
l
-
1
)
Tableau 15 : Paramtres de lquation -h
m
E
= f(x
a
ClBz
) (Eq.71. p 50). Systme CYC +
ClBz / U03 293K

Paramtre
a
1
/T a
2
/T a
3
/T a
4
/T
(J.mol
-1
.K
-1
) 124 54 -54 -162


Une approche identique celle dcrite pour le systme benzne + DCLE sur U02
293K, conduit aux calculs de x
a
ClBz
(fig.32) par la rsolution de lquation (77) soit en
considrant la phase adsorbe comme idale (
a
i
=1), soit en considrant la phase
adsorbe comme non-idale (
a
i
1).
( )
a
ClBz
a
ClBz ClBz ClBz
x p , , = ( )
a
ClBz
a
CYC CYC CYC
x p 1 , ,
(77)

chlorobenzne co-adsorb avec du cyclohexane sur le charbon U-03 293 K. x
a
ClBz

(exp.) obtenus par GC () et Headspace-MS (), x
a
ClBz
(calc.) en considrant un tat
adsorb idal () ou en utilisant
a
i,LS
().

Pour ce systme, la valeur du rsiduel passe de 0.28 0.05 en tenant compte des
a
i,LS
. La prvision de ladsorption grce au modle MPD est
donc amliore par lintroduction des coefficients dactivit
a
i,LS
.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a

ClBz
(exp.)
x
a

C
l
B
z

(
c
a
l
c
.
)
Sur le plan technique, ce systme nous a permis de mettre au point lanalyse par
headspace-MS, en parallle lutilisation de la chromatographie en phase gazeuse. On
constate que les deux mthodes danalyse concordent aux erreurs exprimentales prs
(fig.32). Les chantillons entre 0.4<x
a
ClBz
<0.6 ayant subi deux analyses Headspace-
MS, la perte en produit analys se traduit par un cart plus important entre les deux
techniques pour ce domaine de concentration. Pour le calcul du rsiduel , seules les
valeurs obtenues par Headspace-MS ont t prises en compte.

Calcul des coefficients
a
i

Les rsultats des
a
i
(itr.) (fig.33) sont compars en fonction de lexprience en phase
solide-liquide. Le tableau 16 montre la variation des paramtres a
i
en fonction du
nombre ditrations effectues.

Figure 33 : Coefficients dactivit
a
ClBz
() et
a
CYC
() pour lquilibre solide-liquide
sur le charbon actif U03 293K. Les courbes correspondent aux quations (75) et (76)
avec les paramtres correspondant aux itrations 5 et 6.

a
i
(itr.) et
a
i,LS
sont voisins. Le rsiduel est gal 0.07
pour les
a
i
(itr.).

0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
ads
ClBz

a
i
Tableau 16 : Variation des paramtres des quations (75) et (76) suivant les itrations
successives.

Itration a
1
a
2
a
3
a
4

1 -548 -38251 - -
2 - - 5917 -25563
3 -1501 -16856 - -
4 - - 3618 -1152
5 -1694 -16315 - -
6 - - 3566 -2021

4.2.3 Analyse complmentaire du mlange ttrachloromthane +
chlorobenzne adsorb par le charbon actif U02 298 K.

Ce systme a t tudi en dtail par Lavanchy et al [39]. Nous rappelons les
informations dans les tableaux ci-dessous :
Tableau 17 : Rsultats des analyses des isothermes dadsorption individuelles sur U02
298 K [42].
Adsorbat
U02
CCl
4
chlorobenzne
W
0
(g.cm
-3
) 0.43 0.43
E
0
(kJ.mol
-1
) 20.0 20.0

1.05 1.19
S
e
(m
-2
g
-1
) 105 105
i
H
calc
(J.g
-1
) 124.5 127.1

Tableau 18 : Enthalpies dimmersion exprimentales et calcules (298K).
Immersion de U02
i
H (calc) (J.g
-1
)
i
H (exp) (J.g
-1
)
ChloroBenzne 127.1 136.7 2.4
Ttrachloromthane 124.5 119.9 4.0
On obtient un cart de 7% entre la valeur calcule et exprimentale pour le
chlorobenzne.

Les coefficients dactivit (fig.34)
a
i,LS
refltent ladsorption prfrentielle du
chlorobenzne (
a
Clbz
<1) sur tout le domaine de concentrations. On obtient lisotherme
dexcs de type 2 (fig.35) correspondante, ainsi que lenthalpie dexcs pour
limmersion dans le mlange liquide 298K (fig.36).

Les quations,
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBz
a
lBz C
a
Clbz 2 1
2
1 exp
(78)
( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBz
a
ClBz
a
CCl
1 exp
4 3
2
4

(79)

conduisent aux paramtres suivant dans le cas des
a
i,LS
:

Tableau 19 : Paramtres des quations (78) et (79) et h
m
E
= f(x
a
CCl4
) (eq.71.p.50).
Systme CCl
4
+ ClBz / U02 298 K
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -3802 125 2455 -1166
Paramtre a
1
/T a
2
/T a
3
/T a
4
/T
(J.mol
-1
.K
-1
) 55 20 -13 -47

a
ClBz,LS
()et
a
CCl4,LS
()dans le charbon U02 298K
pour lquilibre solide-liquide. () Equations (78) et (79).
0
1
2
3
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz

a
i

Figure 35 : Isotherme dexcs du chlorobenzne pour lquilibre solide-liquide du
mlange ttrachloromthane + chlorobenzne sur le charbon actif U02 298K.
() n
E
ClBz
en fonction de x
l
ClBz
.

Figure 36 : Enthalpie dexcs pour limmersion 298K du charbon actif U02 dans le
mlange ttrachloromthane + chlorobenzne.
() -h
m
E
(exp.) en fonction de x
a
ClBz

() - h
m
E
= f(x
a
ClBz
) (eq.71.p.50).


Une approche identique celle dcrite prcdemment, conduit aux calculs de x
a
ClBz

(fig.37), en considrant la phase adsorbe comme idale (
a
i
=1) et non-idale
(
a
i
=
a
i,LS
).
0
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
l
ClBz
n
e
C
l
B
z
(
m
m
o
l
.
g
-
1
)
0
1000
2000
3000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz
-
h
m
E
(
J
.
m
o
l
-
1
)

mlange de vapeurs chlorobenzne + ttrachloromthane sur le charbon U02 298K.
x
a
ClBz
(calc.) I.A.S. () et x
a
ClBz
(calc.) avec
a
i,LS
1 () [53].

Le modle MPD (fig.37) est utilis pour le calcul de x
a
ClBz
. Le rsiduel passe de
0.13 (I.A.S) 0.05 grce lutilisation des coefficients dactivit
a
i,LS
.
Pour ce systme, les donnes exprimentales ont t obtenues par Headspace-GC
[39].

a
i

On calcule les
a
i
(itr.) par la mthode dcrite prcdemment. Les rsultats obtenus
sont reports sur la figure 38 et dans le tableau 20 et montrent des coefficients
a
i
(itr.) similaires aux coefficients dactivit
a
i,LS
.

Le rsiduel est gal 0.07 en utilisant les coefficients dactivit
a
i
(itr.) et les
fractions molaires exprimentales x
a
i
.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz
(exp.)
x
a
C
l
B
z

(
c
a
l
c
.
)

a
ClBz,LS
() et
a
CCl4,LS
()

dans le charbon U02 pour
lquilibre solide-liquide 298K. Les courbes correspondent aux quations (78) et
(79) avec les paramtres correspondants aux itrations.

Tableau 20 : Paramtres des quations (78) et (79) obtenus par itrations, systme
CCl
4
+ chlorobenzne / U02 298 K.

Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

Itrations 7et 8 (J.mol
-1
) -5942 640 1941 -2757

Les systmes ttrachloromthane + chlorobenzne sur U02 298 K et cyclohexane-
chlorobenzne sur U03 293K prsentent des similitudes pour toutes les variables
considres. Ces deux systmes voient leur comportement largement influenc par la
prsence du chlorobenzne.
0
1
2
3
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz

a
i
En rsum pour les trois systmes, benzne + DCLE adsorbs par le charbon U02
293 K, cyclohexane + chlorobenzne adsorbs par le charbon U03 293 K et
ttrachloromthane + chlorobenzne adsorbs par le charbon U02 298 K, on peut
formuler les observations suivantes :

(i) Isothermes individuelles et enthalpie dimmersion

Ladsorption individuelle de chaque solvant sur les charbons actifs U02 et U03 donne
des isothermes de type I. Ces isothermes sont analyses par lquation de Dubinin-
Radushkevich et lenthalpie dimmersion est calcule (eq.33) puis compare
lenthalpie exprimentale.
Pour lensemble des couples adsorbat/adsorbant, les valeurs calcules et
exprimentales concordent aux erreurs exprimentales prs, sauf pour le
chlorobenzne. On constate que lenthalpie dimmersion exprimentale est suprieure
la valeur calcule de 21.7 J.g
-1
(15%) pour le U02 et de 9.6 J.g
-1
(7%) pour le
U03. Ces rsultats sont apparemment lis la nature du chlorobenzne mais ne sont
pas forcment lis sa polarit car limmersion de U02 et U03 dans un compos
polaire tel que leau donne respectivement 36.3 [60] et 35.0 J.g
-1
[61], dans le 1,2-
dichlorthane 125.1 et 129.6 J.g
-1
et dans le benzne qui est apolaire, on obtient 128.4
et 130.3 J.g
-1
.

(ii) Adsorption binaire solide-liquide

a
i,LS
sont relis aux isothermes dexcs dcrites dans la
littrature [46].
Le systme benzne + 1,2-dichlorothane sur U02 prsente des coefficients dactivit
qui traduisent une alternance du compos adsorb prfrentiellement. Selon Buczek
[62] et Seippel [63], lors de ladsorption solide-liquide les adsorbats sont en
comptition en fonction de leur taille et de leur polarit. On peut alors expliquer les
inversions de composs adsorbs prfrentiellement par le fait que les molcules
polaires (1,2-DCLE dans le cas prsent) sont adsorbes en excs par rapport la
concentration initiale en fonction de la quantit de sites polaires prsents en surface.
Une fois que les sites polaires sont occups, une nouvelle comptition a lieu et le
benzne serait adsorb prfrentiellement pour ce systme.
Pour les systmes contenant du chlorobenzne, ce dernier est adsorb
prfrentiellement sur tout le domaine de concentrations. Si lon considre
linterprtation prcdente, le chlorobenzne est adsorb prfrentiellement grce
son moment dipolaire dans un premier temps puis sa taille ( L
ClBz
= 0.47 (nm) < L
CYC
=
0.54 < L
CCl4
= 0.63) le favoriserait de nouveau.

(iii) Enthalpie dexcs dimmersion de mlange

La non-idalit de la phase adsorbe reflte par les coefficients dactivit est
confirme par les expriences dimmersion de mlanges. Lenthalpie dexcs est
relie aux coefficients dactivit par lquation (71) et permet par sa dfinition [31] de
vrifier la consistance thermodynamique. Elle est utilise cette fin par dautres
auteurs [64],[65].
Lenthalpie dexcs maximale est de -1.6 kJmol
-1
la fraction molaire x
a
DCLE
0.45
pour le mlange benzne + DCLE adsorb par le charbon U02.
Pour les deux systmes contenant le chlorobenzne, on obtient une enthalpie dexcs
maximale denviron -4.2 kJ.mol
-1
pour U03 (293K) x
a
ClBz
0.25 et de -2.5 kJ.mol
-1

x
a
ClBz
0.30 pour U02 (298K). Dans les deux cas, lenthalpie dexcs maximale est
atteinte pour la quantit de compos adsorb prfrentiellement (le chlorobenzne) la
plus importante par rapport sa concentration initiale.
Une tude comparative de lenthalpie dexcs du mlange benzne-DCLE sur trois
types de charbons actifs sera prsente au paragraphe 4.5.

(iv) Adsorption binaire partir de la phase vapeur

Dans lhypothse dune adsorption idale (I.A.S), la thorie MPD permet le calcul de
la fraction molaire x
a
i
. Ces valeurs sont compares aux fractions molaires
exprimentales. Cependant, le modle MPD ne permet pas dobtenir la fois x
a
i
et
a
i
.
Pour contourner ce problme, les valeurs de
a
i,LS
obtenues par les expriences
dadsorption solide-liquide permettent de calculer x
a
i
en considrant une phase
adsorbe non-idale.
La comparaison des rsultats obtenus pour les trois systmes (fig. 26, 32 et 37) et
lexamen du rsiduel (tableau 21) montre quune meilleure prvision de ladsorption
est obtenue grce aux coefficients dactivit
a
i,LS
.
La thorie MPD permet, grce lutilisation des paramtres de Dubinin obtenus par
les isothermes individuelles, de prvoir ladsorption idale ou non-idale de mlanges
de vapeurs par des solides microporeux en utilisant en premire approximation les
coefficients
a
i,LS
pour un taux de remplissage des micropores suprieur 0.3.

Tableau 21 : Evolution du rsiduel suivant les mthodes utilises.
M.P.D. I.A.S
a
i
=1
M.P.D.
a
i
=
a
i,LS

Mthode par itrations
Calcul de
a
i.

C
6
H
6
+ DCLE / U02 (293K) 0.13 0.08 0.05
c-C
6
H
12
+ C
6
H
5
Cl / U03 (293K) 0.28 0.05 0.07
CCl
4
+ C
6
H
5
Cl / U02 (298K) 0.13 0.05 0.07

(v) Calcul des coefficients dactivit
a
i
par itrations

Dans le cas de ladsorption non-idale, des informations peuvent tre obtenues pour
les coefficients
a
i
sur la base des fractions molaires x
a
i
fournis par une dtermination
directe et simple (headspace-MS).
Le calcul des coefficients dactivit seffectue par itrations en se servant des
quations de Guggenheim.
On constate que pour les trois systmes considrs ici, les coefficients dactivit
a
(itr)

suivent la mme tendance que ceux de la phase solide-liquide. Lexamen des rsiduels
(tableau 21) confirme la validit de cette approche et montre que lutilisation des
a
i,LS
est une premire et bonne approximation pour la prvision
de ladsorption non-idale par des mlanges de vapeur sur des charbons actifs.
Le calcul et la prvision des coefficients dactivit pour ladsorption binaire et
multiple de vapeurs sont toujours sujets dbat. Par exemple, Myers [66] propose
dvaluer les coefficients dactivit de la phase adsorbe dun mlange de composs
aliphatiques ou aromatiques par un modle thorique se basant sur lhtrognit de
la surface. Au fur et mesure du remplissage des micropores, le nombre de sites
spcifiques diminueraient et la slectivit ou lexcs de lun des composs par rapport
lautre aussi. La non-idalit de la phase adsorbe serait rduite, voir totalement
annule.
Les coefficients dactivit seraient alors une fonction de x
a
i
et du taux de remplissage
des micropores. Cette interprtation conviendrait pour le systme benzne + DCLE
sur U02 293K o effectivement les coefficients dactivit obtenus par itrations
correspondent ceux prsents par Myers cest dire infrieur 1 et tendant
respectivement vers 1 aux limites x
a
i
0 et x
a
i
1.
Cependant, lapproche de Myers ne sappliquerait pas nos systmes contenant du
chlorobenzne.

(vi) Vrification de la mthode par itrations partir de rsultats exprimentaux
indpendants

Afin de vrifier la mthode dvaluation des coefficients dactivit
a
i
par itrations,
nous avons choisi de comparer les coefficients
a
i
obtenus par la mthode de Van Ness
[48] dun systme CO
2
+ CH
4
sur charbon actif Norit RB1 303 K tudi par Van der
Vaart [47] aux coefficients
a
i
(itr.) calculs par la mthode par itrations.
Les rsultats sont reprsents sur la figure 38 ci-dessous :

Figure 39: Coefficients dactivit
a
CO2
() et
a
CH4
( ) partir des donnes
publies [47] et calculs par itration
a

CO2
() et
a
CH4
(---). Mlange de vapeur
CO
2
+CH
4
sur le charbon Norit RB1 302 K.

On constate que les coefficients
a
i
(itr.) et
a
i
suivent la mme tendance. Les
coefficients
a
i
(itr.) tant plus proches de 1 et correspondant une moyenne, on peut
considrer aux erreurs de lexprience prs que la mthode par itration est une bonne
mthode dvaluation des
a
i
effectifs.

Comme signal par Van der Vaart, dautres rsultats pour les
a
i
ont t obtenus pour
un mlange CO
2
+ CH
4
par Buss [67] :

0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
CO2

a
i

e
t

a
i
(
i
t
r
.
)

Figure 40: Coefficients dactivit calculs par itration
a
CO2
() et
a
CH4
(---). Systme
CO
2
+CH
4
sur norit RB1 302 K.
Coefficients dactivit
a

CO2
() et
a
CH4
() partir des donnes publies [67] (313
K).

On obtient un bon accord pour le CH
4
mais pas pour les coefficients
a
CO2
qui sont
diffrents entre les deux rfrences. Il est important de signaler que les coefficients
obtenus par Buss ont t effectus 40C sur un charbon trs peu htrogne.

En rsum :
La mthode de calcul des
a
i
par itrations partir de la thorie MPD est vrifie par
des donnes indpendantes.
La mthode de Van Ness prconisant de travailler pression dtalement constante,
cette dernire clause ne savre pas si dterminante sur les charbons actifs, en effet,
nous avons pu montrer, par nos expriences combines aux coefficients
a
i (itr.), que
les coefficients dactivit de la phase adsorbe ne dpendent pas du taux de
remplissage des pores mais plutt de la composition du mlange.
0.6
1
1.4
1.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
CO2

a
i

e
t

a
i

(
i
t
r
.
)
4.3 Etude des mlanges binaires adsorbs par un solide
non microporeux : le noir de carbone N234G-2700

Afin de dterminer si la thorie MPD pouvait satisfaire la prvision de
ladsorption de mlanges de vapeurs binaires sur des surfaces non-poreuses, nous
avons tudi ladsorption des mlanges benzne + 1,2-dichlorothane et cyclohexane
+ chlorobenzne sur le noir de carbone N234G-2700 293 K. Ces systmes nous
permettrons de vrifier si la non-idalit de la phase adsorbe est lie directement ou
non la prsence des micropores.

4.3.1 Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par le noir de
carbone N234G-2700 293 K.

Isothermes dadsorption individuelles et enthalpies dimmersion.

Pour ladsorption des vapeurs de benzne et de 1,2-dichlorothane (DCLE) sur le
N234G 293 K, on obtient des isothermes de type II (fig.41a), caractristiques de
ladsorption sur des surfaces non poreuses. Lanalyse montre que les isothermes sont
dcrites par lquation de Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK) (tableau 22 et
fig.41b).

Figure 41a et 41b : Isothermes dadsorption individuelles et reprsentation
logarithmique de lquation DRK pour ladsorption du benzne () et du 1,2-
dichlorothane () sur le N234G 293 K.

-4
-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400
[(RT/ )ln(Ps/P)]
2
(kJ.mol
-1
)
2
ln(N
a
i
)
b
0
1
2
3
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/P
0
N
a
i

(
m
m
o
l
/
g
)
a
Tableau 22 : Paramtres pour les isothermes dadsorption individuelles sur le N234G
293 K.

Adsorbats
Paramtres
Benzne DCLE
N
am
(DRK)
(mmol.g
-1
)
0.54 0.68
E (kJ.mol
-1
) 10.14 8.58

1 0.84
S
DRK
(m
2
.g
-1
) 139.8 140.1
i
H(calc) (J.g
-1
) 12.5 13.4
Le coefficient daffinit apparent correspond la valeur de
DCLE
obtenue lors de
ladsorption sur le N234G en prenant le benzne comme rfrence. La valeur de
DCLE

sur un carbone microporeux tel que U02 est de 0.91.
On calcule les enthalpies dimmersion
i
H(calc) partir des paramtres DRK grce
lquation (34) (p.23). Ces rsultats sont compars aux enthalpies dimmersion
obtenues exprimentalement.

(293K).

Immersion de
N234G
i
H(calc) (J.g
-1
)
i
H(exp) (J.g
-1
)
Benzne 12.5 11.4 0.2
DCLE 13.4 10.7 0.3
Les rsultats obtenus par lexprience sont plus faibles que les valeurs calcules,
cependant laccord reste bon sachant que lerreur absolue sur chaque mesure peut
varier de 1.0 J.g
-1
. Nous avons report dans ce tableau la dviation standard dune
srie de 4 chantillons.


Les mesures des coefficients dactivits
a
i,LS
ont t ralises partir de lquilibre
solide-liquide et sont reportes sur la figure 42.

a
C6H6,LS
() et
a
DCLE,LS
noir de carbone N234G 293K.

Les valeurs des coefficients dactivit
a
i,LS
sont proches de 1, ce qui correspond une
phase adsorbe idale. Cependant, les erreurs de mesure sont relativement importantes
et il est impossible dtre affirmatif.
Sur le plan technique, ces erreurs importantes sont dues la difficult dvaluer
correctement la composition x
l
i
de la phase liquide surnageante, dune part, cause de
la faible variation de la quantit adsorbe et dautre part cause de minuscules
particules de noir de carbone restant dans la phase liquide malgr une centrifugation
importante.

m
E

Afin de complter cette observation, on effectue limmersion du N234G dans un
mlange contenant 50% (molaire) de chaque substance afin de dtecter une ventuelle
enthalpie dexcs. On peut supposer que la phase adsorbe aura une concentration trs
proche de la phase liquide de dpart donc x
a
DCLE
0.5.

0
0.4
0.8
1.2
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
ads

DCLE

a
i,LS
Tableau 24 : Enthalpie dimmersion du N234G dans un mlange benzne + DCLE la
fraction x
a
DCLE
0.5. (293 K)

-
i
H (J.g
-1
)
exp
-
i
H idal (J.g
-1
) = x
a

DCLE
.
i
H
DCLE

+ (1- x
a

DCLE
).
i
H
Benz

Diffrence (J.g
-1
)
-
i
H exp-
i
H idal
x
a
DCLE
0.5 11.04 0.1 11.05 0

On obtient une diffrence presque nulle entre les valeurs exprimentales et calcules
pour un mlange idal.

En rsum, les expriences en phase solide-liquide ne mettent pas en vidence une
ventuelle non-idalit de la phase adsorbe.


Comme nous lavons vu dans la partie thorique, il est possible de dvelopper la
thorie MPD pour la prvision de ladsorption dune phase vapeur sur des surfaces
non poreuses. Le systme dquations rsoudre pour le cas du benzne + DCLE sur
N234G 293K, est :
( )
a
DCLE
a
DCLE DCLE DCLE
x p , , = ( )
a
DCLE
a
Benz Benz Benz
x p 1 , ,
(80)

|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
DCLE
sat
DCLE
ads
DCLE
ads
DCLE
DCLE
DCLE
amDCLE DCLE
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N

ln 1
2

(81)
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|

=
Benz
sat
Benz
ads
Benz
ads
DCLE
Benz
Benz
Benz
am Benz
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N
1
ln 1
2

(82)
Le systme dquations a t rsolu en considrant la phase adsorbe comme idale
(
a
i
=1) et non-idale en utilisant les coefficients
a
i,LS
(U02) dtermins prcdemment.
Les rsultats sont reports sur la figure 43.


mlange de vapeurs 1,2-DCLE + benzne sur le noir N234G 293K.
x
a
DCLE
(calc) I.A.S () et x
a
DCLE
(calc) avec
a
i,LS
(U02) ().

Les rsultats refltent une phase adsorbe non-idale, en effet, on nobtient pas une
bonne cohrence entre x
a
DCLE
(calc) I.A.S et les valeurs exprimentales, le rsiduel
tant de 0.12. Ce rsultat est contradictoire avec les rsultats obtenus partir de
lquilibre solide-liquide. Pour cette raison, nous avons considr que la phase
adsorbe pouvait tre non-idale et en faisant lhypothse que le comportement du
mlange benzne + DCLE serait le mme que sur le charbon U02. Le calcul montre
que le rsiduel est amlior de 0.12 0.06 par lutilisation des
a
i,LS
(U02).

a
i

Le calcul par itrations de
a
i
(itr) est effectu suivant la mthode dcrite
prcdemment en utilisant les quations proposes par Guggenheim pour les mlanges
liquides.
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
DCLE 2 1
2
1 exp (83)
Et ( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
Benz
1 exp
4 3
2
(84)

= 0.12

= 0.06
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
(exp.)
x
a
D
C
L
E

(
c
a
l
c
.
)

Figure 44: Coefficients dactivit
a
DCLE
et
a
C6H6
pour le noir de carbone N234G
293K obtenus par itrations avec les courbes () correspondant aux quations (83) et
(84) dont les paramtres sont reports dans le tableau 25. Les courbes (---)
correspondent aux lissages des coefficients
a
i,LS
(U02).

Tableau 25 : Paramtres finaux des quations (83) et (84) des
a
i
(itr.).
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -368 6650 -4331 -6179

On observe que les coefficients dactivit obtenue par cette mthode sont diffrents de
1, donc que la phase adsorbe est non-idale, de plus ils sont similaires ceux obtenus
pour le mme mlange adsorb sur U02. Le rsiduel obtenu partir des
a
i
(itr.) est
gal 0.056.

0
0.5
1
1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a

DCLE

a
i
a
DCLE

a
C6H6

4.3.2 Mlange cyclohexane + chlorobenzne adsorb par le noir
de carbone N234G-2700 293K

Isothermes individuelles et enthalpie dimmersion.

Pour ladsorption des vapeurs de cyclohexane et chlorobenzne sur le N234G 293 K,
on obtient les isothermes de type II, reprsentes ci-dessous.

Figure 45a et 45b : Isothermes individuelles et reprsentation logarithmique de
lquation DRK pour ladsorption du chlorobenzne () et du cyclohexane ()sur le
N234G 293 K.

Les isothermes sont analyses par lquation DRK dans le domaine des basses
pressions (P<0.1). On obtient les paramtres suivants :
Tableau 26 : Isothermes dadsorption individuelles sur N234G 293 K.
Adsorbats
Paramtres
chlorobenzne cyclohexane
Nam (DRK)
(mmol.g
-1
)
0.47 0.51
E (kJ.mol
-1
) 10.85 12.89
(apparent) 1.07 1.27
S
DRK
(m
2
.g
-1
) 93.5 106.3
i
H(calc) (J.g
-1
) 11.6 12.5

0
0.5
1
1.5
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/P0
N
a
i
(
m
m
o
l
.
g
-
1
)
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0 20 40 60 80 100
[(RT/ )ln(Ps/P)]
2
(kJ.mol
-1
)
2
ln(N
a
i
)
a b
On compare les enthalpies dimmersion calcules et exprimentales.

Tableau 27 : Comparaison des enthalpies dimmersion calcules et exprimentales
(293K).

Immersion du
N234G
i
H(calc) (J.g
-1
)
i
H(exp) (J.g
-1
)
chlorobenzne 11.6 11.4 0.2
cyclohexane 12.5 10.5 0.5

On obtient un bon accord entre les valeurs calcules et exprimentales.


Les mesures des coefficients dactivit
a
ClBz,LS
et
a
CYC,LS
conduisent aux valeurs
montres la figure 46. Ils refltent une adsorption prfrentielle du chlorobenzne de
la mme manire que sur le charbon actif U03.

a
ClBz,LS
() et
a
CYC,LS
() pour ladsorption du
mlange cyclohexane + chlorobenzne par le noir N234G 293 K. () lissage par les
quations (85) et (86).

a
i,LS
ont t lisss suivant les relations proposes par
Guggenheim :
0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a

ClBz

a
i,LS
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBz
a
ClBz
a
LS ClBz 2 1
2
,
1 exp (85)
Et ( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
ClBZ
a
ClBz
a
LS CYC
1 exp
4 3
2
,
(86)

Tableau 28 : Paramtres des quations (85) et (86), systme cyclohexane +
chlorobenzne / N234G 293K.
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -2096 -15253 4249 -0.7

m
E

Nous avons dtermin lenthalpie dimmersion du noir N234G dans un mlange pour
lequel lquilibre final x
a
ClBz
0.5.

Tableau 29 : Immersion du N234G dans un mlange cyclohexane + chlorobenzne de
fraction x
a
ClBz
0.5. (293 K).

-
i
H (J.g
-1
) exp -
i
H (J.g
-1
) idal = x
a

CYC
.
i
H
CYC

+ (1- x
a

CYC
).
i
H
ClBz

Diffrence (J.g
-1
)
-
i
H exp-
i
H idal
x
a
ClBz
0.5 12.6 0.4 10.9 1.7

On obtient une diffrence de -1.7 J.g
-1
qui correspond une enthalpie dexcs de -2790
J.mol
-1
. Cette valeur est comparable lnergie dexcs denviron -3000 J.mol
-1

obtenue pour la mme composition pour le mme mlange sur U03.


La thorie MPD est utilise pour la prvision de ladsorption du mlange cyclohexane
+ chlorobenzne sur le noir de carbone N234G 293K.


mlange cyclohexane + chlorobenzne sur le noir N234G 293 K.
x
a
ClBz
(calc.) I.A.S(), x
a
ClBz
(calc.) avec
a
i,LS
(N234G) ().

Le mlange est non-idal en phase adsorbe et lintroduction des
a
i,LS
(N234G)
permet lamlioration de la prvision, la valeur de passant de 0.23 0.08.

Calcul des coefficients dactivit
a
i
par itrations

a
i
(itr) sont calculs suivant la mthode dcrite
prcdemment (p.33) et compars aux coefficients
a
i,LS
obtenus partir de lquilibre
solide-liquide.

La figure 47 montre les coefficients
a
i
(itr.) obtenus. Ces coefficients sont similaires
ceux obtenus partir de lquilibre solide-liquide et montre une adsorption
prfrentielle du chlorobenne. Leur cohrence est vrifie par un rsiduel gal 0.08.

= 0.23
= 0.08
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
ClBz
(exp.)
x
a

C
l
B
z

(
c
a
l
c
.
)

Figure 48 : Valeurs de
a
ClBz
et
a
CYC
obtenues par itrations (). A titre de
comparaison, les coefficients dactivit
a
ClBz,LS
() et
a
CYC,LS
() pour ladsorption
par le noir N234G 293 K.

Tableau 30 : Paramtres des quations (85) et (86) obtenus aprs 10 itrations:
Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

Itrations 9 et 10 -5937 714 2607 2892

0
1
2
3
4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a

ClBz

a
i
Pour les systmes adsorbs sur les noirs de carbone 293 K, benzne + DCLE sur
N234G et cyclohexane + chlorobenzne sur N234G, on peut formuler les observations
suivantes :

(i) Isothermes individuelles et enthalpies dimmersion

Les isothermes individuelles de chaque solvant sur le noir de carbone N234G-2700
sont de type II. Ces isothermes sont traites par lquation DRK et lenthalpie
dimmersion est calcule (eq.34 p.23) puis compare lenthalpie dimmersion
exprimentale.
Pour lensemble des couples adsorbat/adsorbant, les valeurs calcules et
exprimentales concordent aux erreurs exprimentales prs. Les paramtres DRK
seront ensuite utiliss dans la thorie MPD.


Pour le systme benzne + DCLE, lexprience ne met pas en vidence des
coefficients dactivit exploitable donc la non-idalit de la phase adsorbe nest pas
mise en vidence pour ce systme par cette exprience.
Cependant, les
a
i,LS
ont t dtermins pour le systme cyclohexane + chlorobenzne.
Ces coefficients prsentent une adsorption prfrentielle du chlorobenzne de la mme
manire que sur U03.

(ii) Enthalpie dexcs dimmersion

Pour le mlange benzne + DCLE adsorb sur N234G, aucune enthalpie dexcs na
pu tre dtecte. Une ventuelle non-idalit de la phase adsorbe ne peut pas tre
mise en vidence par un quilibre solide-liquide pour ce systme.
Pour le systme cyclohexane + chlorobenzne, un cart de 1.7 J.g
-1
est obtenu pour un
mlange de x
a
Clbz
= 0.5. Cet excs correspond une nergie de -2790 Joules par mole
de mlange adsorb, ce qui est comparable au cas du charbon actif U03.
Bien que cette valeur soit importante, il nest pas possible de tracer une courbe
cohrente de h
m
E
, le calcul derreur montrant que lincertitude sur
i
H (J.mol
-1
) est de
1000 J.mol
-1
.

(iii) Adsorption partir de la phase vapeur et calcul des coefficients dactivit par
itrations

Pour le mlange benzne + 1,2-DCLE adsorb sur N234G 293K, on constate que le
calcul de la fraction molaire x
a
DCLE
I.A.S (fig.43) prsente un cart par rapport la
fraction x
a
DCLE
exprimentale. Ce rsultat est contradictoire avec les expriences de la
phase solide-liquide prcdentes puisquil met en vidence que la phase adsorbe de
ce systme est non-idale. Le calcul de x
a
DCLE
laide des
a
i,LS
(U02) montre que le
rsiduel passe de 0.12 0.06. On a donc une nette amlioration de la prvision grce
leur utilisation.
Le calcul des coefficients par itrations (fig.44) montre que les coefficients obtenus
sont en bon accord avec ceux obtenus sur le charbon U02. Ces coefficients prsentent
une inversion du compos adsorb prfrentiellement mais une fraction de x
a
DCLE

0.1 plus faible que sur U02 o x
a
DCLE
0.2. Ils permettent dobtenir un rsiduel =
0.056 donc lgrement meilleur que celui obtenu par les
a
i,LS
(U02).
Une tude de J.Michalek [68] sur le mme mlange adsorb sur un noir de carbone
graphit 298 K permet de confirmer lhypothse dun comportement identique entre
le noir de carbone et le charbon actif. En effet, cet auteur met en vidence une
isotherme dexcs de type 2 similaire celle que nous avons obtenue pour le U02. De
plus, laide dun modle thorique, il prconise que les effets dhtrognit
nergtique de la surface ne peuvent pas tre ngligs.

Si lon suit linterprtation de Myers pour ce type de coefficients, cest dire que le
DCLE est adsorbe prfrentiellement sur les sites htrognes (sites particuliers pour
ladsorption du DCLE) de la surface, il est logique que linversion du compos
adsorb prfrentiellement apparaisse une fraction molaire plus faible de DCLE car
le nombre de ces sites htrognes sur le noir de carbone sera proportionnellement
plus faible que sur le charbon actif U02.

Pour le mlange cyclohexane + chlorobenzne adsorb sur le N234G, les rsultats
obtenus mettent en vidence la non-idalit de la phase adsorbe avec une forte
adsorption prfrentielle du chlorobenzne. En fait, le mlange cyclohexane +
chlorobenzne se comporte de la mme manire sur le noir de carbone N234G que sur
le charbon actif U03. Son comportement ne serait donc pas influenc par la prsence
de la structure microporeuse mais bien par la nature de la surface comme Blackburn
[45] lavait observ pour un mlange cyclohexane + benzne.

Le tableau 30 prsente la valeur du rsiduel en fonction des mthodes utilises. On
constate que la thorie MPD combine avec lquation DRK convient la prvision
de ladsorption de mlanges binaires de vapeurs sur des surfaces ouvertes telles que
les noirs de carbone. Comme dans le cas de ladsorption sur les charbons actifs,
lutilisation des coefficients dactivit permet lamlioration des prvisions.

M.P.D.
I.A.S
a
i
=1
M.P.D.
a
i
=
a
i,LS

Mthode par
itrations
Calcul de
a
i.
(itr.)
C
6
H
6
+ DCLE / N234G (293K) 0.12 0.06
a
i,LS
(U02) 0.06
c-C
6
H
12
+ C
6
H
5
Cl / N234G (293K) 0.23 0.08 0.08

4.4 Etude des mlanges binaires adsorbs par des
zolithes

Comme nous venons de le voir, la thorie MPD permet la prvision de
ladsorption de mlange de vapeurs sur des solides poreux et non poreux base de
carbone. Lobjectif de cette section est dutiliser la thorie MPD avec lquation de
Dubinin-Astakhov (DA) dans le but de prdire ladsorption de mlange de vapeurs sur
des zolithes.
A cet effet, nous avons tudi ladsorption du mlange benzne + 1,2-dichlorthane
sur la zolithe UC-13X 293 K et du mlange 1-Bromo,2-chlorothane + 1,2-
dichlorthane sur la zolithe ZSM-5 298K.

4.4.1 Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par la
zolithe Union Carbide UC-13X 293K.

Nous avons choisi dtudier le mlange benzne + 1,2-dichlorothane, idal en phase
liquide et dont nous connaissons le comportement sur le charbon actif U02 293 K, ce
qui permet de comparer son comportement sur ces deux types de solide. La zolithe
UC-13X est une zolithe cationique hydrophile de type faujasite prsentant une
microporosit en forme de cage dont le diamtre interne est de 1,25 nm (cf.p.7).

Isothermes individuelles et enthalpies dimmersion.

Les isothermes dadsorption individuelles du benzne et du 1,2-dichlorothane
(DCLE) sur la zolithe UC-13 X sont de type I (fig.49a), et analyses par lquation
de Dubinin-Astakhov (eq.11, p.17). On obtient un exposant n = 3 (fig.49b).


Figure 49a et 49b : Isothermes dadsorption individuelles et reprsentation
logarithmique de lquation DA du benzne () et du DCLE () adsorbs par la
zolithe UC-13 X 293 K.

Tableau 32: Paramtres des isothermes individuelles sur la zolithe UC-13 X 293 K.
Benzne DCLE
N
a
0
(mmol.g
-1
) 2.71 2.95
W
0
(cm
3
. g
-1
) 0.241 0.233
E (kJ.mol
-1
) 32.4 44.1
n 3 3
S
ext
(m
2
.g
-1
) 58 58
i
H(calc) (J.g
-1
) 106.8 156.0

On calcule les enthalpies dimmersion partir des paramtres DA grce lquation
(31) (p.22). La contribution de ladsorption sur la surface externe est nglige. Ces
rsultats sont compars aux enthalpies dimmersion exprimentales.

Tableau 33: Comparaison des enthalpies dimmersion exprimentales et calcules
(293K).

Immersion de la
zolithe UC-13X
i
H(calc) (J.g
-1
)
i
H(exp) (J.g
-1
)
Benzne 106.8 108.5 3.9
DCLE 156.0 158.5 2.9
0
1
2
3
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8
P/P
0
N
a
i

(
m
m
o
l
.
g
-
1
)
a
-2.0
-1.6
-1.2
-0.8
0 5000 10000 15000
[RTln(P
s
/P)]
3
(kJmol
-1
)
3
lnW
b
Les valeurs exprimentales et calcules sont en bon accord, ce qui reflte la validit
du modle de Dubinin-Astakhov pour ces systmes.


Dans le cas du mlange C
6
H
6
+ DCLE, on dtermine les coefficients dactivits
a
i,LS

partir de lquilibre solide-liquide (fig.50). Ces coefficients refltent une trs forte
adsorption prfrentielle du DCLE contrairement aux coefficients
a
i,LS
sur U02 o
lon observe une inversion du compos adsorb prfrentiellement (C
6
H
6
).

a
C6H6,LS
() et
a
DCLE,LS
mlange par la zolithe UC-13X 293K.

a
i,LS
sont lisss au moyen des quations proposes par
Guggenheim :
( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
DCLE 2 1
2
1 exp (87)
Et ( ) ( ) ( )
(
+ = RT x a a x
a
DCLE
a
DCLE
a
Benz
1 exp
4 3
2
(88)

Il sagit des mmes quations que celles qui ont t utilises dans le cas du charbon
actif U02 (p.48).

0
2
4
6
8
10
12
14
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

a
i
,
L
S
Tableau 34 : Paramtres des quations (87) et (88), systme C
6
H
6
+ DCLE / UC-13X
293K.

Paramtre a
1
a
2
a
3
a
4

(J.mol
-1
) -942 -59680 5973 -2499

m
E

Comme dcrit prcdemment (cf.p.50), les enthalpies dimmersion de la zolithe dans
des mlanges benzne + 1,2-dichlorthane de diffrentes compositions conduisent
lenthalpie dexcs reprsente sur la figure 51.

Figure 51 : Enthalpie dexcs pour limmersion de la zolithe UC-13X 293K dans
des mlanges de benzne + DCLE.
-h
m
E
(J.mol
-1
a
DCLE
.
() courbe correspondant lquation -h
m
E
= f(x
a
DCLE
) (cf q.71,p.50).

On remarquera labsence de valeur dans le domaine de concentration pour x < 0.2. En
effet, ladsorption prfrentielle du DCLE par rapport au benzne est trs fort mme
sil se trouve en trs faible concentration dans la phase initiale.

On trace la fonction de lenthalpie dexcs -h
m
E
= f(x
a
DCLE
), on obtient les paramtres
suivants :

0
2000
4000
6000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-
h
m
E

(
J
.
m
o
l
-
1
)
Tableau 35 : Paramtres de lquation -h
m
E
= f(x
a
DCLE
) (cf q.71,p.50). Systme C
6
H
6
+
DCLE / UC-13X 293K.
Paramtre a
1
/T a
2
/T a
3
/T a
4
/T
(J.mol
-1
.K
-1
) 110 75 -62 198

En rsum, les expriences partir de lquilibre solide-liquide au taux de remplissage
= 1 mettent en vidence une phase adsorbe non-idale ainsi quune forte adsorption
prfrentielle du DCLE par la zolithe UC-13 X.


Comme les isothermes individuelles sont du type DA avec n=3, la thorie MPD est
applique en utilisant lquation de Dubinin-Astakhov au lieu de lquation DR,
valable pour les charbons actifs. Le critre dquilibre gnral est :
( )
a
DCLE
a
DCLE DCLE DCLE
x p , , = ( )
a
DCLE
a
Benz Benz Benz
x p 1 , , ,
O [54],
(89)
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
n
DCLE
sat
DCLE
a
DCLE
a
DCLE
DCLE
DCLE
mDCLE
T DCLE DCLE
p
p x
E
RT
n n RT
E
V
W
p

ln ;
1 1
0
0 0 0
et
(90)
( )
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|

=
n
Benz
sat
Benz
a
Benz
a
DCLE
Benz
Benz
mBenz
T Benz Benz
p
p x
E
RT
n n RT
E
V
W
p

1
ln ;
1 1
0
0 0 0

(91)

Lquation (89) a t rsolu pour lensemble des N(8) expriences en considrant
dabord la phase adsorbe comme idale (
a
i
=1), puis en introduisant les coefficients
a
i,LS
dtermins prcdemment.
Comme le montre la figure 52, lintroduction des coefficients
a
i,LS
amliore
considrablement laccord entre les valeurs de x
a
DCLE
calcules et exprimentales.
La phase adsorbe est non-idale et lutilisation des coefficients dactivit
a
i,LS
rduit
le rsiduel de 0.17 0.04.

mlange 1,2-DCLE + benzne adsorb sur la zolithe UC-13X 293K
x
a
DCLE
(calc) I.A.S (), x
a
DCLE
(calc) avec
a
i,LS
().

Calcul des coefficients dactivit
a
i
par itrations

Finalement, les coefficients dactivit
a
i
ont galement t valus sur la base des
valeurs exprimentales introduites dans les N=8 quations (q.89) et en appliquant la
technique ditration dcrite plus haut. Aucun rsultat cohrent de
a
i
(itr.) na pu tre
calcul.

4.4.2 Mlange 1-bromo,2-chlorothane + 1,2-dichlorothane
adsorb par la zolithe ZSM-5 298 K

Ce systme fait lobjet dune collaboration avec le laboratoire de recherche sur la
ractivit des solides de luniversit de Bourgogne (CNRS UMR 5613).
Lobjectif gnral est de comparer ladsorption de mlange de vapeurs binaires de
molcules halognes [4] sur des zolites de types diffrents MFI ou FAU. Plus
particulirement dans ce travail, il sagit dappliquer la thorie MPD pour ladsorption
dun mlange non-idal sur la zolithe silicique hydrophobe ZSM-5 de type MFI et de
comparer les chaleurs dadsorption partir de la phase gazeuse et de la phase liquide
dtermine par calorimtrie.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
(exp.)
x
a
D
C
L
E

(
c
a
l
c
.
)

Isothermes individuelles et enthalpies dimmersion.

On dtermine les isothermes dadsorption individuelles du 1-Bromo,2-chlorothane
(BCA) et du 1,2-dichlorothane (DCLE) sur la zolithe ZSM-5 298 K. On obtient
des isothermes de type I (fig.53). Il apparat que le BCA, compos le moins volatil est
adsorb plus rapidement que le DCLE avant datteindre la mme valeur de saturation
denviron 2.7 molcules par (1/4. u.c
-1
). Linspection du domaine des basses pressions
suggre un domaine tendu de la loi de Henry (tableau 35).

Figure 53 : Isothermes dadsorption individuelles du 1-bromo,2-chlorothane () et
du 1,2-dichlorothane () sur la zolithe ZSM-5 293 K.

Tableau 36 : Loi de Henry pour ladsorption de BCA + DCLE par la zolithe ZSM-5
298 K.
Compos Domaine Inverse de la constante de Henry
1/K
H
= N
a
/p (molc.(1/4 u.c)
-1
.Pa
-1
)
DCLE 0.42 ou N
a
1.14 molc.(1/4 u.c)
-1
.Pa
-1
0.292
BCA 0.59 ou N
a
1.55 molc.(1/4 u.c)
-1
.Pa
-1
0.551

Pour les deux composs (fig.54a et 54b), on linarise le graphe ln(Na) en fonction de
A
n
avec n=3 mais pour deux sections correspondant un remplissage des micropores
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 20 40 60 80 100
P (Pa)
N
a
i

(
m
o
l
e
c
.
(
1
/
4
u
.
c
)
-
1
)
diffrents. La section finale (PPs) correspond aux hautes pressions et un taux de
remplissage > 0.64.

Figure 54a et 54b: Reprsentation logarithmique de lquation DA pour ladsorption
du DCLE () et du BCA () par la zolithe ZSM-5 298K. La linarisation
correspond n=3 pour les deux adsorbats et les deux segments.

Tableau 37 : Paramtres de lquation DA pour ladsorption du BCA et du DCLE par
la zolithe ZSM-5 298 K n=3 pour les deux adsorbats et les deux segments.

Compos Domaine E
(kJ.mol
-1
)
N
a
0

(mmol.g
-1
)
W
0

(cm
3
. g
-1
)
DCLE > 0.64 ou N
a
> 1.75 molc.(1/4 u.c)
-1
.Pa
-1

0.09< <0.64
24.3
13.6
2.73 0.15
BCA > 0.68 ou N
a
> 1.8 molc.(1/4 u.c)
-1
.Pa
-1

0.03< <0.68
25.5
12.6
2.65 0.15

-5
-4
-3
-2
-1
0.E+00 3.E+10 6.E+10 9.E+10
(RT ln p
s
/p)
3
(kJ.mol
-1
)
3
lnW
-5
-4
-3
-2
-1
0.E+00 3.E+10 6.E+10 9.E+10
(RT ln p
s
/p)
3
(kJ.mol
-1
)
3
lnW
a b
Enthalpies dimmersion et chaleurs dadsorption des composs purs

Les enthalpies dimmersion exprimentales 298 K de la zolithe ZSM-5 dans le
BCA et le DCA, sont donnes dans le tableau 38. Elles sont en bon accord avec les
valeurs
i
H (calc.1) calcules par lquation 31 (p.22) sur la base des valeurs de E et
N
0
a
correspondant au domaine suprieur (>0.64). Par contre, pour une contribution
pondre des deux domaines,
i
H (calc.1+2) donne un accord moins satisfaisant (
40.0 J.g
-1
)
Cela implique que le remplissage des pores par des liquides correspond un procd
reflt par la section des hautes pressions de lanalyse DA.

(298 K).

i
H (calc.1) (J.g
-1
)
i
H (exp) (J.g
-1
)
i
H (calc.1+2)
(J.g
-1
)
DCLE 52.5 54.7 0.8 40.0
BCA 54.2 57.7 1.2 40.0

Les enthalpies dadsorption intgrales des vapeurs pures sont calcules partir des
enthalpies diffrentielles [4] [69] et compares aux enthalpies dadsorption calcules
partir des enthalpies dimmersion :
ads
H = -
i
H +
vap
H.

Tableau 39 : Enthalpie dadsorption du DCLE et du BCA sur la ZSM-5 298 K.

i
H +
vap
H (kJ.mol
-1
)
ads
H (kJ.mol
-1
)
DCLE
64.4 0.9 54.6 2.7
BCA
70.8 1.5 58.8 2.7

Ces rsultats montrent une diffrence de 10 et 12 kJ.mol
-1
et suggrent quaux faibles
pressions, les vapeurs ne voient pas le volume microporeux total en raison de facteurs
cintiques ou de diffusion, contrairement aux liquides qui remplissent la zolithe sous
pression atmosphrique.


Les mesures des coefficients dactivits partir de lquilibre solide-liquide ont t
ralises.

a
DCLE,LS
() et
a
BCA,LS
mlange par la zolithe ZSM-5 298 K. Comparaison avec
l
DCLE
() et
l
BCA
(---)
calculs par la mthode Unifac [43].

Comme le montre la figure 55 pour le domaine o 0.2< x
a
DCLE
<0.8, les coefficients
a
i,LS
sont voisins aux erreurs exprimentales prs, aux coefficients
l
i
. On est donc en
prsence dune phase adsorbe non-idale mais dont la non-idalit na pas t
modifie par la zolithe ZSM-5. Il sen suit quaucun des deux composs nest
adsorb prfrentiellement dans ce domaine.
Suivant Fredenslund [43], les coefficients dactivit peuvent aussi tre calculs par des
expressions polynomiales (avec x = x
DCLE
). On obtient alors :
l
DCLE
= -0.142 x
3
+ 0.5019 x
2
- 0.6027 x + 1.2421

l
BCA
= -0.0751 x
3
+ 0.3411 x
2
- 0.0623 x + 1.005
(Paramtres empiriques de lapproche de Fredenslund)

a
LS DCLE,
= 0.0663 x
3
+ 0.0341 x
2
- 0.2671 x + 1.1668

a
LS BCA,
= 0.1274 x
3
+ 0.2871 x
2
- 0.0048 x + 1.0004
(Mise en equation de nos donnes)

0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

a
i
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
m
E

On effectue limmersion de la zolithe ZSM-5 dans des mlanges de BCA + DCLE
298 K de diffrentes compositions. Les rsultats sont reports sur la figure 56. Aucune
enthalpie dexcs na t dtecte aux erreurs exprimentales prs. Ce rsultat
confirme les rsultats suggrs par les coefficients dactivit (pas dadsorption
prfrentielle pour ladsorption solide-liquide).

Figure 56: Enthalpies dimmersion de la zolithe ZSM-5 dans des mlanges de DCLE
+ BCA 298 K. () iH (J.g
-1
).


Les mlanges de vapeurs BCA + DCLE ont t tudis par B.Garrot [4] pour trois
concentrations initiales (x
DCLE
= 0.18, 0.55 et 0.67) et des pressions dquilibre P
variant de 100 800 Pa ( > 0.65).
Pour une pression dquilibre P = 400 Pa, correspondant un remplissage des
micropores proche de 1, la slectivit dfinie par le rapport :
DCLE/BCA
=
x
a
DCLE
.y
BCA
/x
a
BCA
.y
DCLE
est denviron de 0.8.

Le diagramme de slectivit x
a
DCLE
= f(y
DCLE
) (fig.57) montre que la slectivit
(faible) est toujours en faveur du BCA, le compos le moins volatil.
45
50
55
60
65
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-

i
H

(
J
.
g
-
1
)
Ces rsultats sont diffrents du cas de lquilibre solide-liquide, o la slectivit est
proche de 1 sur tout le domaine de compositions puisque les coefficients dactivit
sont les mmes dans les deux phases.

Figure 57 : Diagramme de slectivit du mlange DCLE + BCA adsorb sur la
zolithe ZSM-5 298 K [70].

Lutilisation de la thorie MPD dans le cas du mlange DCLE + BCA adsorb par la
zolithe ZSM-5 298 K, conduit rsoudre pour chaque point dquilibre lquation
suivante ,
( )
a
DCLE
a
DCLE DCLE DCLE
x p , , = ( )
a
DCLE
a
BCA BCA BCA
x p 1 , , ,
ainsi que lquivalent des quations (90)+(91) par analogie.
(92)

Lquation (92) a t rsolue pour les N(5) expriences en considrant la phase
adsorbe idale (
a
i
=1) puis non idale (
a
i
=
a
i,LS
). Comme le montre la figure 58, on
obtient trs peu de diffrence entre lhypothse I.A.S = 0.05 et lhypothse non
I.A.S = 0.03 du fait que les coefficients dactivit
a
i,LS
soient assez proches de 1.

0
0.5
1
0 0.5 1
DAZ
100 Pa
0.88<<0.95
800 Pa
0.98<<1
x
DCA

y
DCA

mlange DCLE + BCA pour la zolithe ZSM-5 298 K. x
a
DCLE
(calc) I.A.S ().
x
a
DCLE
(calc) avec
a
i,LS
().

a
i

La dtermination des coefficients dactivit
a
i
par itrations par lutilisation des
valeurs de x
a
(exp.) na pas permis dobtenir des rsultats de
a
i
cohrents.
En effet, les isothermes individuelles et de mlanges montrent que le taux de
remplissage des micropores a une influence importante sur ladsorption par les
zolithes. Les coefficients dactivit changent donc en fonction du taux de remplissage
pour ce type de systme de la mme manire que la slectivit [4].

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
(exp.)
x
a

D
C
L
E

(
c
a
l
c
.
)
En rsum pour les systmes benzne + DCLE sur zolithe UC-13X 293 K et BCA
+ DCLE sur zolithe ZSM-5 298 K, on peut formuler les observations suivantes.

(i) Isothermes individuelles et enthalpies dimmersion.

Les isothermes obtenues avec la zolithe UC-13X sont de type I et refltent une trs
forte interaction de ladsorbant avec ladsorbat. Ainsi, le taux de remplissage limite est
pratiquement atteint pour une pression relative de 0.005.

Les isothermes de BCA et DCLE sur la zolithe ZSM-5 sont de type I cependant leur
analyse par lquation de Dubinin prsente deux domaines de linarisation dus des
facteurs cintiques intervenant aux basses pressions. Pour obtenir une concordance
entre les enthalpies dimmersion exprimentales et calcules, il faut alors extrapoler le
domaine des hautes pressions sur les basses pressions en terme de quantit adsorbe.

En parallle ce travail, nous avons dtermin lisotherme du benzne sur la ZSM-5
298 K. Cette isotherme (fig.59a) de type I possde une marche. Nous avons alors
linaris les deux domaines correspondants avant et aprs la marche partir de
lquation DA avec n = 4 dans les deux domaines(fig.59b et 59c). Dans ce cas, il est
intressant de constater que cest laddition des deux domaines (tableau 40) qui
permet dobtenir une valeur de lenthalpie dimmersion calcule comparable la
valeur exprimentale. Ceci provient du fait que la marche apparat pour des valeurs
limites dtermines [71] comme dans le cas dun mlange de deux solides
microporeux. On obtient donc deux valeurs limites de remplissage, lesquelles
additionnes correspondent la valeur limite totale du volume microporeux W
0
de
cette zolithe.

(298 K).

i
H (dom.1)
(J.g
-1
)
i
H (dom.2)
(J.g
-1
)
Somme (J.g
-1
)
i
H (exp) (J.g
-1
)
Benzne 17.5 13.7 31.2 30.23 0.65

Figure 59a : Isotherme du benzne adsorb sur la zolithe ZSM-5 298 K. Adsorption
()et dsorption ().

Figure 59b et 59c: Reprsentation logarithmique de lquation DA pour ladsorption
du benzne par la zolithe ZSM-5 298 K. n=4, () domaine 1, <0.38 et () le
domaine 2, >0.38.

Tableau 41 : Paramtres de lisotherme du benzne adsorb sur la zolithe ZSM-5
(298 K)
Domaine 1
0<<0.38
Domaine 2
0.38<<1
N
a
0
(mmol.g
-1
) 0.71 1.13
W
0
(cm
3
. g
-1
) 0.06 0.10
E (kJ.mol
-1
) 20.0 10.0
n 4 4
i
H(calc) (J.g
-1
) 17.5 13.7

-4
-3
-2
-1
0
0 2000 4000 6000
(RTln Ps/P)
4
(kJ.mol
-1
)
4
l
n

W
-6
-4
-2
0
0 200000 400000
(RTln Ps/P)
4
(kJ.mol
-1
)
4
l
n

W
0
0.5
1
1.5
2
0 0.2 0.4 0.6 0.8
P/P
0
N
a
i
(
m
o
l
c
.
u
c
-
1
)
a
b
c

Dans le cas du mlange benzne + DCLE sur la zolithe UC-13X, les coefficients
dactivit refltent une forte adsorption prfrentielle du DCLE sur tout le domaine de
concentration. Ce rsultat est diffrent de celui obtenu pour le charbon actif U02
(p.48). Ceci traduit linfluence de la nature de ladsorbant, la zolithe UC-13X,
possdant des cations Na
+
favorable ladsorption de molcules polaires telles que le
DCLE.
a
i,LS
du mlange benzne + DCLE adsorb par la zolithe
ZSM-5 prsentent les mmes caractristiques sur ce solide que sur la zolithe UC-
13X, bien que les deux zolithes ne disposent ni du mme type de systme
microporeux, la zolithe UC-13X prsentant des pores en forme de cages et la ZSM-5
des pores en forme de canaux, ni de la mme composition, la zolithe ZSM-5 tant
dsalumine.
Dans ce cas, ladsorption du DCLE, le compos le moins volatil (en phase gazeuse),
serait donc favorise.

a
i,LS
pour ladsorption du mlange Benzne + 1,2-DCLE
par la zolithe ZSM-5 298 K sont reprsents ci-dessous.

a
C6H6,LS
()et
a
DCLE,LS
() pour ladsorption par la
zolithe ZSM-5 298K.
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

a
i
a
i,LS
pour le mlange BCA + DCLE adsorb par la zolithe
ZSM-5 prsentent une non-idalit du mlange adsorb similaire la phase liquide
pure. A titre de comparaison, les coefficients dactivit
a
i,LS
ont t dtermins pour le
mme mlange sur le charbon actif U02. Les rsultats prsents ci-dessous montrent
la mme tendance sur le charbon que sur la zolithe aux erreurs exprimentales prs.

a
DCLE,LS
() et
a
BCA,LS
charbon actif U02 293 K. Les coeffcients
l
DCLE
() et
l
BCA
(---) sont calculs par la
mthode Unifac [43].

(iii) Enthalpie dexcs dimmersion de mlanges

Pour le mlange benzne + DCLE adsorb par la zolithe UC-13X 293 K, on obtient
une enthalpie dexcs lev (maximum 6000 J.mol
-1
) ce qui confirme la prsence
dune phase adsorbe non-idale diffrente de celle du mlange liquide, avec une forte
adsorption prfrentielle du DCLE.

Le mlange BCA + DCLE adsorb par la ZSM-5 298 K, ne prsente pas denthalpie
dexcs malgr la prsence dune phase adsorbe non-idale. Afin de dterminer si ce
phnomne est li la nature rgulire de la zolithe, nous avons effectu des mesures
dimmersion du charbon actif U02 dans des mlanges de BCA + DCLE 293 K. Les
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

ads
i
rsultats sont montrs sur la figure 61. On constate que pour ce systme, il ny a pas
denthalpie dexcs.

Figure 61 : Enthalpie dimmersion du U02 dans des mlanges BCA + DCLE de
diffrentes compositions 293 K.

Les expriences dadsorption solide-liquide rvlent un comportement identique du
mlange BCA + DCLE par la zolithe ZSM-5 et par le charbon actif U02. Bien que
les molcules de BCA et de DCLE aient des proprits physico-chimiques assez
proches, il est intressant de comparer ce rsultat la diffrence obtenue pour
ladsorption du mlange benzne + DCLE par la zolithe ZSM-5 (trs forte adsorption
prfrentielle du DCLE) et par le charbon actif U02 (inversion du compos adsorb
prfrentiellement en faveur du benzne pour x
a
DCLE
>0.2).

(iv) Adsorption binaire partir de la phase vapeur

Lutilisation de la thorie MPD pour ladsorption de mlanges binaires de vapeurs
montre quil est possible dobtenir de bonnes prvisions sur x
a
i
. Cependant, en raison
de la forte interaction de ladsorbat avec les zolithes aux faibles pressions, et dans le
cas de la ZSM-5 des problmes de diffusion lintrieur des canaux de la zolithe,
lquilibre nest probablement pas atteint et la thorie MPD nest applicable que pour
un taux de remplissage des micropores > 0.65. Pour ce domaine de remplissage,
lutilisation des coefficients dactivit
a
i,LS
amliore la corrlation entre les fractions
110
120
130
140
150
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE

i
H

(
J
.
g
-
1
)
molaires x
a
calcules et exprimentales. Les coefficients dactivit
a
i,LS
constituent
une bonne approximation des coefficients
a
i
effectifs.

M.P.D. I.A.S
a
i
= 1
M.P.D.
a
i
=
a
i,LS

C
6
H
6
+ DCLE / UC 13X (293K) 0.17 0.04
c-C
6
H
12
+ C
6
H
5
Cl / N234G (293K) 0.05 0.03

(v) Calcul des coefficients
a
i,
par itrations

Comme nous lavons vu lors de la prsentation des rsultats, les
a
i,
par itrations
nont pas pu tre valu dans le cas des zolithes. Il apparat suite aux rsultats
obtenus sur la ZSM-5 que dans le domaine des basses pressions, ladsorption soit plus
slective en un des deux composs. On aurait donc des coefficients dactivit
diffrents suivant le taux de remplissage. Cette information est recoupe par
lvolution de la slectivit. En effet, dans le cas du mlange BCA + DCLE adsorb
sur la ZSM-5, les
a
i,LS
ne refltent aucune slectivit tandis que lexprience
dquilibre gaz-solide permet de tracer un diagramme de slectivit o le BCA
apparat comme le compos adsorb prfrentiellement. Mme sil est possible pour
les taux de remplissage proches de 1 dutiliser les
a
i,LS
en premire approximation, la
dtermination de
a
i
reste un problme. Des travaux effectus par Berti [72] montrent
quune prdiction serait possible en utilisant une mthode analogue celle de
Fredenslund pour les liquides et prenant en compte la composition chimique de
ladsorbat et de ladsorbant en terme dinteraction entre groupe chimique.
4.5 Influence de la largeur moyenne des micropores des
charbons actifs sur lenthalpie dexcs dimmersion
dans des mlanges liquides

Cette section examine linfluence de la largeur moyenne du systme
microporeux (de 0.5 1.7 nm) des charbons actifs sur la non-idalit de la phase
adsorbe. Dans ce but, nous avons choisi dtudier lenthalpie dexcs associe
limmersion des charbons actifs CMS-H
2
, U02 et U03 dans le mlange benzne + 1,2-
dichlorothane 293 K.

Paramtres pour les isothermes individuelles et la calorimtrie dimmersion :

Tableau 43 : Paramtres pour les isothermes individuelles sur CMS-H
2
(293 K).

CMS-H
2
Benzne [73] DCLE
W
0
(g.cm
-3
) 0.25 0.25
E
0
(kJ.mol
-1
) 26.2 26.2
(coef. Affinit) 1 0.91
S
ext
(m
-2
) 28 28
i
H (calc) (J.g
-1
) 92.9 94.0

Tableau 44 : Paramtres pour les isothermes individuelles sur U02 (293 K).

U02 Benzne [74] DCLE
W
0
(g.cm
-3
) 0.43 0.43
E
0
(kJ.mol
-1
) 20.0 20.0
S
ext
(m
-2
) 105 105
i
H (calc) (J.g
-1
) 128.9 130.4


Tableau 45 : Paramtres pour les isothermes individuelles sur U03 (293 K).

U03 benzne DCLE
W
0
(g.cm
-3
) 0.519 0.519
E
0
(kJ.mol
-1
) 17.2 17.2
S
ext
(m
-2
) 62 62
i
H (calc) (J.g
-1
) 128.4 129.9

Calorimtrie dimmersion (liquides purs)

Pour chaque systme, on compare les enthalpies dimmersion exprimentales et
calcules.

(293K).

Adsorbats

Adsorbants
-
i
H calc
(J.g
-1
)
Benzne
-
i
H exp
(J.g
-1
)
Benzne
-
i
H calc
(J.g
-1
)
DCLE
-
i
H exp
(J.g
-1
)
DCLE
CMS-H
2
92.9
94.9 1.8 94.0 93.8 2.5
U02 128.9
128.4 2.0 130.4 125.1 2.9
U03 128.4
130.3 1.7 129.9 129.6 0.5

Pour chaque couple dimmersion adsorbat / adsorbant, les valeurs calcules sont en
bon accord avec les valeurs exprimentales.

Enthalpie dexcs dimmersion dans les mlanges

Les immersions des trois charbons CMS-H
2
, U02 et U03 dans des mlanges de
benzne + 1,2-DCLE conduisent aux enthalpies dexcs ci-dessous.


Figure 62 : Enthalpie dexcs dimmersion h
m
E
pour les systmes suivant 293 K :
Mlange benzne + DCLE sur CMS-H
2
()
benzne + DCLE sur U02 () et h
m
E
= f (x
a
DCLE
) () (eq.65) (cf.p.29).
benzne + DCLE sur U03 ()

Lenthalpie dexcs pour x
a
DCLE
= 0.5 en fonction de la largeur moyenne des pores,
reprsente dans la figure 63 montre que lenthalpie dexcs dcrot lorsque L
augmente.

Figure 63 : Variation de lenthalpie dexcs dun mlange benzne + DCLE x
a
DCLE
=
0.5 en fonction de la largeur moyenne des micropores L (nm).
CMS-H
2
(), U02 (), U03 ()

0
500
1000
1500
2000
2500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-
h
m
E

(
J
.
m
o
l
-
1
)
0
1000
2000
3000
0 0.5 1 1.5 2
L (nm)
-
h
m
E

(
J
.
m
o
l
-
1
)

Suivant les expriences ralises sur le noir de carbone N234G non microporeux, on
peut supposer que la limite de -h
m
E
pour des pores plus larges que 2 nm tend vers h
m
E

du N234G. Or la valeur de -h
m
E
x
a
DCLE
= 0.5 que nous trouvons est quasiment gale
zro.
Pour ce type de systme, on aurait alors une fonction linaire entre -h
m
E
et la largeur
des pores avec une limite tendant vers 0 pour L > 2 nm .
Pour une tude plus complte, il serait intressant de comparer les rsultats avec un
mlange non-idal comme le cyclohexane + chlorobenzne sur les mmes charbons.
Pour ce mlange, la valeur de -h
m
E
dtecte sur le noir de carbone est dun ordre
comparable celui obtenu sur U03 (3000 J.g
-1
) pour une mme composition (cf.p.78).
Des tudes comparatives sur dautres types de solides seraient intressantes au vue de
lnergie -h
m
E
denviron 6000 J.mol
-1
dgage par un mlange x
a
DCLE
= 0.5 de benzne
+ DCLE sur la zolithe UC-13X (293K). Cette zolithe contenant des cations Na
+

favorisant ladsorption du DCLE.
4.6 Etude du mlange benzne + 1,2-dichlorothane
adsorb par un solide non microporeux : le dioxyde
de manganse lectrolytique EMD.

Cette tude reprsente un complment pour nos travaux et le dbut dun futur champ
dinvestigation car il sagit de dterminer si les expriences et les modles thoriques
que nous avons utiliss dans le cas du noir de carbone conviennent pour la description
de ladsorption binaire sur MnO
2
. Il a t montr [30] que lquation DRK pouvait
tre utilise pour dcrire la partie initiale des isothermes de type II obtenues avec ce
solide pour par ladsorption de dichloromthane sur le MnO
2
293K.

4.6.1 Mlange benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par le
dioxyde de manganse MnO
2
293K.

Isothermes dadsorption individuelles et enthalpies dimmersion.

Pour ladsorption des vapeurs de benzne et de 1,2-dichlorothane (DCLE) sur MnO
2

293 K, on obtient des isothermes de type II. Ces isothermes sont analyses par
lquation de Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK) et les paramtres
correspondants sont regroups dans le tableau 46.

Figure 64: Reprsentation logarithmique de lquation DRK pour ladsorption du
benzne () et du 1,2-dichlorothane () par le MnO
2
293 K.

-3
-2
-1
0
0 100 200 300 400 500
[RTln(P
0
/P)]
2
(kJ.mol
-1
)
2
l
n
(
N
a
)
Tableau 47 : Paramtres de lquation DRK des isothermes individuelles sur MnO
2

293 K.

Adsorbats
Paramtres
Benzne DCLE
N
am
(DRK)
(mmol.g
-1
)
0.21 0.30
E (kJ.mol
-1
) 19.1 23.6

1 (rf.) 1.22
S
DRK
(m
2
.g
-1
) 53 62
i
H(calc) (J.g
-1
) 7.8 11.3

On calcule les enthalpies dimmersion
i
H(calc) partir des paramtres DRK au
moyen de lquation (34) (cf p 22). Ces rsultats sont compars aux enthalpies
dimmersion obtenues exprimentalement.

(293K).

Immersion sur
MnO
2

i
H(calc.) (J.g
-1
)
i
H(exp.) (J.g
-1
)
Benzne 7.8 8.1 1.1
DCLE 11.3 8.1 1.3

Les valeurs des enthalpies dimmersion calcules sont en bon accord avec les valeurs
exprimentales.


a
i,LS
ont t dtermins comme prcdemment (cf.p.47) et
sont reports sur la figure 65.
Dans le domaine de 0.2< x
a
DCLE
<0.8, les coefficients dactivit
a
i,LS
sont proches de 1
ce qui correspondrait une phase idale. Cependant, on notera que le
a
DCLE,LS
est
lgrement infrieur 1 et le
a
C6H6,LS
lgrement suprieur 1, ce qui laisse supposer
une lgre adsorption prfrentielle du DCLE.
Dans les parties en dehors du domaine de 0.2< x
a
DCLE
<0.8, les coefficients dactivit
ont des valeurs diffrentes de 1.

a
C6H6,LS
() et
a
DCLE,LS
mlange benzne + DCLE par le MnO
2
293K.

m
E

Comme dcrit prcdemment (cf.p.50), nous avons dtermin lenthalpie dimmersion
de MnO
2
dans des mlanges de benzne + DCLE de diffrentes compositions.
La figure 66 montre -
i
H (J.g
-1
) en fonction de x
a
DCLE
.

Figure 66 : Enthalpie dimmersion du MnO
2
dans le mlange Benzne + DCLE 293
K. () -
i
H (J.g
-1
) et () droite didalit.

0
1
2
3
4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a

DCLE

a
i
0
4
8
12
16
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-

i
H

(
J
.
g
-
1
)
La droite reliant ces valeurs pour les liquides purs correspond lenthalpie
dimmersion idale et lon constate que la diffrence lenthalpie dexcs h
m
E
(figure
67)- est leve. L nergie dexcs traduit la non-idalit de la phase adsorbe bien
que les coefficients dactivit soient trs peu diffrents de 1.
On obtient un ensemble de valeur trs dispers du fait que dans ce cas, un cart de 1
J.g-
1
reprsente une nergie de 4000 Joules par moles de mlange adsorb.

Figure 67 : Enthalpie dexcs pour limmersion du MnO
2
293K dans des mlanges de
benzne + DCLE.
-h
m
E
(J.mol
-1
a
ClBz
.
() Lissage polynomial des valeurs exprimentales.


Par analogie avec le systme benzne + DCLE sur N234 G 293 K, nous utilisons la
thorie MPD pour la prvision de ladsorption de mlanges de vapeurs par cette
surface. Le systme dquations rsoudre pour le cas du mlange binaire benzne +
DCLE adsorb par MnO
2
293K, est :
( )
a
DCLE
a
DCLE DCLE DCLE
x p , , = ( )
a
DCLE
a
Benz Benz Benz
x p 1 , ,
(93)
O,
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
-
h
m
E
(
J
.
m
o
l
-
1
)
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
=
DCLE
sat
DCLE
ads
DCLE
ads
DCLE
DCLE
DCLE
amDCLE DCLE
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N

ln 1
2

(94)
( )
|
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|

=
Benz
sat
Benz
ads
Benz
ads
DCLE
Benz
Benz
amBenz Benz
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N
1
ln 1
2

(95)

Le systme dquation a t rsolu en considrant la phase adsorbe comme idale
(modle I.A.S,
a
i
=1) au vu des valeurs de
a
i,LS
voisines de 1.
Cependant, comme le montre la figure 68, lhypothse I.A.S ne satisfait pas la
prvision de ladsorption du mlange de benzne + DCLE sauf pour un domaine o
x
a
DCLE
> 0.8. Dans ce cas le rsiduel = 0.21 est lev.
On peut par consquent recalculer les coefficients globalement par la mthode par
itration en se servant des pressions P
i
et des fractions molaires exprimentales x
i
a

(connues dans ce cas par la technique Headspace MS).

mlange de vapeurs 1,2-DCLE + benzne adsorb par le MnO
2
293K
x
a
DCLE
(calc.) I.A.S (), x
a
DCLE
(calc.) avec
a
i,LS
(MnO
2
) ().

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
a
DCLE
(exp.)
x
a
D
C
L
E

(
c
a
l
c
.
)
a
i
Le calcul par itrations de
a
i
(itr) a lieu comme dcrit prcdemment (cf.p.74),
cependant aucun rsultat cohrent na t obtenu.

En rsum, pour le systme benzne + DCLE adsorb par MnO
2
293 K, on peut
formuler les observations suivantes :

(i) Isothermes dadsorption individuelles et enthalpies dimmersion.

Ladsorption du benzne et du 1,2-dichlorothane sur le MnO
2
engendrent des
isothermes de type II. La partie initiale de ces isothermes est analyse par lquation
DRK et on remarquera la valeur de lnergie caractristique E(C
6
H
6
) = 19 kJ.mol
-1

plus leve que pour ladsorption sur N234G 293 K o E(C
6
H
6
) = 10.1 kJ.mol
-1
.
Pour le DCLE on obtient E(DCLE) = 23.6 kJ.mol
-1
pour ladsorption sur MnO
2
et
E(DCLE) = 8.58 kJ.mol
-1
pour ladsorption sur N234G.

(ii) Adsorption binaire solide-liquide et enthalpie dexcs dimmersion

Les rsultats refltent une phase adsorbe non-idale, cependant des difficults
techniques apparaissent pour cet chantillon de la mme manire que pour le N234G.

(iii) Adsorption binaire partir de la phase vapeur et calcul des coefficients
a
i
par
itrations.

Les expriences ralises partir de la phase vapeur montre que lutilisation de la
thorie MPD permet dobtenir des rsultats sur la prvision de ladsorption du
mlange benzne + 1,2-DCLE sur MnO
2
. Les rsultats refltent une phase adsorbe
non-idale avec une adsorption prfrentielle du DCLE.
Les coefficients
a
i,LS
nont pas permis lamlioration de la prvision dans ce cas. Les
coefficients
a
i
nont pas pu tre dtermins par la mthode par itration.

Conclusion et perspectives -113
5. Conclusion et perspectives

Ce travail illustre une gnralisation de la thorie MPD pour la prvision de
ladsorption binaire de vapeurs par trois types de solides, savoir les charbons actifs,
les zolithes et les solides non poreux comme les noirs de carbone et le dioxyde de
manganse lectrolytique.

Nous pouvons en tirer les conclusions et les perspectives suivantes :

(i) Adsorption binaire par les charbons actifs :

Les rsultats prsents pour les systmes,
benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par U02 293 K,
cyclohexane + chlorobenzne adsorb par U03 293 K,
et ttrachloromthane + chlorobenzne adsorb par U02 298 K confirment que la
thorie MPD permet de prdire ladsorption binaire de vapeurs sur ce type de solide
microporeux. Le degr de prcision dpend de lhypothse concernant lidalit ou la
non-idalit de la phase adsorbe.
La prise en considration dune phase adsorbe non-idale par lintroduction des
a
i,LS
amliore considrablement les prvisions (rsiduel ~
0.05).
a
i
(itr.) calculs par itrations sont semblables aux
coefficients
a
i,LS
. Cela confirme que les coefficients
a
i
effectifs dpendent
principalement de la composition de la phase adsorbe plutt que du taux de
remplissage. Pour nos expriences sur les charbons actifs, nous avions choisi un taux
de remplissage variable, mais suprieur = 0.3, afin dviter les phnomnes
cintiques apparaissant aux trs faibles taux de remplissage.

(ii) Adsorption binaire de vapeurs sur le noir de carbone N234G :

Par analogie aux systmes tudis sur les charbons actifs, nous avons tudi les
systmes suivants,
benzne + 1,2-dichlorothane adsorb 293 K,
cyclohexane + chlorobenzne adsorb 293 K en utilisant la thorie MPD partir de
lquation DRK des isothermes de type II obtenues sur le N234G.

Pour ces deux systmes, ladsorption de ces mlanges sur le N234G prsente des
similitudes avec ladsorption par les charbons actifs. Il sagit dun rsultat intressant
surtout dans le cas du mlange benzne + DCLE, idal en phase liquide et dont on
aurait pu penser que la non-idalit en phase adsorbe tait lie la prsence des
micropores. Bien que la non-idalit de ce mlange dans la phase adsorbe ne soit pas
confirme par les expriences en phase solide-liquide, elle apparat clairement. En
effet, les coefficients dactivit obtenus par la technique ditration,
a
i
(itr), montrent
une phase non-idale et sont similaires aux coefficients
a
i
(itr.) et
a
i,LS
obtenus pour
ladsorption par le charbon actif U02.
De la mme manire que pour les charbons actifs, les coefficients
a
i
dpendent
essentiellement de la composition de la phase adsorbe plutt que du taux de
recouvrement.
Ces systmes montrent que ladsorption dun mlange sur une surface ouverte et
un systme microporeux de mme nature (ici le carbone) entranent les mmes
proprits de la phase adsorbe.

Dans le but de confirmer cette observation, il serait intressant dtudier ladsorption
des mme mlanges par les zolithes et de les comparer ladsorption par des surfaces
ouvertes dalumino-silicates correspondantes. Certains auteurs [75] ont obtenu des
isothermes dexcs partir dquilibre solide-liquide sur des montmorillonites.

(iii) Adsorption sur le dioxyde de manganse MnO
2
:

Par analogie avec le cas des noirs de carbone, nous avons tudi ladsorption du
mlange benzne + 1,2-dichlorothane sur MnO
2
293K, ladsorption de ces deux
adsorbats purs aux basses pressions tant du type DRK.
Bien que la dtermination des coefficients dactivit
a
i,LS
et
a
i
(itr) prsente certaines
difficults exprimentales, les rsultats montrent que la thorie MPD adapte
lquation DRK reste valable.
La thorie MPD suggre une non-idalit importante de la phase adsorbe avec une
adsorption prfrentielle du 1,2-DCLE par rapport au benzne.

(iv) Adsorption binaire de vapeurs par les zolithes :

Afin de vrifier lapplication de la thorie MPD dans un contexte plus gnral, nous
avons tudi les systmes suivants,
benzne + 1,2-dichlorothane adsorb par UC-13X 293 K,
et 1-bromo, 2-chlorothane + 1,2-dichlorothane adsorb par ZSM-5 298 K en
utilisant la thorie MPD avec lquation de Dubinin-Astakhov (les isothermes
individuelles sont du type DA).

Les zolithes montrent une trs forte interaction dans le domaine des basses pressions
avec les adsorbats considrs ici. Il rsulte de cette particularit quil est plus difficile
de dterminer la pression partielle des adsorbats ainsi que la composition de la phase
adsorbe. Dans les domaines de faibles pressions relatives, on observe des
phnomnes de diffusion, notamment pour ZSM-5. Ils sont dus la prsence des
canaux transversaux lintrieur de cette zolithe, de dimensions plus rduites.
Cependant, nous avons pu appliquer la thorie MPD pour des taux de remplissage
suprieurs 0.68 (ZSM-5) o les proprits physiques de la phase adsorbe sont
probablement proches de la phase liquide. Les coefficients
a
i,LS
constituent alors une
bonne approximation des coefficients
a
i
effectifs. Pour la zolithe ZSM-5, les
a
i
dpendent non seulement de la composition de la phase
adsorbe, mais galement du taux de remplissage probablement en raison de la
prsence de cavits de tailles diffrentes.
Dans le cas de ladsorption par la zolithe UC-13X, les rsultats des expriences
dquilibre solide-liquide et solide-vapeur sont cohrents. Ils indiquent une phase
adsorbe non-idale, avec une adsorption prfrentielle du 1,2-DCLE due son
moment dipolaire et la prsence de sites cationiques lintrieur de UC-13X.
a
i,LS
permettent damliorer les prvisions.

(v) Enthalpie dexcs dimmersion de mlange :

Lenthalpie dexcs h
m
E
permet de confirmer la non-idalit de la phase adsorbe pour
la plupart des systmes tudis ici.
Dans le cas du mlange benzne + DCLE adsorb par les charbons actifs U02, U03 et
CMS, on constate que h
m
E
dcrot lorsque la largeur moyenne des micropores
augmente et que h
m
E
tend vers une limite qui reste dterminer.
Ladsorption du mlange chlorobenzne + cyclohexane par le N234G montre une
valeur limite de h
m
E
diffrente de zro. La dtermination des enthalpies dexcs du
chlorobenzne + cyclohexane sur le U02 et le CMS permettrait de complter cette
tude et de dterminer si la valeur limite de h
m
E
correspond bien celle du mlange
chlorobenzne + cyclohexane adsorb par le N234G.

Dans le cas du mlange BCA + DCLE adsorb par la zolithe ZSM-5, h
m
E
= 0 alors
que les coefficients dactivit
a
i,LS
sont diffrents de 1 mais ils sont identiques aux
coefficients
l
i
dans la phase liquide pure.

En complment de ce travail, des tudes par simulation de Monte Carlo pourraient
tre effectues pour les mmes systmes. Des rsultats ont dj t obtenus pour
ladsorption du mlange 1,2-DCLE + BCA par la zolithe ZSM-5 298K [76].

---------------------------------------

Annexes -117
6. ANNEXES

6.1 Liste des symboles et nomenclature

a
m
(m
2
.molc
-1
) : Aire molculaire.
A : Potentiel de Polanyi.
c : Constante BET.
erf : Fonction erreur.
E (J.mol
-1
) : Energie caractristique dun systme adsorbat/adsorbant.
E
0
(J.mol
-1
) : Energie caractristique du solide.
G : Energie libre de GIBBS.
G
m
E
(J.mol
-1
) : Energie libre dexcs de mlange.
h
iAV
(J.m
-2
) : Enthalpie moyenne dimmersion de la surface externe.
h
m
E
(J.mol
-1
) : Enthalpie dexcs dimmersion.
k
a
et k
d
: Constante de vitesse dadsorption et de dsorption.
L (nm) : Largeur moyenne des micropores.
N
a
(mol) : Nombre de moles adsorbes.
N
am
(mol.g
-1
) : Capacit de la monocouche quivalente.
a
N
0
(mol.g
-1
) : Quantit limite adsorbe.
P : Pression.
P
s,i
(Pa) : Pression de saturation de i.
q
st
(J.mol
-1
) : Chaleur isostrique dadsorption.
q
net
(J.mol
-1
) : Chaleur nette dadsorption.
R (J.mol
-1
.K
-1
) : Constante des gaz parfaits.
S : Entropie.
S
mi
(m
2
.g
-1
) : Surface microporeuse.
S
e
et S
ext
(m
2
.g
-1
) : Surface non-poreuse.
S
LV
(m
2
.g
-1
) : Surface de linterface liquide-vapeur.
T : Temprature.
U : Energie interne.
V : Volume.
Annexes -118
V
a
m
(cm
3
.mol
-1
) : Volume molaire en phase adsorbe.
V
l
m
(cm
3
.mol
-1
) : Volume molaire du liquide.
W (cm
3
.g
-1
) : Volume adsorb.
W
0
(cm
3
.g
-1
) : Volume microporeux total.
x
i
: Fraction molaire de lespce i.

Lettres grecques :
(
1
): Coefficient dexpansion thermique.
: Coefficient daffinit.
i
: Coefficient dactivit de lespce i.
: Fonction Gamma.
(erg.cm
-2
): Pression dtalement.
m
G (J.mol
-1
) : Enthalpie de mlange.
ads
H (J.mol
-1
) : Enthalpie dadsorption.
L
H (J.mol
-1
) : Enthalpie de liqufaction de ladsorbat.
i
H (J.mol
-1
) : Enthalpie dimmersion ladsorbat.

i
: potentiel chimique standard du compos i.
: taux de remplissage des micropores ou de recouvrement de la surface non-poreuse.

Exposants :
a : Phase adsorbe.
g : Phase gazeuse.
l : Phase liquide.
n : Exposant de lquation de Dubinin.
: Interface.

Indices :

i,j : Composs i ou j.

Annexes -119
6.2 Utilisation de lquation (DRK) dans le formalisme de Myers-
Prausnitz-Dubinin

Tout dabord, rappelons lquation DRK,
( ) ( )
2 2
ln exp E P P RT N N
s
i
am a
=
(a)
( ) ( )
2
ln exp P P A N N
s i
i
am a
=
Avec A
i
= RT/E
i
(b)
Le formalisme de Myers-Prausnitz est dcrit par lquation suivante :
( )
p
z
a
z
dP
P
P n
T p
0
lim ) , (
(c)
On remplace n
a
(P) par lquation (b) :
( ) ( )
p
z
s i
i
am
z
dP
P
P P A N
T p
2
0
ln exp
lim ) , (
(d)
On procde un changement de variable :
Y = A
i
ln(Ps/P)
DY = -A
i
(1/P) dP dP = (-P/A
i
) dY
Do (d) devient :
( ) ( )
s
i
i
P
P
A
z
P
A
i
i
am
z
dY Y
A
N
T p
ln
ln
2
0
exp lim ) , (
(e)
En sortant les constantes et en rsolvant comme la somme de deux intgrales, on
obtient :
( ) ( ) ( ) ( )

=
s
i i
P
P
A
i
i
am
z
P
A
z
i
i
am
dY Y
A
N
dY Y
A
N
T p
ln
0
2
ln
0
2
0
exp exp lim ) , (
(f)
( ) ( )
=
u
dt t u erf
0
2
exp
2
) (
( ) ( ) ) (
2
exp
0
2
u erf dt t
u
=
(g)

De (6) : =
1
+
2

Annexes -120
( ) ( ) z P A erf
A
N
s i
z
i
i
am
ln lim
2
0
1

=

(h)
( ) [ ]
s i
i
i
am
P P A erf
A
N
ln
2
2

= (i)

Do :
( ) ( ) { } P P A erf
A
N
i
s i
i
i
am
ln 1
2
=

(j)

Pour deux substances i et j, on a donc :
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
i
sat
i
ads
i
ads
i
i
i
i
am
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N i

ln 1
2
(k)
( )
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+ =
j
sat
j
ads
j
ads
i
j
j
j
am j
P
P x
E
RT
erf
RT
E
N

1
ln 1
2

(l)

A lquilibre
i
=
j
avec x
j
ads
= 1-x
i
ads
, dans le cas de lhypothse I.A.S o
ads
i,j
=1, la
seule inconnue du systme est donc x
i
ads
et il suffit de rsoudre lquation
i
-
j
=0 et
den tirer x
i
ads
. (Ce systme est programm dans le logiciel Mathcad).

Annexes -121
6.3 Publications

Annexes -122

Annexes -123

Annexes -124

Annexes -125

Annexes -126

Annexes -127

Annexes -128

Annexes -129

Annexes -130

Annexes -131

Annexes -132

Annexes -133

Annexes -134

Annexes -135

Annexes -136

Annexes -137

Abstract -139
7. Abstract

Study of binary adsorption by non-porous and porous carbons

As shown by Lavanchy et al., the binary adsorption of vapours by microporous
solids can be described by a combination of the theories of Myers and Prausnitz and
of Dubinin. The new approach called MPD theory provides a useful basis for the
calculations and leads to the prediction of the composition x
a
, if one assumes an ideal
adsorbed state (IAS). However, as pointed out by Stoeckli et al. (1997, 2000), the
predictive power of MPD is still limited by the non-ideality of the adsorbed phase.
This means that relatively important deviations may be observed in the region of
Henrys law and sometimes beyond. At present, no a priori prediction can be made
for the activity coefficient
a
i
of species i in the adsorbed state, with the exception of
certain systems involving specific zeolites (Berti et al. 1999). However, the adsorption
of benzene + 1,2-dichlorethane mixtures by a typical active carbon at 293 K, from the
vapour and the liquid phases (Stoeckli et al. 1997, 2000), suggests that the activity
coefficients in the adsorbed state,
a
i
=
a
i
(T;x
a
i
) are very close to those measured for
the solid-liquid equilibrium,
a
iLS
. This corresponds to the complete filling of the
micropores ( = 1) and a composition x
a
i
of the benzene and 1,2-dichloroethane in the
range 0.05< x
a
i
<1 and for the degrees of micropore filling > 0.3.
In this work, the results of two more systems of non-ideal liquid mixtures,
tetrachloromethane + chlorobenzene and cyclohexane + chlorobenzene, respectively
adsorbed by active carbons U02 and U03 are reported and confirm this hypothesis on
activity coefficient
a
i
.
Two systems benzene + 1,2-dichlorethane and cyclohexane + chlorobenzene adsorbed
by carbon black N234G are reported and show activity coefficients
a
i
similar to those
obtained for active carbon.
For binary adsorption on active carbons and graphitized carbon blacks, activity
coefficients can also be calculated by an iterative method. The results obtained
Abstract -140
confirm the hypothesis of taking the activity coefficient of the liquid-solid equilibrium
i.e
a
i
=
a
iLS
.
The adsorption of benzene + 1,2-dichlorethane mixtures by zeolite UC13X at 293 K
and of 1-bromo,2-chloroethane +1,2-dichlorethane mixtures by zeolite ZSM-5 at 298
K, from the vapour and the liquid phases, show that the MPD theory can be used to
predict binary adsorption. The calculated fraction x
a
also depends on the ideality or
non-ideality of the adsorbed phase. In this case, the hypothesis
a
i
=
a
iLS
for activity
coefficients is only applicable for a micropore filling > 0.7 (adsorption by UC13X)
and > 0.95 (adsorption by ZSM-5). We suggest that in the case of zeolites, the
activity coefficient
a
i
could also depend on the degree of micropore filling.
Experiments with given degree of micropore filling could confirm this approach.

Bibliographie -141

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