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16.Thorie phnomnologique de la diffusion

16. Thorie phnomnologique de la diffusion


Dans le chapitre 10 la loi fondamentale de la diffusion (loi de Fick) a t introduite comme une donne naturelle, en soulignant son analogie formelle avec dautres lois physiques et les termes de transport ont t ajouts sans justification sur la nature de la force de transport. Bien que les modles atomiques fonds sur le mouvement alatoire des espces diffusantes aient confirm ces lois (Chap.11), il est intressant dexaminer leurs bases de manire rigoureuse afin de pouvoir crire les relations exactes correspondantes aux divers cas exprimentaux, suivant le nombre et la nature des constituants, les types de forces, etc La diffusion tant par nature un processus irrversible, cest la Thermodynamique des Processus Irrversibles (T.P.I.) qui permet daborder le problme dans toute sa gnralit.

16.1 . Rappel de Thermodynamique des Processus Irrversibles (T.P.I). La grandeur physique qui caractrise les processus irrversibles est la source dentropie puisque, dans un systme qui est le sige de transformations irrversibles, quil soit isol ou ouvert, il y a production dentropie :

dQ (16.1) + dSirr T o dQ dsigne lchange de chaleur avec le milieu extrieur (thermostat), ou encore, t dsignant le temps : dS = dS dSe = + dt dt
avec = (16.2)

dSirr est la source dentropie et dSe, la partie conservative. Dans lhypothse de dt lquilibre local, on calcule par application de la relation de Gibbs un petit volume de matire, et on crit les lois de conservation ci / t = divJ i pour les divers constituants matriels et pour lnergie. Lentropie est dcompose en parties conservative et non conservative : dS = divJ s + (16.3) dt
Le rsultat fondamental de ce calcul est le suivant : la source dentropie peut tre mise sous la forme : = Jq X q + Jk X k (16.4) k cest--dire la somme de produits de flux J par les forces X correspondantes, avec : Jq : flux de chaleur J k : flux de constituant k X q : (1/T) gradient (vecteur) X k : Fk / T ( k / T )

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o Fk est la force extrieure applique au constituant k (champ lectrique par ex.). On crit encore : k / T ) X k = ( (16.5) k . Si avec le potentiel chimique gnralis Fk drive dun potentiel lectrique k = k + qk : cest le potentiel lectrochimique (qk charge lectrique). Si toutes les , forces X sont nulles, = 0 : il ny a pas de processus irrversibles, donc les flux J sont nuls. On exprime les flux en fonction des forces de manire respecter cette condition, dans une formulation linaire : p J i = Lik X k +Liq X q ; i, k = 1, 2,..., p
k =1

(16.6)
p J q = Lqk X k +Lqq X q k =1

Les coefficients Lik sont indpendants des forces, ils sont appels coefficients phnomnologiques. Les coefficient diagonaux ont une signification physique simple (mobilit atomique, conductivit thermique ). Les coefficients non diagonaux sont relis aux phnomnes dinterfrence (thermotransport ou effet Soret, effet Thomson, effet Dufour,). On dmontre, sur la base du principe de microrversibilit, et si les flux et les forces sont calculs partir de la source dentropie, les relations dOnsager : Lik = Lki (16.7)

Dans un systme en quilibre mcanique les forces doivent vrifier lquation de GibbsDuhem : p (16.8) k ( k )T = 0
k =1

do k est la concentration massique (par unit de volume) de lespce k. La source dentropie peut alors scrire : p 1 = Jq X q + Jk X k X p (16.9)
k =1

do chaque flux exprim en fonction de (p - 1) forces indpendantes :

p 1 J i = Lik X k X p
k =1

(16.10)

Tous les flux de matire sont dfinis par rapport la vitesse barycentrique :

k vk w=
k

(16.11)

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qui reprsente la vitesse moyenne ( vk vitesse du constituant k dans le rfrentiel fixe R). II sensuit que les flux sont dfinis dans le rfrentiel R par : J k = k ( v ) (16.12)
do

J
k


k

=0

(16.13)

En gnral, les mesures sont effectues dans le rfrentiel fixe R, o les flux sont dfinis par
J k0 = k vk = J k + k

(16.14)

Les flux J k0 ne sont pas indpendants.

16.2 Application de la T.P.I. la diffusion dans les solides.

Le formalisme prcdant ne sapplique pas sans quelques prcautions. Il faut prendre en compte les dfauts ponctuels. Il sagit dun constituant de masse nulle pour les lacunes. Dautre part lacunes et interstitiels diffrent fondamentalement des espces chimiques, puisquils peuvent tre crs ou annihils localement. Ces remarques conduisent prendre pour rfrentiel dans lequel on exprime les flux J , un rfrentiel li non la vitesse barycentrique moyenne, mais plutt la vitesse atomique moyenne: quantit accessible lexprience (marqueurs inertes par exemple). Pour un mcanisme purement lacunaire, auquel nous nous limiterons dans ce qui suit : p nl vl + nk vk k =1 (16.15) v= n o vl et vk sont les vitesses moyennes des lacunes et des atomes k mesures dans le rfrentiel fixe R0. Le bilan entropique, fond sur lquation de Gibbs, conduit

= J q (1/ T ) J k
k =1

k l T

l l T

(16.16)

On en dduit les relations phnomnologiques pour les grandeurs vectorielles et scalaires dans un systme p constituants matriels; les lacunes forment le (p +1)-ime, les flux sont exprims en nombre de particules par unit daire et de temps : p i l J L 1/ T = ( ) Lki kq T k i =1 p i l J q = Lqq (1/ T ) Lqi T i =1 (16.17) Lik = Lki ; Lqk = Lkq l = l T p J l = J k k =1

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16.3 Applications des quations phnomnologiques.

Les quations phnomnologiques sont trs puissantes. Mais elles mnent vite des expressions trs lourdes, avec de nombreux coefficients phnomnologiques dont la signification physique napparat pas toujours claire premire vue. Dans les pages suivantes, seuls quelques cas simples seront traits. Il revient aux thories et modles statistiques (mouvement alatoire) dexpliciter des expressions dtailles des coefficients Lij en termes de caractristiques lmentaires (concentrations de dfauts, frquences de saut, interactions avec les atomes de solut). 16.3.1. SYSTEMES CHIMIQUES TERNAIRES. Dans la pratique on a affaire trs souvent des phnomnes dinterdiffusion dans des systmes ternaires, ou n-aires (n > 3). Les quations phnomnologiques permettent de dfinir les coefficients de diffusion caractristiques dun tel systme, qui peuvent tre atteints exprimentalement. DFINITION DES COEFFICIENTS DE DIFFUSION. Appliquons les quations gnrales aux trois lments chimiques, nots 1, 2, 3 et aux lacunes :
L13 L11 L12 J1 = T ( 1 l ) T ( 2 l ) T ( 3 l ) J = L21 ( ) L22 ( ) L23 ( ) 2 1 2 3 l l l T T T L31 L L ( 1 l ) 32 ( 2 l ) 33 ( 3 l ) J3 = T T T J l = ( J1 + J 2 + J 3 ) Si les lacunes sont partout lquilibre, l = 0 ; la relation de Gibbs-Duhem devient: n11 + n22 + n33 = 0 permet de rcrire les flux sous la forme :
n n 1 1 J1 = L11 L13 1 1 L12 L13 2 2 T n3 T n3

(16.18)

(16.19)

(16.20)

et les quations analogues pour J 2 et J3 . Les lacunes tant a lquilibre, il ny a que deux concentrations indpendantes, disons les fractions molaires N1, et N2, car :

N 3 1 ( N1 + N 2 ) et N l N l (T , N1 , N 2 ) (16.21)

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1 = do

1 n1 1 n2 + N1 n N 2 n

(16.22)

n 1 1 n 1 2 1 J1 = L11 L13 1 + L12 L13 2 n1 T n3 n N1 n3 n N1 (16.23) n1 1 1 n 1 2 1 + L12 L13 2 L11 L13 n2 T n3 n N 2 n3 n N 2

Cest--dire, avec les quations analogues pour les composants 2 et 3 et en notant les concentrations c1 , le systme dquations : 3 3 J1 = D11 c1 D12 c2 3 3 J 2 = D21 c1 D22 c2 3 3 J 3 = D31 c1 D32 c2

(16.24)

On dfinit ainsi 6 coefficients de diffusion intrinsques, en fonction des 9 coefficients phnomnologiques Lij (dont 6 seulement sont indpendants daprs les relations dOnsager) et des 4 drives i / N i (i,j = 1, 2). Ces 6 coefficients sont dfinis dans le rfrentiel mobile. En pratique, on mesure dans le rfrentiel fixe, 4 coefficients dinterdiffusion, dfinis par : 3 c D 3 c J 01 = D 11 1 12 2 0 3 3 c D c J = D
2 21 1 22 2

0 3

= J J
0 2

0 3

(16.25)

3 = D D D ik ik i3 avec 3 3 D12 D21

( i, k = 1, 2 )

3 sont indpendants (Kirkaldy). Dans une solution ternaire, seuls trois D ik La caractristique la plus spectaculaire de la diffusion ternaire est la mise en vidence des effets croiss . Les conditions exprimentales les plus adquates sont donnes sur la figure 16.1. Dans le cas b, llment (1) est initialement concentration constante. Les termes croiss dans lexpression des flux conduisent une redistribution de cet lment sous leffet de la diffusion des deux autres (Fig.16. 2): on peut observer ainsi un flux qui remonte le gradient de concentration (diffusion uphill), ce qui prouve bien que la force motrice nest pas le gradient de concentration, mais le gradient de potentiel chimique. La dviation de la concentration c1 de sa valeur initiale constante est une mesure des coefficients non diagonaux. Ces redistributions ont t observes pour des constituants substitutionnels et, plus souvent, interstitiels.

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Figure 16.1 : Trois types de couples de diffusion ternaire mettant en vidence la redistribution c1 du solut 1 sous leffet de la diffusion du solut 2 (Kirkaldy et al., 1965) a) tat quasi stationnaire pour 1 b) schma de Darken (solut 1 initialement homogne) c) sandwich (couple dpaisseur finie, ou empilement de couples)

Figure 16.2 : -Redistribution du nickel par diffusion remontante dans un couple du systme Fe-Ni-Co concentration initiale en nickel constante. Recuit 72 h 1135 C. Daprs Sabatier et Vignes (1907).

Lorsque des phases intermdiaires apparaissent, le chemin de diffusion (courbe de diffusion f(Nl , N2, N3) dans le diagramme ternaire) peut tre trs loign dune ligne droite joignant les compositions de dpart (Fig.16.3). En outre, les interfaces entre phases ne sont pas toujours planes. La stabilit de linterface est un problme thermodynamique gnral, tout fait analogue formellement celui que lon rencontre dans un systme binaire non isotherme (dans un binaire isotherme les interfaces doivent tre planes ). Si le chemin de diffusion traverse un domaine biphas du diagramme dquilibre (on parle alors de chemin virtuel), il existe dans le couple de diffusion une (ou des) zone(s) en sursaturation en un lment (Fig. 16.4 a). Suivant les cas on observera des lots ou des prcipits isols dune seconde phase (cest--dire une vraie zone biphase), ou bien des prcipits non isols (cest--dire une interface non plane) (Fig.16.4b). Un problme semblable se rencontre avec loxydation dun

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alliage binaire. Mais il nexiste pas de mthode simple pour prvoir ce chemin de diffusion virtuel f(Nl , N2, N3) dans le triangle 123 reprsentatif de lquilibre la temprature T du systme ternaire 1,2,3.

Figure 16.3 : Invariance du chemin de diffusion au cours du temps. Systme Ni-Cr-Co, recuit de 72 h et 450 h 1300 C. Le chemin de diffusion est une ligne stationnaire; la transformation de Boltzmann = x / t peut sappliquer. () Composition des alliages de dpart. Daprs V.Leroy (1966).

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Figure 16.4 : a) Section isotherme dun diagramme ternaire. Chemin de diffusion virtuel ABCD. A, D, compositions des alliages de dpart (couple A/D) ; BC conode (quilibre /) ; en hachur : zone en sursaturation. b) Daprs le schma a, on sattend une zone a contenant des prcipits pour les concentrations voisines de A, et une interface irrgulire pour les concentrations voisines de D. Kirkaldy et Fedak (1962).