Manuel de Thermodynamique

manuel
mini
de
Thermodynamique
Cours + Exercices
Jean-Noël Foussard
Maître de conférences à l’INSA de Toulouse
Stéphane Mathé
Professeur agrégé de chimie à l’INSA de Toulouse
2e édition
© Dunod, 2009, 2018
11, rue Paul Bert, 92240 Malakoff
www.dunod.com
ISBN 978-2-10-079277-1
Table des matières
Table des matières III
1 Notions fondamentales 1
1.1 La thermodynamique 1
1.2 La notion de système 2
Définition 2
Les différents types de systèmes 3
Description de l’état d’un système 5
Homogénéité et hétérogénéité d’un système 9
1.3 Évolution d’un système 10
État de repos et état d’équilibre d’un système 10
La notion de transformation 11
1.4 Fonction d’état et grandeur de transformation 14
1.5 Les systèmes thermoélastiques physiques 16
Équations d’état 17
Les coefficients thermoélastiques 18
1.6 Le modèle du gaz parfait 18
Approche expérimentale du gaz parfait 19
Définition du gaz parfait 19
Mélange de gaz parfaits 21
Points clefs 26
Exercices 27
Solutions 29
2 Travail et chaleur 34
2.1 L’échange de travail avec l’extérieur 34
Les travaux mécaniques 35
Les autres travaux 39
IV Chimie générale
2.2 L’échange de chaleur avec l’extérieur 40

La notion de chaleur 40
L’échange de chaleur 41
Coefficients calorimétriques, capacités calorifiques 42
La notion de source thermique 46
Points clefs 47
Exercices 48
Solutions 49
3 Le premier principe 54
3.1 Le premier principe et l’énergie interne 54
Énoncé du premier principe 55
Premier principe et transformation ouverte 55
Conséquence du premier principe 55
L’énergie interne d’un système, fonction d’état 56
3.2 Application au gaz parfait 58
La loi de Joule 59
Conséquences pour le gaz parfait 60
Points clefs 64
Exercices 66
Solutions 67
4 La fonction enthalpie 71
4.1 Cas des systèmes fermés 72
Intérêt de la fonction enthalpie 72
Cas d’un système thermoélastique physique homogène 72
Cas particulier du gaz parfait 73
4.2 Introduction aux systèmes ouverts 76
Bases de l’étude d’un écoulement 76
Bilan de matière 76
Le travail de transvasement 78
Le bilan énergétique 79
Cas particulier d’un système ouvert stationnaire 80
La détente de Joule et Thomson 83
Points clefs 87
Table des matières V
Exercices 88
Solutions 90
5 Le deuxième principe 92
5.1 Les insuffisances du premier principe 93
Transformation cyclique monotherme 93
La notion de qualité de l’énergie 94
Le niveau de transfert de la chaleur 94
5.2 Le deuxième principe 95
Relation de définition de l’entropie 95
Bilan entropique et deuxième principe 97
Bilan entropique des systèmes ouverts
en régime stationnaire 98
Conséquences du deuxième principe 98
Spontanéité d’une transformation 100
5.3 Entropie et système thermoélastique 101
L’équation fondamentale de Gibbs 101
Entropie et variables d’état 101
Troisième principe et signification physique de l’entropie 103
5.4 Les fonctions dérivées de l’entropie 105
Énergie libre et enthalpie libre 107
Énergie libre par rapport à l’ambiance 107
Enthalpie libre par rapport à l’ambiance 108
Points clefs 110
Exercices 113
Solutions 114
6 Grandeurs de réaction 116
6.1 Notions préliminaires 116
La notion d’équation bilan 117
Conditions d’étude des échanges d’énergie 118
La notion d’avancement de réaction 119
Grandeurs de réaction 121
6.2 Enthalpie et énergie interne de réaction 123
Réactions isothermes et isobares 123
Enthalpie de réaction et température 124
VI Chimie générale
Réactions isothermes et isochores 126

Relation entre les deux grandeurs de réaction 127
6.3 Détermination des grandeurs de réaction 129
La notion d’état standard 129
La notion d’enthalpie standard de formation 131
Combinaison de réactions, la loi de Hess 131
Points clefs 138
Exercices 143
Solutions 145
7 Thermodynamique du corps pur 150

7.1 Notions de base sur le corps pur 150
Changements d’état d’un corps pur 151
Le phénomène de vaporisation 153
Le phénomène de l’ébullition 156
Enthalpie libre molaire d’un corps pur 157
Entropie absolue d’un corps pur 159
7.2 Aspect thermodynamique 162
Évolution et équilibre 162
La notion de variance 164
La relation fondamentale de Clapeyron 167
Représentation graphique 172
Les retards aux transitions de phase 176
Points clefs 177
Exercices 179
Solutions 181
8 Les fluides réels 185

8.1 Les isothermes d’Andrews 185
Évolution isotherme d’un fluide réel 185
La règle des moments 187
8.2 Équation d’état des fluides réels 189
L’équation de Van der Waals 189
L’équation de Redlich-Kwong 190
L’équation de Peng-Robinson 193
Table des matières VII
8.3 Calcul des fonctions thermodynamiques

des fluides réels 196
La notion de grandeur résiduelle 197
Expression des grandeurs résiduelles 198
Équations d’état et grandeurs résiduelles 200
8.4 Les diagrammes thermodynamiques 201
Grandeurs relatives à un fluide homogène 201
Les diagrammes entropique et enthalpique 204
Points clefs 213
Exercices 215
Solutions 216
9 Les machines thermiques 223

9.1 Les différents types de machines dithermes 223
Les machines motrices 224
Les machines réceptrices 226
9.2 Étude des machines dithermes motrices 226
Machine motrice à combustion externe 226
La machine de référence de Carnot 228
Améliorations de la machine de Carnot 231
La notion de rendement isentropique 233
9.3 Étude des machines dithermes réceptrices 235
Points clefs 239
Exercice 240
Solution 242
Index 245
Comment utiliser le Mini-Manuel
La page d’entrée de chapitre
cipe
ier prin
3 Le prem Elle donne le plan du cours,
ier principe
et l’énergie inte
rne
ainsi qu’un rappel des objectifs
Le prem atique
parfait
pédagogiques du chapitre.
3.1 n mathém
PLAN
ion au gaz et l’équatio

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La ther Un principe expérim ses con
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gén éral par l’ex ues un pos logique pen-
qui fie nt
s se véri hématiq onneme ue et ce, indé ière.
pas, mai , comme en mat s posés, un rais miq de la mat
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n’est pas ces deux principeses de la ther cture intrinsèque
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e la con pour un
PE ET L’ÉN ue concern
R PRINCI r,
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PREMIE la thermod
3.1 LE s. Il
cipe de ergie entre elle ales de ses pro
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ier prin eur.
Le prem les formes d’én variations globs avec l’extéri 4.2 • Intro
es e les ique duction
de tout un bilan entr es énergét aux systè
mes ouve
,
système s et ses échang rts
que Pour un
dynami de cara fluide
ctériser donné, le coe
calorim cette déte ffici 79
étriques. nte. On ent de Joule et
l’exprim Tho
e à part mson m perm
ir des coe et
dH = 0 fficients
= ⎛ ∂H⎞
⎝ ∂ T ⎠ dT + ⎛ ∂H⎞
P ⎝ ∂ P ⎠ dP ⇒ ⎛ ∂T ⎛ ∂H⎞
⎞ ⎝∂ P ⎠
Or pour
T
⎝ ∂ P⎠ = – --------- T
un système H -----
- (4.28)
⎛ ∂H⎞
Le cours
thermoé
⎛ ∂H⎞ lastique ⎝∂ T ⎠
⎝ ∂ T ⎠ = nc ∂H⎞ physiqu
p ; ⎛ e, nous P
P
⎝ ∂ P ⎠ = nk + avons :
En com
binant ces T V et k
= – (c
relation p – cv ) ⎛ ∂T ⎞
s, on obti
ent l’ex ⎝ ∂ P⎠ (4.29)
pression V
:
∂T⎞
m = ⎛ ------ ( cp – c ⎛ ∂T
) ------- ⎞ V
⎝ ∂P-⎠ = ------------------v ⎝ ∂P ⎠ – ---
Le cours, concis et structuré,

Si le fluid H ------------------V n
e est un cp ----------
gaz parf
ait : (4.30)
cp – c
v = R ; ⎛ ∂T ⎞
Ce résultat ⎝ ∂ P⎠ = ------ V
- ⇒ μ
que de la rejo int le fait V nR = 0 K ⋅ –1
Pa
expose les notions importantes rimenta température. Pouque l’enthalpie

diminut
lement,
ion
La tempéra
gaz réel
uels une
au vois
pour lesq de la tempéra
légè
r laqu
r la déte
ture du gaz,
sauf
d’un gaz
inage de nte d’un gaz parfait n’est fonc
la tem pérature
ture pou re augmentatio pour le dihy iante, une légè é-
n de
réel
amb
on
drogène
constate
(4.31)
exp
tion
re
valeur, est nul s’appell elle le coeffici la température et l’hélium
du programme.
la tempéra e la ent est
ture du température d’inde Joule et Tho observée.
gaz aug
mente qua version. Au- mson d’un
nd la pres delà de
sion dim cette
inue.
Encadr
é 4.1 Bila
n énergé
d’un tique d’une
La turb e central
ine e nucléai turbine à vap
PWR de à vapeur d’ea re eur
Cru uà
– une entr as III comporte haute pression
Les rubriques ée (figure 4.3) de la cen

– une sort de vapeur hau trale nuc
ie de vap te pression : léaire
– un sou eur bass ;
tirage à e pression
– un syst pression ;
ème de intermé
collecte diaire
des fuit ;
es des pali
ers .
Une erreur à éviter
Un peu de méthode
Un exemple pour comprendre
U
S
B Les points clés à retenir
leur
ail et cha
e 2 • Trav
Chapitr
leur
e la cha
e physiqu
n systèm
hore d’u :
44 tion isoc née par
sforma dT. est don
te tran nc e idéal
Pour tou est : dQ V = V n mélang
échang
ée laire d’u
rifique mo n
acité calo x ic p ( ou v )
, i
La cap = ∑
Les exercices
c p ( ou v ) ne ;
i=1 e homogè ature
mélang tempér
i dans le
ant i pur à la
constitu stituant
laire du du con très
tion mo ue molaire ue est
• x i : frac é calorifiq é calorifiq T reste
i:
capacit capacit re uniforme e
• c p (ou v),lang dont la
e. milieu t la températu
du mé est un
the rmique système et don leur.
rce du cha
Une sou ant celle le transfert de
Ils sont proposés en fin de chapitre,

dev t
grande te durant tou
constan
ES
EXERCIC tème (T 0) et
vail et
2.1 Tra de gaz parfait
le
r échang
e révers
Une mo ), est amené K (T 1) sel
és par
ibleme
on les
un sys
sform
ment à
min
300 K ) et à
e, initiale de 1,2 bar
chaleu monoatomiquà la pression s suivants :
nt
deux che ation isocho
iso
(P 1
re ;
bare.
avec leurs solutions, pour se tester
ne tran n nt
1 bar (P 0 ature de 305 e suivie d’u sformatio ce gaz au poi ce
la tem
a) tran
pér
b) tran
Ca lcu ler,
n isobar
sformatio n isochore sui
pour cha s le travail

, pui
, les par
sformatio que chemin l et la cha
tota
ne tran de
vie d’u ètres d’état échangés par
am
leur tota
le
tout au long de l’année.
édiaire . idéal.
interm c l’extérieur un gaz parfait
gaz ave le gaz
est 5--- R
hèse : 3 et c p = 2 parfai
t
Hypot n gaz er
= --2- R ente d’u déplac
es : c v vant se gaz
Donné de la dét mobile pou 50 moles de t
l lors
travai un piston 2 tient tème son
cha nge de l, obturé par à 0,2 m , coniales du sys ente qui
2.2 L’é re horizonta tion A égale ature T 0 init e subit une dét e avec
cylind et de sec
la tem pér systèm et mécaniqu re T 1
Un ttement P 0 et K. Ce ique pératu
sans fro La pression bar et de 293 ilibre therm bar et la tem
. 1
parfait nt de 10 t final, en équn P 1 est de ons.
tiveme
respec dans un éta où la pressio e de trois faç
l’amène ironnement, cette détent
son env K. On réalise
de 293
1 Notions
fondamentales
1.1 La thermodynamique
1.2 La notion de système
1.3 Évolution d’un système
PLAN
1.4 Fonction d’état et grandeur de transformation

1.5 Les systèmes thermoélastiques physiques
1.6 Le modèle du gaz parfait
➤ Connaître le sens très précis des termes utilisés par le thermodynamicien

afin d’appréhender au mieux les lois de la thermodynamique.
OBJECTIFS
➤ Maîtriser les outils mathématiques qui permettent la résolution d’un pro-

blème de thermodynamique.
➤ Connaître les caractéristiques et le domaine d’application du modèle gaz
parfait.
1.1 LA THERMODYNAMIQUE
Le terme « thermodynamique » vient de deux mots grecs : thermos
(le feu) et dunamicos (la puissance). Cette discipline apparaît donc
comme la science qui traite des relations entre les phénomènes thermi-
ques et les phénomènes mécaniques. Si cette conception correspond
bien aux travaux réalisés aux XVIIIe et XIXe siècles, ce rôle initial est
largement dépassé de nos jours. En effet, cette science ne constitue
pas vraiment un chapitre de plus de la physique ou de la chimie car les
principes qu’elle décrit s’appliquent universellement à un grand nombre
de problématiques et ce dans tous les domaines.
La thermodynamique est la science des transformations de la matière,

de l’énergie et des états d’équilibre.
2 Chapitre 1 • Notions fondamentales
Il existe deux approches de la thermodynamique :

➤ Une approche globale qui repose sur trois principes admis une fois
pour toutes et dont on déduit par un raisonnement purement logique
les différentes lois de la thermodynamique. Cet aspect, de type
phénoménologique, fait intervenir un très petit nombre de variables.
C’est dans ces conditions que l’on parle de thermodynamique
macroscopique axiomatique, objet de ce cours.
➤ Une approche microscopique qui prend en compte chaque particule
élémentaire réelle contenue dans le système étudié. Ce point de vue
met en œuvre de nombreuses variables et engendre des calculs
mathématiques relativement complexes. Dans ce deuxième cas on
parle de thermodynamique microscopique ou de thermodynamique
statistique.
Ce deuxième point de vue n’est nullement incompatible avec le précédent car, par
le biais d’hypothèses convenables et d’un traitement statistique des variables, on
peut accéder aux grandeurs macroscopiques, telles que la pression et la température,
utilisées pour décrire les systèmes en thermodynamique macroscopique.
1.2 LA NOTION DE SYSTÈME

La thermodynamique classique étudie les échanges de matière et
d’énergie qui ont lieu entre un milieu matériel appelé système macro-
scopique et son environnement appelé extérieur.
Il n’est pas possible de résoudre un problème de thermodynamique tant que l’on n’a
pas défini avec précision ces deux entités.
Définition
Un système macroscopique est la portion d’espace, limitée par une

surface réelle ou fictive, contenant la matière étudiée. Il est consti-
tué d’un grand nombre de particules (atomes ou molécules).
L’expression « grand nombre de particules » a son importance car dans ces condi-
tions il est possible de caractériser le système par les valeurs moyennes, au sens
statistique du terme, des variables qui servent à le décrire. Ce sont ces valeurs
moyennes qui sont accessibles lors des mesures.
On appelle extérieur tout ce qui n’appartient pas au système.

L’ensemble système plus extérieur constitue l’Univers.
1.2 • La notion de système 3
L’Univers thermodynamique (figure 1.1) a bien souvent des dimen-

sions très limitées (la portion de l’Univers astronomique en interaction
avec le système).
Système + Extérieur = Univers
Énergie cédée
Extérieur par le système
(< 0)
Système
Énergie reçue
Frontière
par le système
(réelle ou fictive)
(> 0)
Figure 1.1 La notion de système.
Il faut toujours définir avec précision la nature et la frontière du

système. La frontière d’un système peut parfois être fictive sans que
cela ne porte à conséquence, l’essentiel étant de bien définir le système.
Exemple 1.1. Pour un gaz enfermé dans un cylindre muni d’un piston
coulissant, il est judicieux d’adopter comme système la seule masse
gazeuse. Dès lors l’extérieur sera constitué par tout le reste (organes
liés au piston et piston lui-même, parois du cylindre, atmosphère
environnante, etc.). Bien que faisant partie de l’extérieur, les parois du
cylindre et le piston constituent la frontière visible de notre système.
Les différents types de systèmes

Lors des échanges entre un système et l’extérieur, on distingue les
transferts de matière et les transferts d’énergie.
Par convention, celle dite du banquier, tout ce que le système reçoit

de l’extérieur est compté positivement, tandis que tout ce qu’il cède
à l’extérieur est compté négativement.
Ces considérations permettent de définir les deux types de systèmes

rencontrés en thermodynamique macroscopique (tableau 1.1).
TABLEAU 1.1 DIFFÉRENTS TYPES DE SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES.
Nature du système Fermé Ouvert
Échange de matière Non Oui
Échange d’énergie Oui Oui
Un système fermé qui n’échange pas d’énergie est appelé système

isolé. De par sa définition même, l’Univers thermodynamique est isolé.
Exemple 1.2. Différents types de systèmes

La matière solide d’une bougie allumée constitue un système ouvert
car de la matière solide est consommée et part à l’extérieur.
Un moteur à explosion en fonctionnement constitue un système
ouvert car de l’air et du carburant entrent et les gaz brûlés sortent.
Un réveil matin en train de sonner constitue un système fermé car il
n’y a pas d’échange de matière avec l’extérieur.
L’eau liquide qui bout dans une casserole constitue un système
ouvert car de l’eau liquide change d’état et quitte le système.
L’air contenu dans une chambre à air constitue un système fermé si
la chambre à air est étanche.
Une classification des systèmes fermés est résumée dans le
tableau 1.2.
TABLEAU 1.2 CLASSIFICATIONS DES SYSTÈMES FERMÉS.
Nature du système Caractéristique
Physique Sa composition reste constante
Chimique Sa composition varie suite à des réactions chimiques
Physico-chimique Sa composition varie suite à des équilibres entre phases
Thermoélastique N’échange avec l’extérieur que des travaux mécaniques
Nous n’étudierons pas les systèmes pour lesquels les effets de surface
sont importants (les systèmes émulsionnés) et les systèmes de type
stellaire.
Description de l’état d’un système
Décrire l’état d’un système, c’est préciser la valeur d’un nombre

minimum de grandeurs physiques aisément mesurables, les variables
d’état indépendantes.
Ces variables indépendantes permettent de reconstituer expérimenta-

lement et sans ambiguïté l’état macroscopique du système avec un
ensemble de propriétés parfaitement définies. Les variables les plus
utilisées sont les variables de Gibbs, c’est-à-dire :
➤ les paramètres physiques comme la température T du système, sa
pression P, son volume V, etc. ;
➤ les paramètres de composition telle la quantité de matière (ou la
masse) de chacun des constituants du système.
Le nombre de variables indépendantes nécessaires pour décrire un
système dépend de sa nature et du problème étudié. Parmi l’ensemble
des variables d’état le choix de ces variables est libre. Lorsque ce
choix a été effectué, les valeurs des autres variables sont calculées à
partir de relations particulières, appelées équations d’état, entre ces
variables.
Comme d’autres disciplines scientifiques, la thermodynamique
distingue deux types de variables, les variables intensives et les variables
extensives.
Les variables intensives prennent des valeurs qui ne dépendent pas de

la quantité de matière formant le système. Les variables extensives
prennent des valeurs proportionnelles à la quantité de matière
contenue dans le système.
Exemple 1.3. Le volume V, la masse m, la charge électrique q, l’énergie

cinétique ou la quantité de matière d’un système sont des variables
extensives alors que la pression P et la température T sont des variables
intensives.
Les variables intensives expriment une propriété locale du système. Dans la mesure
du possible, il est préférable d’adopter ce type de variable pour décrire un système.
Parmi les variables intensives, certaines sont obtenues en faisant le
rapport entre deux variables extensives. Ces variables intensives appe-
lées grandeurs spécifiques sont dites d’origine extensive. Citons à titre
d’exemple le volume molaire, le volume massique, égaux respectivement
à V/n et à V/m.
Du point de vue mathématique, une variable extensive est une fonc-

tion homogène de degré 1 des quantités de matière ni des constituants
du système, tandis qu’une variable intensive est une fonction homogène
de degré 0 de cette même quantité de matière.
Soit une fonction f, continue et dérivable, de n variables réelles à
valeur dans ¬. La fonction f est homogène de degré p si " a Œ ¬ on a :
f(ax1, ax2, …, axn) = ap f (x1, x2, …, xn) (1.1)
Les fonctions homogènes de degré p satisfont à l’identité d’Euler :
n
∂f
pf(x1, x2, …, xn) = ∑ xi ⎛⎝ ∂ xi⎞⎠ j ≠ i (1.2)
i=1
La réciproque est vraie. De plus, si une fonction f est homogène de
degré p, les dérivées partielles sont des fonctions homogènes de degré
p – 1.
Exemple 1.4. La fonction f(x, y) = x2y5 est une fonction homogène
de degré 7. En effet, en appliquant la relation de définition (1.1)
d’une fonction homogène nous obtenons :
f(ax, ay) = (ax)2(ay)5 = a7 (x2y5) = a7f(x, y)
L’identité d’Euler (1.2) est bien sûr vérifiée puisque :
7(x2y5) = x2x(y5) + y(x2)5y4
Exemple 1.5. La variable fraction molaire d’un constituant i dans un
∑
mélange, définie par x i = n i ⁄ ( n i ) , a un caractère intensif. Pour
le démontrer il suffit de montrer que la fraction molaire est une
fonction homogène de degré 0 vis-à-vis des quantités de matière ni.
f ( an 1, an 2, …, an i, … ) = an i ⁄ ( ∑ ani ) = ani ⁄ ( a ∑ ni )
0
= a f ( n 1, n 2, …, n i, … )
a) La température
L’approche que nous pouvons avoir de la notion de température s’appuie
sur nos sensations physiologiques. Au toucher, un corps nous paraît
froid, tiède ou chaud. Cependant, cette grandeur physique reste délicate
à quantifier car nous ne pouvons pas lui donner une valeur numérique
sur le seul critère de notre sensation. Même si sa valeur est directement
liée au niveau moyen d’énergie d’agitation des molécules constituant
le système, la température est une grandeur essentiellement repérable.
Sa détermination repose sur la notion d’équilibre thermique entre
l’instrument de mesure et le milieu investi.
Pour repérer une température, il faut disposer d’une grandeur physique

facilement mesurable dont la valeur varie avec la température comme,
par exemple, le volume d’un liquide (thermomètre à alcool ou à
mercure) ou la force électromotrice d’un thermocouple. En outre, il
est nécessaire de bâtir une échelle de mesure à l’aide de points fixes et
aisément reproductibles. L’échelle en degrés Celsius (˚C) utilisée dans
la vie courante s’appuie sur la fusion de l’eau solide (point 0 ˚C) et sur
l’ébullition de l’eau liquide (point 100 ˚C) sous une pression de une
atmosphère. Une fois ces deux points repérés, on divise tout simplement
en 100 parties égales l’intervalle qui les sépare. Le problème réside dans
le fait qu’en dehors des deux points fixes, l’échelle de température
d’un thermomètre à alcool diffère de celle d’un thermomètre à mercure
car ces deux liquides ne se dilatent pas de la même façon. Il est donc
nécessaire d’adopter en thermodynamique une échelle de température
qui soit indépendante des propriétés physiques utilisées pour la mesure.
Le diagramme d’Amagat (figure 1.2) montre qu’à température
constante et pour des pressions élevées, le produit PV d’un gaz n’est
pas constant mais varie avec la pression P du gaz. Cependant, quand
P Æ 0, le produit PV tend, quelle que soit la nature du gaz, vers une
même valeur limite ai qui, pour une quantité de matière de gaz donnée,
ne dépend que de la température. Cette particularité a été mise à profit
pour définir une échelle de température indépendante de la nature du
gaz mis en jeu.
Pv (J . mol–1)
3 250
q = 100 °C Dihydrogène
a1
Méthane
2 850
Dioxyde
de carbone
2 450
q = 0 °C
a0 Gaz parfait
Dioxygène
2 050
P (bar)
0 10 20 30 40 50
Figure 1.2 Diagramme d’Amagat de gaz réels.

Il a fallu, en premier lieu, choisir le type de relation qui existe entre

cette valeur limite et la température. C’est une simple relation de
proportionnalité qui a été retenue de sorte que si T0 et T1 sont les deux
températures associées aux valeurs limites a0 et a1 nous avons :
(T1 /T0) = (a1 /a0) (1.3)
L’échelle ainsi définie est une échelle relative dans laquelle l’unité
de température est le kelvin. Pour affecter une valeur numérique aux
différentes températures T, il a fallu ensuite fixer arbitrairement celle
d’un point de l’échelle. C’est le point triple de l’eau qui a été choisi
car il est unique. Afin de garder une correspondance simple entre
l’échelle de température en kelvin et celle en degrés Celsius, on lui a
attribué la valeur de 273,16 K. En effet dans l’échelle Celsius, fondée
sur la température de fusion de la glace (0 °C) et celle de la vaporisation
de l’eau (100 °C) sous une atmosphère, la température du point triple
est égale à 0,01 °C. Si T0 et T1 sont les températures en kelvin corres-
pondant aux valeurs 0 °C et 100 °C, nous avons, d’après l’étude
expérimentale des gaz :
(T1 /T0) = (a1 /a0) ª 1,366 1 et T1 – T0 = 100
La résolution de ce système de deux équations nous donne
T0 ª 273,15 K et T1 ª 373,15 K. En conséquence la valeur, en kelvin,
de la température du point triple est T ª 273,16 K. En adoptant pour
ce point la valeur exacte de 273,16 K, on établit définitivement une
correspondance simple entre les deux échelles de température :
T (K) = q (°C) + 273,15 (1.4)
La température devient mesurable à condition d’adopter l’échelle
de température absolue exprimée en kelvin (symbole K).
Cette unité de température est d’ailleurs, en thermodynamique, la seule qu’il convient

d’utiliser.
b) La pression
Il est bien connu que la valeur de la pression atmosphérique diminue
quand l’altitude augmente et que dans un lac ou un océan la pression
exercée par l’eau s’accroît avec la profondeur à laquelle on se trouve.
La pression P qu’exerce un fluide (gaz ou liquide) en un point donné
d’une surface est définie comme étant le rapport de la force élémen-
taire dF appliquée dans la direction normale n ext à cette surface sur
l’élément de surface dA entourant ce point (figure 1.3).
dF
next
Extérieur
dA
Fluide
Figure 1.3 La notion de pression.
Mathématiquement, la pression est définie par :

dF = PdAn ext (1.5)
Dans le système international, l’unité de pression est le pascal (Pa).
Un pascal correspond à une force d’un newton par mètre carré. Une
autre unité couramment utilisée est le bar qui vaut exactement 105 Pa.
L’atmosphère, unité de pression de moins en moins employée, vaut
1,013 25 ¥ 105 Pa. La pression exercée par un gaz est due aux collisions
élastiques des molécules de ce gaz sur les parois du récipient qui le
contient. Pour un liquide, cette pression a pour origine la force de
pesanteur.
Homogénéité et hétérogénéité d’un système

Les systèmes thermodynamiques se divisent tous en deux groupes : les
systèmes homogènes et les systèmes hétérogènes. Cette classification
s’appuie sur la notion de phase.
Une phase est une région de l’espace dans laquelle toutes les gran-
deurs intensives sont des fonctions continues des coordonnées de
l’espace. La phase est dite physiquement uniforme si les valeurs de
toutes les variables intensives sont indépendantes des coordonnées
de l’espace.
Cette définition implique donc qu’une grandeur intensive peut ne

pas avoir la même valeur en tout point d’une phase.
Exemple 1.6. Le processus de cristallisation d’un mélange liquide
cuivre – nickel à 50 % en masse de nickel se fait autour de germes
dont la teneur en nickel est de 80 % massique. La phase cristallisée
est alors constituée de grains dont la teneur en nickel varie continû-
ment du centre à la limite du grain.
Un système est homogène quand la matière dont il est constitué se

présente sous la forme d’une phase unique. Si la phase en question
est physiquement uniforme on parle de système physiquement
homogène.
Un système hétérogène est un système constitué de plusieurs phases.
Une phase d’un système hétérogène peut très bien se présenter sous
forme dispersée. Par exemple la « vinaigrette » est une émulsion de
vinaigre dans l’huile. Le vinaigre constitue la phase dispersée tandis
que l’huile est la phase continue.
La notion d’hétérogénéité d’un système est une notion subjective car elle est liée à la
précision des appareils d’observation et au but recherché. C’est ainsi que la « mayon-
naise » apparaît homogène à l’œil nu et hétérogène au microscope. Définir un
système, c’est avant tout se fixer des hypothèses de travail en tenant compte des
réalités expérimentales.
Exemple 1.7. Système homogène et hétérogène
Un bloc d’eau solide constitue un système homogène à un seul
constituant.
Une solution d’eau sucrée non saturée est un système homogène à
deux constituants.
Le butane, à température ambiante, contenu dans une bouteille
commerciale de ce gaz est un système hétérogène. En effet, dans la
bouteille le butane est présent sous deux états, liquide et vapeur, à la
même température T et à la même pression P. Cependant, la masse
volumique, entre autres variables d’état, n’est pas la même pour le
liquide et la vapeur.
1.3 ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME

La thermodynamique macroscopique s’intéresse aux échanges d’énergie
entre un système et l’extérieur lors de son évolution entre différents
états d’équilibre. Les énergies mises alors en jeu sont étroitement liées
aux conditions d’évolution imposées au système.
État de repos et état d’équilibre d’un système
Un système est en état de repos (parfois appelé faux équilibre) s’il

n’y a pas d’échange d’énergie ni avec le milieu extérieur ni entre
les différentes parties du système.
Un état de repos n’est pas forcément un état d’équilibre.

1.3 • Évolution d’un système 11
Un système à l’équilibre (parfois appelé équilibre vrai) est un système

en état de repos qui est stable vis-à-vis des perturbations extérieures.
C’est-à-dire que si le système évolue de l’état ➊ vers l’état ➋ sous
l’influence d’une perturbation extérieure, il doit revenir dans l’état
➊ dès que cette perturbation cesse.
Pour un système thermoélastique, cas particulier très courant, et

dans la mesure où l’on peut négliger l’influence d’un champ extérieur,
l’état d’équilibre thermodynamique implique que les trois conditions
suivantes soient satisfaites simultanément :
➤ l’équilibre thermique pour lequel la température T est la même en
tout point du système ;
➤ l’équilibre mécanique pour lequel la pression P du système ne varie
pas dans le temps ;
➤ l’équilibre chimique qui implique qu’il n’y ait pas de variation de
composition du système dans le temps.
Dans la majorité des cas, la non-évolution d’un système en état
d’équilibre correspond à l’absence d’un gradient de température et de
pression entre le système et l’extérieur. On parle alors de système en
équilibre thermique et mécanique avec l’extérieur.
Exemple 1.8. Une bille placée au fond d’une coupelle est dans un état
d’équilibre vrai car si l’on remonte légèrement la bille sur la paroi de
la coupelle (perturbation extérieure), celle-ci reviendra se positionner,
après quelques oscillations, au fond de la coupelle dès qu’elle sera
libérée (fin de la perturbation extérieure).
Exemple 1.9. Un mélange de dihydrogène et de dioxygène à tempéra-
ture ambiante est dans un état de faux équilibre (état métastable). La
non-évolution spontanée d’un système en état de « faux équilibre »
est liée à certaines contraintes. Dans cet exemple c’est l’énergie d’acti-
vation élevée de la réaction 2H2 + O2 Æ 2H2O qui est à l’origine de
la non-évolution du système. Il suffit d’approcher une allumette
enflammée du mélange pour que la réaction se produise.
La notion de transformation
On appelle transformation toute évolution du système d’un état

initial vers un état final et ce, sous l’influence d’une perturbation,
c’est-à-dire une modification du milieu extérieur. La transformation
est dite cyclique si l’état final est identique à l’état initial.
Une transformation peut être réalisée de plusieurs façons (figure 1.4).

P
Transformation
irréversible
P?V?T?
P
Transformation
quasi statique
P?V?T?
V
P
Transformation
réversible
P, V et T connus
à chaque instant
Figure 1.4 Les différents types de transformation.

1.3 • Évolution d’un système 13
a) La transformation irréversible
Elle est induite par une modification brusque du milieu extérieur. Le
système évolue alors plus ou moins rapidement vers l’état final en
passant par des états intermédiaires mal définis pour lesquels il est
difficile de préciser les valeurs des variables d’état. Seul l’état initial
et l’état final sont des états d’équilibre bien définis et représentables sur
un diagramme. Si, une fois l’état d’équilibre final atteint, l’extérieur
est ramené à son état antérieur, le système revient à son état initial
sans passer toutefois par les mêmes états intermédiaires qu’à l’aller.
b) La transformation quasi statique

Elle correspond à une modification progressive du milieu extérieur en
laissant au système le temps de se mettre en équilibre à chaque étape.
Le système passe donc par des états d’équilibre intermédiaires d’autant
plus nombreux que ces étapes sont elles-mêmes nombreuses. Lors du
retour, on repasse par ces mêmes états d’équilibre intermédiaires mais
en sens inverse, à condition bien sûr de modifier le milieu extérieur en
conséquence. En revanche, il est difficile de bien définir l’état du
système entre chaque étape.
c) La transformation réversible
Elle est constituée par une succession d’états d’équilibre infiniment
voisins. C’est le cas limite de la transformation quasi statique, ce qui
implique :
➤ que la transformation soit extrêmement progressive ;
➤ que l’on connaisse à chaque instant les valeurs des paramètres du
système ;
➤ qu’il soit possible de revenir en arrière à tout instant.
En conséquence, dans une transformation réversible, le trajet « aller »
et le trajet « retour » coïncident, c’est-à-dire que l’on repasse au retour
par les mêmes états d’équilibre qu’à l’aller mais dans l’ordre inverse.
À la différence des deux cas précédents où seule la représentation des
états d’équilibre était possible sur un diagramme, c’est le chemin dans
sa totalité qui peut être tracé sur le diagramme dans le cas d’une trans-
formation réversible.
Même si la transformation quasi statique comportant un très grand nombre d’états

d’équilibre intermédiaires en est une approche physique, la transformation réversible
n’existe pas dans la réalité. Il s’agit d’un modèle thermodynamique très utile car il
permet de définir les fonctions thermodynamiques au moyen des seuls paramètres du
système. Elle constitue, en outre, un critère de comparaison pour les transformations
réelles qui sont toutes irréversibles.
Le tableau 1.3 résume les transformations couramment rencontrées

en thermodynamique. La terminologie adoptée évite, sauf dans le cas
des transformations adiabatiques, d’avoir à préciser si la transformation
est réversible ou non. Par exemple, le terme isotherme sous-entend la
réversibilité de la transformation alors que le terme isotempérature
se réfère à une transformation irréversible.
TABLEAU 1.3 LES TRANSFORMATIONS CLASSIQUES.
Type Caractéristiques
La température du système est constante et égale à la température

Isotherme
de l’extérieur.
Au cours de la transformation, la température du système peut

Isotempérature évoluer mais sa valeur est égale à la température constante de
l’extérieur, uniquement à l’état initial et à l’état final.
Isobare La pression du système est constante et égale à la pression extérieure.
Au cours de la transformation, la pression du système peut évoluer

Isopression mais sa valeur est égale à la pression constante de l’extérieur,
uniquement à l’état initial et à l’état final.
Isochore Le volume du système reste constant tout le long de la transformation.
Au cours de la transformation, le volume du système peut varier

Isovolume
mais sa valeur est la même à l’état initial et à l’état final.
Adiabatique Il n’y a pas d’échange de chaleur entre le système et l’extérieur.
Les causes d’irréversibilité observées dans les transformations réelles

ont deux origines possibles :
➤ les processus dissipatifs dus aux frottements mécaniques, à la visco-
sité des fluides, etc. ;
➤ le déséquilibre entre le système et l’extérieur, appelé aussi gradient, de
pression, de température, de concentration, de tension électrique, etc.
1.4 FONCTION D’ÉTAT ET GRANDEUR DE TRANSFORMATION

Si Z = f ( x 1, x 2, …, x n ) est une fonction, supposée continue et déri-
vable, de n variables indépendantes, la variation élémentaire dZ de la
fonction s’écrit :
n
∂Z
dZ = ∑ ⎛⎝ ∂ xi⎞⎠ x j≠i
d xi (1.6)
i=1
1.4 • Fonction d’état et grandeur de transformation 15
∂Z
Dans cette expression, ⎛ ⎞ représente la dérivée partielle de la
⎝ ∂ x i⎠ x
j≠i
fonction Z par rapport à la variable xi, les autres variables étant supposées
constantes.
Les dérivées partielles sont généralement elles-mêmes des fonctions,
continues et dérivables, des n variables indépendantes. Elles peuvent
donc être dérivées une seconde fois par rapport à la même variable ou
bien en changeant de variable. Si cette seconde dérivation est effectuée
par rapport à la même variable, on obtient une dérivée seconde :
2
∂ Z ∂ ∂Z ⎞
--------2 = ⎛ (1.7)
⎝ ∂ xi ∂ xi ⎠ x
∂x i j≠i
Cependant, si la seconde dérivation s’effectue en changeant de

variable, on obtient alors une dérivée croisée, soit :
2
∂ Z
-------------- = ⎛ ∂ ⎛ ∂Z ⎞ ⎞ (1.8)
∂x j ∂x i ⎝ ∂ xj ⎝ ∂ x i⎠ x ⎠x
j≠i i≠j
Cette notion de dérivée croisée est très importante. En effet :
Soit Z = f ( x 1, x 2, …, x n ) une fonction, supposée continue et déri-

vable, de n variables indépendantes, la variation élémentaire dZ de
la fonction est une différentielle. Pour tout couple de variables
indépendantes xi, xj les dérivées secondes croisées correspondantes
sont égales. Cette égalité s’écrit :
2 2
∂ Z
∂ Z - = -------------
------------- - ∀i et j (1.9)
∂x j ∂x i ∂x i ∂x j
Si la variation élémentaire dZ d’une grandeur est une différentielle,
il existe alors une fonction Z, appelée fonction d’état, dont les
propriétés remarquables sont les suivantes :
• sa variation entre deux états est indépendante du chemin suivi ;
• son intégrale sur un contour fermé (transformation cyclique) est
nulle.
L’expression analytique de la fonction Z ne peut être obtenue, par
intégration de la différentielle dZ, qu’à une constante additive près.
Exemple 1.10. En thermodynamique, l’énergie interne U, l’entropie S,

la température T, la pression P, le volume V sont des fonctions
d’état.
Soit dZ = A(x1, x2, …, xn)dx1 + B(x1, x2, …, xn)dx2 + … + E(x1, x2,

…, xn)dxn la variation élémentaire de la grandeur de transformation
Z. Il n’est pas possible de remonter à l’expression analytique de la
grandeur Z dont la valeur dépend du chemin suivi. La variation
élémentaire dZ est appelée forme différentielle et il n’y a pas égalité
des dérivées :
⎛ ∂A ⎞ ∂B
≠⎛ ⎞
∂A
ou ⎛ ⎞
∂E
≠⎛ ⎞
⎝ ∂ x 2⎠ x ⎝ ∂ x 1⎠ x ⎝ ∂ x n⎠ x ⎝ ∂ x 1⎠ x
j≠2 j≠1 j≠n j≠1
∂B ∂E
ou ⎛ ⎞ ≠⎛ ⎞
⎝ ∂ x n⎠ x ⎝ ∂ x 2⎠ x
j≠n j≠2
Exemple 1.11. En thermodynamique, la chaleur Q et le travail W

échangés entre un système et l’extérieur sont des grandeurs de trans-
formation (ou grandeurs d’échange).
La variation élémentaire de la fonction d’état Z s’écrit dZ, c’est une différentielle et son
intégration conduit à :
État Final
∫ dZ = ΔZ = Z Final – Z Initial
État Initial
La grandeur de transformation élémentaire dZ est une forme différentielle et son inté-
gration conduit à :
État Final
∫ δZ = Z Chemin
État Initial
On démontre en mathématiques que dans le cas particulier d’une

forme différentielle dZ de deux variables indépendantes x et y, il est
toujours possible de trouver une fonction h(x), g(y) ou f(x, y) de l’une
ou des deux variables, telle que le produit de cette fonction par la
variation élémentaire dZ soit une différentielle. Cette fonction s’appelle
le facteur intégrant. En thermodynamique par exemple, la fonction 1/T
est un facteur intégrant de la chaleur élémentaire dQr échangée réver-
siblement avec l’extérieur par un système thermoélastique physique.
Si la forme différentielle dépend de plus de deux variables, il n’existe
pas de facteur intégrant.
1.5 LES SYSTÈMES THERMOÉLASTIQUES PHYSIQUES

Il s’agit de systèmes homogènes dont la composition et la masse totale
restent constantes. Leur particularité, rappelons-le, réside dans le fait que
1.5 • Les systèmes thermoélastiques physiques 17
les travaux éventuels échangés avec l’extérieur au cours d’une trans-

formation sont uniquement des travaux de type mécanique.
Exemple 1.12. Un liquide pur, un gaz pur, un mélange liquide ou
gazeux de constituants non susceptibles de réagir entre eux sont des
exemples de systèmes thermoélastiques physiques fréquemment
rencontrés en thermodynamique.
Équations d’état
L’expérience montre que les variables d’état P, V, et T suffisent pour
décrire un système thermoélastique physique. Sur ces trois variables,
deux seulement sont indépendantes. C’est pourquoi ces systèmes sont
aussi appelés systèmes divariants.
À l’équation d’état implicite F (P, V, T) = 0 correspondent trois
fonctions d’état explicites et leur différentielle respective, soit :
∂V ∂V
V = f1(T, P) et dV = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP (1.10)
⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
∂P ∂P
P = f2(T, V) et dP = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dV (1.11)
⎝ ∂ T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
∂T ∂T
T = f3(P, V) et dT = ⎛ ⎞ dP + ⎛ ⎞ dV (1.12)
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
Ces relations font intervenir six coefficients différentiels qui ne sont
pas indépendants.
Dans le cas d’un système divariant deux relations qui relient les
coefficients différentiels entre eux sont très utilisées. En reportant
l’expression (1.12) de dT en fonction des variables P et V dans l’expres-
sion (1.10) de dV en fonction des variables T et P nous obtenons après
regroupement des termes :
∂V ∂T ∂V ∂T ∂V
dV = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ dV + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + ⎛ ⎞ dP
⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ V⎠ P ⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ P⎠ T
Comme la variation élémentaire dV du volume du système ne peut
être qu’identique à elle-même, nous en déduisons :
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ = 1 ⇒ ⎛ ∂V⎞ = 1 ⁄ ⎛ ∂T ⎞
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ V⎠ P ⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ V⎠ P
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ + ⎛ ∂V ⎞ = 0
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ P⎠ T
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ = – ⎛ ∂V ⎞ = – 1 ⁄ ⎛ ∂P ⎞
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ P⎠ T ⎝ ∂ V⎠ T
La dernière relation s’écrit également, en tenant compte de ce qui

précède :
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂P ⎞ = –1
⎝ ∂ T ⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
Il existe en fait six relations similaires que l’on obtient par permu-
tation circulaire des variables.
La démarche suivie pour obtenir ce type de relations est couramment utilisée en

thermodynamique. Elle repose sur l’identification terme à terme de deux expressions
différentes d’une même variation élémentaire d’une fonction d’état.
Les coefficients thermoélastiques

Au nombre de trois, ces coefficients thermoélastiques traduisent
l’influence d’une variable sur une autre, la troisième étant maintenue
constante. Ils sont reliés aux coefficients différentiels dont nous venons
de parler. Ces coefficients, en général déterminés expérimentalement,
sont rassemblés dans le tableau 1.4.
TABLEAU 1.4 DÉFINITION DES COEFFICIENTS THERMOÉLASTIQUES.
Coefficient de dilatation Coefficient de variation Coefficient de compressi-

isobare de pression isochore bilité isotherme
1 ∂V 1 ∂P 1 ∂V
α = --- ⎛ ⎞ β = --- ⎛ ⎞ χ = – --- ⎛ ⎞
V ⎝ ∂ T⎠ P P ⎝ ∂ T⎠ V V ⎝ ∂ P⎠ T
Les tables thermodynamiques donnent la valeur de ces coefficients

dans le cas des corps purs. Ces coefficients ne sont pas indépendants.
Il est facile, à partir des relations entre les coefficients différentiels,
d’établir la relation :
a = b cP (1.13)
Cette expression permet de calculer l’un des coefficients quand on connaît les
deux autres. L’un des intérêts de ces coefficients thermoélastiques tient au fait
qu’ils offrent la possibilité de remonter aux coefficients différentiels et par là même
à l’équation d’état du système thermoélastique physique.
1.6 LE MODÈLE DU GAZ PARFAIT

L’état gazeux est l’état le plus simple de la matière. Son étude, dès le
milieu du XVIIe siècle, a conduit à la définition du gaz parfait, modèle
très fréquemment utilisé en thermodynamique.
1.6 • Le modèle du gaz parfait 19
Approche expérimentale du gaz parfait

La première loi expérimentale sur le comportement des gaz a été établie
de façon indépendante par deux physiciens, en 1662 par Robert Boyle
et en 1676 par Edme Mariotte. C’est pourquoi cette loi est connue
sous le nom de la loi de Boyle et Mariotte.
Loi de Boyle et Mariotte : à température constante, la variation de

pression P d’une masse donnée m de gaz est inversement propor-
tionnelle à celle de son volume V.
Cette loi signifie que pour une température T donnée, le produit PV

est constant. En réalité les gaz ne suivent pas rigoureusement la loi
précédente comme l’indique le diagramme d’Amagat (figure 1.2).
Les premières études expérimentales, réalisées sur des gaz pris sous
une faible pression, avaient également permis de dégager deux autres
lois.
Loi de Gay-Lussac : à pression constante P, le volume V occupé par

une masse donnée m de gaz est proportionnel à sa température T.
Loi d’Avogadro et Ampère : des volumes V égaux de gaz de nature
différente, pris dans les mêmes conditions de température T et de
pression P, renferment la même quantité de matière.
Définition du gaz parfait

L’ensemble de ces trois lois expérimentales relatives au comportement
des gaz sous très faible pression a conduit à la définition du gaz parfait.
En thermodynamique, on appelle gaz parfait un gaz qui suit rigoureu-

sement les lois de Boyle et Mariotte, de Gay-Lussac et d’Avogadro
et Ampère.
Le gaz parfait n’existe pas dans la réalité. Il s’agit d’un modèle

thermodynamique qui permet de décrire simplement, mais correcte-
ment, le comportement des gaz réels dès lors que l’on se situe à faible
pression. Du point de vue microscopique, le gaz parfait satisfait aux
deux conditions suivantes :
➤ les molécules de gaz ont des dimensions très petites devant les
distances qui les séparent et elles sont de ce fait assimilables à des
points matériels ;
➤ les forces d’interaction à distance entre les molécules de gaz sont

nulles, ce qui signifie que ces molécules se comportent indépendam-
ment les unes des autres.
Le gaz parfait est l’exemple même d’un système thermoélastique
physique. Pour une quantité de matière ou une masse de gaz fixées, il
suffit de deux variables indépendantes parmi les trois variables P, V et
T pour décrire l’état du gaz. Dans ces conditions, nous pouvons par
exemple exprimer la variation de volume du système gazeux à l’aide
de la relation (1.10) :
∂V ∂V
dV = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP (1.10)
⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
D’après la loi de Gay-Lussac :
∂V
V = bT ⇒ ⎛ ⎞ = b = V
--- (1.14)
⎝ ∂T⎠ P T
Selon la loi de Boyle et Mariotte nous avons :
∂V
PV = a ⇒ V = --- ⇒ ⎛ ⎞ = – -----2- = – ------2- = – --- (1.15)
a a PV V
P ⎝ ∂ P⎠ T P
P P
Par conséquent, la variation élémentaire de volume dV d’un système
constitué par une quantité de matière donnée d’un gaz parfait s’exprime
par :
V V dV dP dT
dV = ---dT – ---dP ⇒ ------- + ------- = ------ (1.16)
T P V P T
L’intégration de la relation (1.16) donne PV = kT. Or d’après la loi
d’Avogadro et Ampère, le produit PV est proportionnel à la quantité
de matière de gaz et par conséquent le paramètre k est une grandeur
extensive. On peut donc le remplacer par le produit nR, ce qui conduit à :
L’équation caractéristique du gaz parfait PV = nRT (1.17)

Dans cette équation d’état du gaz parfait, P désigne la pression
du système en pascals, V le volume du système en m3, n la quan-
tité de matière, T la température du système en kelvin et R la
constante universelle des gaz parfaits dont la valeur est égale à
8,314 5 J ⋅ mol–1 ⋅ K–1.
L’équation (1.17) peut aussi s’écrire uniquement avec des variables intensives en
introduisant le volume molaire : P(V/n) = P v = RT.
Il existe une variante de l’équation d’état du gaz parfait qui est couramment utilisée
dans l’étude des systèmes à débit. Cette variante, qui s’écrit PV = mrT, substitue la
masse m du gaz, exprimée en kilogrammes, à la quantité de matière n. Dès lors la
constante universelle R doit être remplacée par la constante massique r du gaz

dont la valeur dépend de la nature de ce dernier. Si M désigne la masse molaire du
gaz, en kg ⋅ mol–1, la relation simple entre ces deux constantes est : r = R/M .
Dans le cas d’un gaz parfait, l’expression des coefficients thermo-

élastiques est particulièrement simple.
1 ∂V
χ = – --- ⎛ ⎞ = – --- ⎛ – ----------
1 nRT-⎞
= – --- ⎛ – ------2-⎞ = ---
1 PV 1
V ⎝ ∂ P⎠ T V ⎝ P2 ⎠ V⎝ P ⎠ T P
1 ∂V
α = --- ⎛ ⎞ = --- ⎛ -------⎞ = --- ⎛ -------⎞ = ---
1 nR 1 PV 1
V⎝∂T ⎠ P V⎝ P ⎠ V ⎝ TP⎠ T
Comme a = bcP , on en déduit que b = a = 1/T .
Mélange de gaz parfaits

Dans un gaz parfait les molécules sont indépendantes. Cette propriété
reste vraie, que le gaz soit seul ou fasse partie d’un mélange gazeux.
Par conséquent, un mélange de gaz parfait se comporte comme un gaz
parfait unique.
On appelle pression partielle d’un gaz i dans un mélange de gaz

parfaits, la pression Pi que ce dernier exercerait sur les parois du
récipient s’il était seul à occuper, à la même température T, la
totalité du volume V.
Gaz parfait A Gaz parfait B Gaz parfait C
Mélange de A, B et C Gaz B seul

TempératureT, Volume V Température T, Volume V
PV = (nA + nB + nC) RT PBV = nBRT
Figure 1.5 La notion de pression partielle.
Si ni désigne la quantité de matière du gaz i dans le mélange de gaz

parfaits, sa pression partielle, compte tenu de la définition, est donnée
par la relation :
Pi = niRT/V (1.18)
Puisqu’un mélange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait,

si P désigne la pression totale du mélange, nous pouvons écrire :
n n n n
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
PV = ⎜ ∑n i⎟ RT =
⎝i = 1 ⎠
∑ ( n i RT ) = ∑ ( Pi V ) = ⎜ ∑ P i⎟ V
⎝i = 1 ⎠
i=1 i=1
n
fiP= ∑ Pi (1.19)
i=1
Ce résultat, connu sous le nom de loi de Dalton, ne s’applique qu’à un mélange de gaz
parfaits.
Toujours dans le cas d’un mélange de gaz parfaits, il existe une autre
relation intéressante entre la pression partielle Pi d’un gaz parfait i et
la pression totale P du mélange à une température donnée, soit :
n n
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
P i = n i ( RT ⁄ V ) = n i ⎜ P ⁄ ∑
n i⎟ = ⎜ n i ⁄
⎝ i=1 ⎠ ⎝ i=1 ⎠
∑
n i⎟ P = x i P (1.20)
Dans cette nouvelle expression, le terme xi représente la fraction

molaire du constituant i dans le mélange.
En présence d’un mélange de gaz parfaits, on peut s’intéresser au
comportement de l’un des constituants ou au contraire considérer
l’ensemble comme un gaz unique. Dans le second cas il est possible
de caractériser le mélange par une masse molaire moyenne M analogue
à celle que l’on attribue à un corps pur et telle que :
n
M= ∑ ( xi Mi ) (1.21)
i=1
Le terme xi représente la fraction molaire du constituant i dans le
mélange, tandis que le terme Mi désigne la masse molaire du consti-
tuant i dans son état de corps pur.
Si la notion de pression partielle et les relations 1.18 à 1.20 ne s’appliquent qu’aux

mélanges de gaz parfaits, la relation 1.21 est quant à elle utilisable pour tous les
mélanges (gaz parfaits ou non, liquides…).
Encadré 1.1. La mesure de la pression

On considère une colonne de liquide de
section constante A (m2) et de hauteur h
(m). La masse volumique du liquide est
ρ (kg ⋅ m–3). Si g désigne l’accélération
de la pesanteur, m la masse de la colonne
P = 1 atm h de liquide et F le module de la force de
Mercure gravité correspondante, l’intégration de
la relation de définition de la pression
(1.5) donne la pression hydrostatique P à
la base de cette colonne de liquide :
( ρ hA )g
P = F
Figure 1.6 Le tube de Torricelli. --- = mg
------- = ------------------ = ρ gh
A A A
À 25 ˚C, la masse volumique du mercure est de 13 590 kg⋅m–3. En
prenant pour valeur de l’accélération de la pesanteur 9,81 m⋅s–2, la
hauteur de la colonne de mercure d’un tube de Torricelli correspondant
à une pression de 1 atmosphère (figure 1.6) est :
5
h = P ⁄ ( ρ g ) = 1,013 25 × 10 ⁄ ( 13 590 × 9 ,81 )
= 0,760 m ( 760,0 mm de Hg )
On retrouve la correspondance bien connue entre l’atmosphère et la
hauteur d’une colonne de mercure.
Remarque : le mercure étant très peu volatil sa pression d’équilibre
liquide-vapeur (pression de vapeur saturante définie au chapitre 7)
est négligeable et l’on considère donc que la pression au-dessus de
la colonne de mercure est nulle.
De cette manière à l’aide d’un mano-
mètre en U (figure 1.7) il est par exem-
ple possible de mesurer la pression
dans un montage de distillation sous
vide.
Figure 1.7 Un manomètre à mercure.

Le tube de verre (a) est relié au montage à
mettre sous vide et le tube de verre (b) est
relié à la trompe à eau qui permet d’assurer
le vide. Quand le robinet (c) est ouvert la
pression dans l’installation est mesurée par
la différence de hauteur du mercure dans le
tube en U (d).
Encadré 1.2. La mesure de la température

Le thermomètre de Galilée (figure 1.8) est consti-
tué d'un tube transparent vertical fermé dans lequel
on a au préalable introduit un liquide et des boules
en verre (diamètre de chaque boule : D = 0,030 m).
La masse volumique r (q) de chaque boule est
égale à celle du liquide à la température q inscrite
sur la boule.
Considérons le cas où le liquide est de l’eau pure et
le nombre de boules introduites égal à 8, ces boules
étant associées aux températures q suivantes : 18 °C,
19 °C, 20 °C, 21 °C, 22 °C, 23 °C, 24 °C et 25 °C.
a) Quand la température de l’eau est égale à 20 °C,
la position d’équilibre de la boule marquée 20 °C se
situe à la mi-hauteur du tube. La masse volumique
de l’eau diminue quand la température augmente.
De ce fait, la force exercée par l’eau de bas en haut
(poussée d’Archimède) sur la boule diminue et par
conséquent cette dernière descend. À l’inverse, quand
la température de l’eau diminue sa masse volumique
augmente et la boule monte dans le tube.
La résultante des forces appliquées sur la boule Figure 1.8
marquée 25 °C quand la température du thermo- Thermomètre
mètre est égale à 20 °C est égale à la différence de Galilée.
entre la force associée à la poussée d’Archimède et
le poids de la boule. Son module est (en considé-
rant que les boules en verre ne se dilatent pas) :
F = V b ρ ( 20 )g – V b ρ ( 25 )g
–4
= V b ( 998,2 – 997 ,01 ) × 9 ,81 = 1,65 × 10 N
b) Le volume de chaque boule est :
Vb = (4/3) p(D/2)3 = 1,414 ¥ 10 –5 m3
La masse d’une boule marquée q est mq = r (q)Vb soit 14,112 ¥ 10–3 kg
pour la boule 20 °C. La différence de masse entre les boules est très
faible, par exemple pour les boules notées 24 °C et 25 °C :
–6
m 24 °C —m 25 °C = V b ( 997,21 – 997 ,01 ) = 2,83 × 10 kg
c) Pour réaliser un tel thermomètre on a intérêt à utiliser un liquide
ayant un coefficient de dilatation isobare élevé ce qui conduit à une
variation importante de sa masse volumique avec la température.

Ainsi on obtient une plus grande précision et il est possible d’avoir
une plus grande différence entre les masses des diverses boules.
En utilisant le volume massique de l’eau v = 1/ r (θ) le coefficient
de dilatation isobare de l’eau liquide s’écrit :
1 ∂v ∂v Δv
α = --- ⎝⎛ ⎠⎞ = ρ ( θ ) ⎝⎛ ⎠⎞ ≈ ρ ( θ ) ⎝⎛ -------⎠⎞
v ∂T P ∂T P ΔT P
Pour q = 20 °C:
–4 –1
α 20 °C ≈ ρ ( 20 ) [ ( v 21 °C – v 19 °C ) ⁄ ( 21 – 19 ) ] = 2,5 × 10 K
Si la phase liquide est de l’eau pure, ce thermomètre n’est susceptible
de fonctionner qu’entre 6 °C et 26 °C car entre 4 °C et 6 °C la
masse volumique de l’eau ne varie pas avec la température.
Remarque : un tel thermomètre est esthétique et il permet une
visualisation pédagogique de la poussée exercée par les fluides mais
il est peu précis, il possède une grande inertie et un encombrement
important.
Données :
masse volumique de l’eau liquide sous 1 atmosphère (pression de
fonctionnement supposée constante) :
q (˚C) 4 5 6 8 10 12
r (kg⋅m–3) 999,90 999,90 999,90 999,80 999,60 999,40
q (˚C) 14 16 17 18 19 20
r (kg⋅m–3) 999,20 998,90 998,70 998,50 998,40 998,20
q (˚C) 21 22 23 24 25 26
r (kg⋅m–3) 997,90 997,71 997,51 997,21 997,01 996,71

B
S
U
POINTS CLEFS
➤ La thermodynamique est la science des transformations de la matière,

de l’énergie et des états d’équilibre.
➤ Un système macroscopique est la portion d’espace, limitée par une surface
réelle ou fictive, contenant la matière étudiée. Il est constitué d’un grand
nombre de particules (atomes ou molécules).
➤ Les variables intensives prennent des valeurs qui ne dépendent pas de la
quantité de matière formant le système. Les variables extensives prennent
des valeurs proportionnelles à la quantité de matière contenue dans le
système.
➤ T (K) = q (°C) + 273,15
➤ Un système à l’équilibre est un système en état de repos (pas d’échange
d’énergie ni avec le milieu extérieur ni entre les différentes parties du
système) qui est stable vis-à-vis des perturbations extérieures.
➤ La variation élémentaire dZ d’une fonction d’état de n variables indépen-
dantes Z = f ( x 1, x 2, …, x n ) , supposée continue et dérivable, est une
différentielle, et pour tout couple de variables indépendantes x i, x j
les dérivées secondes croisées correspondantes sont égales :
2 2
∂ Z ∂ Z
--------------- = --------------- ∀ i et j
∂x j ∂x i ∂x i ∂x j
La variation ΔZ d’une fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi :
État Final
Final
∫dZ = ΔZ Initial = Z Final – Z Initial
État Initial
La température T, le volume V et la pression P sont des fonctions d’état
dont les variations élémentaires sont notées dT, dV et dP.
➤ La grandeur de transformation (ou d’échange) élémentaire dZ dépend du
État Final
chemin suivi :
∫δZ = Z Chemin
État Initial
La chaleur Q et le travail W échangés par un système sont des grandeurs
de transformation dont les valeurs élémentaires sont notées dQ et dW.
➤ Un gaz parfait suit rigoureusement les lois de Boyle et Mariotte, de Gay-
Lussac et d’Avogadro et Ampère. L’équation caractéristique du gaz parfait
est PV = nRT.
Exercices 27
➤ On appelle pression partielle d’un gaz i dans un mélange de gaz parfaits, la

pression Pi que ce dernier exercerait sur les parois du récipient s’il était seul
à occuper, à la même température T, la totalité du volume V.
n
➤ P= ∑ Pi (loi de Dalton) Pi pression partielle d’un gaz parfait i, P pression
i=1
totale du mélange à une température donnée.
n
➤ Fraction molaire : x i = n i ⁄ ∑ ni .
i=1
Pour un mélange de gaz parfaits : Pi = xi P = niRT/V.
EXERCICES
1.1 Différentielles et formes différentielles
Soient P, V, T les variables d’un système thermoélastique constitué par
une mole de gaz parfait monoatomique. Pour amener ce système à la
pression P + dP et au volume V + dV, il faut lui transférer la chaleur
élémentaire dQ telle que : dQ = 2,5 P dV + 1,5 V dP (1).
2 P0 C
P0 B
A
V0 2 V0 V
Figure 1.9 Description des chemins ABC et AC.
a) Montrez à partir de la relation (1) que la chaleur Q n’est pas une

fonction d’état.
b) Calculez la chaleur échangée sur le chemin ABC (QABC) et la chaleur
échangée sur le chemin AC (QAC).
c) Déterminez les fonctions g(P) qui constituent les facteurs intégrants
de la forme différentielle dQ.
d) Intégrez la différentielle dJ = g(P) dQ sur le chemin ABC puis sur

le chemin AC. Conclure.
1.2 Préparation d’un air riche en dioxygène pour la plongée sous-
marine
Pour préparer un mélange gazeux contenant 40 % en mole de dioxygène
(mélange NITROX) on utilise le mode opératoire suivant :
• Dans une bouteille initialement vide, du dioxygène pur est introduit
jusqu’à la pression P0.
• De l’air est ajouté jusqu’à la pression P1.
Exprimez, en fonction de la pression finale P1, la pression P0 qui
permet d’atteindre la composition souhaitée.
Données :
La bouteille est indéformable. Les deux transformations sont iso-
températures. L’air ajouté contient 21 % en mole de dioxygène. Les
gaz sont parfaits.
1.3 Relations entre les variables exprimant la composition des
mélanges de gaz parfaits
La composition moyenne à basse altitude, exprimée en % molaire, de
l’air atmosphérique sec est donnée dans le tableau ci-dessous.
Composé % molaire Masse molaire (kg·mol–1)

Diazote (N2) 78,084 0,028 013
Dioxygène (O2) 20,948 0,032 000
Argon (Ar) 0,93 0,039 948
Dioxyde de carbone (CO2) 0,035 3 0,044 010
Néon (Ne) 1,8 ¥ 10–3 0,020 180
Hélium (He) 5,24 ¥ 10–4 0,004 003
Krypton (Kr) 1,0 ¥ 10–4 0,083 800
Méthane (CH4) 1,7 ¥ 10–4 0,016 043
Dihydrogène (H2) 5,0 ¥ 10–5 0,002 016
Xénon (Xe) 8 ¥ 10–6 0,131 300
Monoxyde d’azote (NO) 4,5 ¥ 10–5 0,030 006
Dioxyde d’azote (NO2) 2 ¥ 10–6 0,046 006
Ozone (O3) 1 ¥ 10–6 0,047 998
a) Calculez la masse molaire de l’air sec ayant les caractéristiques

ci-dessus.
b) Calculez son pourcentage massique en argon.
Solutions 29
c) On considère l’air sec pris à 30 °C sous une pression égale à

1,1 bar. Calculez :
• sa masse volumique et sa pression partielle en dioxygène ;
• sa teneur en hélium exprimée en mg·m-3, en partie par million volu-
mique (ppm v) et en partie par million massique (ppm m).
d) La valeur limite de la teneur en benzène dans l’air ambiant est
fixée à 5 µg ◊ Nm–3. Exprimez cette teneur limite :
• en µg ◊ m–3 d’air pris à 25 °C sous une pression de 1 bar ;
• en pression partielle du benzène pour une pression totale égale à
1 bar ;
• en partie par billion volumique (ppb v) et en partie par trillion volu-
mique (ppt v) ;
• en partie par billion massique (ppb m) et en partie par trillion
massique (ppt m).
Hypothèse : l’air est un mélange de gaz parfaits.
Données :
• masse molaire du benzène : 0,078114 kg ◊ mol–1 ;
• Nm3 : volume exprimé dans les conditions normales (0 °C et 1 atm.) ;
• 1 ppb = 1 partie pour 109 parties et 1 ppt = 1 partie pour 1012 parties.
SOLUTIONS
1.1 Différentielles et formes différentielles

∂ ( 2,5P ) ∂ ( 1,5V )
a)  ------------------- ≠  ------------------- ⇒ dQ est une forme différentielle (ce
 ∂P V  ∂V P
n’est pas une différentielle de fonction) ; Q n’est pas une fonction
d’état : c’est une grandeur de transformation qui dépend du chemin
suivi.
b) Le chemin ABC est constitué d’une transformation isobare (AB)
suivie d’une transformation isochore (BC).
2V 0 2P 0
Q ABC =
∫V 0
2,5P 0 dV +
∫P 0
1,5 ( 2V 0 )dP
= 2,5 P0V0 + 3 P0V0 = 5,5 P0V0

Le long de la transformation AC, la relation entre la pression et le
P P
volume du système est : P = -----0 V soit : dP = -----0 dV. Ces relations
V0 V0
appliquées au chemin AC conduisent à :
P0 P0 P0
δQ AC = 2,5 -----V dV + 1 ,5 -----VdV = 4 -----V dV
V0 V0 V0
P0
∫V
2V 0
d’où : Q AC = 4 -----dV = 6 P0 V0
0 V0
La chaleur étant une grandeur de transformation, l’échange de chaleur
dépend du chemin suivi : QABC π QAC.
c) dJ = g(P)dQ = 2,5 Pg(P) dV + 1,5Vg(P) dP
∂J ∂J
= ⎛ ⎞ dV + ⎛ ⎞ dP
⎝ ∂ V⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V
L’égalité des dérivées secondes croisées de la fonction J(P, V) conduit à :
2 2
∂ J dg ( P ) ∂ J
------------- = 2,5 g ( P ) + 2,5 P --------------- = ------------- = 1,5 g ( P ) d’où :
∂P ∂V dP ∂V ∂P
dg ( P -) = – 2
--------------
dP
--- ------- ⇒ g ( P ) = k P
–2 ⁄ 5
g(P) 5P
d) dJ = 2,5 kP3/5 dV + 1,5 kVP −2/5dP
C via B 2V 0 2P 0 –2 ⁄ 5
∫V ∫P
3/5
ΔJ A = 2,5kP 0 dV + 1,5k ( 2V 0 )P dP
0 0
3⁄5 8⁄5
= 2,5kP 0 V 0 ( 2 – 1)
V V
Sur le chemin AC : V = -----0 P et dV = -----0 dP d’où :
P0 P0
V0 3⁄5
3⁄5 8⁄5 C via B
∫
C 2P 0
ΔJ A = 4k -----P dP = 2,5kP 0 V 0 ( 2 – 1 ) = ΔJ A
P0 P0
= JC – JA
La variation d’une fonction d’état ne dépend pas du chemin suivi. Il
est alors d’usage courant de faire appel à des chemins, comme le
chemin ABC, où une seule variable évolue à la fois en maintenant la
seconde constante lors de chaque étape.
1.2 Préparation d’un air riche en dioxygène pour la plongée
sous-marine
Soient : V0 le volume de la bouteille ; T0 la température des gaz en fin
de chaque remplissage ; n0 et n1 les quantités de matière contenues dans
la bouteille respectivement dans l’état intermédiaire et dans l’état final.
Le bilan matière appliqué au dioxygène s’écrit :
0,4 n1 = n0 + 0,21 (n1 – n0) d’où : n0 = (0,19/0,79) n1. L’application de
l’équation d’état du gaz parfait à l’état intermédiaire (P0 V0 = n0 R T0)
et à l’état final (P1 V0 = n1 R T0) conduit à :
P0 = (0,19/0,79) P1 = 0,2405 P1.
Solutions 31
1.3 Relations entre les variables exprimant la composition des

mélanges de gaz parfaits
a) La masse d’une mole d’air s’obtient à partir des fractions molaires
xi de ses constituants selon :
∑ xi Mi = 0,028965 kg ⋅ mol
–1
M air =
b) Le bilan sur une mole d’air conduit à sa teneur massique en argon
selon :
x Ar M Ar
% massique = 100 ----------------- = 1,283 %
M air
c) La masse volumique d’un mélange de gaz parfaits s’obtient à partir
de son volume molaire selon :
5
M air M air P M air × 1,1 × 10 –3
ρ air = ---------
- = ------------- - = 1,264 kg ⋅ m
- = --------------------------------------
v air RT 8,3145 × 303,15
La pression partielle en dioxygène est :
5
P O2 = x O2 P = 0,20948 × 1,1 × 10 = 23 043 Pa
La concentration massique volumique en hélium se déduit de sa pres-
sion partielle selon :
6 6 –6 5
10 M He x He P 10 × 0,004003 × 5,24 × 10 × 1,1 × 10
C He = ------------------------------
- = ---------------------------------------------------------------------------------------------------
RT 8,3145 × 303,15
–3
= 0,9154 mg ⋅ m
La fraction volumique d’un composé dans un mélange de gaz parfaits
est :
V
x i ( V ) = -----i
V
Vi est le volume qu’occuperait le composé i à la température T et à la
pression P du mélange dont le volume est égal à V. Comme :
n i RT n T RT n
V i = ----------- - ⇒ x i ( V ) = -----i = x i
- et V = ------------
P P nT
La fraction volumique est donc égale à la fraction molaire. Notons
cependant que cette égalité n’est pas vérifiée si le mélange n’est pas
parfait et qu’il est alors très fortement déconseillé d’utiliser la notion
de composition volumique. La teneur en hélium exprimée en partie
par million volumique (ou molaire) est donc égale à :
6
x He × 10 = 5,24 ppm v
La teneur en hélium exprimée en partie par million massique est égale à :

6
10 x He M He
--------------------------
- = 0,724 ppm m
M air
d) La conservation de la quantité de matière conduit à :
PN VN P1 V1 TN P1 273,15 × 10
5
n T = ------------- - ⇒ C 1 = C N ------------
- = ----------- = 5 × ------------------------------------------
RT N RT 1 T1 PN 298,15 × 101 325
–3
= 4,52 µg ⋅ m
C1 représente la valeur limite en benzène dans ces conditions
(T1 = 298,15 K et P1 = 105 Pa) et CN la valeur limite en benzène dans
les conditions normales (TN = 273,15 K et PN = 101 325 Pa).
Remarque : Dans VN = 1 m3 d’air dans les conditions normales il y a :
PN VN 101 325 × 1 - = 44,615 moles de gaz
n T = -------------
- = --------------------------------------
RT N 8,3145 × 273,15
À T1 et P1, les nT moles de gaz occupent un volume V1 égal à :
T1 PN 3
V 1 = V N ------------ = 1,106 0 m
TN P1
La valeur limite en benzène dans ces conditions est :
–3
C 1 = 5 ( V N ⁄ V 1 ) = 4,52 µg ⋅ m
La pression partielle en benzène est égale au produit de sa fraction
molaire par la pression totale soit :
–9 –9
n benzène 10 C 1 V ⁄ M benzène 10 C 1 RT 1
P benzène = ----------------P 1 = -------------------------------------------- P 1 = ---------------------------
nT P 1 V ⁄ RT 1 M benzène
–9
4,52 10 8,314 5 × 298,15 × ×–4
P benzène = -------------------------------------------------------------------------- = 1,435 × 10 Pa
0,078114
Remarque : L’application numérique peut être faite directement en
ayant au préalable calculé nT.
–9
n benzène ( 5 × 10 ⁄ 0,078114 ) 5
P benzène = ----------------P = --------------------------------------------------- × 10
nT nT
–4
= 1,435 × 10 Pa
Le mélange d’air et de benzène étant parfait, sa composition volumi-
que est égale à sa composition molaire. La fraction molaire associée à
Solutions 33
la valeur limite (xbenzène = 1,435 ¥ 10–9) conduit à une teneur égale à

1,435 ppb v soit 1 435 ppt v.
Les teneurs massiques se déduisent des teneurs molaires en les multi-
pliant par le rapport des masses molaires (Mbenzène / Mair) ce qui
conduit à 3,869 ppb m, soit 3 869 ppt m.
2 Travail et chaleur
2.1 L’échange de travail avec l’extérieur

PLAN
2.2 L’échange de chaleur avec l’extérieur
➤ Identifier les échanges d’énergie entre un système et l’extérieur.

➤ Identifier les différents travaux et connaître l’expression du travail mécanique.
OBJECTIFS
➤ Savoir écrire l’expression de la chaleur élémentaire échangée lors d’une

transformation réversible.
➤ Connaître la définition et la signification des termes « capacités
calorifiques » et « source thermique ».
➤ Savoir calculer l’énergie échangée sous forme de travail ou de chaleur
entre un système et l’extérieur.
Expérimentalement, nous ne pouvons pas mesurer l’énergie globale

d’un système. La seule grandeur à laquelle nous ayons accès est
l’échange d’énergie entre le système et l’extérieur. Pour un système
fermé, cet échange d’énergie se présente sous deux formes :
➤ le travail dû aux forces extérieures qui s’exercent sur le système ;
➤ la chaleur, échange d’énergie de type microscopique.
2.1 L’ÉCHANGE DE TRAVAIL AVEC L’EXTÉRIEUR

Un échange d’énergie sous forme de travail entre le système et l’exté-
rieur se produit chaque fois qu’une force extérieure agit sur le système.
Ces forces peuvent être de nature très variée : mécanique, électrique,
magnétique, de surface (tension superficielle)…
La thermodynamique ne prend en considération que les seules forces

extérieures au système.
Le travail est une grandeur de transformation (ou d’échange) dont

la valeur dépend du chemin suivi. Il est traditionnellement symbolisé
par la lettre W, première lettre du terme anglais correspondant : work.
2.1 • L’échange de travail avec l’extérieur 35
Le travail échangé caractérise une transformation c’est-à-dire l’évolution du système

et non son état. Il est donc indispensable d’identifier la transformation avant tout
calcul d’énergie échangée sous forme de travail. L’échange élémentaire de travail
s’écrit dW, c’est une forme différentielle dont l’intégration conduit à :
État Final
∫ δW = W Chemin
État Initial
Le travail total peut être décomposé en deux termes :

W = WP + WU (2.1)
• WP travail mécanique associé à des forces mécaniques et/ou des
pressions. Il peut être scindé en deux termes :
WP = We + WF (2.2)
– We travail dû à la présence de la pression environnante Pe du
système, la pression atmosphérique le plus souvent ;
– WF travail lié à une force extérieure, au sens mécanique du
terme.
• WU travail utile qui regroupe tous les autres travaux (électrique,
magnétique, de surface, etc.).
Il faut toujours identifier l’ensemble des forces qui s’exercent sur le système en
précisant si la pression correspondante est constante ou si elle évolue pendant la
transformation. Il faut pour cela avoir défini le système et la nature de ses frontières
(mobiles ou non, rigides ou non…).
Exemple 2.1. We est nul quand le système est placé dans le vide. Il
n’y a pas de molécule à l’extérieur donc la pression environnante Pe
est nulle.
Pour un système constitué d’une masse de gaz contenu dans un
cylindre rigide fermé par un piston pouvant coulisser librement :
• WF est nul si le cylindre est à l’horizontale et si aucun opérateur
n’agit sur la face externe du piston.
• WF est non nul si le cylindre est vertical car le poids du piston
s’exerce sur le système.
• WF est non nul si le cylindre est à l’horizontale et si un opérateur
extérieur exerce une force sur la face externe du piston.
Les travaux mécaniques

Considérons un système thermoélastique fermé contenu dans un
cylindre horizontal obturé par un piston mobile, de section constante A,
36 Chapitre 2 • Travail et chaleur
dont le déplacement se fait sans frottement. Désignons par Pe la

pression environnante qui s’exerce sur la face externe du piston et par F
le module d’une force mécanique extérieure appliquée normalement à
la surface externe du piston (figure 2.1).
{
Pe
Diamètre
Pext = (F/A) + Pe
d = 2(A/p)1/2
F
Pe
0 x0 x0 + dx x
Figure 2.1 Travail mécanique élémentaire.
Supposons, pour simplifier, le vecteur force et le vecteur déplacement

colinéaires et de même sens. Envisageons un déplacement élémentaire
du piston lors d’une transformation infinitésimale et désignons par dx le
module de ce déplacement. Au cours de cette transformation, le travail
de la force mécanique, dont le module peut être considéré comme
constant durant le déplacement du piston, est donné par la relation :
dWF = Fdx (2.3)
Comment intervient maintenant la pression environnante Pe ? Par
définition, cette pression est équivalente à une force mécanique de
module Fe égal à Pe A puisque la section du piston est constante. Ce
module pouvant lui aussi être considéré comme constant au cours du
déplacement, le travail élémentaire correspondant est :
dWe = Fe dx = (Pe A)dx = Pe (Adx) = – Pe dV (2.4)
Le terme dV désigne la variation élémentaire de volume du système ;
il est donc positif lors d’une détente et négatif lors d’une compression.
Pour être en accord avec la convention thermodynamique relative aux
échanges d’énergie, il faut introduire le signe – devant le produit PedV.
En effet, dans le cas d’une compression, comme sur la figure 2.1,
dV < 0 et dWe > 0 car le travail est reçu par le système. Au contraire,
pour une détente dV > 0 et le système fournit le travail à l’environne-
ment, on a donc effectivement dWe < 0.
Le travail élémentaire mécanique total est alors donné par :

dWP = dWF + dWe = Fdx – PedV (2.5)
En raison de l’équivalence entre force par unité de surface et pression,
nous pouvons écrire :
dWP = ---Adx – P e dV = – ⎛ --- + P e⎞ dV = – P ext dV

F F
(2.6)
A ⎝A ⎠
Ce résultat montre que pour un système sur lequel agissent simul-
tanément une force mécanique et une pression environnante, le travail
mécanique élémentaire dWP échangé avec l’extérieur peut se calculer
de deux façons différentes mais équivalentes. Soit on distingue le
travail mécanique dWF et le travail de pression environnante dWe, soit
au contraire on considère que ce travail correspond à celui d’une
pression extérieure unique Pext = (F/A) + Pe. Ce choix n’est le plus
souvent qu’une affaire de convenance personnelle ou de facilité de
calcul.
Pour une transformation finie au cours de laquelle le système évolue
d’un état initial A vers un état final B, le travail mécanique échangé
avec l’extérieur sera selon le choix effectué :
∫x ∫V
xB VB
WP = Fdx – P e dV
A A
VB ⎛ F
--- + P e⎞ dV = –
∫V ∫V
VB
Ou W P = – P ext dV (2.7)
A ⎝A ⎠ A
Dans les deux cas, le calcul de WP n’est possible que lorsque l’on a explicité la fonction
qui relie F à x et Pe ou Pext à la variation de volume V du système, en tenant bien
entendu compte du caractère réversible ou non de la transformation.
Pour une transformation réversible, l’équilibre mécanique entre le
système et l’extérieur est réalisé à chaque instant, ce qui conduit à :
F
--- + P e = P ext = P (2.8)
A
La pression P est celle du système à un instant donné, pression
qu’il faudra bien entendu expliciter en fonction du volume V avant
d’intégrer l’expression différentielle du travail dWP = – PdV .
Pour une transformation irréversible, l’équilibre mécanique entre
le système et l’extérieur n’est pas vérifié sauf pour l’état final dans la
plupart des transformations. Il ne faut donc surtout pas remplacer Pext
par la pression P du système, mais utiliser l’expression Pext ou son
équivalent (F/A + Pe) en fonction du volume V du système. Un cas
souvent rencontré est celui où la pression extérieure est constante et égale
à la pression finale du système, ce qui signifie que l’équilibre mécanique

entre le système et l’extérieur est réalisé en fin de transformation.
Exemple 2.2. Système thermoélastique et travail mécanique
Un cylindre de longueur l égale à 1 m, muni d’un piston pouvant se
déplacer sans frottement et dont la section A vaut 0,1 m2, contient
un gaz parfait à 25 °C et sous une pression P0 égale à la pression
environnante Pe de 1 bar. On comprime ce gaz jusqu’à une pression
finale P1 de 100 bar en exerçant sur le système une force mécanique
de module F.
a) En considérant une transformation isotempérature réalisée avec
une pression extérieure Pext constante et pour laquelle l’état final est
un état d’équilibre, il est possible de déterminer la valeur du module
F de la force mécanique constante appliquée sur la face externe du
piston et celle du travail WP,irr échangé par le système avec l’exté-
rieur. En effet, la pression finale P1 du système ne peut qu’être égale
à la pression extérieure. Le module F la force mécanique appliquée
étant constant, nous avons :
Pext = P1 = (F/A) + Pe fi F = A(P1 – Pe) = 990 000 N
La pression environnante Pe et le module F de la force mécanique
étant constants, il en est de même pour la pression extérieure Pext
dont l’utilisation facilite ici les calculs, ce qui nous donne :
WP, irr = – Pext (V1 − V0)
Rappelons que le terme isotempérature sous-entend l’irréversibilité
de la transformation.
Le volume initial du système est donné par V0 = Al = 0,1 ¥ 1 = 0,1 m3.
La température initiale du système T0 est identique à la température
finale T1. Par conséquent nous avons :
P0V0 = nRT0 = nRT1 = P1V1
Et :
WP,irr = – P1[(P0V0 /P1) – V0] = V0 (P1 – P0) = 990 000 J
b) En considérant une transformation isotherme, le calcul de la
valeur du travail WP, r échangé par le système avec l’extérieur est
différent. En effet, dans ces conditions nous avons Pext = P à chaque
instant et nous devons exprimer P en fonction de V avant toute inté-
gration de la relation donnant le travail élémentaire mis en jeu, à
savoir dWP, r = – PdV . Rappelons que le terme isotherme implique
la réversibilité.
Pour un gaz parfait nous avons :
P = (nRT) /V fi dWP,r = – (nRT/V)dV = – P0V0 (dV/V)
Comme P0V0 = P1V1, l’intégration entre l’état initial et final donne :

WP, r = – P0V0ln(V1 /V0) = – P0V0ln(P0 /P1) = 46 051,7 J
Notons que le travail à fournir par un opérateur extérieur pour
réaliser la transformation est bien moins important dans le cas de la
réversibilité. C’est là une première illustration concrète du fait que
la transformation réversible est toujours la plus intéressante pour un
opérateur extérieur.
Les autres travaux

La thermodynamique peut, si nécessaire, prendre en considération
d’autres types de travaux comme le travail électrique, le travail magné-
tique, le travail de surface, etc. L’expression du travail élémentaire
associé à chacun d’eux doit être recherchée en ayant recours aux lois
de la discipline scientifique concernée par ce type de système non
thermoélastique.
Considérons, par exemple, un dipôle électrique passif (résistor) AB
aux bornes duquel il existe une différence de potentiel constante UAB > 0.
Soit I l’intensité du courant qui traverse ce dipôle de A vers B. D’après
les lois de l’électricité, ce dipôle reçoit une puissance P = UAB I. Par
conséquent, pendant le temps dt, le système reçoit un travail élémentaire :
dWU = UAB Idt = UAB dq (2.9)
Dans cette expression, q représente la quantité d’électricité échangée
entre le système et l’extérieur, grandeur directement liée au passage
des électrons à travers la frontière du système.
Un autre exemple est celui des forces de surface dont il faut tenir
compte lorsque l’aire de séparation entre les phases, exprimée par
unité de masse, n’est pas faible comme dans le cas d’une émulsion
huile-eau. Dans ce type de système, l’huile se présente sous la forme
de fines gouttelettes dispersées au sein de la phase continue que cons-
titue l’eau. Pour arriver à ce résultat et donc accroître la surface de la
phase huile, il a fallu fournir un travail au système dont l’état initial
était une simple superposition des deux phases en question. Si g
désigne la tension interfaciale huile-eau, l’expression du travail
élémentaire à fournir pour accroître de dA la surface de l’huile est de la
forme :
dWU = g dA (2.10)
Pour conclure sur cette notion de travail, on notera les deux points
suivants :
➤ l’expression du travail élémentaire échangé correspond toujours au
produit d’une variable intensive par la variation élémentaire d’une
variable extensive ;
➤ le calcul de ce travail, qu’il soit mécanique ou utile, ne fait pas réfé-

rence à ce qui se passe à l’intérieur du système car il met en jeu une
variable externe toujours définie.
2.2 L’ÉCHANGE DE CHALEUR AVEC L’EXTÉRIEUR

Si l’on met en contact un corps chaud et un corps froid, la température
du premier diminue tandis que celle du second augmente et ce jusqu’à
ce que la température des deux corps soit la même, c'est-à-dire jusqu’à
l’obtention de l’état d’équilibre thermique. Cette simple constatation
montre que l’échange de chaleur entre deux systèmes ou entre un
système et l’extérieur est possible s’il existe un gradient de tempéra-
ture entre les deux. Par ailleurs l’échange se fait spontanément du corps
chaud vers le corps froid et non l’inverse.
La notion de chaleur
Introduisons un verre contenant de l’eau froide à la température T0
dans un four à micro-ondes. Lorsque le four fonctionne, la tempéra-
ture de l’eau augmente. Les ondes électromagnétiques émises par le
générateur de micro-ondes sont en effet absorbées par les molécules
d’eau provoquant une agitation grandissante de ces dernières et donc
une augmentation de la température (figure 2.2).
Micro-ondes Liquide thermostatique

Eau
froide
Eau froide
T1
T0
T1
T0
Absorption d’énergie La chaleur

électromagnétique (transmission par conduction/convection)
Figure 2.2 La notion de chaleur.
Le même résultat s’obtient, plus lentement certes, en plongeant le

verre contenant l’eau froide à la température T0 dans un thermostat,
réserve d’un liquide chaud maintenu à une température constante
T1 > T0. Les molécules du liquide thermostatique sont plus agitées que
celles de l’eau froide. Certaines d’entre elles vont entrer en collision
2.2 • L’échange de chaleur avec l’extérieur 41
avec les molécules de la paroi du verre et leur céder une partie de

leur énergie. Ces dernières transmettront à leur tour de l’énergie aux
molécules d’eau froide en contact direct avec la paroi du verre. Les
molécules d’eau ainsi « excitées » échangeront une partie de leur
énergie avec leurs voisines. C’est ce transfert particulier d’énergie de
proche en proche, par suite des collisions entre les molécules, que l’on
nomme transfert de chaleur par conduction.
La chaleur peut être transmise par conduction, par convection natu-
relle ou forcée (échange de chaleur qui s’effectue entre un corps solide
et un fluide liquide ou gazeux) et par rayonnement (échange à distance
entre corps sans que le milieu intermédiaire participe nécessairement
à cet échange). Bien que les trois processus puissent avoir lieu simul-
tanément, l’un des mécanismes est généralement prépondérant. Par
exemple, la chaleur est principalement transmise par conduction à
travers les murs d'une maison ; l'eau dans une casserole placée sur une
cuisinière est surtout chauffée par convection ; la terre reçoit sa chaleur
du soleil en grande partie par rayonnement. Quand on parle d’échange
de chaleur, la thermodynamique macroscopique ne distingue pas le
mode de transmission et ne prend pas en compte la vitesse de transfert
qui obéit aux lois du transfert thermique.
L’échange de chaleur
Comme le travail, la chaleur Q échangée entre un système et l’exté-
rieur dépend du chemin suivi. Le transfert se fait toujours du point
chaud vers le point froid. La plupart du temps, l’échange de chaleur
entre un système et l’extérieur s’accompagne d’une variation de la
température du système.
Si l’échange est réversible, il est possible d’exprimer directement

l’échange de chaleur Q en fonction des variables indépendantes du
système. Par exemple, pour un système thermoélastique physique
constitué de n moles, la chaleur élémentaire échangée réversible-
ment s’exprime en fonction de deux variables indépendantes choi-
sies parmi les variables T, P et V. On a dans ce cas trois expressions
possibles :
dQr = ncpdT + nkdP (2.11)
dQr = ncvdT + ldV (2.12)
dQr = nldP + mdV (2.13)
Ces expressions tiennent compte du caractère extensif de la chaleur

échangée. Ce sont les relations (2.11) et (2.12) qui sont les plus
utilisées car elles font intervenir la température, paramètre important
lors de l’étude des échanges de chaleur. D’ailleurs ce sont les deux

seules utilisables si les valeurs des coefficients cp ou cv dépendent de la
température.
Tous les coefficients des équations 2.11 à 2.13 sont des grandeurs intensives
contenues dans les bases de données dont les unités sont J ⋅ mol–1 ⋅ K–1 pour cp et
cv, m3 ⋅ mol–1 pour k et l, Pa pour l et m.
Si l’échange est irréversible, on ne sait pas comment varie la tempé-
rature du système. C’est pour cette raison qu’il n’est pas possible, pour
une transformation irréversible, d’exprimer directement l’échange de
chaleur Q en fonction des variables indépendantes du système. Nous
verrons ultérieurement que dans cette situation particulière le calcul
de Q se fait indirectement.
L’unité légale de chaleur est le joule, comme pour le travail. L’équi-
valence entre travail et chaleur n’ayant été établie que tardivement
dans l’histoire de la thermodynamique, il subsiste encore une unité de
chaleur définie directement à partir des échanges correspondants : la
calorie. Elle correspond à la chaleur nécessaire pour élever de 1 °C,
sous une atmosphère, la température d’un gramme d’eau. Pour éviter
de remettre sans cesse en question la valeur du facteur de conversion
entre le joule et la calorie qui dépend de la température initiale de l’eau,
on a introduit la calorie thermochimique égale à 4,184 J par définition.
C’est cette dernière que nous utiliserons systématiquement par la suite.
Coefficients calorimétriques, capacités calorifiques

a) Coefficients calorimétriques
Les coefficients calorimétriques qui apparaissent dans les trois expres-
sions de dQr ne sont pas indépendants. Pour un système thermoélastique
physique, la température T étant une fonction d’état, la variation élémen-
taire de la température peut s’exprimer selon :
∂T ∂T
dT = ⎛ ⎞ dP + ⎛ ⎞ dV
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
En reportant cette expression de dT dans les relations (2.11) et
(2.12), on obtient deux nouvelles expressions de dQr en fonction des
variables P et V, expressions qui ne peuvent qu’être identiques à la
relation (2.13). Après arrangement des différents termes, le résultat
obtenu est le suivant :
∂T ∂T
δQ r = n c p ⎛ ⎞ + k dP + nc p ⎛ ⎞ dV = n λdP + μdV
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
∂T ∂T
δQ r = nc v ⎛ ⎞ dP + nc v ⎛ ⎞ + l dV = nλdP + μdV
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
Par identification dans chacune des identités obtenues ci-dessus, nous
en déduisons respectivement :
∂T ∂T ∂T ∂T
k = λ – c p ⎛ ⎞ ; μ = nc p ⎛ ⎞ ; λ = c v ⎛ ⎞ ; l = μ – n c v ⎛ ⎞
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P ⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
En remplaçant l et m par leur expression dans les relations donnant
k et l, nous obtenons après regroupement :
∂T ∂T
k = – ( cp – cv ) ⎛ ⎞ ; l = n ( cp – cv ) ⎛ ⎞
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ ∂ V⎠ P
Ces relations seront utiles par la suite pour établir la relation liant
les capacités calorifiques cp et cv d’un gaz parfait.
b) Capacités calorifiques d’un corps pur

Les deux coefficients calorimétriques cp et cv associés à la variable
température jouent un rôle important en thermodynamique. Dans le
cas d’un système constitué par un corps pur, ils représentent la
capacité calorifique molaire de ce corps pur à pression et à volume
constant respectivement. Ce sont des grandeurs intensives, exprimées
en J ◊ mol–1 ◊ K–1, qui sont normalement fonctions de la température et
de la pression. Cependant, dans les états liquide et solide, les coefficients
cp et cv, ne dépendent pratiquement que de la température. L’expression
de modélisation du cp la plus utilisée, que l’on trouve dans les tables
thermodynamiques ou dans des logiciels spécialisés dans les calculs
thermodynamiques, est de la forme :
cp = a + bT + cT 2 + dT 3 (2.14)
La théorie cinétique des gaz (thermodynamique statistique)
montre que, dans le cas idéal, les capacités calorifiques molaires
d’un gaz parfait sont constantes. Leurs valeurs sont données dans
le tableau 2.1. En pratique seuls les gaz monoatomiques ont un
comportement idéal.
TABLEAU 2.1 CAPACITÉS CALORIFIQUES MOLAIRES DES GAZ PARFAITS IDÉAUX.
Type de gaz parfait cv (J ◊ mol–1 ◊ K–1) cp (J ◊ mol–1 ◊ K–1)
Monoatomique (3/2)R (5/2)R
Diatomique indéformable (5/2)R (7/2)R

Si le système est constitué de n moles, les produits ncp et ncv

représentent la capacité calorifique du système dans son ensemble, à
pression et à volume constant respectivement (symbolisée par Cp ou
Cv). Ces capacités calorifiques sont des grandeurs extensives et
s’expriment en J ◊ K–1. Dans certaines applications comme l’étude
des machines thermiques, on préfère utiliser la notion de capacité
calorifique massique. C’est la capacité calorifique ramenée à l’unité
de masse au lieu de la mole et dont l’unité est le J ◊ kg–1 ◊ K–1. Il
s’agit également d’une grandeur intensive qui sera symbolisée par
c′p (ou v) .
Pour une transformation réversible isobare l’équation (2.11)
devient : dQr,p = ncp dT. Cette expression indique que la capacité calo-
rifique molaire à pression constante représente la chaleur à fournir à
une mole pour élever sa température d’un degré lors d’une transfor-
mation isobare. Pour une transformation réversible isochore l’équa-
tion (2.12) devient : dQr,V = ncV dT. Cette expression indique que la
capacité calorifique molaire à volume constant représente la chaleur à
fournir à une mole pour élever sa température d’un degré lors d’une
transformation isochore.
Remarque :
Il est possible de démontrer (voir le chapitre 4) que pour une transformation isobare,
sans variation d’énergie cinétique et potentielle, la chaleur échangée correspond à la
variation de la fonction d’état enthalpie H ce qui se traduit par l’équation dQp = dH et
après intégration Qp = DH. Ainsi, pour une transformation isobare, la chaleur échangée
ne dépend plus du chemin suivi et la relation dQp = ncpdT est utilisable, que la transfor-
mation soit réversible ou irréversible.
De même, il est possible de démontrer (voir le chapitre 3) que pour une transforma-
tion isochore, sans variation d’énergie cinétique et potentielle, la chaleur échangée
correspond à la variation de la fonction d’état énergie interne U ce qui se traduit
par l’équation dQV = dU et après intégration QV = DU. Ainsi, pour une transformation
isochore, la chaleur échangée ne dépend plus du chemin suivi et la relation dQV = ncVdT
est utilisable, que la transformation soit réversible ou irréversible.
c) Capacités calorifiques d’un mélange

Dans un système physique homogène à plusieurs constituants, la capacité
calorifique à température et pression (ou volume) données de chacun
des constituants dépend en toute rigueur également de la composition
du système. Toutefois si le mélange est idéal, ce que nous supposerons
dans le cadre de cet ouvrage, elle s’identifie à celle du corps pur mis
en jeu dans les mêmes conditions.
La capacité calorifique molaire du mélange est alors donnée par :

n
c p ( ouv ) = ∑ xi cp (ouv), i (2.15)
i=1
➤ xi : fraction molaire du constituant i dans le mélange homogène.

➤ cp(ouv),i : capacité calorifique molaire du constituant i pur à la tempé-
rature du mélange.
La capacité calorifique d’un système hétérogène est égale à la somme
des capacités calorifiques de toutes les phases qui le constituent. La
capacité calorifique de chaque phase s’obtient en multipliant sa capa-
cité calorifique molaire (ou massique) par la quantité de matière (ou la
masse totale) de la phase en question.
Exemple 2.3. Capacité calorifique massique de l’air

L’air sec, assimilé à un gaz parfait, contient, en pourcentage molaire,
21 % de dioxygène (O2), 78 % de diazote (N2) et 1 % d’argon (Ar).
Pour ces trois constituants, les tables thermodynamiques donnent
les renseignements suivants pour une pression de 1 bar :
Constituant Masse molaire (kg ◊ mol–1) cp,i (J ◊ mol–1 ◊ K–1)
Dioxygène 0,032 000 28,093 + 0,004 2 T
Diazote 0,028 013 28,948 + 0,000 65 T
Argon 0,039 948 20,786
Ainsi, pour le mélange de gaz parfaits que constitue l’air, la capacité

calorifique molaire à pression constante est :
n
∑ xi cp, i = 28,687 + 0 ,001 389T

–1 –1
c p ( J ⋅ mol ⋅K ) =
i=1
La capacité calorifique massique à pression constante de l’air s’obtient

en divisant sa capacité calorifique molaire par sa masse molaire M.
La masse molaire de l’air est :
n
∑ xi Mi = 0,028 970 kg ⋅ mol

–1
M =
i=1
Nous obtenons : c p′ (J⋅kg−1 ⋅K−1) = 990,24 + 0,047 95 T.

Exemple 2.4. Dimensionnement d’un radiateur électrique

Quelle doit être la puissance théorique, en watts, d’un radiateur élec-
trique soufflant pour porter, à pression constante, une masse d’air de
100 kg de 15 °C à 20 °C en 10 minutes ?
Dans un premier temps il faut calculer la chaleur Q à mettre en jeu.
Puisque la pression est constante, elle est obtenue en intégrant
l’expression de la capacité calorifique massique de l’air entre sa
température initiale T0 et sa température finale Tf :
∫T mc′p dT
Tf
Qp =
0
En utilisant pour la capacité calorifique massique de l’air l’expression

obtenue dans l’exemple 2.3 ci-dessus nous obtenons :
2 2
Q p = 100 [ ( 990,24 ) ( T f – T 0 ) + 0 ,5 × 0 ,047 95 ( T f – T 0 ) ]
= 502 087 joules
Dans un deuxième temps, la puissance du radiateur soufflant est
calculée en divisant la chaleur Qp nécessaire par le temps :
P = Qp /t = Qp /600 = 837 watts
Cette valeur correspond à la puissance fournie à l’air en l’absence
de toute perte.
La notion de source thermique

En thermodynamique, on considère souvent que l’échange de chaleur
entre un système et l’extérieur se fait en mettant en contact thermique le
système avec un milieu extérieur particulier appelé source thermique.
Les particularités de cette dernière sont les suivantes :
➤ sa capacité calorifique est très grande devant celle du système ;
➤ sa température uniforme Te reste constante durant tout le transfert de
chaleur.
Cette définition peut paraître a priori artificielle. En fait, elle corres-
pond bien à une réalité tangible à savoir que dans la majorité des
transformations c’est l’extérieur qui constitue la source thermique,
lequel a la plupart du temps des dimensions relativement vastes compa-
rées à celles du système. Il en résulte que dans ces conditions l’échange
de chaleur ne modifie pratiquement pas la température de la source
thermique. Il est important de bien noter qu’au cours d’un tel échange
de chaleur, la température T du système n’est pas forcément égale à la
température Te de la source thermique et peut varier au cours de la
transformation.
Points clefs 47
B
S
U
POINTS CLEFS
Le travail échangé est une grandeur de transformation (ou d’échange)

dont la valeur dépend du chemin suivi. Il caractérise une transformation
c’est-à-dire l’évolution du système et non son état.
Le travail total peut être décomposé en plusieurs termes :
W = We + WF + WU
• We : travail dû à la présence de la pression environnante Pe du système ;
• WF : travail lié à une force extérieure, au sens mécanique du terme ;
• WU : travail utile qui regroupe tous les autres travaux (électrique, magnéti-
que, de surface, etc.)
• We + WF = WP : travail mécanique associé à des forces mécaniques et/ou
des pressions.
L’expression du travail élémentaire mécanique total est : dWP = – PextdV.
Pour une transformation finie au cours de laquelle le système évolue d’un état
initial A vers un état final B, le travail mécanique échangé avec l’extérieur
sera :
VB
WP = – ∫V A
P ext dV
Pour une transformation réversible, l’équilibre mécanique entre le système
et l’extérieur est réalisé à chaque instant donc : Pext = Psystème = P.
La chaleur Q échangée entre un système et l’extérieur est une grandeur de
transformation (ou d’échange) dont la valeur dépend du chemin suivi. Le
transfert se fait toujours du point chaud vers le point froid.
Pour un système thermoélastique physique constitué de n moles, la chaleur
élémentaire échangée réversiblement s’exprime en fonction de deux variables
indépendantes choisies parmi les variables T, P et V.
dQr = ncpdT + nkdP
dQr = ncvdT + ldV
dQr = nldP + mdV
Les coefficients calorimétriques qui apparaissent dans les trois expressions
de dQr ne sont pas indépendants. Parmi ces coefficients calorimétriques cp
et cv jouent un rôle important en thermodynamique :
• cp est la capacité calorifique molaire à pression constante ;
• cv est la capacité calorifique molaire à volume constant.
Pour toute transformation isobare d’un système physique, la chaleur
échangée est : dQp = ncpdT.
➤ Pour toute transformation isochore d’un système physique, la chaleur

échangée est : dQV = ncVdT.
➤ La capacité calorifique molaire d’un mélange idéal est donnée par :
n
c p ( ou v ) = ∑ xi cp ( ou v), i
i=1
• xi : fraction molaire du constituant i dans le mélange homogène ;

• cp (ou v), i : capacité calorifique molaire du constituant i pur à la température
du mélange.
➤ Une source thermique est un milieu dont la capacité calorifique est très
grande devant celle du système et dont la température uniforme Te reste
constante durant tout le transfert de chaleur.
EXERCICES
2.1 Travail et chaleur échangés par un système
Une mole de gaz parfait monoatomique, initialement à 300 K (T0) et
1 bar (P0), est amenée réversiblement à la pression de 1,2 bar (P1) et à
la température de 305 K (T1) selon les deux chemins suivants :
a) transformation isobare suivie d’une transformation isochore ;
b) transformation isochore suivie d’une transformation isobare.
Calculez, pour chaque chemin, les paramètres d’état de ce gaz au point
intermédiaire, puis le travail total et la chaleur totale échangés par ce
gaz avec l’extérieur.
Hypothèse : le gaz est un gaz parfait idéal.
3 5
Données : c v = --- R et c p = --- R
2 2
2.2 L’échange de travail lors de la détente d’un gaz parfait

Un cylindre horizontal, obturé par un piston mobile pouvant se déplacer
sans frottement et de section A égale à 0,2 m2, contient 50 moles de gaz
parfait. La pression P0 et la température T0 initiales du système sont
respectivement de 10 bar et de 293 K. Ce système subit une détente qui
l’amène dans un état final, en équilibre thermique et mécanique avec
son environnement, où la pression P1 est de 1 bar et la température T1
de 293 K. On réalise cette détente de trois façons.
Solutions 49
a) Détente isotherme.
• Déterminez le travail total WP échangé ainsi que le travail WF échangé
avec l’opérateur extérieur au cours de la transformation.
• Quelle est l’expression F(V) de la norme de la force appliquée par
l’opérateur ? Calculez sa valeur pour l’état initial et pour un volume V
du système de 1 m3.
b) Détente isotempérature contre une pression extérieure au système
uniquement due à l’environnement.
• Quel travail total WP le système échange-t-il dans ces conditions ?
c) Détente isotempérature en deux étapes. La première étape s’effectue
avec une pression extérieure P2 constante. Dans la deuxième étape, la
pression extérieure est celle de l’environnement.
• Exprimez le travail total échangé WP en fonction notamment du
taux de détente global y = P0 /P1 et du taux de détente lors de la
première étape x = P0 /P2.
• Pour quelle valeur de x le travail échangé est-il, en valeur absolue,
maximal ?
• Calculez dans ces conditions les valeurs numériques de WP et de WF .
d) Représentez les travaux échangés sur un diagramme de Clapeyron
P = f(V) pour chacune des trois transformations précédentes.
e) Combien d’étapes isotempératures de même taux de détente x = y1/z
(z étant le nombre d’étapes) doit-on mettre en œuvre pour que le travail
récupéré par l’opérateur représente au moins 75 % du travail récupéré
lors de la transformation isotherme ? Conclure.
SOLUTIONS
2.1 Travail et chaleur échangés par un système

Calculons les valeurs des paramètres d’état pour les deux états inter-
médiaires.
Chemin a :
• la première étape étant isobare, on en déduit que PA = P0 ;
• la seconde étape étant isochore, nous avons :
VA = V1 = RT1 /P1 = 0,021 13 m3 fi TA = PAVA /R = 254,17 K
Chemin b :
• la première étape étant isochore : VB = V0 = RT0 /P0 = 0,024 94 m3 ;
• la seconde étape étant isobare : PB = P1 et TB = PBVB /R = 360 K.
Dans une étape isochore il n’y a pas de travail mécanique WP échangé

avec l’extérieur, cependant dans une étape isobare WP = – PDV. Nous
obtenons donc :
• pour le chemin a : WA = – P0 (VA – V0) = 381,08 J ;
• pour le chemin b : WB = – P1 (V1 – VB) = 457,30 J.
Les transformations étant réversibles, nous pouvons calculer la chaleur
échangée par intégration de l’une des formules donnant dQr en fonction
des variables T et V (relation 2.12) pour les étapes isochores, T et P
(relation 2.11) pour les étapes isobares. En opérant ainsi, il ne reste
que le terme associé à la température. Les résultats obtenus sont :
• pour le chemin a : Qr,A = cp (TA – T0) + cv (T1 – TA) = – 318,72 J ;
• pour le chemin b : Qr,B = cv (TB – T0) + cp (T1 – TB) = – 394,94 J.
Le travail et la chaleur sont bien des grandeurs de transformation. On
notera que la somme W + Q = 62,36 J est la même pour les deux
chemins. Ce résultat n’est pas fortuit et sera expliqué dans le chapitre
suivant.
2.2 L’échange de travail lors de la détente d’un gaz parfait

Pour chaque transformation le volume initial et le volume final du
système sont respectivement :
V0 = nRT0 /P0 = 0,121 8 m3 et V1 = nRT1 /P1 = 1,218 m3
a) Détente isotherme (réversible).
V1 V1 nRT 0
WP =
∫V 0
– P dV =
∫V – ------------
0
V
- dV = – nRT0 ln(V1/V0) = − 280 472 J
Le travail échangé avec l’environnement est :

V1
We =
∫V –Pe dV = – Pe(V1 – V0) = – P1(V1 – V0) = − 109 627 J
0
Le système échange avec l’opérateur WF = WP – We = – 170 845 J .

L’équilibre mécanique entre le système et l’extérieur conduit à P = Pext
avec :
P0 V0 ( V -) ⇒ F ( V ) P0 V0
- ; P ext = P e + F
P = ----------- ----------- = A ⎛ -----------
- – P e⎞
V A ⎝ V ⎠
Soit : F(V0) = A(P0 – Pe) = 180 000 N et F(V = 1 m3) = 4 361 N
Solutions 51
b) Détente isotempérature contre une pression extérieure au système

uniquement due à l’environnement.
L’équilibre mécanique entre le système et son environnement dans l’état
final se traduit par Pe = P1 = 105 Pa. En l’absence d’opérateur extérieur
WF = 0 J. On a donc : WP = We = – Pe (V1 – V0) = – 109 627 J.
c) Détente isotempérature en deux étapes.
Les deux étapes étant isotempératures, l’application de l’équation
d’état du gaz parfait à l’état initial, intermédiaire et final conduit à :
P0V0 = P2V2 = P1V1.
Le travail total échangé est donc : WP = –P2 (V2 – V0) – P1 (V1 – V2).
L’expression de ce travail peut aussi s’écrire :
WP = P1V1[(P2 /P0) – 2 + (P1 /P2)] = P1V1[(1/x) – 2 + (x/y)]
Puisque y est constant, le travail WP échangé sera maximal quand sa
dérivée par rapport à x sera nulle, ce qui implique que x = y . Traduite
en pression, cette égalité donne la pression intermédiaire P 2 = P 0 ⁄ 10
= 316 228 Pa. Dans ces conditions, nous avons :
WP = – 166 577 J et WF = WP – We = – 56 950 J
Ce travail mécanique échangé avec l’opérateur lors de cette détente irré-
versible en deux étapes représente 33,3 % du même travail mécanique
échangé avec l’opérateur lors de la transformation isotherme.
d) Les diagrammes de Clapeyron sont donnés sur la figure 2.3.
e) Avec un raisonnement similaire à celui utilisé à la question c :
z z
V
WP = ∑ –Pi ( Vi – Vi – 1 ) = ∑ –Pi Vi ⎛⎝ 1 – ----------
i – 1⎞
Vi ⎠
-
i=1 i=1
z
∑ –Pi Vi ⎛⎝ 1 – ---x-i⎞⎠
1
=
i=1
Les z étapes sont réalisées avec le même taux de détente x = y1 / z et

PiVi = nRT0 d’où : W P = – nRT 0 ⎛ 1 – --------
1 ⎞
- z.
⎝ 1 ⁄ z⎠
y
Le tableau ci-dessous donne les valeurs du travail total échangé WP , de
celui échangé avec l’opérateur WF ainsi que le rapport entre le travail
WF et le travail maximal échangeable obtenu pour la transformation
isotherme.
P
P0 Détente isotherme
WF
We
P1
V
V0 V1
P
P0 Détente isotempérature
(1 étape)
We
P1
V
V0 V1
P
P0 Détente isotempérature
(2 étapes)
WF
P2
We
P1
V
V0 V2 V1
Figure 2.3 Représentation graphique des travaux échangés.

Solutions 53
Nombre d’étapes
WP (J) WF (J) 100 WF /WF (isotherme)
isotempératures
1 – 109 627 0 0%
2 – 166 577 – 56 950 33,3 %
3 – 195 808 – 86 182 50,4 %
4 – 213 240 – 103 614 60,6 %
5 – 224 760 – 115 134 67,4 %
6 – 232 926 – 123 300 72,2 %
7 – 239 010 – 129 384 75,7 %
8 – 243 718 – 134 091 78,5 %
9 – 247 467 – 137 841 80,7 %
10 – 250 523 – 140 897 82,5 %
11 – 253 062 – 143 436 84,0 %
12 – 255 205 – 145 578 85,2 %
En utilisant 7 étapes isotempératures comportant un taux de détente

identique entre chaque étape, le travail récupéré par l’opérateur atteint
75,7 % du travail maximal récupérable.
Conclusion
En ne tenant pas compte de la durée des transformations, cet exemple
montre que la détente réversible est celle qui rend maximal le travail
mécanique récupérable par un opérateur extérieur sur un système
thermoélastique. Pour une détente irréversible en plusieurs étapes, le
pourcentage de ce travail maximal récupérable augmente avec le
nombre d’étapes intermédiaires. Le gain est très important pour une
faible valeur de ce nombre d’étapes, la fraction récupérée augmentant
de 0 % à 50,4 % quand le nombre d’étapes varie de 1 à 3 par exemple.
Lorsque le nombre d’étapes devient grand, cette augmentation devient
plus faible. Quand le nombre d’étapes varie de 10 à 12, le pourcentage
du travail maximal récupérable augmente seulement de 82,5 % à
85,2 %. Ceci montre que sur le plan pratique, il faut trouver un
compromis entre le travail mécanique récupéré et la complexité de la
mise en œuvre de la transformation, complexité qui s’accroît avec le
nombre d’étapes mises en jeu.
3 Le premier principe
3.1 Le premier principe et l’énergie interne

PLAN
3.2 Application au gaz parfait
➤ Connaître l’énoncé du premier principe et l’équation mathématique

de sa première conséquence.
➤ Connaître la définition de l’énergie interne et de l’énergie totale
d’un système.
OBJECTIFS
➤ Connaître la définition d’un gaz parfait et l’expression de son énergie

interne.
➤ Savoir calculer la variation d’énergie totale et/ou d’énergie interne
d’un système lors d’une transformation.
➤ Maîtriser les méthodes qui permettent d’établir des relations entre
les grandeurs d’un système en utilisant notamment les propriétés
des différentielles.
La thermodynamique macroscopique axiomatique repose sur trois

principes. Un principe est une proposition établie par voie inductive
qui généralise des résultats expérimentaux. Un principe ne se démontre
pas, mais se vérifie par l’expérience dans toutes ses conséquences. Ce
n’est pas, comme en mathématiques un postulat que l’on peut changer.
Une fois les principes posés, un raisonnement logique permet d’en
déduire les lois rigoureuses de la thermodynamique et ce, indépen-
damment de toute connaissance de la structure intrinsèque de la matière.
3.1 LE PREMIER PRINCIPE ET L’ÉNERGIE INTERNE

Le premier principe de la thermodynamique concerne la convertibilité
de toutes les formes d’énergie entre elles. Il permet d’établir, pour un
système, un bilan entre les variations globales de ses propriétés thermo-
dynamiques et ses échanges énergétiques avec l’extérieur.
3.1 • Le premier principe et l’énergie interne 55
Énoncé du premier principe
Quand un système fermé décrit une transformation cyclique, la

somme algébrique des énergies échangées par le système avec
l’extérieur est nulle.
La formulation mathématique de ce premier principe est W + Q = 0
sur un cycle. Le terme W inclut tous les types de travaux, tandis que
le terme Q se rapporte à l’échange de chaleur.
Notons bien que la réciproque n’est pas vraie. Si la somme W + Q est nulle pour une
transformation donnée, cela ne signifie pas que cette dernière soit cyclique.
Premier principe et transformation ouverte

Considérons un système fermé décrivant une transformation ouverte
AB selon deux chemins 1 et 2 différents. Pour appliquer le premier
principe il nous faut un cycle. Imaginons donc un chemin 3 qui nous
ramène de l’état B à l’état A (figure 3.1).
Aller 2
Aller 1
État A État B
Retour 3
Figure 3.1 Application du premier principe à une transformation ouverte.
L’application du premier principe aux deux cycles ainsi constitués

s’écrit :
( W 1 + Q1 ) + ( W3 + Q3 ) = ( W2 + Q2 ) + ( W3 + Q3 ) = 0
⇒ (W 1 + Q 1 ) = ( W 2 + Q 2 ) (3.1)
Cette égalité signifie que lorsqu’un système fermé évolue d’un état
initial A vers un état final B (transformation ouverte), la somme des
énergies échangées avec l’extérieur (travail et chaleur) ne dépend pas
du chemin suivi.
Conséquence du premier principe

La conséquence immédiate de ce qui précède est :
Pour un système fermé, la somme des énergies échangées avec

l’extérieur correspond à la variation d’une fonction d’état du système
appelée énergie totale Etot telle que : DEtot = W + Q (3.2)
56 Chapitre 3 • Le premier principe
Pour un système fermé isolé, comme l’univers thermodynamique, les

termes W et Q sont nuls. Par conséquent la variation DEtot est également
nulle et l’énergie totale Etot d’un tel système reste constante. Donc si
un système isolé est le siège d’une transformation, cette dernière
correspond uniquement à la conversion d’une forme d’énergie en une
autre car il ne peut y avoir ni création ni destruction de l’énergie. C’est
pour cette raison que le premier principe est aussi appelé principe de
la conservation de l’énergie d’un système isolé.
Remarque : les réactions nucléaires, où de la matière se trans-
forme en énergie cinétique, ne font pas exception à cette règle. En
effet, d’après la relation d’Einstein E = mc2, la masse est aussi une
forme d’énergie.
L’énergie interne d’un système, fonction d’état

Considéré globalement, un système, ou plus exactement son centre de
gravité, peut changer d’altitude, être au repos ou se déplacer avec une
vitesse non nulle. On décompose donc habituellement l’énergie totale
Etot d’un tel système en trois termes comme le montre la figure 3.2.
Système de masse m,
à l’altitude z, se déplaçant
z w à la vitesse w et d’énergie
totale Etot
0
Etot = Ec + Ep + U
énergie énergie énergie énergie
totale cinétique potentielle interne
Fonctions d’état
Figure 3.2 Composantes de l’énergie totale d’un système.
L’introduction des composantes énergie cinétique Ec et énergie poten-

tielle EP se justifie car ces dernières sont indépendantes des autres
variables d’état du système et leur variation ne dépend pas du chemin
suivi. Le terme U représente l’énergie interne du système qui n’est
définie qu’à une constante additive près. La variation de l’énergie totale,
de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle d’un système fermé
ne dépendant pas du chemin suivi, il en est de même pour la variation
d’énergie interne : l’énergie interne U est une fonction d’état.
3.1 • Le premier principe et l’énergie interne 57
L’énergie interne a pour origine les énergies de translation, de rota-

tion et de vibration des atomes et/ou des molécules contenus dans
le système ainsi que l’énergie des électrons.
Pour un système fermé, la formulation générale de la première

conséquence du premier principe est donc la suivante :
D[U + Ec + Ep] = W + Q = WP + WU + Q (3.3)
Si le système est au repos ou s’il se déplace à vitesse constante et si

son altitude ne varie pas, la relation (3.3) conduit à :
DU = W + Q = WP + WU + Q (3.4)
C’est cette forme simplifiée du premier principe que nous utiliserons dans la majorité
des cas. Mais il ne faut jamais oublier ses conditions de validité et donc savoir revenir à
la formulation générale (3.3) si nécessaire. Par exemple dans un turboréacteur la
vitesse du système, initialement de l’air et du kérosène transformés en gaz brûlés, varie
au cours de la transformation. De même il faut tenir compte de la variation d’altitude
de l’eau qui entraîne la turbine d’une centrale hydraulique.
Pour un système fermé, siège d’une transformation élémentaire, la

première conséquence du premier principe s’écrit :
dU + dEc + dEp = d Wp + d Wu + d Q (3.5)
L’énergie interne d’un système est une grandeur extensive. Elle n’est
cependant additive que si les forces d’interaction de surface (surfaces
de séparation entre les phases du système) et les forces d’interaction à
grande distance (effet du champ de gravitation en astrophysique par
exemple) sont négligeables. Par la suite nous considérerons que ce
caractère additif est toujours vérifié et donc que l’énergie interne
d’un système sera la somme des énergies internes de chacun des sous-
systèmes qui le constituent.
Exemple 3.1. Calcul d’une variation d’énergie interne
Un système thermoélastique gazeux homogène se détend irréversi-
blement contre une pression environnante constante Pe de 2 bar.
Lors de cette expansion il reçoit du milieu extérieur une chaleur Q
égale à 1 230 J et son volume passe de 0,0025 m3 (V0) à 0,004 m3
(V1). Pour calculer la variation d’énergie interne de ce système au
cours de la transformation il faut utiliser le premier principe. En
l’absence de précision, nous devons considérer le système comme
au repos et situé à une altitude constante. De ce fait les termes DEc
et DEP sont nuls. L’application du premier principe donne :
DU = We + Q = – Pe(V1 – V0) + Q = – 300 + 1 230 = 930 J
L’énergie interne d’un système est une fonction d’état dont la différen-
tielle peut s’exprimer en fonction des variables indépendantes retenues
pour décrire le système :
➤ (T, V) ou (T, P) ou (P, V) pour un système thermoélastique physique ;
➤ (T, V,… ni…) ou (T, P,… ni…) ou (P, V,… ni…) pour un système
thermoélastique physico-chimique ou chimique.
Par exemple, pour un système thermoélastique physique au repos
et dont l’altitude est constante, nous aurons :
∂U ∂U
dU = δQ + δW = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dV (3.6)
⎝∂T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
Pour un système physico-chimique il suffit de prendre en compte, en plus des
variables précédentes, la (les) variable(s) Xi supplémentaire(s) nécessaire(s) pour
décrire ce système particulier.
Les propriétés des différentielles permettent d’établir des relations
entre les grandeurs d’un système. Considérons par exemple un système
physique fermé, thermoélastique et homogène, siège d’une transfor-
mation élémentaire réversible. Les équations (2.6) et (2.12) établies au
chapitre 2 conduisent à :
dU = dQr + dWr = (ncvdT + ldV) + (– PdV) = ncvdT + (l – P)dV (3.7)
Par identification avec l’expression (3.6), nous obtenons :
1 ∂U ∂U
c v = --- ⎛ ⎞ et l = P + ⎛ ⎞ (3.8)
n⎝∂T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
Attention cependant au fait que ces relations ne sont valables que pour un système
physique fermé homogène et thermoélastique. En thermodynamique, il ne faut jamais
oublier les conditions attachées aux relations établies.
Pour les transformations isochores des systèmes thermoélastiques
physiques dont les énergies cinétique et potentielle ne varient pas, la
variation de l’énergie interne est alors égale à la chaleur échangée :
∂U
dU = δQ V = ⎛ ⎞ dT = nc v dT
⎝∂T⎠ V
En tenant compte d’une relation établie au chapitre 2 § 2.2.3.a, nous
pouvons, toujours pour un système physique fermé homogène et thermo-
élastique, donner une nouvelle expression de la différence cp – cv, soit :
∂V ∂U ∂V
n(c p – c v ) = l ⎛ ⎞ = P + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ (3.9)
⎝ ∂ T⎠ P ⎝ ∂ V⎠ T ⎝ ∂ T⎠ P
3.2 APPLICATION AU GAZ PARFAIT

Le gaz parfait est l’exemple même d’un système divariant. Les relations
que nous venons d’établir lui sont donc applicables, mais avant de le
faire, nous devons compléter la définition du gaz parfait.
3.2 • Application au gaz parfait 59
La loi de Joule
Dans l’expérience réalisée par James Prescott Joule (figure 3.3), un
cylindre rigide, isolé thermiquement de l’extérieur, est séparé par une
cloison en deux parties. Initialement, la partie gauche contient un gaz
parfait et la partie droite est vide. Lors de la suppression de la cloison,
le gaz se répartit uniformément dans le cylindre. Joule a alors cons-
taté, avec les moyens dont il disposait à l’époque, que la température
du gaz restait inchangée.
État initial État final
Système Système
Vide
gaz parfait gaz parfait
Pe = 0 bar
àT et P à T et P/2
Isolant thermique Q=0J We = 0 J
Q = 0 J et We = 0 J fi DU = 0 J ; T = constante fi U = f (T)
Figure 3.3 L’expérience de Joule.
Que faut-il déduire de cette expérience ? La présence de l’isolant

thermique implique que le terme Q est nul. La détente du gaz contre le
vide signifie que le travail échangé WP est également nul. Par conséquent,
d’après le premier principe, l’énergie interne U du gaz reste constante.
La température du gaz parfait n’ayant pas varié, on déduit que son
énergie interne n’est fonction que de sa température.
Ce résultat, purement expérimental, a été consolidé plus tard par la
théorie cinétique des gaz appliquée à un gaz parfait monoatomique.
Dans ce cas, cette théorie montre que la vitesse moyenne de chaque
molécule est la même (équipartition de l’énergie), que l’énergie ciné-
tique des molécules correspond au seul phénomène de translation et
que l’énergie interne du gaz, fonction uniquement de la température,
est donnée, à une constante près, par la relation : U = (3/2)nRT.
Avec les gaz polyatomiques, il faut tenir compte des énergies de
rotation et de vibration des molécules. On montre que malgré tout,
l’énergie interne n’est toujours fonction que de la température. En
conclusion nous retiendrons désormais la définition suivante d’un gaz
parfait :
Un gaz parfait est un gaz qui obéit rigoureusement aux lois de Boyle
et Mariotte, Gay-Lussac, Avogadro et Ampère et à la loi de Joule.
D’autres expériences de détente d’un gaz contre le vide (Joule et

Gay-Lussac, Hirn, Joule et Thomson) ont permis de vérifier le bien
fondé de cette expérience initiale. Les résultats obtenus sont d’autant
plus proches de ceux d’un gaz parfait que la pression du gaz est faible
et que sa température est élevée.
Conséquences pour le gaz parfait

L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépendant que de la température,
il en résulte que toute dérivée partielle à température constante de
l’énergie interne par rapport à une autre variable est nulle. Par consé-
quent pour une transformation élémentaire quelconque d’un gaz parfait
nous avons :
∂U ∂U ∂U
dU = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dV = ⎛ ⎞ dT = nc v dT (3.10)
⎝∂T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T ⎝∂T⎠ V
Pour une transformation quelconque finie, la variation d’énergie

interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température et s’écrit
donc :
∫T ncv dT
Tf
ΔU = (3.11)
i
La relation (3.9) entre la capacité calorifique molaire à pression

constante cp et celle à volume constant cv devient dans le cas du gaz
parfait :
n(cp − cv) = [P + 0](nR/P) = nR ⇒ cp − cv = R (3.12)
La relation (3.12), connue sous le nom de relation de Mayer, peut
aussi être formulée à partir des capacités calorifiques massiques. Dans
ces conditions, on obtient :
c′p – c′v = r = R ⁄ M (3.12’)
L’application de la relation (3.8) au gaz parfait conduit à l = P. De
même, le coefficient calorimétrique k défini au chapitre 2 devient :
∂T
k = – ( c p – c v ) ⎛ ⎞ = – R ⎛ -------⎞ = – V
V
--- (3.13)
⎝ ∂ P⎠ V ⎝ nR⎠ n
Il convient de noter que ce qui précède ne s’applique qu’à un gaz parfait. Pour un
système thermoélastique physique autre que le gaz parfait, l’énergie interne du
système dépend de la température T, mais aussi d’une autre variable indépendante
telle que P ou V.
Exemple 3.2. Compression irréversible d’un gaz parfait

Un système constitué par un gaz parfait monoatomique, de capacité
calorifique molaire cv égale à (3/2)R, est comprimé irréversiblement
d’une pression initiale P0 de 1 bar à une pression finale P1 de 10 bar
sous l’effet d’une pression extérieure constante Pext égale à 10 bar.
Au cours de cette transformation, le volume du système passe de
0,030 m3 à 0,010 m3. Calculez pour cette transformation, le travail
WP échangé avec l’extérieur, la variation d’énergie interne du système
et la chaleur Q échangée avec l’extérieur.
Solution. Si le calcul direct du travail échangé par un système avec
l’extérieur ne pose pas de problème particulier, il n’en est pas de
même pour la chaleur pour laquelle ce calcul direct est impossible
puisque la transformation est irréversible. C’est dans ce cas que
l’emploi de la fonction d’état énergie interne devient utile.
La pression extérieure étant constante, le calcul du travail échangé
donne :
WP = – Pext(V1 – V0) = 20 000 J
Le gaz étant parfait et sa capacité calorifique molaire cv constante,
on a :
DU = ncv DT = (3/2)(nRT1 – nRT0)
= (3/2)(P1V1 – P0V0) = 10 500 J
D’après le premier principe, en absence de variation d’énergie ciné-
tique et potentielle :
DU = WP + Q fi Q = DU − WP
= 10 500 − 20 000 = −9 500 J
Cet exemple montre comment l’emploi de la fonction d’état énergie
interne permet de calculer indirectement la chaleur échangée par un
système avec l’extérieur lors d’une transformation irréversible.
Exemple 3.3. Transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait

Un système thermoélastique constitué par n moles d’un gaz parfait
dont la capacité calorifique molaire cv est indépendante de la tempé-
rature évolue selon une transformation adiabatique réversible. Nous
supposerons que les variations d’énergie cinétique et d’énergie poten-
tielle du système sont nulles. La transformation étant réversible,
imaginons que le système passe de l’état P, V et T à l’état infiniment
voisin P + dP, V + dV et T + dT. Les relations de base que nous
pouvons écrire sont rassemblées dans le tableau 3.1.
TABLEAU 3.1 TRANSFORMATION ADIABATIQUE RÉVERSIBLE D’UN GAZ PARFAIT.
Condition ou relation appliquée Équation associée
Application du premier principe dU = dQr + dWr
Transformation adiabatique dQr = 0 fi dU = dWr

Équation d’état du gaz parfait PV = nRT
Relation de Mayer cp – cv = R
Loi de Joule dU = ncvdT
Expression du travail de pression dWr = – PdV = – (nRT/V)dV
En combinant ces relations nous obtenons :

cvdT = – (RT/V)dV fi cv(dT/T) + (cp – cv)(dV/V) = 0 (3.14)
La différentiation logarithmique de l’équation d’état du gaz parfait
nous donne :
(dP/P) + (dV/V) = (dT/T) (3.15)
Le report de (3.15) dans la relation (3.14) nous donne après regrou-
pement des termes communs :
dP c dV
------- + ----p ------- = dP
------- + γ dV
------- = 0 (3.16)
P cv V P V
L’hypothèse selon laquelle la capacité calorifique molaire cv du gaz
parfait est constante implique que la capacité calorifique molaire cp
l’est aussi, tout comme leur rapport g = cp/cv. L’intégration de l’équa-
tion (3.16) est alors immédiate et donne :
g
PV = Constante (3.17)
Cette relation (3.17) n’est évidemment applicable que dans les
conditions précises pour lesquelles elle a été établie. De ce fait, elle
n’est pas utilisable, par exemple, pour une transformation adiaba-
tique irréversible, car dans ces conditions l’expression du travail
élémentaire échangé n’est pas la même.
Exemple 3.4. Transformation polytropique réversible d’un gaz parfait

La compression et la détente d’un gaz sont quasiment irréalisables
de façon isotherme ou adiabatique. L’évolution isotherme implique
en effet une transmission instantanée de la chaleur et donc des parois
parfaitement conductrices (parois diathermes), tandis que l’évolution
adiabatique ne permet aucun transfert de chaleur et nécessite des
parois parfaitement isolantes. En outre, les gaz subissent des frotte-

ments sur les parois, ce qui les échauffe et modifie donc les valeurs de
leurs paramètres d’état.
Dans l’impossibilité de connaître l’équation représentative de l’évolu-
tion réelle du système, on peut modéliser cette dernière par une
transformation polytropique réversible qui va bien sûr du même état
initial au même état final (figure 3.4).
État initial
P0 Isotherme
Adiabatique
Polytropique
Réelle
P1
États finaux
V
Figure 3.4 La transformation polytropique réversible.
Une transformation polytropique est caractérisée par la proportion-

nalité entre la chaleur échangée avec l’extérieur et la variation de
température du système, ce que l’on traduit par :
dQr = nckdT (3.18)
Dans cette expression, ck représente la capacité calorifique molaire

du système associée au modèle polytropique. En s’inspirant de la
démonstration faite dans l’exemple 3.3 pour la transformation
adiabatique réversible, on montre que pour un gaz parfait dont les
capacités calorifiques cp, cv et ck sont indépendantes de la température
et donc constantes, cette transformation se caractérise par l’équation :
PV k = Constante (3.19)
cp – ck
La constante k = ---------------
- désigne le coefficient polytropique. Sa
cv – ck
valeur dépend des conditions réelles dans lesquelles s’effectue l’évolu-
tion du gaz parfait. En fait le modèle de la transformation poly-
tropique réversible englobe toutes les transformations réversibles
classiques du gaz parfait comme le montre le tableau 3.2.
TABLEAU 3.2 MODÈLE POLYTROPIQUE ET TRANSFORMATIONS CLASSIQUES.
Transformation Valeur de k Valeur de ck
Isotherme 1 ∞
Isobare 0 cp
Isochore ∞ cv
Adiabatique g 0
Il ne faut jamais perdre de vue que la transformation polytropique n’est qu’une

modélisation d’une transformation réelle. C’est en quelque sorte ce que l’on pourrait
observer si cette dernière avait été réalisée dans des conditions de réversibilité,
conditions les plus favorables pour celui qui est à l’extérieur. Elle sert donc de
comparaison par rapport à ce que l’on est en droit d’attendre au maximum d’un
processus que l’on envisage de mettre en place mais qui dans la réalité n’est pas
réversible.
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ Formulation générale du premier principe pour un système fermé (aussi

appelé principe de la conservation de l’énergie d’un système isolé) : la
somme des énergies échangées avec l’extérieur correspond à la variation
de la fonction d’état énergie totale Etot du système DEtot = W + Q.
Le terme W inclut tous les types de travaux ( W = WP + WU ), le terme Q se
rapporte à l’échange de chaleur.
➤ L’énergie interne U est une fonction d’état, elle inclut les énergies de trans-
lation, de rotation et de vibration des atomes et/ou des molécules contenus
dans le système ainsi que l’énergie des électrons.
➤ Variation de l’énergie totale Etot d’un système : DEtot = D[U + Ec + Ep].
Ec énergie cinétique, Ep énergie potentielle et U énergie interne du système.
➤ Si le système est au repos ou s’il se déplace à vitesse constante et si son
altitude ne varie pas :
DEtot = DU = W + Q = WP + WU + Q
Ou, pour une transformation élémentaire :
dEtot = dU = dW + dQ = dWp + dWu + dQ
Points clefs 65
➤ L’énergie interne d’un système est une fonction d’état dont la différentielle
peut s’exprimer en fonction des variables indépendantes retenues pour
décrire le système :
• ( T, V ) ou ( T, P) ou (P, V ) pour un système thermoélastique physique ;
• (T, V,… ni …) ou (T, P,… ni …) ou (P, V,… ni …) pour un système thermo-
élastique physico-chimique ou chimique.
Les propriétés des différentielles permettent d’établir des relations entre
les grandeurs d’un système. Par exemple pour un système physique fermé
1 ∂U ∂U
homogène et thermoélastique : c v = --- ⎛ ⎞ et l = P + ⎛ ⎞ .
n ⎝∂T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
➤ En absence de variation des énergies cinétique et potentielle, la chaleur
échangée par un système thermoélastique est égale à sa variation d’énergie
interne si la transformation est isochore.
➤ Un gaz parfait est un gaz qui obéit rigoureusement aux lois de Boyle et
Mariotte, Gay-Lussac, Avogadro et Ampère et à la loi de Joule.
➤ L’énergie interne U d’un gaz parfait ne dépend que de sa température.
➤ Par conséquence pour une transformation élémentaire quelconque d’un gaz
parfait : dU = ⎛⎝ ∂U⎞⎠ dT = nc v dT soit après intégration : ΔU = ∫Tf nc v dT .
T
∂T V i
➤ Relation entre la capacité calorifique molaire à pression constante cp et

celle à volume constant cv dans le cas du gaz parfait :
cp − cv = R (relation de Mayer)
➤ Résoudre un problème de thermodynamique consiste essentiellement à
faire le bilan des échanges d’énergie. Ce bilan doit être relié à la variation
d’énergie interne exprimée en fonction des variables indépendantes qui
présentent un intérêt vis-à-vis de la transformation étudiée. En thermo-
dynamique, comme dans toute discipline scientifique, il faut toujours faire
très attention aux hypothèses qui ont permis d’établir une formule et il ne
faut jamais oublier les conditions attachées aux relations établies. Rédiger un
« catalogue » de formules correspondant aux différents échanges d’énergie
lors d’une transformation d’un système représente un travail important
qui nous paraît totalement superflu (si dans la résolution d’une question,
l’une quelconque des conditions d’application n’est pas satisfaite, la formule
n’est pas utilisable…). Il vaut donc mieux se limiter à mémoriser des relations
caractéristiques comme l’équation d’état du gaz parfait et l’expression de la
variation d’énergie interne et ensuite accepter de consacrer un peu de temps
à retrouver la ou les relations utiles propres à la situation que l’on étudie.
EXERCICES
3.1 Étude de divers modes de compression d’un gaz parfait idéal
Pour comprimer, jusqu’à la pression P1 = 2 bar, un système thermo-
élastique physique fermé constitué par 5 kg de dioxygène initialement
à la pression P0 = 1 bar et à la température q0 = 20 °C on envisage
successivement les 4 chemins suivants :
a) La compression est isotherme.
b) La compression est adiabatique et réversible.
c) La compression est réalisée au moyen d’une pression extérieure
constante égale à 2 bar :
c.1) de façon adiabatique.
c.2) de façon isotempérature.
Déterminez pour chaque chemin :
• la variation d’énergie interne du dioxygène ;
• le travail et la chaleur échangés.
Données : le dioxygène est un gaz parfait idéal de capacité calo-
rifique molaire isobare cp = 29,6 J◊mol–1◊K–1 et de masse molaire
M = 32,000 g◊mol–1.
3.2 Conversion de l’énergie potentielle
Un cylindre, d’axe vertical, muni d’un piston de masse m1 égale à 50 kg
convenablement guidé et pouvant coulisser sans frottements, renferme
un gaz parfait idéal dont la température initiale q0 est de 20 °C. Le gaz
est en équilibre thermique et mécanique avec son environnement. La
face supérieure du piston est en contact avec le vide ; sa face infé-
rieure est initialement située à 0,5 m (h0) au-dessus du fond du
cylindre (figure 3.5). On laisse tomber sur le piston un bloc d’acier,
de masse 60 kg (m2), initialement situé à 1,5 m au-dessus de la face
supérieure du piston.
a) Indiquez les diverses formes d’énergie mises en jeu lors de la
transformation.
b) Après quelques oscillations, le piston s’immobilise rapidement. On
peut considérer que les frottements qui permettent l’immobilisation du
piston ont lieu exclusivement au sein du gaz qui dans cette première
phase de la transformation n’échange pas de chaleur avec l’extérieur.
Déterminez dans ces conditions :
• la distance, comptée à partir du fond du cylindre, à laquelle le piston
se situe ;
• la température du gaz à l’intérieur du cylindre.
Solutions 67
Vide Vide Vide

m2
1,5 m m2
m1
m1
m2
m1
h0 h1
Gaz parfait (0,5m) Gaz parfait Gaz parfait
n moles n moles n moles h2
T 0 , P0 T1, P1 T 0 , P1
Étape Mise en équilibre

adiabatique thermique
Figure 3.5 Conversion de l’énergie potentielle.
c) Dans une deuxième phase le gaz se met progressivement en équilibre

thermique avec son environnement. Quand l’équilibre thermique est
établi, calculez :
• la position finale du piston ;
• la chaleur échangée par le gaz avec l’environnement.
Données :
• capacité calorifique molaire à pression constante du gaz :
cp = 29,2 J ◊ mol–1 ◊ K–1
• température de l’environnement : 20 °C ;
• accélération de la pesanteur : g = 9,81 m ◊ s–2.
SOLUTIONS
3.1 Étude de divers modes de compression d’un gaz parfait idéal

a) Variation d’énergie interne : DU = WP + Q = 0 J (U = f(T) pour un
gaz parfait).
nRT
∫ ∫
V V
W P = V1 – P ext dV = V1 – ------------0- dV = – n RT 0 ln ( V 1 ⁄ V 0 )
0 0 V
= nRT 0 ln ( P 1 ⁄ P 0 ) = 263 980 J
Q = – W P = – 263 980 J
nRT
b) dU = n c v dT = – PdV = VdP – n RdT ⇒ n c P dT = ----------- dP
P
T 1 dT R dP R ⁄ cP
∫T -----T- = ∫P c----P- ------
P1
fi - ⇒ T 1 = T 0 (P 1 ⁄ P 0 )
0 0 P
T1 = 356,16 K fi DU = WP = ncv (T1 – T0)
= + 209 570 J ; Q = 0 J
c) Transformations irréversibles
c.1) Compression adiabatique
DU = WP fi ncv(T1 – T0)
P P
= – P 1 ( V 1 – V 0 ) = P 0 V 0 -----1- – P 1 V 1 = n RT 0 -----1- – n RT 1
P0 P0
cv + R ( P1 ⁄ P0 )
⇒ T 1 = T 0 -----------------------------------
- = 375,50 K
cP
D’où : DU = WP = 273 866 J ; Q = 0 J.
c.2) Compression isotempérature
DU = WP + Q = 0 J
⎛ P1 ⎞ = 380 843 J
∫V –P1 dV = – P1 V1 + P1 V0 = nRT0 ⎝ -----
V1
WP = -–1
0 P0 ⎠
et Q = – 380 843 J
Conclusion : le travail reçu par le système lors de sa compression
dépend de la nature de la transformation et il est minimal si celle-ci
est réversible.
3.2 Conversion de l’énergie potentielle
a) Lors de sa chute et juste avant sa rencontre avec le piston, l’énergie
potentielle du bloc d’acier se transforme en énergie cinétique. Après
immobilisation, cette énergie est reçue par le gaz, initialement sous
forme de travail puis sous forme d’énergie interne ce qui se traduit par
une importante augmentation de sa température. Le gaz chaud se met
alors progressivement en équilibre thermique avec son environnement
à qui il cède de la chaleur. Lors de cette étape, le piston et le bloc
d’acier continuant à descendre, le gaz reçoit cette variation d’énergie
potentielle et la redonne à l’environnement sous forme de chaleur.
b) Dans la première phase la variation de l’énergie potentielle des
masses m1 et m2 est transmise au gaz, ce qui contribue à augmenter son
énergie interne. En définissant comme système le contenu du cylindre
Solutions 69
c’est-à-dire les masses m1 et m2 et le gaz, l’application du premier

principe conduit à :
DEtot = D[U + Ec + Ep] = WP + Q
Avec :
• Q = 0 J et WP = 0 J car il n’y a pas de variation de volume du système ;
• DEc = 0 J puisque le système est immobile dans l’état initial et dans
l’état final.
D’où : DU + DEp = 0 J.
Avec :
• DEp = m1g(h1 – h0) + m2g(h1 – h0 – 1,5) ;
• le gaz étant parfait, sa variation d’énergie interne s’exprime en
fonction de sa température initiale T0 et de sa température finale T1
selon :
cv
∫T ncv dT = ncv ( T1 – T0 ) =
T1
ΔU = ΔU gaz = ---- ( P 1 V 1 – P 0 V 0 )
0 R
La face supérieure du piston étant en contact avec le vide, la pression
du gaz est uniquement due aux forces de pesanteur. Si A désigne la
section du cylindre, nous avons par exemple :
P1 = (m1 + m2)g/A ; V1 = Ah1
La variation d’énergie interne peut alors s’exprimer ainsi :
cv g
ΔU = -------
- [ ( m 1 + m 2 )h 1 – m 1 h 0 ]
R
Le principe de conservation de l’énergie conduit à :
c c
h 1 ⎛ ( m 1 + m 2 ) ----v + ( m 1 + m 2 )⎞ = h 0 ⎛ m 1 ----v + ( m 1 + m 2 )⎞ + 1 ,5 m 2
⎝ R ⎠ ⎝ R ⎠
En utilisant la relation de Mayer cp – cv = R , nous obtenons :
c
1, 5 m 2 + h 0 ⎛ m 1 ----p + m 2⎞
⎝ R ⎠
h 1 = ------------------------------------------------------------ = 0, 5379 m
c
( m 1 + m 2 ) ----p
R
Ce résultat, a priori surprenant, traduit simplement le fait que la remontée
du piston est due à la quantité importante d’énergie reçue par le gaz.
L’élévation de température qui en découle est suffisante pour provo-
quer l’augmentation du volume du système malgré l’accroissement de
la pression dû à la masse m2. L’équation d’état du gaz parfait conduit à :
P 1 V 1⎞ ( m 1 + m 2 )h 1
T 1 = T 0 ⎛ -----------
- = T 0 -----------------------------
- = 693,82 K (420,67 °C)
⎝ P 0 V 0⎠ m1 h0
Cette valeur correspond à la conversion totale de la variation de l’énergie
potentielle des masses m1 et m2 en énergie interne du gaz, donc à
l’absence d’échange de chaleur entre le gaz et l’extérieur.
c) Quand l’équilibre thermique avec l’environnement est établi, la
température du gaz redevient égale à T0. Notons que pour cette seconde
étape qui conduit à la descente du piston, la pression du système reste
constante et égale à P1. L’application de l’équation d’état du gaz entre
l’état initial et la fin de cette seconde étape donne :
m1
P 0 V 0 = P 1 V 2 ⇒ h 2 = h 0 -----------------------
- = 0,227 3 m
( m1 + m2 )
Le calcul de la chaleur échangée entre le gaz et l’environnement peut-
être réalisé de diverses façons.
• En s’appuyant sur le fait que la seconde étape est une transformation
isobare :
cp g
∫
T
Q = Q P = T0 nc p dT = nc p ( T 0 – T 1 ) = -------
- ( m1 + m2 ) ( h2 – h1 )
1 R
= − 1 177,2 J
• Par application du premier principe à la transformation globale. La
température initiale et la température finale du gaz parfait étant
identiques, on a DU = DUgaz = 0. Le gaz a donc redonné sous forme
de chaleur l’intégralité de la variation de l’énergie potentielle des
masses m1 et m2 d’où :
Q = DEp = – (m1g[h0 – h2] + m2g[h0 + 1,5 – h2]) = – 1 177,2 J
• Par application du premier principe à la seconde étape :
∫T ncv dT + [ m1 + m2 ]g [ h2 – h1 ]
T0
Q = ΔU + ΔE P =
1
cv g
- [ m 1 + m 2 ] [ h 2 – h 1 ] + ( [ m 1 + m 2 ]g [ h 2 – h 1 ] ) = – 1 177,2 J
Q = -------
R
4 La fonction enthalpie
4.1 Cas des systèmes fermés

PLAN
4.2 Introduction aux systèmes ouverts
➤ Connaître la définition de l’enthalpie.

OBJECTIFS
➤ Savoir calculer la variation d’enthalpie d’un système fermé.

➤ Connaître et savoir utiliser le bilan d’énergie des systèmes en écoulement
stationnaire.
➤ Connaître la détente de Joule et Thomson.
L’énergie interne est la fonction thermodynamique directement associée

au premier principe. La combinaison des variables d’état d’un système
pour créer de nouvelles fonctions thermodynamiques est possible.
Cependant, ces combinaisons offrent en général peu d’intérêt. Ce n’est
pas le cas de la fonction enthalpie qui, sans rien apporter de fonda-
mentalement nouveau au premier principe, constitue un outil de travail
destiné à faciliter les calculs dans certains cas particuliers. C’est le
physicien Heike Kamerlingh Onnes qui a introduit le terme enthalpie,
terme issu du mot grec thalpein qui signifie chauffer.
La fonction d’état enthalpie est définie par l’expression :

H = U + PV (4.1)
L’énergie interne n’étant définie qu’à une constante additive près, il en est donc de
même pour l’enthalpie. Ainsi, seules les variations d’enthalpie sont mesurables et les
valeurs d’enthalpie données dans les tables thermodynamiques impliquent le choix
d’une référence.
72 Chapitre 4 • La fonction enthalpie
4.1 CAS DES SYSTÈMES FERMÉS

Intérêt de la fonction enthalpie
Considérons un système thermoélastique fermé, dont l’énergie cinétique
et l’énergie potentielle sont constantes, évoluant d’un état initial A vers
un état final B. L’application du premier principe permet d’écrire :
dU = dWP + dQ = – Pext dV + dQ (4.2)
Pour une transformation élémentaire isobare il y a équilibre
mécanique à chaque instant donc P = Pext . La pression étant constante :
dH = d(U + PV) = dU + PdV
Dans ces conditions l’équation (4.2) conduit à : dU + PdV = dQP
Soit : dH = dQP (4.3)
L’intégration de l’équation (4.3) entre l’état initial A et l’état final B
conduit à : DH BA = HB – HA = QP (4.4)
L’équation (4.4) indique que dans ces conditions (système thermo-
élastique fermé et transformation isobare sans variation d’énergie ciné-
tique et potentielle) la variation d’enthalpie du système correspond à
l’échange d’énergie avec l’extérieur sous forme de chaleur. C’est cette
relation qui justifie l’utilisation de la fonction enthalpie quand la trans-
formation est isobare.
Cas d’un système thermoélastique physique homogène

Considérons la transformation élémentaire réversible d’un système
thermoélastique physique homogène sous le seul effet d’une pression
environnante Pe. La réversibilité de la transformation implique que la
pression environnante Pe varie lors de la transformation et soit, à chaque
instant, égale à la pression P du système. La différentielle dH peut alors
s’exprimer de deux façons :
➤ en utilisant la définition thermodynamique :
dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP (4.5)
➤ en utilisant la définition mathématique :
∂H ∂H
dH = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP (4.6)
⎝∂T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
Compte tenu de l’expression de l’échange réversible de chaleur
(chapitre 2), l’application du premier principe permet d’écrire :
dU = dQr + dWr = n(cpdT + kdP) – PdV (4.7)
En reportant cette expression (4.7) dans la relation (4.5), on obtient :
dH = ncpdT + (nk + V)dP (4.8)
4.1 • Cas des systèmes fermés 73
Par identification entre (4.8) et (4.6) nous obtenons :

1 ∂H 1 ∂H
cp = --- ⎛ -------⎞ et k = --- ⎛ -------⎞ – V (4.9)
n ⎝ ∂T ⎠ P n ⎝ ∂P ⎠ T
Ces relations ne sont valables que pour un système thermoélastique physique

homogène.
Cas particulier du gaz parfait

L’énergie interne d’un gaz parfait n’est fonction que de la température,
il en est de même pour l’enthalpie. En effet :
dH = d(U + PV) = d(U + nRT) = dU + nRdT = ncvdT + nRdT
En utilisant la relation de Mayer (3.12) nous obtenons :
dH = ncPdT (4.10)
∫
T2
Et après intégration : ΔH = T1
nc p dT
La relation (4.10) est utilisable quelle que soit la transformation pour un gaz parfait.
La comparaison avec l’équation (4.8) montre que cette relation est aussi utilisable
quel que soit le système thermoélastique physique si la transformation est isobare.
Il est aussi possible de montrer que l’enthalpie d’un gaz parfait n’est
fonction que de la température en démontrant que les dérivées partielles
de l’enthalpie à température constante par rapport aux variables V ou P
sont nulles. Nous avons (chapitre 3) :
∂H
k = –V --- soit ⎛ ⎞ = 0 par identification avec la relation (4.9).
n ⎝ ∂ P⎠ T
Avec le même raisonnement que ci-dessus (§ 4.1.2) en utilisant les
∂H ∂P
variables T et V : ⎛ ⎞ = l + V ⎛ ⎞ = l – P = 0
⎝ ∂V⎠ T ⎝ ∂ V⎠ T
Exemple 4.1. Calcul de la chaleur échangée par un système
Un cylindre horizontal est muni d’un piston qui peut se déplacer sans
frottement. Les parois du cylindre et le piston sont parfaitement
isolants. Initialement le cylindre contient 10 litres de gaz parfait
diatomique idéal (cP = 7/2 R) en équilibre thermique et mécanique
avec le milieu ambiant. Ce dernier est à la température constante Te
de 300 K et à la pression constante Pe de 1 bar. À l’aide d’une résis-
tance placée dans le cylindre on chauffe lentement le gaz jusqu’à la
température T1 de 400 K. Calculez la chaleur apportée par la résistance.
Le système thermoélastique fermé est le gaz parfait contenu dans le
cylindre qui subit un échauffement isobare réversible sans variation
d’énergie cinétique et potentielle. Les parois étant parfaitement
isolantes il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur autre que

celui lié à la résistance.
L’état initial est caractérisé par : T0 = Te = 300 K, P0 = Pe = 1 bar et
V0 = 10 L. L’état final est caractérisé par T1 = 400 K, P1 = Pe = 1 bar
V 0 T 1 40
- = ------ L (équation
(équilibre mécanique à chaque instant) et V 1 = -----------
T0 3
d’état du gaz parfait).
L’application du premier principe permet d’écrire :
dU = dWe + dQp = – PedV + dQp
Soit après intégration :
Qp = DU – We = DU + Pe DV
We = – PeDV = – Pe (V1 – V0) = – 333,3 J
Le calcul de DU donc de Qp peut être fait facilement car le système
est un gaz parfait :
5
ΔU = nc v ΔT = --- ( P 1 V 1 – P 0 V 0 ) = 833,3 J
2
Ainsi : Qp = 1 166,7 J
Le calcul de Qp peut être fait plus rapidement, la transformation
étant isobare nous pouvons utiliser les relations (4.3) et (4.8) donc :
dQp = dH = ncPdT. Cette équation est d’ailleurs utilisable que le
système soit un gaz parfait ou non, ainsi :
7
Qp = DH = ncPDT = --- (P1V1 – P0V0) = 1166,7 J
2
Cet exemple illustre bien l’intérêt de la fonction enthalpie qui permet
de calculer directement la chaleur échangée lors des transformations
isobares.
Exemple 4.2. Calcul de la variation d’enthalpie d’un système

Un cylindre horizontal est muni d’un piston qui peut se déplacer sans
frottement. Les parois du cylindre et le piston sont parfaitement
isolants. Initialement le cylindre contient 10 litres de gaz parfait
diatomique idéal (cP = 7/2 R) en équilibre thermique et mécanique
avec le milieu ambiant. Ce dernier est à la température constante Te
de 300 K et à la pression constante Pe de 1 bar. Une compression
réversible est effectuée jusqu’à la pression finale P1 = 2Pe en exerçant
une force sur la face extérieure du piston. Calculez les valeurs We,
WF , Q et DH pour cette transformation.
4.1 • Cas des systèmes fermés 75
Le système thermoélastique fermé est le gaz parfait contenu dans

le cylindre qui subit une compression adiabatique (les parois sont
parfaitement isolantes) réversible sans variation d’énergie cinétique
et potentielle. Donc Q = 0 J.
L’état initial est caractérisé par : T0 = Te = 300 K, P0 = Pe = 1 bar et
V0 = 10 L. L’état final est caractérisé par P1 = 2Pe = 2 bar.
P cv ⁄ cp P 1⁄γ
V 1 = V 0 ⎛ -----0-⎞ = V 0 ⎛ -----0-⎞ = 6,095 L
⎝ P 1⎠ ⎝ P 1⎠
P R ⁄ cp
Et : T 1 = T 0 ⎛ -----1-⎞ = 365,70 K .
⎝ P 0⎠
L’application du premier principe permet d’écrire :
dU = dWp = dWe + dWF
We = – PeDV = – Pe (V1 – V0) = 390,5 J
Le calcul de DU peut être fait facilement car le système est un gaz
parfait :
DU = ncv (T1 – T0) = 547,5 J
D’où : WF = Wp – We = DU – We = 157,0 J
Le calcul de Wp peut aussi se faire directement :
γ dV
dWp = – PextdV = – PdV = – P0V0 -------
γ
V
1
Soit : W p = ----------- ( P 1 V 1 – P 0 V 0 ) = 547, 5 J
γ–1
Le calcul de DH peut se faire de deux façons, la définition thermo-
dynamique (4.5) conduit à :
1⁄γ dP
dH = VdP = P 0 V 0 ----------
1⁄γ
P
γ
Soit : ΔH = ----------- ( P 1 V 1 – P 0 V 0 ) = 766, 5 J
γ–1
Ou plus directement, le système étant un gaz parfait :
7
ΔH = nc P ΔT = --- ( P 1 V 1 – P 0 V 0 ) = 766, 5 J
2
Dans cet exemple la variation d’enthalpie du gaz n’est pas directement
reliée à l’échange d’énergie sous forme de chaleur ou de travail.
Son calcul n’apporte pas d’information supplémentaire par rapport
à celles obtenues avec la variation d’énergie interne du gaz et les
travaux échangés.
4.2 INTRODUCTION AUX SYSTÈMES OUVERTS

Jusqu’à présent nous n’avons travaillé qu’avec des systèmes fermés.
Or, dans la vie courante, on rencontre surtout des systèmes ouverts en
écoulement, comme la détente de la vapeur d’eau dans la turbine
d’une centrale thermique ou nucléaire.
À l’opposé d’un système fermé, un système ouvert échange de la
matière avec l’extérieur. Tout comme un système fermé, un système
ouvert peut échanger de l’énergie sous forme de travail et sous forme
de chaleur.
On distinguera les entrées de matière, qui vont entraîner une augmen-
tation de la masse du système, et les sorties, qui vont entraîner une dimi-
nution de cette masse. Dans le cas général, la température, la pression, la
masse et le volume (noté Vc ci-après) et les autres paramètres caractéris-
tiques des systèmes ouverts peuvent évoluer dans le temps.
Bases de l’étude d’un écoulement

Pour ne pas alourdir l’exposé, nous établirons les relations de base
dans le cas d’un écoulement à une seule entrée et une seule sortie,
puis nous généraliserons les résultats obtenus aux écoulements à
plusieurs entrées et sorties.
Considérons un fluide homogène, liquide ou gazeux, s’écoulant au
travers d’un système ouvert, analogue à celui représenté par la
figure 4.1 et comportant une entrée et une sortie.
À l’entrée, les paramètres du fluide sont une pression P1, une tempé-
rature T1, une masse volumique ρ1, une vitesse linéaire moyenne de
passage ω1 et une altitude z1 par rapport à un niveau de référence. À la
sortie, ces mêmes paramètres ont pour valeur respective P2, T2, ρ2, ω2
et z2. Le volume Vc compris entre ces deux frontières s’appelle le
volume de contrôle. Il contient des éléments de fluide dont les valeurs
des paramètres d’état varient selon leur position. Ces mêmes paramè-
tres, et notamment le volume Vc, sont susceptibles de varier dans le
temps.
L’équilibre mécanique de pression entre le fluide contenu dans le
volume de contrôle et son environnement est réalisé à chacune des
frontières. Comme dans le cas des systèmes fermés, des échanges
d’énergie (chaleur et travail) peuvent avoir lieu avec l’extérieur à
travers les différentes frontières du volume de contrôle.
Bilan de matière
Désignons par ṁ1 et ṁ2 les débits massiques du fluide, pas forcément
égaux, à l’entrée et à la sortie du volume de contrôle. Entre les
instants t et t + dt, une masse élémentaire dm1 = ṁ1dt située en amont
4.2 • Introduction aux systèmes ouverts 77
P1, T1, r1, w1, z1 Masse élémentaire de fluide
P1
Échangeur
Q WF
de chaleur
P2
Turbine P2, T2, r2, w2, z2
Entrée Sortie
Volume de contrôle Vc
Système fermé (masse m = dm1 + mc) à l’instant t
Système fermé (masse m = mc + dmc + dm2) à l’instant t + dt
Figure 4.1 Schéma d’un système ouvert simple.
de l’entrée entrera dans le volume de contrôle, tandis qu’en aval une

masse élémentaire dm2 = ṁ2 dt quittera ce dernier. Ces deux masses
sont suffisamment petites pour que l’on puisse assimiler les valeurs de
leurs paramètres d’état à celles qui existent respectivement au niveau
de l’entrée et de la sortie du volume de contrôle. Nous prenons
comme système dans son état initial la masse m = dm1 + mc où mc
représente la masse de fluide contenu dans le volume de contrôle à
l’instant t. L’état final de ce système, atteint à l’instant t + dt, est
formé par la masse m = (mc + dmc) + dm2, dmc représentant la varia-
tion de la masse du volume de contrôle pendant la durée dt au cours
de l’évolution du système choisi. La conservation de la masse d’un tel
système implique que :
dm1 + mc = (mc + dmc) + dm2 fi dmc = ṁ1dt – ṁ2 dt (4.11)
La généralisation de l’équation (4.11) à un système en écoulement

à n entrées (indice i) et n¢ sorties (indice j) conduit à l’expression :
n n′
dm . .
---------c =
dt ∑ mi – ∑ mj (4.12)
i=1 j=1
Le travail de transvasement
Avec les systèmes ouverts, un nouveau type de transfert d’énergie
doit être pris en considération, celui qui est associé aux masses
entrantes et aux masses sortantes. En effet, la circulation du fluide à
travers le système implique que des éléments du fluide vont se
déplacer, depuis un réservoir situé en amont, vers la zone d’entrée
du système et, depuis le système, vers un réservoir situé en aval de
la zone de sortie. Au déplacement de ces éléments de fluide corres-
pond inévitablement un travail Wtr appelé travail de transvasement.
Cette notion est propre à l’écoulement du fluide au travers des
frontières dont l’aire de la section droite est A1 à l’entrée et A2 à la
sortie du volume de contrôle. À l’entrée, les éléments de fluide
situés en amont de la masse dm1 « poussent » cette dernière dans le
volume de contrôle sous l’effet de la pression extérieure P1. Le
système reçoit donc, pendant le temps dt nécessaire au transvase-
ment, un travail dW1 = P1A1w1dt. En sortie, c’est le contraire qui se
passe : la masse dm2 doit « repousser » les éléments de fluide situés
en aval et le système fournit donc un travail contre la force de pres-
sion extérieure P2 donné par dW2 = – P2A2w2dt. Le produit Aw repré-
sente un débit volumique V̇ . Le travail net de transvasement
élémentaire est donc :
. .
δ W tr = ( P 1 V 1 – P 2 V 2 )dt (4.13)
La généralisation de cette formule à un écoulement comportant n

entrées (indice i) et n¢ sorties (indice j) s’écrit :
n n′
. δW . .
W tr = ----------tr- =
dt ∑ Pi Vi – ∑ Pj Vj (4.14)
i=1 j=1
Ce travail de transvasement inévitable est, pour un écoulement de

fluide, l’équivalent du travail de la pression environnante Pe rencontré
dans l’étude d’un système fermé. Il n’est pas récupérable par un
Le bilan énergétique
Nous avons établi la conséquence du premier principe dans le cas des
systèmes fermés. L’étude des systèmes ouverts va nous amener à
considérer plusieurs systèmes fermés (éléments entrants, éléments
sortants et éléments contenus dans le volume de contrôle). Les diffé-
rentes formes d’énergie (interne, cinétique et potentielle) étant des
grandeurs additives, l’énergie d’un système est la somme des énergies
des sous-systèmes qui le composent.
Reprenons l’exemple de l’écoulement unidirectionnel représenté
sur la figure 4.1. Le fluide circule à des vitesses linéaires ω1 (entrée)
et ω2 (sortie) qui ne sont pas forcément négligeables, de plus son alti-
tude peut varier. Pour faire le bilan énergétique, nous considérons tout
d’abord la matière contenue à l’instant t dans le volume de contrôle
ainsi que l’élément dm1 qui va y pénétrer pendant dt. L’écriture de
l’énergie de ce système global est, à l’instant t :
Etot, t = Etot, c + (dm1)[u1 + (1/2)w12 + gz1] (4.15)
Dans cette expression, u correspond à l’énergie interne massique,
en J ◊ kg–1.
Considérons la matière contenue à l’instant t + dt dans le volume de
contrôle ainsi que l’élément dm2 qui a quitté ce volume de contrôle entre t
et t + dt. L’écriture de l’énergie de ce système global est, à l’instant t + dt :
Etot, t + dt = (Etot, c + dEtot, c) + (dm2)[u2 + (1/2)w22 + gz2] (4.16)
L’application du premier principe conduit à :
Etot, t + dt – Etot, t = dW + dQ = dWtr + dWexp + dWF + dWU + dQ (4.17)
Dans la relation (4.17), les termes relatifs aux différents travaux
échangés sont les suivants :
➤ dWF représente le travail élémentaire mécanique échangé par le
système avec un opérateur extérieur (arbre mécanique d’une
turbine ou d’un compresseur) pendant le temps dt ;
➤ dWU représente le travail élémentaire utile échangé par le système
avec l’extérieur (travail électrique par exemple) pendant le temps dt ;
➤ dWexp représente le travail élémentaire échangé par le système,
pendant le temps dt, en raison de l’expansion du système (variation
de son volume dVc). Il s’exprime par dWexp = – Pe dVc, où Pe repré-
sente la pression de l’environnement du système ;
➤ dWtr représente le travail élémentaire de transvasement défini par la
relation (4.13).
En reportant dans la relation (4.17) les expressions (4.15) et (4.16),
nous obtenons :
dEtot, c = (dm1)[u1 + (1/2)w12 + gz1] – (dm2)[u2 + (1/2)w22 + gz2]
+ dWtr + dWexp + dWF + dWU + dQ (4.18)
D’après l’équation (4.13), le travail de transvasement peut aussi

s’écrire, en désignant par vm le volume massique du fluide :
. .
P 1 m 1 dt P 2 m 2 dt
δ W tr = ------------------ – ------------------ = P 1 v m, 1 ( dm 1 ) – P 2 v m, 2 ( dm 2 ) (4.19)
ρ1 ρ2
Si h désigne l’enthalpie massique (J ⋅ kg–1) du fluide, nous avons
aussi :
h = u + Pvm (4.20)
En reportant les expressions (4.19) et (4.20) dans l’équation (4.18)
et en divisant ensuite par dt l’expression obtenue, on a :
dE tot, c . 1 2 . 1 2
---------------- = m 1 h 1 + --- ω 1 + gz 1 – m 2 h 2 + --- ω 2 + gz 2
dt 2 2
. . . .
+ W F + W U + W exp + Q (4.21)
Dans cette relation :
.
➤ m –1
. désigne le débit massique du fluide (kg⋅s ) ;
➤ Q –1
. la puissance chaleur échangée par le système (J⋅s ) ;
➤ W F la puissance mécanique (J⋅s–1) liée à un arbre en rotation ou
suite au mouvement alternatif d’un piston rencontré dans les
compresseurs
. et les turbines ;
➤ WU représente la puissance travail utile (puissance électrique par
exemple)
. ;
➤ W exp représente la puissance travail liée à la variation de volume
du système.
Pour un écoulement à n entrées (indice i) et n¢ sorties (indice j),

cette relation générale devient :
n n′
dE tot, c . 1 2 . 1
∑ ∑ m.j hj + --2- ωj + gzj
2
---------------- = m i. h i + --- ω i + gz i –
dt 2
i=1 j=1
. . . .
+ W F + W U + W exp + Q (4.22)
Cas particulier d’un système ouvert stationnaire
Un système ouvert stationnaire est un système ouvert dont aucun

des paramètres n’évolue dans le temps.
En un point quelconque du système, la température, la pression et
les autres paramètres caractéristiques du système sont indépendants
du temps. Le volume de contrôle et la masse qu’il contient sont

aussi constants.
Remarque : Les débits massiques de sortie compensent exactement les débits

d’entrée. Il n’y a pas de variation de la masse de fluide au cours du temps dans le
volume de contrôle.
Ces différents paramètres sont bien indépendants du temps, mais ils peuvent avoir
des valeurs différentes selon la position que l’on considère dans le système. Par
exemple, la température et la pression de sortie d’une turbine industrielle en fonction-
nement sont constantes mais inférieures à la température et à la pression d’entrée,
elles-mêmes constantes.
Dans un écoulement de type stationnaire, les paramètres d’état ne
varient pas dans le temps, le terme accumulation dmc/dt est nul et donc :
n′ n
. .
∑ mj = ∑ mi (4.23)
j=1 i=1
Pour un écoulement stationnaire, le terme d’accumulation d’éner-

gie est nul ainsi que le terme de travail lié à l’expansion du
système, la relation (4.22), appelée bilan des écoulements station-
naires, prend la forme particulière :
n′ n
. 1 2 . 1 2
∑ m j. h j + --- ω j + gz j –
2 ∑
m.i h i + --- ω i + gz i
2
j=1 i=1
. . .
= WF + WU + Q (4.24)
Avec, rappelons-le :
n′ n
. .
∑ m j. = ∑ mi.
j=1 i=1
Remarque : Si l’énergie cinétique et l’énergie potentielle des courants de matière

sortant du système sont les mêmes que celles des courants entrants, les termes corres-
pondants se simplifient. Dans ce cas et uniquement dans ce cas, la relation fondamen-
tale des écoulements stationnaires peut aussi s’écrire en utilisant des débits molaires
et des enthalpies molaires. À l’inverse, si l’énergie cinétique et l’énergie potentielle des
courants doivent être considérées, les débits sont impérativement des débits massi-
ques et, donc, les enthalpies sont des enthalpies massiques.
Cette relation, que nous utiliserons fréquemment par la suite,
montre bien l’utilité de la fonction enthalpie qui permet de s’affran-
chir du travail de transvasement nécessaire à l’écoulement des fluides.
Dans le cadre d’études de niveau L1/L2 les seuls systèmes ouverts

abordés sont des systèmes ouverts stationnaires dont le bilan
d’énergie est établi au moyen de la relation (4.24). Cette relation a
donc une importance toute particulière lors de l’étude de ces
systèmes.
Exemple 4.3. Étude d’un écoulement stationnaire simple
De l’eau liquide, à 45 °C, stockée dans un réservoir ➀ est trans-
vasée en continu (écoulement stationnaire) vers un réservoir ➁
situé 15 m plus haut. L’eau arrive dans le réservoir ➁ à une tempé-
rature de 30 °C. La pompe de transvasement, reliée aux deux
réservoirs par une tuyauterie de section constante, assure un débit
massique de 60 g ◊ s–1 et transmet à l’eau une puissance travail Ẇ F
de 750 watts.
Définir le volume de contrôle approprié permettant d’évaluer la
puissance chaleur échangée par l’eau avec l’extérieur lors de son
transvasement. Calculez la valeur de cette dernière.
Données :
• masse volumique de l’eau à 45 °C : r = 990,2 kg ◊ m –3
• masse volumique de l’eau à 30 °C : r = 995,6 kg ◊ m–3
• capacité calorifique massique de l’eau : cp = 4 176 J ◊ kg–1 ◊ K–1
• accélération de la pesanteur : g = 9,81 m ◊ s –2
Solution. Le fait que la tuyauterie ait une section constante et que
le débit massique de la pompe soit lui aussi constant, signifie que la
vitesse linéaire de l’eau reste pratiquement constante puisque la
température varie peu. Pour vérifier cela il faut calculer le débit
volumique, il vaut 6,03 ¥ 10–5 m3◊ s–1 à 30 °C et 6,06 ¥ 10–5 m3◊ s–1
à 45 °C. Il est donc légitime de considérer que la vitesse linéaire de
l’eau est constante et que sa variation d’énergie cinétique est nulle.
Cependant il n’en est pas de même pour son énergie potentielle.
Le volume de contrôle est constitué par le volume accessible à l’eau
dans la pompe et dans les tuyauteries qui relient les deux réservoirs.
Dans le domaine de température envisagé, l’enthalpie de l’eau liquide
est pratiquement indépendante de la pression. On a donc pour une
masse d’eau de 1 kilogramme :
h2 − h1 = cp (T2 – T1) = 4 176 ¥ (30 – 45) = – 62 640 J ◊ kg–1
Le débit massique de l’eau est : ṁ = 0,060 kg ⋅ s –1 .
La relation des écoulements stationnaires s’écrit dans ce cas précis :
ṁ [ ( h 2 + gz 2 ) – ( h 1 + gz 1 ) ]
. . .
= m [ ( h2 – h1 ) + g ( z2 – z1 ) ] = WF + Q
On en déduit :
Q̇ = { 0,060 × [ ( – 62 640 ) + 9 ,81 × 15 ] } – 750 = – 4 500 J ⋅ s –1
C’est la valeur de la puissance chaleur demandée.
La détente de Joule et Thomson

Réalisée pour la première fois en 1852 par les physiciens James Prescott
Joule et Sir William Thomson (Lord Kelvin), la détente de Joule et
Thomson concerne l’écoulement lent en régime stationnaire d’un fluide
au travers d’un obstacle fixe (paroi poreuse, fritté, vanne pointeau, etc.)
avec un débit massique ṁ . L’écoulement se produit dans une conduite
horizontale, isolée thermiquement de l’extérieur. En amont de l’obstacle
le fluide est à la pression P1 et à la température T1, tandis qu’en aval
sa température est T2 et sa pression est P2 légèrement inférieure à la
pression amont P1.
Écoulement lent d’un fluide
P1, T1, w1 P2, T2, w2
Isolant thermique Obstacle fixe
Figure 4.2 La détente de Joule et Thomson.
L’écoulement étant lent, on peut négliger la variation d’énergie ciné-

tique du fluide.
La conduite étant horizontale, il n’y a pas de variation d’altitude du
système.
La conduite étant thermiquement isolée, nous avons Q̇ = 0 J ⋅ s –1 .
Il n’y a pas de travail récupérable au niveau de l’obstacle, donc :
Ẇ F = 0 J ⋅ s –1
Compte tenu de ces remarques, l’application de la relation des écou-
lements stationnaires donne :
ṁ ( h 2 – h 1 ) = 0 J ⋅ s –1 soit finalement h2 = h1 (4.25)
Par conséquent, la détente de Joule et Thomson est une détente
isenthalpe.
Pour un fluide donné, le coefficient de Joule et Thomson mJT permet

de caractériser cette détente. On l’exprime à partir des coefficients
calorimétriques.
⎛ ∂H⎞
⎛ ∂H⎞ ⎛ ∂H⎞ ⎝ ∂ P⎠ T
dH = 0 = dT + dP ⇒ ⎛ ∂T ⎞ = – --------------
- (4.26)
⎝∂T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T ⎝ ∂ P⎠ H
⎛ ∂H⎞
⎝∂T⎠ P
Or pour un système thermoélastique physique, nous avons :
⎛ ∂H⎞ = nc ; ⎛ ∂H⎞ = nk + V et k = – (c – c ) ⎛ ∂T ⎞ (4.27)
⎝∂T⎠ P p ⎝ ∂ P⎠ T p v ⎝
∂ P⎠ V
En combinant ces relations, on obtient l’expression :
∂T
( c p – c v ) ⎛ ------⎞ – ---
V
∂T ⎝ ∂P⎠ V n
m JT = ⎛ ------⎞ = ----------------------------------------------- (4.28)
⎝ ∂P⎠ H cp
Si le fluide est un gaz parfait :
∂T
c p – c v = R ; ⎛ ⎞ = ------- ⇒ m JT = 0 K ⋅ Pa
V –1
(4.29)
⎝ ∂ P⎠ V nR
Ce résultat rejoint le fait que l’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction
que de la température. Pour la détente d’un gaz réel on constate expé-
rimentalement, au voisinage de la température ambiante, une légère
diminution de la température du gaz, sauf pour le dihydrogène et l’hélium
pour lesquels une légère augmentation de la température est observée.
La température pour laquelle le coefficient de Joule et Thomson d’un
gaz réel est nul s’appelle la température d’inversion. Au-delà de cette
valeur, la température du gaz augmente quand la pression diminue.
Encadré 4.1 Bilan énergétique d’une turbine à vapeur

d’une centrale nucléaire
La turbine à vapeur d’eau à haute pression de la centrale nucléaire
PWR de Cruas III comporte (figure 4.3) :
– une entrée de vapeur haute pression ➀ ;
– une sortie de vapeur basse pression ➁ ;
– un soutirage à pression intermédiaire ➂ ;
– un système de collecte des fuites des paliers ➃.
Figure 4.3 Schéma de la turbine à vapeur.
Lors des essais de réception de la centrale, on a mesuré en chacun

des 4 points, le débit, la vitesse d’écoulement, la température et la
pression de la vapeur d’eau afin d’en déterminer l’enthalpie spéci-
fique. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau
ci-dessous :
Pression Température Vitesse Débit Enthalpie

Point
(bar) (°C) (m◊s–1) (kg⋅s–1) (kJ◊kg–1)
1 65,21 281,03 150 1 419 2 773,3
2 11,38 185,57 270 1 299 2 518,7
3 22,32 218 100 107 2 610,5
4 2 40 2 13 167,6
.
À partir de ces données le calcul de la puissance travail W F échangée
avec l’arbre de la turbine est possible en sachant que :
– la turbine cède à l’atmosphère une puissance chaleur égale à
350 kW ;
– le régime de fonctionnement est stationnaire ;
– les variations de l’énergie potentielle de l’eau sont négligeables.
En effet, l’application du bilan des écoulements stationnaires à ce

système comportant une entrée et trois sorties conduit, en l’absence
de variation de l’énergie potentielle, à :
ṁ 2 ⎛ h 2 + --- ω 2⎞ + ṁ 3 ⎛ h 3 + --- ω 3⎞ + ṁ 4 ⎛ h 4 + --- ω 4⎞

1 2 1 2 1 2
⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
. .
– m 1 ⎛ h 1 + --- ω 1⎞ = W F + Q
. 1 2
⎝ 2 ⎠
Toutes les grandeurs doivent impérativement être exprimées dans le
système international, à savoir : les débits massiques ṁ i en kg ◊ s–1,
les enthalpies spécifiques hi en J ◊ kg–1, les vitesses wi en m ◊ s–1, la
puissance travail Ẇ F et la puissance chaleur Q̇ en J ◊ s–1.
3
La puissance chaleur étant cédée à l’extérieur, Q̇ = – 350 × 10 W .
Par application numérique nous obtenons :
8
Ẇ F = – 3 ,497 × 10 W = – 349 ,7 MW
La vitesse du fluide étant élevée et variable, il est nécessaire de bien
prendre en compte le terme associé à la variation de l’énergie ciné-
tique. En absence de ce terme, l’application du bilan des écoulements
stationnaires conduit à :
. .
[ ṁ 2 h 2 + ṁ 3 h 3 + ṁ 4 h 4 ] – [ ṁ 1 h 1 ] = W F + Q
Par application numérique nous obtenons : Ẇ F = – 381 ,7 MW , soit
un écart de 9 % qui indique que le terme correspondant à l’énergie
cinétique n’est effectivement pas négligeable.
Points clefs 87
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ La fonction d’état enthalpie est définie par l’expression : H = U + PV (4.1).

➤ Pour un système thermoélastique fermé subissant une transformation
isobare sans variation d’énergie cinétique et potentielle, la variation d’enthal-
pie du système correspond à l’échange d’énergie avec l’extérieur sous
forme de chaleur : dH = dQP (4.3), soit après intégration DH = QP (4.4).
➤ L’enthalpie d’un gaz parfait n’est fonction que de la température :
T2
dH = ncPdT (4.10) et après intégration ΔH = ∫T ncp dT
1
➤ dH = ncPdT (4.10) quel que soit le système thermoélastique physique si la

transformation est isobare.
➤ Si l’écoulement est de type stationnaire les paramètres d’état varient selon
la position des éléments du fluide dans le volume de contrôle, mais ne
varient pas dans le temps. Le terme accumulation est nul, il n’y a donc pas
de variation de la masse de fluide au cours du temps dans le volume de
contrôle.
➤ Système en écoulement : à l’entrée de l’installation les éléments de fluide
sont « poussés » dans le volume de contrôle sous l’effet de la pression envi-
ronnante P1. En sortie, c’est le contraire, les éléments de fluide doivent
« repousser » le fluide situé en aval à la pression environnante P2. Ce travail
est appelé travail de transvasement (Wtr) il est inévitable pour un écoule-
ment de fluide. Il n’est pas récupérable par un opérateur extérieur.
➤ Bilan d’énergie pour un système en écoulement stationnaire :
n′ n
ṁ j ⎛ h j + --- ω j + gz j⎞ – ∑ ṁi ⎛⎝ hi + --2- ωi + gzi⎞⎠
1 2 1
∑
2
⎝ 2 ⎠
j=1 i=1
= Ẇ F + Ẇ U + Q̇ (4.24)
n′ n
Avec : ∑ ṁ j = ∑ ṁi
j=1 i=1
➤ La détente de Joule et Thomson est une détente isenthalpe. Elle concerne

l’écoulement en régime stationnaire d’un fluide, au travers d’un obstacle
fixe, dans une conduite horizontale isolée thermiquement de l’extérieur.
∂T
Le coefficient de Joule et Thomson μ JT = ⎛ ⎞ permet de caractériser
⎝ ∂ P⎠ H
cette détente. Il est nul pour un gaz parfait.
EXERCICES
4.1 Étude d’une tuyère
On considère une tuyère divergente (figure 4.4), c’est-à-dire un canal
dont la section à l’entrée (E) est plus faible que la section à la sortie
(S). De l’air s’écoule en régime stationnaire dans cette tuyère.
E S
Figure 4.4 Schéma de la tuyère.
a) Déduire du bilan d’énergie du système la température de sortie de

l’air TS.
b) Déterminez le débit massique ṁ d’air qui circule dans la tuyère.
c) Calculez la valeur de la pression de sortie PS.
Hypothèses et données :
• la tuyère est disposée horizontalement et elle est parfaitement calo-
rifugée ;
• l’air est un gaz parfait de capacité calorifique massique isobare cP
= 1 000 J◊kg–1◊K–1 et de masse molaire M = 28,96 ¥ 10–3 kg◊mol–1 ;
• section à l’entrée de la tuyère : AE = 10 cm2 et section à sa sortie :
AS = 100 cm2 ;
• caractéristique de l’air à l’entrée de la tuyère :
température : TE = 300 K ; pression : PE = 5 bar ; vitesse :
wE = 100 m◊s–1 ;
• vitesse de l’air à la sortie : wS = 11 m◊s–1.
4.2 Étude d’un compresseur à deux étages
Un compresseur à deux étages (figure 4.5), dont chaque cylindre
fonctionne de façon adiabatique et réversible, aspire de l’air à T0, P0
avec un débit égal à 900 moles par heure. L’air comprimé qui sort du
premier étage à la pression P1 est refroidi de façon isobare jusqu’à la
température T0. Il est ensuite admis dans le second étage d’où il sort à
T2, P2.
Exercices 89
Eau
à 50 °C
Air Air Air Air

P0 P1 P1 P2
T0 T1 T0 T2
Eau
1er étage Échangeur à 10 °C 2e étage
Figure 4.5 Schéma du compresseur.
a) Calculez la puissance travail échangée au niveau du premier étage

dans le cas où la température T1 de l’air à la sortie de ce dernier est de
400 K.
b) Déterminez l’expression littérale de la puissance travail totale
(ensemble des deux étages) en fonction des températures T0, T1 et T2,
et celle en fonction des taux de compression x = P2 /P0 et y = P1 /P0 .
c) Pour un taux de compression x fixé, déterminez la valeur de y pour
laquelle cette puissance travail totale est minimale. Calculez sa valeur
pour x = 10 . Dans ces conditions de fonctionnement, déterminez le
débit massique de l’eau qui circule dans l’échangeur et dont la tempé-
rature augmente de 10 °C (entrée de l’échangeur) à 50 °C (sortie de
l’échangeur).
Hypothèses :
• l’air se comporte comme un gaz parfait idéal ;
• l’installation fonctionne en régime stationnaire ;
• les variations de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle des
fluides sont négligeables ;
• l’échangeur de chaleur fonctionne de façon adiabatique.
Données :
• T0 = 300 K ;
• cp, air = 29,1 J ◊ mol –1 ◊ K –1 ;
• cp, eau = 4 181 J ◊ kg –1 ◊ K –1.
SOLUTIONS
4.1 Étude d’une tuyère

a) L’application du bilan d’énergie des systèmes en écoulement station-
naire conduit à : ṁ ⎛ ⎛ h S + --- ω S⎞ – ⎛ h E + --- ω E⎞ ⎞ = 0
1 2 1 2
⎝⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠⎠
∫T cp dT = cP ( TS – TE )
TS
Avec : h S – h E =
E
2 2
1 ( ωE – ωS )
D’où : T S = T E + --- -----------------------
- = 304,94 K
2 cP
b) En exprimant le débit volumique de l’air à l’entrée à partir de
l’équation d’état du gaz parfait d’une part et de sa vitesse d’autre part,
.
m RT
nous obtenons : V̇ E = ----- ---------E- = A E ω E
M PE
A E ω E MP E –1
D’où : ṁ = ------------------------- = 0,5805 kg ⋅ s
RT E
c) La même approche appliquée aux conditions de sortie conduit à :
.
mRT S
P S = ------------------ = 462 030 Pa , soit 4,62 bar.
AS ωS M
4.2 Étude d’un compresseur à deux étages
a) L’application du bilan des écoulements stationnaires au premier étage
donne :
.
ṁ air [h air ( T 1, P 1 ) – h air ( T 0, P 0 )] = WF1
En l’absence de variation d’énergies cinétique et potentielle, le débit
massique ṁ air peut être remplacé par le débit molaire ṅ air = 900 ⁄ 3 600
= 0,25 mol ◊ s–1. L’enthalpie spécifique doit alors être exprimée en
J ◊ mol–1. Dans le cas d’un gaz parfait de capacité calorifique constante,
cette variation d’enthalpie spécifique s’exprime par :
hair (T1, P1) – hair (T0, P0) = cp, air (T1 – T0)
La puissance travail échangée sur l’arbre du premier étage est donc :
.
Ẇ F1 = n air c p, air ( T 1 – T 0 ) = 0, 25 × 29 ,1 × ( 400 – 300 ) = 727,5 J ◊ s–1
. . .
b) La puissance travail totale est W F = W F1 + W F2 , soit :
. .
Ẇ F = n air c p, air ( T 1 – T 0 ) + n air c p, air ( T 2 – T 0 )
.
= n air c p, air ( T 1 + T 2 – 2T 0 )
Solutions 91
Exprimons maintenant cette puissance travail en fonction du taux de

compression global x = P2 /P0 et du taux de compression du premier
étage y = P1 /P0 . L’application du 1er principe à un gaz parfait de
capacité calorifique constante conduit pour une transformation adia-
batique réversible à :
c p dT dP
dU = ncVdT = – PdV = VdP – nRdT fi ---- ------ = -------
R T P
L’intégration de cette équation entre l’entrée et la sortie de chaque
étage donne :
• pour le premier étage :
( cp ⁄ R ) ( R ⁄ cp )
(T 1 ⁄ T 0 ) = ( P1 ⁄ P0 ) ⇒ T1 = T0 y
• pour le deuxième étage :
( cp ⁄ R ) ( R ⁄ cp )
(T 2 ⁄ T 0 ) = ( P 2 ⁄ P 1 ) ⇒ T 2 = T 0 (x ⁄ y)
. ( R ⁄ cp ) ( R ⁄ cp )
Par conséquent : Ẇ F = n air c P, air T 0 ( y + (x ⁄ y) – 2)
c) La puissance travail Ẇ F = f ( x, y ) passe par un extremum quand
sa dérivée par rapport à y, à T0 et x constants, s’annule, soit pour
y = x. L’écriture de la dérivée seconde montre que cette valeur de y
correspond au minimum de cette fonction. Pour x = 10 et y = 10 ,
la puissance travail minimale est :
. ( R ⁄ cp )
Ẇ F = n air c p, air T 0 [ 2 × ( 10) – 2 ] = 1 700 W
La température à la sortie de chaque étage est alors identique, soit :
( R ⁄ cp )
T 1 = T 2 = T 0 ( 10) = 416, 85 K
L’application du bilan des écoulements stationnaires à l’échangeur
conduit à :
.
n air c p, air ( T 1 – T 0 ) –3 –1
- = 5,08 × 10 kg ⋅ s
ṁ eau = -----------------------------------------
c p, eau ( 50 – 10 )
5 Le deuxième principe
5.1 Les insuffisances du premier principe

5.2 Le deuxième principe
PLAN
5.3 Entropie et système thermoélastique

5.4 Les fonctions dérivées de l’entropie
➤ Connaître la définition et la signification de l’entropie.

➤ Savoir écrire et utiliser le bilan entropique.
➤ Connaître l’énoncé du second principe et du troisième principe.
➤ Savoir déterminer si une transformation est réversible, spontanée
OBJECTIFS
ou impossible.
➤ En utilisant les outils mathématiques qui permettent la résolution
d’un problème de thermodynamique (chapitre 1), savoir relier la variation
élémentaire d’entropie à la variation élémentaire d’énergie interne ou
d’enthalpie et aux variables d’état.
➤ Connaître la définition de la fonction énergie libre et son intérêt.
➤ Connaître la définition de la fonction enthalpie libre et son intérêt.
Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie selon

lequel cette dernière ne peut être ni créée ni détruite mais seulement
transformée. Il permet d’écrire le bilan des échanges d’énergie entre
un système fermé et l’extérieur lors d’une transformation. Dans ce
contexte, travail et chaleur apparaissent comme les deux formes de
transfert d’énergie qui peuvent être mises en œuvre.
En 1850, Rudolf Emmanuel Clausius écrivait : « La chaleur ne passe
pas d’elle-même d’un corps froid sur un corps chaud. » Cependant si
l’on met un corps chaud au contact d’un corps froid, le transfert de
chaleur se fait spontanément du premier vers le second. Ceci montre que
si une transformation AB est spontanée, la transformation inverse BA
5.1 • Les insuffisances du premier principe 93
ne l’est pas et ne pourra donc être réalisée que par l’apport d’énergie
au système par le milieu extérieur.
C’est le deuxième principe, appelé aussi principe d’évolution, qui
permet de prendre en compte cette particularité. Pressenti en 1824
par Nicolas Léonard Sadi Carnot, il a abouti à la notion importante
d’entropie. Ce terme, introduit par Clausius en 1865, vient du verbe grec
entrwph qui signifie « changer de direction ».
5.1 LES INSUFFISANCES DU PREMIER PRINCIPE

D’une manière générale, un système, placé dans des conditions
extérieures déterminées, évolue spontanément vers un état d’équilibre
thermodynamique. Lorsque ce dernier est atteint, le système ne reprend
jamais de lui-même son état antérieur. Ce caractère irréversible d’un
processus naturel n’est pas pris en considération par le premier
principe.
Transformation cyclique monotherme
Une transformation monotherme est une transformation au cours

de laquelle le système n’échange de la chaleur qu’avec une seule
source thermique extérieure.
Considérons un système fermé siège d’une transformation cyclique

monotherme. D’après le premier principe, nous avons :
ΔU = W + Q = 0 J fi W = – Q (5.1)
À ce résultat particulier correspondent deux possibilités :
➤ le système reçoit du travail (W > 0) et cède de la chaleur (Q < 0) ;
➤ le système fournit du travail (W < 0) et reçoit de la chaleur (Q > 0).
Le premier cas, couramment observé, correspond à des transforma-
tions où se produisent des frottements comme par exemple l’échauf-
fement des freins d’une voiture lors du freinage. Le deuxième cas
concerne des transformations qui n’ont pas lieu spontanément dans la
nature, par exemple, ce n’est pas en chauffant les freins d’une voiture
que l’on fera avancer cette dernière. C’est ce que l’on appelle l’impos-
sibilité du mouvement perpétuel de deuxième espèce, car contraire au
deuxième principe, affirmée par l’Académie française dès 1775.
Lord Kelvin a retranscrit, en 1852, cet état de fait sous la forme
suivante : « Si une machine décrit un cycle en n’échangeant de la chaleur
qu’avec une seule source, elle ne peut fournir de travail ».
Nicolas Léonard Sadi Carnot avait parfaitement compris que pour
récupérer du travail d’une machine thermique il fallait nécessairement
disposer d’une chute de température, donc de deux sources extérieures
94 Chapitre 5 • Le deuxième principe
de chaleur, tout comme pour récupérer du travail à partir de l’énergie

potentielle d’un système, il faut disposer d’une chute d’altitude, c’est-
à-dire d’une dénivellation.
La notion de qualité de l’énergie

Un moteur électrique convertit, avec un rendement voisin de 100 %,
de l’énergie électrique en énergie mécanique. Cependant le rende-
ment d’un moteur thermique n’est que de l’ordre de 30 %. Or ce type
de moteur transforme de la chaleur (issue d’une combustion) en
énergie mécanique. Il faut donc en conclure qu’il y a une dissymétrie
entre les deux formes de transfert d’énergie que sont le travail et la
chaleur, ce que ne dit pas le premier principe.
Du point de vue physique, le travail s’identifie à un transfert
d’énergie macroscopique au système se traduisant finalement pour les
molécules le constituant par leur déplacement de manière uniforme.
Pour la chaleur, le transfert d’énergie aux molécules se fait par choc et
de façon désordonnée (figure 5.1). C’est pour cette raison que l’on dit
que l’énergie travail est plus noble que l’énergie chaleur ou, en
d’autres termes, que la qualité d’un transfert d’énergie sous forme de
travail est meilleure que celle d’un transfert d’énergie sous forme de
chaleur. En présence de frottements, une partie du travail est convertie
en chaleur. La diminution de qualité du transfert d’énergie qui en
résulte correspond à une dissipation de l’énergie.
W Q
Figure 5.1 Dissymétrie entre le travail et la chaleur.
Le niveau de transfert de la chaleur

Au XIXe siècle, les thermodynamiciens avaient constaté que le rende-
ment d’un moteur thermique augmentait avec la température de la
source thermique chaude. Il faut donc, dans le cas de la chaleur, intro-
duire la notion de niveau de transfert d’énergie. Les industriels traduisent
cette particularité en parlant de calories bas niveau ou de calories haut
niveau. La diminution du niveau de transfert de la chaleur correspond
à une dévalorisation de l’énergie. La dégradation de l’énergie implique
la diminution simultanée de la qualité et du niveau de transfert de
l’énergie.
5.2 • Le deuxième principe 95
5.2 LE DEUXIÈME PRINCIPE

L’étude du fonctionnement des machines thermiques au début de l’ère
industrielle, entre 1810 et 1860, a abouti à la formulation de plusieurs
énoncés du deuxième principe. Comme ce principe dépasse en réalité
largement ce cadre, nous adopterons la présentation plus générale,
proposée par Ilya Prigogine dans les années 1950, présentation qui
introduit d’emblée une fonction d’état extensive non conservative,
l’entropie S.
Relation de définition de l’entropie
Un échange élémentaire d’énergie entre un système fermé et le

milieu extérieur est égal au produit d’une variable intensive par la
variation élémentaire d’une variable extensive.
C’est par exemple le cas du travail élémentaire réversible

dWp,r = – PdV. L’échange de chaleur, qui obéit bien sûr à cette règle,
est lui associé à un gradient de température. Il est donc logique de
prendre la température T comme variable intensive lors d’un échange
élémentaire réversible dQr de chaleur entre le système et l’extérieur.
On peut donc associer à cette température T une variable extensive S.
La grandeur extensive S définie par l’équation (5.2) est appelée

entropie du système.
dQr = TdS ou dS = dQr /T (5.2)
L’entropie S est une fonction d’état, définie à une constante additive
près.
La variation élémentaire dS est une différentielle (la fonction 1/T
constitue un facteur intégrant de la forme différentielle dQr).
L’entropie est une grandeur additive.
Cette relation de définition implique que le calcul de la variation d’entropie d’un

système fermé au cours d’une transformation ne peut se faire que sur un chemin
réversible, chemin que l’on doit choisir soi-même au préalable si la transformation
réelle est irréversible. Ce chemin peut comporter des étapes réversibles dont la nature
est totalement différente de celle de l’évolution irréversible, l’essentiel étant que le
système évolue, dans les deux cas, entre le même état initial et le même état final.
Exemple 5.1. Calcul d’une variation d’entropie
Un cylindre horizontal, non isolé thermiquement et muni d’un piston
pouvant coulisser sans frottement, contient 10 moles d’un gaz parfait
idéal. Initialement ce gaz est à la température T0 de 400 K et sous
une pression P0 égale à 5 bar. L’ensemble cylindre et gaz est mis en

contact avec un environnement dont la pression Pe, égale à 1 bar, et la
température Te, égale à 300 K, sont constantes. On libère le piston afin
que le système évolue librement face à son environnement. Calculez
la variation d’entropie du système au cours de cette détente.
Donnée : cp = (7/2)R.
Solution. Cette transformation irréversible est monotherme et mono-
bare. Le calcul de la variation d’entropie du gaz nécessite d’adopter
un chemin réversible dont le choix, rappelons-le, est libre. Puisqu’il
s’agit d’une détente, prenons comme chemin celui d’une détente
réversible entre le même état initial et le même état final. Cela sous-
entend que nous envisageons une transformation où le système est mis
en contact avec un environnement dont la température et la pression
varient régulièrement tout en gardant des valeurs très voisines de la
température T et de la pression P du système à un instant donné.
Puisque le système évolue librement, son état final ne peut être qu’un
état en équilibre mécanique et thermique avec l’extérieur, soit une
température Te et une pression Pe.
Par définition de l’entropie, nous avons :
δQ r
ΔS =
∫
---------
T
Le calcul de cette intégrale nécessite d’expliciter au préalable dQr
en fonction des variables d’état du système sur le chemin réversible.
D’après le premier principe et en tenant compte que le gaz est parfait,
nous avons :
dQr = dU – dWr = dU – (– PdV) = ncvdT + PdV
Par conséquent :
δQ dT P dT dV
dS = ---------r = n c v ------ + ---dV = n c v ------ + nR -------
T T T T V
L’application de l’équation d’état du gaz parfait dans l’état initial et
l’état final du système permet d’écrire :
P0V0 = nRT0 ; PeV1 = nRTe
Par intégration de dS entre ces deux états et en notant que cv est
constant, nous obtenons :
T V T T e P 0⎞
ΔS = n c v ln ⎛ -----e⎞ + nR ln ⎛ -----1-⎞ = nc v ln ⎛ -----e⎞ + nR ln ⎛ ----------
-
⎝ T 0⎠ ⎝ V 0⎠ ⎝ T 0⎠ ⎝ T 0 P e⎠
En regroupant les termes similaires et en tenant compte de la relation
de Mayer, nous avons finalement :
T P T P
ΔS = n ( c v + R ) ln ⎛ -----e⎞ + nR ln ⎛ -----0-⎞ = nc p ln ⎛ -----e⎞ + nR ln ⎛ -----0-⎞
⎝ T 0⎠ ⎝ P e⎠ ⎝ T 0⎠ ⎝ P e⎠
L’application numérique donne : DS = 50,10 J ◊ K–1.
La nature du chemin réversible que nous avons pris dans ce calcul est
similaire à celle de la transformation réelle irréversible. Nous aurions
très bien pu prendre un chemin de nature tout à fait différente comme
par exemple une détente isotherme à T0 jusqu’à la pression Pe suivie
d’une évolution isobare à Pe du système de la température T0 à la
température Te.
Dans tous les cas, la méthode la plus pratique pour calculer la variation d’entropie au
cours d’une transformation est de faire appel à sa relation de définition (relation 5.2)
et d’intégrer cette dernière après avoir explicité δQr en fonction des variables d’état
du système en tenant compte des particularités de la transformation réversible
utilisée.
Bilan entropique et deuxième principe

L’entropie étant une grandeur extensive, nous pouvons lui associer
une équation bilan.
Pour un système fermé, le bilan entropique au cours d’une transfor-

mation élémentaire s’écrit :
dS = dSe + ds = (dQ/Te) + ds (5.3)
Le terme dSe représente la variation d’entropie liée à l’échange de
la chaleur élémentaire dQ entre le système et une source thermique
extérieure à la température Te, cet échange pouvant être réversible
ou non.
Le terme ds correspond à la production élémentaire d’entropie (on
dit aussi création interne d’entropie) au sein du système.
C’est sur la base de cette équation bilan que Ilya Prigogine a proposé
son énoncé du deuxième principe.
Énoncé du deuxième principe : la production d’entropie d’un

système thermodynamique quelconque liée aux seules opérations
internes ne peut être que positive ou nulle.
La traduction mathématique de ce deuxième principe est :
ds = 0 pour une transformation réversible ;
ds > 0 pour une transformation irréversible.
Concrètement, le deuxième principe montre que les transformations

spontanées et donc irréversibles ont toujours lieu dans le sens d’une
perte de qualité ou de niveau d’énergie.
L’entropie n’est pas, en règle générale, une grandeur conservative,
à l’exception du cas des transformations réversibles. L’entropie reste
cependant une grandeur indestructible et créable.
Bilan entropique des systèmes ouverts en régime

stationnaire
Dans le cas d’un système ouvert en régime stationnaire comportant
« n » entrées et « n¢ » sorties, subdivisé en « j ¢ » éléments, chacun
d’eux étant en contact avec un environnement dont la température
.
Text, j est constante, le flux de production d’entropie s, exprimé en
–1 –1
J · K · s , est donné par la relation ci-dessous :
j′ n′ n j′ .
. . . . Qj
σ = ∑ σj = ∑ ms ss – ∑
me se – ∑
------------
T ext, j
j=1 s=1 e=1 j=1
Conséquences du deuxième principe

Dans le bilan entropique d’un système fermé, c’est le terme d’échange
avec l’extérieur qui est le plus accessible. Considérons un système fermé
physique homogène siège d’une transformation. L’entropie étant une
fonction d’état et la production d’entropie nulle ou positive, l’intégration
de l’équation bilan (5.3) conduit à des résultats importants concernant
ce terme d’échange avec l’extérieur. D’ailleurs du point de vue histo-
rique, ce sont ces résultats qui avaient été établis expérimentalement
par les thermodynamiciens de l’époque et avaient amené ces derniers à
diverses formulations du deuxième principe puis à la notion d’entropie.
a) Cas d’une transformation cyclique
⎛ δQ ⎞ δQ
ΔS =
°∫ dS = 0 = °∫ ⎝ ------
Te °∫ Te
- + δσ = ------- + s
⎠
δQ δQ
⇒
°∫ ------
Te
- = –σ ⇒
°∫ ------
Te
-≤0 (5.4)
Si le système n’échange de la chaleur qu’avec une seule source (trans-

formation monotherme cyclique) alors :
δQ Q
°∫ ------
- = ----- ≤ 0 et donc Q £ 0
Te Te
(5.5)
On retrouve bien le fait que lors d’une transformation cyclique mono-

therme, un système ne peut pas recevoir de la chaleur et la transformer
en travail.
b) Cas d’une transformation ouverte

δQ δQ
∫1 dS = ∫1 ------ ∫1 ------
2 2 2 2 2
ΔS 1 = - + σ1 – 2 ⇒ - = ΔS 1 – σ 1 – 2
Te Te
δQ
∫1 ------
2 2
fi - ≤ ΔS 1 (5.6)
Te
La relation (5.6) indique que la chaleur échangée lors de la transfor-
mation réversible est supérieure à celle échangée lors de toute trans-
formation réelle entre les deux mêmes états.
Si la transformation concerne un système isolé thermiquement, alors :
2 δQ
∫1 ------
2
- = 0⇒ ΔS 1 = σ 1 – 2 ≥ 0 (5.7)
Te
Cette dernière relation signifie en fait que l’entropie d’un système
fermé, isolé thermiquement ne peut que croître lors d’une transforma-
tion réelle irréversible. Si la transformation est réversible, l’entropie
est constante.
Une transformation adiabatique réversible est isentrope, c’est le seul cas où l’entropie
se conserve.
Ainsi, comme le montre la figure 5.2, l’entropie d’un système isolé
thermiquement et en état d’équilibre est maximale. En effet, une
variation élémentaire d’entropie dS nulle correspond à une évolution
réversible ou à l’absence d’évolution traduisant l’état d’équilibre.
S Condition
État d’équilibre
de réversibilité :
dS = 0
Condition
de stabilité :
Retour DS < 0
spontané :
DS > 0
Figure 5.2 Entropie d’un système isolé thermiquement.

Spontanéité d’une transformation

La non-spontanéité d’une transformation dépend des conditions
imposées au système.
Pour prévoir si une transformation est réalisable spontanément ou

non, il suffit de calculer la production d’entropie s à partir du bilan
entropique.
• Si s > 0 la transformation est possible.
• Si s = 0 elle est réversible.
• Si s < 0 la transformation envisagée n’est pas réalisable sponta-
nément dans les conditions fixées. Cependant, elle peut être réali-
sée moyennant une dépense d’énergie de la part d’un
Exemple 5.2. Une bille immobile au fond d’un bol n’aura aucune
tendance à remonter spontanément le long des parois. Mais rien
n’interdit de lui appliquer une force extérieure pour la faire remonter.
Dès lors la transformation non spontanée aura été réalisée moyennant
une dépense d’énergie de la part d’un opérateur extérieur.
Exemple 5.3. Calcul d’une production d’entropie
Reprendre la transformation étudiée dans l’exemple 5.1 et calculez
la production d’entropie. Le résultat obtenu vous paraît-il logique ?
Solution. Il faut utiliser le bilan entropique sous sa forme intégrée
DS = Se + s. Nous connaissons déjà DS = 50,10 J ◊ K–1 . Calculons donc
Se en prenant en compte la transformation réelle, donc irréversible.
Par définition :
δQ dU – δW nc v dT – ( – P e dV ) nc v dT + P e dV
δS e = ------- = ---------------------- = -----------------------------------------
- = ---------------------------------
-
Te Te Te Te
Comme cv, Pe et Te sont constants, l’intégration conduit à :
nc v ( T e – T 0 ) P e ( V 1 – V 0 )
S e = -----------------------------
- + ----------------------------
Te Te
nc v ( T e – T 0 ) P e ⎛ T e T 0⎞
= ------------------------------ + -----nR ⎝ ----- – ------⎠
Te Te Pe P0
L’application numérique donne :
Se = – 8,31 J ◊ K–1 fi s = DS – Se = 58,41 J ◊ K –1
La production d’entropie s est bien positive puisque la transformation
réelle est spontanée, donc irréversible.
5.3 • Entropie et système thermoélastique 101
5.3 ENTROPIE ET SYSTÈME THERMOÉLASTIQUE

L’entropie, variable ou fonction d’état, permet d’exprimer la variation
d’énergie interne ou d’enthalpie d’une autre façon.
L’équation fondamentale de Gibbs

Considérons la transformation élémentaire d’un système thermoélastique
physique fermé homogène dont l’énergie cinétique et l’énergie poten-
tielle ne varient pas. L’énergie interne étant une fonction d’état, nous pou-
vons l’exprimer pour un chemin réversible allant bien sûr du même état
initial au même état final du système. Cela donne la relation suivante :
dU = dQr + dWr = TdS – PdV (5.8)
Cette relation a été proposée par Josiah Willard Gibbs qui fut le
premier à introduire l’emploi de l’entropie dans les diagrammes d’état.
L’équation de Gibbs montre que l’énergie interne d’un système physique
peut s’exprimer en fonction des variables S et V et que, comme toute
fonction d’état d’ailleurs, l’entropie peut jouer le rôle de variable
d’état ou celui de fonction d’état. En tenant compte de la définition de
l’enthalpie, on obtient, pour une transformation élémentaire réversible,
une autre forme de l’équation de Gibbs :
dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP = TdS + VdP (5.9)
Nous reviendrons sur ces deux équations de Gibbs qui jouent un
rôle très important en thermodynamique. Elles sont applicables à un
système physique non thermoélastique à condition d’ajouter, dans le
membre de droite de l’équation, le terme dWU relatif au travail utile.
Les relations (5.8) et (5.9) sont établies pour une transformation réversible. Les
fonctions H et U étant des fonctions d’état, ces relations sont utilisables pour toute
transformation irréversible partant du même état initial et arrivant au même état
final que la transformation réversible.
Entropie et variables d’état

Nous allons établir, pour un système physique thermoélastique fermé
homogène (système divariant), des relations entre l’entropie et les
variables d’état par le biais des coefficients différentiels. La procédure
utilisée est en tout point similaire à celle que nous avons suivie dans le
cas de l’énergie interne ou de l’enthalpie. L’énergie interne et l’entropie
étant des fonctions d’état, nous avons sur un chemin réversible :
1 P
dU = TdS – PdV fi dS = --- dU + --- dV
T T
∂S ∂S
= ⎛ ------⎞ dT + ⎛ ------⎞ dV (5.10)
⎝ ∂T⎠ V ⎝ ∂V⎠ T
Le premier principe et l’expression de la chaleur élémentaire échangée

réversiblement (chapitre 2) permettent d’expliciter dU, soit :
dU = dQr – PdV = (ncvdT + ldV) – PdV = ncvdT + (l – P)dV (5.11)
En reportant cette expression (5.11) dans la relation (5.10) et en
identifiant terme à terme, nous obtenons :
⎛ ∂S ⎞ = nc ∂S
-------v- et ⎛ ⎞ = ---
l
(5.12)
⎝ ∂T⎠ V T ⎝ ∂ V⎠ T T
Le même raisonnement, conduit à partir de la fonction enthalpie,
permet de montrer que l’on a dans ce cas :
⎛ ∂S ⎞ = -------
nc P ∂S
- et ⎛ ⎞ = ------
nk (5.13)
⎝ ∂T⎠ P T ⎝ ∂ P⎠ T T
Ces résultats mettent en évidence que pour un système thermo-
élastique physique homogène, la variation d’entropie avec la tempéra-
ture est directement liée aux capacités calorifiques molaires.
Si le système thermoélastique en question est un gaz parfait, l = P
et k = –V/n et dans ce cas particulier :
⎛ ∂S ⎞ = P ∂S
--- et ⎛ ⎞ = —---
V
(5.14)
⎝ ∂ V⎠ T T ⎝ ∂ P⎠ T T
Il est alors facile d’obtenir, pour un gaz parfait, l’expression de dS en
fonction des couples de variables (T, V), (T, P) ou (P, V) respectivement,
soit :
dS = (ncv /T)dT + (P/T)dV = (ncv /T)dT + (nR/V)dV (5.15)
dS = (ncp /T)dT – (V/T)dP = (ncp /T)dT – (nR/P)dP (5.16)
dS = (ncp /V)dV + (ncv /P)dP (5.17)
La troisième relation n’est en fait utilisable que si cp et cv sont
constants (cas du gaz parfait idéal).
Une autre méthode couramment employée en thermodynamique pour
obtenir des relations entre dérivées partielles est celle qui consiste à
exploiter le fait que dans une différentielle les dérivées croisées sont
égales. En appliquant cette égalité aux deux formes de l’équation de
Gibbs (relations (5.8) et (5.9)), nous obtenons les deux premières rela-
tions de Maxwell pour un système thermoélastique physique :
∂T ∂P
dU = TdS – PdV ⇒ ⎛ ⎞ = – ⎛ ⎞ (5.18)
⎝ ∂ V⎠ S ⎝ ∂ S⎠ V
∂T ∂V
dH = TdS + VdP ⇒ ⎛ ⎞ = ⎛ ⎞ (5.19)
⎝ ∂ P⎠ S ⎝ ∂ S⎠ P
Ces deux premières relations ne sont guère utilisées. Il existe deux
autres relations de Maxwell que nous verrons plus loin.
5.3 • Entropie et système thermoélastique 103
Troisième principe et signification physique de l’entropie

L’entropie, grandeur essentielle en thermodynamique, apparaît comme
une notion relativement abstraite. Il est difficile d’en donner une
description physique sans se référer à l’aspect microscopique des
systèmes. Si la température est un reflet de l’agitation des molécules
d’un système, l’entropie témoigne, elle, du désordre moléculaire qui y
règne. Un système est d’autant plus désordonné que la position de ses
molécules est imprévisible. C’est ce qui explique que l’entropie d’un
corps pur augmente quand on passe de l’état solide à l’état gazeux. À
l’état solide, les molécules oscillent continuellement autour d’une posi-
tion d’équilibre et leur possibilité de déplacement reste très limitée.
La position des molécules peut alors, dans ce cas, être estimée avec une
« certaine précision ». C’est tout le contraire que l’on observe pour l’état
gazeux. Les molécules du système se déplacent de façon aléatoire,
s’entrechoquent, ce qui rend difficile la prévision de leur position exacte.
Walther Hermann Nernst, en 1906, puis Max Planck, en 1912, ont
proposé l’énoncé suivant pour le troisième principe :
Énoncé du troisième principe

La valeur de l’entropie de tout corps pur dans l’état de cristal parfait
est nulle à la température de 0 K.
Le troisième principe fixe l’origine de l’entropie des corps purs.

Dans ces conditions, l’entropie d’un corps pur est toujours positive et
c’est pour cette raison que l’on parle d’entropie absolue.
S’appuyant sur les travaux de Maxwell, Ludwig Boltzmann a montré
que la seconde loi de la thermodynamique (deuxième principe) peut
être obtenue sur la base d’une analyse statistique, donnant ainsi un sens
physique à l’entropie. Selon lui quand un système fermé évolue vers
un état d’équilibre thermodynamique, il passe en réalité d’un état peu
probable à un état plus probable au sens statistique du terme. L’inter-
prétation statistique de l’entropie fait appel aux notions suivantes :
➤ l’état macroscopique du système est déterminé par un observateur
placé à l’extérieur qui de ce fait ne peut pas différentier chaque
molécule ou atome ;
➤ l’état microscopique du système est déterminé par un observateur
placé à l’intérieur qui a lui la possibilité de discerner et donc d’iden-
tifier chaque molécule ou atome.
Pour illustrer ce concept de manière simplifiée mais parlante, consi-
dérons un système isolé constitué de 12 atomes réels répartis en deux
sous-systèmes, le sous-système ➀ comportant 3 atomes et le sous
système ➁ en comportant 9. Par définition le système global est isolé
de l’extérieur, tandis que des échanges d’énergie sont permis entre les
deux sous-systèmes.
Pour ne pas alourdir l’exposé, nous considérerons qu’un atome est
soit dans son état fondamental (symbole ❍) soit dans un état excité
(symbole ●) supposé unique. La proportion dans chaque sous-système
du nombre d’atomes qui se trouvent dans un état excité est un reflet
direct de la température de ce sous-système. L’égalisation des tempé-
ratures des deux sous-systèmes correspondant à l’état d’équilibre
thermique se fait par transmission d’énergie lors du choc entre un
atome excité et un atome dans son état fondamental. Toujours dans un
souci de simplification, nous admettrons que le transfert d’énergie d’un
atome excité à un atome dans son état fondamental est total, ce qui
signifie que l’atome excité passe à l’état fondamental et vice-versa.
Supposons qu’initialement les atomes du sous-système ➀ soient tous
à l’état fondamental et que 4 atomes du sous-système ➁ soient dans un
état excité (cas A du tableau 5.1). Par chocs successifs entre atomes,
de l’énergie peut être échangée entre les sous-système ➀ et ➁ (cas A,
C et D) et ce jusqu’à ce que la proportion d’atomes excités soit la
même dans les deux sous-systèmes (cas B). Du point de vue macro-
scopique, cela signifie que les deux sous-systèmes sont à la même
température et donc que l’état d’équilibre thermique est atteint. Le
cas D correspond à un autre état de déséquilibre possible où tous les
atomes du sous-système ➀ sont excités ainsi qu’un atome du sous-
système ➁.
Ce qu’il faut bien comprendre, c’est qu’à un état macroscopique
donné constaté par un observateur extérieur au système qui ne connaît
que la proportion d’atomes excités, correspond un ou plusieurs
états microscopiques différents, appelés aussi configurations, que peut
discerner un observateur placé à l’intérieur du système. Cet observateur
intérieur peut voir que ce ne sont pas toujours les mêmes atomes qui
sont dans un état excité du fait des chocs incessants entre eux. Le calcul
du nombre de configurations possibles fait appel aux règles de base du
calcul des probabilités.
Prenons l’exemple du cas B. Dans le sous-système ➀ il y a 1 atome
1
excité sur 3. Le nombre d’états microscopiques possibles est W1 = C 3
= 3. Pour le sous-système ➁ nous avons 3 atomes excités sur 9. Le
3
nombre d’états microscopiques possibles est alors W2 = C 9 = 84. Pour
le système dans son ensemble, ce nombre d’états microscopiques est
W12 = W1◊ W2 = 252. On peut faire un calcul similaire pour chaque état
macroscopique. Le nombre total n de configurations possibles est égal
à 495. En admettant que chaque configuration a la même probabilité
d’être observée (hypothèse microcanonique de Boltzmann), il est
5.4 • Les fonctions dérivées de l’entropie 105
possible de calculer la probabilité d’observer un état macroscopique

donné. Pour l’état B cette probabilité est p = 252/495 = 0,509. En
comparant ce résultat aux autres, on constate que la valeur de cette
probabilité est maximale.
Cette constatation est tout à fait générale. Lorsqu’un système
évolue spontanément vers un état d’équilibre, cet état final corres-
pond à l’état macroscopique le plus probable qui est aussi l’état de
désordre le plus grand auquel est associé le nombre maximal de
configurations microscopiques. Or nous avons vu précédemment
qu’à l’équilibre, l’entropie d’un système isolé est maximale. Il y a
donc un lien évident entre la notion d’entropie et celle de désordre,
notions qui représentent en fait une même réalité physique. Pour
établir ce lien, Boltzmann s’appuie sur le fait que l’entropie est une
grandeur additive et qu’elle est directement reliée au nombre W de
configurations microscopiques. Dans le cas de notre exemple, cela
signifie que l’on doit avoir :
➤ S1 = f(W1) pour le sous-système ➀ ;
➤ S2 = f(W2) pour le sous-système ➁ ;
➤ S12 = f(W12) = S1 + S2 = f(W1) + f(W2) pour le système entier.
La fonction qui satisfait à ces conditions est la fonction logarithme.
Boltzmann a donc proposé comme lien entre l’entropie S et le nombre W
de configurations microscopiques, la relation :
S = k ln W (5.20)
La constante k, appelée constante de Boltzmann, vaut 1,38 ¥ 10 J ◊ K–1.
23
Elle est égale à la constante des gaz parfaits R divisée par le nombre
d’Avogadro. L’entropie ainsi calculée porte le nom d’entropie statistique,
entropie qui n’est nullement en contradiction avec l’entropie calori-
métrique que l’on détermine à partir des lois de la thermodynamique
macroscopique. On notera qu’au zéro absolu, tous les atomes ou
molécules sont dans une position entièrement figée. Il n’existe alors
qu’un seul état microscopique et donc S est nulle. On rejoint ainsi le
troisième principe proposé par Nernst et Planck.
5.4 LES FONCTIONS DÉRIVÉES DE L’ENTROPIE

L’utilisation directe du deuxième principe pour l’étude de l’évolu-
tion spontanée d’un système n’est pas toujours aisée. Aussi paraît-il
judicieux de rechercher des fonctions thermodynamiques qui
permettent de traiter simplement les problèmes correspondants aux
conditions expérimentales les plus couramment rencontrées. Pour
cette raison, d’autres fonctions d’état sont définies à partir de
l’entropie.
TABLEAU 5.1 INTERPRÉTATION STATISTIQUE DE L’ENTROPIE.
Proportion Probabilité
Exemple de Nombre de
État d’atomes d’observation de
configurations configurations
excités l’état macroscopique
A
➀ ❍ ❍ ❍ 0/3 W1 = 1
● ● ● W2 = 126 126 / 495

➁ ● ❍ ❍ 4/9 W12 = 126 (ª 0,255)
❍ ❍ ❍
B
(1) ➀ ❍ ❍ ● 1/3 W1 = 3
● ● ❍ W2 = 84 252 / 495
➁ ● ❍ ❍ 3/9 W12 = 252 (ª 0,509)
❍ ❍ ❍
B
(2) ➀ ● ❍ ❍ 1/3
❍ ❍ ●
➁ ❍ ● ❍ 3/9
❍ ❍ ●
C
➀ ● ● ❍ 2/3 W1 = 3
● ❍ ❍ W2 = 36 108 / 495
➁ ● ❍ ❍ 2/9 W12 = 108 (ª 0,218)
❍ ❍ ❍
D
➀ ● ● ● 3/3 W1 = 1
❍ ❍ ❍ W2 = 9 9 / 495
➁ ● ❍ ❍ 1/9 W12 = 9 (ª 0,018)
❍ ❍ ❍
Énergie libre et enthalpie libre
La fonction d’état F = U – TS (5.21) s’appelle l’énergie libre.

La fonction d’état G = H – TS (5.22) s’appelle l’enthalpie libre.
Dans ce paragraphe nous ne considérerons que les systèmes thermo-

élastiques pour lesquels le travail utile WU est nul.
En tenant compte des deux formes de la relation fondamentale de
Gibbs ((5.8) et (5.9)), nous obtenons pour toute transformation élémen-
taire d’un système physique homogène :
dF = dU – d(TS) = TdS – PdV – TdS – SdT = – SdT – PdV (5.23)
Et comme : G = H – TS = U + PV – TS = F + PV (5.24)
dG = dF + d(PV) = – SdT – PdV + PdV + VdP = – SdT + VdP (5.25)
Si nous associons à ces expressions la traduction purement mathé-
matique, pour un système divariant, du caractère fonction d’état de
ces grandeurs nous obtenons :
∂F ∂F
dF = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dV = – SdT – PdV (5.26)
⎝ ∂ T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
∂G ∂G
dG = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP = – SdT + VdP (5.27)
⎝∂T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
La procédure classique d’identification donne :
⎛ ∂F ⎞ = – S ; ⎛ ∂F ⎞ = – P ; ⎛ ∂G⎞ = – S ; ⎛ ∂G⎞ = V (5.28)
⎝ ∂T⎠ V ⎝ ∂V⎠ T ⎝∂T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
Ces relations sont importantes car elles montrent comment les fonc-
tions F et G varient avec la température T, le volume V ou la pression P
pour les systèmes divariants.
La propriété d’égalité des dérivées croisées appliquée aux différen-
tielles dF et dG nous conduit aux deux autres relations de Maxwell
valables pour un système thermoélastique physique homogène, soit :
⎛ ∂S ⎞ = ⎛ ∂P⎞ et ⎛ ∂S ⎞ = – ⎛ ∂V⎞ (5.29)
⎝ ∂ V ⎠ T ⎝ ∂ T⎠ V ⎝ ∂ P⎠ T ⎝ ∂ T⎠ P
Ces relations permettent de relier l’entropie de ces systèmes à leur
comportement volumétrique.
Énergie libre par rapport à l’ambiance

Beaucoup de transformations dont l’intérêt pratique est très important
se font à température extérieure Te constante (transformations mono-
therme). Par exemple, un moteur d’automobile, une turbine à gaz, un
marteau piqueur, un être vivant n’échangent de la chaleur qu’avec une

seule source de chaleur, l’atmosphère ambiante en général.
Considérons un système physique homogène fermé, évoluant sans
variation d’énergie cinétique et potentielle entre un état ➀ et un état ➁,
en n’échangeant de la chaleur qu’avec une seule source à température
constante Te. Notons que la température T du système n’est pas forcé-
ment égale à Te car la transformation envisagée est le plus souvent
irréversible. L’application des deux principes donne :
2
ΔU 1 = U 2 – U 1 = W + Q
2 δQ Q
∫1 ------
2
et ΔS 1 = S 2 – S 1 = -+ σ = ----- + σ (5.30)
Te Te
Le travail total W inclut tous les travaux We, WF et WU définis au
chapitre 2. En combinant ces deux équations, nous obtenons :
W – T e σ = ( U 2 – T e S 2 ) – ( U 1 – T e S 1 ) = (F 2 – F 1 ) Te (5.31)
La fonction F Te = U – T e S ainsi mise en exergue s’appelle l’énergie

libre par rapport à l’ambiance.
D’après le deuxième principe nous avons s ≥ 0 . Il en résulte que

pour une transformation monotherme ΔF Te ≤ W , l’égalité correspon-
dant à une transformation réversible. Ainsi la variation de la fonction
F Te constitue une mesure de la capacité d’échange de travail total
d’un système avec son environnement. Si le travail est fourni par le
système (W < 0), ΔF Te représente le travail maximal que peut
fournir le système. Dans le cas contraire (W > 0), ΔF Te représente le
travail minimal à fournir au système.
C’est ce résultat obtenu à partir de la relation (5.31) qui justifie
l’utilisation de la fonction F Te .
Si l’énergie cinétique et l’altitude du système varient, il faut appliquer le premier
principe sous sa forme généralisée, à savoir :
W – T e σ = Δ ( F Te + E c + E p ) (5.32)
Enthalpie libre par rapport à l’ambiance

Beaucoup de transformations se font à température Te et pression
Pe environnantes constantes (transformations monothermes et
monobares). Dans ces conditions, le travail de la pression environ-
nante est We = – Pe (V2 – V1) . En détaillant l’expression du travail
total W dans la relation (5.31), nous obtenons après arrangement
des termes :
W F + WU – Te σ = ( U2 + Pe V2 – Te S2 ) – ( U1 + Pe V1 – Te S1 )
= (G 2 – G 1 ) Te, Pe (5.33)
La fonction G Te, Pe = U + P e V – T e S = H Pe – T e S = F Te + P e V
s’appelle enthalpie libre par rapport à l’ambiance.
Le deuxième principe implique que lors d’une transformation mono-

therme et monobare ΔG Te, Pe ≤ W F + W U , l’égalité correspondant à
la réversibilité de la transformation. L’enthalpie libre par rapport à
l’ambiance, grandeur extensive, est donc directement associée au travail
global (travail utile et travail échangé avec un opérateur extérieur). La
variation ΔG Te, Pe représente donc le travail global maximal fourni
par le système lors d’une détente ou le travail global minimal à fournir
au système lors d’une compression.
C’est ce résultat obtenu à partir de la relation (5.33) qui justifie
l’utilisation de la fonction G Te, Pe .
Quand l’énergie cinétique et l’altitude du système varient, il faut appliquer le premier
principe sous sa forme généralisée et écrire :
W F + W U – T e σ = Δ ( G Te, Pe + E c + E p ) (5.34)
Exemple 5.4. Récupération de l’énergie cinétique du vent

Une éolienne permet de récupérer l’énergie cinétique du vent pour la
convertir en énergie mécanique, énergie qui sera transmise à l’alter-
nateur associé. Le rotor d’une éolienne, de diamètre D égal à 12 m,
est sous l’influence d’un vent dont la vitesse w est constante et égale
à 10 m ◊ s–1. Ce vent correspond à un écoulement stationnaire hori-
zontal d’air, de section droite égale à pD2 /4, dont les caractéristiques
sont celles de la masse d’air immobile environnante à savoir une
pression Pe de 1 bar, une température Te de 25 °C et une masse
volumique r égale à 1,168 kg ◊ m–3. Calculez la puissance maximale
du vent récupérable par l’éolienne en considérant que la limite de
conversion est égale, conformément au calcul de Betz, à 16/27 de la
puissance incidente.
Solution. L’air ralenti par les pales de l’éolienne voit sa vitesse
passer de 10 m ◊ s–1 à une vitesse très faible. C’est en fait le seul
paramètre de l’air qui varie. Le travail mis en jeu est un travail
mécanique. L’écoulement de l’air étant horizontal, il n’y a pas de
variation d’énergie potentielle du système. D’après le 1er principe
généralisé, le travail maximal récupérable est :
W F = Δ ( G Te, Pe + E c + E p ) = ΔE c
. 2
Le débit massique d’air est : m = π ( D ⁄ 4 ) ωρ = 1 321 kg · s–1.
. 1. 2
L’énergie cinétique incidente de l’air est : E c = --- m ω .
2
Comme seulement 16/27 de cette énergie peut au maximum être
transformée en travail, la puissance maximale récupérable est :
. 2 16 –1
W F = – 0,5 × 1 321 × 10 × ------ = – 39 140 J ⋅ s
27
La fonction G, telle que nous l’avons présentée, est en fait liée à la
notion d’exergie définie comme étant le travail utile maximum récu-
pérable à partir d’un système placé dans un environnement donné.
Nous ne développerons pas plus amplement cette notion d’exergie
car elle sort du cadre de cet ouvrage.
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ Une transformation monotherme est une transformation au cours de laquelle

le système n’échange de la chaleur qu’avec une seule source thermique
extérieure.
➤ La qualité d’un transfert d’énergie sous forme de travail est meilleure que
celle d’un transfert d’énergie sous forme de chaleur. La diminution de
qualité du transfert est appelée dissipation de l’énergie.
➤ Dans le cas de l’échange de chaleur, la notion de niveau de transfert d’énergie
est introduite car la température à laquelle se déroule cet échange est
importante. La diminution du niveau de transfert de la chaleur correspond
à une dévalorisation de l’énergie. La dégradation de l’énergie implique la
diminution simultanée de la qualité et du niveau de transfert de l’énergie.
➤ Un échange élémentaire d’énergie entre un système fermé et le milieu
extérieur est égal au produit d’une variable intensive par la variation
élémentaire d’une variable extensive.
➤ La grandeur extensive et additive S définie par l’équation (5.2) est appelée
entropie du système.
dQr = TdS ou dS = dQr /T (5.2)
➤ L’entropie S est une fonction d’état, définie à une constante additive près.
La variation élémentaire dS est une différentielle (la fonction 1/T constitue
un facteur intégrant de la forme différentielle dQr).
➤ Pour un système fermé, le bilan entropique au cours d’une transformation
élémentaire s’écrit :
dS = dSe + ds = (dQ/Te) + ds (5.3)
Points clefs 111
dSe représente la variation d’entropie liée à l’échange de la chaleur élémen-

taire dQ entre le système et une source thermique extérieure à la tempéra-
ture Te, cet échange pouvant être réversible ou non.
ds correspond à la production d’entropie (on dit aussi création interne
d’entropie) au sein du système.
Pour un système ouvert en régime stationnaire comportant « n » entrées
et « n¢ » sorties, subdivisé en « j ¢ » éléments, chacun d’eux étant en contact
avec un environnement dont la température Text, j est constante, le flux de
.
production d’entropie, s, exprimé en J · K–1 · s–1, s’écrit :
j′ n′ n j′ .
. . . . Qj
σ = ∑ σj = ∑ ms ss – ∑ me se – ∑ Text, j -----------
j=1 s=1 e=1 j=1
Énoncé du deuxième principe : la production d’entropie d’un système
thermodynamique quelconque liée aux seules opérations internes ne
peut être que positive ou nulle.
ds = 0 pour une transformation réversible.
ds > 0 pour une transformation irréversible.
2 δQ 2
Pour un système fermé, isolé thermiquement ∫1 -------
Te
0 fi ∆S 1
2
= σ 1 ≥ 0 (5.7) : l’entropie ne peut que croître lors d’une transformation
réelle irréversible. Si la transformation est réversible l’entropie est constante.
La production d’entropie s permet de prévoir la spontanéité d’une trans-
formation :
si s > 0 la transformation est possible ;
si s = 0 la transformation est réversible ;
si s < 0 la transformation envisagée n’est pas réalisable spontanément
dans les conditions fixées. Cependant, elle peut être réalisée en modifiant
l’environnement du système.
Équations de Gibbs :
dU = dQr + dWr = TdS – PdV (5.8)
Et :
dH = d(U + PV) = dU + PdV + VdP = TdS + VdP (5.9)
À partir des raisonnements classiques utilisant les coefficients différentiels,
nous pouvons établir des relations entre l’entropie et les variables d’état
du système. Pour un gaz parfait, les expressions de dS en fonction des couples
de variables (T, V), (T, P) ou (P, V) sont :
dS = (ncv / T ) dT + (nR / V ) dV (5.15)
dS = (ncp / T ) dT – (nR / P) dP (5.16)
dS = (ncp / V ) dV + (ncv / P) dP (5.17)

➤ L’entropie est un reflet du désordre moléculaire qui règne dans le système.
➤ Troisième principe ou principe de Nernst : la valeur de l’entropie de tout
corps pur dans l’état de cristal parfait est nulle à la température de 0 K.
➤ Lorsqu’un système évolue spontanément vers un état d’équilibre, cet
état final correspond à l’état macroscopique le plus probable qui est aussi
l’état de désordre le plus grand (auquel est associé le nombre maximal de
configurations microscopiques).
➤ Relation entre l’entropie S et le nombre W de configurations microscopiques :
S = k ln W (5.20)
➤ La fonction d’état F = U – TS (5.21) s’appelle énergie libre.
Pour un système thermoélastique physique homogène :
∂F ∂F
dF = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dV = – SdT – PdV (5.26)
⎝ ∂ T⎠ V ⎝ ∂ V⎠ T
➤ La fonction d’état G = H – TS (5.22) s’appelle enthalpie libre.
Pour un système thermoélastique physique homogène :
∂G ∂G
dG = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP = – SdT + VdP (5.27)
⎝∂T⎠ P ⎝ ∂ P⎠ T
➤ L’égalité des dérivées croisées appliquée aux différentielles dF et dG conduit
à deux relations de Maxwell valables pour un système thermoélastique
physique homogène :
⎛ ∂S ⎞ = ⎛ ∂P⎞ et ⎛ ∂S ⎞ = – ⎛ ∂V⎞ (5.29)

⎝ ∂ V⎠ T ⎝ ∂ T⎠ V ⎝ ∂ P⎠ T ⎝ ∂ T⎠ P
➤ La fonction F Te = U – T e S s’appelle l’énergie libre par rapport à l’ambiance.
Pour une transformation monotherme sans variation d’énergie cinétique
et potentielle ΔF Te = W – T e σ (5.31), donc ΔF Te ≤ W (égalité pour une
transformation réversible). Si le travail est fourni par le système (W < 0),
ΔF Te représente le travail maximal que peut fournir le système. Dans le
cas contraire (W > 0), ΔF Te représente le travail minimal à fournir au système.
➤ La fonction G Te, Pe = H Pe – T e S s’appelle enthalpie libre par rapport à
l’ambiance.
Pour une transformation monotherme et monobare sans variation
d’énergie cinétique et potentielle ΔG Te, Pe = W F + W U – T e σ (5.33),
donc ΔG Te, Pe £ W F + W U (égalité pour une transformation réversible). La
variation ΔG Te, Pe représente le travail global maximal fourni par le sys-
tème ou le travail global minimal à fournir au système.
EXERCICES
5.1 Production d’entropie au sein d’un échangeur de chaleur
Un échangeur de chaleur (figure 5.3), dans lequel les fluides s’écoulent
en régime stationnaire, est utilisé pour refroidir un courant de méthane
à l’aide d’eau.
CH4 refroidi CH4 chaud

2 1
3 4
Eau froide Eau réchauffée
Figure 5.3 Schéma de l’échangeur.
a) Déterminez la valeur de la température de sortie de l’eau T4.

b) Calculez le flux de production d’entropie au sein de cet échangeur.
• la variation de l’énergie cinétique des fluides entre l’entrée et la
sortie de l’échangeur est négligeable ; l’échangeur est parfaitement
isolé ; l’écoulement des fluides est isobare ;
• la capacité calorifique molaire isobare du méthane est :
c p, CH4 (J ◊ mol–1 ◊ K–1) = a + b T (T : température en K)
Avec : a = 19,13 J ◊ mol–1◊ K–1 ; b = 0,0544 J ◊ mol–1 ◊ K–2 ;
• la capacité calorifique massique isobare de l’eau liquide est :
c p, H2 O ( l ) = 4 184 J ◊ kg–1 ◊ K–1
• débit molaire de méthane : ṅ CH4 = 30 mol ◊ s–1 ;
• débit massique d’eau liquide ṁ H2 O = 1,25 kg ◊ s–1 ;
• température du méthane : T1 = 500 K à l’entrée de l’échangeur et
T2 = 300 K à la sortie ;
• température de l’eau à l’entrée de l’échangeur : T3 = 290 K.
5.2 Travail maximum récupérable
Un cylindre horizontal muni d’un piston pouvant coulisser sans frot-
tements contient une mole de diazote à la température T0 de 400 K et
sous la pression P0 de 2 bar. Quel est le travail mécanique maximum
récupérable sur ce système si ce dernier est mis en contact avec un
environnement à température constante Te de 300 K et à pression
constante Pe de 1 bar ?
Hypothèse :
• le diazote est assimilé à un gaz parfait idéal.
Donnée :
• capacité calorifique molaire isochore du diazote : cv = (5/2)R.
5.3 Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’une détente adia-
batique irréversible
Un système thermoélastique physique fermé constitué par 100 moles
de gaz parfait idéal, initialement à 30 °C et 1,5 bar, est détendu de
façon adiabatique contre la pression de l’environnement (Pe = 1 bar).
a) Calculez la température T1 du système dans l’état final.
b) Calculez la variation d’entropie du système entre son état initial et
son état final. Commentez le résultat obtenu.
Données :
• capacité calorifique molaire isobare du gaz : cp = 2,5 R ;
• l’état final est un état d’équilibre mécanique.
SOLUTIONS
5.1 Production d’entropie au sein d’un échangeur de chaleur

a) L’application du bilan d’énergie au système constitué par les fluides
qui circulent dans l’échangeur conduit à :
. T2 .
∫T
n CH4 ( a + bT )dT + m
1
⋅ c P,H2 O ( l ) ⋅ ( T 4 – T 3 ) = 0
H2 O
n CH4 ⎛ a ( T 2 – T 1 ) + --- ( T 2 – T 1 )⎞
. b 2 2
⎝ 2 ⎠
fi T 4 = T 3 – -------------------------------------------------------------------------
. - = 336,91 K
m ⋅ c P, H2 O ( l )
H2 O
b) L’eau et le méthane subissant des transformations isobares, leur

variation d’entropie par unité de temps est :
. –1 –1
ΔṠ H2 O = m H2 O ⋅ c p, H2 O ( l ) ⋅ ln ( T 4 ⁄ T 3 ) = + 784,2 J ⋅ K ⋅ s
. –1 –1
Et : ΔṠ CH4 = n CH4 ( a ln ( T 2 ⁄ T 1 ) + b ( T 2 – T 1 ) ) = – 619 ,6 J ⋅ K ⋅ s .
Le flux de production d’entropie qui traduit l’irréversibilité de l’échange
de chaleur entre les deux fluides est :
–1 –1
σ̇ = ΔṠ CH4 + ΔṠ H2 O = +164,6 J ⋅ K ⋅s
Solutions 115
5.2 Travail maximum récupérable

Le travail mécanique maximum récupérable est donné par la variation
d’enthalpie libre soit, compte tenu des hypothèses :
W F = ΔG Te, Pe = ΔU + P e ΔV – T e ΔS
Le diazote étant assimilé à un gaz parfait, nous avons :
DU = ncv (Te – T0) = (5/2)R(Te – T0) = – 2 078,6 J
DV = (nRTe /Pe) – (nRT0 /P0) = 0,008 314 5 m3
δQ r dU – δW nc v dT + PdV
ΔS =
∫ --------- =
T ∫ ∫
---------------------- = -------------------------------
T T
-
dT dV
∫ ∫
T V
= Te ncv ------ + Ve nR -------
0 T 0 V
Soit finalement :
5 Te V1 5 Te Te P0
ΔS = --- R ln ----- + R ln ------ = --- R ln ----- + R ln -----------
2 T0 V0 2 T0 T0 Pe
7 Te P
- + R ln -----0-
= --- R ln ----
2 T0 Pe
L’application numérique donne DS = – 2,609 J ◊ mol –1 ◊ K –1. La valeur
du travail maximal récupérable est donc WF = – 464,6 J.
5.3 Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’une détente adia-
batique irréversible
a) L’application du premier principe à un gaz parfait idéal subissant
une transformation adiabatique conduit à :
nc v ( T 1 – T 0 ) = – P e ( V 1 – V 0 ) = – nRT 1 + nRT 0 ( P e ⁄ P 0 )
D’où :
P
c p + R ⎛ ------e – 1⎞
⎝ P0 ⎠
T 1 = T 0 ------------------------------------ = 262,73 K
cp
b) La variation d’entropie d’un système constitué par un gaz parfait
idéal est :
T P1
ΔS 0 = n ⎛ c p ln ----1- – R ln ------⎞ = 39,67 J ⋅ K
1 –1
⎝ T0 P 0⎠
1
La transformation étant adiabatique : ΔS 0 = σ 0 – 1 > 0 conformé-
ment au second principe de la thermodynamique appliqué à une trans-
formation irréversible.
6 Grandeurs de réaction
6.1 Notions préliminaires

PLAN
6.2 Enthalpie et énergie interne de réaction

6.3 Détermination des grandeurs de réaction
➤ Connaître les notions d’équation bilan, d’avancement et de grandeur

de réaction.
➤ Connaître les définitions de l’état standard, de l’état standard de référence
et de l’enthalpie de formation.
OBJECTIFS
➤ Savoir faire un bilan énergétique pour un système chimique.

➤ Connaître les expressions et savoir calculer les chaleurs de réaction
isotherme-isobare et isotherme-isochore. Connaître la relation entre
ces deux grandeurs.
➤ Savoir calculer une enthalpie de réaction en utilisant un cycle thermo-
dynamique.
Lorsqu’un système chimique évolue en raison de l’existence de réactions

chimiques, la nature et les quantités de matière des constituants du
système varient. Comme pour les systèmes physiques, cette évolution
peut s’accompagner d’échanges d’énergie avec le milieu extérieur dont
le bilan peut être fait grâce au premier principe. Dans ce chapitre,
nous allons essentiellement aborder l’étude de l’effet thermique lié
aux réactions chimiques dont l’origine est due à une réorganisation des
liaisons entre les atomes contenus dans le système.
6.1 NOTIONS PRÉLIMINAIRES

Nous limiterons notre étude au cas le plus fréquent, celui des systèmes
fermés thermoélastiques chimiques. Ils sont décrits par les variables
physiques T, P ou T, V et par les variables de composition que sont les
quantités de matière ni des constituants. Nous supposerons que l’équi-
libre mécanique et thermique entre le système et l’extérieur est réalisé.
6.1 • Notions préliminaires 117
La notion d’équation bilan
La variation de composition d’un système fermé siège d’une réaction

chimique est traduite par un schéma réactionnel ou équation bilan :
n1 A1 + n2 A2 + … Æ na Aa + nb Ab + … (6.1)
Cette équation bilan montre que les proportions des réactifs Achiffre
et des produits Alettre mises en jeu ne sont pas quelconques. Les
coefficients nchiffre et nlettre, nombres positifs par définition, qui
précisent ces proportions sont appelés coefficients stœchiométriques.
L’état physique des composés est précisé entre parenthèses à côté

de la formule brute.
Si ces proportions sont respectées lors de l’évolution du système,
on dit que l’on réalise la réaction chimique dans les proportions
stœchiométriques. L’UICPA (Union internationale de chimie pure et
appliquée) recommande de choisir pour ces coefficients des nombres
entiers n’admettant pas de diviseur commun. Le tableau 6.1 donne
trois exemples d’écriture et leur commentaire au regard de ces recom-
mandations de l’UICPA.
TABLEAU 6.1 EXEMPLES D’ÉCRITURES D’UNE ÉQUATION BILAN.
Schéma réactionnel Commentaire
H2(g) + (1/2) O2(g) → H2O(l) Incorrect (coefficient fractionnaire)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l) Correct
4 H2(g) + 2 O2(g) → 4 H2O(l) Incorrect (diviseur commun)
Le schéma réactionnel adopté doit impérativement être conservé tout le long des
calculs. Les composés inertes, espèces du système qui ne participent pas à la réaction,
n’apparaissent pas dans ce schéma mais ne doivent pas être oubliés.
Il n’est pas nécessaire que les réactifs soient pris dans les proportions
stœchiométriques, mais cependant nous supposerons toujours que l’un
d’eux, le réactif déficitaire, disparaît complètement.
Remarque : si la réaction n’est pas totale, le réactif déficitaire ne
disparaît pas complètement. Dans ce cas, la simple flèche Æ présente
dans le schéma réactionnel est remplacée par une double flèche Æ ¨.
L’UICPA recommande l’utilisation du signe égal = à la place des
flèches ce qui traduit bien la conservation du nombre d’atomes (d’où
le nom d’équation bilan). Dans ce cas il faut toujours préciser si le
schéma réactionnel considéré correspond à une évolution totale ou non.
118 Chapitre 6 • Grandeurs de réaction
Il existe une forme d’écriture plus « mathématique » de l’équation

bilan :
n
∑ νi Ai ( état physique) = 0 (6.2)

i=1
Dans cette écriture, Ai désigne un réactif ou un produit de la réaction

et ni le coefficient stœchiométrique associé, nombre réel algébrique
négatif (ni = – nchiffre) s’il s’agit d’un réactif et positif (ni = nlettre) s’il
s’agit d’un produit. Ce type d’écriture permet de généraliser le forma-
lisme de certaines relations entre les variables indépendantes.
Si la transformation envisagée concerne des changements de nature
des liaisons intermoléculaires sans rupture des liaisons intramoléculaires,
on lui fait correspondre une équation bilan particulière dans laquelle
le produit est identique au réactif, l’état physique différent étant précisé
entre parenthèses. Cette situation se rencontre lors d’une transformation
physique telle que le changement d’état ou l’adsorption d’un composé.
Par exemple, le phénomène de vaporisation de l’eau est traduit par le
schéma réactionnel suivant :
H2O (l) Æ H2O (g) (6.3)
Conditions d’étude des échanges d’énergie

Considérons un système fermé chimique dont l’ensemble des éléments,
les réactifs pris dans les proportions stœchiométriques, sont susceptibles
de réagir selon une réaction totale pour donner les produits. Au cours
de cette transformation réelle, les variations de l’énergie interne et de
l’enthalpie du système incluent à la fois les effets physiques et les
effets chimiques. Pour caractériser les échanges énergétiques liés à la
seule transformation chimique, on réalise un cycle avec des étapes
intermédiaires où les variables physiques T et P (ou T et V) sont main-
tenues constantes et pour lesquelles les variations d’énergie interne et
d’enthalpie sont aisément calculables. La figure 6.1 illustre les deux
façons de procéder couramment utilisées.
Le cycle imaginé contient un chemin fictif qui permet de séparer
les effets physiques et chimiques, ce qui permet d’écrire : DHréelle =
DHphysique + DHchimique ou DUréelle = DUphysique + DUchimique selon le
choix des variables T et P ou T et V.
Dans les transformations intermédiaires sans variation des quantités
de matière, seules les variables physiques T et P (ou T et V) changent.
Dans ces conditions, les variations d’énergie interne DUphysique =
DU1 + DU2 et d’enthalpie DHphysique = DH1 + DH2 associées ne sont liées
qu’aux effets physiques et elles sont aisément calculables.
Transformation
Réactifs chimique DHchimique Produits
à T et P à T et P
(Volume V) QP = x DrH (Volume V’)
DH1 ‹ Transformations physiques DHphysique fi DH2
Transformation
État initial A réelle AB État final B
Réactifs Produits
TA, PA, VA TB, PB, VB
WP, Q, DU, DH
DU1 ‹ Transformations physiques DUphysique fi DU2
Transformation
Réactifs chimique DUchimique Produits
à T et V à T et V
(Pression P) QV = x DrU (Pression P’)
Figure 6.1 Conditions d’étude des échanges énergétiques.
Dans les autres transformations intermédiaires seule la nature des

molécules change à T et P (ou à T et V) constants. Dans ces conditions,
les variations d’énergie interne DUchimique et d’enthalpie DHchimique
associées sont liées aux quantités de matières ni et aux changements
de nature des constituants, elles sont alors représentatives des échanges
énergétiques uniquement dus à la réaction chimique.
La notion d’avancement de réaction
Dans un système chimique fermé, siège d’une réaction chimique,

les variations des quantités de matière ni des constituants actifs Ai
ne sont pas indépendantes car les composés réagissent dans les
proportions liées aux coefficients stœchiométriques.
La lettre grecque ξ (ksi) représentant l’avancement de la réaction est
définie par la relation (coefficients stœchiométriques algébriques) :
n i – n 0, i
ξ = ------------------
- (6.4)
νi
Où : dx = (dni / ni) (6.5) pour une transformation chimique élémentaire.
• n0, i : quantité de matière initiale du constituant i.
• ni : quantité de matière du constituant i après réaction, à un
moment donné.
L’avancement de la réaction x est une variable extensive qui

s’exprime en mole. Sa valeur initiale, donc avant réaction, est nulle.
Sa valeur maximale xd, dans le cas d’une réaction totale, est imposée
par la quantité de matière initiale n0,d du réactif Ad en défaut :
nd = n0, d + ndxd = 0 mole fi xd = – (n0, d / nd) (6.6)
Compte tenu de l’écriture avec la notation algébrique, l’avancement de réaction varie

avec une valeur positive si la réaction évolue dans le sens direct, c’est-à-dire de gauche
à droite, ou négative si la réaction évolue en sens inverse.
La définition de x étant liée uniquement à la composition chimique
du système étudié, elle permet d’exprimer la quantité de matière ni du
constituant Ai dans le système à un instant donné :
ni = n0, i + nix (6.7)
À un instant t, le taux de conversion ti du réactif Ai est la fraction
de ce dernier qui a réagi et que l’on exprime généralement en pour-
centage :
n 0, i – n i⎞ – ν i ξ⎞
τ i = 100 ⎛⎝ ------------------
- = 100 ⎛ ----------
- (6.8)
n 0, i ⎠ ⎝ n 0, i ⎠
Pour une réaction de dissociation, on parle plutôt de taux de disso-
ciation, ou de taux d’ionisation si cette dissociation conduit à la
formation d’ions. Dans ce cas, le symbole ai est utilisé à la place du
symbole ti.
Le rendement r par rapport à un produit Ai est le rapport entre la
quantité de matière de Ai formée et celle que l’on aurait obtenu si la
réaction avait été totale.
Exemple 6.1. Avancement de réaction
On considère la réaction d’oxydation de l’argent :
4 Ag(s) + O2(g) → 2 Ag2O(s)
Les compositions du système dans l’état initial et dans un état inter-
médiaire sont données en quantité de matière :
Argent Dioxygène Oxyde d’argent

Ag(s) O2(g) Ag2O(s)
État initial 3 5 1
État intermédiaire 0,6 4,4 2,2
1. Calculez, pour l’état intermédiaire, la valeur de l’avancement de la

réaction ainsi que le taux de conversion du dioxygène et de l’argent.
2. Quelle est la valeur maximale de l’avancement de la réaction ?

Solution. On notera que dans l’état initial, les constituants ne sont
pas dans les proportions stœchiométriques et que l’argent est le
constituant déficitaire.
1. Pour déterminer la valeur de l’avancement de la réaction x, il suffit
de se référer à l’un des composés et de lui appliquer la relation (6.4).
Optons, par exemple, pour l’argent, cela donne :
x = (ni – n0, i)/ ni = (0,6 – 3)/(– 4) = 0,6 mol
D’après la relation (6.8), le taux de conversion par rapport à l’un des
réactifs est :
τ Ag = 100 ⎛⎝ ----------------⎞⎠ = 80 % et τ O2 = 100 ⎛⎝ ----------------⎞⎠ = 12 %

3 – 0,6 5 – 4,4
3 5
2. L’avancement maximal se calcule donc par rapport à l’argent, ce
qui donne d’après la relation (6.6) :
xd = – (n0, d / nd) = – (3/[– 4]) = 0,75 mol
Ce résultat correspond bien sûr à la disparition complète de l’argent.
Grandeurs de réaction
S’il suffit de deux variables indépendantes pour décrire l’état d’un
système thermoélastique physique, il faut cependant introduire les
quantités de matière ni des constituants dans le cas d’un système
thermoélastique chimique et donc faire appel aux variables de Gibbs
(T, P, ni par exemple).
Pour un système thermoélastique chimique, la variation élémen-

taire d’une fonction d’état Z(T, P, ni) de ce système chimique à n
constituants est donnée par l’expression :
n
∂Z ∂Z ∂Z
dZ = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP + ∑ ⎛⎝ ∂ ni⎞⎠ T, P, n dn i (6.9)
⎝ ∂ T⎠ P, ni ⎝ ∂ P⎠ T, ni
j≠i
i=1
La grandeur z i ( T, P, n j ≠ i ) = ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, nj ≠ i , appelée grandeur
molaire partielle du constituant Ai , est une fonction de la composi-
tion du système chimique. C’est une grandeur intensive et donc
une fonction homogène de degré 0 des quantités de matière ni. Par
conséquent nous avons d’après la relation d’Euler (1.2) :
n
Z ( T , P, n i ) = ∑ ni zi ( T, P, nj ≠ i ) (6.10)
i=1
Dans le cadre de cet ouvrage, nous ne considèrerons que le

comportement idéal d’un mélange de gaz parfaits ou de solutions
liquides diluées. Dans ces conditions, pour l’enthalpie, l’énergie
interne et le volume, la grandeur molaire partielle est égale à la gran-
deur molaire z*i du même constituant Ai, pris à l’état pur à la tempéra-
ture T et la pression P du système.
Pour un comportement idéal :

z i ( T, P, n j ≠ i ) = ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, nj ≠ i
= ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, pur = z *i ( T, P ) (6.11)
zi grandeur molaire partielle, z *i grandeur molaire du corps pur.
Par conséquent nous pourrons écrire :

n
Z ( T , P, n i ) = ∑ ni z*i ( T, P ) (6.12)
i=1
Dans le cas d’un système chimique fermé, les variations dni des
quantités de matière des constituants ne sont pas indépendantes (rela-
tion (6.5)). Si de plus ce système est idéal et compte tenu que dx est
indépendant des constituants, la relation (6.9) s’écrit :
n
∂Z ∂Z ⎛ *⎞
dZ = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP + ⎜ ∑ νi zi ⎟⎠ dξ (6.13)
⎝ ∂ T⎠ P, ni ⎝ ∂ P⎠ T, ni ⎝ i=1 T, P
On peut considérer la fonction d’état Z comme une fonction des

variables de De Donder T, P et x. La différentielle de Z(T, P, x) s’écrit
alors :
∂Z ∂Z ∂Z
dZ = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP + ⎛ ⎞ dξ (6.14)
⎝ ∂ T⎠ P, ξ ⎝ ∂ P⎠ T, ξ ⎝ ∂ ξ⎠ T, P
En identifiant cette expression à la relation (6.13), on obtient :
Pour un système chimique fermé idéal :

n
⎛ ∂Z⎞ ⎛ ⎞
⎝ ∂ ξ⎠ T, P
= ⎜ ∑
⎝i = 1
ν i z *i⎟
⎠ T, P
= Δ r Z ( T, P ) (6.15)
La grandeur DrZ(T,P) ainsi définie est appelée grandeur de réaction

à température et pression constantes. C’est une grandeur intensive
indépendante de l’avancement de la réaction.
6.2 • Enthalpie et énergie interne de réaction 123
Une démonstration similaire à celle qui précède peut être faite en

utilisant les variables T, V et ni ou T, V et x. On obtient :
Pour un système chimique fermé idéal :

n
⎛ ∂Z⎞ ⎛ ⎞
⎝ ∂ ξ⎠ T, V
= ⎜ ∑
⎝i = 1
ν i z *i⎟
⎠ T, V
= Δ r Z ( T, V ) (6.16)
La grandeur Dr Z(T,V) ainsi définie est appelée grandeur de réaction

à température et volume constants. C’est une grandeur intensive
indépendante de l’avancement de la réaction.
La grandeur de réaction dépend de l’avancement de la réaction si le système chimique

étudié n’est pas idéal.
La grandeur de réaction ne doit pas être confondue avec la variation globale DZ de

la fonction d’état Z entre l’état initial et l’état final du système au cours d’une trans-
formation finie.
6.2 ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE DE RÉACTION

La thermochimie étudie les phénomènes calorifiques qui accompagnent
les réactions chimiques. La détermination du pouvoir calorifique d’un
combustible, de la valeur énergétique d’un aliment, de la chaleur
échangée avec l’extérieur dans une installation industrielle sont des
exemples d’application de cette branche de la thermodynamique. Nous
limiterons toutefois notre étude à celle des systèmes chimiques thermo-
élastiques fermés dont le comportement est idéal.
Réactions isothermes et isobares

Considérons un système idéal siège d’une réaction chimique se déroulant
à température et à pression constantes. L’équilibre mécanique entre le
système et l’environnement implique que la pression P du système soit
égale à la pression extérieure Pext. Pour un avancement élémentaire dx
de la réaction, l’application du premier principe donne :
dU = dWP + dQP = – PdV + dQP fi dQP = d(U + PV) = dH (6.17)
Cette relation montre que la chaleur échangée au cours d’une réaction
isotherme et isobare est égale à la variation d’enthalpie du système.
L’enthalpie étant une fonction d’état, il en résulte que dans ce cas particulier la chaleur
échangée ne dépend pas du chemin suivi.
Compte tenu des relations (6.14) et (6.15) :
Pour une transformation chimique finie au cours de laquelle l’avan-

cement de la réaction varie d’une valeur nulle à une valeur xf , la
chaleur échangée par le système à température et pression constantes
est :
n
⎛ ⎞
Q P = ΔH ( T, P, ξ ) = ⎜
⎝i = 1
∑
ν i h *i⎟ ξ f = [ Δ r H ( T, P ) ] ξ f (6.18)
⎠ T, P
Le terme Dr H(T,P), appelé enthalpie de réaction (ou chaleur de
réaction à pression constante), représente la chaleur échangée de
façon isotherme et isobare par le système chimique idéal pour un
avancement xf de la réaction égal à une mole. Si cette grandeur de
réaction est positive, la réaction est endothermique et il faut fournir
de la chaleur au système pour que sa température reste constante. Si
cette grandeur de réaction est négative, la réaction est exothermique
et le système doit céder de la chaleur à l’extérieur pour maintenir sa
température constante.
Enthalpie de réaction et température

L’enthalpie de réaction d’un système chimique idéal étant indépendante
de l’avancement de la réaction, calculons, pour traduire l’influence de
la température, la dérivée à pression constante de cette grandeur de
réaction par rapport à T.
n
∂ [ Δ r H ( T, P ) ] ⎛ ⎞
--------------------------------
∂T
-
P
= ∂⎜
⎝i = 1
∑ν i h i* ( T, P )⎟ ⁄ ∂T
⎠ P
n n
⎛ ∂h i ( T, P)
*
⎞ =
= ∑ νi ⎝ ------------------------
∂T ⎠P ∑ νi cp,* i ( T ) = Δr cp* ( T ) (6.19)
i=1 i=1
La relation (6.19) :
n
∂ [ Δ r H ( T, P ) ]
--------------------------------
∂T
-
P
= ∑ νi c*p, i ( T ) = Δr c*p ( T )
i=1
est appelée loi isobare de Kirchhoff.
L’intégration, en l’absence de tout changement d’état, de cette loi

entre la température T0 et la température T, donne :
T
*
∫
∆ r H ( T, P ) = ∆ r H ( T 0, P ) + ∆ r c p ( T )dT
T
(6.20)
0
Lors de cette intégration, il ne faut pas oublier que ∆ r c *p ( T ) est fonction de la

température T et donc ne procéder au calcul de l’intégrale qu’après avoir remplacé
cette grandeur de réaction par son expression en fonction de T.
Exemple 6.2. Enthalpie de réaction
À la pression constante P de 1 bar, l’enthalpie de la réaction de
combustion en phase gazeuse du monoxyde de carbone CO vaut
– 565 800 J ◊ mol–1 à 298,15 K. Les capacités calorifiques molaires à
pression constante, en J ◊ mol–1 ◊ K–1, sont de la forme a + b T – c T –2
et le tableau ci-après donne les valeurs des coefficients a, b et c pour
les différents constituants :
Constituant a b c
Dioxygène : O2(g) 29,96 0,000 418 1,67
Monoxyde de carbone : CO(g) 28,41 0,000 410 0,46
Dioxyde de carbone : CO2(g) 44,22 0,000 879 8,62
1. Écrire l’équation bilan relative à cette réaction.

2. Calculez l’enthalpie de cette réaction à 498 K et sous 1 bar.
3. À 498 K et sous 1 bar, on brûle 0,2 mole de monoxyde de carbone
dans 0,5 mole de dioxygène. Calculez la chaleur échangée Qp entre
le système et l’extérieur.
Solution. Rappelons que l’équation bilan adoptée, conforme aux
règles de L’UICPA, doit impérativement être conservée tout au long
des calculs.
1. Équation bilan : 2 CO(g) + O2(g) Æ 2 CO2(g).
2. D’après les données fournies, nous avons :
Drcp (T) = 1,66 + 0,000 52 T – 14,65 T–2 (J ◊ mol –1 ◊ K –1)
L’intégration de la formule de Kirchhoff conduit à :
2 2
∆ r H° ( T ) = ∆ r H° ( T 0 ) + 1 ,66 ( T – T 0 ) + 0 ,000 26 ( T – T 0 )
+ 14 ,65 [ ( 1 ⁄ T ) – ( 1 ⁄ T 0 ) ]
Pour T égale à 498 K, la variation d’enthalpie ∆ r H° ( 498 K ) est de
– 565 430 J ◊ (mol de x )–1.
Remarque : l’équation bilan correspond à la combustion de

2 moles de CO(g), en la divisant par 2 la variation d’enthalpie est
de – 282 715 J ◊ (mol de CO(g))–1.
3. C’est le monoxyde de carbone qui est le réactif déficitaire, par
conséquent :
ξ d = ( 0 – 0 ,2 ) ⁄ ( – 2 ) = 0,1 mol
⇒ Q P = ξ d Δ r H (498 K) = 0, 1 × ( – 565 430 ) = – 56 543 J
Réactions isothermes et isochores

Elles correspondent à des situations relativement fréquentes où le
volume réactionnel du système est pratiquement invariable. C’est le
cas notamment :
➤ des réactions réalisées en phase condensée ;
➤ des réactions faites, à pression constante, entre gaz parfaits et sans
changement de la quantité de matière totale des constituants gazeux ;
➤ des systèmes qui sont contraints d’évoluer à volume constant (bombe
calorimétrique par exemple).
La démarche à suivre pour l’étude de ce cas est identique à celle
utilisée pour une réaction isotherme et isobare. Il suffit de remplacer
la variable P par la variable V et l’enthalpie H(T, P, ni) par l’énergie
interne U(T, V, ni). Ce qui conduit à :
dU = dWP + dQV = – PdV + dQV fi dQV = dU (6.21)
Cette relation montre que dans le cas particulier d’un système thermo-
élastique, la variation d’énergie interne représente la chaleur échangée
au cours d’une réaction à volume constant.
L’énergie interne étant une fonction d’état, il en résulte que dans ce cas particulier la
chaleur échangée ne dépend pas du chemin suivi.
À température et à volume constants nous avons, pour un système
chimique fermé idéal :
n n
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ⎞
dU = ∑ ⎝ ∂ n i⎠ T, V, n
j≠i
dn i = ⎜
⎝
∑ ν i u *i ⎟ d ξ = Δ r U ( T, V )d ξ (6.22)
⎠
i=1 i=1 T, V
Par conséquent :
Pour une transformation chimique finie au cours de laquelle l’avance-

ment de la réaction varie d’une valeur nulle à une valeur xf, la chaleur
échangée par le système s’écrit à température et volume constants :
n
⎛ ⎞
Q V = ΔU ( T, V, ξ ) = ⎜
⎝i = 1
∑
ν i u *i ⎟ ξ f = [ Δ r U(T, V) ] ξ f (6.23)
⎠ T, V
Le terme DrU(T,V), appelé énergie interne de réaction (ou chaleur

de réaction à volume constant), représente la chaleur échangée de
façon isotherme et isochore par le système chimique idéal pour un
avancement xf de la réaction égal à une mole.
Le signe de QV à la même signification que celui de QP .

L’énergie interne de réaction d’un système chimique idéal étant
indépendante de l’avancement de la réaction, l’influence de la tempé-
rature se traduit par :
n
∂ [ Δ r U ( T, V ) ] ⎛ ⎞
--------------------------------
∂T
-
V
= ∂⎜
⎝i = 1
∑ν i u *i ( T, V )⎟ ⁄ ∂T
⎠ V
n n
⎛ ∂u *i ( T, V )⎞
= ∑ ν i ⎜ -----------------------⎟ =
⎝ ∂T ⎠ V ∑ νi c*v, i ( T ) = Δr c*v ( T ) (6.24)
i=1 i=1
La relation (6.24) :
n
∂ [ Δ r U ( T, V ) ]
∑ νi cv, i ( T ) = Δr cv ( T )
* *
--------------------------------
- =
∂T V
i=1
est appelée loi isochore de Kirchhoff.
L’intégration, en l’absence de tout changement d’état, de cette loi

entre la température T0 et la température T, donne :
T
∫
*
Δ r U ( T, V ) = Δ r U ( T 0, V ) + Δ r c v ( T )dT (6.25)
T 0
Relation entre les deux grandeurs de réaction

Nous allons établir, pour un système thermoélastique chimique fermé
idéal, la relation entre les grandeurs de réaction DrH(T,P) et DrU(T,V).
Soit un système dans l’état initial P,V,T, siège d’une réaction chimique
totale, les réactifs étant pris dans les proportions stœchiométriques
(coefficients νchiffre pour les réactifs et νlettre pour les produits). L’état
final du système varie selon que la réaction a lieu à pression constante
(état B) ou à volume constant (état C). Ces évolutions sont représentées
sur la figure 6.2.
État final C
Produits
T, PC, VC = V
État initial A
Réactifs
T, P, V
État final B
Produits
T, PB = P, VB
Figure 6.2 Cycle permettant d’établir la relation entre les deux grandeurs de réaction.
Sur le cycle ainsi tracé :

C B A
ΔU = ΔU A + ΔU C + ΔU B = 0 (6.26)
C
Or l’étape AC est à volume constant, donc ΔU A est
égal à DrU(T,V).
De même sur l’étape BA, c’est la pression qui est constante, nous
pouvons écrire :
A A
ΔU B = ΔH B – ( P A V A – P B V B ) = – DrH(T, P) + (PBVB – PAVA) (6.27)
L’étape CB concerne la transformation d’un système physique
thermoélastique. Puisque la température T est constante, le système
est monovariant et donc :
B ∂U-⎞
⎛ ------ B
⎛ ∂U⎞
∫ ∫C ⎝ ------
B
ΔU C = dV = - dP (6.28)
⎝
C ∂V T
⎠ ∂P ⎠ T
La relation recherchée est obtenue en arrangeant l’expression de DU :
B
⎛ ∂U⎞
Δ r H ( T, P ) – Δ r U(T, V) = (P B V B – P A V A ) +
∫C ⎝ ∂ P⎠ T dP (6.29)
B
Pour un système homogène, uniquement formé de gaz parfaits, ΔU C
est nul car l’énergie interne n’est alors fonction que de T ([∂U/ ∂P]T est
nul). De plus :
PBVB – PAVA = [(Snlettre) – (Snchiffre)]RT = (Dng)RT (6.30)
Finalement, nous obtenons :
Dr H(T,P) – ΔrU(T,V) = (Dng) RT (6.31)
Si certains composés sont présents en phases condensées, leur énergie interne

varie peu avec les variables P ou V. On pourra donc considérer que le coefficient
différentiel (∂U / ∂P)T est quasiment nul. Les volumes molaires des phases condensées
étant négligeables devant ceux des composés gazeux, la variation du produit PV
6.3 • Détermination des grandeurs de réaction 129
entre les états A et B est alors liée uniquement aux composés gazeux. On pourra
donc utiliser la relation (6.31) en ne faisant toutefois intervenir dans le calcul de
(Dνg) que les réactifs ou produits qui sont gazeux et que l’on assimile à des gaz
parfaits.
6.3 DÉTERMINATION DES GRANDEURS DE RÉACTION

La grandeur « enthalpie de réaction » est la plus fréquemment utilisée
car elle est facile à déterminer expérimentalement. Toutefois cette
grandeur n’a de sens que si l’on précise bien :
➤ la température à laquelle on opère ;
➤ l’écriture de la réaction à laquelle on se réfère ;
➤ l’état physique des constituants mis en jeu.
La notion d’état standard

En thermodynamique, on a recours à des états de référence pour établir,
par exemple, des tables universelles de données thermodynamiques.
L’UICPA définit pour chaque constituant d’un système, un état

particulier appelé état standard pour lequel :
• la pression P est égale à un bar ;
• la température T est celle du système étudié ;
• l’état physique pour chaque constituant est le même que celui qu’il
a dans le système, soit pour :
– un composé gazeux : le gaz parfait pur, de même formule
chimique ;
– un composé liquide ou solide : le composé pur dans l’état
liquide ou solide ;
– un soluté, l’état standard (hypothétique) est celui pour lequel :
◆ le soluté est la seule substance dissoute dans le solvant ;
◆ les interactions entre les molécules de soluté sont nulles ;
◆ la molalité m du soluté est une mole par kilogramme de

solvant.
Les grandeurs thermodynamiques relatives à l’état standard d’un

composé sont appelées grandeurs standard. Elles ne sont fonctions
que de la température et on les note avec un « ° » en exposant.
Pour un état standard donné (P = 1 bar), un composé peut se

présenter selon la valeur de la température sous plusieurs variétés,
on choisit alors comme état standard de référence de ce composé la
phase qui est thermodynamiquement stable à cette température.
Il existe des exceptions à cette règle, à savoir :
• pour le carbone, c’est la forme graphite qui constitue l’état stan-
dard de référence quelle que soit la température ;
• pour H, N, O, F et Cl, l’état standard de référence est le gaz
parfait diatomique à toutes températures.
Cette situation se rencontre avec des solides qui, en fonction de la

température, peuvent exister sous plusieurs formes cristallines. Dans
ce cas il existe pour ces solides plusieurs états standard, un par phase.
Cependant, il n’existe qu’un seul état standard de référence pour une
valeur donnée de la température.
Exemple 6.3. Le cas du fer.
Sous 1 bar, la température de fusion du fer est de 1 535 °C et celle
de la vaporisation du fer liquide est de 2 750 °C. En dessous de
1 535 °C le fer existe à l’état solide sous trois formes cristallines :
• le fer a, de structure cubique centrée, pour une température infé-
rieure à 910 °C ;
• le fer g , de structure cubique à faces centrées, pour une tempéra-
ture comprise entre 910 °C et 1 390 °C ;
• le fer d , de structure cubique centrée, pour une température comprise
entre 1 390 °C et 1 535 °C.
L’état standard de référence du fer sera donc :
• le fer a en dessous de 910 °C ;
• le fer g entre 910 °C et 1 390 °C ;
• le fer d entre 1 390 °C et 1 535 °C ;
• le fer liquide pur de 1 535 °C à 2 750 ˚C ;
• le fer gaz parfait pur monoatomique au-dessus de 2 750 °C.
Si dans un système, siège d’une réaction chimique, tous les composés
sont pris dans leur état standard, la grandeur de réaction correspon-
dante ne dépend plus que de la température. On la symbolise alors par
Δ r H° ( T ) et on la désigne sous le terme d’enthalpie standard de réaction.
Dans les tables thermodynamiques, on trouve les grandeurs standard
relatives aux corps purs pour la température de 25 °C.
La notion d’enthalpie standard de formation
Par définition, l’enthalpie standard de formation Δ f H° ( T ) à la

température T d’un composé chimique correspond à l’enthalpie stan-
dard de la réaction de formation ramenée à une mole de ce corps à
partir des éléments qui le composent, chacun de ces éléments étant
pris dans son état standard de référence.
Il résulte de cette définition que l’enthalpie standard de formation
d’un corps simple est nulle à toute température sauf si, à cette
température, l’état standard de ce corps ne correspond pas à l’état
standard de référence.
Exemple 6.4. L’enthalpie standard de formation Δ f H°(25 °C) de

l’éthanol liquide à 25 °C correspond à la moitié de l’enthalpie stan-
dard Δ r H°(25 °C) de la réaction :
4 C (graphite) + 6 H2(gp) + O2(gp) Æ 2 CH3CH2OH(l)
Exemple 6.5. L’état standard de référence du diazote est toujours le

gaz parfait. Par conséquent, l’enthalpie standard de formation de
ce corps simple à l’état solide (q < – 210 °C) ou à l’état liquide
(– 210 < q (°C) < – 196) n’est pas nulle alors que celle de sa forma-
tion à l’état gazeux (q > – 196 °C) l’est.
Combinaison de réactions, la loi de Hess

L’utilisation d’un cycle thermodynamique (figure 6.3) pour déterminer
l’enthalpie de réaction consiste à reconstituer la réaction envisagée
(chemin réel) à partir d’une combinaison « algébrique linéaire » de
réactions (chemin fictif) dont on connaît les enthalpies de réaction.
L’enthalpie de réaction recherchée est alors obtenue en appliquant la
même combinaison algébrique aux enthalpies de réaction connues.
Ce raisonnement s’appuie sur le fait que l’enthalpie est une fonction
d’état.
Avec cette méthode il est possible de déterminer une enthalpie
standard de réaction en utilisant un cycle thermodynamique dont le
chemin fictif correspond à la décomposition des réactifs en leurs corps
simples constitutifs (dans leur état standard de référence) pour former
ensuite les produits. L’enthalpie standard de réaction recherchée est
alors obtenue en appliquant la même combinaison algébrique aux
enthalpies standard de formation.
État initial Chemin réel État final
n1 A1 + nchiffre Achiffre + … Dr1Hchiffre-lettre na Aa + nlettreAlettre + …
Dr2Hchiffre-grec Dr3Hgrec-lettre
Chemin fictif
État intermédiaire fictif
na Aa + ngrecAgrec + …
Combinaison linéaire des équations bilan :
n1 A1 + nchiffre Achiffre + … na Aa + ngrecAgrec + … Réaction (2)
na Aa + ngrecAgrec + … na Aa + nlettreAlettre + … Réaction (3)
n1 A1 + nchiffre Achiffre + … na Aa + nlettreAlettre + … Réaction (1)
Réaction (1) = 1 ¥ Réaction (2) + 1 ¥ Réaction (3)
Combinaison linéaire identique pour les enthalpies de réaction :
Dr1Hchiffre-lettre = 1 ¥ Dr2Hchiffre-grec + 1 ¥ Dr3Hgrec-lettre
Figure 6.3 Cycle thermodynamique et combinaison de réactions.
L’expression obtenue est connue sous le nom de :
Loi de Hess : Δ r H° ( T ) = ∑i νi Δf Hi° ( T ) (6.32)
Δ r H° ( T ) : enthalpie standard de réaction.

ni : coefficients stœchiométriques des constituants de la réaction.
Δ f H i ° ( T ) : enthalpie standard de formation.
Une autre façon d’opérer pour déterminer une enthalpie standard

de réaction, toujours fondée sur un cycle thermodynamique, fait appel
pour le chemin fictif à des réactions pour lesquelles on a pu mesurer
ou calculer avec la loi de Hess, les enthalpies de réaction. Les réactions

de combustion sont souvent utilisées dans ce cadre.
Exemple 6.6. Application de la loi de Hess
1. Déterminez, à 25 °C, l’enthalpie standard de la réaction de carbo-
nylation du méthanol selon l’équation bilan :
CH3OH(l) + CO(g) Æ CH3COOH(l)
Enthalpies standard de formation DfH˚ à 25 °C, en J ◊ mol–1 :
CO(g) CH3OH(l) CH3COOH(l)
– 110 520 – 238 980 – 456 230
2. Retrouvez l’enthalpie standard de la réaction de carbonylation

du méthanol en vous appuyant sur les enthalpies standard de
combustion à 25 °C, exprimées en J ◊ mol–1 :
2 CO(g) + O2(g) Æ 2 CO2(g) Dr1H˚ = – 565 980

CH3COOH(l) + 2 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 2 H2O(l) Dr2H˚ = – 902 390
2 CH3OH(l) + 3 O2(g) Æ 2 CO2(g) + 4 H2O(l) Dr3H˚ = – 1 452 260
Solution.
1. La relation (6.32) repose sur la notion de cycle thermodynamique
qui dans le cas présent est le suivant :
1 mole de CO (g)
1 mole de CH3COOH (l)
DrH
1 mole de CH3OH (l)
– DfH de CO (g) P = 1 bar

– DfH de CH3OH (l) q = 25 °C DfH de CH3COOH (l)
1 mole de C (s)
+ 0,5 mole de O2 (g)
1 mole de C (s)
+ 0,5 mole de O2 (g)
+ 2 moles de H2 (g)
Figure 6.4 Cycle thermodynamique pour la carbonylation du méthanol.

Par conséquent nous avons :

DrH°(25 °C) = ∑ νi Δf H i°(25 °C)
i
= 1 ¥ (– 456 230) – [1 ¥ (– 110 520) + 1 ¥ (– 238 980)]
= – 106 730 J ◊ mol–1
2. La combinaison « algébrique » qui permet de retrouver la réaction
de carbonylation du méthanol à partir des réactions de combustion
est la suivante :
0,5 ¥ Réaction (1) + 0,5 ¥ Réaction (3) – Réaction (2)
La même combinaison algébrique appliquée aux enthalpies de
réaction donne :
DrH° = 0,5 Dr1H° + 0,5 Dr3H° – Dr2H° = – 106 730 J ◊ mol –1
On retrouve bien le résultat obtenu à la question précédente.
Encadré 6.1. Pouvoir calorifique des combustibles

Le pouvoir calorifique (PC) d’un combustible est la chaleur libérée
lors de la combustion du composé à 25 °C et à pression constante.
Il est donc égal à la valeur absolue de l’enthalpie de la réaction de
combustion :
1 Combustible + ν O2 O2(g) Æ ν CO2 CO2(g) + ν H2 O H2O (g ou l)
Le pouvoir calorifique est dit supérieur (PCS) quand l’eau formée
est liquide et inférieur (PCI) quand l’eau formée est vapeur. Le PCS
est bien sûr supérieur au PCI puisque dans ce dernier cas une partie
de la chaleur libérée par la réaction permet la vaporisation de l’eau.
Le principe des chaudières dites à condensation est de permettre la
condensation de l’eau afin de récupérer une partie de cette énergie.
Dans la plupart des cas, le pouvoir calorifique est donné pour une
pression de 1 bar ainsi : PC = Δ r H° ( 25 °C ) .
Pour les mélanges complexes de composés tels que le pétrole ou les
essences les PC sont déterminés expérimentalement. Pour les
composés purs les PC peuvent aussi être calculés avec la loi de
Hess (6.32) en connaissant les enthalpies de formations du composé,
de l’eau et du dioxyde de carbone.
–1
Δ f H°H2 O ( g, 25 °C ) = – 241 810 J ⋅ mol
–1
Δ f H°H2 O ( l, 25 °C ) = – 285 800 J ⋅ mol
–1
Δ f H°CO2 ( g, 25 °C ) = – 393 510 J ⋅ mol
L’enthalpie de réaction de combustion s’exprime en J par mole

d’avancement pour l’équation bilan écrite et le PC est généralement
donné en joule ou en kWh (1 kWh correspond à 3 600 kJ) par kg ou
par mètre cube de combustible.
Quelques valeurs de PCI sont calculées dans le tableau ci-dessous
et l’évolution du PCI en fonction de la masse molaire est tracée
figure 6.5.
DfH°combustible (25 °C) PCI à 25 °C

Combustible
J ◊ mol–1 kJ ◊ kg–1
Méthane (g) – 74 520 50 028
Éthane (g) – 83 820 47 510
Propane (g) – 103 847 46 350
Butane (g) – 125 790 45 718
Butane (l) – 147 255 45 348
Éthanol (l) – 277 482 26 806
Éthanol (g) – 234 950 27 729
Méthanol (l) – 238 980 19 915
PCI à 25 °C (kJ . kg–1) Alcanes linéaires

49 900 Alcanes ramifiés
Acétyléniques linéaires
48 900
Alcènes linéaires
47 900
Aromatiques
46 900
45 900
44 900
43 900
42 900
41 900
40 900
39 900
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Masse molaire (g . mol–1)
Figure 6.5 Évolution des PCI en fonction de la masse molaire.

Le PCI est plus grand si le combustible est gazeux, cependant le

gain reste modéré car les enthalpies massiques de vaporisation des
hydrocarbures sont comprises entre 300 et 500 kJ ◊ kg–1 ce qui ne
représente pas plus de 1 % du PCI. On constate que les combusti-
bles légers, c’est-à-dire de faible masse molaire, tel que le méthane
sont intéressants du fait de leur PC élevé. Cela explique la forte uti-
lisation du gaz naturel, essentiellement constitué de méthane, dans
le domaine de l’énergie. Les PCI montrent que pour échanger
1 kWh il faut brûler 72,0 grammes de méthane ou 78,7 grammes de
butane ou 134,3 grammes d’éthanol liquide ou 180,8 grammes de
méthanol liquide. L’éthanol et le méthanol n’apparaissent pas
comme des bons combustibles. Les PCI à 25 °C des principaux
combustibles sont donnés dans le tableau suivant :
Masse volumique à 25 °C
Combustible PCI (kJ ◊ kg–1) PCI (kJ ◊ L–1)
(kg ◊ L–1)
G.P.L. Carburant 46 000 0,550 25 300
Supercarburant 42 900 0,755 32 390
Carburéacteur 42 850 0,795 34 065
Gazole 42 600 0,840 35 785
Les PCI volumiques indiqués dans la dernière colonne du tableau

précédent sont importants car la consommation et le coût des carbu-
rants sont souvent exprimés respectivement en litre pour 100 km et
en euros par litre. Les PCI massiques du supercarburant et du gazole
sont proches, cependant la masse volumique du supercarburant étant
inférieure à celle du gazole ce dernier possède un PCI volumique
supérieur d’environ 10 %. Cet écart est à prendre en compte lors
des comparaisons des consommations en litre pour 100 km des
véhicules essences et diesels.
Il ne faut pas oublier que les produits pétroliers sont des mélanges
d’hydrocarbures qui doivent respecter des critères appelés spécifi-
cations. Par exemple pour un super carburant sans plomb, la masse
volumique à 15 °C doit être comprise entre 0,725 et 0,780 kg ◊ L–1.
Le point final de la courbe de distillation doit être inférieur à
215 °C et entre 15 et 45 % du supercarburant doit être distillé avant
70 °C. Le supercarburant est un mélange d’environ 200 composés
contenant 7 à 10 atomes de carbone. La valeur relativement faible du
PCI du supercarburant par rapport à celle des PCI des hydrocarbures
non aromatiques (figure 6.5) est révélatrice de la présence d’une
quantité non négligeable d’aromatiques.
Une problématique actuelle des carburants concerne le dioxyde de

carbone émis. La quantité libérée par la combustion totale se calcule
à partir des coefficients stœchiométriques :
n CO ν CO –1
------------2- = ------------2- mol ⋅ mol (mole de CO2 par mole de combustible)
n Comb ν Comb
Ou :
m CO ν CO M CO –1
--------------2 = ------------2- --------------2- kg ⋅ kg (kg de CO2 par kg de combustible)
m Comb ν Comb M Comb
Cependant, il est plus pertinent de calculer la masse de dioxyde de
carbone émis par kWh :
m CO2 ν CO M CO2 –1
- g ⋅ kWh
- = ------------2- ------------------------
-----------------------
m Comb PCI ν Comb M Comb PCI
n CO 2 m CO 2 m CO 2
Combustible - mol ◊ mol–1
-------------- ---------------- kg ◊ kg–1 - g ◊ kWh–1
-------------------------
n Comb m Comb m Comb PCI
Méthane (g) 1 2,75 197
Éthane (g) 2 2,93 222
Propane (g) 3 3,00 233
Butane (g) 4 3,03 239
Heptane (l) 7 3,07 248
Octane (l) 8 3,08 250
Dodécane (l) 12 3,10 253
Éthanol (l) 2 1,91 257
Benzène (l) 6 3,38 303
On constate que l’éthanol produit peu de CO2 (1,91 kg ◊ kg–1) par

rapport aux autres combustibles. Cependant si l’on compare les
émissions de CO2 pour produire la même énergie, l’éthanol devient
moins intéressant à cause de son faible PCI. Cependant, du point de
vue de la problématique de l’effet de serre, le carburant bioéthanol
est intéressant car le CO2 émis était initialement dans l’atmosphère
avant qu’il ne soit capté par la plante. Il n’y a donc pas d’augmen-
tation de la quantité totale de CO2 dans l’atmosphère, ce qui n’est
pas le cas avec les combustibles fossiles pour lesquels le carbone
était initialement sous terre dans le gisement.
Un constructeur automobile annonce pour une voiture une consom-
mation mixte de 5,6 litres pour 100 km et une émission de CO2 de
132 g ◊ km–1. Sachant que la masse volumique du supercarburant
sans plomb est comprise entre 725 et 780 kg ◊ m–3, il est possible de
vérifier la cohérence de ces informations. En effet on calcule une
consommation mixte entre 40,6 et 43,7 g (super) ◊ km–1 ce qui corres-
pond à un rapport m CO2 ⁄ m Comb compris entre 3,02 et 3,25 kg ◊ kg –1.
Ce résultat est en accord avec les données ci-dessus.
Il faut remarquer que les PC sont donnés à 25 °C et sous 1 bar, ce qui
ne correspond pas aux conditions de fonctionnement des moteurs.
Ainsi, pour faire un bilan énergétique plus précis il faut calculer la
chaleur échangée à la température du moteur en utilisant par exemple
l’équation (6.20). Il faut aussi tenir compte de la présence du diazote
et de la stœchiométrie combustible-air. Enfin il faut aussi connaître
le rendement du moteur, qui comme pour toutes les machines ther-
miques de ce type ne dépasse pas 30 % (chapitre 9 Les machines
thermiques).
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ La variation de composition d’un système fermé siège d’une réaction

chimique est traduite par un schéma réactionnel ou équation bilan utilisant
des coefficients stœchiométriques
ni positifs : n1 A1 + n2 A2 + … Æ na Aa + nb Ab + … (6.1)
Où :
ni algébriques (ni > 0 pour les produits et ni < 0 pour les réactifs) :
n
∑ νi Ai ( état physique) = 0 (6.2)

i=1
➤ Dans un système chimique fermé, siège d’une réaction chimique, les varia-
tions des quantités de matière ni des constituants actifs Ai ne sont pas
indépendantes car les composés réagissent dans les proportions liées aux
coefficients stœchiométriques (algébriques) :
Points clefs 139
n i – n 0, i
ξ = -------------------
- (6.4) ou dx = (dni / ni) (6.5) pour une réaction élémentaire.
νi
• x (ksi) : avancement de la réaction. C’est une variable extensive qui s’exprime
en mole et dont la valeur initiale, donc avant réaction, est nulle.
• n0, i : quantité de matière initiale du constituant i.
• ni : quantité de matière du constituant i à un instant donné.
➤ L’avancement x permet d’exprimer la quantité de matière ni du consti-
tuant Ai dans le système à un instant donné :
ni = n0, i + nix (6.7)
Dans le cas d’une réaction totale, c’est le réactif déficitaire Ad qui impose la
valeur maximale de l’avancement qui varie donc de la valeur initiale nulle à
la valeur finale maximale xd.
nd = n0, d + ndxd = 0 mole fi xd = – (n0, d / nd) (6.6)
➤ Le taux de conversion ti du réactif Ai est la fraction de ce dernier qui a réagi
et que l’on exprime généralement en pourcentage :
n 0, i – n i⎞ – ν i ξ⎞
τ i = 100 ⎛ -------------------- = 100 ⎛ ----------- (6.8)
⎝ n 0, i ⎠ ⎝ n 0, i ⎠
Pour une réaction de dissociation, on parle plutôt de taux de dissociation,
ou de taux d’ionisation si cette dissociation conduit à la formation d’ions.
Dans ce cas, le symbole ai est utilisé à la place du symbole ti .
➤ Pour étudier les échanges d’énergie d’un système chimique fermé il faut
imaginer un cycle contenant un chemin fictif qui permet de séparer les
effets physiques (étapes sans réaction chimique) et chimiques (étape avec
réaction chimique sans variation des variables physiques choisies), ce qui
permet d’écrire selon le choix des variables physiques :
T et P : DH = DHphysique + DHchimique
T et V : DU = DUphysique + DUchimique
➤ Pour un système thermoélastique chimique, la variation élémentaire d’une
fonction d’état Z de ce système chimique à n constituants est donnée
selon le choix des variables par les expressions :
n
∂Z ∂Z ∂Z
dZ = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP + ∑ ⎛⎝ ∂ ni⎞⎠ T, P, n dn i (6.9)
⎝ ∂ T⎠ P, ni ⎝ ∂ P⎠ T, ni
j≠i
i=1
∂Z ∂Z ∂Z
dZ = ⎛ ⎞ dT + ⎛ ⎞ dP + ⎛ ⎞ dξ (6.14)
⎝ ∂ T⎠ P, ξ ⎝ ∂ P⎠ T, ξ ⎝ ∂ ξ⎠ T, P
➤ La grandeur z i = ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, nj π i s’appelle grandeur molaire partielle du
constituant Ai. C’est une grandeur intensive qui dépend de la composition
du système chimique.
La fonction Z peut donc s’écrire :

n
Z = ∑ ni zi (6.10)
i=1
Pour le volume, l’enthalpie, l’énergie interne et pour un comportement

idéal, la grandeur molaire partielle zi s’identifie à la grandeur molaire du
corps pur z *i :
z i = ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, n = ( ∂Z ⁄ ∂n i ) T, P, pur = z i* (6.11)
j≠i
➤ Pour un système chimique fermé idéal :
⎛ ∂Z⎞ ⎛ n ⎞
⎝ ∂ ξ⎠ T, P
= ⎜ ∑
⎝i = 1
ν i z *i⎟
⎠ T, P
= Δ r Z ( T, P ) (6.15)
⎛ ∂Z⎞ ⎛ n ⎞
⎝ ∂ ξ⎠ T, V
= ⎜ ∑
⎝i = 1
ν i z *i ⎟
⎠ T, V
= Δ r Z ( T, V ) (6.16)
Les grandeurs Dr Z(T, P) et Dr Z(T, V) ainsi définies sont appelées grandeur

de réaction à température et pression constantes ou à température et
volume constants. Ce sont des grandeurs intensives indépendantes de
l’avancement de la réaction.
➤ Pour une transformation chimique finie au cours de laquelle l’avancement
de la réaction varie d’une valeur nulle à une valeur xf, la chaleur échangée
par le système avec l’extérieur s’écrit selon que les variables physiques
constantes sont :
T et P (6.18) :
⎛ n ⎞
Q P = ΔH ( T, P, ξ ) = ⎜
⎝i = 1
∑
ν i h *i ⎟ ξ f = [ Δ r H ( T, P ) ] ξ f
⎠ T, P
T et V (6.23) :
⎛ n ⎞
Q V = ΔU ( T, V, ξ ) = ⎜
⎝i = 1
∑
ν i u *i ⎟ ξ f = [ Δ r U(T, V) ] ξ f
⎠ T, V
DrH( T, P) est appelé enthalpie de réaction ou chaleur de réaction à pression
constante.
DrU( T, V ) est appelé énergie interne de réaction ou chaleur de réaction à
volume constant.
Ces termes représentent la chaleur échangée de façon isotherme et isobare
ou isotherme et isochore par le système chimique idéal pour un avancement
xf de la réaction égal à une mole.
Points clefs 141
➤ Si la grandeur de réaction, enthalpie ou énergie interne selon les variables

constantes, est positive, la réaction est endothermique et il faut fournir de
la chaleur au système pour que sa température reste constante.
Si la grandeur de réaction est négative, la réaction est exothermique et le
système doit céder de la chaleur à l’extérieur pour maintenir sa température
constante.
➤ Influence de la température sur les grandeurs de réaction.
Loi isobare et loi isochore de Kirchhoff :
n
∂ Δ
∑ νi cp, i ( T ) = Δr cp ( T )
* *
[ H ( T, P ) ] = (6.19)
∂T r P
i=1
n
∂ Δ
∑ ν i c v, i ( T ) = Δ r c v ( T )
* *
[ U ( T, V ) ] = (6.24)
∂T r V
i=1
L’intégration entre la température T0 et la température T, en absence de

tout changement d’état, donne :
*
Δ r H ( T, P ) = Δ r H ( T 0, P ) + ∫T Δr cp ( T )dT
T
(6.20)
0
*
Δ r U ( T, V ) = Δ r U ( T 0, V ) + ∫T Δr cv ( T )dT
T
(6.25)
0
➤ Relation entre enthalpie de réaction Dr H(T, P) et énergie interne de réaction

Dr U(T, V) pour un système thermoélastique chimique fermé idéal :
Dr H(T, P) – Dr U(T, V) = (Dng) RT (6.31)
Dng : variation des coefficients stœchiométriques calculée en ne faisant
intervenir que les réactifs ou produits gazeux qui sont assimilés à des gaz
parfaits. Si les composés ne sont pas des gaz parfaits c’est la relation (6.29)
qu’il faut mettre en œuvre.
➤ L’UICPA définit pour chaque constituant d’un système, un état particulier
appelé état standard pour lequel :
• la pression P est toujours égale à un bar ;
• la température T est toujours celle du système étudié ;
• l’état physique pour chaque constituant est le même que celui qu’il a
dans le système, soit pour :
– un composé gazeux : le gaz parfait pur de même formule chimique ;
– un composé liquide ou solide : le composé pur dans l’état liquide ou
solide ;
– un soluté, l’état standard (hypothétique) est celui pour lequel :

◆ le soluté est la seule substance dissoute dans le solvant ;
◆ les interactions entre les molécules de soluté sont nulles ;
◆ la molalité m du soluté est une mole par kilogramme de solvant.
➤ L’état standard de référence d’un composé est l’état standard pour lequel le
composé est dans la phase thermodynamiquement stable à la température
considérée.
Exceptions à cette règle :
• le carbone, c’est la forme graphite qui constitue l’état standard de réfé-
rence quelle que soit la température ;
• H, N, O, F et Cl, l’état standard de référence est le gaz parfait diatomique
à toutes températures.
➤ L’enthalpie standard de formation Df H°( T ) à la température T d’un composé
chimique correspond à l’enthalpie standard de la réaction de formation
ramenée à une mole de ce corps à partir des éléments qui le composent,
chacun de ces éléments étant pris dans son état standard de référence.
Par conséquent, l’enthalpie standard de formation d’un corps simple est
nulle à toute température sauf si, à cette température, l’état standard de ce
corps ne correspond pas à l’état standard de référence.
➤ L’utilisation d’un cycle thermodynamique pour déterminer l’enthalpie de
réaction consiste à reconstituer la réaction envisagée (chemin réel) à partir
d’une combinaison « algébrique linéaire » de réactions (chemin fictif) dont
on connaît les enthalpies de réaction. L’enthalpie de réaction recherchée
est alors obtenue en appliquant la même combinaison algébrique aux
enthalpies de réaction connues.
Cette méthode permet d’établir la loi de Hess :
Δ r H° ( T ) = ∑ νi Δf Hi° ( T ) (6.32)
i
• Δ r H° ( T ) : enthalpie standard de réaction.

• ni : coefficients stœchiométriques des constituants de la réaction.
• Δ f H i° ( T ) : enthalpie standard de formation des constituants.
Exercices 143
EXERCICES
6.1 Enthalpie standard de formation des corps purs simples
Dans la liste ci-dessous indiquez les enthalpies standard de formation
qui sont nulles.
a) Δ f H°Cl2 (gp, 700 °C), Δ f H°Cl2 (gp, 25 °C), Δ f H°Cl2 (s, – 150 °C)
b) Δ f H°Br2 (l, 25 °C), Δ f H°Br2 (gp, 25 °C)
c) Δ f H°S (solide a, 20 °C), Δ f H°S (solide a, 100 °C)
d) Δ f H°C (diamant, 100 °C), Δ f H°C (graphite, 100 °C)

Données :
• sous 1 bar : Tfus(Cl2) = – 101 °C, Tvap(Br2) = 58,8 °C, Tfus(Sb) = 119 °C,
Tvap(S) = 444,6 °C ;
• sous 1 bar le soufre existe à l’état solide sous deux formes cristallines :
le soufre a, dit orthorhombique, pour une température T inférieure
à 95,6 °C et le soufre b, dit monoclinique, pour une température T
supérieure à 95,6 °C.
6.2 Oxydation thermique d’un effluent gazeux chargé en composés
organiques volatils
Présentation. Les composés organiques volatils (COV) sont des molé-
cules organiques dont la pression de vapeur saturante est assez élevée
pour justifier leur présence en quantité significative en phase vapeur
dans l’air (PSat (20 °C) > 10 Pa selon le critère européen). Ces compo-
sés constituent des polluants photochimiques atmosphériques car ils
contribuent, notamment en présence de rayonnement ultraviolet, à
augmenter la teneur en ozone de l’air. Un procédé utilisé pour éliminer
les COV contenus dans les effluents gazeux industriels consiste à
réaliser leur oxydation en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau en
opérant à une température suffisamment élevée.
Étude de cas. Une installation traite, en régime stationnaire,
108 000 m3 ◊ h–1 d’un effluent constitué par de l’air pollué par des
vapeurs d’heptane, d’éthanol et de toluène. Cet effluent est initialement
à 25 °C (qe) et sous une pression égale à un bar (Pe) ; sa teneur en
heptane est de 5 g ◊ m–3 ; celle en éthanol de 3 g ◊ m–3 et celle en toluène
de 3,5 g◊m–3.
a) En considérant que les réactions d’oxydation sont totales et
conduisent à la formation de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau,
déterminez la température de sortie de l’incinérateur de l’effluent
traité quand sa température d’entrée est qe.
b) En pratique, de façon à avoir une température plus élevée dans la

chambre de combustion, on réalise le préchauffage de l’effluent en le
mettant en contact thermique, au sein d’un échangeur de chaleur, avec
les gaz qui sortent de l’incinérateur. Ce préchauffage permet de porter
l’effluent, initialement à 25 °C, à 500 °C (q’e température à son entrée
dans l’incinérateur). Quelle sera dans ces nouvelles conditions la
température de l’effluent traité :
• À la sortie de l’incinérateur ?
• À la sortie de l’échangeur de chaleur, après avoir préchauffé l’effluent
à traiter ?
Effluent traité
Incinérateur
Échangeur
Effluent à traiter
Figure 6.6 Schéma de l’installation avec préchauffage.
Hypothèses :
• tous les gaz (ou vapeurs) sont considérés comme parfaits ;
• l’incinérateur et l’échangeur de chaleur sont parfaitement calorifugés
et fonctionnent de façon isobare ;
• les variations de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle sont
négligeables.
Données :
• composition molaire de l’air : 21 % de O2 et 79 % de N2 ;
• expression simplifiée de la capacité calorifique molaire isobare
des composés dans l’état gaz parfait dans le domaine de l’étude en
fonction de la température T exprimée en kelvin : cp, i (J ◊ mol–1 ◊ K–1)
= Ai + BiT ;
• propriétés thermodynamiques dans l’état gaz parfait des divers
composés :
Solutions 145
Composé Masse molaire DfH° (25 °C) Ai Bi

et formule (kg ◊ mol–1) (J ◊ mol–1) (J ◊ mol–1 ◊ K–1) (J ◊ mol–1 ◊ K–2)
Heptane C7H16 0,100 20 – 187 650 55,62 0,365
Éthanol C2H5OH 0,046 07 – 234 950 26,69 0,129
Toluène C6H5CH3 0,092 14 + 50 170 24,93 0,268
Dioxygène O2 0,032 00 0 27,00 0,007 86
Diazote N2 0,028 01 0 27,61 0,005 09
Dioxyde
0,044 01 – 393 510 30,05 0,024 1
de carbone CO2
Eau H2O 0,018 01 – 241 810 30,32 0,010 9
SOLUTIONS
6.1 Enthalpie standard de formation des corps purs simples

a) Δ f H°Cl2 (gp, 700 °C) = Δ f H°Cl2 (gp, 25 °C) = 0, le chlore est dans
son état standard de référence (gaz parfait dichlore à toutes tempéra-
tures), il faut donc écrire la réaction de formation : Cl2(gp) Æ Cl2(gp)
Δ f H°Cl2 (s, – 150 °C) π 0, cette enthalpie standard de formation est
relative à l’équation : Cl2(gp) Æ Cl2(s).
b) Δ f H°Br2 (l, 25 °C) = 0, le brome est dans son état standard de réfé-
rence (le liquide pour T < Tvap(Br2)), il faut donc écrire la réaction de
formation : Br2(l) Æ Br2(l).
Δ f H°Br2 (gp, 25 °C) π 0, cette enthalpie standard de formation est rela-
tive à l’équation : Br2(l) Æ Br2(gp).
c) L’état standard de référence du soufre est donc :
• le soufre a de 0 °C à 95,6 °C ;
• le soufre b de 95,6 °C à 119 °C ;
• le soufre à l’état liquide de 119 °C à 444,6 °C ;
• le soufre, gaz parfait, au-dessus de 444,6 °C.
Par conséquent :
Δ f H°S (solide a, 20 °C) = 0 et Δ f H°S (solide a, 100 °C) π 0 cette
dernière enthalpie standard de formation est relative à l’équation :
S (solide b) Æ S (solide a).
d) Pour le carbone c’est la forme graphite qui constitue l’état standard

de référence à toutes températures. Par conséquent :
Δ f H°C (graphite, 100 °C) = 0 et Δ f H°C (diamant, 100 °C) π 0, cette
dernière enthalpie standard de formation est relative à l’équation :
C (graphite) Æ C (diamant).
6.2 Oxydation thermique d’un effluent gazeux chargé en composés
organiques volatils
a) Bilan matière à l’entrée et à la sortie de l’incinérateur.
À l’entrée, le débit volumique est : V̇ = 108 000 / 3 600 = 30 m3 ◊ s–1.
Le débit molaire total est : ṅ t, e = PeV / (RTe) = 1 210,180 mol ◊ s–1.
.
Le débit molaire de chaque COV est : ṅ i, e = C i V ⁄ M i.
3
. .
Le débit molaire en air est : ṅ air = n t, e – ∑ ni, e .
i=1
Il en résulte que :
. –1
ṅ O2, e = 0,21 n air = 253,174 mol ⋅ s
. –1
Et : ṅ N2 = 0,79 n air = 952,417 mol ⋅ s
Les réactions d’oxydation mises en jeu sont :
• réaction 1 : C7H16(g) + 11 O2(g) → 7 CO2(g) + 8 H2O(g) ;
• réaction 2 : C2H5OH(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(g) ;
• réaction 3 : C6H5CH3(g) + 9 O2(g) → 7 CO2(g) + 4 H2O(g).
L’avancement de chaque réaction est égal au débit molaire du COV
concerné, soit :
ξ̇ 1 = n˙1, e ; ξ̇ 2 = n˙2, e ; ξ̇ 3 = n˙3, e
À la sortie, les débits molaires des différents constituants sont :
• dioxygène : ṅ O2, s = n˙O2, e – 11 ξ̇ 1 – 3 ξ̇ 2 – 9 ξ̇ 3 ;
• dioxyde de carbone : ṅ CO2, s = 7 ξ̇ 1 + 2 ξ̇ 2 + 7 ξ̇ 3 ;
• vapeur d’eau : ṅ H2 O, s = 8 ξ̇ 1 + 3 ξ̇ 2 + 4 ξ̇ 3 .
Les valeurs numériques de l’ensemble de ces débits molaires sont
récapitulées dans le tableau ci-dessous.
Solutions 147
Débit molaire à l’entrée Débit molaire à la sortie

Composé
(mol ◊ s–1) (mol ◊ s–1)
Heptane 1,497 0
Éthanol 1,953 0
Toluène 1,140 0
Dioxygène 253,174 220,590
Diazote 952,417 952,417
Dioxyde de carbone 0 22,363
Eau 0 22,395
Total 1 210,180 1 217,764
Il est aisé de vérifier que :
ṅ t,s – n˙t,e = ∑ ξ̇i Δ νi = ξ̇1 (15 – 12) + ξ̇2 (5 – 4) + ξ̇3 (11 – 10)
= 7,584 mol ◊ s–1
Le bilan des écoulements stationnaires appliqué à l’incinérateur
conduit pour un fonctionnement adiabatique à :
4 5
∑ ṅj, s hj, s – ∑ n˙i, e hi, e = ẆF + Q̇ = 0

j=1 i=1
• 1re méthode. Décomposer la transformation globale en une étape

chimique réalisée à 25 °C (T0 = 298,15 K) suivie d’une étape physique
qui porte la température des produits présents à la sortie de l’inci-
nérateur de T0 à Ts, 1. Cette approche conduit à exprimer le membre
de gauche de l’expression précédente selon :
( ξ̇ 1 Δ r H°1 ( T 0 ) + ξ̇ 2 Δ r H°2 ( T 0 ) + ξ̇ 3 Δ r H°3 ( T 0 ) )
4
T s, 1 ⎛ ⎞
+
∫T ∑
0
⎜
⎝j = 1
n j, s c p, j, s⎟ dT = 0
⎠
Avec :
4
T s, 1⎛ . ⎞ T s, 1
∫T ⎜ ∑
⎝j = 1
n j, s c p, j, s⎟ dT =
⎠ ∫T ( A s + B s T ) dT
0 0
B 2 2
= A s ( T s, 1 – T 0 ) + -----s ( T s, 1 – T 0 )
2
Δ r H°1 ( T 0 ) = 8 Δ f H°H2 O ( g ) + 7 Δ f H°CO2 – Δ f H°C7 H16 ( g )

= – 4 501 400 J
Δ r H°2 ( T 0 ) = 3 Δ f H°H2 O ( g ) + 2 Δ f H°CO2 – Δ f H°C2 H5 OH ( g )
= – 1 277 500 J
Δ r H°3 ( T 0 ) = 4 Δ f H°H2 O ( g ) + 7 Δ f H°CO2 – Δ f H°C6 H5 CH3 ( g )
= – 3 771 980 J
.
∑
–1 –1
As = n j, s A j, s = 33 603,19 J ⋅ s ⋅ K
.
∑ nj, s Bj, s = 7,364 70 J ⋅ s ⋅ K
–1 –2
Bs =
La résolution de l’équation du second degré en Ts, 1, donne :
Ts, 1 = 662,51 K
• 2e méthode. Ce résultat peut aussi être obtenu directement (sans
passer par l’étape chimique) uniquement à partir de l’expression
des enthalpies molaires de l’ensemble des composés entrant et
sortant de l’incinérateur, soit :
∫T ( Aj + Bj T ) dT
T
h j ( T ) = Δ f H°j ( T 0 ) +
0
B 2 2
= Δ f H°j ( T 0 ) + A j ( T – T 0 ) + -----j ( T – T 0 )
2
L’application du bilan des écoulements stationnaires conduit alors à :
4
B
∑ ṅj, s Δf H°j ( T0 ) + As ( Ts, 1 – T0 ) + ----2-s ( Ts, 1 – T0 )
2 2
j=1
5
.
– ∑ ni, e Δf H°i ( T0 ) = 0
i=1
La résolution de cette équation du second degré en Ts, 1, donne :
Ts, 1 = 662,51 K.
b) Quand l’effluent pénètre dans l’incinérateur à 500 °C (T’e = 773,15 K),
sa température à la sortie Ts, 2 peut-être déterminée par application
directe du bilan des écoulements stationnaires selon :
4
⎛ B 2 2 ⎞
⎜ ∑
⎝j = 1
ṅ j, s Δ f H°j ( T 0 ) + A s ( T s, 2 – T 0 ) + -----s ( T s, 2 – T 0 )⎟
2 ⎠
5
⎛ B 2 ⎞
∑
2
–⎜ n i, e Δ f H°i ( T 0 ) + A e ( T′e – T 0 ) + -----e ( T′e – T 0 )⎟ = 0
⎝i = 1 2 ⎠
Solutions 149
Avec :
5
.
∑ ni,e Ai,e = 33 295, 74 J ⋅ s
–1 –1
Ae = ⋅K
i=1
5
.
∑ ni, e Bi, e = 7, 941 57 J ⋅ s
–1 –2
Be = ⋅K
i=1
La résolution de l’équation précédente conduit à Ts,2 = 1 107,09 K.
L’élévation de la température à la sortie de l’incinérateur (Ts,2 – Ts,1
= 444,57 K) liée au préchauffage est moins importante que l’augmen-
tation de la température d’entrée de l’incinérateur (T’e – Te = 475 K)
en raison de l’élévation avec la température de la capacité calorifique
de l’effluent traité (la différence entre la capacité calorifique des produits
et celle des réactifs est dans le domaine de l’étude négligeable).
Soit Ts, 3 la température de l’effluent traité à la sortie de l’échangeur,
sa température à l’entrée de l’échangeur est égale à celle à la sortie de
l’incinérateur (Ts, 2). L’application du bilan des écoulements station-
naires à l’échangeur de chaleur conduit à :
⎛ A ( T – T ) + ---- Bs 2 B
- ( T s, 3 – T s, 2 )⎞ + ⎛ A e ( T′e – T e ) + -----e ( T′e – T e )⎞ = 0
2 2 2
⎝ s s, 3 s, 2
2 ⎠ ⎝ 2 ⎠
Après résolution, nous obtenons : Ts, 3 = 662,51 K. Cette température
est évidemment la même que celle obtenue à la question a (Ts, 3 = Ts, 1),
car la présence de l’échangeur ne modifie ni l’entrée ni la sortie du
système mais permet seulement d’élever la température au sein de
l’incinérateur ce qui facilite la réaction d’oxydation.
7 Thermodynamique
du corps pur
7.1 Notions de base sur le corps pur

PLAN
7.2 Aspect thermodynamique
➤ Connaître les différents états du corps pur et les transformations entre ces
états.
➤ Connaître les définitions des enthalpies des réactions de changement
OBJECTIFS
d’état (ou chaleurs latentes), de l’enthalpie libre molaire du corps pur,

de l’entropie molaire absolue du corps pur, de la variance.
➤ Savoir prévoir si un système est à l’équilibre et savoir retrouver les équations
des courbes d’équilibres diphasiques du corps pur.
➤ Savoir calculer une entropie molaire absolue de corps pur, une pression
ou une température d’équilibre diphasique d’un corps pur.
Un corps pur, système constitué d’une seule espèce chimique, peut se

présenter sous différents états : solides, liquide ou gaz. Le passage
d’un état à l’autre, appelé transition de phase, obéit à certaines règles
et s’accompagne de modifications importantes de certaines propriétés
de ce corps pur.
Remarque : le caractère * en exposant indique que la grandeur
thermodynamique considérée se réfère au corps pur. Dans ce
chapitre le terme phase sera utilisé pour décrire une phase physique-
ment uniforme constituée d’un corps pur. Une phase correspond
donc à un état physique du corps pur et lorsque le nom de la phase est
indiqué à côté de la grandeur thermodynamique, l’exposant * n’est
pas nécessaire.
7.1 NOTIONS DE BASE SUR LE CORPS PUR

L’objectif de cette partie est de décrire le comportement d’un corps
pur en fonction des conditions de température et de pression qui lui
sont imposées et de préciser quelques-unes de ses caractéristiques
thermodynamiques.
7.1 • Notions de base sur le corps pur 151
Changements d’état d’un corps pur

Considérons un système physico-chimique fermé constitué par 1 kilo-
gramme d’eau pure sous forme solide (glace) à une température
inférieure à 0 °C et sous une pression constante P de 1,013 25 bar
(1 atmosphère). La figure 7.1 indique la température observée lorsque
la chaleur Qp, égale à la variation d’enthalpie DH du système, est
progressivement transférée au système.
q (°C) P = 1 atm
F
D
100
E
B
0
C Qp = Dh (kJ . kg–1)
– 30 A
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000 3 500
Figure 7.1 Changements d’état de l’eau sous 1 atmosphère.

Initialement la température de la glace s’élève (étape AB). Lorsqu’elle atteint la
valeur de 0 °C (point B), la première goutte d’eau liquide apparaît et le système se
trouve alors dans un état d’équilibre diphasique. Pendant ce changement d’état,
appelé fusion, la température du système reste constante. Quand toute la glace est
fondue (point C), le système redevient monophasique et sa température augmente
(étape CD). À 100 °C (point D), un nouveau changement d’état se produit, la vapo-
risation, jusqu’à ce que tout le liquide soit transformé en vapeur (point E). Durant
ce nouveau changement d’état la température reste constante. Quand toute l’eau
s’est vaporisée (point E), le système redevient monophasique et sa température
augmente (étape EF). Si on opérait en sens inverse, c’est-à-dire si on refroidissait
de la vapeur d’eau, on repasserait par les deux mêmes états d’équilibre à 100 °C
pour la liquéfaction et à 0 °C pour la solidification.
Il faut donc retenir de l’expérience décrite que :
Pour une valeur donnée de la pression, la coexistence de deux phases

en équilibre d’un corps pur n’est possible qu’à une température
unique dont la valeur dépend de celle de la pression et vice versa.
À l’état solide certains composés peuvent exister sous plusieurs

variétés allotropiques qui correspondent à des états d’agrégation diffé-
rents. Par exemple il existe du carbone diamant et du carbone graphite.
La figure 7.2 résume les différentes transitions de phases possibles
pour un corps pur.
152 Chapitre 7 • Thermodynamique du corps pur
SOLIDE Sublimation
Forme
Allotropique 1
Condensation solide
ou désublimation
Solidification
Vaporisation
Transition
Fusion LIQUIDE VAPEUR
allotropique
Liquéfaction
ou
condensation liquide
Solidification
Condensation solide
SOLIDE ou désublimation
Forme
Allotropique 2 Sublimation
Figure 7.2 Les transitions de phase d’un corps pur.
Lors d’un changement d’état à pression constante, le système échange

avec l’extérieur une chaleur, par mole (ou par kilogramme) de corps
pur, appelée chaleur latente de transformation. C’est une variation
d’enthalpie qui s’exprime en J⋅mol–1 (ou en J ⋅ kg–1).
Il existe en fait trois sortes de chaleur latente de transformation
positive :
• la chaleur latente de fusion liée au passage de l’état solide à
* Q
l’état liquide : L fus ( T fus ) = Δ fus H ( T fus, P fus ) = -----p- (7.1) ;
n
• la chaleur latente de vaporisation liée au passage de l’état liquide
* Q
à l’état gaz : L vap ( T vap ) = Δ vap H ( T vap, P vap ) = -----p- (7.2) ;
n
• la chaleur latente de sublimation liée au passage de l’état solide
* Q
à l’état gaz : L sub ( T sub ) = Δ sub H ( T sub, P sub ) = -----p- (7.3).
n
Auxquelles il faut ajouter la chaleur latente d’allotropie liée au
passage entre deux états solides de forme allotropique différente :
* Q
L allo ( T allo ) = Δ allo H ( T allo, P allo ) = -----p- (7.4).
n
Dans la plupart des cas le changement d’état est réversible et pour une température
Téq (ou pression Péq) donnée, la pression Péq (ou température Téq) est imposée.
Les transformations inverses associées mettent bien sûr en jeu une
chaleur égale à ces mêmes variations d’enthalpie mais changées de signe.
Le terme « latente » signifie « que l’on ne voit pas » car l’échange
de chaleur correspondant n’est pas associé à une variation de tempé-
rature du système comme pour les systèmes physiques.
TABLEAU 7.1 CARACTÉRISTIQUES DES CHANGEMENTS D’ÉTAT D’UN CORPS PUR.
État du système Transformation Changement d’état Chaleur échangée (QP)
Monophasique :
solide
Échauffement
Refroidissement ∫ n ⋅ c*p ( s ) ⋅ dT
Diphasique : Fusion + n ◊ Lfus(Tfus)
solide - liquide Solidification – n ◊ Lfus(Tfus)
Sublimation + n ◊ Lsub(Tsub)
Diphasique :
solide - vapeur Condensation solide
– n ◊ Lsub(Tsub)
ou désublimation
Diphasique : Transition
± n ◊ Lallo(Tallo)
solide - solide allotropique
Monophasique : Échauffement
liquide Refroidissement ∫ n ⋅ c*p ( l ) ⋅ dT
Diphasique : Vaporisation + n ◊ Lvap(Tvap)
liquide - vapeur Liquéfaction – n ◊ Lvap(Tvap)
Monophasique :
vapeur
Échauffement
Refroidissement ∫ n ⋅ c*p ( g ) ⋅ dT
Remarque : pour une même masse d’eau, l’énergie nécessaire à la

vaporisation (figure 7.1 étape DE) est la plus importante : 6,7 fois plus
grande que l’énergie nécessaire pour la fusion (figure 7.1 étape BC) et
5,4 fois plus grande que celle nécessaire pour chauffer l’eau liquide
de 0 °C à 100 °C (figure 7.1 étape CD).
Le phénomène de vaporisation
Si au sein d’un liquide pur les molécules sont soumises à un champ de
forces isotropes, il n’en est pas de même au niveau de sa surface libre
(figure 7.3).
Phase vapeur
Molécule en surface
Molécule de gaz d’énergie suffisante
de faible énergie pour passer
retournant à à l’état gazeux
l’état liquide
Molécule en surface
d’énergie trop faible
pour quitter le liquide Phase liquide
Molécule au sein
du liquide
Figure 7.3 Le phénomène de vaporisation.
La force résultante qui s’exerce sur chacune des molécules situées

à ce niveau tend à les maintenir dans la phase liquide. Malgré tout,
certaines d’entre elles ont une énergie suffisante pour quitter la phase
liquide et passer ainsi à l’état gazeux. A contrario, les molécules en
phase gaz qui ont une énergie insuffisante peuvent se faire piéger et
retourner de ce fait à l’état liquide si elles s’approchent trop près de la
surface libre de ce dernier. L’état final du système dépend des conditions
opératoires.
a) Cas d’un système en espace clos

En espace clos, un état d’équilibre liquide-vapeur s’établit lorsque le
nombre de molécules qui se vaporisent par unité de temps est exacte-
ment compensé par le nombre de celles qui retournent à l’état liquide.
Cet état d’équilibre est obtenu rapidement si l’espace disponible au-
dessus du liquide est initialement vide. Dans le cas contraire le processus
est plus lent mais conduit toutefois au même résultat.
À l’équilibre, la pression de vapeur du corps pur en phase gaz,

pression partielle ou totale (si le corps pur est le seul constituant de
la phase gaz), atteint une valeur constante PSat(T) appelée pression
de vapeur saturante.
Psat(q) (atm)
Éther
Éther Tétrachlorométhane Eau
Tétrachloro-
méthane
1
Eau
Volatilité
croissante
q (°C)
34,6 76,7 100
Figure 7.4 Exemples de courbes de pression de vapeur saturantes de liquides.
La pression de vapeur saturante PSat (T) dépend de la température

mais aussi de la nature du corps pur mis en jeu. Le tracé de PSat (T) en
fonction de la température T s’appelle la courbe de pression de vapeur
saturante du liquide pur considéré. Pour une température donnée, plus
cette pression de vapeur saturante est élevée plus le liquide est dit volatil.
Cette notion de pression de vapeur saturante s’applique aussi aux solides
et correspond alors à une courbe d’équilibre solide-gaz.
Il convient de noter que si le système est constitué d’une phase gaz,
où la pression partielle du corps pur est inférieure à sa pression de
vapeur saturante pour la température considérée, la vapeur est appelée
vapeur sèche.
b) Cas d’un système en espace ouvert

Un gaz a toujours tendance à occuper entièrement le volume qui lui
est offert. De ce fait, en espace ouvert, les molécules de liquide qui se
sont vaporisées s’éloignent de la surface libre de ce dernier. Il en résulte
que la pression partielle du corps pur reste inférieure à sa pression de
vapeur saturante à ce niveau. L’état d’équilibre liquide-vapeur précédent
ne peut donc pas s’établir. Ce phénomène de vaporisation en espace
ouvert est appelé évaporation. La vitesse d’évaporation ṁ , en kg ◊ s–1,
est décrite par la loi suivante :
Sat
ṁ = k ⋅ A ⋅ [ P ( T ) – P i ] ⁄ P e (7.5)
Dans cette relation, k (kg ◊ m–2 ◊ s–1) représente une constante de
proportionnalité qui est fonction de la nature du liquide, A (m2) désigne
la surface disponible pour l’évaporation, PSat(T) (Pa) est la pression
de vapeur saturante du liquide, Pi (Pa) sa pression partielle effective
au niveau de la surface libre du liquide et enfin Pe (Pa) correspond à
la pression totale environnante qui règne au dessus du liquide. La

vitesse d’évaporation est d’autant plus importante que :
➤ la surface libre disponible A est grande (cas des marais salants) ;
➤ la température (et donc P Sat (T)) est élevée (cas du sèche-linge et du
sèche-mains) ;
➤ la pression partielle Pi est faible (amélioration du séchage du linge
sous un courant d’air).
L’énergie nécessaire pour assurer le phénomène d’évaporation est
empruntée au liquide lui-même, ce qui provoque son refroidisse-
ment momentané. Cette perte d’énergie est par la suite compensée
par l’extérieur. C’est pour cette raison que lorsque l’on dépose sur la
peau une goutte d’un liquide très volatil comme l’éther, on éprouve
une sensation de froid due à un transfert de chaleur de notre peau
vers la goutte de liquide.
Le phénomène de l’ébullition
Si, en espace ouvert, on accroît la température d’un liquide, sa pression
de vapeur saturante et sa vitesse d’évaporation augmentent.
Quand la pression de vapeur saturante devient égale à la pression

extérieure qui s’exerce sur le liquide, le phénomène de vaporisation
se produit alors au sein du liquide et ce dernier entre en ébullition.
Cela se traduit par la formation de bulles de vapeur qui viennent

éclater au niveau de la surface libre en libérant des molécules à
l’état gazeux, molécules qui se dispersent aussitôt dans l’espace
ambiant.
Tant qu’il reste du liquide, la valeur constante de la température à
laquelle ce phénomène a lieu dépend de la nature du corps pur et de la
valeur de la pression extérieure. Pour un composé donné, plus cette
pression extérieure est faible plus la température d’ébullition est
basse.
Exemple 7.1
• Sous 1 atmosphère l’eau bout à 100 °C, au sommet du Mont Blanc
où la pression atmosphérique est 0,54 atm, l’eau bout à 83,6 °C.
Au sommet de l’Everest où la pression atmosphérique est 0,32 atm,
l’eau bout à 70,9 °C.
• Les procédés de distillation sous pression réduite permettent de dimi-
nuer la température d’ébullition. De cette façon la décomposition des
produits fragiles thermiquement est évitée pendant la distillation.
L’ébullition d’un liquide n’est possible qu’en espace libre. En effet,

en vase clos comme dans un autoclave, la pression totale supportée
par le liquide est égale à la somme de sa pression de vapeur saturante
et de la pression partielle de l’air introduite lors du remplissage de
l’appareil. Même si la pression de vapeur saturante augmente généra-
lement plus vite avec la température que la pression partielle de l’air,
elle reste toujours inférieure à la somme des deux et le liquide ne peut
donc pas bouillir. C’est sur ce principe que fonctionne la célèbre
« cocotte minute » même si cette dernière est munie d’une soupape de
fonctionnement qui limite la pression pendant son utilisation. D’ailleurs
la mise en rotation de cette soupape transforme le système clos en
système ouvert en permettant l’évacuation du mélange air-vapeur d’eau.
Pour éviter tout risque d’accident ces appareils sous pression sont
toujours munis d’une soupape supplémentaire de sécurité.
Dans un espace clos, hétérogène en température, la pression de vapeur
saturante d’un corps pur n’est pas unique, sa valeur la plus faible est
celle qui correspond au point le plus froid. C’est ce phénomène qui
est à l’origine, en hiver, de la formation de buée sur les vitres d’un
local mal ventilé ou très chargé en vapeur d’eau comme la cuisine ou
la salle de bain.
Enthalpie libre molaire d’un corps pur
L’enthalpie libre est une grandeur extensive, pour un système

constitué de n moles d’un corps pur : G* = ng* (7.6)
g* est l’enthalpie libre molaire de ce corps pur aussi appelée poten-
tiel chimique m* .
Cette grandeur est reliée à l’enthalpie molaire h*, l’entropie

molaire s* et au volume molaire v* du corps pur par une relation en
tout point similaire à l’enthalpie libre globale G d’un système, soit :
g* = h* – Ts* d’où dg* = v*dP – s*dT (7.7)
*
L’entropie molaire s étant toujours positive (dans l’équation (7.7),
l’entropie à utiliser est impérativement l’entropie absolue, conforme
au 3e principe), à pression constante l’enthalpie libre molaire g* d’un
corps pur décroît quand la température augmente et ce d’autant
∂g *
plus que la valeur de s* est grande ( ⎛ ⎞ = – s * ). Cette variation
⎝∂T ⎠ P
est donc bien plus importante pour un gaz que pour un liquide ou un
solide comme le montre la figure 7.5.
L’expression de l’enthalpie libre molaire g* d’un corps pur en fonc-
tion de la pression s’obtient par intégration, à température constante,
g* (kJ . mol–1) g* (kJ . mol–1)

qf qeb q (°C) qf qeb q (°C)
– 20 40 100 160 – 20 40 100 160
– 301 P = 0,03 bar – 301 P = 1 atm
qf = 0,007 °C qf = 0,000 °C
– 306 qeb = 24,0 °C – 306 qeb = 100 °C
gs*
gL*
gL*
g*s
– 311 – 311
g*v
– 316 – 316
gv*
g* (kJ . mol–1) g* (kJ . mol–1)

qf q (°C) q (°C)
– 20 40 100 160 qeb – 20 40 100 160
– 301 – 301
gs* (0,03 ba)
P = 10 bar g*s (1 atm)

gs* (10 bar)
– 306 qf = – 0,066 °C – 306
qeb = 180 °C gv* (0,03 bar)
– 311 g*s – 311

g*v (1 atm)
gL*
– 316 – 316
gv* (10 bar)
– 321 – 321
gv*
– 326 – 326
Figure 7.5 Évolution de l’enthalpie libre molaire de l’eau avec la température sous
P = 0,003 bar ; P = 1 atm et P = 10 bar.
du coefficient différentiel associé entre une pression de référence PRef

et la pression P du système.
∂g *
g * ( T, P ) – g * ( T, P Ref ) = PP ⎛ ⎞ dP = PP v * ( T, P )dP (7.8)
∫
Ref ⎝ ∂ P ⎠ T Ref ∫
Pour un liquide ou un solide, le volume molaire v* varie peu avec la

pression et peut donc être considéré comme constant tant que l’on
reste à des pressions peu élevées. Dans ces conditions :
g*(T, P) ª g*(T, PRef) + v*(T, PRef)(P – PRef) (7.9)
Le terme v*(T, PRef)(P – PRef) étant généralement faible devant
g*(T, P Ref) il est souvent considéré que l’enthalpie libre molaire des
solides et des liquides est indépendante de la pression tant que l’écart
entre P et PRef n’est pas trop important.
Pour les gaz, le volume molaire v*(T, P) est grand et dépend fortement
de la pression P. Si le gaz est parfait, v*(T, P) = RT/P. L’intégration de
la relation (7.8) conduit alors à :
g*(T, P) = g*(T, PRef) + RT ln(P/PRef) (7.10)
À titre d’exemple, la figure 7.5 présente l’évolution, avec la
température, de l’enthalpie libre molaire de l’eau sous une pression
successivement égale à 0,03 bar, 1 atm (1,01325 bar) et 10 bar.
Comme indiqué au paragraphe 7.2 (sous paragraphe Évolution et
équilibre), l’état physique stable est celui qui présente l’enthalpie
libre molaire la plus petite. L’état équilibre entre phases se traduit par
l’égalité des enthalpies libres molaires des phases considérées. On
observe que la température de fusion de l’eau ne dépend pratique-
ment pas de la pression alors que la température d’ébullition
augmente de façon importante quand la pression s’élève. Par consé-
quent le domaine de stabilité de l’eau liquide est très petit à basse
pression (+ 0,007 °C ; 24,0 °C sous une pression de 0,03 bar) et
important à pression élevée (– 0,066 °C ; 180,0 °C sous une pression
de 10 bar). Ce graphe montre aussi la forte influence de la pression
sur l’enthalpie libre molaire de l’eau dans l’état vapeur alors que la
pression n’a pratiquement pas d’influence sur l’enthalpie libre
molaire dans l’état liquide et dans l’état solide.
Entropie absolue d’un corps pur

Les calculs de l’entropie absolue s’appuient sur la relation de défini-
tion (5.2) de l’entropie dS = dQr /T. Il faut donc utiliser un chemin
réversible incluant les changements d’état nécessaires qui sont par
définition réversibles puisqu’il s’agit en fait d’équilibres physiques
entre phases. L’état initial sera le corps pur à 0 K sous la pression P et
l’état final le corps pur à la température T et la pression P considérées.
Il faut rappeler que d’après le troisième principe l’entropie est nulle à
0 K. Par conséquent, la variation d’entropie DS* = S*(T, P) – S*(0 K, P)
calculée donne directement l’entropie absolue S*(T, P) . La figure 7.6
montre le chemin utilisé pour le calcul.
Solide Solide Liquide

Échauffement Fusion
0K Tfus Tfus
État 1 du solide État 2 État 3
Système : n moles de corps pur Échauffement

Chemin réversible isobare du liquide
Gaz Gaz Liquide

Échauffement Vaporisation
T Tvap Tvap
État 6 du gaz État 5 État 4
Figure 7.6 Chemin pour calculer l’entropie absolue d’un corps pur gazeux.
➤ Les étapes 1 Æ 2, 3 Æ 4 et 5 Æ 6 sont des transformations physiques

isobares réversibles. La chaleur à apporter au système constitué de
n moles de corps pur se calcule aisément à partir de l’équation
(2.11) : δ Q r = n ⋅ c *p ⋅ dT = dH * ( T, P ) .
➤ Les étapes 2 Æ 3 et 4 Æ 5 sont des changements d’état isobares et
isothermes réversibles. Par conséquent, la chaleur à apporter au
système est donnée par la définition de la chaleur latente :
δQr = L(Téq)dn = dH *(Téq, Péq)
Ainsi :
dT n ⋅ L fus (T fus )
∫0
* * T fus
ΔS = S ( T > T vap, P ) = n ⋅ c *p ( s, T ) ⋅ ------ + -----------------------------
T T fus
dT n ⋅ L vap (T vap ) dT
∫T ∫T
T vap T
+ n ⋅ c *p ( l, T ) ⋅ ------ + ------------------------------- + n ⋅ c *p ( g, T ) ⋅ ------ (7.11)
fus T T vap vap T
Le calcul nécessite de connaître :
➤ les capacités calorifiques molaires des différents états possibles du
corps pur : c *p ( s, T ) , c *p ( l, T ) , c *p ( g, T ) ;
➤ les températures auxquelles ont lieu les changements d’état sous la
pression considérée : Tfus, Tvap ;
➤ les chaleurs latentes molaires mises en jeu lors de ces changements
d’état : Lfus(Tfus) , Lvap(Tvap).
L’entropie étant une grandeur extensive, l’entropie molaire absolue
*
S
est obtenue par la relation : s * = ----- dans laquelle n est la quantité de
n
matière de corps pur constituant le système. Par conséquent, l’entropie
molaire absolue d’un corps pur à la pression P peut se calculer avec la

relation :
dT L fus (T fus )
∫
T fus *
s * ( T > T vap, P ) = c p ( s, T ) ⋅ ------ + ---------------------
-
0 T T fus
dT L vap (T vap ) dT
∫ ∫T
T vap * T
+ c ( l,
T fus p
T ) ⋅ ------ + -----------------------
-+ c *p ( g, T ) ⋅ ------ (7.12)
T T vap vap T
Le nombre de termes à conserver dans l’équation (7.12) dépendra
de la température considérée.
Les entropies molaires sont généralement données dans les tables
thermodynamiques pour une pression de 1 bar. Dans ces conditions
(système constitué d’un corps pur sous 1 bar à la température T) il
s’agit d’un état standard ( s * ( T, 1 bar ) = s° ( T ) ). Le plus souvent les
entropies standards sont données à 25 ˚C.
L’entropie étant une fonction d’état, il suffit de connaître l’entropie molaire du

corps pur dans un état particulier pour la calculer dans un autre état en utilisant un
chemin réversible entre ces deux états. Ce chemin sera donc plus court et les
calculs plus simples que lorsque l’état initial est le corps pur à 0 K.
Exemple 7.2. Calcul de l’entropie absolue d’un corps pur
À 273,15 K et sous la pression standard P° de 105 Pa, l’entropie
molaire standard de l’eau solide est s°H2 O ( s, 273 ,15 K ) =
41,3 J ◊ mol–1 ◊ K–1. Calculez l’entropie molaire standard de l’eau
vapeur à la température T de 400 K.
Données thermodynamiques pour l’eau à la pression standard P°
de 105 Pa :
• température de fusion : Tfus = 273,15 K ;
• température de vaporisation : Tvap = 372,79 K ;
• chaleur latente de fusion : Lfus (273,15 K) = 6 020 J ◊ mol−1 ;
• chaleur latente de vaporisation : Lvap (372,79 K) = 40 700 J ◊ mol−1 ;
• capacité calorifique molaire de l’eau (J ◊ mol–1 ◊ K–1) :
état liquide : c°p ( l ) = 75,37 ;
état vapeur :
c°p (g, T) = a + bT + cT2 = 34,39 + 6,28 ¥ 10–3 T + 5,61 ¥ 10–6 T2.
Solution. Compte tenu de l’énoncé, le système est constitué par une
mole d’eau pure. L’état initial correspond à l’eau solide sous 1 bar
et 273,15 K (figure 7.6, état 2) et l’état final à l’eau vapeur sous
1 bar et 400 K (figure 7.6, état 6 avec T = 400 K). Ainsi en utilisant
l’équation (7.12) entre ces deux états nous obtenons :
Δs° = s°H2 O ( v, 400 K ) – s°H2 O ( s, 273 ,15 K )

L fus ( T fus ) dT L vap ( T vap ) dT
∫ ∫
T
- + TT c°p ( g, T ) ⋅ ------
- + Tvap c°p ( l ) ⋅ ------ + -----------------------
= ---------------------
T fus fus T T vap vap T
L’intégration, en n’oubliant pas que c°p ( g, T ) dépend de la tempéra-
ture, conduit à :
Δs° = s°H2 O ( v, 400 K ) – s°H2 O ( s, 273 ,15 K )
L fus ( T fus ) T vap⎞ L vap ( T vap )
- + c°p ( l ) ⋅ ln ⎛ --------
- + ------------------------ + aln ⎛ --------
T -⎞
= ---------------------
T fus ⎝ T fus ⎠ T vap ⎝ T vap⎠
2 2
+ b ( T – T vap ) + ( c ⁄ 2 ) ( T – T vap )
Le calcul donne :
Δs° = s°H2 O ( v, 400 K ) – s°H2 O ( s, 273 ,15 K ) = 157,3 J ◊ mol–1 ◊ K–1
soit une entropie molaire standard de l’eau vapeur à 400 K :
–1 –1
s°H2 O ( v, 400 K ) = 198,6 J ⋅ mol ⋅K
7.2 ASPECT THERMODYNAMIQUE

Dans cette seconde partie, nous allons aborder l’aspect thermodyna-
mique des changements d’état du corps pur, tant du point de vue
énergétique que de leur représentation graphique.
Évolution et équilibre
Beaucoup de transformations, comme les changements d’état, se font
à température Te et pression Pe environnantes constantes (transforma-
tions monothermes et monobares). Nous avons établi (§ 5.4.3 Enthalpie
libre par rapport à l’ambiance) que lors d’une transformation mono-
therme et monobare ΔG Te , Pe ≤ W F + W U, l’égalité correspondant à la
réversibilité de la transformation.
Pour un système thermoélastique en équilibre thermique et de
pression avec son environnement, il n’y a ni travail utile WU ni travail
WF lié à des forces purement mécaniques.
Lors d’une transformation monotherme et monobare d’un système

thermoélastique en équilibre thermique et de pression avec son
environnement :
ΔG Te , Pe ≤ 0. L’égalité correspond à la réversibilité de la transformation.
Ceci revient à dire que toute évolution spontanée du système se
traduit par une diminution de la valeur de la fonction G. Par consé-
quent, lorsque le système est en état d’équilibre, son enthalpie libre
est minimale.
7.2 • Aspect thermodynamique 163
Considérons un système physico-chimique, en équilibre thermique

et de pression avec son environnement, contenant le corps pur A
présent dans deux phases a et b à la température Téq et à la pression Péq.
A(a) ←→ A(b) (7.13)
Quantité de matière initiale na nb
Quantité de matière pour
un avancement élémentaire dx na – dx nb + dx
L’enthalpie libre du système dans son état initial est :
G*(Téq, Péq) = na g(a, Téq, Péq) + nb g(b, Téq, Péq) (7.14)
La variation de l’enthalpie libre du système est due au transfert de
A d’une phase à l’autre :
dG*(Téq, Péq) = [g(b, Téq, Péq) – g(a, Téq, Péq)] dx (7.15)
➤ Si le système était initialement à l’équilibre, la transformation
élémentaire autour de cet état est réversible et dG*(Téq, Péq) = 0 J
donc, puisque dx π 0 mol :
g(b, Téq, Péq) = g(a, Téq, Péq) (7.16)

À l’équilibre entre phases, les enthalpies libres molaires (ou poten-
tiels chimiques) d’un corps pur dans chacune des phases en présence
sont égales.
➤ Si le système n’était pas à l’équilibre, l’évolution spontanée est

telle que dG*(Téq, Péq) < 0 J donc selon les cas :
g(b, Téq, Péq) > g(a, Téq, Péq) fi dx < 0 : A passe de la phase b à la
phase a.
g(b, Téq, Péq) < g(a, Téq, Péq) fi dx > 0 : A passe de la phase a à la
phase b.
Le corps pur passe spontanément de la phase où son enthalpie libre

molaire (ou potentiel chimique) est la plus élevée à la phase où son
enthalpie libre molaire est la plus faible.
Remarque : l’analogie avec le sens d’une chute dans le champ de

pesanteur qui correspond à des altitudes décroissantes est à l’origine
du terme potentiel chimique.
Il faut retenir que :
➤ toute transformation élémentaire autour du point d’équilibre est réver-
∂G
sible, la condition de réversibilité se traduit par ⎛ ⎞ =0J;
⎝ ∂ ξ ⎠ Téq, Péq
➤ la condition de stabilité correspond à DG(Téq, Péq) > 0 J .

Souvent, les équilibres entre phases mettent en jeu des systèmes
physico-chimiques à plus d’un composé. La relation que nous venons
de voir dans le cas particulier du corps pur reste valable mais
s’applique à chacun des composés et pour chaque phase.
Pour un système constitué de N constituants et trois phases a, b, g,

l’état d’équilibre implique la réalisation simultanée des égalités
suivantes :
g1(a, Téq, Péq) = g1(b, Téq, Péq) = g1(g, Téq, Péq)
g2(a, Téq, Péq) = g2(b, Téq, Péq) = g2(g, Téq, Péq)
…
gn(a, Téq, Péq) = gn(b, Téq, Péq) = gn(g, Téq, Péq) (7.17)
La notion de variance
La variance v (ou nombre de degrés de liberté) d’un système à

l’équilibre est le nombre minimal de variables intensives indépen-
dantes qu’il faut fixer arbitrairement pour que l’état du système soit
entièrement déterminé :
v = X –Y (7.18)
• X : nombre de variables intensives qui décrivent le système.
• Y : nombre de relations indépendantes entre les variables intensives.
Autrement dit, c’est le nombre de variables intensives que l’expéri-

mentateur choisit de fixer pour atteindre un état d’équilibre donné
compte tenu des contraintes déjà imposées. Cela explique l’origine du
terme degré de liberté ainsi que l’importance de la variance.
a) Système physico-chimique
Il faut se rappeler que la composition d’un système physico-chimique
peut varier suite à des équilibres entre phases.
On considère les corps purs qui constituent des systèmes physico-
chimiques comprenant N constituants chimiques ne réagissant pas
entre eux et répartis dans j phases en équilibre.
Pour un constituant chimique la distinction entre les états physiques n’est pas faite : un
corps pur liquide et le même corps pur solide ne font qu’un constituant chimique. Le
terme « constituant physico-chimique » est utilisé lorsque la distinction entre les états
physiques est faite.
Pour décrire un tel système, il faut préciser la fraction molaire de

chaque constituant dans chaque phase, sa température et sa pression,
soit X = Nj + 2 variables intensives.
Ces dernières ne sont pas totalement indépendantes. En effet, la
somme des fractions molaires dans chaque phase vaut un, ce qui
représente j relations. Par ailleurs les phases étant en équilibre, l’égalité,
pour chaque constituant, des enthalpies libres molaires dans les phases
(relation 7.17) conduit à N(j – 1) relations indépendantes supplémen-
taires. Il y a donc Y = j + N(j – 1) relations indépendantes entre les
variables intensives.
Le nombre total de variables intensives indépendantes est donc :
v = Nj + 2 – (j + N(j – 1)) = N + 2 – j (7.19)
C’est la règle des phases pour un système physico-chimique proposée
pour la première fois par Josiah Willard Gibbs.
Il est préférable de calculer la variance avec la relation de définition (7.18) car lors
de la résolution d’un problème de thermodynamique il faut toujours identifier les
paramètres X et Y.
Le tableau 7.2 donne la variance d’un système constitué d’un corps
pur (N = 1).
TABLEAU 7.2 CARACTÉRISATION D’UN SYSTÈME CONSTITUÉ D’UN CORPS PUR.
État du système Variance Description du système à l’équilibre
Monophasique 2 2 paramètres (T et P) à fixer
1 paramètre à fixer
Équilibre diphasique 1 Il existe une relation Péq = f(Téq) c’est l’équation
de la courbe d’équilibre
0 paramètre à fixer
Équilibre triphasique 0 Tt et P t uniques sont les coordonnées du point
triple : propriété intrinsèque du corps pur
b) Système chimique
Il faut se rappeler qu’un système chimique est un système pour lequel
la composition peut varier suite à des réactions chimiques.
On considère les systèmes chimiques comprenant N constituants
chimiques répartis dans j phases en équilibre.
La variance est calculée avec la relation de définition (7.18).
La relation (7.19) n’est pas utilisable car au nombre Y = j + N(j – 1)
de relations indépendantes entre les variables intensives il faut ajouter :
➤ le nombre r de relations de Guldberg et Waage indépendantes.

Remarque : la relation de Guldberg et Waage aussi appelée loi
d’action de masse définit l’écriture de la constante d’équilibre
chimique ;
➤ le nombre k de relations particulières liées à des contraintes impo-
sées par l’expérimentateur.
Il y a donc Y = j + N(j – 1) + r + k relations indépendantes entre
les variables intensives.
Le nombre total de variables intensives indépendantes est donc :
v = Nj + 2 – (j + N(j – 1) + r + k) = N + 2 – j – r – k (7.20)
Remarques :
➤ la relation (7.20) est utilisable quel que soit le système. Dans le cas
d’un système physico-chimique (§ 7.2.2.a) il n’y a pas d’équilibre
chimique (r = 0) et pas de relation particulière (k = 0) ;
➤ la formule v = C + 2 – j est parfois utilisée pour calculer la variance,
C = N – r – k est appelé nombre de constituants indépendants du
système.
Selon le problème étudié, d’autres paramètres physiques doivent être considérés

(champ magnétique, tension superficielle, potentiel électrique) en plus de la pression
et de la température.
En présence de constituants chargés il y a une relation entre les fractions molaires qui
traduit l’électroneutralité de la solution.
Exemple 7.3
On considère un système à l’équilibre contenant les trois corps purs
SO3(g), SO2(g) et O2(g) :
2 SO3(g) ←→ 2 SO2(g) + O2(g)
Calculez la variance du système à l’équilibre puis calculez cette
variance si dans l’état initial le système ne contient que le corps pur
SO3(g).
Solution. Compte tenu de l’énoncé il y a N = 3 constituants, j = 1
phase et donc X = Nj + 2 = 5 variables intensives. Ces 5 variables
intensives sont : la pression totale P, la température T, et les frac-
tions molaires y SO3, y SO2, y O2 dans la phase gaz à l’équilibre.
Il n’y a qu’un équilibre chimique donc r = 1 et en absence de rela-
tion particulière k = 0, il y a Y = j + N(j – 1) + r + k = 2 relations
indépendantes entre les variables intensives. Ces deux relations
sont :
y SO3 + y SO2 + y O2 = 1
et la relation de Guldberg et Waage :

2
y SO2 y O2 P
K ( T ) = ----------------
- ------
y SO3 P°
2
(comportement de gaz parfait pour les gaz).

La variance v = X − Y du système à l’équilibre est égale à 3.
On retrouve bien ce résultat en utilisant la relation (7.20) :
v = N + 2 – j – r – k = 3.
Lorsque l’état initial du système ne contient que le corps pur SO3(g)
(contrainte imposée par l’expérimentateur) il existe une relation
particulière supplémentaire entre les variables intensives (k = 1).
Cette relation est donnée par la stœchiométrie de la réaction :
y SO2 ⁄ y O2 = 2 . Dans ces conditions il y a Y = 3 relations indépen-
dantes entre les variables intensives et la variance du système à
l’équilibre est égale à 2.
La relation fondamentale de Clapeyron

a) Généralités
Considérons, à une température Téq et une pression Péq données, l’état
d’équilibre d’un corps pur entre deux phases a et b. Dans ces condi-
tions les enthalpies libres molaires du corps pur dans chaque phase
sont égales. Pour obtenir l’équation de la courbe d’équilibre corres-
pondante, il suffit d’écrire que partant de cet état d’équilibre (état initial)
on obtient un nouvel état d’équilibre (état final) en provoquant des
variations infinitésimales dT de la température et dP de la pression.
L’état final étant un état d’équilibre nous avons :
g ( α, T éq, P éq ) + dg ( α ) = g ( β, T éq, P éq ) + dg( β )
⇒ dg ( α ) = dg( β ) car g ( α, T éq, P éq ) = g ( β, T éq, P éq ) (7.21)
Or :
dg* = – s*dT + v*dP (7.22)
On peut donc écrire :
– s ( α, T éq, P éq )dT + v ( α, T éq, P éq )dP
= – s ( β, T éq, P éq )dT + v ( β, T éq, P éq )dP
s ( β, T éq, P éq ) – s ( α, T éq, P éq )
⇒ (dP ⁄ dT) = ----------------------------------------------------------------------
- (7.23)
v ( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq )
Comme par définition g* = h* – Ts* , on obtient finalement :

dP -- = h ( β, T éq, P éq ) – h ( α, T éq, P éq ) – [ g ( β, T éq, P éq ) – g ( α, T éq, P-éq )]
------ ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
dT T [ v ( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
h ( β, T éq, P éq ) – h ( α, T éq, P éq )
= ---------------------------------------------------------------------------------
-
T [ v ( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
Soit :
dP- Δ α → β h ( T éq, P éq )
------ = ---------------------------------------------------------------------------------
-
dT T [ v ( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
L α → β ( T éq )
= -------------------------------------------------------------------------------
- (7.24)
T [ v( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
dP L α → β ( T éq )
L’équation (7.24) ------- = -------------------------------------------------------------------------------
- est la
dT T [ v( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
relation fondamentale d’Émile Clapeyron relative aux équilibres
entre phases du corps pur. Son intégration conduit à l’équation de
la courbe d’équilibre Péq en fonction de Téq.
L’intégration de la relation de Clapeyron n’est possible que si l’on connaît l’expression

en fonction de la température des différents termes qui interviennent dans cette
équation. Les grandeurs spécifiques mises en jeu peuvent être soit des grandeurs
massiques (J ◊ kg–1 pour La Æ b(Téq) et m3 ◊ kg–1 pour v(a, Téq, Péq) et v(b, Téq, Péq)) soit
des grandeurs molaires (J ◊ mol–1 pour La Æ b(Téq) et m3 ◊ mol–1 pour v(a, Téq, Péq) et
v(b, Téq, Péq)).
b) Équilibre solide – liquide

Les volumes spécifiques des deux phases condensées varient peu avec
la température et peuvent donc être considérés comme constants.
L’intégration entre les températures Tfus, 0 et Tfus donne :
P fus = P fus, 0 +
1 L fus ( T fus )
∫T
T fus
--------------------------------------------------------------------------------------------
- - dT (7.25)
---------------------
v(l, T fus, 0, P fus, 0 ) – v ( s, T fus, 0, P fus, 0 ) fus, 0 T
L fus ( T fus )
Le terme --------------------------------------------------------------------------------------------
- étant très impor-
v(l, T fus, 0, P fus, 0 ) – v ( s, T fus, 0, P fus, 0 )
tant, à une faible variation de température correspond toujours une
très grande variation de la pression. En conséquence, cette courbe ne
concerne qu’un petit domaine de température et il n’est pratiquement
jamais nécessaire de prendre en compte l’influence de la température
sur la chaleur latente de fusion. Dans ces conditions, l’intégration de

la relation (7.25) donne l’équation couramment utilisée de la courbe
d’équilibre de fusion :
L fus ( T fus, 0 ) T fus
- ln ------------ (7.26)
Pfus = Pfus, 0 + --------------------------------------------------------------------------------------------
v(l, T fus, 0, P fus, 0 ) – v ( s, T fus, 0, P fus, 0 ) T fus, 0
c) Équilibre liquide – vapeur

➤ Équilibre liquide-vapeur à basse pression
Quand l’équilibre met en jeu, à basse pression, une phase vapeur et
une phase condensée (état liquide ou solide), le volume spécifique de
la phase condensée est généralement négligeable devant celui de la
phase vapeur et cette dernière peut être assimilée à un gaz parfait. En
pratique, ces conditions simplificatrices sont vérifiées quand la pression
est inférieure à une atmosphère, ce qui correspond à une température
inférieure à la température normale d’ébullition du composé. La relation
différentielle de Clapeyron s’écrit alors :
dP L vap ( T vap ) PL vap ( T vap )
- = ---------------------------
------- = --------------------------------------- -
dT Tv ( g, T vap, P vap ) RT
2
dP L vap ( T vap )
⇒ ------- = -----------------------
- dT (7.27)
P RT
2
Remarque : la pression d’équilibre liquide-vapeur Pvap est appelée

pression de vapeur saturante Psat.
Sa forme intégrée est :
P vap ⎞ 1 Tvap L vap ( T vap )
ln ⎛ -------------
- = ----
⎝ P vap, 0⎠ R Tvap, 0
T
∫
-----------------------
2
- dT (7.28)
Si le domaine de température étudié est peu important (|T – T0|

< 30 K) et si ce domaine est éloigné des conditions critiques (T << Tc),
il est en outre acceptable de considérer que la chaleur latente de vapo-
risation est constante. On obtient alors :
P vap ⎞ L vap ( T vap, 0 ) 1
ln ⎛ ------------- 1-
- = ---------------------------- ------------- – -------- (7.29)
⎝ P vap, 0⎠ R T vap, 0 T vap
➤ Équilibre liquide – vapeur à pression élevée
Quand les simplifications précédentes ne sont plus valides (à haute
pression, la vapeur n’est plus parfaite et le volume spécifique de la
phase condensée n’est plus négligeable devant celui de la phase vapeur)
l’équation (7.29) n’est plus applicable. De nombreuses équations,
empiriques pour la plupart, ont été proposées pour relier la tempéra-
ture T (exprimée en kelvin) et la pression de vapeur saturante P Sat(T)
(exprimée en Pascal). Nous présentons ici deux d’entres elles. La

première, appelée équation d’Antoine, est :
B1 ⎞
P ( T ) = exp ⎛ A 1 – --------------
Sat
- (7.31)
⎝ T – C 1⎠
Cette expression ne diffère de l’équation (7.29) que par la constante
C1 ; elle est d’utilisation aisée mais présente l’inconvénient d’avoir un
domaine de validité [Tmin – Tmax] limité. Le tableau 7.3 présente pour
quelques composés d’usage courant les valeurs des paramètres du
modèle ainsi que son domaine de validité.
TABLEAU 7.3 PARAMÈTRES DU MODÈLE D’ANTOINE POUR QUELQUES COMPOSÉS.
Tmin (K)
Composé A1 B1 C1
Tmax (K)
285
Eau (H2O) 23,196 4 3 816,44 46,13
490
250
Tétrachlorométhane (CCl4) 20,772 4 2 808,19 45,99
375
255
Méthanol (CH3OH) 23,471 5 3 625,55 34,29
365
290
Acide acétique (CH3CO2H) 21,699 2 3 405,57 56,34
430
270
Éthanol (C2H5OH) 23,804 1 3 803,98 41,68
370
240
Acétone (CH3COCH3) 21,545 7 2 940,46 35,93
350
160
Propane (C3H8) 20,618 3 1 872,46 25,16
250
195
Butane (C4H10) 20,569 7 2 154,90 34,42
290
220
Pentane (C5H12) 20,725 6 2 477,07 39,94
330
245
Hexane (C6H14) 20,729 0 2 697,55 48,78
370
Le second modèle proposé met en jeu cinq paramètres d’ajustement

qui permettent d’avoir un domaine de validité beaucoup plus important.
Son expression est :

B
P ( T ) = exp ⎛ A 2 – -----2- – C 2 lnT + D 2 T 2⎞
Sat E
(7.32)
⎝ T ⎠
Le tableau 7.4 présente pour quelques composés les paramètres de
ce modèle ainsi que son domaine de validité.
TABLEAU 7.4 CONSTANTES DU MODÈLE À CINQ PARAMÈTRES POUR QUELQUES COMPOSÉS.
Tmin (K)
Composé A2 B2 C2 D2 E2
Tmax (K)
235
Mercure (Hg) 30,951 7 717,0 1,1296 2,6938 ¥ 10–7 2
1 500
55
Dioxygène (O2) 51,245 1 200,2 6,4361 2,8405 ¥ 10–2 1
154
210
Chloroforme (CHCl3) 146,43 7 792,3 20,614 2,4578 ¥ 10–2 1
536
91
Méthane (CH4) 39,205 1 324,4 3,4366 3,1019 ¥ 10–5 2
190
132
Diméthyléther (CH3OCH3) 44,704 3 525,6 3,4444 5,4574 ¥ 10–17 6
400
157
Diéthyléther (C2H5OC2H5) 136,9 6 954,3 19,254 2,4508 ¥ 10–2 1
466
Acétate d’éthyle 190

66,824 6 227,6 6,41 1,7914 ¥ 10–17 6
(CH3CO2C2H5) 523
147
Propan-1-ol (C3H7OH) 88,134 8 498,6 9,0766 8,3303 ¥ 10–18 6
536
280
Benzène (C6H6) 83,107 6 486,2 9,2194 6,9844 ¥ 10–6 2
560
180
Toluène (C6H5CH3) 76,945 6 729,8 8,179 5,3017 ¥ 10–6 2
590
d) Équilibre solide – vapeur

L’équilibre de sublimation ne peut intervenir que si la température et
la pression sont inférieures à la température et à la pression du point
triple du composé. La pression du point triple de la majorité des
composés étant très faible (généralement inférieure à 1 kPa), le volume
spécifique de la phase solide est négligeable devant celui de la phase
vapeur et celle-ci se comporte comme un gaz parfait. La forme intégrée

de la relation de Clapeyron est alors :
P sub ⎞ 1 Tsub L sub ( T sub )
ln ⎛ ------------- = ---
⎝ P sub, 0⎠ R Tsub, 0
T
2
- dT
----------------------- (7.33)
∫
Au point triple les trois changements d’état sont susceptibles
d’avoir lieu aussi :
h(g, Tt, Pt) – h(s, Tt, Pt) = [h(g, Tt, Pt) – h(l, Tt, Pt)]
+ [h(l, Tt, Pt) – h(s, Tt, Pt)] soit : Lsub(Tt) = Lvap(Tt) + Lfus(Tt) (7.34)
Si le domaine de température exploré est peu important (|Tt – T|
< 30 K), la chaleur latente de sublimation peut être considérée
constante et égale à sa valeur au point triple. La courbe de sublimation
s’exprime dans ces conditions par :
P sub ⎞ L sub ( T t ) 1
ln ⎛ ------------- = ------------------ 1-
- ------------- – -------- (7.35)
⎝ P sub, 0⎠ R T sub, 0 T sub
e) Équilibre solide – solide

Les volumes spécifiques des deux phases solides varient peu avec la
température et peuvent donc être considérés comme constants. L’inté-
gration entre les températures Tallo, 0 et Tallo donne :
P allo = P allo, 0 +
1 L allo1 → 2 ( T allo )
∫T
T allo
- dT
-------------------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------
v(s 2, T allo, 0, P allo, 0 ) – v ( s 1, T allo, 0, P allo, 0 )
allo, 0 T
(7.36)
Les chaleurs latentes de transitions allotropiques sont généralement
faibles comparées aux autres chaleurs latentes.
Représentation graphique
L’allure du diagramme d’équilibre P – T d’un corps pur quelconque
(sans allotropie) est représentée sur la figure 7.7.
Ce type de diagramme comporte toujours les trois courbes d’équi-
libres suivantes : solide-vapeur, solide-liquide et liquide-vapeur. La
courbe de l’équilibre liquide-vapeur se termine au point critique.
Au fur et à mesure que la pression de l’équilibre liquide-vapeur

augmente, les propriétés caractéristiques (masse volumique, visco-
sité, enthalpie, entropie, etc.) du liquide et de la vapeur en équilibre
tendent progressivement vers des valeurs de plus en plus proches.
Le point critique est le point particulier où ces propriétés sont deve-
nues identiques.
Équilibre
solide - liquide Point critique
Cas de l’eau
Solide Liquide
Équilibre
liquide - vapeur
Vapeur
Surfusion
Point triple
Équilibre
Solide - vapeur
T
Figure 7.7 Diagramme d’équilibre d’un corps pur.
Au-delà du point critique, on ne peut plus discerner le liquide de la

vapeur ; la courbe d’équilibre liquide-vapeur n’existe donc plus.
Les coordonnées critiques (température critique Tc et pression
critique Pc) des composés figurent dans les bases de données usuelles.
Ces coordonnées varient considérablement selon les composés consi-
dérés. À titre d’exemple, l’hélium a pour coordonnées critiques
Tc = 5,20 K et Pc = 2,275 bar, alors que l’eau a pour coordonnées
critiques Tc = 647,13 K et Pc = 220,55 bar.
Lorsque la température et la pression sont supérieures aux valeurs

caractéristiques du point critique, le fluide est dans un état mono-
phasique (intermédiaire entre une vapeur très dense et un liquide
peu visqueux). Cet état est appelé état supercritique.
Quand la température est supérieure à la température critique mais
que la pression est inférieure à la pression critique, le composé,
monophasique, est dans un état appelé état hypercritique.
La pente de la courbe d’équilibre solide-liquide, généralement

positive, est très importante en raison du faible écart entre les valeurs
des volumes spécifiques du solide et du liquide. Dans quelques cas

particuliers comme l’eau, cette pente est négative car le volume spéci-
fique de la phase solide est supérieur à celui de la phase liquide.
Ces trois courbes d’équilibre se rencontrent au point triple, point
où les trois phases coexistent. Ce point est parfaitement déterminé car
la variance du système est alors nulle. Pour l’eau, par exemple, les
coordonnées de ce point triple sont de 0,01 °C en température et de
611 Pa en pression. Si la pression du point triple est supérieure à la
pression environnante, le corps pur solide se sublime sans fondre
quand on le chauffe à pression environnante constante. C’est le cas
par exemple du dioxyde de carbone dont les coordonnées du point
triple sont de – 56,7 °C en température et de 516 732 Pa en pression.
Ce diagramme d’équilibre met aussi en évidence les trois domaines
d’existence monophasique (système divariant) du corps pur à l’état
solide, liquide et gazeux.
Il est d’usage d’intituler « température normale » la température du

changement de phase réalisé sous une pression égale à une atmos-
phère.
Remarque : si pour le composé considéré la pression du point

triple est inférieure à une atmosphère (ce qui est généralement le
cas), la température du point triple est inférieure à la température
normale de fusion, sauf pour les quelques composés qui, comme
l’eau, sont plus denses dans l’état liquide que dans l’état solide.
Notons cependant que, la pente de la courbe de fusion étant très
importante, l’écart entre la température du point triple et la tempéra-
ture normale de fusion est toujours très faible. Les composés qui,
comme le dioxyde de carbone, ont une pression du point triple supé-
rieure à une atmosphère, ne possèdent ni température normale de
fusion ni température normale d’ébullition mais uniquement une
température normale de sublimation.
Exemple 7.4. Un peu de magie
Un bloc de glace parallélépipédique, de section droite 20 ¥ 20 cm et
maintenu à – 0,5 °C, repose sur deux tréteaux. Un fil d’acier très fin
de section carrée de côté d égal à 0,75 mm, aux extrémités duquel
sont suspendues deux masses identiques de valeur m égale à 100 kg,
est positionné sur la face supérieure du bloc. On constate alors que
le fil progresse dans le bloc de glace et finit par le traverser sans que
cela n’entraîne une rupture du bloc de glace. En vous appuyant sur
le diagramme d’équilibre de l’eau, expliquez ce phénomène.
Hypothèse : on néglige les effets de bord et on admet que le fil repose

sur la totalité de la largeur du bloc.
Données :
• pression atmosphérique Pe = 105 Pa ;
• équation de la courbe d’équilibre solide-liquide de l’eau :
P (Pa) = 611 – 3,606 ¥ 109 ln(T/273,16)
• accélération de la pesanteur : g = 9,81 m ◊ s–2.
Solution. Sous le fil, la pression est élevée puisqu’une force impor-
tante s’exerce sur une petite surface A = dL = 0,000 15 m2. La valeur
F 2mg
de cette pression est donc P = --- + P e = ----------- + P e = 1,318 ¥ 107 Pa.
A A
Or pour une température T de 272,65 K, la pression d’équilibre solide-
liquide est Péq = 6,7 ¥ 106 Pa d’après la relation donnée. Soumise
à une pression P > Péq, la glace en contact avec le fil fond. Le film
d’eau liquide formé, qui permet au fil de progresser, se retrouve au-
dessus du fil et n’est plus alors soumis à cette pression élevée et
donc se solidifie immédiatement. Le fil d’acier descend ainsi
progressivement sans que l’on observe une rupture du bloc de glace.
Exemple 7.5. Le phénomène de cavitation
De l’eau liquide, à la température constante T de 298,15 K, s’écoule,
en régime stationnaire, dans une conduite horizontale avec un débit
de 0,1 m3 ◊ s–1. À cette température la pression de vapeur saturante PSat
de l’eau vaut 3 166 Pa. La section A0 de la conduite est constante et
égale à 0,0565 m2 sauf sur un espace restreint où un bouchon fait
que cette section est divisée par 16. La pression P0 à l’entrée de la
conduite est de 4 ¥ 105 Pa. Si P désigne la pression en un point de
l’écoulement, r la masse volumique de l’eau (997 kg ◊ m–3) et w la
vitesse linéaire (m ◊ s–1) de l’eau, l’application du théorème de
Bernoulli permet d’écrire qu’en tout point de la conduite :
(P/ r) + (1/2)w2 = constante
Calculez la pression qui règne à l’intérieur du bouchon de la
conduite. En déduire, en vous appuyant sur le diagramme d’équilibre
de l’eau, ce qui se passe à l’entrée et à la sortie de ce bouchon.
Solution. L’écoulement étant de type stationnaire et le fluide n’étant
pas compressible, nous avons un débit volumique constant V̇ tout le
long du circuit, ce que l’on peut traduire, entre l’entrée (indice 0) et
un point quelconque du circuit, par :
V̇ = ω 0 A 0 = ω A
L’application du théorème de Bernoulli donne :

2 2
( P0 ⁄ ρ ) + ( 1 ⁄ 2 ) ω0 = ( P ⁄ ρ ) + ( 1 ⁄ 2 ) ω
En combinant ces deux équations et en tenant compte que A = A0/16
au niveau de l’étranglement de la conduite, on a dans cette zone :
P = P 0 – 127 ,5 ρ (V˙ ⁄ A 0 ) = 1 793 Pa
2
La pression P dans le bouchon étant inférieure à la pression de

vapeur saturante PSat de l’eau (3 166 Pa à 298,15 K), une vaporisation
partielle de cette dernière va se produire. On observera la formation
de bulles qui disparaîtront rapidement en sortie du bouchon où l’on
a de nouveau une pression P supérieure à PSat. La disparition rapide
des bulles va provoquer des dommages au niveau de la canalisation.
C’est ce même phénomène de cavitation qui est à l’origine de l’érosion
des pales d’une turbine.
Les retards aux transitions de phase

Les phénomènes de transitions de phase mettent généralement en jeu
une étape de formation d’un germe dont la cinétique est lente. De ce
fait, il est très fréquent d’observer, sous certaines conditions, des
retards à ces transformations. Par exemple, lors du refroidissement
lent d’un liquide en vue de provoquer sa solidification, on peut obtenir
un liquide en état de surfusion, état particulier du corps pur qualifié
d’état métastable ou de faux état d’équilibre. Dans ce cas précis et
pour une pression donnée, la pression de vapeur du liquide surfondu
en fonction de la température s’obtient par le prolongement de la
courbe d’équilibre liquide-vapeur en deçà du point triple (courbe de
surfusion en pointillé sur la figure 7.7). Cette situation de faux équi-
libre cesse immédiatement sous l’action d’une légère perturbation
(vibrations, secousses, apport d’un germe, etc.) et le corps pur évolue
alors irréversiblement vers l’état stable correspondant aux conditions
de température et de pression imposées au système. On peut aussi
observer des retards aux condensations liquide et solide et à l’ébulli-
tion. En revanche le retard à la fusion n’a jamais été mis en évidence.
Exemple 7.6. Un exemple célèbre de surfusion.

« Malaparte1 raconte la mort dramatique d’un millier de chevaux russes
dans les glaces du lac Ladoga pendant l’hiver 1942. Pour échapper à
un feu de forêt provoqué par des bombardements aériens, les chevaux
se précipitent dans le lac. Malgré la vague de froid récemment
arrivée, l’eau est encore liquide. Pendant que les chevaux, la tête
1. Dans son livre Kaputt.

Points clefs 177
tendue hors de l’eau, nagent vers l’autre rive, il se fait un grand bruit.
L’eau gèle subitement, enfermant les bêtes dans une gangue de glace.
Le lendemain, le soleil illumine les crinières rigides, couvertes de
glaçons transparents. »
Hubert Reeves, L’heure de s’enivrer,
l’Univers a-t-il un sens, Seuil 1986.
Exemple 7.7. À la pression atmosphérique, l’étain solide peut exister

sous deux formes allotropiques :
• l’étain blanc, stable au-dessus de 18 °C ;
• l’étain gris, de structure pulvérulente, stable en dessous de 18 °C.
En fait, la transformation de l’étain blanc en étain gris est très lente
entre 0 et 18 °C, ce qui permet d’avoir de l’étain blanc même à faible
température. En revanche pour des températures voisines de –
48 °C, la vitesse de transformation de l’étain blanc en étain gris est
assez importante. C’est ce phénomène qui explique la « peste de
l’étain » observée sur les cloches dans les pays où la température est
très basse en hiver.
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ Les transitions de phases (ou changement d’état) possibles pour un corps

pur sont :
• la fusion, passage de l’état solide à l’état liquide (solidification pour la
transformation inverse) ;
• la vaporisation, passage de l’état liquide à l’état gazeux (liquéfaction ou
condensation liquide pour la transformation inverse) ;
• la sublimation, passage de l’état solide à l’état gazeux (désublimation ou
condensation solide pour la transformation inverse) ;
• la transition allotropique, passage entre deux états solides de formes
allotropiques différentes.
➤ L’enthalpie ou chaleur latente de transformation est définie par la relation :
* Qp
L trans. ( T trans. ) = Δ trans. H ( T trans., P trans. ) = ------- (7.1 à 7.4)
n
Qp est la chaleur échangée à pression constante par le système constitué
de n moles de corps pur.
Les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et de sublimation sont
positives.
➤ À l’équilibre, la pression de vapeur du corps pur en phase gaz, pression

partielle ou totale (si le corps pur est le seul constituant de la phase gaz),
atteint une valeur constante PSat (T) appelée pression de vapeur saturante.
➤ Quand la pression de vapeur saturante devient égale à la pression exté-
rieure qui s’exerce sur le liquide, le phénomène de vaporisation se produit
alors au sein du liquide et ce dernier entre en ébullition.
➤ L’enthalpie libre est une grandeur extensive, pour un système constitué de
n moles d’un corps pur : G* = ng* (7.6).
g* est l’enthalpie libre molaire (ou potentiel chimique m* ) de ce corps pur.
➤ Expression de l’enthalpie libre molaire g* :
g* = h* – Ts* d’où dg* = v*dP – s*dT (7.7)
• À pression constante l’enthalpie libre molaire g* d’un corps pur décroît
quand la température augmente (entropie molaire s* > 0) et ce d’autant
plus que la valeur de s* est grande.
• À température constante :
⎛ ∂g *⎞ dP =
g * ( T, P ) – g * ( T, P Ref ) = ∫P ∫P v * ( T, P )dP
P P
(7.8)
Ref ⎝∂P ⎠ T Ref
➤ L’entropie molaire absolue d’un corps pur à la pression P peut se calculer

avec la relation :
dT L fus (T fus )
∫
T fus *
s * ( T > T vap, P ) = c p ( s, T ) ⋅ ------- + ---------------------
-
0 T T fus
T vap * dT L vap (T vap ) dT
∫T c p ( l, T ) ⋅ ------- + ------------------------- + ∫T c *p ( g, T ) ⋅ -------
T
+ (7.12)
fus T T vap vap T
➤ Un corps pur passe spontanément de la phase où son enthalpie libre
molaire (ou potentiel chimique) est la plus élevée à la phase où son enthalpie
libre molaire est la plus faible.
➤ À l’équilibre entre phases, les enthalpies libres molaires (ou potentiels chi-
miques) d’un corps pur dans chacune des phases en présence sont égales :
g(b, Téq, Péq) = g(a, Téq, Péq) (7.16)
➤ La variance v (ou nombre de degrés de liberté) d’un système à l’équilibre
est le nombre minimal de variables intensives indépendantes qu’il faut fixer
arbitrairement pour que l’état du système soit entièrement déterminé :
v=X–Y (7.18)
• X : nombre de variables intensives qui décrivent le système.
• Y : nombre de relations indépendantes entre les variables intensives.
➤ La variance d’un système chimique peut être calculée avec la relation :
v=N+2–j–r−k (7.20)
Exercices 179
•
N : nombre de constituants chimiques.
j : nombre de phases.
•
•
r : nombre de relations de Guldberg et Waage indépendantes.
•
k : nombre de relations particulières liées à des contraintes imposées par
l’expérimentateur.
➤ Relation de Clapeyron relative aux équilibres entre phases du corps pur :
dP L α → β ( T éq )
------- = ------------------------------------------------------------------------------------ (7.24)
dT T [ v( β, T éq, P éq ) – v ( α, T éq, P éq ) ]
Son intégration conduit à l’équation de la courbe d’équilibre Péq en fonction
de Téq.
➤ L’allure du diagramme d’équilibre P – T d’un corps pur (sans allotropie,
figure 7.7) fait apparaître :
• trois courbes d’équilibres (solide-vapeur, solide-liquide et liquide-vapeur,
système diphasique monovariant) qui délimitent les domaines de stabilité
des états solide, liquide et vapeur (système monophasique de variance 2) ;
• un point triple (système triphasique de variance 0) où les trois courbes
d’équilibre se rencontrent ;
• un point critique qui termine la courbe de l’équilibre liquide-vapeur au-
delà duquel le liquide n’existe plus en tant que tel (fluide supercritique).
➤ Sous certaines conditions il est possible d’observer des retards aux transi-
tions de phases.
EXERCICES
7.1 Équilibre liquide-vapeur du mercure
a) La toxicité du mercure est telle que la réglementation limite sa
concentration maximale admissible dans l’air ambiant à 0,05 mg◊m–3.
Quelle est, à 20 °C, la pression partielle (Plim) de la vapeur de mercure
correspondant à cette réglementation ? Comparez le résultat obtenu à
la pression de vapeur saturante du mercure à 20 °C.
b) Si l’on maintient un flacon de mercure liquide ouvert dans une pièce
close à 20 °C, quelle sera, à l’équilibre, la concentration en mercure
dans cette pièce ? Quelles précautions est-il nécessaire de prendre quand
on est amené à manipuler du mercure ?
c) Dans quel domaine de température la concentration à l’équilibre
est-elle inférieure à la concentration maximale admissible ?
Hypothèse : la vapeur de mercure se comporte comme un gaz parfait.
Données :
• masse atomique molaire du mercure : M = 0,200 59 kg◊mol−1 ;
• pression de vapeur saturante du mercure, exprimée en pascal :
P ( T ) = exp ⎛ A – ---- – C ln T + DT ⎞
Sat B E
⎝ T ⎠
Dans cette expression, T est la température en kelvin et les valeurs des
constantes sont :
A = 30,951 ; B = 7 717 K ; C = 1,1296 ; D = 2,6938 ¥ 10–7 K–2 ; E = 2
7.2 Températures de rosée et de givre de l’air humide
Lors du refroidissement isobare de l’air humide, on peut observer la
formation d’eau liquide (la température est alors égale à la tempéra-
ture de rosée) ou de givre (on parle alors de température de givre).
a) En vous appuyant sur le diagramme de phase de l’eau, indiquez
dans quelles conditions l’un ou l’autre de ces deux phénomènes peut
être observé.
b) De façon à prévoir la valeur de ces températures pour des conditions
initiales données, établir, en intégrant la relation de Clapeyron :
• la courbe de vaporisation de l’eau entre son point triple et + 10 °C
(courbe 1) ;
• la courbe de sublimation de l’eau entre son point triple et – 10 °C
(courbe 2).
c) On souhaite disposer, à + 10 °C et sous 1 bar, d’air dont la tempé-
rature de rosée est inférieure à + 2 °C. Déterminez son humidité
relative maximale admissible, sa teneur maximale (mg ◊ m–3) en vapeur
d’eau et sa fraction molaire maximale en eau.
d) Faire les mêmes calculs qu’à la question précédente mais pour de
l’air, à + 5 °C et sous 10 bar, dont la température de givre est infé-
rieure à – 10 °C.
e) Une pièce de grand volume contient de l’air à + 10 °C dont l’humi-
dité relative est égale à 70 %. On observe la formation d’eau liquide
sur un objet que l’on vient d’introduire dans cette pièce. Que peut-on
dire à propos de la température de cet objet ?
f) En extrapolant la courbe de vaporisation de l’eau jusqu’à 100 °C,
on constate que la pression de vapeur obtenue est erronée. Expliquez
pourquoi et indiquez le pourcentage d’erreur obtenu.
Dans le domaine de l’étude :
• la vapeur d’eau et l’air humide se comportent comme des gaz parfaits ;
• la chaleur latente de vaporisation de l’eau est constante et vaut
2 500 kJ ◊ kg–1 ;
• la chaleur latente de fusion de la glace est constante et égale à
332,4 kJ ◊ kg–1 ;
Solutions 181
• le volume des phases condensées est négligeable devant celui de la

vapeur.
Caractéristiques de l’eau :
• masse molaire : 0,018 015 kg ◊ mol–1 ;
• coordonnées du point triple : Tt = 273,16 K et Pt = 611 Pa.
SOLUTIONS
7.1 Équilibre liquide-vapeur du mercure

a) L’équation d’état du gaz parfait conduit à :
n lim RT C lim RT –4
P lim = ---------------- = ----------------- = 6,08 × 10 Pa
V 10 M
6
L’application, pour T égal à 293,15 K, du modèle de pression de

vapeur donne : PSat (293,15 K) = 0,171 Pa >> Plim.
b) À l’équilibre, la pression partielle du mercure sera égale à sa pression
de vapeur saturante et sa concentration sera :
6 Sat
10 MP ( 293,15 K ) –3
C eq = --------------------------------------------------- = 14,1 mg ⋅ m
RT
Cette concentration est 280 fois plus élevée que la concentration maxi-
male admissible, il est donc impératif de ne jamais laisser un flacon
contenant du mercure à l’air libre. La première précaution à prendre
quand on manipule du mercure est de toujours refermer le récipient
dans lequel il est stocké ; il faut aussi bien ventiler la pièce dans laquelle
on opère et travailler sous une hotte aspirante.
c) La concentration en mercure à l’équilibre est égale à la concentration
maximale admissible pour :
Sat C lim RT
P ( T ) = -----------------
6
10 M
La résolution numérique de cette équation donne : T égal à 238,2 K,
soit – 35 °C. La température doit donc être inférieure à – 35 °C pour
que la concentration à l’équilibre liquide-vapeur soit inférieure à la
concentration maximale admissible. Au voisinage de la température
ambiante la concentration en mercure, à l’équilibre, est très largement
supérieure à sa concentration maximale admissible, la présence de
mercure liquide dans un milieu ouvert doit donc être strictement
prohibée.
Remarque : ce qui est en fait très dangereux, c’est de respirer la

vapeur de mercure, en mettant son nez au-dessus du flacon par exem-
ple, même si sa pression de vapeur saturante est faible.
7.2 Températures de rosée et de givre de l’air humide

a) Lors du refroidissement isobare de l’air humide, le point représentatif
de la pression partielle en vapeur d’eau sur le diagramme « Pression
partielle-Température » de l’eau se déplace horizontalement vers la
gauche jusqu’à intercepter soit la courbe de l’équilibre liquide-vapeur
si cette pression partielle en eau est supérieure à la pression du point
triple, soit la courbe de l’équilibre solide-vapeur si la pression partielle
en eau est inférieure à la pression du point triple (figure 7.8). Dans le
premier cas, la vapeur d’eau se transforme en eau liquide (rosée) et
dans le second cas elle se transforme en eau solide (givre).
Peau (Pa)
Pt = 611 Pa
qGivre qRosée q (°C)

qt = 0,01 °C
Figure 7.8 Refroidissement de l’air humide.
b) Compte tenu des hypothèses avancées et pour une température T

comprise entre 273,16 K et 283,15 K, l’intégration de la relation de
Clapeyron appliquée à l’équilibre liquide-vapeur correspond à la rela-
tion (7.29) où Tt et Pt désignent alors les coordonnées du point triple
de l’eau. On a donc :
L vap 1 1 ⎞
P = P t exp ⎛ --------
- ---- – ---
⎝ R Tt T ⎠
L vap 2 500 000 × 0 ,018 015
- = -------------------------------------------------------- = 5 416,74 K
Avec : --------
R 8,3145
Solutions 183
Au point triple la chaleur latente de sublimation Lsub peut s’exprimer

en fonction des chaleurs latentes de vaporisation et de fusion (rela-
tion (7.34)), ce qui nous conduit à la valeur de 2 832,4 kJ◊kg–1. Cette
grandeur est considérée constante sur l’intervalle de l’étude. Compte
tenu des hypothèses, l’intégration de l’équation de Clapeyron entre le
point triple et un point quelconque de la courbe de sublimation
(courbe 2) correspond à la relation (7.35), ce qui donne :
L sub 1 1 ⎞
P = P t exp ⎛ --------
- ---- – ---
⎝ R Tt T ⎠
L sub 2 832 400 × 0 ,018 015
- = -------------------------------------------------------- = 6 136,95 K
Avec : --------
R 8,3145
c) D’après la courbe de vaporisation (courbe 1) nous avons :
P1 = 705,2 Pa à T1 = 275,15 K ; P2 = 1 230,0 Pa à T2 = 283,15 K
Pour que la température de rosée de l’air soit inférieure à 2 °C, il faut
donc que sa pression partielle en eau soit inférieure à P1, ce qui conduit
à une humidité relative à 10 °C inférieure à 100(P1 / P2) = 57,3 %.
L’équation d’état du gaz parfait permet de déterminer la concentration
maximale et la fraction molaire maximale en vapeur d’eau selon :
3 P1 –3
C max = 18,015 × 10 ---------
- = 5 396 mg ⋅ m
RT 2
P –3
y max = -----1- = 7,05 × 10
P
d) Les courbes de vaporisation (courbe 1) et de sublimation (courbe 2)
conduisent respectivement à :
P3 = 872,0 Pa à T3 = 278,15 K ; P4 = 259,95 Pa à T4 = 263,15 K
Pour que la température de givre de l’air soit inférieure à – 10 °C, il faut
que sa pression partielle en eau soit inférieure à P4 et par conséquent
que son humidité relative à 5 °C soit inférieure à 100(P4 /P3) = 29,8 %.
La teneur maximale et la fraction molaire maximale en vapeur d’eau
sont respectivement :
3 P4 –3
C′max = 18,015 × 10 ---------
- = 2 025 mg ⋅ m
RT 3
P –4
y′max = -----4- = 2,6 × 10
P
e) La formation d’eau liquide (aussi appelée buée ou rosée) signifie
que la pression de vapeur saturante de l’eau à la température T5 de
l’objet est inférieure à la pression partielle de l’eau dans la pièce, soit :
P5 = 0,7P2 = 860,96 Pa . L’équation de la courbe de vaporisation donne

alors : T5 < 277,97 K (4,8 °C).
f) L’extrapolation de la courbe de vaporisation donne une pression P6
de 124 090 Pa pour une température T6 égale à 373,15 K. Or la pression
de vapeur saturante de l’eau à 100 °C est exactement égale à 101 325 Pa.
Le modèle utilisé conduit donc à une erreur très importante car égale
à 22 %. Les explications sont les suivantes :
• la chaleur latente de vaporisation ne peut pas être considérée
constante sur un large domaine de température (cette grandeur
diminue quand la température augmente ; à 100 °C elle ne vaut plus
que 2 257 kJ ◊ kg–1) ;
• la vapeur d’eau saturée ne se comporte comme un gaz parfait qu’à
basse température et à basse pression (la déviation entre le compor-
tement volumétrique réel et celui du gaz parfait devient significative
à partir de 80 °C).
8 Les fluides réels
8.1 Les isothermes d’Andrews

8.2 Équation d’état des fluides réels
PLAN
8.3 Calcul des fonctions thermodynamiques des fluides réels

8.4 Les diagrammes thermodynamiques
➤ Connaître les caractéristiques des diagrammes thermodynamiques ainsi

que l’allure des isothermes dans le diagramme P = f(v) et dans le diagramme
OBJECTIFS
enthalpique et celle des isobares dans le diagramme entropique.

➤ Connaître les définitions de la courbe de saturation, de la notion de grandeur
résiduelle, des coordonnées réduites, du facteur de compressibilité.
➤ Savoir calculer la composition d’un fluide réel diphasique.
➤ Savoir calculer les fonctions thermodynamiques des fluides réels.
Dès que l’on s’éloigne des faibles pressions, les molécules en phase
gazeuse cessent d’être indépendantes. Cela se traduit par des écarts à
la loi de Joule et à celle de Boyle et Mariotte caractéristiques du gaz
parfait. Il en résulte que, contrairement au gaz parfait, un gaz réel peut
se liquéfier. Toutefois la distinction état gazeux-état liquide n’étant pas
toujours possible, il est préférable de parler de « fluide réel ».
8.1 LES ISOTHERMES D’ANDREWS

Andrews a étudié les conditions de liquéfaction isotherme d’un gaz.
Ses premières expériences, en 1869, furent faites sur le dioxyde de
carbone gazeux. On a montré ensuite que tous les gaz se comportaient
de manière analogue. C’est ce comportement que nous allons aborder
en nous limitant aux fluides réels purs.
Évolution isotherme d’un fluide réel

La figure 8.1 montre l’allure des isothermes d’un fluide réel en coor-
données de Clapeyron (isothermes d’Andrews) dans le domaine liquide-
186 Chapitre 8 • Les fluides réels
vapeur, domaine le plus fréquemment utilisé. Le fluide à étudier est

contenu dans un cylindre muni d’un piston et est en équilibre thermique
avec un bain thermostatique dont on peut régler la température. La
pression P du fluide réel est tracée en fonction de son volume spécifique
(molaire ou massique) v. On notera la présence sur la figure 8.1 d’une
courbe particulière, appelée courbe de saturation, dont le maximum
correspond au point critique C (pression Pc , volume spécifique vc et
température Tc) du fluide. C’est à ce point que correspond la limitation
de la courbe d’équilibre liquide-vapeur dans le diagramme d’équilibre
P = f(T) d’un corps pur. La partie de cette courbe située à gauche du
point C porte le nom de courbe de vaporisation ou d’ébullition, tandis
que la partie située à droite correspond à la courbe de rosée.
L
I
Q
U
I
C SUPERCRITIQUE
D
Pc
E
HYPERCRITIQUE
A
T > Tc
T = Tc
VAPEUR
L M V
PSat (T)
B
T < Tc
MÉLANGE LIQUIDE - VAPEUR
nl nc nM nV n (m3 . mol–1)
Figure 8.1 Évolution isotherme d’un fluide réel.
Plaçons-nous à une température T inférieure à la température critique

Tc du fluide et prenons comme état initial le fluide à l’état liquide
(point A). Si nous diminuons progressivement la pression P exercée
sur le fluide, son volume spécifique v augmente très légèrement car le
liquide est peu compressible. Lorsque la pression atteint la valeur PSat (T)
de la pression de vapeur saturante du fluide à la température T, la
8.1 • Les isothermes d’Andrews 187
première bulle de vapeur du fluide apparaît (point L). À partir de ce

point, la pression reste constante et égale à PSat (T) tant que les deux
phases liquide et vapeur coexistent. Au point V, la dernière goutte de
liquide se vaporise et le système est alors constitué par le fluide à l’état
gazeux. Si on continue à diminuer la pression, le volume spécifique
du système augmente (point B). La portion VB de l’isotherme à une
allure voisine de celle correspondant à l’isotherme d’un gaz parfait.
Le comportement d’un fluide réel diffère selon que l’on opère en
dessous ou en dessus de la température critique Tc. En dessous, le fluide
passe, comme nous venons de le voir, par un équilibre liquide-vapeur.
Le passage de l’état liquide à l’état vapeur s’accompagne d’une
discontinuité très marquée de certaines grandeurs du fluide telles que le
volume molaire, la capacité calorifique molaire, l’indice de réfraction,
etc. Ces discontinuités s’atténuent quand la température T tend vers la
température critique Tc. Pour une température T supérieure à Tc, l’équi-
libre liquide-vapeur n’existe plus. On se situe dans le domaine dit
« hypercritique » où le fluide réel pur est dans un état particulier que
l’on ne peut qualifier ni de liquide, ni de gazeux. Le comportement d’un
gaz réel se rapproche d’autant plus de celui d’un gaz parfait que l’on se
situe à basse pression et loin de sa température critique. Si la tempéra-
ture est supérieure à Tc et la pression supérieure à Pc, le domaine est dit
supercritique ; dans cet état le fluide réel a des propriétés particulières.
Par exemple, dans l’état supercritique, le dioxyde de carbone présente
un fort pouvoir solvant que l’on utilise de nos jours pour extraire la
caféine du café.
L’isotherme critique de tous les fluides présente au point critique C
un point d’inflexion à tangente horizontale, ce qui se traduit mathéma-
tiquement par :
2
∂P ∂ P
= 0 et --------- = 0 (8.1)
∂v Tc ∂v
2
Tc
La règle des moments
Considérons le point M sur la figure 8.1.
Pour n moles d’un mélange liquide-vapeur dont le volume molaire

global est vM, il est possible d’écrire :
• le bilan molaire : nl + ng = n
nl quantité de matière de liquide saturé dans le mélange, ng quan-
tité de matière de vapeur saturée dans le mélange ;
• le bilan volumique : nl vl + ng vg = n vM
vl volume molaire du liquide saturé, vg volume molaire de la
vapeur saturée.
La résolution de ce système d’équations conduit à la relation :

nl (vM – vl) = ng (vg – vM) (8.2)
Cette dernière relation constitue ce que l’on appelle la règle des
moments, règle d’ailleurs applicable à toute grandeur extensive du
système. On peut combiner différemment les deux équations bilan en
faisant apparaître la fraction molaire de vapeur ou titre vapeur molaire
du mélange, soit :
n vM – vl
x g = ----g- = ---------------
- (8.3)
n vg – vl
La forme des équations reste la même si on raisonne en volume
massique et en titre vapeur massique au lieu des grandeurs molaires.
Pour un corps pur, titre vapeur molaire et titre vapeur massique sont
égaux.
Exemple 8.1. Calcul du titre vapeur d’un mélange diphasique

Une bouteille de volume V = 26,2 L contient 13 kg de butane. Calculez
le titre vapeur en butane ainsi que la pression à l’intérieur de la
bouteille pour la température q1 = 0 °C d’une part et pour q2 = 50 °C
d’autre part.
Données relatives au butane :
Pression de vapeur saturante :
PSat (0 °C) = 1,03 bar et PSat (50 °C) = 4,96 bar.
Volume massique de la vapeur saturée :
v(g, 0 °C) = 0,369 m3 ◊ kg–1 et v(g, 50 °C) = 0,082 3 m3 ◊ kg–1.
Volume massique du liquide saturée :
v(l, 0 °C) = 0,001 66 m3 ◊ kg-1 et v(l, 50 °C) = 0,001 85 m3 ◊ kg–1.
Solution. Le volume massique moyen du butane dans la bouteille
est : vM = V/m = 0,026 2/13 = 0,002 015 m3 ◊ kg–1.
Ce volume massique moyen étant compris entre v(l, T) et v(g, T) les
phases liquide et vapeur coexistent pour les deux températures consi-
dérées. La pression dans la bouteille est alors égale à la pression de
vapeur saturante du butane soit 1,03 bar à 0 °C et 4,96 bar à 50 °C.
v M – v ( l, T )
Le titre vapeur est : x V = --------------------------------------
-
v ( g, T ) – v ( l, T )
Soit : xV = 9,67 ◊ 10–4 à 0 °C et xV = 2,06 ◊ 10–3 à 50 °C.
8.2 • Équation d’état des fluides réels 189
8.2 ÉQUATION D’ÉTAT DES FLUIDES RÉELS

Les moyens de calculs actuels permettent de décrire le comportement
volumétrique des fluides réels au moyen d’équations d’états applicables
à toute la zone fluide. Les équations d’état proposées sont issues soit
de la thermodynamique statistique, soit de l’étude expérimentale de la
compressibilité d’un fluide, soit encore d’une méthode semi-empirique
combinant modèle et expérience.
L’équation de Van der Waals

C’est Hirn qui a proposé le premier, en 1867, de remplacer l’équation
d’état des gaz parfaits par l’équation caractéristique des fluides réels
suivante :
(P + p)(V – nb) = nRT (8.4)
Cette équation repose sur deux idées simples et a été améliorée en
1873 par Van der Waals qui venait d’établir l’origine électromagnétique
des forces d’interaction moléculaire.
a) La notion de covolume
Dans un fluide réel, les molécules ne sont pas infiniment petites. Par
conséquent, c’est seulement le volume compris entre les molécules qui
tend à s’annuler quand la pression exercée sur un gaz devient infinie.
Le volume réel du système ne peut descendre en dessous d’une valeur
limite nb qui représente le volume effectivement occupé par la matière.
La constante b, de valeur négligeable dans le cas d’un gaz parfait, est
appelée covolume et se rapporte à une mole de fluide. Il en résulte que
la véritable variable de volume pour un fluide réel n’est pas V mais
V – nb.
b) La notion de pression interne

Les forces de pression qui s’exercent à l’intérieur d’un fluide réel
correspondent non seulement aux forces par unité de surface (la
pression P) transmises par le fluide à la paroi du récipient mais aussi à
l’attraction mutuelle des molécules entre elles, attraction qui est équi-
valente à une pression interne p dont la valeur dépend de la distance
entre les molécules. Van der Waals a montré que cette pression interne
était indépendante de la température mais proportionnelle au nombre
de collisions entre les molécules. Or ce nombre de collisions est lui
même lié à la concentration n/V des molécules, et à l’énergie d’inter-
action de ces molécules entre elles également proportionnelle à n/V.
De ce fait Van der Waals proposa l’équation d’état suivante :
Équation d’état de Van der Waals :

⎛ n a⎞
2
⎜ P + -------2-⎟ ( V – nb ) = nRT (8.5)
⎝ V ⎠
P est la pression du système (le fluide).
V est le volume effectivement occupé par le système.
n est la quantité de matière.
a et b (covolume) sont des constantes.
c) Les coordonnées réduites

En écrivant qu’au point critique il y a un point d’inflexion à tangente
horizontale et qu’en ce point l’équation de Van der Waals est vérifiée,
nous obtenons :
2 2
V RT 27 R T
b = -----c- = ---------c et a = ------ -----------c- (8.6)
3n 8P c 64 P c
Les coordonnées réduites relatives à la pression, à la température et

au volume sont définies par les relations :
Pr = P/Pc ; Tr = T/Tc et Vr = V/Vc
En utilisant ces coordonnées réduites dans l’équation de Van der
Waals, l’expression réduite correspondante obtenue est :
⎛ P + -----
3⎞
- (3 V r – 1) = 8 T r (8.7)
⎝ r 2⎠
Vr
Cette équation qui s’applique à tous les fluides puisque les constantes
a et b n’y figurent plus, conduit à la loi des états correspondants : si
deux fluides ont la même pression réduite et la même température
réduite, ils ont alors le même volume réduit. Ce concept est à l’origine
de nombreuses corrélations permettant de représenter le comportement
des fluides.
L’équation de Redlich-Kwong
Cette équation, proposée en 1949 par O. Redlich et J.N.S. Kwong,
s’exprime ainsi :
RT a
P = ----------- – ------------------------------
- (8.8)
v – b T 0, 5 v ( v + b )
Les conditions au point critique (relation (8.1)) permettent de relier

les paramètres a et b aux coordonnées critiques du fluide selon :
2 2, 5
Ωa R Tc 1
- avec Ω a = --------------------------
a = ---------------------- 1⁄3
- = 0,427 480 2… (8.9)
Pc 9(2 – 1)
1⁄3
Ω b RT c 2 –1
- avec Ω b = ------------------- = 0,086 640 3…
b = ---------------- (8.10)
Pc 3
Le facteur de compressibilité Z permet de comparer le comportement

volumétrique des fluides réels à celui du gaz parfait pris dans les
mêmes conditions de température et de pression. Il est donné par :
Pv
Z = ------- (8.11)
RT
Pour un gaz parfait Z vaut 1.
Pour les gaz réels, Z est généralement inférieur à 1 sauf si l’on est
dans le domaine supercritique où il peut devenir supérieur à 1
quand la pression est très élevée.
L’équation (8.11) peut aussi être appliquée aux liquides. Dans ce

cas Z est normalement bien inférieur à 1 sauf quand la pression est très
élevée. À basse température, les liquides étant très peu compressibles,
leur facteur de compressibilité est alors pratiquement proportionnel à
la pression. En remplaçant le volume molaire v par ZRT/P et en utilisant
la température réduite et la pression réduite du fluide, l’équation (8.8)
conduit à :
Z 3 – Z 2 + (A – B 2 – B)Z – AB = 0 (8.12)
Avec :
Ωa Pr aP Ω b Pr bP
A = -----------
2, 5
- = ---------------
2 2, 5
- et B = - = -------
------------ (8.13)
Tr R T T r RT
Suivant les valeurs de la température réduite et de la pression réduite,

l’équation (8.12) admet une ou trois solutions réelles. En présence de
trois solutions réelles, la plus petite correspond à l’état liquide et la
plus grande à l’état vapeur.
Les équations (8.8) et (8.12) permettent également de décrire le
comportement volumétrique des mélanges de fluide à condition
d’exprimer les paramètres a et b (ou A et B) à partir des paramètres aj
et bj (ou Aj et Bj) et de la fraction molaire yj des constituants du mélange
selon :
0, 5 2 0, 5 2
a = ∑j yj aj ⇒A = ∑j yj Aj (8.14)
b = ∑j yj bj ⇒B = ∑j yj Bj (8.15)
Exemple 8.2. Comportement volumétrique d’une vapeur saturée

Déterminez le facteur de compressibilité et la masse volumique du
chloroforme dans l’état vapeur saturée pour les températures de 25 °C,
61 °C, 100 °C et 150 °C. Dans quelles conditions peut-on considérer
que cette vapeur saturée possède le même comportement volumétrique
que le gaz parfait ?
Données relatives au chloroforme :
Tc = 536,4 K ; Pc = 54,72 ¥ 105 Pa ; M = 0,119 378 kg ◊ mol −1
Solution. La procédure de calcul est la suivante :
La pression est égale à la pression de vapeur saturante qui est obtenue
au moyen de l’équation (7.32) et des constantes associées.
Le calcul des paramètres A et B s’appuie sur :
T P Ωa Pr Ω b Pr
T r = ----- ; P r = ----- fi A = -----------
,
- et B = ------------
-
Tc Pc Tr
2 5 Tr
La résolution de l’équation (8.12) conduit à 3 solutions dont la plus
élevée (Zg) correspond à la vapeur saturée, et la plus petite (Zl) au
liquide saturé. La masse volumique est donc :
ρg = M MP -
----- = ------------
vg Z g RT
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau ci-dessous :
q (°C) Tr PSat (Pa) Pr A B Zg rg (kg◊m–3)

25 0,556 26 165 0,004 78 0,008 87 0,000 75 0,991 8 1,270
61 0,623 100 998 0,018 46 0,025 76 0,002 57 0,976 3 4,445
100 0,696 309 616 0,056 58 0,059 93 0,007 05 0,944 5 12,613
150 0,789 934 119 0,170 71 0,132 03 0,018 75 0,874 0 36,263
Cet exemple montre que pour une vapeur saturée :

• la masse volumique augmente quand la température s’élève ;
• à basse température, le modèle du gaz parfait décrit de façon très

satisfaisante son comportement volumétrique (erreur inférieure à
1 % à 25 °C) ;
• à haute température le modèle du gaz parfait devient inapplicable
(erreur de 14,4 % à 150 °C).
Si la température reste inférieure à la température normale d’ébullition
du fluide (donc si la pression de vapeur saturante est inférieure à 1
atmosphère), l’erreur liée à l’utilisation du modèle du gaz parfait est
modérée et acceptable pour la plupart des applications (2,4 % d’erreur
à 61 °C).
L’équation de Peng-Robinson
Cette équation, très utilisée dans les logiciels de simulation des propriétés
des fluides, a été proposée en 1976 par Ding-Yu Peng et Ronald B.
Robinson. Elle s’exprime ainsi :
RT a(T)
P = ---------------- – ---------------------------------------------- (8.16)
(v – b) v(v + b) + b(v – b)
Dans cette relation de Peng-Robinson, nous avons :
RT
b (m3 ◊ mol–1) = 0,077 80 ---------c
Pc
2
R T2
a (T) (Pa ◊ ◊ m6 = 0,457 24 -----------c- a (Tr, w)
mol–2)
Pc
a (Tr, w) = [1 + (0,37464 + 1,542 26 w – 0,269 92 w2)(1 – Tr0,5)]2 (8.17)
Le paramètre w intervenant dans l’expression (8.17), appelé facteur
acentrique, est d’autant plus important que la molécule considérée est
non sphérique et polaire. C’est un paramètre caractéristique des corps
purs très utilisé dans les méthodes de généralisation qui permettent de
prévoir l’évolution avec la température et la pression de nombreuses
propriétés des fluides. Il est usuellement répertorié dans les principales
bases de données des corps purs. Si tel n’est pas le cas, ce paramètre
se déduit de la courbe de pression de vapeur du composé selon :
⎛ P Sat ( T = 0,7T c )⎞
ω = – log ⎜ --------------------------------------
-⎟ – 1 ,00 (8.18)
⎝ Pc ⎠
Le tableau 8.1 présente la valeur du facteur acentrique de quelques
molécules.
TABLEAU 8.1 FACTEUR ACENTRIQUE DE QUELQUES MOLÉCULES.
Molécule Xénon Diazote Eau Méthane
w 0,000 00 0,037 72 0,344 86 0,011 55
Molécule Éthane Propane Butane Isobutane
w 0,099 49 0,152 29 0,200 16 0,180 77
La substitution du volume molaire v par ZRT/P et l’utilisation des

grandeurs réduites conduisent à :
Z 3 – (1 – B)Z 2 + (A – 3B2 – 2B)Z – (AB – B2 – B3) = 0 (8.19)
Les paramètres A et B intervenant dans cette expression sont :
0,457 24P r P-
2
- α ( T r, ω ) = a ( T ) -----------
A = -------------------------- 2 2
Tr R T
P P
et B = 0, 077 80 -----r = b ------- (8.20)
Tr RT
Les règles de mélange associées à cette équation d’état sont :
a(T) = ∑i ∑j yi yj aij ⇒ A= ∑i ∑j yi yj Aij (8.21)
b= ∑j yj bj ⇒ B= ∑j yj Bj (8.22)
Avec :
0, 5 0, 5
a ij = a ji = ( 1 – δ ij ) a i a j
0, 5 0, 5
et δ ii = 0 ⇒ A ij = A ji = ( 1 – δ ij )A i A j (8.23)
Le paramètre dij intervenant dans l’équation (8.23) est appelé para-
mètre d’interaction binaire entre les composés i et j. Sa valeur figure
dans les ouvrages spécialisés pour les binaires d’usage courant ; quel-
ques exemples sont donnés dans le tableau 8.2.
Exemple 8.3. Détermination du comportement volumétrique d’un

mélange de fluides réels
Déterminez, au moyen de l’équation d’état de Peng-Robinson, la
masse volumique, à 100 °C et sous une pression de 20 bar, d’un
mélange constitué par de l’éthane (y1 = 0,2), du propane (y2 = 0,3)
et du butane (y3 = 0,5).
TABLEAU 8.2 PARAMÈTRES D’INTERACTION BINAIRES

ASSOCIÉS À L’ÉQUATION DE PENG-ROBINSON.
Dioxyde
de Diazote Méthane Éthane Propane Butane
carbone
Éthylène 0,055 2 0,085 6 0,021 5 0,008 9 …… 0,092 2
Éthane 0,132 2 0,051 5 – 0,002 6 0,000 0 0,001 1 0,009 6
Propène 0,093 3 0,090 0 0,033 0 0,008 9 0,007 4 ……
Propane 0,124 1 0,085 2 0,014 0 0,001 1 0,000 0 0,003 3
Butane 0,133 3 0,080 0 0,013 3 0,009 6 0,003 3 0,000 0
Isobutane 0,120 0 0,103 3 0,025 6 – 0,006 7 – 0,007 8 – 0,000 4
Pentane 0,122 2 0,100 0 0,023 0 0,007 8 0,026 7 0,017 4
Hexane 0,110 0 0,149 6 0,042 2 – 0,010 0 0,000 7 – 0,005 6
Cyclohexane 0,105 2 …… 0,038 9 0,017 8 …… ……
Benzène 0,077 4 0,164 1 0,036 3 0,032 2 0,023 3 ……
Heptane 0,100 0 0,144 1 0,035 2 0,006 7 0,005 6 0,003 3
Données : coordonnées critiques et masses molaires des composés.
Éthane Propane Butane
Tc (K) 305,32 369,83 425,12
Pc (bar) 48,72 42,48 37,96
M (kg ◊ mol–1) 0,030 070 0,044 096 0,058 123
Solution. Les paramètres Ai et Bi des composés contenus dans ce

mélange se déduisent de leur température réduite Tr, de leur pression
réduite Pr, et de leur facteur acentrique w en utilisant les équations
(8.17) et (8.20). Le tableau ci-dessous présente la méthodologie des
calculs mis en œuvres.
Composé Éthane (1) Propane (2) Butane (3)
Tr 1,222 1,009 0,877 8
Pr 0,410 5 0,470 8 0,526 9
Bi 0,026 13 0,036 30 0,046 70
wi 0,099 49 0,152 29 0,200 16
α ( Tr , ω ) 0,892 20 0,994 60 1,086 70
Ai 0,112 12 0,210 32 0,339 79
L’application des règles de mélange (équations (8.21) et (8.22))

conduit pour un ternaire à :
B = y 1 B 1 + y 2 B 2 + y 3 B 3 = 0,039 467
2 2 2
A = y 1 A 1 + y 2 A 2 + y 3 A 3 + 2y 1 y 2 A 12 + 2y 1 y 3 A 13 + 2y 2 y 3 A 23
D’après le tableau 8.2, les valeurs des paramètres d’interaction binaires
sont :
d12 = 0,001 1 ; d13 = 0,009 6 ; d23 = 0,003 3
Ces paramètres donnent accès selon l’équation (8.23) aux coefficients
A12, A13 et A23 et conduisent à : A = 0,245 36. En reportant les valeurs
de A et B dans l’équation (8.19) nous obtenons après résolution :
Z = 0,762 2
La masse d’une mole de ce mélange est :
∑i yi Mi = 0,048 304 kg ⋅ mol

–1
M =
MP
On en déduit la masse volumique selon : ρ = ----------- = 40,8 kg ◊ m–3.
ZRT
8.3 CALCUL DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUES

DES FLUIDES RÉELS
L’enthalpie, l’entropie, l’énergie interne, l’enthalpie libre et l’énergie
libre sont des fonctions thermodynamiques de toute première impor-
tance pour analyser les procédés mettant en jeu les transformations de
la matière et de l’énergie. Dans les chapitres précédents, nous avons
développé les méthodes de calcul des variations de ces fonctions dans
le cas particulier du gaz parfait.
8.3 • Calcul des fonctions thermodynamiques des fluides réels 197
Si le fluide étudié n’est pas parfait, l’écart entre la valeur de la

propriété thermodynamique qu’il aurait s’il se comportait comme
un gaz parfait pris dans les mêmes conditions de température et de
pression et la valeur réelle de cette propriété est appelé grandeur
résiduelle.
Cette dernière se calcule à partir des équations d’état introduites au

paragraphe précédent. Les propriétés thermodynamiques des fluides
réels ont donc deux composantes ; la première est associée au
comportement du gaz parfait et la seconde correspond à l’écart entre
le comportement idéal et le comportement réel.
La notion de grandeur résiduelle

Considérons l’évolution de l’état A à l’état C d’un système physique
constitué par une mole de corps pur ou d’un mélange de composition
constante (figure 8.2). Le calcul de sa variation d’enthalpie peut être
effectué de diverses façons.
P T1 T2
P1 A B
P2 D C
Q R
0 h
Figure 8.2 Calcul d’une enthalpie résiduelle.
Sur le chemin ABC nous avons :

T ∂h ∂h
∫ ∫P
P2
h C – h A = T2 dT + dP (8.24)
1 ∂T P 1 ∂P T2
1
Pour le chemin ADC nous aurons :

P ∂h ∂h
∫ ∫T
T2
h C – h A = P2 dP + dT (8.25)
1 ∂P T 1 ∂T P2
1
Ces calculs font appel aux dérivées partielles de l’enthalpie du

système (∂h/ ∂T)P et (∂h/ ∂P)T pour les diverses isobares et isothermes.
La dérivée partielle généralement disponible est la capacité calorifique
dans l’état gaz parfait, soit :
∂h
c p ( T, gp ) = (8.26)
∂T P → 0
Ceci nous amène à emprunter le chemin AQRC pour effectuer le
calcul de la variation d’enthalpie, soit :
∂h T2 P2 ∂h
∫P ∫T cp ( T, gp ) dT + ∫0
0
hC – hA = dP + dP (8.27)
1 ∂P T1 1 ∂P T2
∫T cp ( T, gp ) dT
T2
h C – h A = [ h ( T 1, P 1, gp ) – h ( T 1, P 1 ) ] +
1
– [ h ( T 2, P 2, gp ) – h ( T 2, P 2 ) ] (8.28)
Les termes [h(T1, P1, gp) – h(T1, P1)] et [h(T2, P2, gp) – h(T2, P2)]
sont appelés enthalpies résiduelles. Une grandeur résiduelle représente
l’écart entre la valeur de la propriété thermodynamique dans l’état de
référence (le gaz parfait noté gp) et celle dans l’état réel pour les mêmes
conditions de température et de pression. Cette notion de grandeur rési-
duelle est généralisable à la plupart des fonctions thermodynamiques
usuelles (entropie, énergie interne, énergie libre, enthalpie libre, etc.)
et conduit à :
h(T, P) = h(T, P, gp) – [h(T, P, gp) – h(T, P)] (8.29)
s(T, P) = s(T, P, gp) – [s(T, P, gp) – s(T, P)] (8.30)
u(T, P) = u(T, P, gp) – [u(T, P, gp) – u(T, P)] (8.31)
f(T, P) = f(T, P, gp) – [f(T, P, gp) – f(T, P)] (8.32)
Expression des grandeurs résiduelles

Les grandeurs résiduelles sont obtenues à partir du comportement
volumétrique du fluide considéré. Les équations d’état usuelles étant
explicites en pression, c’est à partir de la fonction énergie libre qu’il est
le plus aisé d’établir la relation entre le comportement volumétrique
et les grandeurs résiduelles.
a) Énergie libre résiduelle

Considérons un système thermoélastique physique à température
constante, la différentielle de son énergie libre molaire est :
df = – Pdv (8.33)
L’intégration de l’équation (8.33) entre un état de référence corres-
pondant à l’état gaz parfait à la température T et à la pression P du
système et l’état réel conduit à :
8.3 • Calcul des fonctions thermodynamiques des fluides réels 199
∫v (gp) Pdv
v
f ( T, P ) – f ( T, P, gp ) = – (8.34)
Pour contourner la difficulté liée au fait qu’une borne de l’intégrale
correspond à un état de référence hypothétique (état gaz parfait à T et P)
et l’autre à l’état réel, il suffit de passer par un état intermédiaire pour
lequel l’état réel et l’état de référence sont identiques. Cette condition
est vérifiée quand la pression P tend vers zéro, soit quand le volume
molaire v tend vers l’infini. Ceci conduit à scinder l’intégrale de
l’équation (8.34) en deux parties :
∞
∫v (gp) Pdv – ∫∞ Pdv (8.35)
v
f ( T, P ) – f ( T, P, gp ) = –
RT
de l’équation (8.35) nous obtenons :
∫
En ajoutant et en soustrayant le terme v -------dv au membre de droite
∞ v
v⎛ RT ⎞ v RT ∞
f(T, P) – f(T, P, gp) = –
∫∞ ⎝ P – ------v -⎠ dv – ∫∞ ------v -dv – ∫v (gp) Pdv (8.36)
Quand le volume molaire v tend vers l’infini, le fluide se comporte
comme un gaz parfait, ce qui implique que :
∞ v RT
–
∫v (gp) Pdv = –∫∞ ------v -dv
v⎛ RT⎞ ⎛ v ⎞
et f(T, P) – f(T, P, gp) = –
∫∞ ⎝ P – ------v -⎠ dv – RT ln ⎝ -------------
v ( gp )⎠
(8.37)
En outre :
------------- = ⎛ -----------⎞ ⁄ ⎛ -------⎞ = Z

v ZRT RT
(8.38)
v ( gp ) ⎝ P ⎠ ⎝ P⎠
L’expression de l’énergie libre molaire résiduelle est donc :
v⎛ RT⎞
[ f ( T, P, gp ) – f ( T, P ) ] =
∫∞ ⎝ P – ------v -⎠ dv + RT ln Z (8.39)
Les expressions des autres grandeurs résiduelles se déduisent de la

relation (8.39).
b) Entropie résiduelle
L’expression de la différentielle de l’énergie libre molaire (df = – sdT
– Pdv) conduit à :
∂f
s = – ⇒ [ s ( T, P, gp ) – s ( T, P ) ]
∂T v
v⎛ ∂P
----⎞ dv – R ln Z
–R
= –
∫∞ ⎝ ∂T ν v⎠ v
(8.40)
c) Enthalpie résiduelle
Les définitions de la fonction enthalpie molaire (h = u + Pv) et de la
fonction énergie libre molaire (f = u – Ts) conduisent à :
[h(T, P, gp) – h(T, P)] = [f(T, P, gp) – f(T, P)]
+ T [ s ( T, P, gp ) – s ( T, P ) ] + P ( v ( gp ) – v ) (8.41)
Par conséquent :
v⎛ ∂P ⎞
[h(T, P, gp) – h(T, P)] =
∫∞ ⎝ P – T ∂ T ν⎠
dv + RT ( 1 – Z ) (8.42)
d) Énergie interne résiduelle

Puisque u = h – Pv, nous avons :
v⎛ ∂P ⎞
[ u ( T, P, gp ) – u ( T, P ) ] =
∫∞ ⎝ P – T ∂ T ν⎠
dv (8.43)
e) Enthalpie libre résiduelle

La relation entre g et f, soit g = f + Pv, implique que l’on ait :
[g(T, P, gp) – g(T, P)] = v ⎛ P – -------⎞ dv + RT ( 1 – Z + ln Z ) (8.44)
RT
∫
∞⎝ v ⎠
Équations d’état et grandeurs résiduelles

Nous allons maintenant voir comment appliquer les équations d’état
d’un fluide réel au calcul de ses grandeurs résiduelles.
a) Équation de Redlich-Kwong
En introduisant l’équation de Redlich-Kwong (8.8) dans l’expression
(8.42) de l’enthalpie résiduelle nous obtenons :
1,5a
∫∞ – ------------------------------
v
[h(T, P, gp) – h(T, P)] = 0, 5
- d ν + RT ( 1 – Z )
T ν(ν + b)
1, 5a ⎛ ν + b⎞
- ln ------------ + RT ( 1 – Z )
= ------------ (8.45)
0, 5 ⎝ ν ⎠
bT
Or :
1, 5a- = 1, 5 A
------------ --- RT et v----------- B + Z-
+ b- = ------------
(8.46)
0, 5 B v Z
bT
L’expression de l’enthalpie résiduelle est donc :
[ h ( T, P, gp ) – h ( T, P ) ] = RT ⎛ 1 – Z + 1 ,5 --- ln ------------- ⎞ (8.47)

A B+Z
⎝ B Z ⎠
8.4 • Les diagrammes thermodynamiques 201
L’expression (8.40) de l’entropie résiduelle conduit de la même

façon à :
[s(T, P, gp) – s(T, P)] = – R ⎛ ln [ Z – B ] + ------- ln ------------- ⎞ (8.48)

A Z
⎝ 2B B + Z ⎠
Les autres grandeurs résiduelles se déduisent ensuite aisément des
expressions (8.47) et (8.48).
b) Équation de Peng-Robinson
L’introduction de l’équation de Peng-Robinson (8.16) dans l’expres-
sion (8.42) de l’enthalpie résiduelle puis dans l’expression (8.40) de
l’entropie résiduelle conduit à :
[h(T, P, gp) – h(T, P)] = RT(1 – Z)
∂a ( T )
+ ------------- ⎛ T ⎛ --------------⎞ – a ( T )⎞ ln ⎛ ---------------------------------⎞
1 v + b(1 – 2)
(8.49)
2 2b ⎝ ⎝ ∂T ⎠ ⎠ ⎝ v + b ( 1 + 2 )⎠
[s(T, P, gp) – s(T, P)] = – R ln(Z – B)
1 ∂a ( T )
+ ------------- ⎛ --------------⎞ ln ⎛ ---------------------------------⎞
v + b(1 – 2)
(8.50)
2 2b ∂T ⎝ ⎠ ⎝ v + b ( 1 + 2 )⎠
8.4 LES DIAGRAMMES THERMODYNAMIQUES

Il suffit de deux variables indépendantes pour décrire l’état d’un fluide
pur ou d’un mélange de composition constante. Il est donc possible de
représenter cet état par un point dans un repère orthogonal dont chacun
des axes se réfère à une grandeur d’état. Le diagramme P = f(V) de
Clapeyron en est l’exemple le plus connu. On préfère toutefois réserver
le nom de diagramme thermodynamique à ceux qui font intervenir
l’une au moins des deux grandeurs intensives d’origine extensive que
sont l’enthalpie spécifique et l’entropie spécifique.
Grandeurs relatives à un fluide homogène
Le calcul des grandeurs thermodynamiques d’un fluide homogène fait
appel à des équations d’état ou à des relations classiques.
a) Calcul basé sur un traitement par équation d’état
Selon cette méthode, les propriétés thermodynamiques des fluides purs
s’obtiennent à partir des propriétés du fluide à l’état de gaz parfait
dans les conditions standards (T0 = 298,15 K et P0 = 1 bar) en utilisant
le chemin suivant :
1 mole de composé i 1 mole de composé i 1 mole de composé i
État gaz parfait fi État gaz parfait fi État fluide réel
T0, P0 T, P T, P
Ce chemin conduit à :
∫T cp, i ( T, gp )dT
T
h i ( T, P ) = h i ( T 0, P 0, gp ) +
0
– [ h i ( T, P, gp ) – h i ( T, P ) ] (8.51)
c p, i ( T, gp )
∫T -------------------------dT
T
s i ( T, P ) = s i ( T 0, P 0, gp ) +
0 T
– R ln ( P ⁄ P 0 ) – [ s i ( T, P, gp ) – s i ( T, P ) ] (8.52)
Expressions dans lesquelles :
➤ hi (T0, P0, gp) = Dfhi (T0, P0, gp) désigne l’enthalpie standard de forma-
tion du composé i dans l’état gaz parfait à la température T0 de
298,15 K ;
➤ si (T0, P0, gp) représente l’entropie du composé i dans l’état gaz parfait
à la température T0 de 298,15 K et sous une pression P0 de 1 bar ;
➤ cP, i (T, gp) est la capacité calorifique molaire du composé i dans l’état
gaz parfait ;
➤ [hi (T, P, gp) – hi (T, P) ] correspond à l’enthalpie résiduelle du
composé i déterminée au moyen de l’équation (8.42) et de l’équa-
tion d’état du fluide ;
➤ [si (T, P, gp) – si (T, P)] désigne l’entropie résiduelle du composé i
déterminée au moyen de l’équation (8.40) et de l’équation d’état du
fluide.
Si le système est constitué par une mole de mélange caractérisée
par la fraction molaire yi de chaque constituant, ses propriétés thermo-
dynamiques sont obtenues de façon similaire selon :
∑i yi ( hi ( T0, P0, gp ) + ∫T cp, i ( T, gp )dT )

T
h ( T, P, mélange ) =
0
– [ h ( T, P, gp ) – h ( T, P, mélange ) ] (8.53)
s(T, P, mélange) =
T c ( T, gp ) yi P ⎞
∑ y i ⎛ s i ( T 0 , P 0 , gp ) +
∫
p, i
- dT – R ln -------
------------------------- -
⎝ T0 T P0 ⎠
i
– [s(T, P, gp) – s(T, P, mélange)] (8.54)
Les grandeurs résiduelles du mélange se calculent comme celles
d’un composé pur (équations (8.40) et (8.42)) en faisant simplement
appel à l’équation d’état du mélange (équations (8.19) à (8.22) pour
l’équation d’état de Peng-Robinson).
Remarque : si dans le système considéré, aucune réaction
chimique entre les composés n’a lieu, les références enthalpiques et
entropiques légales intervenant dans les équations (8.51) et (8.52)
peuvent être remplacées par une quelconque autre référence choisie
de façon arbitraire sans affecter les calculs des variations des

propriétés thermodynamiques. Une substitution d’usage courant
consiste à attribuer la valeur nulle à h et s pour le composé dans l’état
liquide à la température la plus petite possible (sa température
normale de fusion ou la température de son point triple). Ce choix
permet ensuite de n’avoir à manipuler que des grandeurs positives.
b) Calcul basé sur un traitement classique

Si le composé considéré est dans l’état gazeux, cette approche est
rigoureusement identique à la précédente. Si le composé est dans l’état
liquide, la visualisation du chemin présentée sur la figure 8.1 montre
que celui-ci fait appel à la chaleur latente de liquéfaction introduite
dans le chapitre 7. Quand l’équation d’état adoptée ne traduit pas
correctement le comportement volumétrique de la phase liquide, ce
traitement sera choisi préférentiellement au précédent qui calcule
directement l’écart entre la propriété du fluide dans l’état gaz parfait
et celle dans l’état liquide.
En traitement classique, les propriétés thermodynamiques d’un
liquide pur sont obtenues selon :
hi(T, P, l) = hi(T0, P0, gp)
∫T cp, i (T,gp)dT – [hi(T, PSat, gp) – hi(T, PSat, g)]

T
+
0
∂h ( T, P, l )-
∫P (T ) -------------------------
– L vap, i + P Sat
∂P T
dP (8.55)
si(T, P, l) = si(T0, P0, gp)

Sat
T c p, i (T,gp) P (T)
– R ln ⎛ -----------------⎞ – [si(T, PSat, gp) – si(T, PSat, g)]
+
∫ T0
------------------------dT
T ⎝ P0 ⎠
L vap, i ∂s ( T, P, l -)
∫P
P
– ------------ + ------------------------ dP (8.56)
T Sat
(T) ∂P T
Dans ces expressions :

➤ Lvap, i = hi (T, PSat, g) – hi (T, PSat, l) représente la chaleur latente de
vaporisation molaire ;
∂h ( T, P, l ) ∂v ( T, P, l )
= v ( T, P, l ) – T ------------------------- désigne le coeffi-
➤ ---------------------------
∂P T ∂T p
cient différentiel donnant accès à l’influence de la pression sur
l’enthalpie d’un liquide, influence le plus souvent faible si le
liquide est éloigné de ses conditions critiques ;
∂s ( T, P, l ) ∂v ( T, P, l )
➤ -------------------------- = – ------------------------- est le coefficient différentiel
∂P T ∂T P
permettant de calculer l’influence de la pression sur l’entropie d’un
liquide, influence qui reste faible si le liquide est éloigné de ses
conditions critiques.
Les diagrammes entropique et enthalpique

Les deux diagrammes les plus utilisés sont le diagramme entropique T
en fonction de s et le diagramme enthalpique P (ou log P) en fonction
de h. On peut, sur ces diagrammes, faire les remarques générales
suivantes :
➤ h et s sont généralement rapportées à l’unité de masse de fluide ;
➤ le point de référence correspondant à une valeur nulle de s ou h est
choisi arbitrairement.
On se réfère souvent malgré tout à un état physique concret du
système, comme le liquide saturé en équilibre avec sa vapeur à une
température donnée.
a) Le diagramme entropique
Les éléments principaux que l’on trouve sur ce type de diagramme
sont représentés sur la figure 8.3. Sur cette figure, on peut noter que :
➤ les isothermes sont horizontales et les isentropes verticales. À
l’intérieur du domaine diphasique, les isobares sont horizontales ;
➤ côté vapeur, là où la vapeur se comporte comme un gaz parfait,
c’est-à-dire à basse pression et loin de l’équilibre liquide-vapeur,
les isenthalpes deviennent horizontales. En effet, à température
donnée, l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend pas de sa pression
alors que son entropie augmente quand la pression diminue. Les
isobares sont des arcs d’exponentielle car pour tout système
physique nous avons :
cp ( T )
d p s = ------------
- dT
T
➤ côté liquide, les isobares restent très proches de la courbe de satu-
ration car l’entropie d’un liquide, à basse température réduite,
dépend peu de sa pression. À température donnée, l’entropie d’un
liquide saturé (P = PSat(T)) n’est que légèrement supérieure à celle
d’un liquide sous-refroidi (P > PSat(T)) ;
➤ la zone à l’intérieur de la courbe de saturation est aussi paramétrée
par les courbes d’égal titre vapeur ou « isotitre » ;
➤ ces diagrammes sont habituellement complétés par les isochores.
Point critique
T C
Isobare
Liquide saturé
Courbe de
bulle 3
2
a Isenthalpe
1
Courbe de
saturation Vapeur saturée
Courbe de
rosée
Courbe d’égal titre vapeur s
T Point critique C
Isenthalpe
Liquide saturé
Courbe de
b bulle 6
Isobare
5
Courbe de 4
saturation Vapeur saturée
Courbe de
rosée
Courbe d’égal titre vapeur s
Figure 8.3 Le diagramme entropique.
Dans les diagrammes entropiques, la pente de la courbe de bulle est

toujours positive. En effet, le long de cette courbe de bulle, une élévation
de température de T1 à T2 = T1 + DT s’accompagne d’une élévation de
la pression de vapeur saturante (cf. § 7.2. La relation fondamentale de
Clapeyron) qui passe de P1 = PSat(T1) à P2 = PSat(T2). La variation
d’entropie Ds(lSat) associée est calculée en utilisant le chemin thermo-
dynamique suivant :
1 mole de 1 mole 1 mole
composé i de composé i de composé i
fi fi
État liquide saturé État liquide État liquide saturé
T1, P1 = PSat(T1) T1, P2 = PSat(T2) T2, P2 = PSat(T2)
Ce chemin conduit à :
Ds(lSat) = s(T2, P2, lSat) – s(T1, P1, lSat)
P2 T2
∂s ( 1 ) ∂s ( 1 )
=
∫P 1
-------------
∂P T1
dP +
∫T 1
-------------
∂T P2
dT
Conformément aux équations (5.29) et (5.13) :

∂s ( 1 ) ∂v ( 1 ) ∂s ( 1 ) C p ( T, 1 )
------------- = – -------------- <0 et ------------- = -------------------- >0
∂P T ∂T P ∂T P T P
Les liquides étant peu dilatables, la valeur absolue du terme négatif

∂s ( 1 )
P2
∫P1
------------- dP est toujours faible devant le terme positif
∂P T1
∂s ( 1 )
T2
∫T 1
-------------
∂T P 2
dT et, par conséquent, le terme Ds(lSat) est toujours
positif.
Dans ces diagrammes, la pente de la courbe de rosée peut être posi-
tive ou négative. Le long de cette courbe de rosée, l’élévation de
température de T1 à T2 = T1 + DT s’accompagne de la même élévation
de la pression de vapeur saturante que pour le côté liquide, soit une
augmentation de P1 = P1Sat(T1) à P2 = P2Sat(T2). La variation
d’entropie associée peut être calculée en utilisant le chemin thermo-
dynamique, décrit ci-après, qui conduit à :
Ds(vSat) = s(T2, P2, vSat) – s(T1, P1, vSat)
= [s(T1, P1, gp) – s(T1, P1, vSat)] – [s(T2, P2, gp) – s(T2, P2, vSat)]
P T2 c p ( T, gp )
– R ⋅ ln -----2- +
P1 ∫T 1
---------------------- dT
T
1 mole de 1 mole de 1 mole de 1 mole de
composé i composé i composé i composé i
État vapeur fi État gaz fi État gaz fi État vapeur
saturée parfait parfait saturée
T1, P1 T1, P1 T2, P2 T2, P2
Dans l’expression de Ds(vSat) le signe de la composante de la
première ligne est toujours négatif car la grandeur résiduelle
augmente toujours avec la pression car on s’éloigne alors de l’état gaz
P2
parfait. Le signe de la composante – R ⋅ ln ------ est aussi négatif.
P1
T 2 c ( T, gp )
∫
p
Le signe de la composante ---------------------- dT est, quant à lui, positif.
T1 T
La capacité calorifique molaire isobare du composé dans l’état gaz

parfait est d’autant plus élevée que la molécule contient un nombre
d’atomes élevé. On observe alors deux situations :
➤ les composés correspondant à des petites molécules (H2O, CO2,
NH3, méthane, isopentane…) conduisent à Ds(vSat) négatif et donc
à une courbe de rosée de pente (DT/Ds(vSat)) négative (figure 8.3.a) ;
➤ pour les composés plus lourds (hexane, nonane, octafluorocyclobu-
tane…) le terme Ds(vSat) est positif et la pente (DT/Ds(vSat)) est
positive (figure 8.3.b).
Notons cependant qu’au voisinage du point critique, la pente
devient négative pour tous les composés, en raison de l’importance de
l’influence de l’entropie résiduelle dans cette région.
L’importance pratique du signe de cette pente est majeure, ce point
est abordé dans l’exemple 8.4.
Exemple 8.4. Compression adiabatique réversible d’une vapeur
saturée : influence de la pente de la courbe de rosée du diagramme
entropique
1. Reconstitution d’une partie du diagramme entropique de deux
fluides.
On considère de l’isopentane dans l’état vapeur saturée à la tempé-
rature T1 = 240 K (état 1) d’une part et à la température T2 = 244 K
(état 2) d’autre part puis du nonane dans l’état vapeur saturée à la
température T4 = 310 K (état 4) d’une part et à la température
T5 = 314 K (état 5) d’autre part.
1.1. Expliquez pourquoi il est légitime de considérer que ces
vapeurs saturées se comportent comme des gaz parfaits.
1.2. Calculez la variation d’entropie molaire de l’isopentane entre
les états 1 et 2 et celle du nonane entre les états 4 et 5.
2. De l’isopentane dans l’état 1 est comprimé de façon adiabatique
et réversible jusqu’à l’état 3 où la pression est P3 = PSat(T2).
2.1. Déterminez la température et l’état physique de l’isopentane
en fin de compression (état 3).
3
2.2. Calculez sa variation d’enthalpie molaire (Δh 1 ) lors de cette
compression.
3. Du nonane dans l’état 4 est comprimé de façon adiabatique et
réversible jusqu’à l’état 6 où la pression est P6= PSat(T5).
3.1. Déterminez la température et l’état physique du nonane en fin
de compression (état 6).
6
3.2. Calculez sa variation d’enthalpie molaire (Δh 4 ) lors de cette
compression.
4. Conclure sur la possibilité d’utiliser ces composés comme fluide

frigorigène.
Données relatives à l’isopentane :
PSat(240 K) = 6 532,8 Pa ; PSat(244 K) = 8 216,92 Pa ;
capacité calorifique molaire isobare moyenne dans le domaine de
l’étude : cP = 98,185 J · mol–1 · K–1.
Données relatives au nonane :
PSat(310 K) = 1 183,18 Pa ; PSat(314 K) =1 482,52 Pa ;
capacité calorifique molaire isobare moyenne dans le domaine de
l’étude : cP = 217,73 J · mol–1 · K–1 ;
enthalpie de vaporisation : Lvap(314 K) = 45 205 J · mol–1.
Solution. Les états 1 à 6 sont représentés par les points 1 à 6 sur la
figure 8.3.
1.
1.1. Les pressions mises en jeu étant toutes très faibles (comprises
entre 0,0118 bar et 0,0822 bar), les vapeurs saturées sont assimi-
lables à des gaz parfaits.
1.2. L’expression (5.16) permet de calculer les variations
d’entropie molaire demandées :
isopentane :
Sat
2 T P ( T2 )
Δs 1 = c p ⋅ ln ----2- – R ⋅ ln -------------------
Sat
- = – 0,284 J · mol–1 · K–1
T1 P ( T1 )
nonane :
Sat
5 T P ( T5 )
Δs 4 = c p ⋅ ln ----5- – R ⋅ ln -------------------
Sat
- = + 0,916 J · mol–1 · K–1
T4 P ( T4 )
2.
2.1. Une compression adiabatique réversible est isentropique
(s3 = s1). Le résultat obtenu à la question 1.2 montre que
l’entropie s3 est supérieure à celle de la vapeur saturée à la pres-
sion P3 = PSat(T2) par conséquent, dans l’état 3, l’isopentane est
dans l’état vapeur surchauffée et T3 > T2. La compression isentro-
pique d’un gaz parfait idéal conduit à :
3 T P3
Δs 1 = c p ⋅ ln ----3- – R ⋅ ln -------------------
Sat
- = 0
T1 P ( T1 )
⎛ P 3 ⎞ R ⁄ cp
D’où : T 3 = T 1 ⋅ ⎜ -------------------
-⎟ = 244,71 K
⎝ P Sat ( T 1 )⎠
2.2. En absence de changement d’état, la variation d’enthalpie est :
3
Δh 1 = c p ⋅ ( T 3 – T 1 ) = 462,156 J · mol–1
3.
3.1. Une compression adiabatique réversible est isentropique
(s4 = s6). Le résultat obtenu à la question 1.2 montre que
l’entropie s6 est inférieure à celle de la vapeur saturée à la pres-
sion P6 = PSat(T5) par conséquent, dans l’état 6, le nonane est
constitué d’un mélange diphasique de liquide saturé et de vapeur
saturée dont la température est T6 = T5. La fraction molaire
liquide (xl) de ce mélange se déduit du bilan entropique selon :
s6 = s4 = x1 . s(T5, lSat) + (1 – xl) . s(T5, vSat)
5
D’où : x l = Δs 4 ⁄ Δs vap ( T 5 ) = 0,006 4
Avec : Dsvap(T5) = Lvap(T5) / T5 = 143,965 J · mol–1 · K–1
La fraction vapeur est : xv = 1 – x1 = 0,993 6
3.2. Le calcul de la variation d’enthalpie prend en compte le chan-
gement de température et la liquéfaction partielle du nonane :
6
Δh 4 = c p ⋅ ( T 5 – T 4 ) – x L ⋅ L vap ( T 5 ) = 583,23 J · mol–1
4.
Dans les machines thermiques réceptrices, le fluide frigorigène est
comprimé à sa sortie de l’évaporateur. Pour ne pas nuire au bon
fonctionnement du compresseur, ce fluide doit rester totalement
dans le domaine monophasique gazeux et par conséquent, un fluide
qui possède, comme le nonane, une pente positive sur sa courbe de
rosée du diagramme entropique (figure 8.3.b) ne peut en aucune
façon être utilisé comme fluide frigorigène. Il est impératif
d’utiliser un fluide comme l’isopentane dont la pente de la courbe
de rosée est négative (figure 8.3.a). Pour la même raison, lors de la
détente adiabatique d’une vapeur saturée, les composés légers
(comme l’isopentane) produisent un mélange de liquide et de
vapeur, tandis que les composés lourds (comme le nonane) génèrent
une vapeur surchauffée. Ainsi, la vapeur d’eau peut se condenser
lors de sa détente dans les turbines des installations motrices à
vapeur, détruisant alors les pales par érosion. Aussi, ces turbines
sont souvent équipées de canaux (larmiers) qui permettent l’évacua-
tion du liquide au fur et à mesure de sa formation.
b) Le diagramme enthalpique
P Point critique C
Liquide saturé
Courbe de
bulle Isentrope
Vapeur saturée
Courbe
de
Courbe rosée
de
saturation
Courbe d’égal Isotherme

titre vapeur h
Figure 8.4 Le diagramme enthalpique.
Les principes prévalant à son établissement sont identiques à ceux

utilisés pour le diagramme entropique. La décision d’adopter l’un
ou l’autre diagramme dépend des phénomènes à représenter. La
figure 8.4 montre l’allure d’un diagramme enthalpique :
➤ l’échelle des pressions, en ordonnée, est une échelle logarithmique ;
➤ dans le domaine diphasique, les isothermes sont horizontales car la
pression, égale à la pression de vapeur saturante, est fixée par la
température ;
➤ côté vapeur, ces isothermes tendent vers une verticale à basse pres-
sion, car la vapeur se comporte alors comme un gaz parfait. À
température donnée, l’enthalpie de la vapeur diminue toujours
quand la pression s’élève ; cette enthalpie est donc minimale dans
l’état vapeur saturée ;
➤ à basse température réduite (Tr < 0,80), l’enthalpie dans l’état
liquide peut être considérée comme indépendante de la pression
quand celle-ci reste inférieure à la pression critique du composé
(Pr < 1). Pour des pressions plus élevées, l’enthalpie des liquides
augmente quand la pression s’élève ;
➤ à température réduite plus élevée (0,8 < Tr < 1), l’enthalpie dans
l’état liquide diminue puis augmente quand la pression s’élève.
C’est ainsi que pour une température réduite égale à 0,9,
l’enthalpie des liquides est minimale quand la pression réduite est
égale à 2,5 ;
➤ en pratique, ces diagrammes ne sont pas utilisés au-delà des condi-

tions critiques. C’est la raison pour laquelle les isothermes dans le
domaine liquide ne sont pas traçées mais seulement amorcées ;
➤ les isentropes ont une pente positive très élevée dans le domaine
liquide. La 2e relation de Gibbs (équation (5.9)) écrite à entropie
constante implique que dh = v dP ; dans le domaine liquide, le
volume spécifique v est très faible et, par la suite, la pente de la
∂h
courbe ------- = 1 ⁄ ⎛ ------⎞ = --- est très élevée.
dP 1
dh ⎝ ∂P⎠ s v
La pente de la courbe de rosée est positive tant que la pression reste
modérée. Dans ce domaine, la pente est d’autant plus faible que le
composé est lourd. Un raisonnement analogue à celui ci-dessus
permet d’expliquer qu’au voisinage du point critique, la pente de la
courbe de rosée est négative, et que selon la valeur du cp(T) du
composé, les isentropes du domaine vapeur s’approchent ou s’éloignent
de la courbe de rosée lorsque la pression augmente.
Encadré 8.1. Influence de la pression sur l’énergie interne

et sur l’enthalpie des fluides purs
Selon la loi de Joule, l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend
pas de sa pression et par conséquent l’enthalpie d’un gaz parfait
dépend uniquement de sa température (h = u + P · v = u + R · T).
D’un point de vue microscopique cette loi de Joule signifie que
dans l’état gaz parfait les molécules n’ont pas d’interaction entre
elles en raison de la distance qui les sépare.
Quand on élève la pression, les molécules se rapprochent les unes
des autres et donnent des interactions qui conduisent à la diminu-
tion de l’énergie interne du fluide dès que celui-ci ne possède plus
le comportement du gaz parfait caractérisé par l’absence d’interac-
tion des molécules entre elles.
Dans tout le domaine fluide (gaz, liquide, hypercritique et supercri-
tique), à température constante, l’énergie interne d’un fluide dimi-
nue toujours quand la pression s’élève.
Pour l’outil de calcul enthalpie, défini par : h = u + P · v = u + Z · R · T,
la variation de pression (DP), à température constante, se traduit par
une variation de l’énergie interne (Du) et par une variation du pro-
duit P·v (D(P·v) = D(Z·R·T)) ce qui conduit à :
DTh = DTu + D(P · v) = DTu + R · T · DTZ
Avec : DTZ = Z(P + DP) – Z(P)
À ce stade, l’état gazeux et l’état liquide divergent en ce qui con-

cerne l’influence de la pression sur le facteur de compressibilité Z :
• Pour l’état gazeux (température inférieure à la température criti-
que et pression inférieure à la pression de vapeur saturante) quand
la pression s’élève, à température constante, le facteur de compres-
sibilité diminue toujours. Par conséquent, la variation d’enthalpie
(DTh) étant la somme de deux contributions négatives, est toujours
négative. À température donnée, c’est toujours dans l’état gaz par-
fait (à basse pression) que l’enthalpie d’un fluide est la plus grande
et c’est dans l’état vapeur saturée qu’elle est la plus faible. L’écart
(h(T,P,gp) – h(T, Psat(T), vSat) est d’autant plus grand que la tempé-
rature du fluide est élevée.
• Pour l’état liquide (température inférieure à la température criti-
que et pression supérieure à la pression de vapeur saturante), le fac-
teur de compressibilité ZL = P · vL/(R · T) augmente quand la
pression augmente (les liquides étant peu compressibles, leur fac-
teur de compressibilité est pratiquement proportionnel à la pres-
sion).
À basse température (température réduite inférieure à 0,8) l’enthal-
pie des liquides augmente quand la pression s’élève car le terme
positif (R · T · DTZ) est plus grand en valeur absolue que le terme
négatif (DTu).
Pour des températures proches de la température critique (0,9 < Tr
< 1), l’enthalpie des liquides diminue quand la température s’élève
car le terme positif (R · T · DTZ) est plus petit en valeur absolue que
le terme négatif (DTu).
• Dans les domaines hypercritique (T > TC et P < PC) et supercriti-
que (T > TC et P >PC) on observe deux phénomènes :
– à basse pression, le terme R · T · DTZ est négatif, aussi l’enthalpie
dans le domaine hypercritique diminue quand la pression
s’élève ;
– à pression plus élevée (P > PC) le terme R · T · DTZ devient posi-
tif mais ne compense pas la diminution de l’énergie interne :
dans le domaine supercritique, l’enthalpie diminue faiblement
quand la pression s’élève.
Points clefs 213
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ Diagramme : il suffit de deux variables indépendantes pour décrire l’état

d’un fluide pur ou d’un mélange de composition constante. Il est donc
possible de représenter cet état par un point dans un repère orthogonal
dont chacun des axes se réfère à une grandeur d’état.
➤ Dans les diagrammes :
• l’ensemble des points décrivant le liquide saturé est appelé courbe de
vaporisation ou d’ébullition ;
• l’ensemble des points décrivant la vapeur saturée est appelé courbe de
rosée ;
• la courbe de saturation dont le maximum correspond au point critique C
est constituée de la courbe de vaporisation (à gauche du point C) et de la
courbe de rosée (à droite du point C) ;
• la courbe de saturation sépare le plan en deux :
– en dessous de la courbe le système est diphasique liquide-vapeur ;
– au-dessus de la courbe le système est monophasique ;
• il apparaît des courbes d’iso-grandeur thermodynamique. Ces courbes
sont constituées par l’ensemble des points pour lesquels le fluide a la
même valeur de la grandeur thermodynamique : isotherme, isobare,
isochore, isenthalpe, isentrope, isocomposition.
➤ Allure des isothermes d’un fluide réel en coordonnées de Clapeyron P = f(v) :
• pour T < Tc : il y a deux intersections entre l’isotherme et la courbe de
saturation qui traduisent le passage de l’état liquide à l’état vapeur et
l’équilibre liquide-vapeur. On observe une discontinuité très marquée de
certaines grandeurs du fluide lors du changement d’état. Ces disconti-
nuités s’atténuent quand la température T tend vers la température
critique Tc ;
• pour T = Tc : il y a une intersection entre l’isotherme et la courbe de
saturation au point critique C. En ce point, l’isotherme présente un point
d’inflexion à tangente horizontale :
2
∂P ∂ P
= 0 et --------2- = 0 (8.1)
∂v Tc ∂v Tc
• pour T > Tc : il n’y a pas d’intersection entre l’isotherme et la courbe de

saturation. On se situe dans le domaine dit « hypercritique » où le fluide
réel pur est dans un état particulier que l’on ne peut qualifier ni de liquide,
ni de gazeux. Par conséquent, l’équilibre liquide-vapeur n’existe plus.
➤ Les deux diagrammes les plus utilisés sont le diagramme entropique T en

fonction de s et le diagramme enthalpique P en fonction de h. Sur ces
diagrammes :
• h et s sont généralement rapportées à l’unité de masse de fluide ;
• le point de référence correspondant à une valeur nulle de s ou de h est
choisi arbitrairement. On se réfère souvent malgré tout à un état physique
concret du système comme le liquide saturé en équilibre avec sa vapeur
à une température donnée.
➤ Les coordonnées réduites relatives à la pression, à la température et au
volume sont définies par les relations Pr = P / Pc , Tr = T / Tc et Vr = V / Vc .
➤ Pour n moles d’un mélange liquide-vapeur dont le volume molaire global
est vM il est possible d’écrire :
• le bilan molaire : nl + ng = n
nl quantité de matière de liquide saturé dans le mélange, ng quantité de
matière de vapeur saturée dans le mélange ;
• le bilan volumique : nl vl + ng vg = n vM
vl volume molaire du liquide saturé, vg volume molaire de la vapeur saturée.
Pv
➤ Z = ------ (8.11) est le facteur de compressibilité.
RT
Il permet de comparer le comportement volumétrique des fluides réels à
celui du gaz parfait pris dans les mêmes conditions de température et de
pression.
Pour un gaz parfait Z vaut 1, pour les gaz réels, Z est généralement inférieur
à 1.
➤ [x ( T, P, gp) – x ( T, P)] est appelé grandeur résiduelle. Elle mesure l’écart
entre la valeur de la propriété thermodynamique x qu’aurait le fluide réel
étudié s’il se comportait comme un gaz parfait (gp) pris dans les mêmes
conditions de température et de pression et la valeur réelle de cette
propriété.
Les grandeurs résiduelles se calculent à partir des équations d’état.
➤ Les propriétés thermodynamiques des fluides réels s’expriment avec deux
composantes ; la première est associée au comportement du gaz parfait et
la seconde correspond à l’écart entre le comportement idéal et le compor-
tement réel.
h(T, P) = h(T, P, gp) – [h(T, P, gp) – h(T, P)] (8.29)
s(T, P) = s(T, P, gp) – [s(T, P, gp)– s(T, P)] (8.30)
u(T, P) = u(T, P, gp) – [u(T, P, gp) – u(T, P)] (8.31)
f(T, P) = f(T, P, gp) – [f(T, P, gp) – f(T, P)] (8.32)
EXERCICES
8.1 Chauffage à volume constant d’un fluide pur diphasique
Le tableau ci-dessous, relatif au dioxyde de carbone, donne pour
diverses températures q (°C), sa pression de vapeur saturante PSat
(bar) ainsi que la masse volumique rl (kg ◊ m–3) de la phase liquide et
celle rg (kg ◊ m–3) de la phase vapeur en équilibre.
q 10 15 17,5 20 22,5 25 27,5 30 31
PSat 45,06 50,93 54,03 57,33 60,65 64,32 68,01 71,92 73,51
rl 858,0 817,9 795,5 771,1 742,9 709,5 666,4 595,1 463,9
rg 133,0 158,0 173,2 189,8 210,4 236,3 271,8 335,7 463,9
a) Tracez la courbe de saturation du dioxyde de carbone sur un

diagramme de Clapeyron (pression en fonction du volume spécifique
massique). Quelles sont les coordonnées critiques du dioxyde de
carbone (température critique, pression critique et facteur de compres-
sibilité critique) ?
b) Soit trois tubes verticaux cylindriques (A, B et D) indéformables
de hauteur égale à 0,5 m et de section égale à 0,001 m2. Ces tubes
renferment respectivement 0,371 5 kg, 0,232 kg et 0,135 9 kg de
dioxyde de carbone.
b.1) Ces trois tubes sont maintenus à la température q0 de 10 °C. Posi-
tionnez les points A0, B0 et D0 représentatifs du contenu de chacun de
ces tubes sur le diagramme précédent. Quelle est la pression dans
chaque tube ? Déterminez pour chaque cas la masse de la phase
liquide et la hauteur h, comptée à partir du fond du tube, à laquelle se
situe le ménisque de séparation liquide-vapeur.
b.2) On porte l’ensemble des trois tubes à la température q1 de 20 °C.
Décrire ce qu’il se passe dans chaque tube. Calculez, quand l’état
d’équilibre est atteint, la masse de phase liquide ainsi que la nouvelle
position du ménisque. Positionnez les points représentatifs A1, B1 et
D1 du contenu de chaque tube sur le diagramme.
b.3) On porte lentement la température des trois tubes à 40 °C. Décrire
ce qu’il se passe dans chaque tube. Précisez pour chacun d’eux la
température à laquelle le ménisque de séparation disparaît. Évaluer au
moyen de l’équation d’état de Peng-Robinson la valeur de la pression
dans chaque tube quand la température est égale à 40 °C.
Données relatives au dioxyde de carbone :

• masse molaire : M = 0,044 01 kg ◊ mol–1 ;
• facteur acentrique : w = 0,225.
8.2 Méthode de calcul des variations des fonctions thermodyna-
miques des fluides réels
Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, de formule chimique CF3CH2F est un
fluide frigorigène usuellement appelé HFC-134a. Il est notamment
utilisé pour remplacer le dichlorodifluorométhane (ou CFC-12). Le
bilan énergétique des installations utilisant ce composé fait appel à la
variation de ses propriétés thermodynamiques. À titre d’exemple nous
nous proposons de déterminer la variation du volume, de l’énergie
interne, de l’enthalpie et de l’entropie pour la transformation au cours
de laquelle un système constitué par 1 kg de CF3CH2F passe de l’état A
(température qA de 0 °C et pression PA de 2 bar) à l’état B (température
qB de 50 °C et pression PB de 10 bar).
Données relatives au 1,1,1,2-tétrafluoroéthane :
• masse molaire : M = 0,102 031 kg ◊ mol–1 ;
• coordonnées critiques : Tc = 374,25 K ; Pc = 40,6 bar ;
• capacité calorifique molaire isobare (J ⋅ mol–1 ⋅ K–1) dans l’état gaz
parfait en fonction de sa température T (K) :
cp (T, gp) = a0 + a1T + a2T 2
Avec : a0 = 11,03 J ◊ mol −1 ◊ K −1 ; a1 = 0,305 3 J ◊ mol −1 ◊ K −2 ;
a2 = – 1,76 ¥ 10 −4 J ◊ mol −1 ◊ K −3 ;
• pression de vapeur saturante :
PSat (0 °C) = 2,92 bar et PSat (50 °C) = 13,17 bar.
L’équation d’état de Redlich-Kwong permet, dans le domaine de l’étude,
de prédire le comportement volumétrique de ce fluide frigorigène.
SOLUTIONS
8.1 Chauffage à volume constant d’un fluide pur diphasique

a) Les volumes spécifiques massiques (m3 ◊ kg–1) des phases liquide et
vapeur saturées se déduisent de leur masse volumique selon : nl = 1/ rl
et ng = 1/ rg. Leurs valeurs numériques sont reportées dans le tableau
ci-dessous et permettent de tracer la courbe de saturation (figure 8.5).
Solutions 217
PSat (bar) 45,06 50,93 54,03 57,33 60,65 64,32 68,01 71,92 73,51
nl ¥ 103 1,166 1,223 1,257 1,297 1,346 1,409 1,501 1,680 2,156
ng ¥ 103 7,519 6,329 5,774 5,269 4,753 4,232 3,679 2,979 2,156
P (bar)
70
60
q = 20 °C
A1 B1 D1
50
q = 10 °C
A0 B0 D0
2 4 6
103 n (m3 . kg–1)
Figure 8.5 Courbe de saturation du CO2.
Le point critique d’un fluide est atteint quand les caractéristiques de la

phase liquide saturée et de la phase vapeur saturée deviennent identi-
ques. Nous avons donc :
• température critique : Tc = 31 + 273,15 = 304,15 K ;
• pression critique : Pc = 73,51 bar ;
• masse volumique critique : rc = 463,9 kg ◊ m −3 ;
Pc M
- = 0,275 8 .
• facteur de compressibilité critique : Z c = --------------
ρ c RT c
b) Le volume spécifique massique moyen du dioxyde de carbone est
égal au rapport entre le volume total occupé et la masse totale des deux
phases ce qui conduit à :
nA = 5 ¥ 10 −4 /0,371 5 = 1,346 ¥ 10 −3 m3 ◊ kg −1
Un calcul similaire pour les tubes B et D donne :

nB = 2,155 ¥ 10 −3 m3 ◊ kg −1 ; nD = 3,679 ¥ 10 −3 m3 ◊ kg −1
b.1) Le volume spécifique moyen étant, pour chaque tube, compris entre
celui du liquide saturé à 10 °C et celui de la vapeur saturée à 10 °C,
nous sommes, dans chaque cas, en présence d’un système diphasique
et le point représentatif d’un tube est situé à l’intérieur de la courbe
de saturation avec comme abscisse son volume spécifique moyen et
comme ordonnée P = PSat (10 °C) = 45,06 bar.
Les bilans massique et volumique réalisés sur le contenu de chacun des
tubes conduisent à :
mv g – V
m = m l + m g ; V = V l + V g = m l v l + m g v g ⇒ m l = ------------------
-
vg – vl
La hauteur occupée par la phase liquide est donnée par h = mlνl /0,001.
Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau ci-dessous :
Tube A B D
ml à 10 °C (kg) 0,361 0 0,195 9 0,082 13
h0 à 10 °C (m) 0,420 7 0,228 3 0,095 72
b.2) À 20 °C, le volume spécifique moyen de chaque tube étant toujours

compris entre celui du liquide saturé et celui de la vapeur saturée,
nous sommes toujours en présence d’un mélange de liquide et de
vapeur saturés. Par conséquent la pression dans chaque tube est égale
à la pression de vapeur saturante PSat (20 °C) du dioxyde de carbone à
20 °C, soit P = 57,33 bar. Le calcul de la masse et de la hauteur de la
phase liquide est identique à celui de la question précédente. Les
valeurs obtenues sont présentées dans le tableau ci-après.
Tube A B D
ml à 20 °C (kg) 0,366 9 0,181 9 0,054 39
h1 à 20 °C (m) 0,475 8 0,235 8 0,070 53
Nous observons que l’effet de l’augmentation de la température dépend

du tube considéré. Dans le tube A, la masse et le volume de la phase
liquide ont augmenté. Ce tube étant majoritairement rempli de liquide,
la dilatation du liquide conduit à une diminution importante du volume
disponible pour la phase vapeur, ce qui entraîne une liquéfaction
Solutions 219
partielle du dioxyde de carbone malgré l’augmentation de la pression

d’équilibre.
Dans le tube B, la masse de liquide a diminué alors que le volume
occupé par la phase liquide a augmenté. Ici la diminution du volume
disponible pour la phase vapeur est très faible et une partie du dioxyde
de carbone doit se vaporiser pour atteindre la pression d’équilibre.
L’augmentation du volume occupé par la phase liquide est due à la
dilatation du liquide dont l’effet prédomine.
Dans le tube D, la masse et le volume de la phase liquide ont diminué.
La fraction de liquide qui se vaporise étant ici importante, la diminution
de volume correspondant n’est pas compensée par l’augmentation du
volume spécifique du liquide restant.
b.3) Quand la verticale, d’abscisse égale au volume spécifique moyen
du dioxyde de carbone, rencontre la courbe de saturation, le fluide
devient monophasique. Pour le tube A, la verticale rencontre la courbe
d’ébullition pour :
vl = vA = 1,346 ¥ 10 −3 m3 ◊ kg −1
La température est alors égale à 22,5 °C. En ce point toute la phase
vapeur s’est transformée en liquide, le ménisque de séparation
disparaît et la pression est alors :
PSat (22,5 °C) = 60,65 bar
La poursuite de l’élévation de la température se traduit par une augmen-
tation très importante de la pression car le coefficient de variation de
pression isochore d’un liquide est toujours très grand.
En ce qui concerne le tube B, la verticale de ce point rencontre la
courbe de saturation au point critique car vB est égal à vc. Dans ce
tube, la position du ménisque de séparation varie peu quand la tempé-
rature s’élève mais ce ménisque devient de moins en moins marqué et
disparaît totalement à 31 °C, la pression étant alors égale à la pression
critique du dioxyde de carbone soit 73,51 bar. La poursuite de l’éléva-
tion de température conduira à une augmentation de la pression qui
sera moins importante que celle observée dans le cas précédent.
Dans le cas du tube D, la verticale de ce point rencontre la courbe de
rosée. La température est alors égale à 27,5 °C et la pression est
P = PSat (27,5 °C) = 68,01 bar. Le ménisque de séparation dont la
hauteur diminuait progressivement disparaît et le tube ne contient
plus que de la vapeur. L’élévation de la pression liée à la poursuite de
l’augmentation de température est ici moins importante que dans les
cas précédents car le coefficient de variation de pression isochore
pour un gaz est plus faible que pour un liquide.
L’application de l’équation d’état de Peng-Robinson permet d’évaluer

la valeur de la pression dans chaque tube quand la température est
égale à 40 °C. En effet, d’après les équations (8.17) nous avons :
a(T) = 0,389 55 Pa ◊ m6 ◊ mol −2 ; b = 2,676 44 m3 ◊ mol −1
Le volume molaire du dioxyde de carbone dans le tube i est :
ni = VM/mi
En reportant les valeurs de a(T), b et vi dans l’expression (8.16)
nous obtenons la valeur de la pression dans chaque tube pour une
température T de 313,15 K. Ces valeurs sont récapitulées dans le
tableau ci-dessous.
Tube A B D
vi (m3 ◊ mol–1) 5,923 ¥ 10–5 9,485 ¥ 10–5 1,620 ¥ 10–5
P (bar) 148,6 90,8 78,6
8.2 Méthode de calcul des variations des fonctions thermodynami-

ques des fluides réels
La pression du système étant, dans les états A et B, inférieure à la
pression de vapeur saturante du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, ce dernier est
dans l’état de vapeur surchauffée. De ce fait, le calcul des variations des
propriétés thermodynamique par la procédure de traitement classique
et par celle du traitement par équation d’état est exactement le même.
• Variation du volume du système
L’utilisation du facteur de compressibilité du fluide et l’application des
équations (8.13) et (8.12) conduisent à :
R Z B T B Z A T A⎞
V B – V A = ----- ⎛ ------------
- – -------------
M ⎝ PB PA ⎠
Le tableau ci-après rassemble le résultat numérique pour chacun des
états.
Pr Tr A B Z
État A 0,049 26 0,729 86 0,046 272 0,005 848 0,958 14
État B 0,246 05 0,863 46 0,151 979 0,024 714 0,857 39
L’équation (8.12) cubique en Z conduit à 3 solutions réelles. Le système

étant ici monophasique et dans l’état de vapeur surchauffée, seule la
Solutions 221
valeur la plus élevée de Z a une signification physique. La déviation

par rapport au modèle du gaz parfait, pour lequel Z vaut 1, est bien plus
importante pour l’état B que pour l’état A car l’état B est plus proche
de l’état critique. La variation de volume est donc :
VB – VA = – 0,084 06 m3
• Variation de l’énergie interne du système
L’utilisation des grandeurs résiduelles molaires conduit à :
1
U B – U A = ----- {u ( T B, P B, gp ) – [ u ( T B, P B, gp ) – u ( T B , P B ) ]
M
– ( u ( T A, P A, gp ) – [ u ( T A, P A, gp ) – u ( T A, P A ) ] )}
1
U B – U A = ----- {u ( T B, P B, gp ) – u ( T A, P A, gp )
M
– ( [ u ( T B, P B, gp ) – u ( T B, P B ) ] – [ u ( T A, P A, gp ) – u ( T A, P A ) ] )}
La variation de la propriété a donc deux composantes, la première
correspondant à la variation que l’on obtiendrait si le fluide était
parfait et la seconde est égale à l’écart des grandeurs résiduelles. En
développant ces deux composantes, nous obtenons :
∫T ( a0 – R + a1 T + a2 T ) dT
TB 2
u ( T B, P B, gp ) – u ( T A, P A, gp ) =
A
a 2 2
u ( T B, P B, gp ) – u ( T A, P A, gp ) = ( a 0 – R ) ( T B – T A ) + ----1 ( T B – T A )
2
a 3 3 –1
+ ----2 ( T B – T A ) = 3 902,94 J ⋅ mol
3
Les équations (8.43) et (8.8) conduisent à :
u ( T , P , gp ) – u ( T , P ) = RT ⎛ 1,5 --- ln ------------- ⎞

A B+Z
⎝ B Z ⎠
Nous en déduisons :
u(TB, PB, gp) – u(TB, PB) = 704,29 J ◊ mol −1
u(TA, PA, gp) – u(TA, PA) = 164,02 J ◊ mol −1
On obtient finalement : UB – UA = 32 957 J.
• Variation de l’enthalpie du système
Par une démarche similaire nous obtenons :
1
H B – H A = ----- { ( h ( T B, P B, gp ) – h ( T A, P A, gp ) )
M
– ( [ h ( T B, P B, gp ) – h ( T B, P B ) ] – [ h ( T A, P A, gp ) – h ( T A, P A ) ] )}
∫T
TB 2
h ( T B, P B, gp ) – h ( T A, P A, gp ) = ( a 0 + a 1 T + a 2 T ) dT
A
–1
= 4 318,66 J ⋅ mol
L’équation (8.47) donne l’expression de l’enthalpie résiduelle et conduit
à:
h(TB, PB, gp) – h(TB, PB) = 1 087,46 J◊ mol −1
h(TA, PA, gp) – h(TA, PA) = 259,09 J ◊ mol −1
Soit finalement : HB – HA = 34 208 J.
Remarque : la variation d’enthalpie peut aussi se déterminer à partir
de la variation d’énergie interne selon :
R
H B – H A = U B – U A + ----- ( Z B T B – Z A T A )
M
• Variation de l’entropie du système
Nous avons :
1
S B – S A = ----- { ( s ( T B, P B, gp ) – s ( T A, P A, gp ) )
M
– ( [ s ( T B, P B, gp ) – s ( T B, P B ) ] – [ s ( T A, P A, gp ) – s ( T A, P A ) ] )}
s ( T B, P B, gp ) – s ( T A, P A, gp )
P
= – R ln ⎛ ------B⎞ +
2 dT
∫T
TB –1 –1
( a 0 + a 1 T + a 2 T ) ------ = 1,114 J ⋅ mol ⋅ K
⎝ P A⎠ A T
L’équation (8.48) permet le calcul des entropies résiduelles et conduit
à:
s(TB, PB, gp) – s(TB, PB) = 2,249 0 J ◊ mol −1◊K −1
s(TA, PA, gp) – s(TA, PA) = 0,606 6 J ◊ mol −1 ◊ K −1
La variation d’entropie du système est : SB – SA = – 5,18 J ◊ K–1
9 Les machines
thermiques
9.1 Les différents types de machines dithermes

PLAN
9.2 Étude des machines dithermes motrices

9.3 Étude des machines dithermes réceptrices
➤ Connaître le principe de fonctionnement des machines thermiques

ainsi que les différents types de machines.
OBJECTIFS
➤ Connaître le cycle de Carnot et savoir l’exploiter.

➤ Connaître les définitions du rendement thermique, du rendement
isentropique, du rendement de Carnot et du coefficient de performance.
➤ Savoir calculer les échanges d’énergie pour les différents organes
des machines thermiques.
Le fonctionnement des machines thermiques repose sur l’énoncé

des trois principes de la thermodynamique.
9.1 LES DIFFÉRENTS TYPES DE MACHINES DITHERMES

L’énergie chimique stockée dans les combustibles, l’énergie nucléaire
et l’énergie potentielle des chutes d’eau sont d’importantes sources
d’énergie. Seule l’énergie potentielle est aisément convertible en travail
avec un très bon rendement. Dans les autres cas, hormis pour les piles
électrochimiques, il faut passer par une étape intermédiaire de produc-
tion de chaleur, chaleur qui sera à son tour convertie partiellement en
travail dans une machine thermique motrice.
Une machine thermique est un ensemble plus ou moins complexe,

capable, par l’intermédiaire d’un fluide (le système qui constitue
l’agent de transformation), d’échanger de la chaleur ou du travail
mécanique avec le milieu extérieur.
La machine est motrice si le fluide fournit du travail à l’extérieur.
Dans le cas contraire, la machine est réceptrice.
224 Chapitre 9 • Les machines thermiques
La machine est ouverte si elle échange de la matière (le fluide) avec

l’extérieur ou à cycle fermé si elle utilise la même masse globale de
fluide.
Exemple 9.1
• Le moteur à réaction est un exemple de machine ouverte à écoule-
ment continu : le fluide s’écoule en continu à travers les éléments
de la machine en y subissant une suite de transformations.
• Le moteur thermique à piston (essence ou diesel) est un exemple
de machine ouverte dans laquelle une masse donnée de fluide
entre dans la machine, y subit un cycle de transformation avant
d’être expulsé et remplacé par une masse égale de fluide dans le
même état initial.
• La machine à froid (réfrigérateur), la pompe à chaleur et la machine
à vapeur avec condenseur sont des exemples de machine à cycle
fermé.
L’échange de chaleur entre le milieu extérieur et le fluide peut théo-
riquement mettre en jeu plusieurs sources (machines polythermes).
Toutefois, dans la pratique, seules les machines dithermes comportant
une source chaude à la température T1 et une source froide à la tempé-
rature T2, inférieure à T1, sont utilisées. L’application des trois principes
de la thermodynamique permet de déterminer les différents types de
machines dithermes à cycle fermé théoriquement réalisables.
Remarque : pour la notation des énergies échangées il faut distinguer
deux cas. Si un régime d’écoulement stationnaire est établi, le fonc-
tionnement de la machine est indépendant du temps et les énergies
échangées s’expriment par unité de temps (J ◊ s–1) : puissance chaleur Q̇
et puissance travail Ẇ . En absence de régime stationnaire, les énergies
échangées sont la chaleur Q et le travail W qui s’exprime en joule pour
la masse d’agent de transformation considérée.
Les machines motrices

Comme leur nom l’indique, ces machines fournissent du travail à
l’extérieur et de ce fait W est négatif. Si Q1 et Q2 désignent les chaleurs
échangées par le fluide avec la source chaude et la source froide respec-
tivement, l’application du premier principe sur le cycle permet d’écrire :
DU = W + Q1 + Q2 = 0 fi Q1 + Q2 > 0 (9.1)
Le respect de cette condition correspond à trois possibilités :
➤ ➀ Q1 > 0 et Q2 > 0 ;
➤ ➁ Q1 > 0 et Q2 < 0 avec Q1 > | Q2 | ;
➤ ➂ Q1 < 0 et Q2 > 0 avec | Q1 | < Q2 .
9.1 • Les différents types de machines dithermes 225
L’écriture du bilan entropique sur le cycle conduit à :

DS = Se + s = (Q1 /T1) + (Q2 /T2) + s = 0 (9.2)
Comme s ≥ 0, nous en déduisons :
(Q1 /T1) + (Q2 /T2) £ 0 (9.3)
Nous pouvons par conséquent éliminer le cas ➀. En remarquant
que Q2 = – (W + Q1), nous obtenons :
Q1(T2 – T1)/(T1T2) £ W/T2 (9.4)
Or nous avons :
W < 0, T1 > 0, T2 > 0 et (T2 – T1) < 0.
Il en résulte que :
Q1(T2 – T1)/T1 £ 0 fi Q1 > 0 (9.5)
Par conséquent la seule machine ditherme motrice à cycle fermé
réalisable est celle schématisée sur la figure 9.1.a.
a) Machine motrice
Source Source
Q1 Q2
chaude Machine froide
T1 T2
b) Machine réceptrice : convection forcée
Source Q1 Q2 Source
T1 T2
c) Machine réceptrice : réfrigérateur ou pompe à chaleur
Source Q1 Q2 Source
T1 T2
Figure 9.1 Schémas des machines thermiques réalisables.

Les machines réceptrices

Nous avons maintenant W > 0 et (Q1 + Q2) < 0, ce qui conduit aux
trois possibilités suivantes :
➤ ➀ Q1 < 0 et Q2 < 0 ;
➤ ➁ Q1 < 0 et Q2 > 0 avec |Q1 | > Q2 ;
➤ ➂ Q1 > 0 et Q2 < 0 avec Q1 < |Q2 |.
La relation (9.3) reste toujours valable. De ce fait, le cas ➀ est plau-
sible. Il correspond à la dissipation d’un travail sous forme de chaleur
entre les deux sources, opération dont l’intérêt économique est nul. La
relation (9.4) permet d’envisager deux autres possibilités.
La première correspond à l’inégalité Q1(T2 – T1)/T1 £ 0 £ W, ce qui
implique que l’on soit dans le cas ➂. C’est le phénomène de convection
forcée, c’est-à-dire le transfert de chaleur d’une source chaude à une
source froide, dont l’exemple type est une installation de chauffage
central (figure 9.1.b).
La seconde correspond à l’inégalité 0 £ Q1(T2 – T1)/T1 £ W, ce qui
implique que l’on soit dans le cas ➁. Les machines dithermes réceptrices
qui relèvent de ce cas sont la machine à froid (réfrigérateur) et la pompe
à chaleur (figure 9.1.c).
9.2 ÉTUDE DES MACHINES DITHERMES MOTRICES

Machine motrice à combustion externe
Dans une machine à combustion externe (figure 9.2), la source chaude
est constituée par les gaz brûlés chauds issus d’un brûleur à gaz, à
charbon, au fuel (centrale thermique) ou par l’eau du circuit primaire
d’un réacteur nucléaire (centrale nucléaire). Elle fournit la chaleur
Q̇ 1 au fluide (l’eau) au niveau du bouilleur (ou générateur de vapeur).
La source froide est constituée soit par l’eau prélevée dans une rivière
ou la mer, soit par de l’eau en circuit fermé refroidie par circulation
d’air (aéroréfrigérant). L’échange de la chaleur Q̇ 2 entre le fluide et la
source froide a lieu dans un échangeur thermique appelé condenseur.
C’est une turbine, simple ou étagée, c'est-à-dire à une ou plusieurs
roues mobiles calées sur le même axe, qui récupère le travail mécanique
issu de la détente de la vapeur d’eau dans ses aubages. Dans le cas d’une
machine à cycle fermé, le fluide ne peut être ramené à son état initial
que par une compression au moyen d’une pompe ou d’un compresseur
dont l’énergie de fonctionnement est prélevée sur le travail récupéré
sur l’axe de la turbine.
9.2 • Étude des machines dithermes motrices 227
Turbine
.
. Wnet
WF
Bouilleur Condenseur
.
WF’
. .
Q1 Q2
Pompe ou compresseur
Figure 9.2 Machine motrice à combustion externe.
Ce type de machine est caractérisé par son rendement thermique hth

défini par :
– Travail net
η th = ----------------------------------------------------------------------------------
-
Chaleur fournie la source chaude
On entend par travail net le travail ( Ẇ F < 0) fourni au niveau de la
turbine diminué du travail reçu ( W˙ ′F > 0) par la pompe ou le compres-
seur. Compte tenu de la convention de signe dans les échanges d’énergie,
ce travail net est :
Ẇ net = Ẇ F + Ẇ′F (9.6)
Exemple 9.2. Calcul d’un rendement thermique
Une centrale thermique à charbon a une puissance électrique nette
de 150 MW et consomme 60 000 kg ◊ h–1 de charbon. Sachant que le
pouvoir calorifique du charbon utilisé est de 30 000 kJ ◊ kg–1, calculez
le rendement thermique de cette installation.
Solution. La puissance chaleur fournie par le brûleur à charbon
(source chaude) est :
7 8 –1
Q̇ 1 = ( 60 000 ⁄ 3 600 ) × ( 3 × 10 ) = 5 × 10 J ⋅ s
Le rendement thermique est donc :
η th = – W˙ net ⁄ Q˙ 1 = 1,5 × 10 ⁄ 5 × 10 = 0, 3 ( 30 % )
8 8
Le rendement des machines thermiques motrices est effectivement

de l’ordre de 30 %.
La machine de référence de Carnot

C’est dans le cas d’un processus réversible que la conversion de la
chaleur en travail est maximale.
La machine de Carnot est une machine idéale à cycle fermé qui

fonctionne selon le cycle réversible du même nom. Ce dernier est
constitué de deux isothermes, l’une correspondant à la température
de la source chaude et l’autre à celle de la source froide, séparées
par deux transformations adiabatiques réversibles (transformations
isentropiques).
Dans le plan cartésien (T, S), le cycle de Carnot est représenté par
un rectangle (figure 9.3).
P T
Q1 Q1
3 4
3 T1 T1
T2
2 1 T2
2 1
Q2 Q2
V S
Diagramme Diagramme
de Clapeyron entropique
Figure 9.3 Le cycle moteur idéal de Carnot.
Le cycle de Carnot étant réversible, la production d’entropie est

nulle. Compte tenu de la définition du rendement thermique et des
relations (9.1) et (9.2), nous obtenons dans ce cas particulier :
hc = [(Q1 + Q2)/Q1] = 1 + (Q2 /Q1) = 1 – (T2 /T1) (9.7)
Ce rendement ne dépend que de la température des deux sources de
chaleur. On montre que c’est le rendement maximal que l’on puisse
obtenir avec une machine ditherme motrice à cycle fermé. Cela signifie
que, sur le diagramme entropique (figure 9.3), le cycle de toute machine
réelle travaillant entre les deux mêmes températures de source s’inscrit
dans celui de Carnot. C’est pour cette raison que l’on parle de la
machine de référence de Carnot.
Initialement la machine de Carnot utilisait de l’air comme fluide,
ce qui conduisait à certaines difficultés techniques pour réaliser une
isotherme suivie d’une adiabatique. De plus, pour un débit donné, le
travail net produit par cycle était faible puisqu’il ne mettait en jeu que
la chaleur sensible de l’air, c'est-à-dire la chaleur nécessaire pour faire
varier la température de ce dernier. Toutes ces difficultés ont été forte-
ment diminuées en utilisant un fluide liquéfiable décrivant un cycle de
Carnot entièrement inscrit à l’intérieur de la courbe de saturation (le
cycle 1-2-3-4-1 de la figure 9.4). Au niveau de chaque élément l’écou-
lement est stationnaire et le calcul de l’énergie mise en jeu utilise la
relation fondamentale des écoulements stationnaires. Le tableau 9.1
rassemble ces différentes relations dans la mesure où l’on peut négliger
les variations d’énergie cinétique et d’énergie potentielle du fluide et
dans le cas où le compresseur et la turbine sont adiabatiques. Dans
ces relations, ṁ désigne le débit massique du fluide et hi l’enthalpie
spécifique massique du fluide en un point du circuit. Le rendement
d’une machine de Carnot à fluide liquéfiable est alors donné par :
hc = – [(h1 – h4) + (h3 – h2)]/(h4 – h3) (9.8)
TABLEAU 9.1 ÉCHANGE D’ÉNERGIE DANS UNE MACHINE MOTRICE.
Élément de la machine Énergie échangée
Bouilleur Q̇ 1 = ṁ ( h 4 – h 3 )
Turbine Ẇ F = ṁ ( h 1 – h 4 )
Condenseur Q̇ 2 = ṁ ( h 2 – h 1 )
Compresseur Ẇ′F = ṁ ( h 3 – h 2 )
Si la variation de l’énergie cinétique et/ou de l’énergie potentielle du fluide n’est pas

négligeable, il suffit d’utiliser la relation des écoulements stationnaires dans son
intégralité.
Exemple 9.3. Machine motrice de Carnot à fluide liquéfiable
Une machine motrice, utilisant l’eau comme fluide, opère selon un
cycle de Carnot entièrement inscrit à l’intérieur de la courbe de satura-
tion. On admet que la turbine et le compresseur ont un fonctionnement
isentropique. En régime stationnaire, le débit massique de fluide ṁ
dans la machine est de 10 kg ◊ s–1. La pression P1 dans le bouilleur
vaut 20 bar tandis que la pression P2 au niveau du condenseur est
égale à 0,1 bar.
• Déterminez les échanges d’énergie au niveau de chaque élément
de la machine et en déduire le rendement thermique hth de cette
machine.
• Comparez la valeur de ce rendement à celle du rendement théorique
hc de la machine de Carnot.
Hyypothèses :
H
• le régime stationnaire est établi ;
• les variations d’énergie cinétique et d’énergie potentielle du fluide
sont négligeables ;
• les pertes de charge au niveau du condenseur et du bouilleur sont
négligeables.
Extrait des tables thermodynamiques de l’eau à l’état saturé :
Sat Sat Sat Sat

hl hg sl sg
P (bar) q (°C)
(kJ◊kg–1) (kJ◊kkg–1) (kJ◊kg–1◊K–1) (kJ◊kg–1◊K-1)
00,1 45,81 191,83 2 584,7 0,649 3 8,150 2
20 212,42 908,79 2 799,5 2,447 4 6,340 9
Solution. Dans ce qui suit les indices utilisés correspondent aux

numéros des différents points qui caractérisent l’état de l’eau dans
le diagramme représenté sur la figure 9.4. Avant de procéder au calcul
des échanges d’énergie, nous devons déterminer les enthalpies massi-
ques de l’eau aux différents points du cycle. Pour les points 3 et 4,
ces enthalpies sont relevées sur le tableau de données pour une
pression P1 de 20 bar, soit :
h3 = 908,79 kJ kg−1 ; h4 = 2 799,5 kJ kg−1
Les points 1 et 2 correspondent à des mélanges diphasiques liquide-
vapeur.
p Il faut donc commencer par
p déterminer le titre vapeur
p x du
mélange en ces points. À cet effet on utilise la valeur de l’entropie
massique de l’eau qui est connue puisque les étapes 4-1 et 2-3 sont
isentropes, soit :
s1 = s4 = 6,3409 kJ kg−1 K−1 ; s2 = s3 = 2,4474 kJ kg−1 K−1
En utilisant ensuite les entropies du liquide saturé (point 2’) et de la
vapeur saturée (point 7) pour une pression P2 de 0,1 bar, nous avons :
s 1 = x 1 s 7 + ( 1 – x 1 ) s 2′ = x 1 × 8 ,150 2 ( 1 – x 1 ) × 0 ,6493
⇒ x 1 = 0,758 8
s 2 = x 2 s 7 + ( 1 – x 2 ) s 2′ = x 2 × 8 ,150 2 ( 1 – x 2 ) × 0 ,6493
⇒ x 2 = 0,2397
Le calcul des enthalpies massiques conduit alors à :
h 1 = x 1 h 7 + ( 1 – x 1 ) h 2′ = x 1 × 2 584,7 ( 1 – x 1 ) × 191 ,83
–1
= 2 007,51 kJ kg
h 2 = x 2 h 7 + ( 1 – x 2 )h 2′ = x 2 × 2 584,7 + ( 1 – x 2 ) × 191 ,83

–1
= 765,44 kJ ⋅ kg
Puisque la variation d’énergie cinétique et celle de l’énergie poten-
tielle du fluide sont négligeables, le calcul des échanges d’énergie
au niveau des différents éléments de la machine donne :
–1
Q̇ 1 = ṁ ( h 4 – h 3 ) = 18 907,1 kJ ⋅ s
–1
Q̇ 2 = ṁ ( h 2 – h 1 ) = – 12 420,7 kJ ⋅ s
–1
Ẇ F = ṁ ( h 1 – h 4 ) = – 7 919,9 kJ ⋅ s
–1
Ẇ F′ = ṁ ( h 3 – h 2 ) = 1 433,5 kJ ⋅ s
On en déduit aisément :
–1
Ẇ net = Ẇ F + Ẇ′F = – 6 486,4 kJ ⋅ s
η th = – Ẇnet ⁄ Q̇ 1 = 0,343 ( 34,3 % )
Le rendement théorique hc de la machine de Carnot est :
hc = 1 – (T2 /T1) = 1 – (318,96/485,57) = 0,343 (34,3 %)
La machine motrice opérant selon le cycle réversible de Carnot, il est
normal que le rendement thermique hth, calculé à partir des données
thermodynamiques de l’eau, soit égal au rendement théorique hc.
Améliorations de la machine de Carnot

Dans la machine de Carnot à fluide liquéfiable, le travail Ẇ′F fourni au
compresseur représente entre 15 % et 20 % du travail Ẇ F récupéré
sur la turbine. De plus, le compresseur et la turbine travaillent avec un
mélange diphasique liquide-vapeur, ce qui nuit à leur bon fonctionne-
ment et est à l’origine de problèmes d’érosion de leurs parties mécani-
ques. Des améliorations ont donc été apportées visant à mieux utiliser
l’énergie et la haute température du brûleur et à réduire l’énergie
utilisée pour la circulation du fluide. Le rendement du cycle ainsi
modifié est bien entendu inférieur à celui du cycle de Carnot, mais le
travail net récupéré, pour un débit de fluide fixé, est plus important.
Les cycles correspondants à ces améliorations sont décrits figure 9.4.
Une autre amélioration utilisée dans les machines motrices est la
technique du soutirage qui permet de réduire la consommation d’énergie
au niveau du brûleur. À cet effet une fraction de vapeur est prélevée au
niveau de la turbine pour être envoyée dans un (ou plusieurs) mélan-
geur(s) situé(s) en aval du condenseur (figure 9.6). La vapeur se liquéfie,
ce qui accroît la température de l’eau liquide issue du condenseur. C’est
P
x=0 x=1
T1
P1
3’ 3 4 5’ 5
5’’ 6’
2’ 2 1 7 6
P2
T2
Figure 9.4 Cycles améliorés des machines motrices.

• Le cycle de Rankine : liquéfaction totale de la vapeur (étape 1-2’).
• Le cycle de Hirn : surchauffer la vapeur (augmenter sa température, étape 4-5
sur la figure 9.4) avant de l’envoyer sur la turbine, de telle sorte qu’en fin de
détente dans la turbine (étape 5-6) on ait de la vapeur sèche. On ne peut toute-
fois pas monter trop haut en température en fin de surchauffe en raison d’un pro-
blème de tenue en température des matériaux. Par conséquent, on pratique,
après une surchauffe initiale modérée (étape 4-5’), une détente partielle dans la
turbine (étape 5’-5’’) suivie d’une resurchauffe (étape 5’’-6’). La figure 9.5 donne un
schéma de ce type de machine motrice.
Turbine
Étage 1 Étage 2
5’ 6
5’’
Resurchauffe
6’ Condenseur
Chaudière
. .
Q1 Q2
3’ 2’
Pompe
Figure 9.5 Schéma d’une machine motrice avec resurchauffe.

le liquide tiède ainsi obtenu qui parvient au bouilleur. L’économie

d’énergie à fournir au bouilleur ainsi réalisée se fait cependant au
détriment du travail net récupéré puisqu’une fraction de la vapeur
formée n’est pas détendue dans la turbine. L’intérêt du soutirage et la
notion de cycle à rendement théorique maximum sont développés
dans l’ouvrage Les bases de la thermodynamique, 3e éd., collection
Sciences Sup, Paris, 2015.
Turbine
Condenseur
Bouilleur
Mélangeur
. Pompe .
Q1 Q2
Pompe
Figure 9.6 Machine motrice avec soutirage.
La notion de rendement isentropique

Dans l’exposé qui précède sur les améliorations apportées à la machine
de Carnot, nous avons considéré que le fonctionnement de la turbine,
celui de la pompe ou du compresseur était isentropique. Il s’agit d’un
fonctionnement idéal qui n’est pas vérifié dans la réalité en raison des
sources d’irréversibilités (frottements) et des pertes de chaleur au sein
de ces éléments. Ce fonctionnement idéal sert toutefois de point de
comparaison pour juger de la qualité du fonctionnement réel de l’élément
incriminé.
Le rendement isentropique exprime quantitativement la déviation

du fonctionnement réel d’un élément par rapport au fonctionnement
idéal.
Pour un élément moteur comme une turbine, la définition de ce
rendement isentropique est :
Travail net
η is = ------------------------------------------------ (9.9)
Travail isentropique
Dans le cas d’un élément récepteur tel qu’une pompe ou un

compresseur, la définition devient :
Travail isentropique
η is = ------------------------------------------------------------
- (9.10)
Travail réellement fourni
La définition du rendement isentropique n’est pas la même selon que l’appareillage

étudié fournit du travail à l’extérieur (turbine) ou au contraire en reçoit de l’extérieur
(compresseur ou pompe). Il est en effet nécessaire que la valeur de ce paramètre soit
inférieure à 1 (ou 100 %) afin de ne pas faire croire, à tort, que le fonctionnement réel et
donc irréversible de l’élément considéré est meilleur que son fonctionnement idéal
qui lui est réversible (pas de dégradation de l’énergie).
Exemple 9.4. Rendement isentropique d’une turbine
En régime stationnaire, la puissance fournie par une turbine adiaba-
tique irréversible est de 2 MW. Cette turbine utilise de la vapeur d’eau
surchauffée comme fluide, vapeur qui rentre à 400 °C sous 30 bar et
qui sort à 100 °C sous 0,5 bar. Calculez :
• le débit massique de vapeur dans la turbine ;
• le rendement isentropique de la turbine.
Hypothèse : les variations d’énergie cinétique et d’énergie potentielle
de la vapeur d’eau sont négligeables.
Extrait des tables thermodynamiques de l’eau.
• Équilibre liquide-vapeur :
Sat Sat Sat Sat
P hl hg sl sg
(bar) (kJ ◊ kg−1 ) (kJ ◊ kg−1) (kJ ◊ kg−1 ◊ K−1) (kJ ◊ kg−1 ◊ K−1)
0,5 340,08 2 643,45 1,089 9 0 7,587 7
• Vapeur surchauffée :
P (bar) q (°C) hg (kJ ◊ kg–1) sg (kJ ◊ kg–1 ◊ K–1)
00,5 100 2 681,11 7,688 1
30 400 3 227,12 6,911 1
Solution. Désignons par l’indice 1 l’entrée de la turbine et par

l’indice 2 la sortie. Le débit massique s’obtient à partir de la relation
des écoulements stationnaires :
Ẇ F = ṁ ( h 2 – h 1 ) ⇒ ṁ = Ẇ F ⁄ ( h 2 – h 1 )
ṁ = (– 2 ¥ 106)/(2 681,11 ¥ 103 – 3 227,12 ¥ 103) = 3,663 kg ◊ s–1
9.3 • Étude des machines dithermes réceptrices 235
Si la détente de la vapeur était isentropique, le point représentatif de

l’état du fluide en sortie ne serait pas le point 2 mais le point 2’ (voir
figure 9.7) correspondant à une entropie massique s2’ égale à s1 soit
6,911 1 ¥ 103 J ◊ kg–1 ◊ K–1.
1
Détente
P1 = 30 bar réelle
Détente isentropique
2
P2 = 0,5 bar 2’
s
Figure 9.7 Diagramme entropique de la détente de la vapeur.
Sat Sat
Or nous avons s l < s 2′ < s g . Par conséquent, si la détente était
isentropique, le fluide se retrouverait sous la forme d’un mélange
liquide-vapeur de titre vapeur x tel que :
Sat Sat Sat
x = ( s 2′ – s l ) ⁄ ( s g – s l ) = 0,896
Dans ces conditions, l’enthalpie massique du fluide serait :
Sat Sat –1
h 2′ = ( 1 – x )h l + xh g = 2 403,6 kJ ⋅ kg
Le travail que l’on aurait alors récupéré serait :
Ẇ F′ = ṁ ( h 2′ – h 1 ) = – 3 ,016 MW
Le rendement isentropique demandé est :
η is = Ẇ F ⁄ Ẇ F' = 0,663 ( 66,3 % )
9.3 ÉTUDE DES MACHINES DITHERMES RÉCEPTRICES

Ces machines à cycle fermé reçoivent du travail au niveau du compres-
seur et comportent, comme les machines motrices, deux sources de
chaleur. La même machine prend un nom différent selon la source qui
retient notre attention :
➤ la machine à froid, le réfrigérateur ou le climatiseur si l’on désire

refroidir une enceinte ;
➤ la pompe à chaleur si l’on désire chauffer une enceinte.
Dans une machine réceptrice (figure 9.8), le bouilleur est remplacé
par un échangeur de chaleur appelé évaporateur et la turbine par une
vanne pointeau de détente, les deux autres éléments, compresseur et
condenseur, étant maintenus.
Compresseur
.
WF
Évaporateur Condenseur
. .
Q2 Q1
Vanne pointeau
Figure 9.8 Éléments d’une machine réceptrice.
Pour les machines réceptrices on ne parle pas de rendement mais

de coefficient de performance défini par :
Énergie transférée utile
COP = ----------------------------------------------------------- (9.11)
travail reçu
Le COP est un nombre positif. Sa valeur est maximale dans le cas

de la machine de référence de Carnot qui fonctionne selon le cycle
idéal de Carnot parcouru dans le sens inverse des aiguilles d’une montre.
Le tableau 9.2 donne cette valeur maximale, pour les deux types de
machine réceptrice.
TABLEAU 9.2 COEFFICIENT DE PERFORMANCE THÉORIQUE.
Machine à froid Pompe à chaleur
COP c = ( Q̇ 2 ⁄ Ẇ ) = T 2 ⁄ ( T 1 – T 2 ) COP c = ( – Q̇ 1 ⁄ Ẇ ) = T 1 ⁄ ( T 1 – T 2 )
La machine réceptrice de Carnot à gaz présente les mêmes inconvé-

nients que la machine motrice correspondante. C’est pourquoi les
machines réceptrices actuelles sont à changement de phase et utilisent
9.3 • Étude des machines dithermes réceptrices 237
comme fluide un gaz aisément liquéfiable tel que l’ammoniac, quasi-

ment abandonné de nos jours au profit de composés de synthèse comme
les fréons ou leurs substituts. L’évolution de ce type de machine a
conduit à l’utilisation de celles qui fonctionnent en régime sec unique-
ment, c’est-à-dire dans des conditions telles que le compresseur n’aspire
que de la vapeur saturante qui passe à l’état de vapeur surchauffée dès
le début de la compression. La figure 9.9 montre, sur un diagramme
entropique, les différentes étapes du cycle décrit par le fluide pur :
➤ compression isentropique (cas idéal) de la vapeur saturante (1 Æ 2) ;
➤ refroidissement (2 Æ 2’) puis liquéfaction (2’ Æ 3) totale de la vapeur
surchauffée dans le condenseur (source chaude) ;
➤ détente isenthalpe du liquide (3 Æ 4), sous refroidi ou non, par passage
du liquide dans une vanne de laminage (détente éclair ou flash) ;
➤ évaporation du liquide saturé restant jusqu’à l’état de vapeur satu-
rante (4 Æ 1) ou de vapeur sèche en empruntant l’énergie nécessaire
pour ce changement d’état à l’enceinte que l’on souhaite refroidir
(source froide).
Au niveau du condenseur, le fluide annexe de liquéfaction est soit
de l’air, soit de l’eau liquide. Dans un réfrigérateur domestique, cet
échangeur est constitué par la grille noire située au dos de l’appareil et
en contact avec l’air ambiant. À la sortie du condenseur le fluide est
généralement dans l’état liquide sous-refroidi.
Au cours de la détente isenthalpe le liquide se vaporise partiellement,
ce qui amène la température du fluide frigorigène à la valeur de celle
qui règne dans l’évaporateur (le compartiment freezer dans un réfri-
gérateur domestique).
T C (point critique)
Liquéfaction Compression
3 2’
isentropique
Détente isenthalpe
4 1
Évaporation
Figure 9.9 Diagramme entropique du cycle d’une machine réceptrice.

Les frigoristes utilisent préférentiellement le diagramme enthalpique

(figure 9.10) pour représenter ce cycle car mise à part l’étape de
compression, le tracé des autres transformations est linéaire.
P
C (point critique)
Liquéfaction
3 2
Détente
isenthalpe Compression
4 1
Évaporation
Figure 9.10 Diagramme enthalpique du cycle d’une machine réceptrice.
Le calcul du COP des machines réceptrices réelles s’appuie sur la

définition de ce dernier (relation (9.11)) et sur l’application de la relation
des écoulements stationnaires au niveau de chaque élément. L’expres-
sion du COP dans le cas particulier d’une compression adiabatique est
donnée dans le tableau 9.3.
TABLEAU 9.3 COEFFICIENT DE PERFORMANCE RÉEL POUR UNE COMPRESSION ADIABATIQUE.
Machine à froid Pompe à chaleur
COP = [(h1 – h4)/(h2 – h1)] COP = [(h2 – h3)/(h2 – h1)]
Le COP d’une machine réelle est bien sûr inférieur à celui de la

machine de Carnot associée. On définit ce que l’on appelle son rende-
ment, à ne pas confondre avec le rendement d’une machine motrice,
par :
r = COP/COPc (9.12)
Points clefs 239
B
S
U
POINTS CLEFS
➤ Une machine thermique est un ensemble plus ou moins complexe, capable,

par l’intermédiaire d’un fluide (l’agent de transformation), d’échanger de
la chaleur ou du travail mécanique avec le milieu extérieur.
➤ Une machine est motrice si le fluide fournit du travail à l’extérieur. Dans le
cas contraire, la machine est réceptrice.
➤ Une machine est ouverte si elle échange de la matière (le fluide) avec
l’extérieur ou à cycle fermé si elle utilise la même masse de fluide.
➤ La seule machine ditherme motrice ( Ẇ < 0 ) à cycle fermé réalisable
(figure 9.1.a) est telle que :
• Q̇ 1 > 0 chaleur échangée avec la source chaude ;
• Q̇ 2 < 0 chaleur échangée avec la source froide.
➤ Les machines dithermes réceptrices (Ẇ > 0 ) à cycle fermé réalisables par
échange de chaleur avec la source chaude 1 et la source froide 2 sont telles
que :
• Q̇ 1 > 0 et Q̇ 2 < 0 avec Q̇ 1 < | Q̇ 2 | qui correspond à la convection forcée
(figure 9.1.b) ;
• Q̇ 1 < 0 et Q̇ 2 > 0 avec | Q̇ 1| > Q̇ 2 qui correspond aux machines à froid
(réfrigérateurs) et aux pompes à chaleur (figure 9.1.c) ;
• Q̇ 1 < 0 et Q̇ 2 < 0 qui correspond à la dissipation d’un travail sous forme
de chaleur entre les deux sources.
➤ Une machine motrice est caractérisée par son rendement thermique hth
défini par :
– Travail net
η th = ---------------------------------------------------------------------------------------------
Chaleur fournie à la source chaude
➤ La machine de Carnot est une machine idéale à cycle fermé qui fonctionne
selon le cycle réversible du même nom. Ce dernier est constitué de deux
isothermes, l’une correspondant à la température de la source chaude et
l’autre à celle de la source froide, séparées par deux transformations
adiabatiques réversibles (transformations isentropiques).
➤ Le cycle de Carnot étant réversible, la production d’entropie est nulle. Compte
tenu de la définition du rendement thermique nous obtenons :
hc = [(Q1 + Q2)/Q1] = 1 + (Q2 /Q1) = 1 – (T2 /T1) (9.7)
Ce rendement ne dépend que de la température des deux sources de
chaleur. C’est le rendement maximal que l’on puisse obtenir avec une machine
ditherme motrice à cycle fermé.
➤ Pour les machines réceptrices on ne parle pas de rendement mais de coef-

ficient de performance défini par :
énergie transférée utile
COP = ------------------------------------------------------------------ (9.11)
travail reçu
➤ Le COP est un nombre positif. Sa valeur est maximale dans le cas de la
machine de référence de Carnot qui fonctionne selon le cycle idéal de Carnot
parcouru dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. Dans ces conditions
pour une :
• machine à froid : COP c = ( Q̇ 2 /Ẇ ) = T 2 / ( T 1 – T 2 ) ;
• pompe à chaleur : COP c = ( – Q̇ 1 /Ẇ ) = T 1 / ( T 1 – T 2 ).
EXERCICE
9.1 Étude d’une pompe à chaleur expérimentale
Une pompe à chaleur expérimentale utilise du 1,1,1,2-tétrafluoro-
éthane (ou HFC-134a de formule CH2FCF3) comme fluide frigorigène.
Les caractéristiques de ce fluide au niveau des différents éléments de
l’installation sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.
Entrée Sortie
q (°C) P (bar) q (°C) P (bar)
Condenseur 83,00 14,7 50,00 14,7
Détendeur 50,00 14,7 1,62 3,1
Évaporateur 1,62 3,1 4,00 3,1
Compresseur 4,00 3,1 83,00 14,7
La liquéfaction du fluide frigorigène dans le condenseur est obtenue par

échange de chaleur à contre courant avec de l’eau, sous une pression
constante de 1 bar, qui entre dans le condenseur à la température qe de
12,5 °C et en ressort à la température qs de 40,2 °C. Au sein du détendeur
le fluide n’échange pas de chaleur avec l’extérieur, tandis qu’au niveau
de l’évaporateur l’échange de chaleur a lieu entre le fluide et l’air
ambiant. La puissance électrique Ẇ U consommée par le compresseur
est égale à 360 W.
a) Établir un schéma simplifié de cette installation. Représentez la
circulation du fluide frigorigène et celle de l’eau.
Exercice 241
b) Indiquez l’état physique et la valeur de l’enthalpie spécifique du

fluide frigorigène à l’entrée de chaque élément de l’installation.
c) Tracez sur un diagramme enthalpique donnant la pression P du
fluide en fonction de son enthalpie massique h :
• l’allure de la courbe de saturation du fluide ;
• l’allure, étape par étape, du cycle décrit par le fluide.
d) Calculez le débit massique d’eau qui circule dans le condenseur.
e) Déterminez le flux de production d’entropie au sein du condenseur.
Commentez le résultat obtenu.
f) Quelle puissance chaleur est échangée par le fluide avec l’extérieur
au sein du compresseur ? Commentez le signe du résultat obtenu.
g) Quelle serait la consommation en énergie électrique d’un compresseur
isentrope ayant la même pression de sortie que le compresseur réel ?
h) Déterminez le coefficient de performance de cette installation.
i) Quel serait le coefficient de performance théorique d’une pompe à
chaleur idéale fonctionnant selon un cycle de Carnot entre une source
froide à une température égale à celle du fluide frigorigène à la sortie
de l’évaporateur et une source chaude à une température égale à celle
de l’eau à la sortie du condenseur.
j) En déduire la valeur du rendement énergétique de l’installation
expérimentale.
k) Donnez des arguments qui permettent d’expliquer la faible valeur
du rendement énergétique de cette installation.
Hypothèses :
L’installation fonctionne en régime stationnaire ; le seul échange de
chaleur au sein du condenseur a lieu entre l’eau et le fluide ; les varia-
tions des énergies cinétiques et potentielles du fluide sont négligeables.
Données :
–3 –1
• débit massique du fluide frigorigène : ṁ = 6 × 10 kg ⋅ s ;
• capacité calorifique massique moyenne de l’eau sous la pression
constante de 1 bar : cp, eau = 4 183 J ◊ kg–1 ◊ K–1.
• données enthalpiques h (J ◊ kg–1) et entropiques s (J ◊ kg–1 ◊ K–1) du
fluide :
Vapeur surchauffée Liquide sous refroidi
q (°C) 4,00 54,40 60,10 83,00 q (°C) 50,00
P (bar) 3,1 1 14,7 14,7 P (bar) 14,7
hg – 22 250 24 580 10 800 35 620 hl – 152 630
sg – 163,13 80,99 – 163,13 – 91,82 sl – 662,07

Équilibre liquide-vapeur
q (°C) 0,00 1,62 54,40 80,00 101,15
P (bar) 2,89 3,1 14,7 26,0 40,64

Sat
hg – 25 210 – 24 240 4 620 11 030 – 17 110
Sat
hl – 226 840 – 224 660 – 145 010 – 95 310 – 17 110
SOLUTION
9.1 Étude d’une pompe à chaleur expérimentale

a) Le schéma simplifié de l’installation est donné figure 9.11.
Compresseur
4 1
Eau à 40,2 °C
Évaporateur Condenseur
Eau à 12,5 °C
3 2
Détendeur
Section basse pression Section haute pression
Figure 9.11 Schéma simplifié de l’installation.
b) Au sein du détendeur, le fluide, qui n’échange ni travail ni chaleur

avec l’extérieur, subit une détente isenthalpe. Par conséquent :
Sat Sat
h3 = h2 = x ⋅ hg + ( 1 – x ) ⋅ hl ⇒ x = 0,359
Compte tenu des données fournies et de ce résultat, les caractéristiques
du fluide aux points caractéristiques sont les suivantes :
Solution 243
Enthalpie massique h Fraction

Point Position État physique
(J ◊ kg–1) vapeur x
1 Entrée condenseur + 35 620 Vapeur surchauffée 1
2 Entrée détendeur – 152 630 Liquide sous refroidi 0
3 Entrée évaporateur – 152 630 Liquide-vapeur 0,359
4 Entrée compresseur – 22 250 Vapeur surchauffée 1
c) La figure 9.12 montre le diagramme enthalpique demandé.
2 1
3 4
Figure 9.12 Diagramme P = f(h) relatif à l’installation.
d) L’application du bilan des écoulements stationnaires au condenseur

conduit à :
ṁ eau ⋅ c p,eau ⋅ ( 40,2 – 12 ,5 ) + ṁ ⋅ ( h 2 – h 1 ) = Ẇ F + Ẇ U + Q̇ = 0
–3 –1
⇒ ṁ eau = 9,748 × 10 kg ⋅ s
e) Au niveau du condenseur, le seul échange de chaleur qui ait lieu est
celui entre l’eau et le fluide frigorigène, par conséquent :
T s ṁ eau ⋅ c p, eau ⋅ dT
σ̇ = ΔṠ eau + ΔS˙ =
∫T --------------------------------------
e T
- + ṁ ⋅ ( s 2 – s 1 )
= ṁ eau ⋅ c p, eau ⋅ ln (T s ⁄ T e ) + ṁ ⋅ ( s 2 – s 1 )
L’application numérique donne :
–1 –1
σ̇ = 3,774 + ( – 3 ,422 ) = 0,352 J ⋅ K ⋅ s
La production d’entropie au sein du condenseur a pour origine l’irré-
versibilité de l’échange de chaleur entre deux fluides à des températures
différentes.
f) L’application du bilan des écoulements stationnaires au compresseur

–1
conduit à : Q̇ = ṁ ( h 1 – h 4 ) – Ẇ U = – 12 ,78 J ⋅ s .
Le fluide frigorigène cède de la chaleur à l’extérieur car le compresseur
n’est pas isolé thermiquement et il est à une température supérieure à
celle de son environnement.
g) La compression isentropique, jusqu’à la pression de 14,7 bar, de la
vapeur à l’entrée du compresseur conduirait à une vapeur ayant pour
caractéristiques :
q = 60,1 °C ; hg = 10 800 J ◊ kg−1 ; sg = s4 = – 163,13 J ◊ kg−1 ◊ K−1
La consommation en énergie mécanique de ce compresseur hypothétique
–1
serait : Ẇ is = ṁ ( 10 800 + 22 250 ) = 198,3 J ⋅ s .
Elle représente 55,1 % de la consommation en énergie du compresseur
de l’installation expérimentale.
h) Le coefficient de performance de cette installation est égal au rapport
entre la puissance chaleur fournie à l’eau qui circule dans le conden-
seur et la puissance électrique consommée par le compresseur soit :
ṁ eau ⋅ c p, eau ⋅ ( T s – T e )
COP = ----------------------------------------------------- = 3,14
W˙ U
i) Le coefficient de performance théorique d’une pompe à chaleur
fonctionnant selon un cycle de Carnot entre une source chaude à la
température T1 égale à 313,35 K et une source froide à la température
T2 de 277,15 K est :
T1
- = 8, 66
COP c = ---------------------
( T1 – T2 )
j) Le rendement énergétique de cette installation est :
COP
η = -------------
- = 0, 362
COP c
k) Les raisons qui permettent d’expliquer la faible valeur de ce rende-
ment énergétique sont :
• les échanges de chaleur au niveau du condenseur et de l’évaporateur
sont irréversibles car la température du fluide frigorigène est diffé-
rente de celle de son environnement ;
• la compression n’étant ni adiabatique ni réversible, la consommation
d’énergie électrique par le compresseur est bien plus importante
que celle d’un compresseur idéal ;
• la détente isenthalpe est irréversible.
Index
A libre molaire 157

avancement de réaction 119 standard de formation 131
entropie 95, 101, 103, 199
B absolue 103, 159
bilan équation
entropique 97 bilan 117
molaire 187 d’état 5, 17, 20, 189
de Gibbs 101
C de Peng-Robinson 193, 201
capacité calorifique 43, 47, 60 de Redlich-Kwong 190, 200
chaleur 40 de Van der Waals 189
élémentaire 41 état standard 129
coefficient F
calorimétrique 42
de Joule et Thomson 84 facteur
de performance 236, 238, 240 acentrique 193
thermoélastique 18, 21 de compressibilité 191
coordonnées réduites 190 intégrant 16, 95
courbe de saturation 186 fluide frigorigène 208
cycle de Carnot 228 fonction d’état 14, 56
D G
détente de Joule et Thomson 83 gaz parfait 18, 21, 59, 73

diagramme Gibbs
d’Amagat 7 équation de – 101
enthalpique 210 variables de – 5
entropique 204 grandeur
conservative 98
E de réaction 121, 127
ébullition 156 de transformation 16, 34
énergie molaire partielle 121
interne 56, 60, 200 résiduelle 197
interne de réaction 127
I
libre 107
totale 55, 56 isotherme critique 187
enthalpie 71, 200
K
de réaction 124
libre 107, 108, 200 kelvin 8
246 Thermodynamique
L R
loi rendement
de Hess 131, 133 isentropique 233
de Joule 59 thermique 227
des états correspondants 190 S
M source thermique 46
système 2, 4
machine
motrice 224, 226 T
réceptrice 226, 236 température 6, 8, 24
P
thermomètre de Galilée 24
transformation 11, 14
paramètre d’interaction binaire 194 adiabatique réversible 61
phase 9 irréversible 13, 37
point isotempérature 9, 38
critique 187 polytropique 62
triple 8, 165, 174 réversible 13, 37
pompe à chaleur 236, 240 travail 34
élémentaire 36, 39
pouvoir calorifique 134
pression 8, 23 V
de vapeur saturante 154, 156
vaporisation 153
partielle 21 variable
principe 54 de Gibbs 5
deuxième – 92, 95, 97 extensive 5
premier – 54 intensive 5
troisième – 103 variance 164

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Table des matières III

2.2 L’échange de chaleur avec l’extérieur 40

Réactions isothermes et isochores 126

7 Thermodynamique du corps pur 150

8 Les fluides réels 185

8.3 Calcul des fonctions thermodynamiques

9 Les machines thermiques 223

La page d’entrée de chapitre

ion au gaz et l’équatio

Connaît et/ou d’én

uler la variation sformation. relat ions entr

Le cours, concis et structuré,

expose les notions importantes rimenta température. Pouque l’enthalpie

Les rubriques ée (figure 4.3) de la cen

Une erreur à éviter

Un exemple pour comprendre

Ils sont proposés en fin de chapitre,

pour cha s le travail

1.4 Fonction d’état et grandeur de transformation

➤ Connaître le sens très précis des termes utilisés par le thermodynamicien

➤ Maîtriser les outils mathématiques qui permettent la résolution d’un pro-

La thermodynamique est la science des transformations de la matière,

Il existe deux approches de la thermodynamique :

1.2 LA NOTION DE SYSTÈME

Un système macroscopique est la portion d’espace, limitée par une

On appelle extérieur tout ce qui n’appartient pas au système.

L’Univers thermodynamique (figure 1.1) a bien souvent des dimen-

Système + Extérieur = Univers

Figure 1.1 La notion de système.

Il faut toujours définir avec précision la nature et la frontière du

Les différents types de systèmes

Par convention, celle dite du banquier, tout ce que le système reçoit

Ces considérations permettent de définir les deux types de systèmes

TABLEAU 1.1 DIFFÉRENTS TYPES DE SYSTÈMES THERMODYNAMIQUES.

Nature du système Fermé Ouvert

Échange de matière Non Oui

Échange d’énergie Oui Oui

Un système fermé qui n’échange pas d’énergie est appelé système

Exemple 1.2. Différents types de systèmes

TABLEAU 1.2 CLASSIFICATIONS DES SYSTÈMES FERMÉS.

Nature du système Caractéristique

Physique Sa composition reste constante

Chimique Sa composition varie suite à des réactions chimiques

Physico-chimique Sa composition varie suite à des équilibres entre phases

Thermoélastique N’échange avec l’extérieur que des travaux mécaniques

Description de l’état d’un système

Décrire l’état d’un système, c’est préciser la valeur d’un nombre

Ces variables indépendantes permettent de reconstituer expérimenta-

Les variables intensives prennent des valeurs qui ne dépendent pas de

Exemple 1.3. Le volume V, la masse m, la charge électrique q, l’énergie

Du point de vue mathématique, une variable extensive est une fonc-

Pour repérer une température, il faut disposer d’une grandeur physique

Figure 1.2 Diagramme d’Amagat de gaz réels.

Il a fallu, en premier lieu, choisir le type de relation qui existe entre

Cette unité de température est d’ailleurs, en thermodynamique, la seule qu’il convient

Figure 1.3 La notion de pression.

Mathématiquement, la pression est définie par :

Homogénéité et hétérogénéité d’un système

Cette définition implique donc qu’une grandeur intensive peut ne

Un système est homogène quand la matière dont il est constitué se

1.3 ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME

État de repos et état d’équilibre d’un système

Un système est en état de repos (parfois appelé faux équilibre) s’il