AMINES 1. Dfinition.

La formule dune amine sobtient par remplacement dun ou plusieurs atomes dhydrogne dune molcule dammoniac par un ou plusieurs groupes alkyle R- ou aryle Ar-. Exemples de formules damines : CH3-CH2-NH2, CH3-CH2-NH-CH3, C6H5-NH2 . Lorsquon remplace dans la formule de lion ammonium NH ! un a"ome d#$dro%&ne par un %roupe al'$le (- ou ar$le )r-, on o*"ien" un ion al'$lammonium (-NH 3! ou ar$lammonium )r-NH3! . +l peu" $ a,oir remplacemen" de plusieurs a"omes d#$dro%&ne par au"an" de %roupes al'$le ou ar$le. 2. Classe et nomenclature. -elon quun deux ou "rois a"omes d#$dro%&ne dans la formule de lammoniac, NH 3, son" remplaces par un, deux ou "rois %roupes #$drocar*on.s /al'$le ou ar$le 0, on o*"ien" respec"i,emen" une amine primaire, secondaire ou "er"iaire. Classe de lamine 1ormule Exemples primaire (-NH2 C2H5NH2 ."#$lamine, C6H5-NH2 aniline. secondaire (2-NH-(2 C2H5-NH-CH3 m."#$l-."#$lamine, CH3-NH-CH3 dim."#$lamine. "er"iaire (2-N-(2 3 ( /CH303N "rim."#$lamine, /CH302-N-C2H5 dim."#$l-."#$lamine

(emarque 3 pour d.finir la classe des amines, il fau" re%arder le nom*re da"omes d#$dro%&ne lies a la"ome da4o"e. La classe des ions ammonium es" li.e au nom*re da"omes d#$dro%&ne su*s"i"ues dans la formule de lion ammonium, NH !. En par"iculier, si les qua"re a"omes d#$dro%&ne son" remplac.s par des %roupes #$drocar*on.s, lion ammonium es" di" quaternaire. Les ions ammonium su*s"i"u.s son" nomm.s en pla5an", par ordre alp#a*."ique, les noms des %roupes lies a la"ome da4o"e de,an" le mo" 6ammonium7. Les pr.fixes mul"iplica"ifs di, "ri ou "e"ra, son" u"ilises .,en"uellemen". Exemple /CH 30 N! - ion tetramthylammonium. La phnylamine, de formule C6H5-NH2 e" appel.e courammen" aniline, son acide con8u%ue es" le ca"ion anilinium C6H5-NH3!. Lamine de formule C6H5-NH-CH3 es" la mthyl-aniline. 3. Structure. La"ome da4o"e e" les "rois a"omes qui lui son" aux somme"s dun "."ra&dre, comme dans la mol.cule dammoniac, a,ec la liaison N-H de 292, pm e" la liaison C-N de 2 :pm, a,ec lon%le de ,alence 29; 9. Il reste deux lectrons (doublet) de la couche L de latome dazote qui ne sont pas engages dans une liaison covalente. Le doublet est appel doublet libre. 4. Prsentation de quelques amines. Les amines simples on" une odeur carac".ris"ique for"e e" d.sa%r.a*le /odeur de poisson a,arie0. ) l."a" na"urel, ces amines son" des produi"s de d.%rada"ions de la ma"i&re animale. Les amines de masse molaires les plus fai*les son" de %a4 dans les condi"ions ordinaires. Les amines + e" ++ ne donnen" pas de liaisons #$dro%&ne aussi for"es que celles des alcools. Leurs "emp.ra"ures d.*ulli"ion son" donc in"erm.diaires a celles des alcools e" des #$drocar*ures correspondan"s. Elles ne son" solu*les dans leau que si leur c#a<ne car*on.e compor"e moins de 5 a"omes. Laniline es" "oxique. =onn.es rela"i,es > quelques amines :

formule NH3 CH3NH2 /CH302NH /CH303N C2H5NH2 /C2H502NH /C2H503N /C3H;03N C6H5NH2

nom de lamine ammoniac m."#$lamine dim."#$lamine "rim."#$lamine ."#$lamine di."#$lamine "ri."#$lamine "riprop$lamine aniline

"emp.ra"ure "emp.ra"ure de solu*ili". dans 9 d.*ulli"ion / C0 fusion leau /%?299cm30 -33 -;;,; -6,5 -@2,6 2269 !; 2 !3,5 26,6 -:9,6 55,5 -59 "r&s solu*le :@,5 -225 2,5 22 peu solu*le 2: , -6,2 3,

. Princi!au" as!ects de la racti#it des amines. Basicit des amines. Ce son" "ou"es des *ases plus for"es que lammoniac, car la4o"e su*i" les effe"s donneurs des %roupemen"s qui lui son" su*s"i"ues, ce qui renforce sa c#ar%e par"ielle n.%a"i,e e" le rend plus nucl.op#ile e" plus *asique. -eules les amines aroma"iques ou le dou*le" de la4o"e es" con8u%ue a,ec le s$s"&me du c$cle e" son" donc moins disponi*le, son" moins *asiques, e" aussi plus acides laniline : es" mo$ennemen" *asique, alors que la dip#.n$lamine es" une *ase "r&s fai*le e" que la "rip#.n$lamine es" neu"re. Ane solu"ion aqueuse 2,9x29-2 mol?l d."#$lamine a un pH B22, a 259C. =e fa5on %.n.rale, les amines solu*le dans leau donnen" des solu"ions *asiques. Comme lammoniac, une amine donne a,ec leau un .quili*re c#imique. ),ec l."#$lamine : CH3-CH2-NH2 ! H2C CH3-CH2-NH3!aq !CH-aq. Ce""e r.ac"ion forme des ions #$drox$de e" modifie l.quili*re ionique de leau. La concen"ra"ion en ions #$drox$de de,ien" > 259C sup.rieure a 29-; mol?l. Ceci explique que la solu"ion sera *asique. Ce""e .qua"ion es" .qui,alen"e a : CH3-CH2-NH2aq ! H3C!aq CH3-CH2-NH3!aq !H2C. ! =ans le coupleC2H5-NH3 ? C2H5-NH2, l."#$lamine es" une *ase capa*le de cap"er un pro"on pour former lion ."$lammonium, acide con8u%ue : CH3-CH2-NH3! H! ! CH3-CH2-NH2 acide pro"on *ase La ixation du proton par lamine se ait par cration dune liaison covalente simple entre latome dazote de lamine et le proton ! les deux lectrons de cette liaison sont ceux du doublet libre de latome de lamine. (-NH2 ! HCH (-NH3! ! CHe" (-NH2 ! HCL D(-NH3ECl ou (-NH2xHCl Proprits nuclophiles des amines. "action d#o mann =ans un "u*e a essais con"enan" de liodo."#ane C2H5+ en solu"ion dans l."#er /CH3-CH2-C-CH2CH30, ,ersons une solu"ion de "ri."#$lamine, .%alemen" dans l."#er. )u *ou" dun cer"ain "emps, on o*ser,e la forma"ion dun pr.cipi".. Lanal$se de ce solide mon"re quil sa%i" diodure de "e"ra."#$lammonium, insolu*le dans l."#er. L.qua"ion - *ilan de ce""e r.ac"ion s.cri" : C2H5+ ."#er ! /C2H503N ."#er /C2H50 N+solid Ce solide es" forme des ions "e"ra."#$lammonium /C2H50 N! e" iodure +-. -i on c#an%e les su*s"ances, on a alors une 6perm."#$la"ion7 e" on o*"ien" un au"re sel dammonium qua"ernaire : C6H5-NH2 ! 3CH3+ DC6H5-N/CH303E!+-

-i on se place en exc&s dammoniac, on se limi"e > la forma"ion des amines primaire. Les #alo%.nures peu,en" parfois F"re de#$dro#alo%.n.es par les amines "er"iaires : C6H5-CH2-CH2-Gr ! (3N C6H5-CHBCH2 !(3NH! ! GrCes r.ac"ions de s$n"#&se des amines son" appel.es r.ac"ions dHoffmann. =e fa5on plus sc#.ma"ique, en"re les amines (-NH2 e" un d.ri,. #alo%.n. (2 -H, auron" lieu les r.ac"ions simul"an.es sui,an"es : (-NH2 ! (2 3 H D(- NH2 3 (2E! ! HD(-NH2-(2E! ! (-NH2 (-NH-(2 ! (-NH3! (-NH-(2 ! (2-H (-NH-/(202! ! HD(-NH-/(202 E! ! (-NH2 (-N-/(202 ! (-NH3! (-N-/(202 ! (2-H D(-N-/(203E! !HLes mFmes r.ac"ions se fon" > par"ir de lammoniac sur un d.ri,. #alo%.n.. $lcylation Le p#os%.ne CCCl2 r.a%i" sur les amines primaires en donnan" un c#lorure de car*on$le qui per"e facilemen" HCl. Cn o*"ien" ainsi les isoc$ana"es dal'$le. CBC-Cl2 ! (-NH2 CBCCl- NH-( ! HCl CBCBN-( !2HCl %itrosation Ces" une des principales r.ac"ions des amines, qui condui" > la s$n"#&se de nom*reux composes indus"riels /coloran"s, e"c.I0. La r.ac"ion se fai" en a8ou"an" > une solu"ion aqueuse de NaNC 2 /ni"ri"e de sodium0, une solu"ion aqueuse froide de lamine dans un acide dilue. La%en" de ni"rosa"ion ces" NC !. La r.ac"ion se fai" dans le milieu acide : HNC2 ! H! H2NC2! NC! ! H2C Les amines primaires conduisen" "ou"es, par ni"rosa"ion, a un sel de dia4onium. (-NH2 ! HCl !HNC2 (N2Cl ! 2HCl ou (-NH2 ! CBN-CH (-CH ! N2 !H2C Cependan", seuls les sels de dia4onium aroma"iques son" rela"i,emen" s"a*les, )r-NH2 ! CBN-CH ! HCl D)r-NBNE!Cl- ! 2H2C mais au c#auffa%e e" elles se d.composen" : D)r-N2 ECl ! HCH N2 ! C6H5CH ! HCl tilisation CH3-NH2 e" C6H5-NH2 son" les plus emploies dans lindus"rie des m.dicamen"s, des caou"c#oucs, pour o*"enir des insec"icides, des coloran"s, com*us"i*les pour les rac#&"en" e" ma".rielles plas"iques. Les amines son" "oxiques car elles "ransformen" l#.mo%lo*ine en m."#.mo%lo*ine e" #omol$sen" les .ri"roci"es.