CLEFS CEA - N50/51 - HIVER 2004-2005 49

De lhydrogne partir du soleil et de leau!

Produire de lhydrogne avec seulement de la lumire et de leau: est-ce trop beau
pour tre vrai ? Les chercheurs, notamment au CEA, cherchent imiter ce que font
naturellement certains micro-organismes. Ils rvent de procds mettant en jeu des
micro-organismes photosynthtiques gntiquement optimiss puis, plus long
terme, des catalyseurs artificiels biomimtiques.
D
e nombreux micro-organismes produisent natu-
rellement de lhydrogne, en utilisant le pouvoir
de rduction que gnre la cellule vivante pour pro-
duire une raction extrmement simple: deux lectrons
rducteurs additionns deux protons produisent une
molcule dhydrogne. Si ce pouvoir rducteur pouvait
tre obtenu faible cot, ce processus pourrait tre
utilisable pour produire de lhydrogne industrielle-
ment. Une des sources dnergie les moins coteuses
de la plante est la lumire solaire. De fait, la principale
source dnergie de la biosphre est la photosynthse.
Si la bioproduction dhydrogne pouvait tre efficace-
ment couple un processus photosynthtique, lhydro-
gne pourrait tre fabriqu avec seulement de la lumire
et de leau. Cela peut paratre trop beau pour tre
raliste, mais cest exactement ce que font naturel-
lement certains micro-organismes : les chercheurs,
notamment au CEA, cherchent donc comprendre,
optimiser et copier ces processus. Cette recherche pour-
rait conduire de nouveaux procds de production
dhydrogne. moyen terme, cela pourrait se traduire
par la culture extensive de micro-organismes photo-
synthtiques gntiquement optimiss et, sur le long
terme, par la mise en uvre de catalyseurs artificiels
conus selon des principes biomimtiques.
La photosynthse: une chimie verte source
dnergie du vivant
Les plantes, les algues et certaines bactries utilisent la
photosynthse pour convertir lnergie solaire en ner-
gie chimique, dont lapport est indispensable au monde
vivant. La partie photophysique de ce processus implique
labsorption de la lumire visible par un pigment vert,
la chlorophylle, dont les molcules sont fixes des
protines membranaires et organises de faon cap-
ter le plus grand nombre possible de photons solaires.
Ce qui leur permet aussi de transfrer de molcule en
molcule lnergie capte, jusqu des chlorophylles
particulires, aux proprits modifies par un envi-
ronnement protique spcial (nomm le centre rac-
tionnel). Ces chlorophylles des centres ractionnels
sont le sige dune sparation de charges, qui produit
des paires de radicaux de charges opposes, chimi-
quement trs ractifs. Ces radicaux sont utiliss dans
des ractions qui produisent des composs chimiques
de haute nergie, indispensables au droulement des
processus complexes ncessaires la vie cellulaire.
La vie sur Terre est base sur la chimie du carbone et
dpend strictement de lapport de molcules carbo-
nes. La source principale de carbone pour la biosphre
est le dioxyde de carbone (CO
2
ou gaz carbonique)
qui, pour tre intgr dans ces molcules, doit tre
rduit. Cette rduction consiste apporter des lectrons
et des protons au CO
2
. La photosynthse fournit ces
lectrons rducteurs. Cela laisse des trouspositifs au
niveau des chlorophylles des centres ractionnels, qui
doivent tre compenss par une source extrieure
dlectrons pour que le processus fonctionne. Certains
organismes photosynthtiques ont rsolu ce problme
trs tt dans lhistoire de la vie, par une astuce qui a
littralement chang la face du monde: ils ont pris les
lectrons leau.
Le dgagement doxygne photosynthtique
et ses consquences plantaires
Un effet secondaire du prlvement dlectrons leau
par les organismes photosynthtiques fut le dga-
gement doxygne molculaire dans lenvironnement.
Or loxygne est un compos trs ractif. Quand il est
apparu dans lenvironnement terrestre, il a presque
certainement empoisonn la quasi-totalit des espces
vivantes. Pour les rares qui purent survivre et sadapter,
la prsence doxygne apporta cependant la possi-
bilit de respirer, cest--dire de mettre en uvre un
processus de prlvement dnergie sur les aliments
plus efficace que ceux mis en uvre jusque-l par le
monde vivant.
Ce meilleur rendement de la respiration a permis
lmergence de formes de vie plus complexes,
notamment celle des organismes pluricellulaires.
Laugmentation de la teneur de latmosphre en
oxygne permit aussi la formation de la couche dozone
qui protgea la vie terrestre des effets hautement nocifs
du rayonnement UV du soleil. Les organismes photo-
synthtiques ont donc directement cr, et maintenu
jusquici, les conditions denvironnement qui ont
permis le dveloppement dune forme de vie complexe
sur Terre. Leur propre succs vint du fait quils
Structure molculaire
dune hydrognase fer,
une des deux grandes
familles denzymes
capables de catalyser la
production dhydrogne.
I
B
S
/
C
E
A
-
C
N
R
S
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La filire hydrogne
exigeaient pour eux-mmes peu dautres choses que
de la lumire, du CO
2
et de leau: ils purent ainsi
coloniser toute la plante.
Lapport nergtique de la photosynthse
au dveloppement humain
La photosynthse reste,au XXI
e
sicle,la principale source
dnergie pour lhumanit. Lessentiel de notre alimen-
tation provient de lagriculture, dont la source dner-
gie est la photosynthse. Les combustibles fossiles sont
tous forms lorigine de matire biologique princi-
palement produite par la photosynthse. La biomasse,
qui provient de la photosynthse, reste une des sources
importantes dnergie renouvelable. Les organismes
photosynthtiques ont dispos de beaucoup de temps
pour optimiser la chimie mise en uvre dans ces
processus, et cette optimisation na eu quun moteur: la
survie de ces espces. Si nous comprenions compl-
tement les mcanismes chimiques et physiques de la
photosynthse, nous pourrions concevoir des systmes
photocatalytiques artificiels qui les mimeraient. Plutt
que de refaire de nouveaux vgtaux, nous pourrions
concevoir dautres types de chimies directement utiles
certains de nos besoins. Une ide qui fait actuellement
travailler limagination de nombreux chercheurs est de
faire usage des lectrons haut potentiel rducteur gn-
rs par photochimie, non pas pour incorporer du CO
2
dans des molcules organiques, mais pour rduire des
protons et produire de lhydrogne molculaire H
2
.Alors
que lhydrogne nest gure utile aux organismes photo-
synthtiques, il est trs intressant pour lhumanit
comme source dnergie. Si les lectrons utiliss dans ce
processus pouvaient tre prlevs sur leau, comme dans
la photosynthse, nous disposerions dun moyen idal
de production dnergie: lnergie solaire produisant de
lhydrogne partir de leau! De fait, ce processus existe
chez certains organismes photosynthtiques.
Des microbes verts
De nombreux micro-organismes contiennent une
enzyme qui catalyse la production dhydrogne par la
rduction de protons. Certains dentre eux sont photo-
synthtiques et lnergie solaire est le moteur de leur
production dhydrogne. Le problme est que cette
enzyme productrice dhydrogne est dtruite ou inhi-
be par loxygne, et que loxydation de leau produit
de loxygne molculaire. Les deux processus doivent
donc tre spars. Certaines bactries photosynth-
tiques qui produisent de lhydrogne utilisent bien des
sources dlectrons autres que leau, mais ces sources,
plus facilement oxydables que leau, conduisent un
rendement global plus faible pour la gnration dhydro-
gne. Certaines algues et certaines cyanobactries
mettent en uvre la fois loxydation de leau et la
production dhydrogne, mais ces deux processus se
produisent dans deux compartiments cellulaires diff-
rents ou des moments diffrents du cycle vital. Une
algue verte de ce type a suscit beaucoup dintrt : elle
crot par photosynthse normale (photo-oxydation
de leau, fixation de CO
2
et production dO
2
) mais, par
une modification de son milieu de culture, on peut
faire dcrotre sa capacit doxyder leau jusqu un
point o sa production doxygne est gale sa pro-
pre consommation par respiration (encadr). Dans ces
conditions, une culture de cette algue consomme tout
loxygne du milieu et met ensuite en route la synthse
de son enzyme de production dhydrogne. Cette
enzyme utilise les lectrons fortement rducteurs four-
nis par lappareil photosynthtique pour fixer des
protons et produire de lhydrogne. En alternant des
phases de croissance oxygniqueset hydrogniques,
de lhydrogne peut rellement tre produit partir
deau et de lumire. Ce systme, fonctionnel mais
complexe mettre en uvre, inspire deux directions
de recherche : le travail sur des cultures de micro-
organismes, et le travail sur des systmes artificiels
inspirs du processus biologique.
Recherches franaise et europenne
la Direction des sciences du vivant du CEA, plusieurs
quipes sont activement engages dans plusieurs pistes
de recherche sur le bio-hydrogne solaire, Cadarache,
Grenoble et Saclay. Cadarache, des spcialistes des
transferts dlectrons dans les algues sattachent
comprendre les mcanismes de la photoproduction
dhydrogne afin de dvelopper des souches dalgues
plus efficaces. Ils travaillent en liaison avec dautres grou-
pes franais et trangers qui cherchent optimiser la
production dhydrogne dans des installations pilotes.
Saclay, lobjectif est de comprendre les dtails mol-
culaires des ractions de transfert dlectron condui-
sant la production dhydrogne et loxydation de
leau. Cette information nourrit les efforts damlio-
ration, par voie gntique, de souches dalgues ou de
bactries pour la production dhydrogne. Elle fournit
aussi des dtails fonctionnels cruciaux sur les ractions
catalytiques. Les chercheurs de Saclay ont de forts liens
avec des quipes de chimistes qui, dans une dmarche
biomimtique, conoivent de nouveaux catalyseurs.
Les caractrisations des proprits de ces photosys-
tmes artificiels se font Saclay. Lune de ces quipes
est le groupe de chimie inorganique de lInstitut de
chimie molculaire et des matriaux dOrsay,
Laboratoire de recherche correspondant (LRC) du CEA
pour ce type de projets. Ces programmes bnficient
galement,depuis 2004,de la participation du PrThomas
Moore, de lUniversit dArizona, leader mondial de la
Figure.
Un rve biomimtique: une cellule photolectrochimique pour la photolyse de leau.
Un photocatalyseur base de manganse (Mn) et de ruthnium (point rouge) oxyde leau
avec un dgagement doxygne tandis que le deuxime photocatalyseur base de cobalt
(Co) et de ruthnium rduit les protons en hydrogne. Le plan de la cellule est inspir
de celui des ractions se droulant dans les algues vertes. La synthse des deux types
de photocatalyseurs constitue lobjectif de nombreuses quipes dans le monde, dont
celles du CEA et de ses partenaires.
H
2
lumire
Mn
x
Mn
x
Co
Co
Co Mn
x
2 H
2
O
2 H
2
4 H
+
4 H
+
O
2
O
2
e
-
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photosynthse artificielle et rcipiendaire dune chaire
Blaise Pascal. Grenoble, plusieurs quipes du CEA se
consacrent ltude des structures et des mcanismes
fonctionnels des enzymes producteurs dhydrogne
eux-mmes. Ils cherchent notamment diminuer, par
ingnierie molculaire, leur sensibilit loxygne.
Dautres chercheurs de Grenoble mettent au point des
complexes biomimtiques capables de rduire les protons
en hydrogne. Lensemble de ces travaux sur le bio-
hydrogne est coordonn par un programme trans-
versal de la Direction des sciences du vivant du CEA.
Les travaux Saclay et Orsay ont t soutenus plusieurs
annes par lUnion europennedans le cadre dun rseau
sur la photosynthse naturelle et artificielle. Dans celui
du 6
e
PCRDT, une initiative conjointe de ces quipes
franaises et dquipes sudoises a permis de monter un
projet multinational nomm SolarH: hydrogen from sun
and water, qui a t accept en 2004 comme programme
NEST (New and emerging science and technology).
Photocatalyse et photovoltaque
Pour la production de biohydrogne solaire partir
de micro-organismes, le principal objectif est de slec-
tionner des espces et mettre au point des souches qui
convertissent lnergie photosynthtique en hydrogne
plutt quen biomasse. Le criblage des espces et sou-
ches les plus performantes est en cours. Les mthodes
modernes de gntique savreront prcieuses pour
produire par ingnierie des souches aux performances
suprieures celles des souches naturelles: la production
dhydrogne par les organismes photosynthtiques
nayant trs probablement pas t soumise une forte
pression de slection au cours des ges, il y a en effet
place pour de fortes amliorations par gnie gntique
dans ce domaine.
Dans le domaine des approches biomimtiques, notre
connaissance des systmes naturels doit tre encore
affine, de faon ce que nous puissions disposer de
structures cibles pour de nouveaux catalyseurs doxy-
dation. la fois pour la production dhydrogne et
pour loxydation de leau, il nous faut encore appro-
fondir la comprhension des mcanismes fonctionnels
des enzymes naturelles et des ractions impliques, au
niveau requis pour en faire une modlisation chimique.
La conception et la mise au point de structures per-
mettant des sparations photo-induites de charges
sont aujourdhui bien au point. Ces structures mod-
les doivent cependant encore voluer pour tre plus
efficacement couples de nouveaux modles de sites
catalytiques. Ce domaine rejoint celui des systmes
photolectriques chimiques (voir Produire de lhydro-
gne par photolyse de leau, p. 47), et les progrs venir,
notamment sur de nouveaux matriaux utilisables
comme matrices des structures de sparation de
charges, serviront autant au dveloppement de
nouveaux photocatalyseurs qu celui de nouveaux
composants photovoltaques.
> Alfred William Rutherford
Direction des sciences du vivant
CEA centre de Saclay
Comment optimiser la production dhydrogne dune algue verte
Chez les algues vertes, telles Chlamydomonas reinhardtii, la pro-
duction dhydrogne (H
2
) est assure en conditions anarobies
par une hydrognase fer qui utilise les lectrons fournis par la
chane photosynthtique. Ce processus est limit par la sensibi-
lit de lhydrognase loxygne (O
2
) produit au niveau du photo-
systme II PSII (figure A). Une stratgie permettant de contourner
cette difficult consiste dcoupler les phases de production dO
2
de celles de production dH
2
. Pour cela, les algues sont tout dabord
places dans des conditions favorables laccumulation dhydrates
de carbone, qui constituent une rserve interne de pouvoir rduc-
teur. Dans un deuxime temps, lactivit du PSII est inhibe et la
production dH
2
seffectue en remobilisant ces rserves (B).
Des tudes physiologiques, gntiques et molculaires sont en
cours afin doptimiser les diffrentes tapes critiques du proces-
sus. Leur but? Trouver des outils molculaires pour le contrle
de lexpression et de lactivit du PSII, qui doit donc tre actif
durant la phase daccumulation des rserves et inhib durant la
production dH
2
, mettre en vidence des facteurs dterminants
pour lassimilation et la mobilisation des rserves carbones, via
ltude de mutants du mtabolisme de lamidon et enfin recher-
cher des tapes limitantes des transferts dlectrons durant la
phase de production dH
2
: celle-ci devant se drouler en bio-
racteur, elle doit tre la plus efficace possible afin de minimiser
les cots. Les efforts de recherche sont particulirement concen-
trs sur loptimisation de la voie * de la figure, qui prsente le
double avantage de ne pas tre limite par lactivit rsiduelle du
PSII ou par la respiration, et davoir un rendement quantique lev
(2 photons/H
2
au lieu de 4). Il a t dmontr au CEA/Cadarache
quelle fait intervenir une activit NADH dshydrognase (NDH)
que les chercheurs tentent actuellement de stimuler.
> Laurent Cournac
Direction des sciences du vivant
CEA centre de Cadarache
H
2
O
H
2
O
2 photons 2 photons
2 photons
PSI
PSI transporteurs
transporteurs hydrognase respiration
hydrates
de carbone
hydrognase
PSII
PSII
2 photons
inhibition
A
B
5O
2
2 e
-
2 e
-
2 e
-
voie *
2 e
-
2 e
-
2 e
-
2 e
-
2 e
-
2 H
+
H
2
2 H
+
H
2
5O
2