Universit du Maine - Facult des Sciences

CHIM104B Thermochimie - 1

Introduction la thermodynamique chimique

La thermodynamique est une science rcente (dbut 19me sicle) qui a pour but ltude des formes dnergie et de leurs
transformations notamment transformations de chaleur en travail et vice versa. Elle a t dveloppe lorigine par des
physiciens et ingnieurs dans le but daugmenter lefficacit des machines vapeur . Elle sest avre trs importante en
chimie car elle sintresse au bilan nergtique des ractions chimiques (ex raction de combustion dans les moteurs, raction
doxydorduction dans les piles, accumulateurs). Elle joue aussi un rle important en biologie (fonctionnement des cellules
). Quelques grands noms : Nicolas Sadi Carnot (1796-1832), James Joule (1818-1889), William Thomson devenu plus tard
Lord Kelvin (1824-1907), Rudolf Clausius (1822-1888), Willard Gibbs (1839-1903), Ludwig Boltzmann (1844-1906).

I - Notion de systme
1) Dfinition
Systme : ensemble dobjets ou de substances qui appartiennent un
domaine de lespace. Ce qui nest pas le systme constitue le milieu
extrieur.
Lensemble du systme et du milieu extrieur constitue lunivers.

2) Description du systme
a)

systme

milieu extrieur

Univers

Paramtres dtat :
Ltat dun systme est dcrit par la connaissance dun petit nombre de grandeurs macroscopiques appeles
paramtres dtat ex T, P, V, nCertains de ces paramtres ne sont pas indpendants mais peuvent tre relis par une
ou plusieurs quations dtats.
Ex : lquation dtat des gaz parfaits : PV = nRT
Avec R : constante des gaz parfaits = 8.314 J.mol-1.K-1
P : pression lintrieur du systme en Pascal (Pa)
V : volume du systme en mtre cube (m3)
T : temprature du systme en Kelvin (K)
n: nombre de moles de gaz du systme en moles (mol)
Rq :
conditions normales de temprature et pression (CNTP) P = 1,013.105Pa 0C on peut calculer Vmolaire =
22,4L.mol-1
1 bar = 1 atm= 1.013.105 Pa = 760 mmHg
0C = 273,15K

b) Paramtres intensifs et extensifs :

Un paramtre extensif est proportionnelle la quantit de matire. Il est dfini pour lensemble du systme.
Exemples : V, masse, quantit de matire, charge lectrique
Un paramtre intensif est dfini en chaque point dun systme et est indpendant de la quantit de matire.
Exemples : T, P
c)

Phase dun systme :

Phase : systme dont laspect est le mme en tout point. On distingue les phases : liquide (l), solide s) et gazeuse (g).
Rq :
Les gaz sont miscibles en toute proportion et un mlange de gaz constitue une phase unique.
Diffrent chez les liquides qui peuvent tre miscibles ou non (ex eau /alcool, huile/ eau ) ; si deux liquides ne
sont pas miscibles, on distinguera donc deux phases liquides.
Si le systme est constitu dune seule phase, on parle de systme homogne sinon dun systme htrogne.

d) Composition dun systme :

Dcrite par :
n i : nombre de moles (mol)
xi = n i / n i fraction molaire
Ci = n i /V concentration molaire
wi = mi / mi fraction massique
Rq: cas des gaz : pression partielle Pi = niRT/V ; Pi = xiP ; Pi = P si mlange idal de gaz.

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3) Transferts possibles entre le systme et le milieu extrieur

Diffrents types de transferts

transfert dnergie sous forme de chaleur note Q ou sous forme de travail mcanique
not W ou de travail lectrique not W.Q, W et W sexpriment en joule (J).
transfert de matire.
Convention
Les quantits (nergie, matire) reues par le systme sont comptes positivement.
Les quantits cdes au milieu extrieur sont comptes ngativement.

>0

<0
systme

4) Diffrents types de systmes.

Selon la nature de la frontire entre le systme et le milieu extrieur, on distingue diffrents systmes :
systme ferm :

il nchange pas de matire avec lextrieur ; exemple : racteur clos, montage reflux.

systme isol :

aucun transfert avec lextrieur ( ni dnergie, ni de matire) exemple : ampoule scelle

(isole thermiquement), univers

systme ouvert :
Systme
Isol
Ferm
Ouvert

il change de la matire et de lnergie avec lextrieur ; exemple : une cellule vivante,

ballon de distillation.
Nature des transferts
Exemples
Energie
Matire
Non
Non
Univers
Oui
Non
Montage reflux
Oui
Oui
Ballon dun montage distiller

5) Equilibre dun systme

Un systme est en quilibre sil ne subit aucune volution en fonction du temps lorsque les actions extrieures ne
varient pas et lorsquil ny a aucun transfert (matire nergie) entre le systme et le milieu extrieur.
Equilibre thermique (T constante), quilibre mcanique (P constante),quilibre chimique (composition constante),
quilibre lectrique ( potentiel constant).
Le passage dun tat dquilibre un autre est un dplacement dquilibre.

6) Transformation dun systme

Un systme subit une transformation lorsquil passe dun tat 1 un tat 2. Si transformation pression
constante : isobare ; si transformation T constante : isotherme, ; si transformation volume constant :
isochore.

Transformation rversible : transformation thorique constitue dune suite dtats dquilibre et telle
que si elle est ralise en sens oppose, le systme repasse par les mmes tats dquilibre que dans le
sens direct. Ceci est un modle (nexiste pas rellement) ; cest le cas limite o la transformation
resterait toujours prs de ltat dquilibre soit une transformation infiniment lente.

Transformation irrversible : transformation non rversible ; toute transformation relle est irrversible.

Transformation renversable : tat 1 = tat 2 Si en faisant varier certaines contraintes, on fait subir un
systme une transformation entre un tat 1 et un tat 2 et si en inversant le sens des variations de ces
contraintes, on peut raliser la transformation inverse. Ex estrification vue en TP Semestre 1

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II - La raction chimique
1. Dfinition
Il sagit dune transformation au cours de laquelle un certain nombre de constituants initiaux appels ractifs donnent
dans ltat final des produits. Des liaisons inter atomiques sont rompues au niveau des ractifs pendant que de
nouvelles apparaissent au sein des produits.
Rq : sil sagit dun changement dtat physique, on parle de transformation physique.

2. Equation-bilan
Notation gnrale :

iAi Avec i >0 si

produits et i < 0 si ractifs

Une quation-bilan traduit la conservation qualitative et quantitative des lments chimiques.

Les nombres i sont les coefficients stchiomtriques.
Si les proportions des ractifs correspondent aux coefficients i, on dit que la raction est dans les proportions
stchiomtriques.
Il faut prciser ltat physique des espces mises en jeu: solide (s), liquide (l), gaz(g), solution aqueuse (aq).
Exemples :
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
Cu2+ (aq) + Zn(s) Zn2+ (aq) + Cu(s)
CH3COOH (l) + CH3CH2OH (l) = CH3CH2COOCH2CH3 (l) + H2O(l)

3. Avancement dune raction

Notation

= [n(Ak) no(Ak)] / k = - [n(Ai) no(Ai)] / i

d = dnAk / K = - dnAi / i
sexprime en mole(s).
dpend de lcriture de lquation-bilan.

4. Raction totale ou limite ; taux davancement (rappel du premier semestre)

Raction totale :
Quand une raction est totale : le ractif qui disparat compltement est appel ractif limitant.
Quand une raction totale est faite dans les proportions stchiomtriques, tous les ractifs disparaissent
lissue de la raction.
Taux davancement :
Il est calcul par rapport au ractif limitant . Par dfinition, le taux davancement not est gal au rapport de
la quantit du ractif limitant ayant ragi sa quantit initiale :
= 0 au dbut de la raction
= 1 la fin dune raction totale
< 1 la fin dune raction limite

III - Aspects nergtiques dune raction chimique

Les ractions chimiques mettent en jeu de lnergie sous forme de chaleur Q, de travail mcanique de la pression
extrieur W ou autre W (lectrique/ exemple).

1. La chaleur (nergie thermique)

Un systme en volution chimique est le sige de phnomnes thermiques et peut (ou non) changer de la chaleur
avec lextrieur.

a ; Effets physiques de la chaleur

Un apport de chaleur se traduit par un chauffement (lvation de temprature) ou un changement dtat physique :
fusion, vaporisation, sublimation.
Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement (abaissement de temprature) ou changement dtat
physique : solidification, liqufaction, condensation.

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b :Expression des quantits de chaleur

Si modification de temprature :
Pour une petite transformation Q = quantit de chaleur reue par le systme, que ce soit un chauffement ou
un refroidissement :
Q = CdT
dT reprsente laccroissement de temprature
C la capacit calorifique en J.K-1.
Q est appel chaleur lmentaire (en Joule).

Si changement de phase :
Q = nL
L reprsente la chaleur de changement dtat en J.mol-1 et n le nombre de moles transformes.

c : Signe de Q
Q < 0 le systme libre de la chaleur ; la raction est dite exothermique (ex NaOH dans leau).
Q > 0 le systme gagne de la chaleur ; la raction est dite endothermique (ex : KNO3 dans leau).
Q = 0 pas dchange avec lextrieur ; la raction est dite athermique (quilibre destrification).

d : Mesure de quantit de chaleur : la calorimtrie

Schma dun calorimtre

thermomtre

agitateur
Enceinte adiabatique

Bombe calorimtrique

Recherche de la masse quivalente en eau dun calorimtre ou de sa capacit calorifique

2. Le travail mcanique de la pression extrieure

Les ractions se produisent la plupart du temps la pression atmosphrique.
Pression atmosphrique (normale) = 101300 Pa 105 Pa = 1 bar.
Trs souvent, Pext = pression atmosphrique.

a : Expression du travail reu par le systme

Pour une petite transformation :
W = - Pext dV
en Joule si Pext en Pa et dV en m3. W est appel travail lmentaire.
Il ny a change de travail entre le systme et le milieu extrieur que si le volume du systme varie : V 0.
Ce travail est prendre en considration dans le cas des gaz ; il peut tre nglig pour les solides ou les
liquides.

b : Exemples de calculs
Si une transformation se fait pression extrieure constante, le travail sexprime par : W = -Pext(Vf Vi)
Cas gnral dune transformation quelconque: W = Le rsultat dpend de la variation de la pression.

P.dV