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Mmoire prsente
la Facult des tudes suprieures et postdoctorales de lUniversit Laval
dans le cadre du programme de matrise en gnie des matriaux et de la
mtallurgie
pour lobtention du grade de Matre s sciences (M.Sc.)
2014
Abstract
The presence of hydrogen in solution in liquid aluminium leads to the
formation of porosities after the solidification. For this reason, a good measurement
of the quantity of gas dissolve in the molten metal should be made. The Sieverts
method, used by the precedents experimenters, shows some weaknesses and a
new method more reliable and versatile is proposed to validate the results formerly
obtained. After several tests and ameliorations to the measurement system, some
promising results were obtained. A phenomenon that can be attributed to the
dissolution of hydrogen in liquid aluminium was observed. By making some
assumptions, these results were used to validate the mathematical model by
obtaining a value of the solubility of hydrogen in aluminum near the other
experimenters. Following that, new ameliorations were made to the system and
that a new measurement methodology is proposed for the future experimentations.
Avant-Propos
Je tiens dabord remercier Daniel Larouche qui ma permis de travailler sur
ce sujet la fois passionnant et rempli de dfis et aussi pour toute son aide et son
soutien apports tout au long des diffrentes tapes du projet. Je tiens galement
remercier lquipe de professeur du dpartement GML de lUniversit Laval.
Tout ce travail naurait pas pu tre ralis sans lapport important dIsral
Reix, stagiaire qui a su faire des modifications importantes au montage et effectuer
plusieurs tests exprimentaux. De mme, quHonor Kamaga qui, suite mes
travaux, a russi amener la qualit du montage et de la mthode exprimentale
un niveau suprieur permettant ainsi lobtention de rsultats prometteurs.
Laide financire du REGAL via le fonds pour les tudiants et du CQRDA via
le PARU a t bnfique ralisation du projet. Je tiens aussi remercier le
REGAL pour lorganisation des Journes des tudiants du REGAL qui sont une
exprience trs enrichissante.
a) b)
dans les sites octadriques du rseau CFC de laluminium. Donc, le gaz doit se
dissocier pour entrer en solution. [1]
1.1.2-Origine de lhydrogne
Pour que de lhydrogne se retrouve en solution dans le mtal, il faut bien
entendu quil y ait une source prsente. Dans le cas de ce gaz, il provient
presquexclusivement de la raction entre laluminium et lhumidit prsente dans
latmosphre du four de fusion qui mne la production dalumine et dhydrogne.
0
Gs -958387-72,87TlogT+394,5T (2)
0
Gl -979098-71,91TlogT+413,6T (3)
0
Gs (298,15K) -894,53 kJ (4)
0
Gl (973,15K) -785,71 kJ (5)
Avec une nergie libre de Gibbs standard aussi ngative, la raction doxydation
de laluminium par leau est grandement favorise en prsence dhumidit. Donc,
le mtal est immanquablement en contact avec de lhydrogne qui peut
potentiellement entrer en solution.
1.1.3.2-Raction de dissolution
Ensuite, comme seul lhydrogne monoatomique peut se loger dans le
mtal, le gaz doit se dissocier pour pourvoir entrer en solution (6) :
Ainsi, une fois lquilibre atteint, ces deux ractions se produisent la mme
vitesse et lhydrogne entre et sort de laluminium liquide tout en demeurant
concentration constante lintrieur.
(aH )2
K (10)
aH2
Comme le gaz peut tre considr comme idal aux tempratures tudies,
lactivit peut tre suppose proportionnelle la pression au lieu d la fugacit
(11) :
PH2
aH2 (11)
P0H2
9
standard qui dcrit lhydrogne est le gaz pur pression standard P0H2 , dans la
plupart des cas 1 atm, et la mme temprature que le gaz tudi. [7]
mH
aH (12)
m0H
Dans cette quation, mH est la molalit de lhydrogne dans laluminium et m0H est
la valeur standard de molalit souvent tablie comme unitaire. La deuxime
manire de dcrire le solut (13) est de considrer que lhydrogne en solution suit
la loi de Raoult qui stipule que pour un solut en trs faible quantit dans un
solvant, lactivit de llment en solution peut tre approxim par sa fraction
molaire. [7] En raison de la faible solubilit de lhydrogne dans laluminium, on
peut considrer que H 0 et qualors :
aH H (13)
mH PH2
K (14)
m0H P0H2
dG H
dnH - dnH2 (16)
H2
dG 2 H
dnH2 - dnH2 (17)
H2
0
dG 2( H
+RTlnaH )dnH2 -( 0H +RTlnaH2 )dnH2 (18)
2
0 0
Dans cette quation, H
et H2
sont les potentiels chimiques du solut et du gaz
0
2( H
+RTlnaH )-( 0H +RTlnaH2 ) 0 (19)
2
0
(2 - 0 )
H H2
lnaH2 -2lnaH (20)
RT
Comme (21) :
0 0
0
G 2 H
- H2
(21)
Et que (22) :
11
0 0 0
G H -T S (22)
0
O H0 lenthalpie de la solution dans son tat standard et S son entropie
ltat standard. Lquation (20) peut tre rcrite comme suit (23) :
0
H0 S
lnaH2 -2lnaH - (23)
RT R
0 0
PH2 mH H S
ln ( 0 ) -2ln ( 0 ) - (24)
PH2 mH RT R
Dans la majorit des cas, cette quation est crite sous forme de logarithme en
base 10 au lieu den logarithme naturel pour faciliter la mise en graphique. De plus,
le facteur deux est plac sous forme de demi devant la pression pour montrer
leffet de la dissociation de lhydrogne. Sous la forme suivante (25), cette quation
correspond lisobare de Vant Hoff selon la molalit du solut :
0
mH PH2H0 S
log ( 0 ) - log ( 0 ) - + (25)
mH PH2 2,303*2RT 2,303*2R
0
PH2 H0 H S H
ln ( ) -2ln( H) - (26)
P0H2 RT R
0
PH2H0 H S H
log( H )- log ( 0 ) - + (27)
PH2 2,303*2RT 2,303*2R
12
0 0
O H H
et S H
rfre aux tats standards hypothtiques du solut et sont
purement thorique et ne sont relis aucun concept physique. [1, 4, 5]
1.1.4.3-Traitement simplifi
Donc, ces quations montrent la relation quont la fraction molaire ou la
molalit avec la pression et la temprature. Par contre, elles sont difficilement
utilisables hors du contexte thorique et une notion de solubilit qui dcrit la
quantit en hydrogne dans le mtal de manire plus concrte doit tre
dveloppe pour le milieu industriel. Ainsi, la valeur de la solubilit S a t
instaure pour pouvoir tre utilise en industrie pour fixer des limites de quantit
de gaz en solution ou pour quantifier leffet du dgazage sur le mtal. Cette valeur
correspond au volume de gaz diatomique 273,15 K et 1 atm qui est contenu
dans 100 g de mtal. [1] Donc, les units habituellement utiliss pour quantifier la
solubilit de lhydrogne dans laluminium liquide sont les cm3/100g.
PH2 A
log(S)- log ( ) - +B (28)
P0H2 T
Ainsi, la majorit des auteurs prsentent les rsultats obtenus lors des
exprimentations sous la forme de lquation (28).
les termes de droite sont considrs constants et que ce lien nest pas
ncessairement tenu en compte lors des calculs pratiques. Donc, selon Talbot [1]
(29) :
mH S S
2 ( ) *10 20 ( ) 8,93*10-4 *S (29)
m0H Vm 22400
O Vm est le volume molaire de lhydrogne diatomique 273,15 K et 1 atm et est
gal 22400 cm3/mole. Le facteur 2 est prsent puisque la solubilit S est
exprime en fonction de lhydrogne diatomique alors que la molalit lest en
fonction de lhydrogne monoatomique. Le facteur 10 est quant lui prsent
puisque la molalit est exprim pour 1 kg de solvant alors que la solubilit lest
pour 100 g.
Le mme lien est fait pour la fraction molaire du solut infiniment dilu (30) :
nH MAl 0,027
H *2S *2*S 2,41*10-5 *S (30)
nAl Vm *0,1 22400*0,1
O nH et nAl sont les nombres de moles dhydrogne et daluminium. Comme
lhydrogne est trs dilu dans laluminium, on peut ngliger le nH qui devrait
nH nH
habituellement se retrouver au dnominateur ( H ) Ensuite, MAl est la
nAl +nH nAl
a) b)
c)
forme un hydrure, LiH, avec le lithium. Donc, dans ces alliages, lhydrogne se
retrouve sous forme de solution dans laluminium en plus dtre li chimiquement
avec le lithium dans les cas o lhydrure est form.
1.2.1-Mthode de Sieverts
1.2.1.1-Montage et expriences avec la mthode de Sieverts
La mthode de mesure absolue de la solubilit de lhydrogne dans
laluminium la plus utilise et accepte ce jour est la mthode de Sieverts. [1, 4-
6, 9, 11-15] Plusieurs auteurs [6, 9, 10, 12, 14, 16-20] ont effectu leurs
exprimentations avec ce systme dvelopp par Sieverts au dbut du XXe sicle
[13]. Celui-ci peut tre utilis pour mesurer la solubilit des gaz dans diffrents
mtaux liquides pour lesquels la cintique dabsorption est rapide. Cette mthode
est donc bien conue pour la mesure de la solubilit de lhydrogne dans
16
laluminium. Dans ce cas particulier, elle consiste exposer une masse connue
daluminium un volume connu dhydrogne le tout temprature et pression
constante. En observant la variation de volume de lhydrogne et en la comparant
au volume dun gaz de rfrence, il est possible de connatre la quantit
dhydrogne qui est entr en solution dans laluminium. Les valeurs obtenues sont
en cm3/100g tant donn quon mesure directement le volume et quon connat la
masse daluminium expose au gaz.
Il y a deux mthodes possibles pour introduire les gaz dans le systme. [15]
La premire est pression fixe pour laquelle lhydrogne est entr dans la
chambre jusqu ce que la pression soit stable, ce phnomne correspondant
lquilibre thermodynamique du systme. Alors, le volume total dhydrogne est
not et il peut tre compar avec celui du gaz de rfrence pour obtenir la valeur
de la solubilit. [6, 9] La seconde est volume ou nombre de moles fixe et elle
consiste faire entrer dans le systme le mme nombre de moles dhydrogne
que de gaz de rfrence. En recueillant la valeur de la pression obtenue pour
chaque type de gaz, il est possible dobtenir la solubilit de lhydrogne dans
laluminium liquide par rgression linaire. [14]
proprits thermiques similaires lhydrogne pour viter tout biais caus par une
expansion diffrente ou un gradient thermique diffrent qui auraient un effet sur la
lecture du volume. De plus, ce gaz doit tre totalement insoluble dans laluminium
pour que la mesure de volume soit assurment celle du volume inerte du systme.
Ainsi, selon quelques auteurs [9, 12], le gaz idal est lhlium surtout en raison de
ses proprits caractristiques trs semblables lhydrogne. Par contre, dautres
auteurs ont utilis le non [6] ou largon [14, 16] et certains ont mme soulev une
inquitude face la solubilit de lhlium dans laluminium [14]. Celui-ci est tout de
mme gnralement accept comme le meilleur gaz pour les mesures.
De plus, une attention trs importante doit tre porte la qualit du vide.
Ainsi, le type de verre utilis pour fabriquer le montage est important puisqu
haute temprature, plusieurs sont permables lhydrogne diffrents degrs et
peuvent ainsi crer une fuite de gaz vers lextrieur. De plus, tous les joints doivent
tre parfaitement tanches pour empcher toute fuite ou toute contamination des
gaz de mesure. Pour limiter la perte dhydrogne vers lextrieur du montage,
Ransley et Neufeld [6] ont propos dentourer le systme dune atmosphre
dhydrogne. Ainsi, il ny a plus de gradient chimique entre lintrieur et lextrieur
du montage et la force motrice pour la diffusion de lhydrogne dans le verre est
alors limine. De plus, il est possible de refroidir les parois de verre pour limiter la
diffusion tant donn que ce phnomne est grandement dpendant de la
19
temprature. Par contre, la mthode la plus accepte pour contrer cette source
derreur est dutiliser un four induction qui augmente la rapidit de chauffage.
Le matriel avec lequel est fabriqu le creuset qui contient laluminium est
aussi un facteur trs important. Il doit tre bien choisi pour viter toute
contamination du mtal ou du gaz cause par une raction chimique potentielle
entre ces lments et le creuset. Le matriel le plus utilis est lalumine en raison
de sa trs grande stabilit chimique.
La mthode dentre des gaz peut aussi avoir un effet important sur les
rsultats. La technique nombre de moles ou volume fixe limine les corrections
lies aux erreurs de manipulations. En ayant un nombre de moles dj fix avant
les expriences, il est impossible de dpasser la quantit de gaz introduire dans
la chambre alors que le risque est prsent avec la mthode pression fixe. Dans
le cas o une erreur se produit avec cette dernire mthode, lexprimentateur doit
vacuer une partie du gaz durant les mesures pour obtenir la pression dsire.
Cette manipulation peut fausser les rsultats en faisant sortir du systme des
composs importants ou en y faisant entrer des contaminants. Par contre, la
mthode pression fixe prsente un avantage majeur par rapport la mthode
nombre de moles ou volume fixe puisque le nombre de moles de gaz prsent au
dessus du mtal est toujours le mme indpendamment du gaz en prsence.
Ainsi, si le gaz de rfrence a des proprits physiques et thermiques similaires
lhydrogne, le gradient thermique dans la phase gazeuse est toujours le mme ce
qui annule les erreurs de mesures causes par les variations de temprature. [15]
longues, plus il y a de gaz qui peut schapper et fausser les donnes recueillies.
De plus, la couche dalumine qui se forme immanquablement la surface de
laluminium, mme dans un environnement pratiquement sans oxygne, ralentit
grandement la cintique de la raction de dissolution. Il est donc important de
diminuer le temps ncessaire pour la raction de dissolution le plus possible. Pour
ce faire, plusieurs auteurs ont propos dutiliser un four induction au lieu dun
four convection. En plus dtre beaucoup plus rapide, ce dispositif permet de
fondre et de maintenir laluminium temprature sans chauffer directement les
pices de verre. La cintique de diffusion de lhydrogne travers le verre est
alors diminue puisque sa temprature est moins leve que dans un four
conventionnel et que la chambre dabsorption est expose moins longtemps
cette temprature. Donc, le transport du gaz travers les parois en verre est moins
important. De plus, un chauffage par induction produit des mouvements convectifs
lintrieur de la masse daluminium. Cela permet de briser en continu la couche
dalumine qui se forme au-dessus de la masse et de toujours renouveler la surface
de mtal qui est expose lhydrogne. Ainsi, en plus des effets sur le temps de
chauffage et sur la diffusion de lhydrogne travers le verre, lutilisation dun four
induction amliore la cintique de dissolution de lhydrogne et les sources
derreurs sont ainsi grandement attnues.
doivent tre achemins jusquau lieu danalyse ce qui peut impliquer le contact
avec de lhumidit ou des hydrocarbures qui sont une source dhydrogne qui
pourrait fausser les donnes. Finalement, dans le domaine industriel, cette
technique pose un problme lorsquelle est utilise pour un contrle rapide de la
production. Comme lchantillon doit tre analys en laboratoire et que les tests
sont relativement longs, il scoule beaucoup de temps entre le moment de
lchantillonnage et celui de larriv des rsultats. tant donn que le temps est un
facteur cl dans la production industrielle, cette mthode est souvent rejete pour
cette raison.
1.2.4.1-Principe gnral
Cette mthode consiste crer un contact entre un gaz inerte et laluminium
liquide. Lorsquil est en contact avec le mtal, le gaz est en fait une atmosphre
hors quilibre avec son environnement. Donc, pour rtablir celui-ci, lhydrogne
dissous dans laluminium diffuse dans le gaz et se recombine sous forme
diatomique. Le gaz inerte contenant de lhydrogne est ensuite rcupr et
achemin vers un appareil de mesure qui dtermine la quantit dhydrogne
prsente. tant donn que lquilibre est long atteindre entre le mtal et le gaz,
ce dernier est recircul plusieurs fois dans laluminium jusqu ce que la
concentration dhydrogne dans celui-ci se soit stabilise et soit reprsentative de
celle dans le mtal. En fait, lquilibre est atteint lorsque la pression partielle
dhydrogne dans le gaz inerte atteint une valeur pour laquelle lactivit de H2 dans
le gaz est la mme que celle dans le liquide. Le gaz inerte utilis peut tre de
largon ou de lazote. Par contre, pour des raisons conomiques, ce dernier est le
plus souvent utilis en industrie. Les valeurs mesures par lappareil demandent
un traitement mathmatique et thermodynamique impliquant un modle semi-
empirique pour tre transformes en valeur de solubilit. Cest pourquoi cette
mthode est qualifie dindirecte. Il existe deux types dappareils bas sur ce
principe de mesure. Soit le Telegas dvelopp par la compagnie Alcoa et lAlScan
dvelopp par Alcan et ABB Bomem. Ces deux appareils prsentent une
diffrence majeure au niveau de la sonde de bullage qui est insre dans le mtal
liquide.
1.2.4.2-Telegas
La conception de ces appareils est tout de mme simple. La Figure 6 a)
prsente un schma complet des diffrentes composantes de lappareil. La partie
la plus importante est la sonde quon peut voir la Figure 6 b). Pour ce qui est du
Telegas, cette dernire est fabrique de cramique dalumine hautement fritte et
elle compte trois parties dterminantes. Premirement, un tube permet damener le
gaz inerte du contenant jusqu laluminium et de le faire buller. Ainsi, dans cet
appareil le contact entre le mtal et le gaz inerte se fait linterface des bulles. Un
deuxime tube situ directement ct du premier permet de recueillir une bonne
25
partie des bulles formes et qui ont eu le temps de squilibrer avec le mtal et de
les conduire vers le systme de mesure. Ensuite, un dme surplombe ces tubes et
permet de racheminer les bulles restantes vers le tube de rcupration. Par
contre, tant donn que lquilibre dans les bulles est long atteindre, celles-ci
doivent tre rachemines vers le mtal. Cela est caus par le fait que la cintique
lie la diffusion de lhydrogne dissous dans les bulles est lente et que ltat
dquilibre na alors pas le temps dtre atteint avant la remont des bulles vers le
systme de mesure. Ainsi, en recirculant le gaz jusqu la stabilit de la
concentration, lquilibre est atteint et la mesure est reprsentative de ltat du
mtal.
a) b)
Figure 6 : a) Schma de fonctionnement du Telegas [24] ; b) Schma de la sonde du Telegas
[24]
Le fait que le gaz est directement bull dans laluminium peut amener une
erreur sur les mesures. En fait, certaines bulles peuvent tre perdues et entranes
par le mtal lorsquil est en mouvement, ce qui peut fausser les lectures
puisquune partie du gaz envoy ne revient pas au capteur. De plus, des bulles de
gaz inerte provenant dune tape de dgazage peuvent se mlanger celles
cres par lappareil et biaiser les mesures. Ensuite, comme la sonde est
immobile, elle ne fait quanalyser un faible volume stationnaire du mtal liquide.
Ainsi, il peut y avoir des disparits entre ce volume et lensemble du mtal
26
analyser. Finalement, il a t report que la sonde est trs fragile et ne peut pas
tre utilise en continu ni plusieurs reprise.
1.2.4.3-Catharomtre
Le systme de mesure est en fait un catharomtre. Ce dispositif permet de
mesurer la conductivit thermique dun gaz qui est inversement proportionnelle la
masse molaire de ce dernier [27]. Ainsi, dans le cas dun mlange de gaz inerte et
dhydrogne, elle peut tre relie la concentration en hydrogne puisquun
changement de celle-ci entrane invitablement une variation de la masse molaire
du mlange de gaz. Ainsi, des courbes de calibrations doivent tre faites pour
permettre de relier la mesure de la conductivit thermique la concentration en
hydrogne dans le gaz pour une temprature donne. Donc, la valeur fournie par
lappareil est la pression partielle dhydrogne en quilibre avec laluminium liquide
et elle doit tre transforme en valeur de solubilit.
1.2.4.4-AlScan
Pour ce qui est de lAlScan, il a t dvelopp ultrieurement au Telegas et
la diffrence majeure entre les deux rside dans la conception de la sonde qui est
plus simple, plus robuste et moins coteuse que celle du Telegas. Une
photographie de lappareil est prsente la Figure 7 a), une de la sonde la
Figure 7 b) et un schma du fonctionnement du systme entier la Figure 7 c).
Plutt que de buller directement dans laluminium, la sonde de lAlScan est
fabrique de cramique poreuse dans laquelle un gaz inerte circule en continu.
Les pores sont assez fins pour ne pas laisser entrer de mtal liquide dans la sonde
tout en assurant un bon contact entre le gaz quelle contient et laluminium. Un
premier tube achemine le gaz du rservoir jusqu la sonde et un second lamne
de la sonde au dtecteur qui est ici aussi un catharomtre. Lhydrogne qui est
dans le mtal liquide tend diffuser vers le gaz qui est dans la sonde poreuse en
raison du gradient de concentration prsent. Donc, la sonde de lAlScan est base
sur le principe de diffusion la surface de la cramique poreuse qui tabli le
contact entre le gaz inerte et le mtal liquide.
27
a) b)
c)
0
SH SH *CF(T)*CF(A)*PH2 (31)
-2760
log[CF(T)] +2,837 (32)
T
1.2.5-Mthode CHAPEL
La mthode CHAPEL pour Continuous Hydrogen Activity Measurement by
Pressure Evaluation in Liquid Metal est trs similaire celle utilise dans le
Telegas et lAlScan. Elle consiste plonger une sonde en graphite poreux dans le
mtal liquide et faire un vide pouss dans celle-ci. Ensuite, la pression de gaz
lintrieur de la sonde est mesure jusqu ce quelle soit stable, ce qui peut
prendre environ 15 minutes. tant donn que lhydrogne est le seul gaz prsent
lors de lchantillonnage avec cette technique, la pression dans la sonde est
mesure directement comparativement une mesure de la conductivit thermique
dun mlange gazeux pour les autres appareils. Ainsi, la pression absolue peut
tre associe la pression dhydrogne. [15]
1.2.6-Mthodes qualitatives
Ces mthodes sont bases sur lobservation dchantillons et elles sont
utilises dans les industries de manire qualitative pour avoir une ide globale de
la quantit dhydrogne prsente dans le mtal. [1, 4, 5, 15] Elles sont simples,
robustes et ne ncessitent pas dinstallations complexes. Cest pourquoi elles sont
trs rpandues dans le domaine industriel. [1]
dissous. De plus, comme le rsultat repose sur une observation faite lil, les
rsultats peuvent diffrer selon loprateur.
Figure 8 : Charte standard utilise pour le test de solidification sous vide partiel [4]
31
Il est important de noter que dans ses travaux, Talbot [1] montre les
donnes exprimentales brutes alors que dans les leurs Liu, Zhang et Bouchard
[14] montrent les valeurs calcules avec la loi de Sieverts obtenue par chaque
auteur. Pour ce travail, il a t dtermin plus juste de considrer les mesures
exprimentales que les valeurs de lquation. Par contre, Liu, Zhang et Bouchard
[14] ne prsentent leurs rsultats que sous la forme de la loi de Sieverts. Il est
alors impossible de connatre les valeurs mesures exprimentalement par ces
auteurs.
des donnes. Seules les tudes contenant assez dinformations ont t compiles
et analyses.
Tous les autres tests ont t effectus avec la mthode de Sieverts. On voit
au Tableau 1 et la Figure 9 quil y a un bon cart entre les valeurs obtenues par
les diffrents auteurs. Ainsi, il est ncessaire danalyser les paramtres
exprimentaux qui influencent les donnes pour effectuer un classement des
meilleures expriences.
largon est un meilleur choix. Mais plusieurs raisons portent discrditer cette
conclusion. Entre autre, les auteurs [14] utilisent deux expressions mathmatiques
pour dcrire la solubilit en fonction de la temprature, soit une pour les basses
tempratures et une autre pour les tempratures plus leves. De plus, ils
assimilent la phase liquide un rseau cristallin, ce qui est discutable
puisquaucun rseau nest prsent dans un liquide. Ensuite, leurs mesures de la
solubilit de lhlium dans laluminium montrent que ce gaz est plus soluble
basse temprature, ce qui est contraire aux valeurs de la solubilit des gaz nobles
dans diffrents mtaux obtenues par Veleckis, Dhar, Cafasso et Feder [36].
Finalement, Liu, Bouchard et Zhang [14], stipulent que lhydrogne a des
comportements thermiques trs semblables largon, ce qui va linverse des
observations faites par dautres auteurs. [6, 9, 12] Ainsi, les donnes recueillies par
ces chercheurs nont pas t juges valables.
Tableau 2 : Sommaire des expriences sur la solubilit de l'hydrogne dans l'aluminium [15]
Opie et Grant [9] 1950 Sieverts He Al2O3 Induction 10 minutes -- 105 158 g
Sieverts est fiable et que son principal avantage est de pouvoir mesurer des
valeurs dquilibre sous des conditions dquilibre.
Il est aussi important de noter quun systme en verre est difficile rendre
tanche en raison de la difficult joindre les diffrentes parties de faon
adquate. En raison de la fragilit de ce matriel, aucun joint de serrage
mcanique nest possible comme dans le cas des montages mtalliques. Donc,
des joints toriques en lastomre ainsi que de la graisse vide doivent tre utiliss
pour assurer une bonne tanchit. Ces deux composants permettent un bon vide
mais ne sont probablement pas totalement tanches lhydrogne. Ils peuvent
39
Ainsi, si des fuites sont prsentes, les rsultats peuvent facilement tre
biaiss. Comme lhydrogne est trs peu soluble dans laluminium, seule une trs
faible variation de volume se produit et une prcision accrue est ncessaire. Dans
le cas o de lhydrogne schappe de lintrieur de lenceinte de mesure ou est
absorb dans le verre, cela serait observ comme une diminution du volume de
gaz dans le montage et il serait impossible de dterminer si celle-ci est cause par
une fuite ou par lentre de lhydrogne dans laluminium quon tente dobserver.
Alors, un doute peut-tre jet sur la nature du phnomne observ et mesur par
les chercheurs. Est-ce rellement lentre en solution du gaz o simplement une
fuite? Il est important de noter quil est possible quaucune fuite ne soit dtecte
avec le gaz de rfrence mais quil sen produise une avec lhydrogne puisque
latome de ce gaz est plus petit que ceux dargon, dhlium ou de non et quil peut
diffuser et sabsorber beaucoup plus facilement travers les parois et les joints.
Une autre cause derreurs en rapport avec cet instrument est que le
mercure utilis nest peut-tre pas toujours propre et pur. Puisque que ce mtal est
assez rare et dispendieux, les chercheurs ont peut-tre utilis du mercure recycl
et contamin pour insrer dans leur appareil. De plus, aucune donne nexiste
concernant la solubilit de lhydrogne dans le mercure. Donc, il est possible que
ce mtal interagisse lui aussi avec le gaz pour fausser les donnes.
1.4.2.4-Composition du creuset
On peut aussi supposer un effet de la composition du creuset sur les
rsultats. La majorit des travaux rcents [6, 9, 12] ont t raliss avec un
creuset dalumine qui est presque totalement inerte avec laluminium et
lhydrogne peu importe la temprature. Il est tout de mme possible que ce
matriau absorbe une certaine quantit dhydrogne. Ce phnomne peut causer
des erreurs considrables sur la mesure si le volume de gaz absorb nest pas
41
quantifi. De plus, des creusets de masses diffrentes sont utiliss par les
diffrents chercheurs. Donc, les ractions entre ceux-ci et lenvironnement ne sont
pas de la mme importance selon les expriences, ce qui peut amener une
variabilit des rsultats.
1.4.2.6-Atteinte de lquilibre
Il a aussi t observ que lquilibre est difficile atteindre dans les
montages de Sieverts. Cela est surtout observ pour ceux avec un four
convection tel que le systme utilis par Ransley et Neufeld [6]. Dailleurs, on voit
au Tableau 2 que le temps dquilibre est beaucoup plus long pour ces chercheurs
que pour les quatre suivants ayant utilis un four induction. Donc, comme le
verre est chauff longtemps et directement, lhydrogne a plus de temps pour
sabsorber et diffuser.
Un autre problme peut tre reli aux notions dquilibre. Il rside dans le
fait que lorsquon fait entrer lhydrogne dans la chambre, les conditions sont
totalement hors dquilibre avec de laluminium dgaz et une atmosphre de vide.
Ainsi, le montage aussi peut tre considr hors dquilibre. Alors, lorsque le gaz
entre dans le systme, cest non seulement laluminium qui tend rtablir
lquilibre avec lhydrogne mais aussi toutes les composantes du montage en
contact avec le gaz. Donc, le verre, les joints toriques et le creuset contenant le
42
mtal, qui taient tous maintenus sous vide, absorbent trs certainement une
quantit non ngligeable dhydrogne lorsque la pression partielle de celui-ci
augmente. Par ailleurs, les joints toriques peuvent aussi se dilater et faire varier le
volume en raison du changement de pression.
Par contre, lorsquun four induction est utilis, linteraction entre le mtal et
le montage est tout simplement considre comme ngligeable en raison des trs
courts temps dquilibre. Mais il est tout de mme possible que, durant les dix
minutes dexpriences, une certaine quantit de gaz entre en interaction avec une
ou plusieurs des composantes du montage. Ainsi, tous les chercheurs [9, 12, 14]
qui ont utilis ce type de four ignorent limpact quont le verre, les joints et le
creuset, sur les variations de pression observes. De plus, ils ne tiennent pas
compte du fait que le gaz de rfrence et lhydrogne peuvent tous les deux tre
absorbs diffremment par les composantes du montage. Ainsi, sans mesures
pour connatre limpact de ce phnomne, un doute important sur les mesures est
considrer.
Ainsi, il est possible de croire que toutes les perturbations possibles dcrites
ci-haut et qui sont diffrentes selon la srie dexprience, lemportent et viennent
43
Leur montage est fait de verre, comme tous les autres, et le gaz de
rfrence utilis est du non. Selon les auteurs, ce choix est prfrable largon
puisque sa purification est plus simple et surtout parce que ses proprits
thermiques sont plus proches de celles de lhydrogne. Il est aussi insoluble dans
le verre, ce qui vite davoir recours un facteur de correction de la mesure.
Lhlium ne semble pas avoir t considr comme choix. Une colonne
baromtrique au mercure est utilise pour mesurer les variations de pression dans
la chambre. Cette dernire a une prcision de 0,01 ml. De plus, le volume inerte
du montage est trs faible, soit de 10 ml, ce qui peut grandement amliorer la
qualit des mesures. Par contre, la masse de lchantillon se situe entre 30 g et 40
g ce qui est trs faible pour permettre une entre en solution importante de gaz
dans le mtal. Au dbut des exprimentations, laluminium et le montage sont
dgazs sous vide une temprature suprieure celle des expriences et
44
lvolution de cette tape est suivie en direct en analysant la composition des gaz
extraits laide dun spectromtre de masse.
2
L d 6D (34)
ACD
P (35)
d
ACd
Total d' hydrogne dissous (36)
2
Les rsultats obtenus lors de cette tude sont cohrents avec la thorie qui
stipule que le logarithme de la solubilit doit tre une fonction linaire de linverse
de la temprature absolue. Du ct de la reproductibilit, les auteurs nont pas
effectu beaucoup de rpliques exactes. En fait, seules deux tempratures ont t
testes deux fois et dans les deux cas, une diffrence de solubilit de 0,4
cm3/100g existe. Celle-ci peut tre considre comme assez importante, puisque
les valeurs mesures sont de 0,9 et 1,3 cm3/100g 730C et de 1,0 et 1,4
cm3/100g 750C aprs les corrections. Pour la temprature de 750C, la valeur
la plus basse a t obtenue avec la premire procdure de correction et la valeur
la plus haute avec la seconde. Les deux valeurs 730C, ont t obtenues en
suivant la seconde procdure mais elles proviennent de deux sries dexpriences
diffrentes. Lauteur ne discute pas de ces rsultats dissemblables. Somme toute,
les autres valeurs mesures semblent suivre une bonne tendance avec la
temprature sauf trs haute temprature o la valeur 820C (2,2 cm3/100g) est
plus leve que celle 850C (1,8 cm3/g) alors que ce devrait tre linverse.
Bref, la qualit des mesures faites par Ransley et Neufeld [6] souffre de
lutilisation du four convection qui les oblige avoir un long temps dquilibre en
47
Tout dabord, les auteurs stipulent que la prcision des mesures est base
sur un volume inerte minimal et une masse daluminium maximale. Ainsi, des
chantillons plus importants ont t utiliss dans ces expriences soit dune masse
situe entre 105 g et 158 g, ce qui est beaucoup plus lev que dans les autres
tudes. Par contre, ils ne prsentent pas la valeur du volume inerte de leur
montage mais il est sens de croire quil est prs de celui du montage de Ransley
et Neufeld [6]. La prcision de la burette de mercure est ici aussi de 0,01 ml. Le
gaz utilis pour mesurer le volume inerte est de lhlium. Les auteurs stipulent que
largon a une conductivit thermique trop diffrente de lhydrogne pour tre utilis
et que cela explique les valeurs trop basses obtenues par les chercheurs ayant
utilis ce gaz auparavant. Lutilisation dun four induction permet datteindre
lquilibre beaucoup plus rapidement quavec un four convection. Le temps pour
ce faire est denviron dix minutes au lieu de 2 16 heures dans lautre cas. Cette
amlioration est en grande partie cause par lagitation inductive de laluminium.
Cela amliore aussi la qualit du dgazage qui est fait sous vide et haute
48
temprature, soit 1050C. Les chantillons sont prpars en les chauffant cette
temprature en prsence dhydrogne et ensuite en les dgazant.
Comme prsent au dbut de ce chapitre, ces auteurs ont fait une liste des
causes derreurs possibles et considrent que la mthode de Sieverts, telle quils
lont utilise, est adquate et fiable. Par contre, eux non plus ne semblent pas avoir
50
fait de tests pour vrifier que le temps dquilibre de 10 minutes est assez court
pour considrer quaucune correction nest ncessaire cause des pertes
dhydrogne. Donc, il rside toujours un doute ce niveau. De plus, ils nont pas
considr que le creuset puisse lui aussi absorber de lhydrogne. Des tests
supplmentaires, sans aluminium dans le creuset, auraient t ncessaires pour
enlever tout doute par rapport ces deux points.
refaire des expriences avec la mthode de Sieverts pour leurs travaux publis en
1995. Ils attribuent la disparit entre les donnes au fait que la solubilit de
lhydrogne dans laluminium est trs faible et que les exprimentations sont trs
difficiles.
Ces auteurs considrent que trois points sont dterminants dans la qualit
des mesures obtenues. Soit, le volume inerte du montage, le poids de lchantillon
et le gaz de rfrence utilis. Pour ce qui est du premier item, leur systme a un
volume inerte de 50 ml, ce qui est plus grand que les autres. Par contre, leur
chantillon est beaucoup plus lourd et pse 300 g. Ainsi, cela vient compenser
leffet du grand volume inerte mais namliore pas les mesures par rapport aux
autres tudes puisque le rapport entre les deux nest pas meilleur. L o ces
exprimentateurs amnent une nouveaut est en effectuant les tests avec deux
gaz inertes diffrents, largon et lhlium, puisquils souponnent que ce dernier est
soluble dans laluminium. Leur montage utilise un four induction pour chauffer le
mtal et lquilibre est atteint en 10 minutes. Aucune information nest donne
quant la prcision de la burette au mercure utilise. Au dbut des expriences, le
mtal et dgaz sous vide 800C durant 30 minutes. Les gaz extraits ne
semblent pas avoir t analyss.
Donc, bien que les rsultats obtenus aient des valeurs intressantes et
proches des autres auteurs prsents, trop danomalies dans la prsentation de
ceux-ci et trop de causes derreurs possibles mettent en doute leur validit. Les
auteurs ont dabord favoris largon en se basant sur des mesures semi-
quantitatives de la solubilit de lhlium dans laluminium pour prendre cette
dcision qui va lencontre de la procdure accepte. De plus, les valeurs
prsentes pression atmosphrique sont extrapoles, aucune mesure na t
faite cette pression et la reproductibilit na pas t vrifie. Bref, bien quelle soit
rcente, trop de causes derreurs et danomalies sont prsents dans cette tude
pour la juger fiable.
53
Bien que les donnes quils ont obtenu soient prs de celles des autres, les
travaux de Baukloh et Oesterlen [16] peuvent tre limins puisquils sont peu
dcrits et que le gaz de rfrence utilis est largon. Ensuite, les travaux de Liu,
Zhang et Bouchard [14] peuvent aussi tre limins en raison de plusieurs
anomalies dans la prsentation des rsultats et surtout en raison du fait que
largon est prioris pour faire les mesures.
Donc, il ne reste que trois tudes qui peuvent tre considres comme
fiables. La premire, celle de Ransley et Neufeld [6], prsente beaucoup de
causes derreurs presque toutes bases sur lutilisation dun four convection qui
augmente grandement le temps des expriences. Lerreur majeure rside en la
perte dhydrogne par diffusion et par absorption dans le verre. Par contre, lauteur
a ajout une double paroi sa chambre dabsorption et labor une procdure de
correction trs rigoureuse pour pallier ce problme. Ainsi, bien que prsents, les
effets de cette erreur sont amoindris. De plus, la reproductibilit des rsultats nest
pas parfaite et certains tests supposs tre identiques sont significativement
diffrents. Bien quelle soit rigoureuse, beaucoup de causes derreurs existent pour
cette tude et elles viennent jeter un doute sur la qualit des rsultats obtenus et
sur la mthode utilise.
changement de pression et du fait que le verre est hors dquilibre avec celui-ci.
De plus, leur procdure exprimentale nest pas aussi bien dcrite que dans les
deux autres tudes fiables et leurs rsultats ne sont prsents que sous forme de
graphique. Aucune rplique des tests nest faite et il est impossible de vrifier la
reproductibilit de leur mthode. Donc, ici aussi, certaines erreurs et omissions
viennent jeter un doute sur la validit de la mthode de Sieverts.
1.4.4-Conclusion de la discussion
Bref, il ne faut pas oublier que toutes sortes de causes derreurs existent
dans la mthode de Sieverts et quelles sont prsentes dans toutes les tudes
discutes ci-haut. La perturbation majeure rside dans la perte dhydrogne dans
plusieurs composantes du systme mais il faut aussi considrer lutilisation de la
burette au mercure peu prcise, les nombreuses questions concernant le gaz de
rfrence utiliser, limportance du volume inerte et de la masse daluminium
utilise sur la prcision ainsi que la reproductibilit de la mthode. Alors, lanalyse
approfondie de la mthode de Sieverts vient jeter un doute sur sa validit et
permet de croire que les nombreuses causes derreurs discutes ci-haut
lemportent et viennent brouiller leffet de la dissolution de lhydrogne dans
laluminium que lon veut quantifier.
2-Mthode de mesure
Suite lanalyse de la mthode de Sieverts, on remarque que plusieurs
causes derreurs, intrinsques la procdure elle-mme, sont prsentes et quon
peut remettre en doute les rsultats obtenus. Donc, une nouvelle mthode de
mesure est ncessaire pour quantifier la solubilit de lhydrogne dans laluminium
en se basant sur une amlioration des faiblesses de lancienne. Celle-ci consiste
mesurer la variation de la concentration en hydrogne et de la pression totale dans
une chambre tanche en acier inoxydable dans laquelle on fond une masse
connue daluminium avant de crer une atmosphre dune concentration
prdtermine en hydrogne et en azote. Ce mlange est alors recircul dans de
laluminium dgaz jusqu latteinte dun nouvel quilibre entre le gaz et le mtal.
Durant tous ce temps, les variables sont enregistres en continu et la diffrence
entre la concentration en hydrogne avant et aprs la recirculation du gaz
correspond la quantit de gaz qui est entr en solution dans le systme. Une
srie dexpriences sans aluminium est aussi effectue dans le but de bien isoler
les effets du montage sur les mesures.
2.1-Nouveaut de la mthode
2.1.1-Lien avec la mthode de Sieverts
Lanalyse approfondie de la mthode de Sieverts vient montrer que
plusieurs causes derreurs sont prsentes dans cette technique. Il est donc trs
important de se baser sur celles-ci pour laborer la nouvelle mthode de mesure
pour ne pas rpter les erreurs commises dans le pass.
56
2.2-Montage exprimental
2.2.1-Chambre de mesure
Tout dabord, la chambre de mesure a t conue comme une chambre
vide, comme on le voit la Figure 13 a) et numrote comme la partie (1) la
Figure 14. Tous les chiffres entre parenthses prsents dans cette section se
rapportent au numro de la pice sur la Figure 14. Lacier inoxydable 304 a t
prioris pour la composition de toutes les pices en raison de sa bonne
impermabilit lhydrogne mais aussi de sa bonne stabilit thermique et de sa
rsistance corrosion. On peut voir la Figure 10 que les mtaux, tel que lacier
58
La chambre est ferme par une bride couteaux (2) scelle avec un joint
torique de viton. Ce type de bride, illustre la Figure 11 a), est conu pour
atteindre des pressions de vide trs basse en utilisant des joints toriques en cuivre
qui sont compresss entre deux brides munies de couteaux qui dforment
plastiquement le mtal et scellent le joint comme on le voit la Figure 11 b). Dans
le cas prsent, un vide aussi pouss nest pas ncessaire et des joints toriques en
viton, un lastomre tanche lhydrogne et rsistant des tempratures
suprieures celles du montage [38], sont utiliss. Trois orifices daccs sont
percs dans la bride de fermeture pour permettre le passage des instruments de
mesure. Un de ceux-ci est un tuyau sur lequel ont t ajouts trois autres accs.
Ces orifices, sont, eux-aussi, ferms par des brides couteaux (20), (21) et (22).
Les trois orifices du tuyau sont quant eux ferms par des brides planes collier
(23) et scells avec des joints de viton. Ensuite, la chambre de mesure est pourvue
dune double paroi dans laquelle il est possible de faire circuler du gaz pour
59
a) b)
Figure 11 : a) Photo dune bride couteaux [38] ; b) Schma de la fermeture dune bride
couteaux avec un joint torique [39]
Ensuite, comme la chambre est haute, tout le volume qui nest pas utilis
doit tre rempli pour limiter au maximum la quantit de gaz dans la chambre. Ainsi
on assure une prcision accrue des donnes en ayant un volume de gaz minimal.
Pour ce faire, plusieurs masses inertes en acier inoxydable ont t ajoutes dans
la chambre. Toutes ces parties sont bien illustres et numrotes la Figure 15.
Elles sont aussi reprsentes en gris hachur et numrotes la Figure 14 et
certaines sont accentues en rouge la Figure 13 c). Les chiffres entre
parenthses se rapportent au numro de la pice sur la Figure 14 et la Figure 15.
On y retrouve premirement un poids inerte situ tout au fond et qui rempli
lespace entre les parois de la chambre et le creuset (3). Ensuite, une seconde
pice dacier inoxydable (4) vient se dposer au dessus de la dernire tout en
entourant le haut du creuset de graphite (19). Les pices (5) (10) sont identiques
et elles viennent remplir lespace rsiduel entre le bas et le haut de la chambre.
Elles sont toutes perces dorifices ayant le mme diamtre que les trous daccs
du couvercle (2). Deux de ces orifices sont remplis par des cylindres dun diamtre
lgrement infrieur facilitant ainsi leur insertion (11) et (12). Ceux-ci sont munis
de rainures pour permettre le passage du gaz et des tubes des appareils et ils sont
retenus en place par des fixations (13) et (14) visses sur le poids inerte du bas
(4). Deux autres petits cylindres (15) et (16) viennent complter la tche des deux
grands en comblant lespace vide dans les orifices du couvercle (2).
60
a) b)
c) d)
23
21
23 23
17
20 22
2 15 16 2
1
1
10 10
1) Chambre externe
double paroi
9 9
2) Couvercle
3) Poids inerte a)
4) Poids inerte b)
5) Poids inerte c)
8 8 6) Poids inerte d)
7) Poids inerte e)
8) Poids inerte f)
9) Poids inerte g)
7 11 12 7
10) Poids inerte h)
11) Gros cylindre inerte
partie a)
6 6 12) Petit cylindre inerte
partie a)
13) Fixation
14) Fixation
5 5
15) Gros cylindre inerte
partie b)
16) Petit cylindre inerte
4 4
partie b)
17) Tige de lagitateur
13 14 18) Agitateur en graphite
26
3
19) Creuset en graphite
3
20) Bride 1
21) Bride 2
22) Bride 3
23) Bride 4
24) Thermocouple avec
isolant dalumine
24 27
25 25) Sonde AlScan
26) Tuyau de recirculation
28 27) Bulleur avec partie du
18 bas en alumine
19 28) Aluminium liquide
1
17
15 16
10 10
9 9
8 8
7 11 12 7
6 6
3) Poids inerte a)
4) Poids inerte b)
5) Poids inerte c)
5 5
6) Poids inerte d)
7) Poids inerte e)
8) Poids inerte f)
4
4
9) Poids inerte g)
10) Poids inerte h)
13 14 11) Gros cylindre inerte
partie a)
3 3 12) Petit cylindre inerte
partie a)
13) Fixation
14) Fixation
15) Gros cylindre inerte
partie b)
16) Petit cylindre inerte
partie b)
17) Tige de lagitateur
18
18) Agitateur en graphite
19 19) Creuset en graphite
2.2.2-Instruments de mesure
2.2.2.1-Temprature
Plusieurs instruments de mesure sont utiliss pour bien quantifier les
diffrentes variables des expriences. Premirement, la temprature du mtal est
mesure avec un thermocouple de type K (24). Puisque lextrmit de celui-ci est
en contact avec laluminium, elle est isole avec un tube dalumine. Ce
thermocouple est reli un appareil dacquisition de donnes 8 canaux qui
permet denregistrer lvolution de la temprature en continu. Il est ressorti de la
chambre par la bride daccs (20) et ltanchit est maintenue sur le tube grce
un raccord de compression tanche.
2.2.2.2-Pression
Ensuite, la pression totale dans la chambre est mesure avec une jauge de
pression diaphragme en acier inoxydable. Elle a un intervalle de mesure entre 1
mbar et 2000 mbar, elle rsiste aux tempratures dexprimentations et elle peut
tre utilise avec tous les types de gaz. Pour les pressions plus basses, lorsque le
vide de la chambre est fait, une jauge Pirani et magntron combines en un seul
boitier permet de mesurer la pression dans un intervalle de 10 -9 mbar 1000 mbar.
Ces deux jauges sont relies un afficheur numrique et lappareil dacquisition
de donnes qui permet denregistrer en continu la variation de la pression dans la
chambre.
PCalibration
H2 Relle H2 Indique * (37)
PMesure
H2
Pd H
c)
a)
d)
b)
Figure 16 : a) et b) Schmatisation du capteur du H2scan ; c) Relation entre la variation de la
rsistance du capteur et la concentration en hydrogne ; d) Relation entre la vairation de la
densit de charge du capteur et la concentration en hydrogne
2.2.3.2-Pompe vide
Une pompe vide mcanique permet de bien dgazer la chambre en y
faisant un vide de lordre de 10-3 torr (1,3158*10-3 atm), soit prs du maximum
possible avec ce type de pompe. Cette tape permet de sassurer que la chambre
de mesure est exempte de gaz indsirables qui pourraient influencer ngativement
les rsultats.
2.2.3.3-Pompe de recirculation
Pour permettre un mouvement du gaz dans la chambre, une pompe de
recirculation est utilise. Il sagit dune pompe diaphragme dlivrant un dbit de
650 ml/min. Le diaphragme est fait en EPDM, un polymre reconnu pour tre
tanche lhydrogne et durable. Le fabricant spcifie aussi quelle a une trs
longue dure de vie, ce qui est parfait pour lutilisation dans ce projet en raison de
son long temps dutilisation. De plus, cette pompe est exactement la mme que
68
celle utilise dans le circuit de boucle ferme de lappareil AlScan. Son efficacit et
son tanchit lhydrogne a donc dj t vrifie et cela nous assure sa
qualit.
2.2.3.4-Pompe de bullage
Une autre pompe est utilise pour buller du gaz dans laluminium. Il sagit
aussi dune pompe diaphragme en EPDM mais dlivrant un dbit beaucoup plus
grand, soit de 10,5 L/min. Celle-ci permet de faire buller de lazote pur dans
laluminium pour le dgazer. De plus, elle est partie intgrante des
exprimentations puisquelle permet de mettre laluminium liquide en contact avec
le gaz contenant de lhydrogne en faisant buller celui-ci en recirculation. Pour ce
faire, la pompe chantillonne le gaz grce au mme accs de la bride (22) par
lequel le gaz est achemin la chambre. Ensuite, le gaz qui ressort de la pompe
est achemin au mtal liquide par une srie de tuyaux de 1/8 (3,175 mm) de
diamtres qui est ressortent par la bride (22) et qui sont maintenus par un raccord
de compression. Puisque lacier inoxydable ragit avec laluminium liquide, on
retrouve, au fond de la chambre, un tuyau en alumine qui ninteragit pas avec
69
laluminium. Puisque ce matriau est trs fragile, il est reli au tuyau dacier
inoxydable par un raccord compression situ immdiatement au-dessus du mtal
liquide. Les tuyaux dentre et de sortie directement relis la pompe sont en viton
et dun diamtre de 6 mm. Les liens avec la bride et le tuyau de 1/8 (3,175 mm)
sont faits de tuyaux dacier inoxydable de 1/4 (6,35 mm) et des raccords de
compressions adquats sont utiliss pour relier le tout. Une srie de valves permet
aussi de contrler le cheminement du gaz dans cette zone.
Manomtre vide
V8 V1
H2scan
VS1 P
V10
V11
V2 Contrleurs
de dbits
massiques
VS2
AlScan
Isolant
Tuyau de
recirculation
H2 N2
Al liquide
Four
On voit aussi que les deux bonbonnes de gaz, une de H2 lautre de N2, sont
relies aux contrleurs de dbit massique et, qu la sortie de ces appareils, les
tuyaux se rejoignent pour permettre le mlange des gaz. Deux valves, V2 et V3,
permettent de diriger les gaz vers la chambre ou vers la double paroi et disoler les
deux parties lune de lautre. Des valves de surpression, VS1 pour la chambre et
VS2 pour la double paroi, permettent au surplus de gaz de schapper et de
maintenir la pression interne la valeur pour laquelle la valve a t ajuste. Ces
valves sont conues sens unique de manire laisser sortir les gaz vers
lextrieur lorsque la pression interne est trop leve sans en laisser entrer
lintrieur lorsquelle devient plus faible. Donc, ltanchit de ces valves est
assure. Lors de lajout de gaz, la valve V4 est ouverte et ce dernier passe
simplement travers un raccord compression viss dans la bride (22) et scoule
directement dans la chambre. Comme lentre des gaz et la valve de surpression
VS1 sont assez distances lune de lautre, le gaz peut bien circuler dans toute la
chambre et ne peut pas faire de court-circuit entre lentre et la sortie. Tous les
71
est munie de deux arbres et elle permet la transmission dun mouvement rotatif
tout en assurant ltanchit du systme. La partie infrieure de lagitateur est
fabrique de graphite et elle est visse une tige dacier inoxydable qui est elle-
mme visse larbre infrieur de la bride. Une attention particulire a t
apporte pour que les filets de vissage des diffrentes parties de lagitateur et de la
bride soit dans le mme sens que la rotation pour viter quune des sections se
dvisse. Le moteur rotatif est en fait une perceuse commerciale et celle-ci est
directement relie larbre suprieur de la bride grce au dispositif de serrage
inclus. Un support t conu pour permettre une bonne stabilit du moteur rotatif.
De plus, ce dernier est connect un rhostat pour permettre un bon contrle de
sa vitesse de rotation.
2.3-Procdure exprimentale
Pour assurer une bonne qualit des rsultats, une procdure exprimentale
stricte a t labore. Celle-ci tient compte des tapes dassemblage du montage
aussi bien que de celles du droulement des expriences. Un bon respect de cette
74
procdure assure une fiabilit optimale des rsultats ainsi quune bonne
reproductibilit entre les tests.
Ensuite, le tuyau de bullage doit tre assembl. Ici aussi un ordre prcis est
important. Lors de la fabrication dun nouveau tube de bullage, il faut dabord
couper un tube de 1/8 (3,175 mm) en acier inoxydable la bonne grandeur et
passer une de ses extrmits travers le raccord de la bride (22). Cette partie de
tuyau doit lgrement dpasser du raccord puisquelle sera directement relie au
systme de bullage laide de raccords appropris. Ensuite, lautre extrmit du
tube est relie un raccord de connexion pour permettre le lien avec la partie en
alumine qui est en contact avec laluminium. Ce tube dalumine est alors coup
la bonne grandeur et le raccord est serr prcautionneusement dessus pour ne
pas labmer. De la pte isolante est applique autour du joint entre le tuyau et le
raccord pour assurer une bonne stabilit des pices. Une attention particulire doit
tre porte aux longueurs des tuyaux puisque lextrmit infrieure du tube
76
Pour linstant, seule une bride pleine est place pour fermer lorifice de
lagitateur tant donn que son insertion est difficile en raison des pices
daluminium solide prsentes dans le creuset. On a alors qu placer un joint de
viton et visser la bride pleine. Une fois que laluminium est fusionn, la partie de
lagitateur en acier inoxydable (17) dj relie la bride de transfert de mouvement
(21) et celle en graphite (18) sont assembles. La bride pleine est alors enleve
tout en laissant le joint torique de viton en place et lagitateur est insr dans la
chambre. La bride (21) est visse en place. Ensuite, on peut mettre le moteur de
lagitateur en place en serrant le dispositif de retenue de lappareil. Le support du
moteur peut son tour tre mis en place.
Tout dabord un vide complet de la chambre est ralis pour bien dgazer
toutes les composantes internes. Cette tape est schmatise la Figure 18 a).
Celui-ci dure environ trois heures et la pression de vide atteinte est de lordre de
10-3 torr (1,3158*10-3 atm). Lors de cette tape toutes les valves sauf V1 sont
fermes. Elles ne sont ouvertes que quelques secondes pour faire ressortir les gaz
indsirables sans exposer les appareils un vide trop important. Une fois que la
pression de vide dsire est atteinte, la valve V1 est ferme et la pompe est
arrte. On fait alors entrer de lazote dans la chambre et dans les connexions des
appareils un dbit de 1000 ml/min. Pour vrifier ltanchit du systme, la
pression interne de la chambre est ajuste 800 torr (1,0526 atm) et toutes les
valves de V3 V11 sont ouvertes pour vrifier toutes les composantes. Si une
diminution de pression importante est observe dans les 20 minutes suivant
latteinte de 800 torr (1,0526 atm), une correction doit tre apporte pour amliorer
ltanchit. Le lieu de la fuite peut tre trouv en isolant les diffrentes parties
laide des valves ou en faisant une surpression encore plus grande et en vrifiant
les brides et les joints avec de leau savonneuse pour dtecter les bulles cres
par les fuites de gaz. Si la pression demeure la valeur fixe, le systme est
considr tanche et la valve VS1 est ouverte pour rtablir la pression interne la
78
moins que la dure totale de lexprience venir, est dmarre pour permettre de
suivre lvolution de la concentration en hydrogne dans laluminium durant le test.
Une fois que les purges de lAlScan sont termines et que la pression interne est
la pression atmosphrique, la valve de surpression VS1 est ferme pour assurer
que le systme est totalement tanche et quaucun gaz ne peut ressortir. Cette
tape est illustre la Figure 18 i).
Une fois que la concentration en hydrogne cible est atteinte, le vrai test
dbute. Premirement, une attente de vingt minutes est ncessaire pour laisser la
concentration en hydrogne se stabiliser dans la chambre et ainsi limiter les
perturbations sur la mesure. Suite cette attente, lagitateur est dmarr, comme
on le voit la Figure 18 j), et cinq minutes plus tard, on dmarre la pompe de
bullage en recirculation, comme illustr la Figure 18 k). Comme pour le
dgazage, il faut sassurer que la valve V4 par o entrent les gaz est ouverte et
que la valve V5 est ferme. Lors de cette tape, le gaz avec une concentration en
hydrogne donne est pomp de la chambre vers laluminium en recirculation en
boucle ferme. Donc, cette tape permet de crer un contact direct entre le gaz et
le mtal pour ainsi augmenter la cintique de dissolution. Le bullage dure 20
minutes, soit le temps suppos ncessaire pour atteindre lquilibre
thermodynamique entre la phase gazeuse et celle du mtal liquide. Aprs ce
temps, la pompe de bullage est arrte et toutes les variables sont enregistres
durant encore vingt minutes pour connatre leur volution aprs les expriences.
Lagitateur est ferm dix minutes aprs la pompe du bullage, soit la moiti du
temps dattente, pour permettre une bonne lecture de lAlScan. Finalement, la
valve de surpression VS1 est ouverte pour rtablir la pression.
avec laluminium liquide pour quils puissent tre rutiliss lors dautres
expriences. Donc, lagitateur, le bulleur, le thermocouple, la sonde AlScan, le
tuyau de recirculation et tous les cylindres inertes sont retirs de lintrieur de la
chambre. Finalement, des brides pleines sont poses la place de celles relies
aux instruments et le four est ferm et le systme refroidi tranquillement jusqu
temprature ambiante. Le montage lors du refroidissement est illustr la Figure
18 l). Une fois que la chambre est froide, elle est dmonte et la masse
daluminium est retire du creuset simplement en renversant ce dernier.
82
P P
V9 V9
Pompe de bullage Pompe de bullage
V5 V5
Thermocouple Thermocouple
Pompe de recirculation V4 V3 Pompe de recirculation V4 V3
V10 V10
V11 V11
V2 Contrleurs V2 Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de Tuyau de
recirculation recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide Al liquide
Four
a) Four
b)
P P
V10 V10
V11 V11
V2 V2 Contrleurs
Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de Tuyau de
recirculation recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide Al liquide
Four c) Four d)
P P
V10 V10
V11 V11
V2 Contrleurs V2 Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de Tuyau de
recirculation recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide Al liquide
Four e) Four f)
Figure 18 : Illustrations des diffrentes tapes des expriences : a) Vide complet ; b) Fusion ;
c) Entre de lagitateur et vide partiel ; d) Entre dazote ; e) Dgazage ; f) Mesure AlScan
83
P P
V10 V10
V11 V11
V2 V2 Contrleurs
Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de Tuyau de
recirculation recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide Al liquide
Four
g) Four
h)
P P
VS1 P VS1 P
V10 V10
V11 V11
V2 Contrleurs V2 Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de Tuyau de
recirculation recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide Al liquide
Four
i) Four
j)
P P
V10
V11
V2 Contrleurs V2 Contrleurs
de dbits de dbits
massiques massiques
VS2 VS2
AlScan AlScan
Isolant Isolant
Tuyau de
recirculation
H2 N2 H2 N2
Al liquide
Four
k) Four
l)
Figure 18 suite : Illustrations des diffrentes tapes des expriences : g) Entre dhydrogne
+ azote ; h) Connexion de lH2scan ; i) Isolation de la chambre ; j) Dbut de lagitation ; k)
Dbut du bullage ; l) Fin des expriences
84
dissoudre la couche doxyde. Ensuite, au lieu de les accumuler dans les tuyaux de
viton, un ballon de verre connect un petit bout de tube de viton est utilis. Ainsi,
il est plus ais de vider les granules dans la chambre puisquil y a moins long de
tuyaux, De plus, il est possible de mettre les ballons de verre dans un four pour
permette une opration de dgazage sur les granules solides.
dterminer lorigine de cette augmentation. Il est possible que ce soit les lingots qui
contiennent eux aussi une quantit dhydrogne qui se libre lors de la fusion. De
plus, il est possible que laugmentation de la temprature entraine une perturbation
importante de la chambre et que de lhydrogne se libre des parois en raison de
cela. Ainsi, cette mthode aussi a elle aussi t abandonne.
Finalement, des tests prliminaires ont t faits avec cette mthode et les
rsultats, bien quintressants ntaient pas reproductibles et certains phnomnes
difficilement explicables se produisaient. Il a alors t convenu quune fuite de gaz
tait probablement la source des perturbations observes. Ainsi, les couteaux des
brides qui taient endommags ont t rusins et des joints toriques de viton ont
t utiliss au lieu de ceux en cuivre puisque ces derniers sont plus difficiles
dutilisation et ne sont pas conu pour un systme qui doit tre manipul souvent.
De plus, ltanchit de tous les branchements et appareils a t vrifie et les
correctifs ncessaires ont t apports. Suite ces amliorations, il est vident
que ltanchit de la chambre doit tre parfaite et la procdure de vrification par
surpression 800 torr a t instaure pour sassurer que cest toujours le cas.
a) b)
c) d)
e) f)
Figure 19 : Illustrations des diffrentes tapes des expriences pour lide originale : a) tat
initial de la chambre ; b) Ajout de la premire masse de granules et vide ; c) Entre du gaz ;
d) Fusion, branchement de lH2scan et atteinte du premier quilibre ; e) Ajout de la deuxime
masse de granules ; f) Fusion et deuxime quilibre
89
Manomtre vide
Pompe vide
Moteur de lagitateur
Pompe de bullage/recirculation
Cylindre 50cc H2 pur
AlScan H2scan
Isolant
P
Manomtre
Contrleurs
de dbits
massiques
Tuyau de
recirculation
Al liquide
Four
H2 N2
volume de la chambre qui est rempli de gaz et qui peut entrer en raction avec
laluminium. Dans le but damliorer la prcision de la mesure, plusieurs pices
dacier inoxydable ont t conues pour rduire le volume ractif au minimum. Il
est important de mentionner de nouveau que plus le volume est petit, plus la
prcision sur les mesures de la concentration en hydrogne est grande puisque,
pour une masse daluminium donne, la mme quantit dhydrogne va entrer en
solution. Ainsi, pour un volume minimal, la variation relative de la concentration en
hydrogne est plus grande. Il est donc trs important de connatre prcisment la
valeur de ce volume. Comme la temprature et le volume sont trs diffrents entre
les parties infrieure et suprieure de la chambre, il est ncessaire de connatre le
profil du volume et celui de la temprature pour effectuer les calculs dans le bilan
de masse. Plus prcisment, il faut connatre la variation du volume en fonction de
la hauteur partir du fond de la chambre jusquau haut des tuyaux daccs.
valeurs calcules est alors ncessaire dans le but de tenir compte de la diffrence
entre les plans et les pices relles ainsi que des erreurs de mesures faites sur les
pices fabriques la main.
Ainsi, en prenant pour acquis que la hauteur des pices est exacte, on peut
calculer une aire ajuste en divisant le volume mesur par la hauteur de la pice.
Cette opration peut tre faite pour laire hexagonale de la chambre ainsi que pour
toutes les composantes en acier inoxydable. On obtient alors un gradient de
volume qui est plus prs des vraies dimensions de la chambre et qui tient compte
des erreurs de fabrication et de tolrance.
Les rsultats des mesures, le schma de la chambre gradu selon tous les
incrments de volumes, un graphique montrant laire selon la position dans la
chambre de mme que la mthode utilise pour mesurer le gradient thermique
dans la chambre sont prsents lAnnexe B
PV nRT (39)
J
R 8,3143 (40)
mol*K
Alors, dans notre cas le nombre de moles dhydrogne dans le gaz (41) se
calcule :
(*)
g(*) PH2 *Vg
nH2 (41)
R*Tg
O (*) reprsente ltat, (i) ou (f) auquel la valeur est mesure ou calcule. La
(*)
pression partielle dhydrogne initiale PH2 en atm (42) peut tre obtenue en
multipliant la concentration en hydrogne mesure par lH2scan par la pression
totale mesure par le manomtre :
assume que les gradients de tempratures sont ngligeables dans les plans
horizontaux. Alors lquation (41) devient (43) :
(*) hA
g(*) PH2 g (z)
nH2 dz (43)
R 0 Tg (z)
h h
hA
g (z) Vg (i) Ag (i)*[z(i)-z(i-1)]
dz (44)
0 Tg (z) Tg (i)
i 0
Tg (i)
i 0
Al
nAl
H mAl *MH (45)
MAl
H M0H
(46)
S S0
M n
(47)
S v
98
Donc, en insrant (47) dans la loi des gaz parfaits, on voit que la valeur de la
molalit standard M0H (48) est lie au choix de la solubilit standard S0 :
P0 *S0
O lexpression reprsente le nombre standard de moles de H2 par 100 g
R*T0
moles de H
M0H 8,93*10-4 (49)
kg d'Al
(f)
Al(f) S
nH mAl *M0H * (50)
S0
(f)
S
O M0H est la valeur prsente (49), mAl et S0 sont connus et est la variable
S0
(i)
Al(i) 0 SAlScan
nH mAl *C*MH * (51)
S0
(i)
O M0H est la valeur prsente (49), mAl et S0 sont connus, SAlScan est mesure
et C est un facteur de correction dterminer. Dans le cas o laluminium est
parfaitement dgaz avant le test et que la mesure de lAlScan est nulle, on peut
ngliger la quantit dhydrogne dans laluminium linstant initial et considrer
Al(i)
que la valeur de nH est de 0. Le calcul du facteur de correction devient alors
inutile.
creuset sont effectus aux mmes tempratures et pressions partielles ainsi quen
suivant exactement la mme procdure que pour les tests avec aluminium la
seule exception que lAlScan nest pas utilis. Ces tests vide permettent dobtenir
(v)
lvolution de la pression partielle en hydrogne PH2 en fonction du temps en
labsence daluminium. Cela nous permet alors de soustraire les effets du montage
des mesures avec aluminium et ainsi disoler ceux de la dissolution de lhydrogne.
(v)
Si CH2 est la concentration molaire en de H2 en mol/m3, que v(v) (z) est la
vitesse laquelle les molcules de dihydrogne entrent dans le mtal au niveau z
en m/s et puisque selon la loi des gaz parfaits (53) :
n P
C (53)
v RT
(v)
Alors, le flux molaire JH2 (z) en mol/m2*s peut tre exprim ainsi (54) :
(v)
(v) (v) PH2 *v(v) (z)
JH2 (z) CH2 *v(v) (z) (v)
(54)
R*Tg (z)
m(v) (v)
(v) h P *v(v) (z)*l(v) (z) (v)
dnH2 d PH2 h Ag (z) H2
- ( (v) dz) (v)
dz (55)
dt dt R 0 Tg (z) 0 R*Tg (z)
(v) (v)
(v)
Ag (z) dPH2
v (z) - (v) (v) (56)
P *l (z) dt H2
dnm
H2
h hP
H2 *v(z)*l(z)
JH2 (z)*l(z)dz dz (57)
dt 0 0 R*Tg (z)
Les indices (v) ont t enlevs pour indiquer que cette valeur est calcule avec les
mmes variables mais mesures en prsence daluminium.
dnm
H2
hP
H2 *v (z)*l(v) (z)
(v)
dz (60)
dt 0 R*Tg (z)
(v) (v)
dnm
H2 PH2 dPH2 h Ag (z)
(v) dt
dz (62)
dt R*P 0 Tg (z)
H2
En intgrant lquation (62) entre ti et tf, on obtient une quation qui reprsente le
nombre de moles dhydrogne diatomique capt par lacier inoxydable du montage
entre linstant initial et linstant final des expriences (63) :
tf (v)
h A(v) (z)
m(f) m(i) PH2 dPH2 g
nH2 -nH2 ( (v) dt
dt) * dz (63)
ti R*P H2 0 Tg (z)
2.4.2.4-Bilan global
En insrant les quations (43), (50), (51) et (63) dans lquation (38), on
obtient (64) :
(i) 0 (f)
(i) h A (z) (f)
1 0 SAlScan PH2 g 1 S PH h Ag (z)
NH2 mAl *C*MH * + dz mAl *M * + 2 dz
2 S0 R 0 Tg (z) 2 S0 R 0 Tg (z)
H
tf (v)
h A(v) (z)
PH2 dPH2 g
+ ( (v) dt
dt) * dz (64)
ti R*P H2 0 Tg (z)
tf P (v) h (v)
H dPH2 Ag (z)
( (v)2 dt) * dz (65)
ti PH dt 0 R Tg (z)
2
(i)
valeurs de SAlScan diffrentes. Pour ce faire, deux expriences sont faites avec
deux masses daluminium diffrentes mais un temps de dgazage identique. Avec
des concentrations en hydrogne similaires et non nulles, lvaluation du facteur C
serait imprcise en raison de la trop grande similarit entre les deux quations
(i)
obtenues. videmment, plus SAlScan tend vers 0, plus il est facile davoir des
concentrations initiales diffrentes, dautant plus que dans ces conditions, la vraie
valeur de C deviendra de moins en moins importante.
3-Rsultats
Pour tudier la solubilit de lhydrogne dans laluminium, plusieurs tests ont
t raliss durant le projet de matrise en entier. Comme expliqu la section 2,
la mthode a beaucoup volue en raison de plusieurs difficults exprimentales.
Donc, un nombre important de tests ont servi la comprhension et
lamlioration du systme de mesure et ne sont pas prsents. Dans la section
suivante, des exemples de tests seront montrs ainsi quun calcul laide du
modle suivi des recommandations que ces essais ont permis de faire de mme
quune discussion sur le montage exprimental servant de base pour une meilleure
comprhension des rsultats et de piste pour des amliorations.
7
[H2] (%H2) Vide
[H2] (%H2) Al
6,5
5,5
[H2] (%H2)
4,5
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Temps (h)
Dmarrage de Dmarrage du bulleur Arrt du bulleur (vide) Arrt du bulleur
l'agitateur et du (vide) (Al)
bulleur (Al)
Pour ce qui est de la pression, on peut voir les rsultats la Figure 22. Pour
le test vide, il se produit lors du bullage une augmentation de la pression suivie
dune stabilisation une concentration au-dessus de celle davant le dmarrage de
la pompe. Une fois la pompe arrte, la pression redescend au mme rythme
quavant. Cette augmentation peut expliquer pourquoi la pente de la concentration
en hydrogne est si faible pour ce test puisque lvolution de la pression a un effet
106
sur les lectures de lH2scan. Pour ce qui est de lexprience avec aluminium, on
observe, ici aussi, une brusque descente probablement cause par le dmarrage
de la pompe suivie dune remonte et dune stabilisation. Le comportement
trange de lvolution de la pression vient jeter un doute sur les bons rsultats pour
la concentration en hydrogne. Le comportement imprvisible de la pression
montre que la pompe de bullage perturbe possiblement lquilibre de la chambre
de mesure. De plus, si une fuite est prsente, il est normal que la pression tende
changer de valeur rapidement avec les diffrents vnements induits au systme.
Comme prsent la Figure 23, la temprature prsente un effet de descente en
raison de la recirculation de gaz provenant de la partie froide de la chambre. Seule
la courbe pour lessai vide est disponible pour 6% H2. Par contre, les autres tests
de la srie montrent que le mme comportement qu vide est observ avec
aluminium.
6 752
750
[H2] (%H2)
5,5 748
746
5 744
742
4,5 740
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Temps (h)
Dmarrage de Dmarrage du Arrt du bulleur Arrt du bulleur
l'agitateur et du bulleur (vide) (vide) (Al)
bulleur (Al)
7 748
Temperature (C) Vide
746
742
6
740
[H2] (%H2)
5,5 738
736
5
734
4,5 732
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Temps (h)
Dmarrage du Arrt du bulleur
bulleur (vide) (vide)
9
765
760
8
755
750
7
745
710
3 705
700
2 695
690
1 685
680
0 675
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Temps (h)
Arrt de Arrt du bulleur Ouverture de la valve
Isolation Dmarrage
l'ajout de gaz de surpression
du bulleur
Figure 24 : volution de la concentration en hydrogne, de la pression et de la temprature
pour le test vide 760C et 6% H2
avec ce que lon sattend dobserver puisque le bullage est suppos augmenter la
cintique de dissolution de lhydrogne dans laluminium. Pour ce qui est de la
pression, on observe encore une diminution trs marque lors du dmarrage de la
pompe de bullage, ce qui peut avoir un effet sur les lectures de lH2scan. La
temprature quant elle montre une trs lgre augmentation lors de ltape de
bullage.
7 755
[H2] corrige(%H2)
Pression (Torr) 750
6,8 Temperature (C)
745
6,6
740
6,2 730
6 725
720
[H2] (%H2)
5,8
715
5,6
710
5,4
705
5,2 700
5 695
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3
Temps (h)
Arrt de Atteinte 6%, Dmarrage Dmarrage Arrt de l'agitateur Ouverture de la valve
l'ajout de gaz Dmarrage Alscan de l'agitateur du bulleur
et du bulleur de surpression
Isolation
Figure 25 : volution de la concentration en hydrogne, de la pression et de la temprature
pour le test avec Al 700C et 6% H2
110
9 800
8 700
[H2]
Pression
7 600
6 500
Pression (torr)
5 400
[H2] (%)
4 300
3 200
2 100
1 0
0 -100
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90
Temps (h)
12,5 780
770
[H2] corrige (%H2) 760
Pression (Torr)
Temperature (C) 750
12,3
740
730
670
660
650
11,7
640
630
620
11,5 610
600
590
11,3 580
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
Temps (h)
pression totale demeure stable. Donc, cette diminution peut tre attribuable aux
ractions entre lhydrogne et les diffrentes composantes de la chambre, soit
laluminium solide, lacier inoxydable et le graphite du creuset. Par contre, ces
changements sont beaucoup moins marqus que lors des tests prcdents et
permettent de conclure que la stabilit du systme est suffisamment bonne pour
procder au test valable.
12,5 770
760
12,3 [H2] corrige (%H2)
Pression (Torr)
Temperature (C)
750
11,9 730
[H2] (%H2)
720
11,7
710
11,5
700
11,3 690
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Temps (h)
Cette exprience est trs intressante puisque ltanchit est bonne et que
les variables du systme sont stables tout au long du test. Ainsi, il est possible
dattribuer la diminution de la concentration en hydrogne observe une
dissolution dans laluminium. La diminution un taux relativement rapide au tout
dbut du test peut tre en partie relative aux ractions parasites comme observes
lors du test avant la fusion. Par contre, le fait que le taux est plus lev que lors de
ce dernier test porte croire que la diffrence entre les deux est attribuable la
dissolution de lhydrogne. La variation importante observe aprs le dmarrage
de la pompe de bullage qui met en contact direct le gaz et le mtal est difficilement
attribuable dautres facteurs que la raction entre laluminium et lhydrogne. En
fait, le but du bullage direct est daugmenter la cintique de la raction entre les
deux composantes et cest exactement ce qui est observ. De plus, la stabilisation
suite ce test montre que laluminium est satur dhydrogne et que lquilibre est
atteint. La dure de la descente de la concentration en hydrogne est denviron 20
minutes. Donc, on peut supposer que cet intervalle correspond au temps datteinte
de lquilibre. Cette valeur est plus leve que celle de 10 minutes obtenue par
Talbot et Anyalebechi [12], Opie et Grant [9] et Liu, Bouchard et Zhang [14]. Par
contre, il est important de noter que les travaux prsents sont effectus avec une
masse de mtal et une quantit de gaz beaucoup plus importantes ce qui peut
expliquer un temps datteinte de lquilibre plus long.
tf P (v) h (v)
H dPH2 Ag (z)
( (v)2 dt) * dz (65)
ti PH dt 0 R Tg (z)
2
(*)
lquation (42), la pression partielle dhydrogne PH2 en atm peut tre obtenue en
(*)
multipliant la concentration en hydrogne mesure par lH2scan H2 par la
(*)
pression totale mesure par le manomtre PT ltat initial et final. Finalement,
J
selon lquation 40, la valeur de R est gale 8,3143 mol*K. Ainsi, lquation (65)
devient (66) :
tf (v)
h A(v) (z)
PH2 dPH2 g
( (v) dt
dt) * dz (66)
ti R*P H2 0 Tg (z)
(f)
S
En en regroupant les valeurs numriques pour isoler , on obtient (67). IL
S0
est noter que les units ne sont prsentes que pour la premire apparition des
variables dans le but de simplifier la lecture :
115
(f) h
S 2 (i) (i) (f) (f) Ag (z)
-4
( H2 PT - H2 PT ) dz+
S0 1*8,93*10 0 8,3143*Tg (z)
tf P (v) h (v)
1 H dPH2 Ag (z)
-4
( (v)2 dt) * dz (67)
1*8,93*10 ti PH dt 0 8,3143*Tg (z)
2
(*)
Les valeurs de la concentration en hydrogne mesures par lH2scan H2 et
(*)
celles de la pression totale mesures par le manomtre PT ltat initial et final
peuvent tre prises sur le graphique du test avec Al 695C et 12% H2 prsent
la Figure 28. La Figure 29 prsente ce mme graphique avec les valeurs choisies
pour les calculs.
12,5 770
760
Pi=764,6 torr Pf=763,9 torr
12,3 [H2] corrige (%H2)
= 1,006 atm = 1,005 atm Pression (Torr)
Temperature (C)
750
11,9 730
[H2] (%H2)
720
11,7
710
11,5
Xf=0,1145
700
Tg=695C
ti=0,31 h tf=0,46 h
11,3 690
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
Temps (h)
(f)
S 2
(0,12 1,006atm-0,1145 1,005atm)
S0 1*8,93*10-4
Pa h Ag (z)
1,01325*105 dz+
atm 0 8,3143 Tg (z)
tf P (v) h (v)
1 H dPH2 Ag (z)
-4
( (v)2 dt) * dz (68)
1*8,93*10 ti PH dt 0 8,3143 Tg (z)
2
h Ag (z)
Lexpression 0 dz est en fait le volume de gaz prsent dans la chambre
Tg (z)
divis par la temprature, cette dernire tant assume uniforme dans la chambre.
Pour le bien cet exercice, on peut supposer que leffet du gradient thermique en z
est faible et que lintgrale sur le volume nest pas ncessaire. Alors, la valeur de
la temprature peut tre considre constante sur toute la hauteur de la chambre
et gale 695C pour le test avec Al et 595C pour le test vide. Ensuite, la
valeur du volume la plus fiable peut tre considre comme la valeur du volume
total mesure avec de leau de 3,012L prsente lAnnexe B. Pour utiliser cette
valeur il faut aussi poser que les lments en graphite ont un volume ngligeable.
(v)
t PH dPH
Finalement, lexpression (t f (v)2 dt 2 dt) correspond la perte de pression
i P
H 2
(f)
S 2 5 0,003012m3
(0,12 1,006-0,1145 1,005) 1,01325*10 -
S0 1*8,93*10-4 8,3143 968k
1 Pa 0,003012m3
0.0005 1atm 1,01325*105 * (69)
1*8,93*10-4 atm 8,3143 868k
(f)
S
0,432 (70)
S0
(f)
S cm3
0,43 (71)
S0 100gAl
Selon cet exercice bas sur les rsultats du test le plus fiable effectu et sur
le modle mathmatique dvelopp, la valeur de la solubilit de lhydrogne dans
(f)
laluminium S est donc gale 0,43 cm3/100gAl. Cette valeur est dans le mme
ordre de grandeur que celles obtenues par les autres exprimentateurs et
prsentes au Tableau 1. Par contre, 0,43 cm3/100gAl est lgrement plus faible
que les rsultats des autres chercheurs mais comme le calcul a t fait en
considrant que laluminium tait totalement dgaz, ce qui nest probablement
pas le cas, on peut sattendre ce que cette valeur soit minimise et que la
solubilit relle soit plus leve que 0,43 cm3/100gAl et ainsi plus prs des autres
valeurs mesures. Donc, tant donn le nombre de suppositions faites lors du
calcul et le statut non final des tests, ce rsultat prliminaire ne peut tre considr
comme totalement fiable. En outre, cet exercice permet de prouver la validit du
modle et de la mthode de mesure grce lobtention dun rsultat trs prs de
ceux mesurs prcdemment malgr toutes les hypothses et le statut non final
des tests.
118
Suite aux tests effectus et dans le but de bien comprendre les variations
observes durant ceux-ci ainsi que de bien cibler les points amliorer sur le
systme et sur la mthode de mesure, une analyse critique du montage doit tre
faite. Cette mthode tant en dbut dlaboration, plusieurs phnomnes parasites
se produisant dans la chambre de mesures sont encore incompris. Donc, le but de
cette discussion est de tenter dexpliquer les rsultats obtenus et de lancer des
pistes de rflexion pour amliorer les futures expriences comme il a t fait la
section 1.4 avec la mthode de Sieverts.
Il est aussi possible que les fuites se produisent dans le systme quune fois
quil est chauff ou en cours dexprimentations. Plus prcisment, la dilatation
thermique pourrait amener des composantes se dilater et briser ltanchit
des joints. De plus, une mauvaise manipulation pourrait aussi causer un bris
accidentel non remarqu et causer une fuite. Cest pourquoi il est important de
sassurer de ltanchit du systme plusieurs moments durant les
exprimentations.
Il est aussi possible quune fuite ait lieu dans le systme de bullage et de
recirculation. Comme le vide ne peut pas tre fait en sa prsence, son tanchit
na pas t vrifie de manire exhaustive. De plus, si des gaz atmosphriques
entrent dans la pompe par une ventuelle fuite, il est possible que ceux-ci faussent
les donnes en diluant latmosphre interne et quils affectent les lectures de
lH2scan puisque ce dernier ne doit pas tre opr en prsence doxygne. Par
contre, dans les tests effectus, il est trs difficile de dissocier leffet dune fuite de
celui du dmarrage de la pompe de bullage en observant les graphiques des tests,
puisque leffet de la pompe sur la pression est assez important.
dans le gaz pour les tests vide. Le gaz est refroidi lors de son passage dans la
pompe et dans les tuyaux. Ainsi, lorsquil entre en contact avec le mtal, il refroidi
ce dernier mais cet effet semble beaucoup plus important lorsque le gaz est
achemin directement dans latmosphre gazeux de la chambre. Ainsi, cet effet
thermique affecte les autres variables comme la pression et la lecture de la
concentration en hydrogne. De plus, il est aussi ais de croire que le fait de buller
un gaz dans de laluminium ou de lacheminer dans latmosphre induit un
comportement trs diffrent aux variables dcrivant ltat de la chambre. Ainsi, un
doute peut tre jet sur la validit de la comparaison entre les deux sries de tests.
Par contre, dans un systme parfaitement tanche et avec la nouvelle mthode
propose, les effets dcrits ci-haut devraient tres diminus puisque la
recirculation ne se fait quen boucle ferme.
Par contre, selon les calculs faits avec FactSage, il y a trs peu de CH4 produit
comparativement aux autres gaz. De plus, les fabricants de lappareil H2scan
mentionnent que les effets du CH4 et des autres hydrocarbures sur les mesures de
lappareil sont nuls. Donc, linfluence de ce gaz peut tre rduite tant donn quil
est trs dilu dans latmosphre de la chambre de mesure et quil na aucun impact
sur les mesures.
Ces ractions pourraient augmenter les effets nfastes de lutilisation dun creuset
de graphite dans la chambre. Lors des tests sans aluminium, seule la premire
raction peut se produire et du mthane est produit. Ainsi, si un quilibre
aluminium-carbone-hydrogne existe bel et bien, il nest pas prsent dans les tests
vide et cela peut avoir un grand effet sur la comparaison des rsultats obtenus.
De plus, lors des tests vide une plus grande partie du creuset est expose
lhydrogne puisquil ny a pas daluminium pour emplir lespace. Lorsque de
laluminium est prsent, la raction de formation du mthane se produit en premier
lieu puisque ce gaz est ncessaire la deuxime raction. Alors, lquilibre entre
les deux est possible. Ainsi, la formation de nouveaux gaz et la disparition dune
certaine quantit dhydrogne peut expliquer certaines montes ou descentes de
la concentration en hydrogne et de la pression observes lors des
exprimentations.
Pour carter tout doute face cette cause derreur, il serait souhaitable de
procder une analyse atmosphrique dun chantillon du gaz de la chambre et
126
aussi une analyse de la composition du mtal suite une srie de tests complets
pour valider la prsence de CH4 ou dAl4C3.
3.3.7-Conclusion de la discussion
Cette analyse des sources derreurs possibles montre que la plus
dommageable est la prsence de fuite dhydrogne. Par contre, toutes les
amliorations faites au systme permettent de croire que les tests venir se feront
dans une chambre trs stable et parfaitement tanche. Les autres facteurs
pouvant avoir un effet sont les interactions avec lacier inoxydable, les
perturbations causes par la pompe du bullage, les perturbations causes par la
prsence dazote, lexistence dun gradient thermique important et les ractions
possibles avec le creuset de graphite. Les effets causs par toutes ces autres
causes derreur peuvent tre au mieux considrs comme trs faibles voir
ngligeables ou sinon ils peuvent tre considrs comme stables, connus,
dtectables et mesurables.
Manomtre vide
V8 V1
H2scan
VS1 P
V10
V11
V2 Contrleurs
de dbits
massiques
VS2
AlScan
Isolant
Tuyau de
recirculation
H2 N2
Al liquide
Four
23
21
23 23 38
37
36
17
35
34
20 22
33
32
2 15 16 2
31
30
29
28
1 27
1
26
10 10 25
24
23
9 9
22
21
8 8
20
19
7 11 12 7
18
17
6 6
16
15
5 5
14
4 4 13
12
11
10
9
8
13 14 7
6
26
3 3
24 27
25
28
18 4
3
2
19 1
1
36
34
32
30
28
26
24
22
Aire (po2 )
20
18
16
14
12
10
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Distance du fond de la chambre (po)
Aire selon la distance du fond de la chambre
720
660
600
540
480
Temprature (C)
420
360
300
240
180
120
60
0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64
Distance du fond de la chambre (cm)