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Cinbtique de l'adsorption compbtitive

J. F. BARETET A. G. BOIS
Laborrrtoire de PI~~~siqrte
hdustrielle, Facrtltd des Sciences de Marseille, Place Victor Hugo-13-Marseille ( 3 e )
Requ le 1 1 dkembre 1967

A partir du modele de Langmuir nous avons dtduit une expression de la cinttique de I'adsorption
competitive
n = n,[l - NeP' - N'ep"]
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dont la forme simple permet une confrontation avec les rtsultats exptrimentaux. En effet, une determina-
tion en deux temps des constantes N, p, N' et p' permet de montrer que cette relation decrit bien la
cinetique d'adsorption de I'alcool laurique en competition avec I'ergosttrol a I'interface huile-eau.
Canadian Journal of Chemistry. 46. 321 1 (1968)

Si un interface est crtt a la limite d'une phase valle de temps dt suivant la probabilitt qu'a une
contenant deux substances susceptibles de s'ad- certaine moltcule de l'espkce 1 de s'adsorber, est
sorber, il y aura compttition entre elles l'inter- d'une part proportionnelle a
face. La cinttique de ce processus d'adsorption
competitive peut &tre ttudite dans le cadre du
modele thtorique imagint par Langmuir. Dans E, ttant la hauteur de la barritre dYCnergie
ce modele, on suppose que la couche de moltcules d'adsorption (1) et d'autre part proportionnelle
adsorbtes est monomole'culaire, ide'ale et localise'e. au nombre de f a ~ o n difftrentes
s dont cette molt-
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La signification des deux premiers concepts est la cule peut se loger A l'interface, c'est-a-dire pro-
m&me dans le cas de l'adsorption compttitive portionnelle au nombre de sites qui ? l'instant
i t,
que dans le cas de l'adsorption simple. Par contre restent potentiellement disponibles aux moltcules
la notion de localisation mtrite d'&treprtciste si 1: CSl(t) = S,(t)/o,.
la couche adsorbte contient deux espkces moltcu- L'aire libre S,(t) a l'instant t Ctant
I laires difftrentes. En effet, lorsqu'il n'y a qu'un
seul adsorbat la localisation de la couche ad-
sorbte implique simplement l'existence d'un
nombre bien dtfini de sites d'adsorption fixes Autrement dit, la probabilitt d'adsorption d'une
ayant tous la m&mesurface (celle de la moltcule moltcule 1 a l'instant t, ayant a sa disposition une
adsorbte au maximum de concentration inter- aire libre S,(t), est indtpendante des proportions
faciale). Dans le cas de deux solutts, il faut respectives de moltcules 1 et 2 dans la portion
dtfinir une double division de l'interface en cases d'interface S - S,(t) d t j i occupte et de la f a ~ o n
"potentielles", les unes correspondant aux molt- dont les deux espkces molCculaires se partageront
cules 1 occupant l'aire, o,, a l'interface et les ulttrieurement l'aire, S,(t).
autres aux moltcules 2 d'aire, o,. Cette division Au cours de cet intervalle de temps d t un
de toute la surface de l'interface ne prtjuge rien certain nombre de moltcules 1 vont se dtsorber,
de l'occupation rtelle ulterieure de l'interface. la probabilitt de dtsorption est, en appelant E,
Elle implique seulement qu'a l'instant initial les la hauteur de la barrikre d'tnergie d'adsorption,
moltcules 1 et 2 se trouveront respectivement proportionnelle a exp (-&,/kT).
devant C,,, = S/o, et C,, = S/02sites virtuel- Donc la quantitt rtsultante, dn,, de moltcules
lement dispoi~ibles. I qui au cours de l'intervalle dt sont passtes a
Au bout d'un temps t aprks la crtation de l'ttat adsorbt, est donnCe par:
l'interface, une certaine aire S, est occupte par
des moltcules 1 et une autre S2par des moltcules
2,
S,(t) = n,(t)o, et S2(t) = n2(t)02 k, et k,' constantes de proportionnalitt ou

n,(t) et n,(t) sont les nombres de moltcules ad- [I] d s ) -


= cl(csol nl(t) - l,,(t) -
sorbees a l'instant t. I1 reste donc une surface
S,(t) qui a cet instant est innocupte. Dans l'inter- X A1 - nl(t)B,
3212 CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

De meme, on obtiendrait : I11 ,GI 112 m e 2


avec 8, = - et 8, = --
S S
Le nombre total de molCcules prtsentes B
x A, - n2(t)B2 l'interfacen = n, + n, s'tcrit

A,, A,, Bl et B, sont des constantes dtpendant [jl "


= '1,[1 - NePt - N'eP"l
des probabilitts d'adsorption et de dtsorption.
Le syst6me d'tq. [l ] et [2] peut &trertsolu en avec alors n, = ClAlB2CS01 + C2AzB1Cso2
utilisant les conditions initiales : +
BIB2 ClAlB2 C2A,B1 +
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nl(0) = 0 et n,(O) = 0 +
et N = ill,^ li2,P , N' = nlmrxf nzmPt +
11, ,
"
On obtient ainsi:
Les deux termes exponentiels qui dtterminent
nl = nl,[l - aePt - cre p't ]1
dans [5] l'allure de la cinttique d'adsorption ne
[31 sont pas caracttristiques de l'un ou l'autre corps,
n2 = nZm[l - Pep' - P'eP't]
mais ils dtpendent au contraire des propriCtCs
avec d'une part interfaciales de chacun.
Cas limites
= - 1 + B~ + c z A 2 + B21 1. Gas oh il n'y a qu'un seul adsorbat
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cette relation est classique.


2. Cas o t ~
le nombre de molCcules adsorbtes de
l'esp6ce 2 est constant

3. Cas ob les moltcules adsorbtes de l'esp6ce


2 sont a tout instant en Cquilibre avec la solution
p' = P + PPtIB1
P - P'
et d'autre part
ClAl Csol
avec rtlmZeq =
CIAl +B1 -+
CzAzB1
B2

Dans les pages suivantes nous allons essayer


Ces expressions [4] donnent les nombres de d'apprtcier la validitt de l'expression gCntrale
moltcules adsorbtes lorsque l'tquilibre est at- [5] en ttudiant l'adsorption compttitive de
teint. Crisp (2) et Fowler (3) les ont obtenues en l'ergosttrol et de l'alcool laurique.
utilisant d'autres notations
Conditions exp&rimentales
Nous avons fait adsorber de f a ~ o ncompttitive
l'ergosttrol et l'alcool laurique a l'interface eau-
huile de paraffine. Les solutCs sont dissous dans
l'huile, ils sont insolubles dans l'eau.
L'huile est dtbarrasste de toutes traces d'im-
BARET ET BOIS: CINETIQUE DE L'ADSORPTION COMPETITIVE
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FIG.2. Evolution au cours du temps de l a tension


interfaciale eau-solution binaire d'ergosterol a 1/5000 et
d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C) 1/100
( A ). Les courbes sont tracCes a partir de l'Cq. [ 6 ] et du
FIG. 1. Variation de la tension interfaciale eau- Tableau I ; les points sont expkrimentaux.
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solution avec le temps, pour les solutions: (I) ergosterol


1/5000; (11) ergostkrol 1/3000; 1, alcool laurique 1/700;
2, alcool laurique 1/200; 3, alcool laurique 1/100. 50
n (dyne. /cm)

puretCs tensioactives par traitement sur charbon


actif (Acticarbone'), terre adsorbante (Clarsill)
et tamis molCculaire (Siliporitel). L'eau est tri-
distillie. Les solutCs sont utilisCs sous leur forme
commerciale.
Six solutions binaires et les solutions avec un
seul solute Dour ces memes concentrations ont CtC

Ergo:tkrol 1/5000 + Al$:ol laurique 1/700


+ 1/200
Ergo:terol 1/3000 +
+ :: 1/100
1/700
+ 1I200

On place ces solutioils (a 20 "C) dans un


tensiomktre i goutte pendante dont le principe a FIG.3. Evolution au cours du temps de l a tension
CtC dCcrit par ailleurs (4) et l'on suit au cours du interfaciale eau-solution binaire dYergostCrola 1/3000 et
d'alcool laurique: (A) 1/700 ( 0 ) ; (B) 1/200 (+); (C)
temps 1'Cvolution de la tension interfaciale (Figs. 1/100 ( A ). Les courbes sont tracks a partir de l'Cq.
1-3). Nous savons (5-7) que lorsqu'il y a adsorp- [6] et du Tableau I ; les points sont expkrimentaux.
tion on peut relier la tension rCgnant a un inter-
face au nombre de molCcules de solutC adsorbCes nalitC de la pression interfaciale au nombre de
a l'interface. molCcules) Ctant entendu qu'une Cquation moins
Nous prendrons en premiere approximation: simple serait souhaitable, elle a nianmoins le
n = n(kT/S) (nous supposons la proportion- mCrite de permettre un calcul assez aisC.
k et T sont dCfinis comme constante d e Boltz-
'Fabriques par le Ceca, rue Murillo, Paris. mann et tempCrature absolue, n = yo - y est la
3214 CANADIAN JOURNAL O F CHEMISTRY. VOL. 46, 1968

TABLEAU I

Concentration ergosterol 1/5000 1 /SO00 1/5000 1/3000 1/3000 1/3000


Concentration alcool laurique 1/700 1/200 1/100 11700 11200 1/100
P (h-'1 -0.0312 -0.0224 -0.0400 -0.0812 -0.0396 -0.0263
N +0.235 +0.125 +0.0469 +0.232 +0.0284 +0.179
~',(h-') -0.730 -2.26 -0.890 -3.97 -6.42 -0.875
N +0.204 +0.0789 +0.0206 +0.206 +0.170 +0.0451

difference de tension interfaciale huile-eau et Pour l'alcool laurique et l'ergosttrol, les points
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solution-eau. n est le nombre de moltcules de obtenus en portant Log (1 - [n/nmI) =f(t) pour
solutt adsorb6 sur l'interface. des temps suptrieurs a 5 h se placent sur des
droites, a partir desquelles gr2ce B [7], on obtient
Comme n = n, + n, N etp (voir Tableau I), puisque
L'expression de n en fonction du temps s'tcrit:
[7' I Log (1 - [n/nmI) = Log (N) + pt
C61 n = nm[l - NeP' - N'eP"]
Nous allons maintenant utiliser ces valeurs de
1 Net P, dans l'tq. [6], pour dtterminer N'etp'.
avec nm = - izmkT
S Log (N') + p't = Log (1 - [n/n,] - NeP')
Pour apprtcier la validitt de notre interprtta-
tion thtorique il faut trouver des valeurs nume- Les points se placent approximativement sur
riques des constantes N, p, N' etp' telles que l'tq. des droites dont la pente est p' et l'ordonnte a
l'origine Log (+ N').
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[6] dtcrivent les courbes exptrimentales n(t).


Nous effectuerons cette dttermination en deux Une propri6tC de la fonction exponentielle
ttapes. Tout d'abord nous allons utiliser les nous a permis de dtterminer les quatre constantes
valeurs exptrimentales de n correspondant aux du processus d'adsorption compttitive, pour
grandes valeurs du temps. En effet puisque apprtcier la validitt de cette dttermination nous
p' < p < 0 (la relation [3'] indique que p' est avons tract Figs. 2 et 3 les courbes n = f(t)
ntgatif et au cours de la rtsolution nous avons obtenues par l'tq. [6] et les valeurs numtriques
observe que le produit pp' est positif) du Tableau I.
Les valeurs exptrimentales de l a pression inter-
eP' < eP faciale ont t t t reporttes sur les mEmes graphiques
et il y aura toujours un moment, aussi faible que n-t, elles se placent avec une bonne precision sur
soit l'tcart entre p et p', oh le temps sera suffi- les courbes thtoriques.
samment grand pour que
ep't << ept 1. J . F. BARET. J. Phys. Chem. 7 2 , 2755 (1968).

[7 1 n -
et par constquent pour lequel [6] peut s'tcrire
n m[1 - NePt]
(Cette Cquation n'a aucun rapport avec le cas
2. D. J . CRISP. J. Colloid Sci. 11,356 (1956).
3. R. H . FOWLER. Proc. Cambridge Phil. Soc. 31, 262
(1 935).
\----,-

4 . R. MERIGOUX et M. TAXY. Rev. Jnst. Franc. Petrole


Ann. Combust. Liquides, 16,159 (1961).
5. J . T. DAVIES et E. X. RIDEAL. Interfacial phenomena.
limite no. 3.) Evidemment plus grand sera l'tcart Academic Press, Inc., New York. 1961.
6 . S . ROSSet E. S. CHEN. Ind. Eng. Chem. 57,40 (1965).
entre p et p' plus vite eP" deviendra ntgligeable 7 . N . D. WEINER et G . ZOGRAFI.J. Pharm. Sci. 5 4 , 4 3 6
devant ePt. (1965).