Prise en compte du caractre

discontinu du solvant dans la modlisation

mcanique des argiles gonflantes

Sous la direction de
Christian MOYNE & Julia MAINKA

Soutenance publique par

Van Duy TRAN

le 25 Avril 2017
1
Contexte : quelques applications des argiles gonflantes

2
Contexte : comportement des argiles gonflantes
Trs sensible lhydratation
Gonflement/ hydratation leve Retrait/ hydratation faible

Problmes en gnie civil cause des variations du volume des sols

Fissure

Ncessit dune comprhension approfondie des phnomnes physiques

3
Contexte : structure multi-chelle (C. Davy)

10nm

20nm

4
Contexte : modlisation

5
Contexte : modlisation multi-chelle
Modle trois chelles
Nano-pore Feuillet argileux (charge de surface s)
(solution dlectrolyte)
+ + +
1 nm
+ + +
Nanochelle

Micro-pore
Particule argileuse

0.1 m
Microchelle Macrochelle

6
Contexte : modlisation multi-chelle

Approche multi-chelle : tat de lart

Approche multi-chelle en partant du modle classique de la double couche

lectrique (solvant continu + ions ponctuels)
gonflement osmotique

Prise en compte la taille finie des ions et des effets de corrlation

gonflement/contraction

En ralit: majorit dutilisation de largile faible hydratation (gonflement cristallin)

Prise en compte de la nature molculaire du solvant (forces dhydratation)

Objectif de cette thse

7
 Plan de thse

1. Modles classiques lchelle nanoscopique

- Poisson-Boltzmann
- Prise en compte de la taille finie des ions et des effets de corrlations

2. Prise en compte de la nature molculaire du solvant

- Introduction la DFT
- Solvant de sphres dures (DFT/FMT)

3. Prise en compte de la nature dipolaire du solvant

- Fluide de Lennard-Jones
- Fluide de sphres dures dipolaires

4. Application aux argiles non-satures

- Passage de la nanochelle la macrochelle
- Modlisation de la pression de gonflement lors de limbibition

8
1. Modles classiques lchelle nanoscopique
1.1 Modle de Poisson Boltzmann
Solvant continu + ions ponctuels + champ moyen
Thorie de double couche lectrique (EDL)
cation

Clay surface
z

Clay surface
H

0
Bulk
Cb, Pb anion
-H
Clay surface

10
cb=0.0001 mol/l
Pression de disjonction 9
c =0.1 mol/l
8
Disjoining pressure b

Pd = Pd n.n
cb=1 mol/l

s
7

P d (MPa)
6
+t + + 5
M
p 2H P d (cb , H ) p t M 4

tM
3
+ + +
2

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
H (nm)
Poisson-Boltzmann prdit toujours un gonflement
9
 Plan de thse

1. Modles classiques lchelle nanoscopique

- Poisson-Boltzmann
- Prise en compte de la taille finie des ions et des effets de corrlations

2. Prise en compte de la nature molculaire du solvant

- Introduction la DFT
- Solvant de sphres dures (DFT/FMT)

3. Prise en compte de la nature dipolaire du solvant

- Fluide de Lennard-Jones
- Fluide de sphres dures dipolaires

4. Application aux argiles non-satures

- Passage de la nanochelle la macrochelle
- Modlisation de la pression de gonflement lors de limbibition

10
2.1 Introduction la DFT
Fluide discontinu confin entre deux plans

d
Bulk

H-d/2 0
2H z

Potentiel intermolculaire Potentiel extrieur

u(r) Vext(z)

11
2.1 Introduction la DFT
Mthode de calcul: Density functional theory (DFT)
Grand potentiel F (r )dr Vext (r ) T ,V , cst
Energie libre intrinsque F F id F ex

Partie idale
F id k BT (r ) ln (r ) 3 1 dr
F id
k BT ln (r ) 3
(r )

Etat dquilibre 0
(r ) V ,T ,


(r ) exp
3
F ex

Vext (r )
Distribution de densit
( r )
Fluide du bulk b bid bex k BT ln b 3 bex

ex F ex
quation rsoudre (r ) b exp b Vext (r )
(r )
Energie libre dexcs F ex inconnue
12
2.2 Fluide de sphres dures
Fluide de sphres dures confin entre deux plans durs

d
Bulk

H-d/2 0
2H z

Potentiel intermolculaire Potentiel extrieur

uHS(r) VHw(z)

rd zd /2
uHS (r ) VHW (z)
0 rd zd /2
0
13
2.2 Fluide de sphres dures
Fundamental Measure Theory (Rosenfeld, Roth)

Approximation
ex
FHS kBT n (r ')dr '
n1n2 n1n 2 n23 3n2n 2 .n 2
FMT original (n ) n0 ln(1 n3 )
1 n3 24p (1- n3 ) 2
Densits moyennes n (r ) dr ' (r r ') (r ') dr ' (r ') (r r ')

Fonctions poids 3 (r ) ( R | r |)
2 (r ) ( R | r |) r
2 3 ( r R)
(r ) r
1 (r ) 2 2
4p R 1
4p R
(r )
0 (r ) 2 2
4p R

3 2
quation rsoudre (r ) b exp b VHW (r )
ex

0 n 1 n

14
2.2 Fluide de sphres dures

Fluide de sphres dures paroi dure

Distribution de densit

bd3= 0.5745

Pression du fluide sur la paroi: Thorme du contact

P = kBTcontact

contact= (z=d/2)
15
2.2 Fluide de sphres dures
Fluide de sphres dures confin entre deux plans durs

Pression de disjonction bd = 0.7-10

3
Distribution de densit
d = 3 10 m

2H
P P
Rpulsive

Attractive

2H/d
Equilibre mcanique P P Pb

Modle de fluide de sphres dures: solvant trs rpulsif

Ncessit dun potentiel attractif afin de rduire la pression de disjonction

16
 Plan de thse

1. Modles classiques lchelle nanoscopique

- Poisson-Boltzmann
- Prise en compte de la taille finie des ions et des effets de corrlations

2. Prise en compte de la nature molculaire du solvant

- Introduction la DFT
- Solvant de sphres dures (DFT/FMT)

3. Prise en compte de la nature dipolaire du solvant

- Fluide de Lennard-Jones
- Fluide de sphres dures dipolaires

4. Application aux argiles non-satures

- Passage de la nanochelle la macrochelle
- Modlisation de la pression de gonflement lors de limbibition

17
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Fluide de Lennard-Jones confin entre deux plans

d
Bulk

H-d/2 0
2H z

Potentiel intermolculaire Potentiel extrieur

uLJ(r) Vext(z)

s 12 s 6
u LJ (r ) 4
r r

18
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Potentiel Lennard-Jones
s 12 s 6
U LJ (r ) 4
r r
ULJ(r)/

19
 3.1 Fluide de Lennard-Jones
Approche perturbative partir dun fluide de sphres dures (WCA)
Partie rpulsive
u (r ) , r 21/6 s
u0 (r ) LJ
0, r 21/6 s

Partie attractive
, r 21/6 s
ua ( r )
u LJ ( r ), r 21/6 s

Diamtre de sphre dure quivalent

d (T * ) 0,3837T * 1,032

s 0, 4293T * 1

avec T * k BT

20
 3.1 Fluide de Lennard-Jones
Mthode de calcul: Thorie de perturbation + thorie WCA
F ex
Fonction de distribution de paire
(2)
r1 , r2 (r1 ) (r2 ) g r1 , r2 2
u r1 , r2
Fonction de corrlation g (r1 , r2 ) h(r1 , r2 ) 1

Approche perturbative u (r1 , r2 ) uHS (r1 , r2 ) ua (r1 , r2 ), 0 1

1
F ex F HS
2
Lnergie libre dexcs (r1 ) (r2 ) u a (r1 , r2 )d r1d r2 F corr

Reference Correlation
Champ moyen
1
1
F corr
d (r1 ) (r2 ) h(r1, r2 ; ) ua (r1, r2 )dr1dr2
20
Distribution de densit
ex F HS 1 1
(r1 ) b exp b d (r1 ) (r2 ) h(r1 , r2 ; ) ua (r1, r2 )dr1dr2 Vext (r1 )
(r1 ) 20
Il nous reste calculer la fonction de corrlation totale du fluide non homogne h(r1,r2;)

21
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Calcul de la fonction de corrlation totale h(r1,r2;)

Equation de Ornstein-Zernike h(r12 ) c(r12 ) dr3c(r12 r23 )h(r23 )

correlation totale correlation directe correlation indirecte

Fermeture g (r ) h(r ) 1 exp u (r ) h(r ) c(r ) B(r )

B(s)=0: fermeture HNC

s 2
Fonction Bridge (DHH) B( s)
5s 11
2 1 s
7s 9

avec s ( r ) h( r ) c ( r ) u a ( r )

22
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Fonction g du fluide LJ non homogne prs dune paroi dure

s3=0,5; T*=1,35
z
0

s3=0,65; T*=1,35
s3=0,82; T*=1,35

23
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Rle de la fonction Bridge dans le calcul de g(r)

s3=0,5 ; T*=1,36 s3=0,65 ; T*=1,36

s3=0,85 ; T*=0,88

24
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Fluides LJ pour diffrentes densits prs dune paroi dure

s3=0,5; T*=1,2
s3=0,65; T*=1,2

s3=0,82; T*=1,2

25
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Fluides de Lennard-Jones confins
Parois dures Parois: Steele 10-4-3

s3=0,75; T*=1,304 s3=0,5925; T*=1,2

Parfait accord entre simulation MC et notre thorie

26
 Fluide de Lennard-Jones
Fluide de LJ confin entre deux feuillets argileux
Paramtres de calcul:
d=2,8 ; bd3=0,7344; T=300K;
/kBT=1,077 pour obtenir une pression raisonnable dans le bulk (105Pa)
potentiel extrieur selon le model SPCE

Pas de particule deau entre les Augmenter la force dattraction des

feuillets dargile cause de feuillets pour garder leau dans
lattraction interparticulaire lespace interfoliaire

27
3.1 Fluide de Lennard-Jones

Ajout des ions

Solvant : 0 ( z1 ) 0b exp bex 0b HS
ex
LJex 0 V0LJ ( z1 )
Cation : ( z ) exp
1
b

ex
b
b HS
ex
LJex VLJ ( z1 ) e ( z1 )
Anion : ( z ) exp
1
b

ex
b
b HS
ex
LJex VLJ ( z ) e ( z )
1 1

Potentiel lectrostatique moyen :

d 2
0 2 q
dz

d s

dz Paroi
0

28
3.1 Fluide de Lennard-Jones
Ajout des ions

Faible interaction entre particules

=0,7407; cb=0,1M; =-0,1C/m2

Forte interaction entre particules

(cas eau)
ion-eau et ion-ion: =0,6667;
eau-eau: =1,077

29
 Plan de thse

1. Modles classiques lchelle nanoscopique

- Poisson-Boltzmann
- Prise en compte de la taille finie des ions et des effets de corrlations

2. Prise en compte de la nature molculaire du solvant

- Introduction la DFT
- Solvant de sphres dures (DFT/FMT)

3. Prise en compte de la nature dipolaire du solvant

- Fluide de Lennard-Jones
- Fluide de sphres dures dipolaires

4. Application aux argiles non-satures

- Passage de la nanochelle la macrochelle
- Modlisation de la pression de gonflement lors de limbibition

30
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Modle du fluide
Solvant de sphres dures dipolaires (Keesom) + corrlations dorientation

2H
m1 m2
1 2 z
12

, 1 (r1,1,1 )

Potentiel intermolculaire Potentiel extrieur

1 r12 r12 zd /2
udd (1, 2) m m
1 2 1 3 m 2
m VHW (z)
4p 0 r123 r12 r12 0 zd /2

31
 3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Modle du fluide
Solvant de sphres dures dipolaires + corrlations dorientation
z

2H
m1 m2
1 2 z
12

, 1 (r1,1,1 )

b ex FHSex ( b ) ex
Distribution de densit (1) exp b ( b ) dd (1) VHW (1)
4p (r1 )
Corrlations dorientation incorpores dans le potentiel chimique dexcs
ddex (1) (2) g(1, 2) u dd (1, 2) d(2) , g(1,2) fonction de distribution radiale

32
 3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Approche MSA pour le fluide isotrope (Wertheim)
Equation Ornstein - Zernike
h(1, 2) c(1, 2) (3) h(1,3)c(2,3) d (3)

Dcomposition de h(1,2) et c(1,2)

h(1,2) hS h (r )(1,2) hD (r ) D(1,2)
c(1,2) cS c (r )(1,2) cD (r ) D(1,2)
avec
S (1, 2) 1

(1, 2) m1.m 2
D (1, 2) 3 m .r m .r m .m
1 2 1 2
Fermeture MSA

h(1, 2) 1, rd

m 2 D(1, 2)
c(1, 2) u (1, 2) 4p r 3 , r d
0

33
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Approche MSA pour le fluide isotrope
Permittivit dilectrique (sans champ)

MSA nest pas capable de reproduire la permittivit de leau.

34
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Comportement du bulk soumis un champ lectrique uniforme
+s -s
s
+ E0
+ E0 0
+
+
+
+

Orientation des diples

35
 3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Comportement du bulk soumis un champ lectrique uniforme
Permittivit dilectrique

m bd3=0,734
s m*2=0,75
E0
0
E0

P( )
E0
0
avec -fonction dorientation
( ) ( )

Pour un moment dipolaire lev (cas eau) : le MSA conduit la catastrophe Clausius-Mossotti

36
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Fluide dipolaire de sphres dures entre deux plans durs (E0=0)

37
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Orientation des diples confins entre deux plans durs (E0=0)

m
z
( z , )
( z , ) b d 3 0.7; m2 2
( z) 4p 0 d 3

38
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Pression de disjonction

bd3=0,7; m*2=2

Pour diminuer P, il faut augmenter m*

Eau: m*2 = 4,68

39
3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Modle civilis: calcul par une approche de champ moyen

bd3=0,734
Solvant m*2=0,02
cb=10-3 mol/L
s=-0,0135 C/m2

40
 3.2 Fluide de sphres dures dipolaires
Evolution des champs lectriques

E0 champ du aux charges

Edd champ du aux diples
E champ macroscopique
Eloc champ local

P( z )
E ( z ) E0 ( z )
0
Eloc ( z ) E0 ( z ) Edd ( z )
P( z )
E( z)
3 0

Formule classique
de la cavit de Lorentz

41
 Plan de thse

1. Modles classiques lchelle nanoscopique

- Poisson-Boltzmann
- Prise en compte de la taille finie des ions et des effets de corrlations

2. Prise en compte de la nature molculaire du solvant

- Introduction la DFT
- Solvant de sphres dures (DFT/FMT)

3. Prise en compte de la nature dipolaire du solvant

- Fluide de Lennard-Jones
- Fluide de sphres dures dipolaires

4. Application aux argiles non-satures

- Passage de la nanochelle la macrochelle
- Modlisation de la pression de gonflement lors de limbibition

42
 4. Application aux argiles non-satures
Principe de la contrainte effective du milieu non-satur (Mainka et al. 2014)

Contrainte totale sT Micro-chelle Nano-chelle

+ + +

+ + +

Contrainte totale: T Pfeff E eff

Pression du pore Contrainte de contact Pression de gonflement

Pression effective quivalent du pore: P feff n f , S w Pa I eff n f , S w Pc S w

Pression de gonflement effective: eff n f , ,cb

43
 4. Application aux argiles non-satures
Application: Comportement hydro-mcanique lors de limbibition
50/50 wt% FoCa bentonite pellets/poudre; rdry =1.45 g/cm3 (Imbert and Villar2006)

Pression de gonflement exprimental Dispositif exprimental

1

0.9
Pext air outlet Patm
0.8

0.7
Pext [MPa]

0.6

0.5 Bentonite 1m
0.4 sample
0.3

0.2

0.1
H2O inlet
0
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2
S [-]
w

Etat sec : Pext = 0 Etat satur : Pc = 0

transfert de leau entre

micro- et nano-pores ?

Contribution de la capillarit (microscopique) et de la pression de disjonction (nanoscopique) Pext ?

44
 4. Application aux argiles non-satures
Pression de disjonction: Modle de Poisson-Boltzmann + Fluide de sphres dures

bd3= 0.73
d= 0.28 nm
Gonflement cristallin
Fluide de sphres dures

10
cb=0.0001 mol/l
9
c =0.1 mol/l
b
8
cb=1 mol/l
7
P d (MPa)
6
Gonflement osmotique 5

Modle de Poisson-Boltzmann 4

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
H (nm)

45
 4. Application aux argiles non-satures
Etat initial sec
Faible teneur en eau (Swi=26% i=8.5%)
air outlet Patm 0
Pext

1m

H2O inlet

Pression totale externe (gomtrie isotrope) Pext Pfeff n f , S w P eff n f , ,C

Volume constant (sE=0)

Conditions initiales: Pext 0

Principe des contraintes: P d H i Pc S wini 200MPa

Effets capillaires compenss par la pression de disjonction

46
 4. Application aux argiles non-satures
Etat initial sec
Failbe teneur en eau (Swi=26% i=8.5%)
air outlet Patm 0
Pext

1m

H2O inlet

2H
Pd Pd

P d H i Pc S wini 200MPa 2H=3.12

Pd(2Hi) calcul par fluide de sphres 1-2 couches deau
dures(gonflement cristallin)

47
 4. Application aux argiles non-satures

Etat final compltement satur

Saturation complte (Swf=100% i=35%)
air outlet Patm 0
Pext

1m

H2O inlet

Pression totale externe (gomtrie isotrope) Pext Pf n f , S w P n f , ,C

eff eff

Volume constant (sE=0)

Condition finale: Pc 0 Pfeff 0

Principe des contraintes: Pextf P f eff H f

Pression externe = pression de disjonction macroscopique

Pfeff calcul par le modle PB (gonflement osmotique)

48
 4. Application aux argiles non-satures

Saturations Intermdiaires
Saturation globale: S wT (1 ) S wi

avec fraction volumtrique (partie infrieure)

Partie infrieure (saturation finale):

Sw 1
P loi PB (gonflement osmotique)
Pc 0

Partie suprieure (saturation initiale):

S w 0, 26
P loi HS (gonflement cristallin)
Pc P

49
4. Application aux argiles non-satures

Pression de gonflement externe Pression de disjonction (Ks = 5MPa)

o PB
o HS

KS Module de rigidit dune particule

50
 4. Application aux argiles non-satures

Porosits la saturation complte

Porosits sec :
nfi=0.39

i=0.24
nf

Etat sec : Pext = 0 Etat satur : Pc = 0

transfert de leau de
micro- nano-pores

51
4. Application aux argiles non-satures

La pression de gonflement externe augmente lors de limbibition, tandis que la

pression de disjonction diminue

saturation complte: environ 3 couches deau (gonflement osmotique)

Pour reproduire les donnes exprimentales, le module de rigidit des clusters Ks

doit tre du mme ordre de grandeur que la pression de gonflement Pext

Le module de compression macroscopique des argiles vaut environ 10-50GPa

Rigidit globale assure par la pression de disjonction

La diminution temporaire de Pext nest pas reproduite

lasto-plasticit (Gens 2011)

52
Conclusions
Dveloppement de modles nanoscopiques en tenant compte du caractre
discontinu du solvant travers de plusieurs types de fluides de complexit croissante:
sphres dures, Lennard-Jones, sphres dures dipolaires

Utilisation de la DFT avec une approche perturbative pour reproduire les profils de
densit issus de la modlisation molculaire

Prise en compte des corrlations interparticulaires permettant une solution quasi-

exacte pour le fluide de Lennard-Jones

Capacit de modlisation dun solvant dipolaire : profils de densit et orientation

Rle primordial des forces dhydratation dans la modlisation du gonflement

cristallin faible teneur en eau

Modle civilis: premiers rsultats prometteurs

Amlioration de la simulation macroscopique du comportement hydromcanique des

argiles gonflantes grce une meilleure description la nano-chelle

53
Perspectives

la nano-chelle

Fermetures plus sophistiques pour lestimation de la permittivit dilectrique de

leau.

Meilleurs calculs des corrlations du fluide de sphres dures dipolaires

Poursuite du dveloppement du modle civilis

Aux chelles suprieures

Prise en compte des dformations lasto-plastiques dans la modlisation des argiles

non- satures

54