La fluorescence X

La spectrométrie de fluorescence X (FX ou XRF pour X-ray fluorescence) est une

technique d’analyse élémentaire qui permet de :

qualifier les éléments chimiques présents dans un échantillon. Après cette étape
nous connaissons les éléments constituant l’échantillon (ex. : Carbone, Fer,
Chrome, Nickel,…).
quantifier les éléments présents (ex. : Carbone 0.02%, Fer 72,98 %, Chrome 18 %
et Nickel 9%).

Cette technique utilise des phénomènes physiques qui ont été découverts et développés
dans le domaine de la physique quantique (effet photoélectrique, émission spontanée,
diffraction des rayons X).

Elle permet de mesurer des échantillons très variés : minéraux, métaux, huiles, eau,
ciments, polymères, verres….

Cependant, elle ne peut pas mesurer les éléments légers (faible numéro atomique : Z) :
les mesures de l’hydrogène H, du lithium Li et du Béryllium Be sont impossibles, celles du
Bore B, du Carbone C, de l’azote N, de l’oxygène O et du Fluor sont délicates.

Les principes physiques

Le principe de l’analyse est le suivant : nous excitons l’échantillon avec un

rayonnement standard (sollicitation avec un tube à rayon X) et nous analysons le rayonnement
propre réémis par l’échantillon.

Il est semblable à celui de la cloche : nous frappons sur une cloche avec un marteau
(sollicitation), et nous récupérons une note, dont la hauteur et le timbre sont caractéristiques
de la cloche.

Représentation simplifiée d’un atome

Un atome est constitué d’un noyau composé de neutrons et de protons. Autour de ce

noyau gravitent des électrons.

D’une manière simplifiée, nous considérons que les électrons évoluent sur différentes
orbites référencées K, L, M, N. Ces couches sont aussi appelées niveaux d’énergie. Tous les
éléments chimiques ainsi que leurs niveaux d’énergies sont répertoriés dans le tableau
périodique des éléments.

Ex. : du plomb

Kα = 74.96 Kev Kβ = 84.921 Kev

Lα = 10.55 Kev Lβ = 12.61 Kev

Chaque atome a des niveaux d’énergie qui lui sont propres. Nous pouvons donc
considérer que pour deux atomes de nature différente, même très proches, nous observerons
des niveaux d’énergie différents.

L'apport d'énergie en rayon X (sollicitation) sur un atome est tel qu'un électron est
expulsé. L’atome rentre alors en phase d’excitation.

Rayon X incident absorbé

ΔE=E-
ΔE=E-E0
E

Electron éjecté, excitation

N
M e-
L
E0
K

Noyau

Figure 8: Atome en phase d'excitation

 Pour retrouver son état stable, un électron d'une couche supérieure vient combler
le vide. Il perd de l'énergie en la libérant sous forme de photons X.

Le niveau d'énergie du photon dépend directement du niveau de la couche à combler

(E0) et du niveau de la couche qui fournit l'électron de remplacement (E1 ou E2). Après le
remplacement, l’atome passe de la phase d’excitation à la phase de stabilisation.

Photons X mesuré
E=E1-E0=K
∆E=E Kα

E2
E1
N e- e- Photons X mesuré
M ΔE=E2-
E=E2-
E0 E0=Kβ
=Kβ
L
K
Noyau

Figure 9: Remplacement d'un électron

Pour pouvoir étudier un échantillon, il nous faut donc :

générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron,

récupérer et compter les photons émis en fonction de leurs niveaux d'énergie,
Analyser le signal obtenu.
 La représentation graphique du signal obtenu est appelé spectre brut, il permet de
distinguer des pics ou "raies".

L'axe des abscisses traduit les niveaux d'énergie, et l'axe des ordonnées le nombre de
count (nombre de fois où un électron d’énergie Kα, Kβ, Lα ou Lβ frappe la surface réceptrice
du capteur).

Le spectre de la figure 3 est le résultat brut d’une analyse; il n'y a donc pas qu'un seul
élément. On remarque la multiplicité des différentes raies. Nous comprenons ainsi mieux la
difficulté à identifier les éléments (hauteur des pics, superposition des raies relativement
proches, bruit…).

4
Count
Zinc Kα Rhodium Kα
3,5
=8.64 Kev =20.21 Kev

3
Zinc Kβ Rhodium Kα
=9.57 Kev =22.72 Kev
2,5

1,5

0,5

0
3, 06
5, 65
7, 24
9, 83

11 3

15 96
17 32
18 68

20 4

24 76
26 12
28 47
30 83
32 19

34 55
35 91
37 27
39 63

9
13 56

22 24
1 , 31

24

30

59
8

1
5
8

4
4
3

1
0
9
9
8

7
7
6
,3

,8
55
88

78
67
56
46

,2
,1
,0
,9

,7

,6
,5
,3
,2
,1

,0
,9
,8
,7

Kev
00
,
-0

Figure 3: Spectre brut


Les limites de l’analyse par fluorescence X

En théorie, tous les éléments sont identifiables par fluorescence X. En réalité, nous
sommes limités par deux phénomènes :

la technologie et la précision des capteurs limitent la détection des photons à faible

niveau d’énergie (numéro atomique inférieur à 22).
la puissance de la source limite la possibilité d’éjecter un électron d’un atome
« lourd».

Les technologies actuelles nous offrent deux possibilités pour la source:

les sources radioactives permanentes

En général ces sources sont à base de cobalt ou de cadmium

Avantages :
 fortes énergies de sollicitation,
 ne consomment pas d’énergie électrique.

Inconvénients :
 utilisation soumise à législation (transport, stockage, entretien,…),
 durée de vie limitée,
 coût élevé.

les sources radioactives non permanentes (tube à rayon X, équipant l’appareil FX)

Avantages :
 coût d’achat moins élevé
 facile à mettre en œuvre,
 inerte lorsqu’il n’est pas alimenté (contraintes de stockage et de montage
inexistantes),
 réglementation plus légère pour son utilisation.

Inconvénients :
 consomme de l’énergie électrique,
 niveau d’énergie de sollicitation plus faible (limite ses capacités de détection)
 peu de fabricant (dépendance fournisseur).