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Pharmacie 1ere année 2003-2004

Travaux pratiques de chimie analytique

Notions scientifiques pour les chimistes


1 - Unités SI
Les scientifiques du monde entier ont adopté un système unifié d’unités appelé
« International System of Units » (SI). Ce système se base sur sept grandeurs fondamentales :
masse, longueur, temps, température, quantité de substance, courant électrique et intensité
lumineuse. Toutes les autres grandeurs peuvent être exprimées à partir de ces 7 grandeurs.

Grandeurs physiques Unité


masse m
longueur l
temps t
température T
quantité de substance n mole mol
courant électrique I ampère A
intensité lumineuse Iv candela cd

Pour éviter l’usage d’un trop grand nombre de chiffres pour écrire les valeurs des grandeurs
physiques, il est possible d’utiliser les préfixes présentés dans le tableau ci-dessous :

Préfixe Symbole Facteur Préfixe Symbole Facteur


déco da 10 déci d 0.1
hecto h 100 centi c 0.01
kilo k 1000 mili m 0.001
méga M 106 micro µ 10-6
giga G 109 nano n 10-9
téra T 1012 pico p 10-12
péta P 1015 femto f 10-15
exa E 1018 atto a 10-18

2 - Formulation chimique
Historiquement, la plus ancienne manière de formuler la composition chimique d’un composé
correspond à la formulation empirique qui se fonde sur le plus petit rapport de nombres
entiers d’atomes dans un composé chimique. Par exemple CH2O est la formule empirique du
formaldéhyde. Cette définition est très ambiguë car c’est aussi la formule empirique de
l’acide acétique C2H4O2, et celle de tous les sucres (glucose, fructose, galactose,...). La
formule empirique s’obtient à partir de la composition centésimale (rapport en pourcentage de
la composition atomique du composé) d’un composé. La formule brute (ou moléculaire)
correspond à la liste des nombres exacts de chaque espèce atomique présente dans le
composé. Elle nécessite la connaissance de la masse molaire du composé. La formule
structurelle fournit des informations supplémentaires sur la structure chimique. Par exemple,
l’éthanol et le diméthyléther ont la même formule brute C2H6O mais présentent des fonctions
chimiques différentes et leurs formules structurelles respectives sont C2H5OH et H3COCH3.

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La formule développée apporte encore plus d’information sur la structure du composé en


indiquant clairement le type des liaisons présentes dans la molécule :

3 - Concept de mole

3a - Masse atomique et moléculaire


La manipulation des substances chimiques requiert parfois une approche quantitative qui
nécessite la détermination des masses atomiques et moléculaires. L’origine des masses
atomiques est fixée, par convention avec l’isotope 12C du carbone, auquel on a attribué
arbitrairement la masse isotopique relative (mr) de 12 unités de masse atomique (uma). La
masse atomique relative d’un élément (Ar) est la somme des masses isotopiques de tous ses
isotopes, pondérées par le rapport de leur abondance naturelle.
Exemple : 35Cl mr=34.969 abondance (75.8%) 37Cl mr=36.966 abondance (24.2%)
Ar(Cl)=35.453 uma

3b - Masse molaire
Pour convertir les masses atomiques et moléculaires, en masse utilisable dans la pratique, on
introduit la notion de mole. La masse d’une mole est égale à la masse atomique ou
moléculaire, exprimée en grammes ; c’est la masse molaire (MM).
Si l’on considère qu’un atome de 12C pèse 12 uma, alors une mole de 12C pèse 12 g. La masse
molaire du 12C est 12 g/mol. De même un anion Cl- pèse 35.543 uma et une mole de Cl- pèse
35.543 g/mol.
Il a été démontré qu’une mole d’une espèce chimique contient, selon sa nature, un nombre
constant d’atomes, de molécules, ions ou d’électrons. Cette constante se nomme le nombre
d’Avogadro (noté N ) est vaut environ 6.022×1023.

4 - Concentration
Une partie des réactions chimiques se déroule en solution, c’est-à-dire dans un milieu liquide
que l’on appelle solution. Ceci est constitue d’une part d’un solvant liquide(eau ou solvant
organique) et de substances dissoute (soluté). La concentration d’un soluté est la quantité ou
la masse de ce soluté par unité de volume ou de masse de solution.
Concentration molaire ou molarité : la molarité C représente quantité de soluté
exprimé en nombre de moles par unité de volume de solution exprimé en litres.
n( mole) m( g ) 1
C( mol ⋅ l −1
)= = ×
V ( litre) MM ( g ⋅ mole −1
) V ( litre)
Concentration molale (ou molalité) : la molalité C représente la quantité de soluté
exprimé mole par unité de soluté exprimé en kg.

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n( mole)
C(mol ⋅ kg −1
)=
M ( kg )
sol

La molalité n’est que très rarement utilisée, mais est recommandée lors de mesures de
concentrations indépendantes de la température.
Concentration normale (ou normalité) : Elle est reliée au nombre d’équivalent-
grammes de soluté de solution et au type de réaction chimique considérée. Dans le cas des
réactions acide-base, l’équivalent-gramme est le nombre de protons échangeables alors que
dans les réactions d’oxydo-réductions, il s’agit du nombre d’électrons. La normalité N est
donnée par le nombre d’équivalent-grammes de soluté par litre de solution (éq.g/l). Cette
façon de noter la concentration est désuète et présente une source d’erreur importante dans les
calculs.
Lorsque les substances sont présentes sous forme de trace dans une solution, il est courant
d’utiliser les notions de ppm et de ppb. Il s’agit de facteurs multiplicatifs comme le
pourcentage (%) - facteur 100. Les parties par million - ppm - correspondent à un facteur
1000000 (106) et les parties par milliard -ppb - (billion en anglais) correspondent à un facteur
1000000000 (109).
A titre d’information, les dosages homéopathiques utilisent couramment l’échelle de dilution
décimal (DC) et centésimal (CH) de Hanneman : 1 DC (1/10), 2 DC (1/100),... et 1 CH
(1/100), 2 CH (1/10000), 3CH (1/106)...,12 CH (1/1023). Un dosage homéopathique de 12 CH
signifie que l’on retrouve environ une molécule de substance pour 6 litres de solution
homéopathique...

Exercices
1 - Donnez l’équation aux dimensions pour la concentration molaire à partir des grandeurs et
des unités SI.
Réponse :

2 - Déterminez la masse molaire du glucose (C6H12O6) du carbonate (CO32-).


Réponse :

3 - Combien y-a-t-il de moles dans 2,00 g d’acide benzoïque (MM(HBz)=122,1 g/mol) ?


Réponse :

3 -Quelle est la masse de Na+ contenue dans 25.0 g de Na2SO4 ?


Réponse :

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5- Tableau périodique
Proposé en 1861 par Mendéléev pour classer les éléments selon la périodicité de leurs
propriétés. Il est construit en ligne de gauche à droite selon les valeurs croissantes de Z
(numéro atomique). Les éléments homologues forment des familles ordonnées en colonnes
(métaux alcalins, métaux alcalino-terreux, les non-métaux (familles du carbone, de l’azote et
de l’oxygène, les halogènes et les gaz rares), les métaux terreux (partie basse du bloc p), les
métaux de transition, les lanthanides (ou terres rares) et les actinides.
Le tableau périodique est organisé selon le remplissage de l’enveloppe électronique (blocs
s,p,d et f). Certaines propriétés sont étroitement liées au numéro atomique (densité, volume
atomique et potentiel d’ionisation).

6 - Configuration électronique

6a - notion de nombres quantiques


La physique quantique a montré qu’il est possible de représenter la structure électronique des
atomes par des fonctions d’ondes, les orbitales atomiques. Il existe une relation entre ces
orbitales atomiques et l’énergie électronique de l’atome qui correspond à la somme des
énergies associées aux orbitales atomiques occupées. Les orbitales atomiques sont
caractérisées par quatre nombres quantiques variant par valeurs entières: n le nombre
quantique principal compris entre 1 et 7, l le nombre quantique secondaire ou angulaire
compris entre 0 et n-1 (noté par une lettre s, p, d ou f), m le nombre quantique magnétique
compris entre -l et +l (noté x, y, et z pour l=1 et xy, yz, xz, z2et x2-y2 pour l=2) et s le nombre
quantique de spin qui peut prendre que deux valeurs +½ (spin parallèle ↑) ou -½ (spin anti-
parallèle ↓) pour l’électron.
Les orbitales atomiques sont décrites par les 4 nombres quantiques, il s’agit de spin-orbitales.
La nature respecte le principe énoncé par Pauli qui stipule qu’une orbitale atomique (spin-
orbitale) ne peut être occupée que par un seul électron, on utilise souvent la notion sous-
jacente d’orbitale spatiale, définie par les nombres quantiques n, l et m, pour désigner les
orbitales atomiques. Une orbitale spatiale comprend en fait deux spin-orbitales qui ne
diffèrent que par la valeur de leur nombre quantique de spin. Le principe de Pauli est le
suivant : Il est possible de placer deux électrons par orbitale atomique (orbitale spatiale) à
condition qu’ils soient de spin (s) opposés.
Par exemple pour n=3 on a l=0(s), 1(p) et 2(d), m=-3, -2, -1, 0, 1, 2 et 3 et s=-1/2 et +1/2. Les
orbitales possibles sont : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, 3px, 3py, 3pz, 3dxy, 3dyz, 3dxz, 3dz2 et 3dx2-y2.
En dehors de toute perturbation de son environnement, les orbitales atomiques ayant les
mêmes valeurs de n et de l ont la même énergie associée. On dit qu’elles sont dégénérées.

6b - Structure électronique
La configuration électronique des atomes correspond à la liste des orbitales atomiques
occupées par ses Z électrons. Pour déterminer le configuration électronique de l’atome dans
son état fondamental, il faut remplir les orbitales en suivant les règles qui suivent :
1 - Le remplissage doit être effectué dans l’ordre croissant des énergies orbitalaires. L’ordre
énergétique des orbitales atomiques suit approximativement la progression qui peut être
retenue par la méthode de Klechkowski présentée à la figure ci-dessous. La plus basse
énergie correspond à l’orbitale 1s, puis 2s, 2p, 3s, 3p,4s, 3d,4p,...
2 - Il faut aussi respecter la règle de Hund : les électrons occupent un maximum d’orbitale

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ayant le même nombre quantique l avant de les compléter par un deuxième électron de spin
opposé.

Par exemple pour l’oxygène, Z=8, sa configuration électronique à l’état fondamental est 1s2
2s2 2p4.

1s 2s 2px 2py 2pz

L’écriture de la configuration électronique permet de déterminer les électrons dit de « cœur »,


de valence . Les électrons de valence occupent les orbitales atomiques qui ont la plus grande
valeur de n. Ces électrons interviennent dans les liaisons chimiques covalentes. Les autres
électrons, plus proches du noyau, sont dits de « cœur ». La configuration électronique
renseigne aussi sur la présence ou non d’électrons célibataires. Il s’agit des électrons qui sont
seuls à occuper une orbitale atomique. Ces électrons jouent un rôle très important dans les
propriétés magnétiques. Lorsqu’une orbitale atomique est occupée par deux électrons, on dit
que les électrons sont appariés.

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d 4f

5s 5p 5d 5f

6s 6p

7s

Méthode proposée par Klechkowski pour retenir l’ordre croissant des énergies associées aux
orbitales atomiques.

6c - Energie d’ionisation (ou potentiel d’ionisation).


C’est l’énergie requise pour arracher un électron de la particule (atome ou ion sous forme
gazeuse). Il existe toute une série d’énergies d’ionisation Ei correspondant à l’éjection
successive de ces électrons.
Exemple :
E1 E2 E3 E4
+ 2+ 3+
Na Na Na Na ...

Potentiels d’ionisation de différents éléments du tableau périodique (exprimés en eV).


E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
Na 5.14 47.29 71.71 98.88 138.37 172.09 208.44 264.16

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Ca 6.11 11.86 51.21 ...


Cr 6.76 16.49 30.95 50.00 ...
Cl 13.01 23.08 39.90 ...
Ar 15.75 27.00 40.90 ...

6d - Affinité électronique (AE)


L’affinité électronique caractérise le processus inverse de l’ionisation, c’est-à-dire l’ajout
d’un électron à une particule pour produire un anion. L’énergie impliquée dans ce processus
peut être négative (difficile) et positive (facile).
Exemple :
AE
Cl + e- Cl
Affinité électronique de différents éléments du tableau périodique.
AE [eV]
Cl 3.61
I 3.06
C 1.12
Mg -0.3
Zn -0.9

Contrairement aux potentiels d’ionisation, l’affinité électronique est difficile à établir


expérimentalement.

6e - Electronégativité (EN)
L’électronégativité est un paramètre empirique décrivant la tendance qu’a un élément dans un
composé d’attirer à lui les électrons impliqués dans les liaisons. L’échelle d’électronégativité
généralement utilisée a été proposée par Pauling en 1932. L’élément le plus électronégatif est
le fluor. Les gaz rares n’ont aucunement tendance à attirer les électrons, ils ont donc une
électronégativité nulle. L’électronégativité augmente dans le tableau périodique lorsque l’on
passe d’un élément à un autre en montant et/ou en allant vers la droite.
La différence des électronégativités de deux éléments A et B renseigne assez bien sur le
caractère ionique des liaisons diatomiques A-B.
Table de correspondance entre la différence d’électronégativité et le caractère ionique d’une
liaison.
∆EN 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2
caractère ionique (%) 0.5 1 2 4 6 9 12 15 19 22 2.6 30
∆EN 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4
caractère ionique (%) 34 39 43 47 51 55 59 63 67 70 74 76
∆EN 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2
caractère ionique (%) 79 82 84 86 88 89 91 92

Exercices

1 - Les configuration électroniques suivantes sont-elles possibles et si oui, correspondent-

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elles à un état fondamentale ?


a) 1s22s22p63s3 b)1s2 2p1 c)1s22s22p63s23p63d84s2
Réponse :

2 - Combien d’électrons non appariés dans S- ?


Réponse :

3 - Donnez la configuration électronique fondamentale de O2- ?


Réponse :

4 - Donnez la configuration électronique de Cr (Z=24)


Réponse :

5 - Déterminez le caractère ionique des liaisons dans les composés suivants : NaCl, HF et I2
Réponse :

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6 – Compléter les cases vierges du tableau périodique

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac** Unq Unp Unh

* Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
** Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr