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ACIDO-BASIQUE
OBJECTIFS DU TP
Ce TP-cours va nous permettre de revoir les principales méthodes de titrage d’un couple acido-
basique : la colorimétrie, la pH-métrie et la conductimétrie. Nous en profiterons pour évaluer les
avantages et inconvénients de chacune de ces techniques.
Décrire le protocole du dosage d’un acide par une base (ou d’une base par un acide)
TITRAGE OU DOSAGE ?
Le titrage est une catégorie particulière de dosage dans laquelle la détermination de la concentration
CA est obtenue par l’introduction d’une quantité connue d’un constituant B (nommé réactif titrant) qui
réagit avec A. La réaction de A avec B est appelée réaction de titrage ou réaction de dosage. Afin que le
titrage soit précis, la réaction de titrage doit remplir certaines conditions. Elle doit être :
Rapide : Un titrage se fait par ajout successif de petites quantités de B. Pour que la mesure soit
précise, il faut que la réaction se soit déroulée entièrement entre 2 ajouts de B.
La réaction de titrage pourra être, en fonction des propriétés de A, une réaction acido-basique,
d’oxydo-réduction, de complexation ou de précipitation.
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LA MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE D’UN TITRAGE
Remarque : on peut ajouter dans le bécher autant d’eau distillée que l’on veut, car cela ne modifie pas la
quantité de réactif A introduit. Ajouter de l’eau pourra être nécessaire pour que les électrodes ou la
cellule de conductimétrie trempent bien dans la solution.
L’ÉQUIVALENCE
𝛼𝐴 + 𝛽 𝐵 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠
A est le réactif à titrer et B est le réactif titrant, α et β sont les coefficients stœchiométriques des deux
réactifs.
On appelle équivalence le moment (le point) du dosage pour lequel on a introduit juste assez de réactif
titrant B pour faire réagir l’intégralité de A contenu dans la solution à titrer. À l’équivalence, on a donc:
n A, 0 nB ,eq n A, 0
d’où
n B ,eq
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𝛼 𝐶𝐵 𝑉𝐵,𝑒𝑞
𝐶𝐴 =
𝛽 𝑉0
Lorsque la formule contient des sommes ou des différences, on additionne les incertitudes :
Si𝑋 = 𝐴 + 𝐵 ou 𝑋 = 𝐴 − 𝐵
Δ𝑋 = Δ𝐴 + Δ𝐵.
Les valeurs de ΔVB,eq et ΔV0 sont indiquées sur les éléments de verrerie que vous avez utilisés (burette
et pipette jaugée) pour mesurer ces volumes. ΔCB vous est indiqué par l’opérateur qui a préparé la
solution de B.
Supposons qu’on ait réalisé n mesures Xi de la grandeur X, avec n > 5. Une estimation de la valeur
réelle de X est donnée par la moyenne :
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𝑛
1
𝑋̅ = ∑ 𝑋𝑖
𝑛
𝑖=1
La dispersion des valeurs {Xi} est mesurée par la variance et l’écart-type définis par :
1 𝑛 1
𝑣𝑎𝑟(𝑋) = ̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅
(𝑋𝑖 − 𝑋̅)2 = ̅̅̅̅
𝑋 2 − (𝑋̅)2 = ∑ (𝑋 − 𝑋̅)2 et 𝜎𝑋 = √𝑣𝑎𝑟(𝑋) = √ ∑𝑛𝑖=1(𝑋𝑖 − 𝑋̅)2
𝑛 𝑖=1 𝑖 𝑛
n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
n 12 14 17 20 30 40 50 100 100000 ∞
tn 2,18 2,14 2,11 2,09 2,04 2,02 2,01 1,98 1,96 1,96
LA PH-MÉTRIE
La pH-métrie est la méthode la plus intuitive pour suivre un titrage acido-basique puisqu’elle consiste
à suivre l’évolution du pH dans le bécher. En pratique, la pH-métrie est un cas particulier des
méthodes de potentiométrie (que nous reverrons par la suite cette année). Un pH-mètre est ainsi un
voltmètre auquel sont branchées deux électrodes :
Une électrode de mesure, l’électrode verre, dont le potentiel varie en fonction du pH.
Remarque : les deux électrodes (de verre et de référence) sont parfois regroupées physiquement au sein
d’une seule électrode combinée. Mais il y a bien toujours deux électrodes !
Le pH-mètre mesure une différence de potentiel entre l’électrode de verre et l’électrode de référence
et la traduit en une valeur de pH, par une relation linéaire :
pH = P (Uverre − 𝑈𝑟𝑒𝑓 ) + 𝑂
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Une solution de pH neutre environ égal à 7
Une solution de pH environ égal à 4 si on va travailler plutôt en milieu acide ou une solution de
pH environ égal à 10 si on va travailler plutôt en milieu basique.
Les courbes schématiques d’évolution du pH en fonction du volume de réactif titrant dans le cas d’un
titrage d’un acide par une base et d’une base par un acide sont présentées ci-dessous. L’équivalence est
repérée par l’observation du saut de pH, qui sera plus ou moins important en fonction de la force de
l’acide et de la base utilisés dans le titrage et de leurs concentrations.
Titrage d’un acide par une base Titrage d’une base par un acide
LA COLORIMÉTRIE
Le suivi d’un titrage acido-basique par colorimétrie consiste à introduire dans le bécher un indicateur
coloré. Un indicateur coloré acido-basique est une molécule généralement organique dont les formes
acide IH et basique I- diffèrent par leur couleur.
Chaque indicateur coloré est donc caractérisé par son pKa. Lorsque la forme IH est prédominante (pH
« bas »), la solution prend la couleur de IH. Quand c’est au contraire I- qui est prédominant (« pH
élevé »), il impose sa couleur. La zone de pH située entre ces deux situations est appelée zone de virage
et correspond environ à un pH compris entre (pKa-1) et (pKa+1).
Les zones de virage de quelques indicateurs colorés courants sont données dans le tableau ci-dessous :
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Afin d’être utilisable pour repérer l’équivalence, l’indicateur coloré doit changer de couleur à
l’équivalence. Pour cela, il faut que la zone de virage soit comprise à l’intérieur du saut de pH qui a lieu
à l’équivalence. Dans le cas d’un titrage acide fort/base forte (si les concentrations ne sont pas trop
faibles), ce sera le cas pour n’importe quel indicateur coloré. En revanche, ce ne sera plus vrai pour le
dosage d’un acide faible (ou d’une base faible). Pour déterminer le bon indicateur coloré, on peut
déterminer la courbe de dosage théorique, soit à l’aide des formules que vous verrez en cours, soit à
l’aide d’un logiciel.
Remarque : un indicateur étant une espèce acido-basique, il réagit aussi avec le réactif titrant, ce qui
constitue une réaction parasite du titrage. Il faut donc ne mettre que quelques gouttes de l’indicateur
coloré afin de ne pas fausser le volume équivalent !
LA CONDUCTIMÉTRIE
RAPPELS
Nous avons vu au premier trimestre le principe de la conductimétrie. À l’aide d’une cellule de
conductimétrie, on mesure la conductance G de la portion de solution contenue dans la cellule :
𝜎
𝐺=
𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙
𝜎 = ∑ 𝜆0𝑖 𝐶𝑖
𝑖
𝜆0𝑖 est la conductivité ionique molaire limite de l’ion i. La conductance G est ainsi donnée par :
1
𝐺= ∑ 𝜆0𝑖 𝐶𝑖
𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙
𝑖
Lorsqu’on suit un dosage par conductimétrie, la conductance varie car les concentrations des ions
varient. Cette variation provient de la variation des quantités de matière (par ajout ou provenant de la
réaction de titrage), mais également de la variation du volume Vtot de la solution contenue dans le
bécher (dilution) :
1 1 𝑛𝑖 1 𝑛𝑖
𝐺= ∑ 𝜆0𝑖 𝐶𝑖 = ∑ 𝜆0𝑖 = ∑ 𝜆0𝑖
𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙 𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑉𝑡𝑜𝑡 𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑉 + 𝑉0
𝑖 𝑖 𝑖
Si le volume initial V0 est grand par rapport au volume V de solution titrante ajouté, alors on
peut négliger l’effet de l’augmentation de volume, car on a alors Vtot ≈ V0. La courbe G=f(V) se
présente alors comme une succession de segments de droite. Le point équivalent est alors
repéré à la croisée des segments.
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Si on ne peut pas négliger la dilution, alors on peut, pour se ramener à des segments de droite,
étudier des courbes G(V+V0)=f(V).
Lorsqu’on effectue un dosage par conductimétrie, il n’est pas nécessaire de déterminer la constante de
cellule Kcell. En effet, le but du dosage n’est pas de mesurer la conductance de la solution, mais
seulement d’en observer les variations.
L’allure des courbes de dosages conductimétriques est relativement simple à prédire en raisonnant
sur les espèces qui apparaissent et disparaissent au cours du dosage, et en n’oubliant pas que les ions
H3O+ et OH- possèdent une conductivité ionique molaire limite beaucoup plus importante que les
autres ions.
Exemple : on considère le dosage d’une solution d’acide chlorhydrique HCl par une solution de soude
NaOH. On peut schématiser le devenir de l’ensemble des ions de la manière suivante :
+
(𝐻𝑎𝑞 , 𝐶𝑙 − ) + (𝑁𝑎+ , 𝑂𝐻 − ) → 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑙 − + 𝑁𝑎+
Avant l’équivalence, on consomme des ions hydroniums et on ajoute des ions sodium de conductivité
ionique molaire moins grande : la conductivité de la solution diminue. Après l’équivalence, il n’y a plus de
réaction et on ajoute en solution des ions sodium et hydroxydes (de grande conductivité ionique
molaire) : la conductivité de la solution augmente. On a donc un changement de pente (facile à repérer) à
l’équivalence.
Nous allons aujourd’hui nous intéresser au titrage d’un acide fort, l’acide chlorhydrique, par une base
forte, la soude. L’objectif est de déterminer la concentration CA de la solution d’acide chlorhydrique par
de la soude de concentration connue CB = 0,1 mol.L-1. Pour cela, nous réaliserons deux dosages :
Prélever 20mL de la solution d’acide chlorhydrique à doser et l’introduire dans un bécher. Ajouter
dans le bécher 25mL d’eau. Ajouter 3 à 4 gouttes de bleu de bromothymol. Effectuer le dosage par
ajouts successifs de volumes de soude. Repérer le volume équivalentVeq,col.
1. Quelle verrerie utilisez-vous pour ajouter les 25mL d’eau dans le bécher ? Pourquoi ?
3. Cette titration est-elle précise ? Comment peut-on améliorer la précision sur le volume
équivalent ?
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TITRAGE PAR PH-MÉTRIE ET PAR CONDUCTIMÉTRIE
En tout premier lieu, étalonner le pH-mètre à l’aide des solutions étalon dont vous disposez (solutions
à pH=6,85 et pH=4,7). Le mode d’emploi du pH-mètre est disponible sur la paillasse.
Prélever 20mL de la solution d’acide chlorhydrique à doser et l’introduire dans un bécher (veiller à
utiliser un bécher suffisamment large). Ajouter dans le bécher 25mL d’eau. Introduire dans le bécher
les électrodes de mesure du pH et la cellule de conductimétrie. Si nécessaire, ajouter de l’eau distillée
pour que les électrodes et la cellule de conductimétrie soient bien immergées. En vous servant du
premier titrage effectué par colorimétrie, effectuer le dosage, en adaptant éventuellement le
volume de vos ajouts successifs de soude. À chaque ajout, relever la valeur de la conductance et du pH.
5. Déterminer les volume équivalent Veq,pH et Veq,cond obtenus à partir de chacune de ces méthodes.
7. Regrouper la valeur des volumes équivalents obtenus par les trois méthodes de suivi de
titrage, ainsi que les concentrations CA résultantes dans un tableau comme ci-dessous, puis
aller les inscrire au tableau de la salle de TP :
Colorimétrique
Conductimétrique
pH-métrique
9. Quelle est d’après vous la méthode de suivi du titrage la plus précise, entre la conductimétrie et
la pH-métrie ? Expliquer succinctement pourquoi.
10. À partir des résultats obtenus par tous les binômes, calculer la valeur moyenne de la
concentration CA et son incertitude pour chacune des 3 méthodes de suivi. Présenter les
résultats sous la forme :
𝐶𝐴 = 𝑋 ± Δ𝑋
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