Lycée Saint-Louis MP*2

Formulaire : chimie

3 avril 2013

1 Le potentiel chimique
❒ Définition – Le potentiel chimique µi d’une espèce i d’un système thermodynamique à l’équi-
libre est définit par
∂G
 
µi = (1.1)
∂ni T,P,nj

❒ Propriété du potentiel – Pour une enceinte adiabatique contenant deux compartiments α

et β séparés par une paroi i-perméable, on a à l’équilibre

µi,α = µi,β (1.2)

❒ Variation avec P – Le lemme de Schwarz appliqué à la différentielle de l’enthalpie libre

donne pour un corps pur
∂µ
 
= Vm (1.3)
∂P T,ni

❒ Variation avec T – De la même façon, pour un corps pur

∂µ
 
= −Sm (1.4)
∂T P,ni

❒ Autre expression – La variation de µ avec T peut aussi s’écrire en fonction de l’enthalpie

∂ Tµ


Hm
=− 2 (1.5)
∂T T

❒ Théorème d’Euler – Dans une solution quelconque

X
G= µi n i (1.6)

❒ Relation de Gibbs-Duhem – Elle introduit une nouvelle relation de dépendance dans le système :
X
ni dµi = −SdT + V dP (1.7)

❒ Potentiel chimique d’un gaz parfait – Si µ0 (T ) est le potentiel du corps pur dans l’état
standard (P = P 0 ), alors
P
 
0
µ(T,P ) = µ (T ) + RT ln (1.8)
P0

1
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❒ Potentiel chimique d’un mélange idéal de gaz parfaits – Pour une espèce i de pression
partielle Pi dans un mélange idéal de gaz parfaits,

Pi
 
µi = µ0i (T ) + RT ln (1.9)
P0

❒ Activité – Après simplifications, la potentiel chimique d’une espèce s’exprime uniquement en

fonction de la température et de son activité ai . Plus précisément,

Pi



 P0 si i est un gaz
1 si est une phase condensée pure



 i
µi = µ0i (T ) + RT ln(ai ) avec ai = x i si i est un dans un mélange de phases condensées (1.10)

1 si i est le solvant




 ci
si est un soluté

c0 i

2 Application ds principes de la thermodynamique à l’étude des

réactions chimiques
❒ Conservation de la matière dans une réaction – Tous les dni s’expriment en fonction
de leur coefficient stœchiométrique algébrique νi et de l’avancement ξ de la réaction

dni = νi dξ (2.1)

❒ Grandeur de réaction – À une grandeur extensive X on associe la grandeur X de réaction

∆r X définie par
∂X
 
∆r X = (2.2)
∂ξ T,P

❒ Expression en fonction des grandeurs molaires partielles – On peut exprimer ∆r X

plus commodément :
∂X
X  
∆r X = νi Xi avec Xi = (2.3)
∂ni T,P

❒ Relations entre les différentes grandeurs utiles à l’étude des réactions chi-
miques – Sont ici données les relations entre G, H, S et Cp . Les mêmes relations sont valables pour
les familles des Xi , Xi0 , ∆r Xi et ∆r X 0 :
 
G
∂G ∂ T H ∂H ∂S Cp
G = H − T S, = −S, =− 2
, = Cp et = (2.4)
∂T ∂T T ∂T ∂T T

❒ Enthalpie de réaction – Avec les hypothèses simplificatrices, on a pour toutes les réactions

∆r H = ∆r H 0 (2.5)

❒ Variation élémentaire d’enthalpie – Avec les hypothèses, H ne dépend pas de P et

dH = Cp dT + ∆r H 0 (T )dξ (2.6)

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❒ Enthalpie de changement d’état d’un corps pur – On utilisera pour le changement de

phase le formalisme d’une réaction chimique. L’enthalpie de réaction associée est la l’enthalpie de
changement de phase ou chaleur latente :

∆r H 0 = L(T ) (2.7)

❒ Réation monobare – Pour une réaction monobare, ∆H = Q. De plus, si Ti = Tf , alors

Q = ∆r H 0 ∆ξ (2.8)

❒ Réaction isochore – Pour une réaction à volume constane, si on note ng la quantité de gaz
du système subissant la réaction,
Q = ∆H − ∆(ng RT ) (2.9)

❒ Affinité – L’affinité A d’un système dans lequel se produit une unique réaction entre les
composants i est donnée par
X
A=− νi µ i (2.10)

❒ Entropie crée – Sous les mêmes hypothèses que (2.10), le terme de source d’entropie est

δSi A
= ξ̇ (2.11)
dt T

❒ Critère d’évolution spontanée – L’évolution spontanée d’un système est telle que

Aξ̇ > 0 (2.12)

❒ Équilibre chimique – Il est atteint si et seulement si

A=0 (2.13)

❒ Expression de ∆r G – Si Q est le quotient de réaction, alors

∆r G = ∆r G0 + RT ln(Q) (2.14)

❒ Enthalpies de formation – Si ∆f Hi0 est l’enthalpie standard de formation du composé dans

son état standard à la température considérée, on a
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0 (2.15)

❒ Conséquence du principe de Nernst – Pour tout constituant i dans n’importe quelle phase,

Si0 (T ) > 0 (2.16)

3
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3 Équilibre chimique
❒ Loi d’action de masse – À l’équilibre chimique tel qu’il a été défini (équilibre normal dans
lequel il reste un peu de tous les réactants), on a
!
∆r G0
Qe = K 0 (T ) où K 0 (T ) = exp − (3.1)
RT

❒ Expression de ∆r G – On tire de (2.14) et de (3.1) la formule

Q
 
∆r G = RT ln (3.2)
K0

❒ Relation de Van T’Hoff – La variation de K 0 avec T est telle que

d ln(K 0 ) ∆r H 0
= (3.3)
dT RT 2

4 Équilibre liquide-vapeur des mélanges binaires

❒ Condition d’équilibre chimique – Elle vient du fait que, à l’équilibre,

µliquide (T,P ) = µvapeur (T,P ) (4.1)

❒ Entropie molaire de changement de phase – Elle est, pour un corps pur changeant de la
phase α à la phase β :
L
∆Sm,α→β = (4.2)
T

❒ Relation de Clapeyron – Elle s’écrit pour le changement de phase d’un corps pur :

dPsat
Lα→β = T (Vm,β − Vm,α ) (4.3)
dT

❒ Loi de Raoult – Pour un mélange binaire de deux constituants totalement miscibles en phase
liquide,
Pi = Psat,i (T )xi,ℓ (4.4)

5 Oxydoréduction
❒ Force électromotrice – La force électromotrice algébrique d’une pile AB écrite dans ce sens
(l’électrode A est à gauche) est
E = eAB (5.1)

❒ Réaction associée – La réaction associée à une pile AB écrite dans ce sens est

OxB + RedA −
−
↽⇀
−− RedB + OxA (5.2)

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❒ Relation électrothermodynamique – Si n est le nombre d’électrons transférés lors de la

réaction (5.2) et ∆r G l’enthalpie libre de réaction associée, alors on a

∆r G
E=− avec F = 96500 C mol−1 (5.3)
nF

❒ Potentiels standard – Les deux seuls potentiels standard à connaître sont

E 0 (H2 O/H2 ) = 0 V E 0 (O2 /H2 O) = 1,23 V (5.4)

Bon courage pour apprendre ces 37 formules !