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Objectif du chapitre
Décrire quelques propriétés importantes liées au gaz d’´électrons présent dans les
matériaux tels que les métaux et les semi-conducteurs, qui ont des ´électrons libres.
IV. Introduction
Lorsque des atomes se rapprochent et forment un solide, les électrons des couches
extérieures peuvent se détacher des noyaux et circuler librement dans tout l’intérieur du cristal
(on parle alors de la délocalisation des électrons). Ce gaz d’électrons contribue, par exemple,
à l’énergie de cohésion du solide, lorsque l’ensemble noyaux plus électrons délocalisés a une
énergie plus basse que celle de l’ensemble d’atomes neutres.
La présence du gaz d’électrons modifie les propriétés de transmission et reflection d’une telle
onde selon sa longueur d’onde (ce qui explique, en particulier, l’aspect visuel des m´étaux).
Le gaz d’électrons contribue également `a la chaleur spécifique du solide, et à la conductibilité
thermique.
Dans cette section nous allons présenter un modèle de conduction électrique dans un
métal soumis à un champ électrique constant E. On considère un gaz de N charges ponctuelles
q, qui se déplacent indépendamment les unes des autres dans un volume V. Elles sont
parfaitement réflèchies par les parois et les collisions entelles sont supposées élastiques. En
l’absence d’un champ électrique extérieur la valeur moyenne des vitesses sera nulle.
Lorsque l’on applique un champ, il y aura une force électrostatique sur chacune
des charges. En l’absence de forces qui s’opposent `a ce mouvement il y aurait une
accélération constante et une vitesse moyenne infinie ! En réalité, on le sait, il y aura des
Electron dans les solides
collisions entre les charges, et avec d’autres centres de diffusion à l’intérieur du cristal qui
serviront à limiter cette vitesse. En régime permanent, grâce à ces collisions, on s’attend `a
ce que la vitesse moyenne soit constante en fonction du temps.
Etablissons tout d’abord une relation simple entre le courant I, la concentration n de charges
ponctuelles q et la vitesse des porteurs, v . On considère un fil de métal de section S (voir la
figure.IV.1). Dans un intervalle de temps Δt, chacune des charges parcourt une distance vΔt.
La quantité de charge transportée est donc ΔQ = q.n.v.S.Δt. Le courant I = ΔQ/Δt et on en
déduit la densité de courant, j = I/S
Notons que courant est toujours dans le sens du champ électrique, quelque soit le signe des
porteurs : on ne peut pas distinguer entre le cas de charges positives q > 0 ayant des vitesses
dans un sens donné, du cas de q < 0 ayant des vitesses dans le sens opposé.
Le cas le plus simple consiste à considérer des centres de diffusion qui diffusent les
charges avec des collisions élastiques (sans changement d’énergie). On fait l’hypothèse d’un
temps de relaxation, τ, qui représente un temps moyen entre collisions. La figure.IV.2 montre
une trajectoire aléatoire d’une charge ponctuelle qui subit une succession de collisions.
Figure. IV..2 – Trajectoire d’une particule diffusée par des centres de diffusion
En champ nul, la vitesse moyenne de l’ensemble des particules `a un instant du temps donné
sera évidemment nulle (voir Fig.1.2). Lorsque E est différent de zéro, il y aura une
force constante parallèle aux lignes du champ. Après un temps t mesuré `a partir
de la dernière collision, la vitesse instantanée d’une charge s’écrit , où vi est la
vitesse juste après la dernière collision. En faisant la moyenne sur l’ensemble des particules,
et en utilisant le fait que,
tandis que
Figure.IV.3 – Mouvement des électrons dans un métal soumi à un champ électrique montrant
la vitesse de dérive (drift velocity)
Nous avons ainsi trouvé qu’en régime permanent, la vitesse moyenne des électrons vd est
proportionnelle au champ appliqué, comme l’illustre la figure.IV.3. Nous voulons établir une
expression pour la densité du courant électrique j et calculer la conductivité électrique σ,
défini par
Electron dans les solides
En utilisant les relations déjà écrites pour la densité de courant j, la vitesse moyenne, on
trouve aisément que σ = ne2τ/m, (la charge d’un électron étant e = −1, 6 × 10−19C). L’inverse
de la conductivité est appelée la résistivité, ρ, ρ = m/ ne2τ.
On peut voir que la loi d’Ohm ΔV = IR est bien vérifiée dans le métal de la manière suivante :
on considère un barreau de section S et de longueur L dans la direction du champ extérieur E.
On a alors une différence de potentiel ΔV = EL entre les deux extrémités du barreau, pour un
courant I = jS où j = σE. On trouve ΔV = RI où la résistance du barreau R = ΔV/I = ρL/S.
Si les atomes diffusaient les électrons comme on pourrait s’y attendre, le libre parcours
moyen l serait de l’ordre de la distance interatomique, soit quelques Angströms. Le libre
parcours moyen trouvé ci-dessus étant beaucoup plus grand, on peut en conclure que les
atomes ne sont pas “vus” par les électrons. Plus exactement, les électrons ne sont pas diffusés
par les noyaux tant que la disposition dans l’espace de ces derniers reste parfaitement
périodique. Par contre, les mesures de r´esistivit´e montrent que les électrons sont diffusés par
des défauts – des défauts de la structure (dislocations, etc.).
Ou des défauts chimiques dus à la présence d’impuretés dans le métal. Donc le premier
problème est celui d’expliquer le rôle joué par les atomes. – Le problème de la chaleur
spécifique des électrons. Les expériences montrent que CV (T) est très faible `a la température
ambiante. Elle n’approche la valeur classique de 3/2 nkB qu’`a des températures extrêmement
élevées. Cette observation nécessite que l’on passe à un traitement quantique du gaz
d’électrons.
On considère toujours des électrons libres – on n´négligera les interactions entre les
électrons, et l’interaction des électrons et le réseau de noyaux.
thermodynamiques d’un gaz de N’électrons sont calcules avec les méthodes usuelles de la
physique statistique. Nous donnerons ici un rappel des notions de base.
Vecteur d’onde k. Un électron libre dans un volume V est d´ecrit par une fonction d’onde
solution de l’équation de Schrödinger
Les solutions de ψ étant des ondes planes. Prenant l’exemple de d = 1, on a ψk (x) = e ikx/√L
pour un gaz occupant un intervalle de longueur L. Il est souvent commode de prendre des
conditions aux limites périodiques : ψ(x + L) = ψ(x). On trouve alors que kL = 2πn où n = ...,
−1, 0, 1, 2, ... est un entier. La généralisation `a plusieurs dimensions est claire : chaque
composante aura une des valeurs discrètes données par
L’énergie totale de l’état fondamental est donc calculée en placent une paire d’électrons de
spins opposés dans chaque niveau (on rappelle que les niveaux dépendent de d nombres
quantiques en dimension d. On commence par l’état de plus basse énergie, jusqu’à ce que l’on
arrive à l’énergie EF, le dernier niveau occupé. kF est la norme du vecteur d’onde
correspondant. SF, ou la surface de Fermi, est la surface d’une sphère de rayon kF, qui sépare
les états occupés et ceux inoccupés à T = 0. Le nombre de valeurs de k `a l’intérieur de la
surface de Fermi est N/2.
Electron dans les solides
La densité d’états. Vρ (k) donne le nombre d’états quantiques dans une région de volume
infinitésimal d k autour d’un point dans l’espace k (Il faut multiplier celle-ci par 2 pour
prendre en compte les deux états de spin).
En une dimension, la distance entre deux valeurs permises de k est Δk = 2π/L, d’où le
nombre d’états dans un intervalle de longueur dk est
La fonction ρ(k) = 1/2π est la densit´e d’´etats en 1 dimension. Dans le cas d’un gaz
d’électrons en dimension d occupant un volume V = Ld on a de façon analogue
Dans la limite thermodynamique, toute somme sur les états quantiques peut s’écrire sous
forme d’une intégrale
où nous avons introduit la densité d’états en fonction de l’énergie ρ(E) dans la deuxième
égalité, en effectuant un changement de variables. Pour d = 1 on trouve, par exemple
(où le facteur 2 dans la première égalité tient compte du fait que les états de k et −k sont
dégénères).
o`u µ(T), le potentiel chimique, est calculé à partir de l’integrale qui donne le nombre total
d’electrons N,
Dans la deuxième équation nous avons change de variable et pris la limite thermodynamique
(remplacement la somme par une int´egrale), et avons multiplie par 2 pour le spin.
L’´energie interne est donnée par une somme sur les énergies de tous les ´electrons,
U=
ou la deuxième ligne vient d’un calcul approché valable à basse T. La chaleur spécifique est
donc
Comparée à la valeur classique de 3/2 nkB, Cv(T) est de l’ordre de cent fois plus petite.
L’explication de ce fait est que seul un nombre restreint d’´electrons est effectivement excitÉ
dans les États de plus haute´energie`a la tempÉrature ambiante. Comme nous avons
remarquÉ, la fonction fFD est peu modifi´ee en fonction de T, les seuls changements ayant lieu
dans une gamme d’´energies de largeur kBT autour du niveau de Fermi.
Dans une mesure expÉrimentale de la chaleur sp´ecifique, on obtient la somme de toutes les
contributions, qui peuvent ˆetre dues aux ´electrons, des vibrations du r´eseau (phonons), aux
fluctuations magn´etiques, supraconductrices et ainsi de suite. La contribution la plus
important `a temp´erature ambiante est celle des phonons. Le figure montre la chaleur
spÉcifique totale, ou l’on voit le comportement en T3 `a haute T due aux vibrations.
Dans cette section, nous allons consid´erer en un peu de détail un ´electron dans un
cristal unidimensionnel. Les generalisations aux dimensions deux et trois seront indiqu´es `a
la fin. L’´equation de Schr¨odinger est Hψ(x) = Eψ(x)
Electron dans les solides
ou g = 2π/a.
On ne dispose pas de solution exacte de cette´equation, même pour des cas particuliers
simples. On dispose, toutefois, d’un théoreme concernant les solutions ψ. Le théoreme de
Bloch affirme qu’une fonction d’onde aura la forme d’une onde plane multipliée par une
fonction périodique u :
ce qui exprime le fait que les amplitudes de la fonction d’onde en x et en x0 sont les mêmes `a
un facteur de phase pres – une conséquence de l’invariance par translation du cristal.
On suppose que le réseau est composé de N sites, avec une distance entre sites a, et
avec des conditions aux limites p´eriodiques. On a donc ψ(x + L) = ψ(x) ou L = Na. On en
deduit qu’il existe N valeurs distinctes de k, que l’on peut choisir à être dans un intervalle
symétrique autour de l’origine,
l’indice de bande). Il suffit, donc, de chercher les solutions de l’´eq. de Schr¨odinger dans la
premi`ere zone de Brillouin.
Considérons un ´electron qui se propage dans un r´eseau mais o`u les interactions avec les
noyaux sont négligeables, de sorte que V(x) = 0 (d’ou le “virtuel”). Les solutions de
l’´equation de Schrôdinger sont les ondes planes d´ej`a vues, ψK(x) ∝ eiKx.
Celles-ci peuvent se r´eecrire ψn,k(x) = ei(ng+k)x, car on peut exprimer tout vecteur d’onde K
sous la forme ng + k ou π/a < k < π/a (on parle alors de la valeur “réduite” de K). On trouve
ainsi des énergies qui d´ependent de k et d’un indice n :
Ces “bandes d’´energie” sont illustrés dans la figure (il ne s’agit, pour l’instant, qu’une
faconinhabituelle de représenter les solutions d´ej`a connues pour un ´electron libre).
Lorsque le potentiel V ≠ 0, nous allons voir que ces bandes d’´energie sont peu modifiées `a
l’int´erieur de la PZB, mais qu’il se produit des ph´enom`enes int´eressants aux bords, c.a.d.
prês de ±π/a. Avant d’aborder les calculs voici un argument qualitatif permettant de
comprendre ces situations particulieres.