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CHAPITRE IV :

ELECTRON DANS LES SOLIDES

IV. INTRODUCTION …………………………………………………………………………

IV.1. Propriétés du gaz d’électrons dans un solide ………………………..…………………

IV.1. 1 Le gaz d’électrons et la conduction électrique dans un métal ………………………

IV.1. 2 Le modèle de Drude de la conductivité électrique …………………………………...

IV.1.3 Problèmes du modèle classique ………………………………………………………..

IV.2 Le gaz d’électrons à T = 0 ………………………………………………………………

IV. 3 Le gaz d’électrons à température finie …………………………………………………

IV. 3.1 La théorie des´electrons presque libres ……………………………………………

III.4. Références bibliographiques …………………………………………………………..


Electron dans les solides

Objectif du chapitre

Décrire quelques propriétés importantes liées au gaz d’´électrons présent dans les
matériaux tels que les métaux et les semi-conducteurs, qui ont des ´électrons libres.

Présenter le modèle classique pour la conduction ´électrique.

Le théorème de Bloch, fondamental dans la théorie quantique des solides, sera


expliqué,
Electron dans les solides

IV. Introduction

Dans ce chapitre nous considérerons quelques propriétés importantes liées au gaz


d´électrons présent dans les matériaux tels que les métaux et les semi-conducteurs, qui ont des
électrons libres.

Lorsque des atomes se rapprochent et forment un solide, les électrons des couches
extérieures peuvent se détacher des noyaux et circuler librement dans tout l’intérieur du cristal
(on parle alors de la délocalisation des électrons). Ce gaz d’électrons contribue, par exemple,
à l’énergie de cohésion du solide, lorsque l’ensemble noyaux plus électrons délocalisés a une
énergie plus basse que celle de l’ensemble d’atomes neutres.

IV.1. Propriétés du gaz d’électrons dans un solide

Le gaz d’électrons peut donner naissance à un courant électrique lorsqu’il y a un


déplacement de l’ensemble des électrons en présence d’un champ électrique extérieur. La
conductibilité électrique dépendra non seulement de la densité volumique de ces électrons de
conduction mais aussi d’autres facteurs que l’on discutera dans la première section. On peut
aussi étudier la propagation d’une onde électromagnétique dans un solide.

La présence du gaz d’électrons modifie les propriétés de transmission et reflection d’une telle
onde selon sa longueur d’onde (ce qui explique, en particulier, l’aspect visuel des m´étaux).
Le gaz d’électrons contribue également `a la chaleur spécifique du solide, et à la conductibilité
thermique.

IV.1. 1 Le gaz d’électrons et la conduction électrique dans un métal

Dans cette section nous allons présenter un modèle de conduction électrique dans un
métal soumis à un champ électrique constant E. On considère un gaz de N charges ponctuelles
q, qui se déplacent indépendamment les unes des autres dans un volume V. Elles sont
parfaitement réflèchies par les parois et les collisions entelles sont supposées élastiques. En
l’absence d’un champ électrique extérieur la valeur moyenne des vitesses sera nulle.

Lorsque l’on applique un champ, il y aura une force électrostatique sur chacune
des charges. En l’absence de forces qui s’opposent `a ce mouvement il y aurait une
accélération constante et une vitesse moyenne infinie ! En réalité, on le sait, il y aura des
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collisions entre les charges, et avec d’autres centres de diffusion à l’intérieur du cristal qui
serviront à limiter cette vitesse. En régime permanent, grâce à ces collisions, on s’attend `a
ce que la vitesse moyenne soit constante en fonction du temps.

Etablissons tout d’abord une relation simple entre le courant I, la concentration n de charges
ponctuelles q et la vitesse des porteurs, v . On considère un fil de métal de section S (voir la
figure.IV.1). Dans un intervalle de temps Δt, chacune des charges parcourt une distance vΔt.
La quantité de charge transportée est donc ΔQ = q.n.v.S.Δt. Le courant I = ΔQ/Δt et on en
déduit la densité de courant, j = I/S

Notons que courant est toujours dans le sens du champ électrique, quelque soit le signe des
porteurs : on ne peut pas distinguer entre le cas de charges positives q > 0 ayant des vitesses
dans un sens donné, du cas de q < 0 ayant des vitesses dans le sens opposé.

Figure. IV.1 – Conduction électrique dans un métal

IV.1. 2 Le modèle de Drude de la conductivité électrique

On considère un ensemble de charges q ponctuelles ayant une masse m, et une


concentration de charges n = N/V où N est le nombre total de charges et V est le volume. Les
charges se meuvent dans le milieu avec une vitesse constante, sauf pour des réflections des
parois, ou lorsqu’elles rencontrent des centres de diffusion, distribués avec une certaine
densité `a l’intérieur du volume. La valeur typique de la vitesse des charges, vtyp, peut être
estimée à l’aide du théorème d’équipartition d’énergie (où l’énergie cinétique moyenne des
particules soit vtyp ∼ 107cm/s `a T = 300K).
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Le cas le plus simple consiste à considérer des centres de diffusion qui diffusent les
charges avec des collisions élastiques (sans changement d’énergie). On fait l’hypothèse d’un
temps de relaxation, τ, qui représente un temps moyen entre collisions. La figure.IV.2 montre
une trajectoire aléatoire d’une charge ponctuelle qui subit une succession de collisions.

Figure. IV..2 – Trajectoire d’une particule diffusée par des centres de diffusion

En champ nul, la vitesse moyenne de l’ensemble des particules `a un instant du temps donné
sera évidemment nulle (voir Fig.1.2). Lorsque E est différent de zéro, il y aura une
force constante parallèle aux lignes du champ. Après un temps t mesuré `a partir
de la dernière collision, la vitesse instantanée d’une charge s’écrit , où vi est la
vitesse juste après la dernière collision. En faisant la moyenne sur l’ensemble des particules,
et en utilisant le fait que,

tandis que

on a (la vitesse de dérive).

Figure.IV.3 – Mouvement des électrons dans un métal soumi à un champ électrique montrant
la vitesse de dérive (drift velocity)

Nous avons ainsi trouvé qu’en régime permanent, la vitesse moyenne des électrons vd est
proportionnelle au champ appliqué, comme l’illustre la figure.IV.3. Nous voulons établir une
expression pour la densité du courant électrique j et calculer la conductivité électrique σ,
défini par
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En utilisant les relations déjà écrites pour la densité de courant j, la vitesse moyenne, on
trouve aisément que σ = ne2τ/m, (la charge d’un électron étant e = −1, 6 × 10−19C). L’inverse
de la conductivité est appelée la résistivité, ρ, ρ = m/ ne2τ.

On peut voir que la loi d’Ohm ΔV = IR est bien vérifiée dans le métal de la manière suivante :
on considère un barreau de section S et de longueur L dans la direction du champ extérieur E.
On a alors une différence de potentiel ΔV = EL entre les deux extrémités du barreau, pour un
courant I = jS où j = σE. On trouve ΔV = RI où la résistance du barreau R = ΔV/I = ρL/S.

IV.1.3 Problèmes du modèle classique

On peut calculer le temps de relaxation τ `a partir de la valeur exp´erimentale de la


résistivité. Dans le cas du cuivre `a la température de l’azote liquide (T = 77K), ρ ≈ 0.2µΩcm.
On en tire un temps caractéristique τ de l’ordre de 10−8s, et il résulte un l de l’ordre de
quelques centaines de milliers d’Angströms.

Si les atomes diffusaient les électrons comme on pourrait s’y attendre, le libre parcours
moyen l serait de l’ordre de la distance interatomique, soit quelques Angströms. Le libre
parcours moyen trouvé ci-dessus étant beaucoup plus grand, on peut en conclure que les
atomes ne sont pas “vus” par les électrons. Plus exactement, les électrons ne sont pas diffusés
par les noyaux tant que la disposition dans l’espace de ces derniers reste parfaitement
périodique. Par contre, les mesures de r´esistivit´e montrent que les électrons sont diffusés par
des défauts – des défauts de la structure (dislocations, etc.).

Ou des défauts chimiques dus à la présence d’impuretés dans le métal. Donc le premier
problème est celui d’expliquer le rôle joué par les atomes. – Le problème de la chaleur
spécifique des électrons. Les expériences montrent que CV (T) est très faible `a la température
ambiante. Elle n’approche la valeur classique de 3/2 nkB qu’`a des températures extrêmement
élevées. Cette observation nécessite que l’on passe à un traitement quantique du gaz
d’électrons.

IV.2 Le gaz d’électrons à T = 0

On considère toujours des électrons libres – on n´négligera les interactions entre les
électrons, et l’interaction des électrons et le réseau de noyaux.

L’hamiltonien est où m est la masse de l’électron. Les propriétés


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thermodynamiques d’un gaz de N’électrons sont calcules avec les méthodes usuelles de la
physique statistique. Nous donnerons ici un rappel des notions de base.

Vecteur d’onde k. Un électron libre dans un volume V est d´ecrit par une fonction d’onde
solution de l’équation de Schrödinger

Les solutions de ψ étant des ondes planes. Prenant l’exemple de d = 1, on a ψk (x) = e ikx/√L
pour un gaz occupant un intervalle de longueur L. Il est souvent commode de prendre des
conditions aux limites périodiques : ψ(x + L) = ψ(x). On trouve alors que kL = 2πn où n = ...,
−1, 0, 1, 2, ... est un entier. La généralisation `a plusieurs dimensions est claire : chaque
composante aura une des valeurs discrètes données par

où i = x, y, .. et Li la longueur du système dans chacune des d directions. Lorsque l’on


considère la limite L → ∞, le vecteur d’onde donné par l’expression ci-dessus devient une
variable continue. L’énergie (cinétique) dépend de k de façon habituelle :

o`u m est la masse d’un ´electron, k = |k|.

L’énergie et le vecteur d’onde de Fermi EF et kF . A T = 0 le gaz de N électrons est dans son


état fondamental (l’état de plus basse énergie). Cet état est constitué à partir des ondes planes
Rappelons que deux fermions ne peuvent posséder la même valeur de k que si leurs spins sont
opposés, d’après le principe de Pauli.

L’énergie totale de l’état fondamental est donc calculée en placent une paire d’électrons de
spins opposés dans chaque niveau (on rappelle que les niveaux dépendent de d nombres
quantiques en dimension d. On commence par l’état de plus basse énergie, jusqu’à ce que l’on
arrive à l’énergie EF, le dernier niveau occupé. kF est la norme du vecteur d’onde
correspondant. SF, ou la surface de Fermi, est la surface d’une sphère de rayon kF, qui sépare
les états occupés et ceux inoccupés à T = 0. Le nombre de valeurs de k `a l’intérieur de la
surface de Fermi est N/2.
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La densité d’états. Vρ (k) donne le nombre d’états quantiques dans une région de volume
infinitésimal d k autour d’un point dans l’espace k (Il faut multiplier celle-ci par 2 pour
prendre en compte les deux états de spin).

En une dimension, la distance entre deux valeurs permises de k est Δk = 2π/L, d’où le
nombre d’états dans un intervalle de longueur dk est

La fonction ρ(k) = 1/2π est la densit´e d’´etats en 1 dimension. Dans le cas d’un gaz
d’électrons en dimension d occupant un volume V = Ld on a de façon analogue

Dans la limite thermodynamique, toute somme sur les états quantiques peut s’écrire sous
forme d’une intégrale

où nous avons introduit la densité d’états en fonction de l’énergie ρ(E) dans la deuxième
égalité, en effectuant un changement de variables. Pour d = 1 on trouve, par exemple

(où le facteur 2 dans la première égalité tient compte du fait que les états de k et −k sont
dégénères).

Quelques relations pour la surface de Fermi en d=3.

Pour trouver kF on calcule d’abord le volume de la sphère représentant les états


occupés, Ω = 4π kF3 /3. Le nombre total d’états occupés, N est alors obtenu en multipliant Ω
par la densité d’états et un facteur de 2 pour le spin. On trouve ainsi le vecteur d’onde de
Fermi, EF et la densité d’´etats au niveau de Fermi :
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IV. 3 Le gaz d’électrons à température finie

On suppose une concentration moyenne d’électrons n = N/V fixe. Les électrons


peuvent occuper tous les états d’énergie, avec une probabilité donnée par la fonction de
Fermi-Dirac

o`u µ(T), le potentiel chimique, est calculé à partir de l’integrale qui donne le nombre total
d’electrons N,

Dans la deuxième équation nous avons change de variable et pris la limite thermodynamique
(remplacement la somme par une int´egrale), et avons multiplie par 2 pour le spin.

Forme de la fonction fFD

A T = 0 µ = EF , la fonction Fermi-Dirac ne prend que deux valeurs, 1 et 0 en-dessous et au-


dessus de EF respectivement. Quand la temp´erature augmente, pour T << µ la fonction n’est
modifiee qu’au voisinage de µ, ou la discontinuit´e est progressivement lissee et élargie.

Figure. IV.4 – La forme de f FD pour une temp´erature T > 0


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Energie interne et chaleur spécifique

L’´energie interne est donnée par une somme sur les énergies de tous les ´electrons,

U=

(incluant le facteur 2 pour le spin). Ecrit sous forme d’int´egrale, on a

ou la deuxième ligne vient d’un calcul approché valable à basse T. La chaleur spécifique est
donc

Comparée à la valeur classique de 3/2 nkB, Cv(T) est de l’ordre de cent fois plus petite.
L’explication de ce fait est que seul un nombre restreint d’´electrons est effectivement excitÉ
dans les États de plus haute´energie`a la tempÉrature ambiante. Comme nous avons
remarquÉ, la fonction fFD est peu modifi´ee en fonction de T, les seuls changements ayant lieu
dans une gamme d’´energies de largeur kBT autour du niveau de Fermi.

Dans une mesure expÉrimentale de la chaleur sp´ecifique, on obtient la somme de toutes les
contributions, qui peuvent ˆetre dues aux ´electrons, des vibrations du r´eseau (phonons), aux
fluctuations magn´etiques, supraconductrices et ainsi de suite. La contribution la plus
important `a temp´erature ambiante est celle des phonons. Le figure montre la chaleur
spÉcifique totale, ou l’on voit le comportement en T3 `a haute T due aux vibrations.

IV. 3.1 La théorie des´electrons presque libres

Dans cette section, nous allons consid´erer en un peu de détail un ´electron dans un
cristal unidimensionnel. Les generalisations aux dimensions deux et trois seront indiqu´es `a
la fin. L’´equation de Schr¨odinger est Hψ(x) = Eψ(x)
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ou ψ est la fonction d’onde et E est l’energie`a un électron. Le potentiel étant


périodique, V (x + a) = V (x), on peut le d´evelopper en s´erie de Fourier

ou g = 2π/a.

On ne dispose pas de solution exacte de cette´equation, même pour des cas particuliers
simples. On dispose, toutefois, d’un théoreme concernant les solutions ψ. Le théoreme de
Bloch affirme qu’une fonction d’onde aura la forme d’une onde plane multipliée par une
fonction périodique u :

uk(x + a) = uk(x). Pour x0 = na, en utilisant la p´eriodicité de u,

ce qui exprime le fait que les amplitudes de la fonction d’onde en x et en x0 sont les mêmes `a
un facteur de phase pres – une conséquence de l’invariance par translation du cristal.

Démonstration du théoreme de Bloch : on consid`ere les opérateurs de translations discrêtes


Tn. H est invariant par translation, donc les Tn commutent avec H. Choississons une base ψ
commune de sorte que Hψ = Eψ et Tmψ = C(m)ψ ou E et C sont des nombres.

En considérant deux opérations successives, on a TnTm = TnTm = Tn+m (les translations


commutent et deux translations successives peuvent ˆetre remplac´ees par une seule). Cette
derniêre relation implique que C(m) peut ˆetre exprim´e sous la forme eim×cste.

Quantification des valeurs de k

On suppose que le réseau est composé de N sites, avec une distance entre sites a, et
avec des conditions aux limites p´eriodiques. On a donc ψ(x + L) = ψ(x) ou L = Na. On en
deduit qu’il existe N valeurs distinctes de k, que l’on peut choisir à être dans un intervalle
symétrique autour de l’origine,

Dans la limite L → ∞, ces valeurs de k deviennent continues. On appelle la premiêre zone de


Brillouin (PZB) l’intervalle [−π/a, π/a]. Le théoreme de Bloch implique que l’énergie de
l’électron dans un cristal sera une fonction p´eriodique de k, En (k + g) = En(k) (o`u n est
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l’indice de bande). Il suffit, donc, de chercher les solutions de l’´eq. de Schr¨odinger dans la
premi`ere zone de Brillouin.

Solution pour V = 0. Le cristal virtuel

Considérons un ´electron qui se propage dans un r´eseau mais o`u les interactions avec les
noyaux sont négligeables, de sorte que V(x) = 0 (d’ou le “virtuel”). Les solutions de
l’´equation de Schrôdinger sont les ondes planes d´ej`a vues, ψK(x) ∝ eiKx.

Celles-ci peuvent se r´eecrire ψn,k(x) = ei(ng+k)x, car on peut exprimer tout vecteur d’onde K
sous la forme ng + k ou π/a < k < π/a (on parle alors de la valeur “réduite” de K). On trouve
ainsi des énergies qui d´ependent de k et d’un indice n :

Ces “bandes d’´energie” sont illustrés dans la figure (il ne s’agit, pour l’instant, qu’une
faconinhabituelle de représenter les solutions d´ej`a connues pour un ´electron libre).

Lorsque le potentiel V ≠ 0, nous allons voir que ces bandes d’´energie sont peu modifiées `a
l’int´erieur de la PZB, mais qu’il se produit des ph´enom`enes int´eressants aux bords, c.a.d.
prês de ±π/a. Avant d’aborder les calculs voici un argument qualitatif permettant de
comprendre ces situations particulieres.