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Photo-oxydation: Impact de l´environnement sur le vieillissement du PE

Article · October 2007

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Salaheddine Sayouri Sylvain Massey

Sidi Mohamed Ben Abdellah University École de Technologie Supérieure
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 D.Sqalli Volume VI, 2007

Photo-oxydation: Impact de l´environnement sur le vieillissement du PE

D. Sqalli Houssainia,b ,A. Rjebb*, M. Rjeba,b, S. Sayourib, D. Royc, S. Masseyc, T. Sadound

a
Département de Génie industriel, Faculté des Sciences et Techniques, USMB, BP 2202 Fès, Maroc.
b
LPTA, Faculté des sciences Dhar El Mahraz, USMB, BP 1796 Fès Atlas, Maroc.
c
LPAM, Pavillon Vachon, Université Laval, Québec, Canada, G1K 7P4.
d
Laboratoire des matériaux organiques, Université A. MIRA de Bejaia, Algérie.
* Auteur correspondant: E-Mail: arjeb@yahoo.com

Résumé
Les matériaux polymères sont souvent utilisés dans le milieu atmosphérique et subissent de multiples dégradations
des propriétés physiques et chimiques au cours de leur vieillissement. Les changements induits après vieillissement
peuvent affecter leurs applications, leurs performances et leur durée de vie.
Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés, au moyen de la spectroscopie des photoélectrons induits par
rayons X (XPS), à l’étude de l’impact de l’environnement (pluie, soleil, humidité...), sur le vieillissement, durant de
courtes périodes, des échantillons polymères PEBD non stabilisé, destinés pour les serres agricoles.
L´étude a montré que:
* l’oxygène constitue l’agent principal engendrant et accélérant à la fois la dégradation, et modifiant de façon notoire
les propriétés physico-chimiques de tels matériaux.
* le phénomène de photo-oxydation est essentiellement favorisé par le rayonnement UV (provenant de la lumière
solaire) dont le spectre des longueurs d’onde englobe les énergies de dissociation des liaisons formant l’ossature
chimique des matériaux polymères.
Mots clés: Polymères; PEBD; Environnement; Vieillissement; Photo-oxydation; XPS.

Abstract
Polymeric materials are usually used in atmospheric conditions which bring about several degradations of their
physical and chemical properties during ageing. The changes induced after ageing can affect applications, performance
and useful lifetime of polymers.
The aim of the present work is the study, using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), of the impact of natural
environment (rain, sun, humidity …) on ageing, during short durations, of PEBD samples, not including any stabilizers,
used for greenhouses.
The study has shown that:
* Oxygen is the principal element that generates and accelerates the degradation, and modifies in a well-known way the
physical and chemical properties of such materials.
* The photo-oxidation process is mainly due to UV radiations (resulting from the sun light) whose wave length
spectrum includes the breaking energies of the principal bonds in the chemical structure of polymers.
Keywords: Polymers; PEBD; Environment; ageing; Photo-oxidation; XPS.

1. Introduction:
La forte utilisation du polyéthylène dans la vie
économique et principalement dans l´agriculture, est due
à son prix bas, ses excellentes propriétés électriques et
mécaniques, sa grande stabilité thermique, et son
processus de mise en œuvre facile.
Du fait de ses diverses applications dans le milieu
externe, la connaissance des propriétés et des
modifications subies par le PEBD durant son inévitable
vieillissement dans les conditions de service et face aux
agressions climatiques devient d´une grande importance.
En général, le degré de dégradation dépend des
conditions ambiantes, telles que l´intensité du
rayonnement solaire, la température, l´humidité, la
pollution de l´atmosphère, la pluie et le taux d´oxygène
dans l´air [1-5]. En effet, les matériaux polymères utilisés
dans le milieu atmosphérique sont en contact direct avec
l'oxygène où celui-ci amorce et accélère la dégradation
des propriétés physico-chimiques selon un processus
radicalaire, susceptible de produire des variétés d'espèces
oxygénées à la surface de ces matériaux [6-8]. Les études
thermiques (gravimétrique et différentielle), entre autres,
montrent que cette dégradation débute à la surface des
polymères [8].
Plusieurs techniques ont été utilisées pour déterminer
les variations physiques et chimiques subies par les
polymères sous l´effet de la dégradation, telles que la
DSC, la microscopie optique, la RMN, la SEM, [9-11],
mais peu de travaux se sont intéressés à l´étude de la
photo dégradation naturelle des polymères par la
spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X
(XPS) [12-15]. Récemment une étude par XPS, portant
sur l´effet d’un vieillissement naturel (exposition à l’air)
sur le polypropylène (PP), nous a montré que l´oxygène
provoque une action dégradante à la surface des
échantillons vieillis, par rupture des liaisons C-H et
développement des liaisons simples et doubles entre le
carbone et l´oxygène [6,7].

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 D.Sqalli Volume VI, 2007

Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés,

au moyen de l´XPS, à l’étude de l’impact de
l’environnement (pluie, soleil, humidité...), sur le
vieillissement, durant de courtes périodes, des
échantillons polymères PEBD non stabilisé, destinés pour
les serres agricoles. La connaissance des corrélations
entre les mécanismes se produisant durant le processus de
vieillissement et les propriétés du matériau permet la
mise en œuvre de nouveaux produits finis ayant plus de
résistances et de longues durées de vie et permettant de
faire des économies dans le remplacement des films des
serres agricoles.
2. Procédure expérimentale
Le PE étudié, dont la formule chimique est la
suivante: - [CH2 – CH2]n - est un polymère à haut degré
de ramification des chaînes (dit aussi de basse densité) et
ne contenant pas de produits stabilisants, car notre
objectif est de mettre la lumière sur le vieillissement
naturel du polymère dans son état primitif. Le PEBD non
stabilisé nous a été, fourni par le laboratoire des
matériaux organiques, (Université de Bejaia, Algérie) qui
a procédé au développement de sa formulation chimique
et à sa mise en œuvre.
Le vieillissement naturel a été réalisé selon les
conditions suivantes:
* orientation à 45º/n vers le sud
* période de vieillissement: Juillet – Octobre,
* exposition aux changements climatiques (rayonnements
solaires, chaleur, vent, pluie, …) sur le toit d´un
immeuble à Fès.
Cinq séries d’échantillons de PEBD non stabilisé ont
été analysées:
Durée de
Echantillons
vieillissement (mois)
PE non vieilli (neuf) 0
1
PE vieillis 2
naturellement 3
4
Pour les mesures XPS, les échantillons ont été
analysés des deux côtés (face exposée et face non
exposée au rayonnement solaire), sauf dans le cas de
l´échantillon neuf.
Le montage expérimental utilisé pour l´analyse XPS
est un Kratos Axis-Ultra avec une lentille hybride
électrostatique-magnétique, utilisant une source Al Kα
monochromatique à 300W. Lors de la prise de données,
la pression dans la chambre d'analyse monte jusqu’à une
valeur de 5x10-9 Torr.
3. Résultats
La figure 1 présente, à titre d´exemple, le spectre
XPS de la face externe (face exposée au rayonnement
solaire) du PEBD vieilli pendant un mois. On observe sur
ce spectre un pic très intense, centré sur 282 eV,
correspondant au carbone C1s qui est le constituant le
plus important en surface et un pic moins intense, centré
sur 529 eV, associé à l´oxygène O1s. En outre, l´analyse
par XPS, fait apparaître d’autres pics de très faible
intensité correspondant aux éléments contaminants (Si, S,
Cl, Ca, N, Fe, Na).

Intensité (u.a.)

400000
C 1s

300000

200000
O 1s

C a 2p N 1s
100000 Si 2p C l 2p Fe 2p
N a 1s
S 2p

0
0 200 400 600 800 1000 1200
Energie de liaison (eV )

Figure 1: Spectre XPS du PEBD vieilli pendant un mois (face exposée).

Les figures 2-a et 2-b montrent l´évolution des

spectres de survol XPS en fonction de la durée du Nous remarquons, en général, que pour les deux faces
vieillissement des deux faces (exposée et non exposée) l’intensité du pic correspondant à O1s augmente au cours
des cinq échantillons PEBD non stabilisé. du vieillissement naturel au détriment du pic C1s.

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C 1s O 1s
4 Mois C 1s O 1s
2000000 1500000 4 M ois
C 1s O 1s C 1s O 1s
3 M ois
3 Mois
Intensité (u.a.)

1500000 C 1s
1000000 O 1s

Intensité (u.a.)
2 M ois
C 1s O 1s
2 Mois C 1s
1000000
O 1s
C 1s 1 M ois
O 1s 500000
1 Mois C 1s
500000
C 1s O 1s
O 1s
0 Neuf
0 Neuf
0 200 400 600 800 1000 1200
0 200 400 600 800 1000 1200
Energie de liaison (eV) Energie de liaison (eV)

(a) (b)

Figure 2: Spectres XPS des faces exposées (a) et des faces non exposées (b) des cinq échantillons PEBD.

L´analyse des pics associés à chaque élément Les tableaux 1-a et 1-b regroupent les résultats
chimique présent à la surface permet de déterminer le expérimentaux de cette analyse.
pourcentage de sa concentration atomique.

Tableau 1-a: Pourcentage des concentrations atomiques (%) des différents éléments présents à la surface exposée
du PEBD pour différentes durées du vieillissement.

Elément chimique Nals Fe2p O1s N1s Ca2p C1s Cl2p S2p Si2p Mg2s Al2p
PE Neuf --- --- 0.66 0.09 --- 99.1 --- --- 0.08 --- 0.06
PE 1 mois 0.34 0.08 10.38 1.11 1.41 84.69 0.13 1.09 0.36 0.16 0.15
PE 2 mois 0.07 0.33 12.45 0.28 0.53 82.45 --- 0.23 2.13 0.21 1.09
PE 3 mois 0.06 0.51 16.6 0.59 0.56 75.72 0.03 0.16 3.34 0.29 1.75
PE 4 mois 0.06 1.03 23.95 0.67 0.4 64.79 0.05 0.1 5.26 0.43 3.05

Tableau 1-b: Pourcentage des concentrations atomiques (%) des différents éléments présents à la surface non
exposée du PEBD pour différentes durées du vieillissement.

Elément chimique Nals Fe2p O1s N1s Ca2p C1s Cl2p S2p Si2p Mg2s Al2p
PE Neuf --- --- 0.66 0.09 --- 99.1 --- --- 0.08 --- 0.06
PE 1 mois 0.07 0.17 7.71 0.71 0.34 88.79 0.01 0.25 1.17 0.18 0.59
PE 2 mois --- 0.2 7.65 0.31 0.2 89.05 --- 0.13 1.32 0.13 0.82
PE 3 mois 0.05 0.31 12.96 0.95 0.54 81.50 0.06 0.23 1.93 0.16 1.09
PE 4 mois 0.06 0.38 12.49 1.01 0.32 82.31 0.06 0.35 1.76 0.21 0.98

4. Discussion:
L´analyse quantitative par XPS de l´ensemble des celui du carbone (figures 3-a et 3-b). En outre, on observe
résultats montre que pour l´échantillon PEBD non vieilli l´apparition de nouveaux contaminants (Na, Fe, N, Ca,
(neuf), le carbone (C1s, 281 eV) est le constituant le plus Cl, Si, …).
important en surface, et qu´il y a absence de contaminants De même, la figure 4 montre que la photo oxydation
en surface à l´exception de l´oxygène qui est présent en des faces exposées au rayonnement solaire est plus
quelque % seulement. importante que celle des faces non exposées, puisque la
Pour les échantillons PEBD vieillis l’oxygène (O1s 529 C.A. (%) de O1s (respectivement C1s) de la face externe
eV) reste le contaminant le plus important en surface et le est plus élevée (respectivement moins élevée) que celle
pourcentage de la concentration atomique de l’oxygène de la face interne.
O1s augmente au cours du vieillissement au détriment de

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Face non exposée

100 Face exposée 100

80 80

C.A.(%)
60 C 1s
C.A.(%)

60
O 1s
C 1s
40 O 1s 40

20 20

0 0
Durée de vieillissement (Mois) Durée de vieillissement (Mois)

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
(a) (b)

Figure 3: Evolutions des pourcentages des concentrations atomiques des pics C1s et O1s en fonction de la durée
de vieillissement des faces exposées (a) et non exposées (b) du PEBD.

O 1s face interne 100 C 1s face interne

20 O 1s face externe C 1s face externe

90
C.A. (%)

C.A. (%)

10 80

70

0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
D urée de vieillissem ent (m ois) Durée de vieillissem ent (m ois)

(a) (b)

Figure 4: Comparaison des concentrations atomiques (%) pour les deux faces en fonction de la durée de
vieillissement: (a) O1s, (b) C1s.

Conclusion:
Dans le présent travail nous nous sommes intéressés
à l’étude de l’impact de l´environnement atmosphérique
sur le vieillissement naturel du PEBD.
L´étude quantitative par XPS nous a montré que d´une
part, l’oxygène reste le contaminant le plus important en
surface et que les deux faces (exposée et non exposée au
rayonnement solaire) du matériau subissent une
dégradation photo-oxydative qui prend de l´importance
au cours du vieillissement puisque le pourcentage de la
concentration atomique de l´oxygène augmente au cours
du temps au détriment de celui du carbone. Des résultats
analogues ont été obtenus sur du polypropylène vieilli
naturellement pour une longue durée [6].
D´autre part, en comparant les résultats des deux
faces du matériau nous avons observé que le processus de
photo-oxydation a un effet plus dégradant sur la face
externe, c´est à dire celle qui est exposée au rayonnement
solaire et aux intempéries, que sur la face interne.
Cette photo-dégadation peut s´expliquer par les effets
combinés:
- des rayonnements UV, provenant de la lumière solaire
et dont le spectre des énergies englobe l´énergie de
dissociation des liaisons C-H formant l’ossature des
chaînes macromoléculaires du PEBD [6, 16-18],
- et de l´oxygène présent dans l´atmosphère qui participe
au développement de nouvelles réticulations [19-21].
Ces modifications structurales sont d’autant plus
importantes que le polymère est davantage vieilli.

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